JPS5968239A - 多層延伸プラスチツク容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、多層延伸プラスチック容器に関するもので、
より詳細にはプロピレン系樹脂層とエチレン−ビニルア
ルコール共重合体の酸素バリヤ一層との積層体から成り
、該プロピレン系樹脂層が高度に分子配向されていなが
ら、両横脂層間の接着強度が顕著に向上している多層延
伸プラスチック容器に関する。

耐湿性に優れたポリプロピレン、ポリエチレン等のオレ
フィン樹脂と、酸素バリヤー性に優れだエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体とを、酸乃至酸無水物変性のオレ
フィン樹脂から成る接着性樹脂層を介して積層した積層
体は、ボトル、カツプ、パウチ等の形で内容物保存性に
優れた容器とし２て種々の分野に広く使用されている。

これらの多層プラスチックは、容器壁を可及的に薄肉化
ｌ〜、まだ器壁の剛性、耐衝撃性等の機械的性質を向上
さぜ、更に透明性、ガスバリヤ−性等を向上させるとい
う見地からは少なくとも一軸方向に分子配向されている
ことが望捷しい。また、絞り成形、二軸延伸ブロー成形
等の塑性加工は、熱成形に比して熱エネルギーコストが
低く、更に一般に生産性も犬であるという利点を有する
が、これらの塑性加工では形成される容器壁に必然的に
分子配向を生じる。

しかしながら、前述した酸乃至酸無水物変性オレフィン
樹脂を接着剤層を用いた従来の積層体は、未延伸の状態
では優れた接着強度（剥離強度）を示すとしても、延伸
による分子配向の程度が高くなるにつれて接着強度が次
第に低下し、製造された容器は、その段階で既に、或い
はそうでなくても僅かの落下衝撃により層間剥離傾向を
示す。かかる傾向は、内外層たるオレフィン樹脂としテ
剛性や機械的強度がポリエチレンに比［７て優れだポリ
プロピレンを使用シフ、特にこのポリプロピレンに延伸
による配向を与えた場合に一層顕著に表われる。

このような積層体の延伸成形時における接着強度の低下
を抑制するだめの提案も既になされており、例えば特公
昭５６−１１５８５号公報には、ポリプロピレン層とエ
チレン−ビニルアルコール共重合体層との接着剤層とし
て、酸乃至酸無水物変性オレフィン重合体と結晶性エチ
レン系共重合体とのブレンド物を用い、このブレンド物
中の結晶性エチレン系共重合体としてポリプロピレンの
融点よりも４０乃至１１０Ｕ低い融点を有するものを用
いることが提案されている。この提案によれば、従来の
積層体に比して耐層間剥離性の向上がもたらされるとし
ても、高度の分子配向をポリプロピレン層に与えた場合
における層間剥離を完全に防止するという見地からは未
だ十分に満足し２得るものでない。

本発明の目的は、結晶性ポリプロピレン乃至はプロピレ
ン−エチレン共重合体のうち少なくとも一秤類の樹脂か
ら成る層とエチレン−ビニルアルコール共重合体から成
る層とが酸乃至酸無水物変性リニア低密度ポリエチレン
含有層を介１７て結合され、優れた耐層間剥離性と高度
の器壁分子配向とを有する多層延伸プラスチック容器を
提供するにある。

本発明の他の目的は二軸延伸ブロー成形や絞り加工等の
塑性加工により製造されていながら、構成樹脂層が優れ
た耐層間剥離性を示す延伸多層プラスチック容器を提供
するにある。

本発明の更に他の目的は、二軸延伸ブロー成形容器を提
供するにある。

本発明の更に他の目的は、絞り成形による無継目プラス
チック容器を提供するにある。

本発明の更に他の目的は、成形作業性及び生産性に優れ
た延伸多層プラスチック容器を提供するにある。

本発明によれば、結晶性ポリプロピレン及びエチレン含
有類−１乃至２０モルチの結晶性プロピレン−エチレン
共重合体から成る群より選ばれた少なくとも一種の結晶
性オレフィン樹脂を主体とする少なくとも１種の層：エ
チレン含有量が２５乃至６０モル係のエチレン−ビニル
アルコール共重合体を主体とする少なくとも１個の酸素
バリヤー性層；及びこれら両横脂層の間に介在させた酸
乃至酸無水物変性のリニア低密度ポリエチレンを含有す
る接着性樹脂層の積層体から成り且つ前記結晶性オレフ
ィン樹脂層は少なくとも一軸方向に分子配向されている
ことを特徴とする多層延伸プラスチック容器が提供され
る。

