JPS6210187B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は変性エチレン重合体組成物層とナイロ
ン層、エチレン・ビニルアルコール共重合体層又
は金属層とからなる多層積層構造物に関する。 高密度ポリエチレンやポリプロピレンなどの高
結晶性ポリオレフインに不飽和カルボン酸もしく
はその誘導体をグラフトした変性ポリオレフイン
がナイロン、エチレン・ビニルアルコール共重合
体（以下EVAコポリマーと呼ぶ）あるいは金属
に対して良好な接着強度を示すことは既に知られ
ており、該変性ポリオレフインとナイロン、
EVAコポリマー又は金属との２層積層物あるい
は未変性ポリオレフイン／該変性ポリオレフイ
ン／ナイロン、未変性ポリオレフイン／該変性ポ
リオレフイン／EVAコポリマー、未変性ポリオ
レフイン／該変性ポリオレフイン／金属箔のよう
な３層積層物は層間接着力が優れており、ガスバ
リヤー性、耐油性、防湿性が良好であるので、食
品、医薬品、化粧品等の包装容器、フイルム等に
使用され始めている。ところがガソリンタンク、
工業用薬品缶のように内容量が大きく、使用条件
が厳しく、強い接着強度あるいは耐衝撃性を要求
される分野については従来のものでは不十分であ
つた。そこで本発明者らは変性ポリオレフインの
ナイロン、EVAコポリマーあるいは金属に対す
る接着性の改良を目的として鋭意検討した結果、
ある特定のエチレン重合体を変性したものがナイ
ロン、EVAコポリマーあるいは金属との接着性
の改良に効果があることが分かり本発明を完成す
るに至つた。 すなわち本発明はメルトインデツクスの測定法
（ASTM Ｄ 1238：190℃）における荷重10Kgで
のメルトインデツクス（以下MI₁₀と略す）と荷重
2160ｇでのメルトインデツクス（以下MI₂と略
す）の比（MI₁₀／MI₂）が５ないし18および不飽
和カルボン酸もしくはその誘導体のグラフト量が
0.01ないし10重量％である変性エチレン重合体組
成物層とナイロン層、エチレン・ビニルアルコー
ル共重合体層もしくは金属層とからなる多層積層
構造物である。 本発明に用いる変性エチレン重合体組成物とは
変性エチレン重合体と未変性エチレン重合体を、
組成物のMI₁₀／MI₂が５ないし18、好ましくは８
ないし18およびグラフト率が0.01ないし10重量％
（エチレン重合体成分全量に対するグラフトモノ
マーの割合）の要件を満たす如く、任意の割合で
ブレンドしたもので、かつ(A)MI₁₀／MI₂が18以下
の変性エチレン重合体とMI₁₀／MI₂が18を越える
未変性エチレン重合体との混合物、(B)MI₁₀／MI₂
が18を越える変性エチレン重合体とMI₁₀／MI₂が
18以下の未変性エチレン重合体との混合物、(C)
MI₁₀／MI₂が５未満の変性エチレン重合体と
MI₁₀／MI₂が５以上の未変性エチレン重合体との
混合物、(D)MI₁₀／MI₂が５以上の変性エチレン重
合体とMI₁₀／MI₂が５未満の未変性エチレン重合
体との混合物及び(E)MI₁₀／MI₂がいずれも５ない
し18をはずれる変性エチレン重合体と未変性エチ
レン重合体との混合物のいずれかである。該変性
エチレン重合体組成物はMI₂が５以下および密度
0.88ないし0.96ｇ/cm³のものが好ましい。MI₁₀／
MI₂が18を越えたものはナイロン、EVAコポリマ
ーあるいは金属との接着力が弱く、５未満のもの
は成形性に劣る。 本発明に用いる変性エチレン重合体組成物の成
分となる変性エチレン重合体及び未変性エチレン
重合体とは、遷移金属化合物を触媒とする中低圧
法で製造されるエチレンの単独重合体あるいはエ
チレンと他のα―オレフイン、例えばプロピレ
ン、１―ブテン、１―ペンテン、１―ヘキセン、
４―メチル―１―ペンテン等との共重合体及びそ
の変性物であつて、好ましくは密度0.86なしし
0.98ｇ/cm³、好ましくはMI₂5以下のものである。
但し変性エチレン重合体組成物としては密度が
0.88ないし0.96ｇ/cm³の範囲にあることが好まし
く該組成物中密度が0.86ないし0.90ｇ/cm³のもの
は５ないし35重量％、密度が0.90ないし0.98ｇ/
cm³のものは65ないし95重量％であることが好まし
い。密度が0.86ないし0.90ｇ/cm³のものが35重量
