JPS59179543A - 接着性ポリエチレン組成物 - Google Patents

接着性ポリエチレン組成物

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JPS59179543A
JPS59179543A JP5425983A JP5425983A JPS59179543A JP S59179543 A JPS59179543 A JP S59179543A JP 5425983 A JP5425983 A JP 5425983A JP 5425983 A JP5425983 A JP 5425983A JP S59179543 A JPS59179543 A JP S59179543A
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ethylene
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岡野 臣明
Masaharu Ito
雅春 伊藤
Hideto Kato
加藤 英仁
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は接着性ポリエチレン組成物に関するものであり
、接着性と機械的な緒特性の優れた変性ポリエチレンよ
りなる組成物に係る。
ポリエチレン、ポリプロピレン等ポリオレフィンに不飽
和カルボン酸類なグラフトして変性ポリオレフィンを製
造することはよく知られている。これらの変性ポリオレ
フィンはその接着性能を利用して金属、極性樹脂等とポ
リオレフィン類との接層に用いられ、被接、積層フィル
性改良に用いられている。
ポリエチレン成分に単一のポリエチレン成分いず、混合
して用いること自体は知られている、例えば特公昭Sク
ー/41707、同!rj−32/、!グ等には、重合
法の異なるポリエチレン成分の混合や、変性ポリエチレ
ンと未変性のポリエチレンとの混合物について記載され
、また特開昭5グーg、2、同j&−1f3には結晶性
ポリエチレン成分、!: 結晶性の低いエチレン/α−
オレフィン共重合体成分を混合した成分を基とする変性
ポリエチレンが記載されている。しかしながら、本発明
者らはさらに鋭意研究した結果、特定の構造を持つポリ
エチレンを1史うことにより非常に優れた接着性が得ら
れることを見出し本発明に到達した。
本発明に用いられる共重合体囚はその分子量分布とメル
トインデックスが特定の範囲にあることが特徴であって
、その範囲にあるものを用いることにより接着性樹脂組
成物としての特性がより強められる。
すなわち、密度θ、9701/cr/Is分子毎分布が
ゲルパーミェーションクロマトグラフによるMw/Mn
値で3以上であり、ASTM D 123g −&7T
に準じて測定された/90℃荷i 2 /、 Akgの
メルトインデックスと、2./ A k17のメルトイ
ンデックス(9710分)との比HLMI/M工がlI
s以上のものが使用される。
M工はo、、o s −s o 、とくに0./〜コθ
であることが好ましい。
分子量分布が狭くなり上記値以下となると成形性が低下
し、押出成形量の低下、フィルム成形時の表面荒れなど
が起り易くなり好ましくなく、接着性も劣る。
このような共重合体(Alは好ましくはλ段階以上の複
数段階の重合反応を行なうことにより得られる。通常、
比較的品分≠景の重合体を得る重合段階と比較的低分子
量の重合体を得る重合段階の一段階重合により、第1段
階で得られた連合内の存在下に第2段階の沖合を行なっ
て製造される。特に、マグネシウムとチタンを含む触媒
を用い、スラリー和合法により製造することが好ましい
。比較的高分子量の重合体の分子量は粘度平均分子量/
S万〜/θθ万であることが好ましく、低分子量の重合
体の粘度平均分子蓄は7万〜g万であることが好ましく
、各々の重合体が3〜7:7〜3の夏量比で含まれてい
ることが好ましい。低分子量の重合体はエチレンの単独
重合体であってもよく、高分子量重合体中のα−オレフ
ィン含有車ハ低分子#ル合体中のα−オレフィン含有率
のへ5倍以上、特にコ倍以上であることが好ましい。α
−オレフィンとしては、ブテン−11ヘキセン−1%ダ
ーメチルベンテン−7、オクテン−/などが好ましく使
用される。
低分子量重合体と市分子量東合体のα−オレフィン含有
率が、比較的近い場合には、接着力の低下、成形性低下
などが起る。
このようなポリエチレンは公知の種々の方法で製造する
ことが出来る。例えば特開昭St −:1230グ、同
、S−4−10kOA、同&3−−/6I1.2θSな
どの方法に準じて多段重合を行えば良い。
なお、このような多段1合によらず、分子量、コモノマ
ー含量の異なる個々のポリエチレンを得、ブレンドする
方法もとりうるが、混合の不均一によるフイシュアイの
発生等の問題が起り易く、多段階31合の方が望まし、
い。
共重合体(Blは公知の方法に従って、エチレンとα−