本発明は、種々の酸乃至酸無水物変性オレフィン樹脂の
内でも、リニア（線状）低密度ポリエチレンをベースと
する酸乃至酸無水物変性樹脂を接着樹脂層として選択使
用する点に特徴を有するものである。

酸乃至酸無水物変性樹脂のベースとなるリニア低密度ポ
リエチレンは、普通に使用される高圧法低密度ポリエチ
レンや低圧法高密度ポリエチレンには認められない幾つ
かの特徴を有している。

即ち、高圧法低密度ポリエチレンは長鎖分岐を有する分
子構造で、エチレンの単一重合体であるのに対して、リ
ニア低密度ポリエチレンは実質上直鎖状の分子構造を有
し、しかるエチレンと炭素数４乃至８のα−オレフィン
との共重合体から成る。一方低圧法高密度ポリエチレン
は密度（２５ｒ’）が０．９４０乃至０．９６５　Ｙ　
／ｃｒｔｌの範囲にあり、その分子構造は短かい分岐鎖
も殆んど有していなイノに対し一’ｒ、ＩＪニア低密度
ポリエチレンハ、密度が０９１５乃至０．９３５１　／
ｃ４の範囲にあり、前述したα−オレフィンに由来する
短鎖分岐鎖を有する点で相違している。

このリニア低密度ポリエチレンにおける共単量体として
は、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチルペンテン−
１、ヘキセン−１，２−メチル−ブテン−１、オクテン
−１等の炭素数４乃至８のα−オレフィンを挙げること
ができ、これらのα−オレフィンは全体当り１乃至２ｏ
Ｍ量チ、特に６乃至１５重量係の量で重合体鎖中に組込
まれている。

このリニア低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤｐＥ）は、上
述した化学構造にも関連して他のオレフィン樹脂、例え
ば高圧法低密度ポリエチレン（ｔｔ　１：’−ＬＤｐＥ
）、高密度ポリエチレン（ＪＩＤｐＥ）結晶性プロピレ
ンエチレン共重合体（Ｐ　Ｉ）　Ｅ　）等に比して、次
の第Ａ表に示すような物性上の相違を有する。

第Ａ表 」１−脂　　伸び（チ）　強度＜Ｋｇｒｔｌ）　　　融
点ＣＣ）Ｌ−ＬＤＰＥ　　　８５０　　　３００　　　
１０６〜１２２１１Ｐ−Ｊ、Ｄ、ＰＥ　　　６００　　
　１２０　　　９４〜１１４ｉ１ＤｐＥ　　８００　２
３０　１１８〜１３３ｐｐＥ　　８００　３３ｏ　　１
２５〜１５６上記第Ａ表から、変性樹脂のベースとなる
リニア低密度ポリエチレンは、大きい伸び及び強度を有
しながら、低い融点を有するという特徴を有することが
明らかとなる。

本発明に用いる変性樹脂は、上述したリニア低密度ポリ
エチレンを、エチレン系不飽和カルボン酸又はその無水
物でグラフト変性することにより容易に得られる。エチ
レン系不飽和カルボン酸乃至はその無水物としては、無
水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸等を挙げることができ、酸乃
至酸無水物に基ずくカルボニル基（−Ｃ−）は、最終樹
脂基準で１０乃至６００ミリイクイバレント／１　ＤＯ
ｒ重合体、特に２０乃至４００ミリイクイバレン）／１
０　［１ｙ−重合体の濃度で含有されていることができ
る。

本発明に用いる接着剤層は、酸変性−リニア低密度ポリ
エチレン単独から成ることができるし、また酸変性リニ
ア低密度ポリエチレンと未変性リニア低密度ポリエチレ
ンとのブレンド物から成ることができる。との後者の場
合、全体としてのカルボニル基濃度が前記範囲内となる
限り、両者のブレンド比率は自由に変化させ得る。更に
、この接着剤層は、リニア低密度ポリエチレン含有量が
５０重ｔ％以上で、しかも全体としてのカルボニル基濃
度が前述した範囲内となる限り、他のオレフィン樹脂、
例えば酸変性或いは未変性の結晶性ポリプロピレン、高
密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、結晶性
エチレン−プロピレン共重合体等をブレンド物の形で含
有させ得る。