％を越える組成物でも該組成物の密度が0.88ない
し0.96ｇ/cm³の範囲であれば常温での接着強度が
充分であるが、高温度雰囲気での接着強度が著し
く低下するため、実用上好ましくない。 また前記変性エチレン重合体組成物は変性エチ
レン重合体と未変性エチレン重合体を公知の方
法、例えばタンブラーブレンダー、ヘンシエルミ
キサー、リボンブレンダーで混合することにより
得られるが、必要に応じて更にニーダー、単軸、
二軸押出機により溶融混練してもよい。尚該変性
エチレン重合体組成物には本発明の目的の範囲内
でポリイソブチレン等のゴムを添加してもよい。 本発明でグラフト変性に有用なモノマー（以
下、グラフトモノマーと呼ぶ）としては不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体を挙げることができ
る。不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、シトラコン酸等がある。また、不飽和カ
ルボン酸の誘導体とは、酸無水物、エステル、ア
ミド、イミド、金属塩等をいい、例えば無水マレ
イン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエ
チルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フ
マル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエ
ステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコ
ン酸ジエチルエステル、アクリルアミド、メタク
リルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸
ジアミド、マレイン酸―Ｎ―モノエチルアミド、
マレイン酸―Ｎ，Ｎ―ジエチルアミド、マレイン
酸―Ｎ―モノブチルアミド、マレイン酸―Ｎ，Ｎ
―ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル
酸ジアミド、フマル酸―Ｎ―モノエチルアミド、
フマル酸―Ｎ，Ｎ―ジエチルアミド、フマル酸―
Ｎ―モノブチルアミド、フマル酸―Ｎ，Ｎ―ジブ
チルアミド、マレイミド、Ｎ―ブチルマレイミ
ド、Ｎ―フエニルマレイミド、アクリル酸ナトリ
ウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリ
ウム、メタクリル酸カリウム等を挙げることがで
きる。これらのグラフトモノマーの中では無水マ
レイン酸を使用するのが最も好ましい。 グラフトモノマーをエチレン重合体にグラフト
するには公知の種々の方法を採用することができ
る。例えばポリエチレンとグラフトモノマーを溶
媒の存在下または不存在下でラジカル開始剤を添
加してまたは添加せずに高温で加熱することによ
つて行われる。反応に際し、スチレンのような他
のビニルモノマーを共存させてもよい。エチレン
重合体へのグラフトモノマーのグラフトされる量
（以下グラフト率と呼ぶ）は組成物に対して0.01
ないし10重量％の範囲にあるように調整するのが
好ましい。 本発明でいうナイロンとは例えば、ナイロン
６、ナイロン６―６、ナイロン６―10、ナイロン
11、ナイロン12等の重合体主鎖の一体的部分とし
て繰り返しアミド基を有する長鎖合成ポリアミド
である。 本発明で使用されるエチレン・ビニルアルコー
ル共重合体は、エチレン含有率15ないし60モル％
のエチレン・酢酸ビニル共重合体を鹸化して得ら
れる鹸化度90ないし100％の重合体である。エチ
レン含有率15モル％未満のエチレン・ビニルアル
コール共重合体は成形可能温度が分解温度に接近
し成形が困難である。エチレン含有率が60モル％
を越えると、エチレン・ビニルアルコール共重合
体の優れた特性であるガスバリヤー性、機械的性
質が劣り積層構造物とする効果がなくなる。鹸化
度が90％未満のエチレン・ビニルアルコール共重
合体は、機械的性質、耐油性、耐水性が劣り実用
上好ましくない。 本発明で使用するのに好適な金属箔にはアルミ
ニウム、鉄、銅、錫、ニツケル等の金属およびこ
れらの１種または２種以上を主成分とする金属例
えばステンレススチール等がある。これらの中で
は特にアルミニウムが好ましく用いられる。金属
