JPS629423B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリエチレン組成物層とエチレン−
ビニルアルコール共重合体層とからなる多層積層
構造物に関する。 エチレン含有率15ないし60％のエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体は透明性、気体透過抵抗性
が優れており、剛性が高い、耐熱性が良い等、食
品、医薬品等の包装用フイルム、容器として好ま
しい性質を有している。しかし、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体には、水分の透過率が高
い、衝撃強度が低い、ヒートシール性に乏しいと
いう欠点があり、そのためポリオレフインとの積
層構造物として実用に供されることが多い。この
ような積層構造物においては、層間をいかに強固
に接着させるかが課題であり、このことはレトル
ト食品包装材のように煮沸して使用されるような
場合、特に重要視される。積層構造物を得る方法
の一つとして、共押出法があるが、ポリオレフイ
ンとエチレン−ビニルアルコール共重合物とは親
和性に乏しく通常の共押出成形方法では接着しな
い。ポリオレフインとエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体とからなる積層構造物を共押出法で接
着させる方法としては、これまでにも例えばポリ
オレフインおよび／またはエチレン−ビニルアル
コール共重合体にアイオノマー樹脂、エチレン含
有率60モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合
体もしくはそのケン化物、塩素化ポリエチレン、
クロルスルホン化ポリエチレン、エチレン−エチ
ルアクリレート共重合体等を混合せしめる方法が
知られている。（特開昭49−4772号、特開昭49−
35482号、特開昭49−37984号等）しかしながら本
発明者らが検討した結果、上記の方法による積層
構造物の層間接着力は良好なものでたかだか50
ｇ／cm程度に過ぎず、長期貯蔵時や煮沸時に密着
性の低下による層間剥離を容易に生じるため、レ
トルト食品用包装材料としては、とうてい使用で
きるものではなかつた。 本出願人は一部もしくは全部が不飽和カルボン
酸もしくはその誘導体でグラフトされたポリエチ
レンがエチレン−ビニルアルコール共重合体と良
好な接着性を有することを見出し、先に提案した
（特開昭50−77485号）。この方法は前記のエチレ
ン系重合体を使用する方法に比して優れた方法で
あるが、やはり長期にわたる密着性、苛酷な条件
例えば沸水中で使用した際の密着性は今だ十分で
ない。 本発明の目的は層間接着性および沸水に浸漬し
た際の層間密着性が更に改善されたポリエチレン
層とエチレン−ビニルアルコール共重合体層とか
らなる多層積層構造物を提供することにある。 本発明の他の目的は、水蒸気透過抵抗性、ガス
透過抵抗性が優れ、機械的強度、剛性が高い多層
積層構造物を提供することにある。 すなわち、本発明は、一部または全部が不飽和
カルボン酸もしくはその誘導体から選ばれた少な
くとも一種のモノマーでグラフトされた結晶化度
65％以上のポリエチレン99ないし51重量部、結晶
化度５ないし30％、エチレン含有率85ないし95モ
ル％のエチレン−α−オレフインランダム共重合
体１ないし49重量部（計100重量部）、および必要
であれば更に20重量部までのエチレン−ビニルア
ルコール共重合体とからなるポリエチレン組成物
層と、エチレン含有率15ないし60モル％のエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体層とからなる多層
積層構造物である。 本発明で使用されるエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体層は、エチレン含有率15ないし60モル
％のエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化して
得られるケン化度90ないし100％の重合体であ
る。エチレン含有率15モル％未満のエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体は成形可能温度が分解温
度に接近し成形が困難である。エチレン含有率が
60モル％を越えると、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体の優れた特性であるガス透過抵抗性、
機械的性質が劣り積層構造物とする効果がなくな
る。ケン化度が90％未満のエチレン−ビニルアル
コール共重合体は、機械的性質、耐油性、耐水性
が劣り実用上好ましくない。 本発明で使用するエチレン−ビニルアルコール
共重合体には、更に本発明の目的を損わない範囲
で他の重合体、例えばナイロン、ポリエステル、
ポリオレフイン、ポリカーボネート、アイオノマ
ー樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ABS
樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等が混合さ
れているもの、あるいは、エポキシ化合物、イソ
シアネート化合物等で変性されているものであつ
てもよい。更にエチレン−ビニルアルコール共重
合体には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、顔料、染料、核剤、充填剤、スリツプ剤、滑
剤、難燃剤、可塑剤等の添加剤が本発明の目的を
損わない程度含まれていてよい。 本発明で用いられる変性ポリエチレンの原料と
なる結晶化度65％以上のポリエチレンとはエチレ
ンの単独重合体あるいはエチレンと他のα−オレ
フイン例えばプロピレン、１−ブテン、３−メチ
ル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−
ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等との共重
合体で結晶化度65％以上、好ましくは70％以上の
ものをいう。なお、本発明における結晶化度は、
ASTM Ｄ−618の条件で調製した試料をＸ線回
折法により測定した値をいう。 本発明では、結晶化度65％以上のポリエチレン
は一部または全部がグラフト変性されるが、本発
明において、ポリエチレンにグラフトされるモノ
マー（以下、グラフトモノマーと呼ぶ）には不飽
和カルボン酸またはその誘導体が使用される。不
飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