本発明によれば、酸乃至酸無水物変性のリニア低密度ポ
リエチレンを主体とする接着剤層を用いることにより、
ポリプロピレン／エチレン−ビニルアルコール共重合体
の積層構造物を高度に延伸させた場合にもそれらの剥離
強度を顕著に向上させ得る。一般に、この種の積層構造
物を延伸した場合、ポリプロピレン樹脂層と接着剤樹脂
層との間では殆んど剥離が生ぜず、接着剤樹脂層とエチ
レン−ビニルアルコール共重合体層との間で剥離が生ず
ることが認められる。下記第８表は、カルボニル基濃度
が９４ｍｅｑ７１００？重合体の無水マレイン酸変性オ
レフィン樹脂とエチレン含有量が４０モルチのエチレン
−ビニルアルコール共重合体との積層シートを、１５０
Ｃの温度で種々の延伸倍率で延伸したときの剥離強度（
Ｋ９／　１５　ｍｍ巾９を示す。

第８表 Ｌ−１，ＤＰＥ　　４以上　ｉ　　　　１　　　　０．
４１１１）−ＬＤＪ）Ｅ　　　４以上　　０．３　　０
〜０．０２　　０〜０．０２１１ＤｐＥ　　　　４以上
　　１　　　０．４　　　　０．０５１）Ｐ　　　　４
以上　０．５　０〜０．０２　　［１〜０．０２上述し
た結果は、何れの酸変性オレフィン樹脂を用いる場合に
も、未延伸の状態では高い接着強度が得られるとしても
、延伸倍率を高くするにつれて接着強度が激減するのに
対して、Ｌ−ＬＤＰＥをベースとする酸変性樹脂を使用
することにより、実用的延伸倍率の範囲内で優れた接着
強度が得られることがわかる。

本発明において、酸乃至酸無水物変性リニア低密度ポリ
エチレンを接着性樹脂層として用いることにより、高延
伸倍率下においても優れた層間接着強度が得られる理由
は次の通りのものと考えられる。即ち、この特定の接着
性樹脂層け、ポリプロピレンの延伸条件下において溶融
状態で存在すると共に、この溶融体は比較的低い張力で
良く延びるという性質を有することが重要なキイ・ポイ
ントであると思われる。

下記第６表は、種々のオレフィン樹脂をベースとする酸
変性樹脂について、１６０ｔＴの温度における溶融体の
伸びと張力とを示す。

第０表 樹　脂　　　伸び（匍　　　張力（２）Ｌ−１，ＤＩ）
Ｅ　　　２８０　　　　　８．７１１Ｐ−ＬＤＩ）Ｅ　
　　　６０　　　　１５．８Ｉｌｌ）ＰＥ　　　　２５
０　　　　１０．５Ｐ　Ｉ）　Ｅ　　　　　伸びず　　
　　測定不可」二連した結果は、リニア低密度ポリエチ
レンをベースとする樹脂は、溶融状態で比較的低い張力
で良く延びるという性質を有し、この特性によって、本
発明の積層容器では延伸成形時における接着界面の破壊
や、この接着界面へ歪が残留するのが防止され、高延伸
倍率においても優れた接着強度が維持されるものと認め
られる。更に、この接着剤樹脂そのものが常態で優れた
機械的強度を有することも接着強度の増大に役立ってい
るものと思われる。尚、前述した範囲の酸変性では、樹
脂の物性には殆んど変化がないことが了解されるべきで
ある。

本発明に用いる酸乃至酸変性リニア低密度ポリエチレン
は更に、１７０ｒの温度においてメルトテンションテス
ターで測定して（ノズルのＬ−４３ｍｍ、Ｄ＝２．１ｒ
ｎｍ、押出スピード１０　ｍｍ１ｍ１ｎ　）、一般に５
乃至９７の低い溶融張力を示す。

本発明において、多層容器を構成するオレフィン樹脂層
としては、容器の剛性、機械的強度、透明性の見地から
、結晶性ポリプロピレン或いはエチレン含有量１乃至２
０モルチの結晶性プロピレン−エチレン共重合体を用い
ることが重要であり、このような結晶性ポリプロピレン
或いはプロピレン−エチレン共重合体を使用する場合に
も優れだ耐層開削■：（「性が得られることが本発明の
利点である。