箔は0.01ないし0.2mm程度の厚さであり、脱脂処
理して準備される。 本発明の変性エチレン重合体組成物には更に酸
化防止剤、紫外線吸収剤、顔料染料、充填剤、核
剤、ブロツキング防止剤、スリツプ剤、帯電防止
剤、難燃剤等の添加剤が本発明の目的を損わない
範囲で配合されていてもよい。 本発明の変性エチレン重合体組成物とナイロ
ン、EVAコポリマーあるいは金属箔とを接着さ
せる方法としては予めそれぞれのフイルム、シー
トを製造しておき、両者を熱圧着する方法、また
はナイロン、EVAコポリマーあるいは金属箔に
変性エチレン重合体組成物を押出ラミネートする
方法、被着層がナイロン、EVAコポリマーであ
ればそれぞれを別個の押出機で溶融し、同一のダ
イより共押出する方法が採用できる。いずれの方
法においても、成形時の変性エチレン重合体組成
物の樹脂温度は130℃ないし300℃特に150℃ない
し250℃の範囲が好ましい。ナイロンの樹脂温度
はその組成により異なるが一般的には200℃ない
し260℃特に210℃ないし250℃の範囲が好まし
い。EVAコポリマーの樹脂温度は170℃ないし
250℃特に180℃ないし230℃の範囲が好ましい。 本発明の変性エチレン重合体組成物層とナイロ
ン層あるいはEVAコポリマーとからなる多層積
層構造物としては、変性エチレン重合体組成物層
およびナイロンあるいはEVAコポリマー層を内
層または外層にした２層構造のもの、いずれかの
層を中間層とし、他の層をサンドイツチした３層
構造、あるいは上記構造物に更に変性エチレン重
合体組成物、ナイロンもしくはEVAコポリマー
のいずれかと接着性を有する重合体、例えば変性
エチレン重合体組成物の場合は、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン、エチレン―α―オレフイン共
重合体等、ナイロンの場合は、EVAコポリマ
ー、EVAコポリマーの場合はナイロンの他にポ
リエステル樹脂等の層が積層された多層積層構造
物、例えばポリエチレン／変性エチレン重合体組
成物／ナイロンあるいはEVAコポリマー、変性
エチレン重合体組成物／EVAコポリマーあるい
はナイロン／ナイロンあるいはEVAコポリマー
の３層構造、ポリエチレン／変性エチレン重合体
組成物／ナイロンあるいはEVAコポリマー／変
性エチレン重合体組成物、ポリエチレン／変性エ
チレン重合体組成物／EVAコポリマーあるいは
ナイロン／ナイロンあるいはEVAコポリマーの
４層構造、ポリエチレン／変性エチレン重合体組
成物／ナイロンあるいはEVAコポリマー／変性
エチレン重合体組成物／ポリエチレンの５層構造
のもの等の他、変性エチレン重合体組成物／ナイ
ロンあるいはEVAコポリマーの構成要素を含む
積層構造の範囲内で種々の組合せが可能である。
これらの積層構造物はいずれかの層が一軸もしく
は二軸に配向していてもよい。 又、金属箔との多層積層構造物としては、変性
エチレン重合体組成物／金属箔、ポリエチレン／
変性エチレン重合体組成物／金属箔、ポリエチレ
ン／変性エチレン重合体組成物／金属箔／変性エ
チレン重合体組成物等の他、変性エチレン重合体
組成物／金属箔の構成要素を含む積層構造の範囲
内で種々の組合せが可能である。 本発明による変性エチレン重合体組成物はナイ
ロン、EVAコポリマーあるいは金属に対し強力
な接着性を有しているため、従来しばしば生じて
いた成形条件のばらつきや使用条件による積層物
の剥離の問題が解消され、野菜、肉類、乳製品の
包装材料、調味料、食用油、医薬品の包装容器等
の用途はもとより、特に使用条件が厳しく強い衝
撃強度等が要求されるガソリンタンク、工業用薬
品缶等の分野にもオレフイン積層品の用途を拡大
しうるものである。 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限りこれら
の実施例に制約されるものではない。 実施例 １および２ エチレン・プロピレン共重合体（MI₁₀／MI₂：
９、MI₂：0.94、密度：0.953ｇ/cm³）に無水マレ
イン酸を0.4重量％グラフトした変性エチレンプ
ロピレン重合体（MI₁₀／MI₂：14、MI₂：0.2、密
度：0.955ｇ/cm³）と第１表に示す各種エチレン重
合体とを、それぞれ第１表に示す重量部でタンブ
ラーブレンダーで混合後、押出機で樹旨温210℃