オレフィンと場合によってジエン類を共重合することに
よって侍られる。特徴としては密度0.9/θll/c
dlJ下の軟質でかつX線法によって測定され′fc結
晶化度が30%以下のものである。α−オレフィンはプ
ロピレン、ブテン−/、ヘキセン−/等何を用いても良
い、又通常EPDMとして知られているようなエチレン
とα−オレフィン及びジエン化合物の多元共宣合体も用
いつる。
共重合体(Alと共重合体(B)との混合はM常の方法
で行いつる。例えば、パンバリミキサー、押出機等を用
い、それぞれを溶融混練することが出来る。
ブレンド比は共重合体(Al jθ〜qqH鍵部ニ対し
て共1合体(Blが3〜SO重量部であり、共重合体(
Blの割合がSOル禁部を超えると、共重合体(Alの
特性が失われ、3重量部未満でも共重合体(Blの冷加
効果が少くなるので望ましくない。
不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、アクリル酸、
メタクリル酸等のα、β−不飽和カルボン酸あるいは環
内に不飽和結合を持つ脂環式多価カルボン酸などであり
、これらの酸の無水物、アミド、エステル等を用いるこ
とが出来る。
なかでもマレイン酸、アクリル酸及びその誘導体が好ま
しく、特に無水マレイン酸が好ましい。
不飽和カルボン酸の付加量は共重合体(Alと共重合体
(Blよりなる組成物に対してθ、00/〜/ Owt
%、好ましくは0.0 / −j wt%、さらに好ま
しくは0003〜/ wt4である。
付加カルボン酸量が少い場合には接着性に劣ってくるの
で効果が期待出来ない。
不飽和カルボン酸の付加は従来公知の方法で行い得る。
熔融混線法が経済的に好ましいが、従来行われている各
種改良方法も用いつるのは当然である。
本発明に於ては、共重合体(N及び(Blのいずれか少
くとも一方が、不飽和カルボン酸類を付加した変性ポリ
エチレンであれば良いが、共重合体(Blのみまたは共
重合1.t(Alおよび(Blの双方が変性されている
ことが好ましい。
従って、共重合体(Al又Fi(Blの一方の一部又は
全部をグラフト変性して他方と混合する方法、共重合K
 (Alおよび(Blの混合物の一部又は全部をグラフ
ト変性する方法など各種のグラフト反応あるいはブレン
ド法により本発明の組成物を製造し得る。
本発明の接着性ポリエチレン組成物は、その篩い受溜性
と、良好な成形性、物性を生かして鉄、アルミニウム等
の金属との接着や、ナイロン樹脂、ポリエステル41 
脂、エチレンビニルアルコール共用台体仙脂、紙、セロ
ファン等の各種材料との積層フィルム、容器等の製造に
用い耐衝撃性等の物性を改良することが出来る。
乞 又、本発明の変性ポリオレフィン範使用するに当って従
来行なわれているような充填材、各種安定剤、スリップ
防止剤等の添加物を配合することも出来る。
次に本発明を実施例により更に具体的に説明する。
実施例/〜g1比較例7〜3 (共重合体(Alの製造) ジェトキシマグネシウムとトリブトキシチタンモノクロ
リドとブタノールを!:/:/で混合加熱し、得られた
均一混合液に、コ、Sモル景のエチルアルミニウム七ス
キクロライドを反応させることによりマグネシウムとチ
タン成分を含む触媒を調製した。この触媒成分と共触媒
としてトリエチルアルミニウムを用い、反応温度り0℃
ノルマルヘキサン中で、第一段階として比較的多量の水
素と少量のブテン−7とをエチレンと共に供給して、低
分子量成分の重合を行い、第二段階として比較的少量の
水素と比較的多量のブテン−/を供給することにより高
分子トゲラフの測定結果、赤外分光分析〜値及び重合条
件の解析からM工、HLM工/M工比、コモノマー含量
比率、M w / M n比等を求めた。測足値及び分
析値は表−7に示した。
(共重合体(Blの製造) バナジウムオキシトリクロライドとジエチルアルミニウ
ムモノクロライドとを触媒として、重合温度735℃で
エチレンとブテン−/の共重合を行い、メルトインデッ
クス3.s、密度0.89、X線法による結晶化度、2
0%の共重合体(Blを得た。
エチレンプロピレンゴム(実MM例!;)VCついては
市販されている製品を用いた。
(共重合体の変性) 共重合体(Alおよび/または共重合体(Blに所定量
の無水マレイン酸とα、αl−ジターシャリープチルバ
ーオキシバライングロビルベンゼンを混合し、内径3θ
龍グ、L/D−コダの単軸押出機を用い2/θ℃にて溶
融混練してグラフトさせることにより共重合体を変性し
た。
グラフト率はアセトン抽出によって未反応モノマーを除
去したのち赤外分光法により求めた。
(接着性ポリエチレン組成物の製造) 共重合体(Al及び(Blの混合物にグラフトした場合
はそのまま接着性ポリエチレン組成物として物性の評価
を行い、一方のみの変性を行った場合は他方と押出機に
よって混合混練して、接着性ポリエチレン組成物を得た
複合フィルムにおける接着強度の測定 変性ポリエチレン組成物と、エチレンビニルアルコール