オレフィン樹脂を主体とする層としては、前述した結晶
性ポリプロピレン或いはプロピレン−エチレン共重合体
を主成分として含有し、他に酸素バリヤー性層や接着剤
層を構成する樹脂類を少量成分として含有するものをも
使用し得る。かくして、ブロー成形の際副生ずるパリ等
を、オレフィン樹脂層或いはその一部として使用するこ
とが可能である。

また、多層容器を構成するエチレン−ビニルアルコール
共重合体としては、酸素バリヤー性の見地から、エチレ
ン含有量が２５乃至６０モル係のエチレン−酢酸ビニル
共重合体を、ケン化度が９６係以上、特に９９％以上と
なるようにケン化して得られる共重合体を好適に使用し
得る。勿論、この酸素ハＩＪヤー性層には、エチレン−
ビニルアルコール共重合体の本質を損わない範囲内で他
の熱可塑性樹脂を含有させても何等差支えがない。

本発明において、前述したオレフィン樹脂層（功、酸素
バリヤー性層（Ａ）及び接着層ＣＣ）は、前記層＜Ｃ）
が層（Δ）と層（／（）との間に介在するようにする限
り、任意の層配置をとることができ、例えば（Ａ）　　
Ａ／Ｃ’／／３ の三層構成、 （ｉｉ）　　ＣＩＡ／Ｃ／Ｂ の四層構成、 （ｉｉｉ）　　Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｃ’／Ｂ　、Ｂ／Ｃ／Ａ／
Ｃ／Ｂ’　。

（Ｂ＋Ａ十Ｃ）／Ｃ／Ａ／Ｃ／（Ｂ十Δ十〇）の五層構
成 （１■）　　大扉構成 り／Ｂ’／Ｃ／Ａ／Ｃ／１３　　　　　　　　　（力／
Ｊ／（１３＋Ａ＋Ｃ）／Ｃ／Ａ／Ｃ／Ｕ　　　（８）（
Ｖ）　　上層構成 り／＜Ｂ十Ａ十Ｃ）／Ｃ／Ａ／Ｃ／ＣＢ十Ａ十Ｃ）／Ｂ
　（９）Ｂ／Ｂ’／Ｃ／Ａ／Ｃ／Ｂ’／Ｂ　　　　　　
ＱＯ）等の任意の層構成をとり得る。

各層の厚みも、特に制限はなく、一般に、Ｂ：、４＝１
：１乃至５００　：　１ ／Ｊ：（？＝１：１乃至５００　：　１の厚み比で各層
を設けるのがよい。

本発明によれば、上述１７だ多層構成のパリソン或いは
シートを同時熔融押出により形成し、次いでこのパリソ
ン或いはシートからそれ自体公知の塑性加工手段により
容器に成形する。

多層パリソンは、前述した各樹脂層を多層に同時熔融押
出或いは同時射出成形することにより製造され、パリソ
ンを軸方向に延伸すると同時に或いは逐次的にパリソン
を横方向に流体により膨張させることにより二軸延伸プ
ロー成形容器が得られる。

多層シートは、前述した各樹脂層をＴ−グイ法、インフ
レーション法等によりシートに成形することにより得ら
れ、このシートをプラグアシスト成形、ダイスとパンチ
による絞り成形、圧空成形、絞りしごき成形することに
より、無継目カップ状絞り容器が得られる。

本発明において、容器の剛性、機械的強度及び透明性を
向上させるためには、容器のオレフィン樹脂層に延伸に
よる配向を力えることが重要であり、このような配向は
前述したパリソンの二軸延伸プロー成形成いはシートの
絞り成形をオレフィン樹脂の融点直下乃至はこれよりも
若干低い温度で行えばよい。本発明において、前述した
接着剤層（Ｃ）を使用すると、オレフィン樹脂層に有効
な配向を賦与しながら、しかも接着剤層の融点以上の温
度で成形を行なうことが可能となり、かくして、容器の
剛性、機械的強度、ガスバリヤ−性及び透明性を著しく
向上せしめながら、しかも各樹脂層間の耐層間剥離性、
耐衝撃性も同時に改善することが可能と々る。

本発明により、前述した条件下に延伸成形を行うと、透
明性、剛性、ガスバリヤ−性が著しく優れ、特に層間剥
離性に優れている。更に延伸効果により容器を薄肉にし
て、軽量化すること及び樹脂の使用量を著しく低減させ
ることが可能である。