で造粒し、第１表に示す変性エチレン重合体組成
物を得た。次いで該組成物を一台の押出機で溶融
し、樹脂温度190℃で複合中空瓶成形用ダイに供
給し別の押出機でナイロン（東レ(株)製アミラン
CM―1046）を溶融し、樹脂温度240℃で前記ダ
イに供給し、又別の押出機で高密度ポリエチレン
（MI₂：0.04、密度：0.956ｇ/cm³）を溶融し、樹脂
温度230℃で前記ダイに供給し、外層が高密度ポ
リエチレン層、中間層が変性エチレン重合体組成
物層、内層がナイロン層からなる内容量500c.c.の
円筒形の３層複合中空瓶（高密度ポリエチレン
層：１mm、変性エチレン重合体組成物層、0.1
mm、ナイロン層：0.2mm）を成形した。この複合
中空瓶の側壁から巾10mmの試験片を切り取り、変
性エチレン重合体組成物層とナイロン層との間を
一部剥離した後、インストロン試験機を用いて引
張速度50mm/minで剥離試験を行い剥離強度（Kg/
cm）を求めた。又、前記複合中空瓶の底部を切り
取り−40℃の雰囲気でピンチオフ部を上側にし、
先端の形状が８φの半球状である１Kgの鍾をピン
チオフに落下し、破壊するのに必要なエネルギー
を求めた。衝撃を与える鍾のエネルギは鍾の質量
を一定にし、落下高さを変えることにより規定数
の試験片の50％が破壊する高さを求め衝撃強度
（ｍ）とした。結果を第１表に示す。 実施例 ３ MI₁₀／MI₂：19、MI₂：1.4、密度：0.966ｇ/cm³
のエチレン・プロピレン共重合体に無水マレイン
酸を0.4重量％グラフトし、MI₁₀／MI₂：23、
MI₂：0.2、密度：0.968ｇ/cm³の変性エチレン・プ
ロピレン共重合体を得た。次いで実施例１と同様
の方法で第１表に示す変性エチレン重合体組成物
を得た後、該組成物を用い実施例１と同様の方法
でナイロンとの積層物を得た。結果を第１表に示
す。 比較例 １ 実施例２で用いた変性エチレン・プロピレン共
重合体と第１表に示す未変性エチレン重合体とを
混合した組成物を用いる以外は実施例１と同様な
方法で行つた。結果を第１表に示す。 比較例 ２ エチレン・プロピレン共重合体（MI₁₀／MI₂：
19、MI₂：13、密度：0.963ｇ/cm³）に無水マレイ
ン酸を2.0重量％グラフトした変性エチレン・プ
ロピレン重合体（MI₁₀／MI₂：23、MI₂：2.0、密
度：0.965ｇ/cm³）を第１表に示す未変性エチレン
重合体と混合した組成物を用いる以外は実施例１
と同様の方法で行つた。結果を第１表に示す。

【表】 実施例 ４ないし６ 実施例１ないし３で用いたナイロンの代りにエ
チレン・ビニルアルコール共重合体（エチレン含
有率31モル％、鹸化度99％）を使用する以外は実
施例１と同様にして積層物を得た。結果を第２表
に示す。 比較例 ３および４ 比較例１および２で用いたナイロンの代りにエ
チレン・ビニルアルコール共重合体（エチレン含
有率31モル％、鹸化度99％）を使用する以外は比
較例１および２と同様にして積層物を得た。結果
を第２表に示す。

【表】 実施例 ７および８ 実施例２で用いた変性エチレン重合体に対し、
同じく実施例２で用いた未変性エチレン重合体(A)
および新たに第３表に示す未変性エチレン重合体
(B)とを第３表に示す割合で混合し、実施例１と同
様の方法で第３表に示す変性エチレン重合体組成
物を得たのち、該組成物を用い実施例１と同様の
方法でナイロンの積層物を得た。結果を第３表に
示す。 実施例 ９ 比較例２で用いた変性エチレン重合体に対し、
第３表に示す未変性エチレン重合体(A)および(B)を
第３表に示す割合で混合し、第３表に示す変性エ
チレン重合体組成物を得た。実施例１と同様の方
法でナイロン層との積層物を形成した。結果を第
３表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 荷重10KgでのメルトインデツクスMI₁₀と荷重
   2160ｇでのメルトインデツクスMI₂との比MI₁₀／
   MI₂が５ないし18および不飽和カルボン酸もしく
   はその誘導体のグラフト量が0.01ないし10重量％
   である変性エチレン重合体組成物層とナイロン層
   もしくはエチレン・ビニルアルコール共重合体層
   あるいは金属層とからなることを特徴とする多層
   積層構造物。