共1合体樹脂(エチレン含有量39モル係、ケン化度約
100%5.110℃でのメルトインデックスg)をダ
イ内共押出しにより、内層が接着性ポリエチレン組成物
、外層がエチレンヒニルアルコール樹脂からなる複合イ
ンフレーションフィルムを作成した。ダイ内径gO闘〆
、グイ温度210℃ポリオレフィン組成物側押出機L/
D=211% 温度、210℃、エチレンビニルアルコ
ール樹脂側押出機L/D =20.温度コ/θ℃で共押
出した。巻き取り速度、?、/771/mm5 ブロー
アツプ比コ、エチレンビニルアルコール樹脂厚みioo
μ、変性ポリエチレン厚み100μである。
この複合フィルムのT剥離強度をJlBKAg夕lに準
拠し、測定した。その結果を表−/に示した。
金属板積層体における接着強度の測定 鋼層(10隨厚)の表面を0.3i71のスチールグリ
ッドでプラスト処理したあと、加熱炉で/41θ”C程
度に加熱し、その後前記接着性ポIJ エチL/ン組成
物と高密度ポリエチレンかうなる一層の溶融シート(接
着性ポリエチレン組成物yooμ、高密度ポリエチレン
グ闘、樹脂温f、2.7 o℃)を貼合せて鋼板とポリ
エチレンの積層体を製造した。
得られた積層体を室温まで冷却した後、該積層体の接着
強度について評価を行なった。
接着強度は常法に従い、剥離速度/ OBq / mU
nで900剥離テストで測定した。結果は表−/に示す
出 願 人  三菱化成工業株式会社 代 理 人  弁理士 長谷用  − 手続補正書(自発) 昭和5g年4り/9日 特許庁長官若杉和夫殿 1 事件の表示 昭和sg年 特 許 願第htt:1
.sq号2 発 明 の名称 接着性ポリエチレン組成物 3 補正をする者 出願人 (!194)三菱化成工業株式会社 4代理人〒100 (ほか 1 名) 5 補正の対象  明細書の「特許請求の範囲」及び「
発明(1)  明細書の「特許請求の範囲」を別紙の通
シと訂正する。
以   上 別   紙 2 特許請求の範囲 (1)  密度0゜? / Of/crd以上、iqo
℃、2./ 4 館荷重時のメルトインデックス(MI
)0.θ左〜30./90℃、xi馬H荷重時のメルト
インデックス(HLM工)と前記メルトインデックスと
の比(HLM工/M工)43以上、かつケルパーミェー
ションクロマトグラフィーによシ測定された分子量分布
(Mw/Mn ) 1以上であるエチレンと炭素原子数
3以上のα−オレフィンとの共重合体(A) !; 0
〜97重量部および密度0.9 / Oflcrll 
以下、かつX線法によシ測定された結晶化度が30%以
下のエチレンと炭素原子数3以上のα−オレフィンおよ
び場合によシジエンを含む共重合体(B)3〜50重量
部よシなる組成物であって、共重合体(A)および共重
合体(B)の少くとも一方が該組成物に対してo、oo
i〜10重量裂の不飽和カルボン酸またはその誘導体に
よ、り変性されていることを特徴とする接着性ポリエチ
レン組成物。
(2)  共重合体(A)が比較的高分子量の重合体を
得る重合段階と比較的低分子量の重合体を得る重合段階
を含む複数段階の重合により製造されたものであシ、か
つ該高分子量重合体中のα−オレフィン含有率が低分子
量重合体中のα−オレフィン含有率の/、5倍以上であ
る特許請求の範囲第1項記載の接着性ポリエチレン組成
物。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)  密度0.9 / 01 /ai1以上、i’
    to℃、ユ/6ky荷重時のメルトインデックス(M工
    )O0/〜go、iqo′JC,コバAkg荷重時のメ
    ルトインデックス(HLM工)と前記メルトインデック
    スとの比(HLM工/M工)11.tLy上、かツケル
    バーミエーションクロマトグラフイーにより測定された
    分子−°分布(Mw/Mn)8以上であるエチレンと炭
    素原子数3以上のα−オレフィンとの共重合t4(Al
    so〜97重景部および重度部、qiol//ctd以
    下、かつX線法により測定された結晶化度が30%以下
    のエチレンと炭素原子数3以上のα−オレフィンおよび
    場合によりジエンな含む共重合体(B13〜Sθmtf
    t部よりなる組成物であって、共重合体(Alおよび共
    重合体(Blの少くとも一方が該組成物に対して0.0
    0/〜10NM91rの不飽和カルボン酸またはその誘
    導体により変性されていることを特徴とする接着性ポリ
    エチレン組成物。
  2. (2)  共重合体(Alが比較的低分子量の重合体を
    得る重合段階と比較的低分子量の重合体を得る一オレフ
    ィン含有率が低分子量連合体中のα−オレフィン含有率
    の/、j信用上である特許請求の範囲第1項記載の接着
    性ポリエチレン組成物。
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