延伸倍率は、二軸延伸ブロー容器の場合軸方向に１．５
乃至５倍、周方向に２乃至１０倍とすることができ、２
軸方向への分子配向を与えることができる。カップ等の
絞り容器の場合、絞り比、即ち容器の高さ７口部径の比
は、０．２乃至５とすることができ、この場合には軸方
向への分子配向が与えられる。

本発明による成形容器（はいその用途によっても相違す
るが、一般に０．０１乃至５ｄρ／７、特に０．０５乃
至２Ｊ／７の目付量（樹脂単位２当りの容積９で製造さ
れ、月つ容器壁の厚さは００２乃至１　ｍｍ、特に０．
０８乃至０８間の範囲とすることができ、これらの範囲
で望ましいガスバリヤ−性、剛性、透明性との望ましい
組み合せを達成ｌ−得る。

本発明による容器は、内容物をそのまメ、熱間充填や加
熱殺菌等の処理を施して保存する容器として有用であり
、液状或いはペースト状の食品や飲料、例えばビール等
の発泡酒、酒、ウィスキー、焼酎、ブドウ酒等の果実酒
、或いはジンフィズ等の各種カクテルを含む酒精飲料；
コーラ−、サイダー、プレンソーダー等を含む各種炭酸
飲料；レモンジュース、オレンジジュース、フラムジュ
ース、ブドージュース、イチゴジュース等のストレート
・ジュース、或いはネクター等の加工果汁飲料を含む果
汁飲料ニドマドジュース、各種野菜ジュースを含む疏菜
汁飲料；砂糖或いは果糖等の糖類、クエン酸、着色剤、
香料などを用い或いは必要に応じてビタミン類などを添
加した合成果汁を含む合成飲料やピクミン強化ドリンク
ス：乳酸菌飲料；調理筒カレー、調理済ハヤシ、ボルシ
チ、ビーフシチューの如きシチュー類；ミートソースの
如きブレビ−類】酢豚、スキャキ、へ宝菜、中華風五目
煮、アスパラガス煮、ビーンズ、マグロのクリーム煮等
の水煮野菜、魚及び肉類；コンソメスープ、ポタージュ
スープ、みそ汁、豚汁、ケンチン汁の如きスープ：米飯
、赤飯、ヤキ飯、五目飯・ピラフ、カニの如き米食品；
スノくゲテイ、ソバ、ラドン、中華ソバ、マカロニの如
きメン類；チャーハン・スープ用或いは中華ソバ・スー
プ用複合調味料；ユデ小豆、ゼンザイ、汁粉、アンミツ
、ミツマメ、プリン、ゼリー、水ヨウカン等のＩｎ食品
；肉団子、ノ・ンバーグ、コンビーフ、ハム、ソーセー
ジ、焼魚、クンセイ、ベーコン、カマボコ等の加工水産
乃至畜産製品；ミカン、ビーチ、パイナップノへチェリ
ー、オリーブ等の果実製品；例えばショウ油、ソース、
食酢、みりん、ドレッシング、マヨネーズ、ケチャツプ
、食用油、味噌、ラード、ケチャツプなどの調味料；豆
腐、ジャム、バター、マーガリン等の嗜好品；１だリン
ゲル液の如き液状の医薬、農薬或いは化粧品や香粧品、
洗剤類；更に、アセト／、メチルエチルケトンなどのケ
トン類；ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタンなどの脂
肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
四塩化炭素、四塩化エタン、四塩化エチレンなどの含塩
素化合物；１だけ各種高級脂肪酸；ガン】）ン、灯油、
石油ベンジン、重油、シンナー、グリース、シリコーン
オイル、軽油、機械油；または液化フレオン（米国デュ
ポン社の商品名）などの変質や減量が少なく、前記各内
容品を保存するだめの容器として有用である。

本発明を次の例で説明する。

実施例１゜ メルトインデックスが２．０グ／　１Ｑ　ｍｍ、密度が
０．８９／／鎮、ＤＴＡ法（昇温速度、１０Ｃ２冷りに
よる融点が１５８Ｃのエチレン−プロピレン共重合体を
内外層とし、酸素バリアー性樹脂層（中間層）として、
エチレン含有量が４２モル係、ビニルアルコール含有量
が５８モル係、前記方法による融点が１６６Ｃのエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体からなり、かつ接着層用
樹脂として、（１）　　メルトインデックス（Ｍｌ）が
０，４グ／１０罷、密度が０．９３ｆ／ｃｃ、同じく融
点力１２２Ｃ、カルボニル基濃度が９４ミリモル／１０
０１重合体の変性リニア低密度ポリエチレン。

（１１）　　前記変性リニア低密度ポリエチレンと未変
性リニア低密度ポリエチレンとの混合比が９０：１０（
重量比）の混合物。

からなる樹脂を使用し、外層／接着層／中間層／接着層
／内層からなる５層構成のボトルを直径が４０ｍｍ、有
効長さが８８０ｍｍ、メルトチャンネルが１流路（中間
層用）、直径が４０ｍｍ、有効長さが８８０ｍ、メルト
チャンネルが２流路（接着層用）及び直径が６５問、有
効長さが１４ろ０ｍｍ５メルトチヤンネルが２流路（内
外層用）の各ディメンジョンを有する押出機群、共押出
し用５層グイを使用ｊ７て５層構成の無底の多層パイプ
を成形した。

これらのパイプの各層の構成比はいずれも外層ニー：ｉ
であった。

００ これらのパイプの全体の肉厚は約１０ｍｍ、内径がろ０
岨、長さは３０咽であった。以下、接着層用樹脂として
、（１）を使用したパイプをＡ、同じ＜　＜ｎ＞を使用
したパイプをＢと記す。

さらにこれらのパイプを１５４±１ｃの温度雰囲気中で
２５分間加熱したのち、前記パイプの両端をクランプで
はさみ、最初にパイプを縦方向に約３倍延伸したのちプ
ロー用金型ではさみ、一端がら空気を吹き込んで該パリ
ソンを横方向に膨張させ、プロー成形して５層構成の二
軸延伸プローボトルＡＩ３．８Ｂを得た。得られたボト
ルの内径が１００喘、高さが１５０ｍｍ、ボトル壁面の
平均肉厚が［１，６ｍ：ｎ、内容積が約１０００ＣＣ，
、目付量が約０ろ１〃／２であり、かつ円筒状のボトル
であった。

とわらのボトルの酸素透過度を（Ｑｏ２）特公昭５２−
１１２６”＞号公報に記載した方法で、またＪＩＳＫ−
６７１４の測定方法に準する霞度（，１１ｚ）、さらに
、前記ボトルＡＩ３．８Ｂそれぞれ２０本に１０００Ｃ
Ｇの水を充填し、常温で１２０ｃ７ｎの高さからコンク
リート床面ヘボトルを落下させ、ボトルの底部、底コー
ナ一部、胴部、肩部及び口部など各部分におこる眉間剥
離の有無を５名のパネルによって視覚判定によって観察
させ、側層間剥離性を５周べた。

尚、比較のために接着性樹脂としてカルボニル基濃度が
９４ミリモル／１００！ｉ′重合体で融点１１０Ｃの低
密度ポリエチレンを用いて前記ボトルト同様のボトルＣ
Ｂを成形した。

これらのボトルの評価結果を表１に示す。酸素透過度に
ついてはＡ　Ｂ　、　１３　Ｂ　、　ＣＢの各ボトルと
も変らないが、霞度、耐層間剥臨性についてはボトルＣ
’Ｈに比し、ボトルΔＢ及び／ｉ　／３に非常に優り１
．ていることが判る。

第１表 実施例２゜ メル）　インデックス（ＡＳＴＭＤ−１２３８、以下同
じ）が０．５　ｆｔ　／　１０ｍｍ、密度（ＡＳＴＡｆ
　Ｉ）　−１５０５、以下同じ）が０．９１　ｒ／ＣＣ
，、ＤＴＡ法（昇温速度；１ｏｃ７ｍ＝＞にょる融点が
１６５ｃのアイツタクチイックポリプロピレンポモポリ
マーを内外層とし、エチレン含有量が６０モルチ、ビニ
ルアルコール含有量が７０モル係で、融点が１８３？ｒ
のエチレン・ビニルアルコール共重合体を酸素バリヤ一
層（以下中間層と記す）と１２、がつ接着層用樹脂ど（
）てメルトインデックスが２．ＯＶ　／　１Ｑ　ｒ、７
ｉｎ、密度が０．９６ｆ／ｃｃ、前記融点が１２２′Ｃ
、カルボニル基？ｎ度が９４ミリモル／１００７重合１
７：【の変性リニア低密度ポリエチレンを使用して、５
届用Ｔり“イス及びシート成形機を用いて外層：接シｉ
ｑ層：酸素バリヤ一層（中間層）、　１　　１　　１ ：接着層：内層＝＝　ｉ　、　　　：　　：　　　：　
１の５層シ５０　　２０　　５０ 一ト（厚さ０．８　ｒＲｍ　）を成形した。この積層シ
ートを１６２ｆＫ均−加熱した後公知のプラクアシスト
圧空成形法で縦１４０＋ｎｍ、横１００ｍｍ、高さ１４
０ｍｍ−、側壁厚さ０．４　ｍｍ内容積５００ＣＣの角
形カップを成形した。

比較のだめに接着層用樹脂として、融点が１６６０、カ
ルボニル基濃度が４８ミリモル／１［］Ｏｆ重合体の変
性プロピレン重合体を使用し、前記カップと同様の積層
カップＥＣを成形した。

これらのカップを実施例１と同様の評価を行い、その結
果を表２に示す。

表　−２ 特許出願人　　東洋製罐株式会社 手糸完補正書（自発） 昭和５８年１０月１７日 ４１訂庁長官　若杉和夫殿 １、　事件の表示 牛？願１眉５７−１７９０５１　号 ２、　発明の名称 多層延伸プラスチック容器 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ４、代理人〒１０５ ５、補正命令の日付 な　　し ６、　補正の対象 ■、特許請求の範囲 別紙の通り訂正する。

■９発明の詳細な説明の欄 （１）　　明細省第９頁８乃至９に１１０乃至６００ミ
リイクイバレント／１ｏｏｙｘ合体、特に２０乃至４０
０」とあるを、「１乃至６００ミリイクイバレント／１
００．￥重合体、特に５乃至６００」と訂正する。

（２）仝第２４頁１行Ｋ「ボトルＡＢ及びＢＢに」とあ
るな、「ボトルＡＢ及びＢＢは」と訂正する。

（３）仝第２６頁の表−２の次に、次の記載を加入する
。

「実施例６゜ メルトインデックスが２．０１１／　ｉ　０　＝ｒＬ、
密度が０．８９　、ｐ　／Ｃｅ、　ＤＴＡ法（昇温速度
、１０　’Ｃ，／ｍ１ｎ）による融点が１５８℃のエチ
レン−プロピレン共重合体を内外層とし、酸素バリアー
性樹脂層（中間層）として、エチレン含有！−が４２モ
ルチ、ビニルアルコール含有量が５８モルチ、前記方法
による融点が１６５℃のエチレン−ビニルアルコール共
重合体からなり、かつ接着層用樹脂として、 （＋）　　メルトインデックス（Ｍｌ）が０，５ｙ／１
０雁ル、密度が０．９３．９／ＣＣ１同じく融点が１２
２℃、カルボニル基濃 度が５ミリモル／１００ｇ重合体の変 性リニア低密度ポリエチレン。

（ｉｔ）　　ｆ３Ｂ記変性リニア低密度ポリエチレンと
未変性リニア低密度ポリエチレンと の混合比が９０：１０（重量比）の混 合物。

かうなる樹脂を使用し、外層／接着層／中間層／接着層
／内層からなる５層構成のボトルを直径が４（ｌｈ＋ｉ
、有効長さが８８０龍、メルトチャンネルが１流路（中
間層用）、直径が４０１ｍ、有効長さが８８０ｉｚ、メ
ルトチャンネルが２流路（接着層用）及び直径が６５ｔ
ｎｍ、有効長さが１４５０ｍｍ、メルトチャンネルが２
流路（内外層用）の各ディメンジョンを有する押出機群
、共押出し用５層ダイを使用して５層構成の無底の多層
パイプを成形し“た。

これらのパイプの各層の構成比はいずれも外層：接着層
：中間層：接着層：内層が１：Ａ−ニー！−：ニニ：１
であった。

２００　　　５　　　２００ これらのパイプの全体の肉厚は約１０闘、内径が６０朋
、長さは５０ｍｒｎであった。以下、接着層用樹脂とし
て、（ｉ）を使用したパイプをＦ、同じ＜　（ｉｔ）を
使用したパイプをＧど記す。

さらにこれらのパイプを１５４±１℃の温度雰囲気中で
２５分間加熱したのち、前記パイプの両端をクランプで
はさみ、最初にパイプを縦方向に約６倍延伸したのちブ
ロー用金型ではさみ、一端から空気を吹き込んで該パリ
ソンを横方向に膨張させ、ブロー成形して５層構成の二
軸延伸ブローボトルＦＢ　、ＧＢを得た。得られたボト
ルの内径が１００間、高さが１５０間、ボトル壁面の平
均肉厚が０．６問、内容積が約１０００ｃｃ、目付μが
約０．３１　ｄｔ／ｇであり、かつ円筒状のボトルであ
った。

これらのボトルの酸素透過度を（ＱＯ，）特公昭５２−
１１２６．５号公報に記載した方法で、またＪＩＳ　　
Ｋ−６７１４の測定方法に準する節度（Ｈｚ）、さらに
、前記ボトルＦＢ、ＧＢそれぞれ２０本に１０００ｃｃ
の水を充填し、常温で１２ＤＣｗＬの高さからコンクリ
ート床面ヘボトルを落下させ、ボトルの底部、底コーナ
一部、胴部、肩部及び口部など各部分におこる層間剥離
の有無を５名のパネルによって視覚判定によって観察さ
せ、耐層間剥離性を調べた。

尚、比較のために接着性樹脂としてカルボニル基濃度が
５ミリモル／１００．！ｉ’重合体で融点１１０℃の低
密度ポリエチレンを用〜・て前記ボトルと同様のボトル
ＭＥを成形した。

これらのボトルの評価結果を表１に示す。

酸素透過度についてはＦＢ　、ＧＢ　、ＨＢの各ボトル
とも変らないが、節度、耐層間剥離性についてはボトル
ＨＢに比し、ボトルＦＢ及びＱＢは非常に優れているこ
とが判る。

訂正後のｌ侍￥［請求の範囲 （１）結晶性ポリプロピレン及びエチレン含有量１乃至
２０モルチの結晶性プロピレン−エチレン共重合体から
成る群より選ばれた少な（とも一種の結晶性オレフィン
樹脂を主体とする少な（とも１種の層；エチレン含有量
が２５乃至６０モルチのエチレン−ビニルアルコール共
重合体を主体とする少なくとも１個の酸素〕くリヤー性
層；及びこれら両回脂層の間に介在させた酸乃至酸無水
物変性のリニア低密度ポリエチレンを含有する接着性樹
脂層の積層体から成り且つ前記結晶性オレフィン樹脂層
は少なくとも一軸方向に分子配向されていることを特徴
とする多層延伸プラスチック容器。

（２）接着性樹脂層は、酸乃至酸無水物に基ずくカルボ
ニル基を↓乃至６００ミリイクイノくレフト／１００．
！ｉ’重合体の儂度で含有するものである特許請求の範
囲第１項記載の容器。

（３）酸乃至酸無水物変性のリニア低密度ポリエチレン
は、０．９１５乃至０．９３５．！ｉ’／ｃｒＩＴｓの
密度及び１７０℃で５乃至９ｇの溶融張力を有〜するも
のである特許請求の範囲第１項記載の容器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ｉ）結晶性ポリプロピレン及びエチレン含有量１乃至
   ２０モル係の結晶性プロピレン−エチレン共重合体から
   成る群より選ばれた少なくとも一種の結晶性オレフィン
   樹脂を主体とする少々くとも１種の層；エチレン含有量
   が２５乃至６０モルチのエチレン−ビニルアルコール共
   重合体を主体とする少なくとも１個の酸素バリヤー性層
   ；及びこれら両横脂層の間に介在させた酸乃至酸無水物
   変性のリニア低密度ポリエチレンを含有する接着性樹脂
   層の積層体から成り且つ前記結晶性オレフィン樹脂層は
   少なくとも一軸方向に分子配向されていることを特徴と
   する多層延伸プラスチック容器。 （２）接着性樹脂層は、酸乃至酸無水物に基ずくカルボ
   ニル基を１０乃至６００ミリイクイバレン）／１００ｆ
   重合体の濃度で含有するものである特許請求の範囲第１
   項記載の容器。 （３）酸乃至酸無水物変性のリニア低密度ポリエチレン
   は、０．９１５乃至０．９ろ５Ｌｉ″／　ｃｒＩｉの密
   度及び１７０Ｃで５乃至９グの溶融張力を有するもので
   ある特許請求の範囲第１項記載の容器。