等を挙げることができる。また不飽和カルボン酸
の誘導体とは酸無水物、エステル、アミド、イミ
ド、金属塩等をいい、例えば無水マレイン酸、無
水シトラコン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタク
リル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステ
ル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノ
メチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イ
タコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチ
ルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミ
ド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルアミド、マレイ
ン酸−Ｎ・Ｎ−ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ
−モノブチルアミド、マレイン酸−Ｎ・Ｎ−ジブ
チルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジア
ミド、フマル酸−Ｎ−モノエチルアミド、フマル
酸−Ｎ・Ｎ−ジエチルアミド、フマル酸−Ｎ−モ
ノブチルアミド、フマル酸−Ｎ・Ｎ−ジブチルア
ミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−
フエニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メ
タクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メ
タクリル酸カリウム等をあげることができる。こ
れらのグラフトモノマーの中では無水マレイン酸
を使用するのが最も好ましい。グラフトモノマー
をポリエチレンにグラフトするには、公知の種々
の方法を採用することができる。例えばポリエチ
レン、グラフトモノマーを溶媒の存在下または不
存在下で、ラジカル開始剤を添加してまたは添加
せずに高温で加熱することによつて行われる。反
応に際し、スチレンのような他のビニルモノマー
を共存させてもよい。 ポリエチレンへのグラフトモノマーのグラフト
される量（以下グラフト率と呼ぶ）は組成物全体
のグラフト率が10^-4ないし５重量％の範囲にある
よう調製するのが好ましい。工業的製造上からは
予めグラフト率10^-2ないし10重量％の変性ポリエ
チレンを製造しておき、次に未変性ポリエチレン
にこの変性ポリエチレンを混合することが組成物
中のグラフトモノマーの濃度を適当に調整できる
ため好ましい方法であるが、最初からポリエチレ
ンに所定量のグラフトモノマーを配合してグラフ
トしてもさしつかえない。 本発明において結晶化度65％以上のポリエチレ
ンに配合されるエチレン−α−オレフインランダ
ム共重合体とは、結晶化度５ないし30％、エチレ
ン含有率85ないし95モル％の共重合体、例えばエ
チレンとプロピレン、１−ブテン、３−メチル−
１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペ
ンテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレ
フインの１種もしくは２種以上との共重合体をい
う。これらの重合体は、酸化、塩素化、クロルス
ルホン化あるいはエポキシ化合物やカルボキシル
基含有化合物がグラフトされている等種々の変性
が施されていてもよい。これらのうちでは更にエ
チレン含有率85ないし95モル％、結晶化度５ない
し30％のエチレン−１−ブテンランダム共重合体
を用いると、変性ポリエチレンの透明性、耐衝撃
性、接着性、耐沸水接着性のいずれの性能をも向
上させるため最も好ましい。 エチレン−α−オレフインランダム共重合体は
メルトインデツクス（ASTM−Ｄ−1238、190
℃）0.1ないし50の範囲のものが好ましい。 本発明は(a)一部もしくは全部が不飽和カルボン
酸もしくはその誘導体から選ばれた少なくとも一
種のモノマーでグラフトされた結晶化度65％以上
のポリエチレンに(b)エチレン−α−オレフインラ
ンダム共重合体を配合することにより結晶化度65
％以上の変性ポリエチレンのエチレン−ビニルア
ルコール共重合体への接着性が向上することを見
出したもので、かかる効果はこれまでに知られて
いなかつたことである。すなわち、第１に結晶化
度65％以上のポリエチレンは上記(a)の如き変性が
なされておらねばならず、変性されていない結晶
化度65％以上のポリエチレンに上記(b)の如き重合
体を混合しても全く接着しない。また上記(a)の如
き変性ポリエチレン単味でも後述の比較例４で示
すようにエチレン−ビニルアルコール共重合体に
対する接着性は十分でない。未変性の高圧法ポリ
エチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等も比
較例14〜16に示したようにエチレン−ビニルアル
コール共重合体とほとんど接着しない。またこの
ような樹脂を変性したものも接着性は十分ではな
い。 結晶化度が64％未満のエチレン系重合体を上記
(a)の如き結晶化度が65％以上の変性ポリエチレン
に配合することにより、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体への初期接着性および耐沸水接着性
が比較例１〜３、実施例１〜３および比較例８〜
12に示すように著しく向上するが、本発明の結晶
化度が５〜30％の(b)のエチレン−α−オレフイン
ランダム共重合体とすることにより、結晶化度が
30％を越えるものに比べて、実施例１〜３と比較
例１〜３および比較例８〜12との対比から明らか
な如く、更に初期接着性および耐沸水接着性が向
上することが明らかである。 本発明で使用するポリエチレン組成物は、(a)一
部もしくは全部が不飽和カルボン酸もしくはその
誘導体でグラフトされた結晶化度65％以上のポリ
エチレン99ないし51重量部、好ましくは99ないし
70重量部、(b)エチレン−α−オレフインランダム
共重合体１ないし49重量部、好ましくは１ないし
30重量部からなる組成物（計100重量部）を主成
分とする。(b)エチレン−α−オレフインランダム
共重合体の量が１重量％未満では、配合による効
果が不十分であり、49重量％を越えると耐熱変形
性、剛性、機械的強度が損われ、レトルト用途等
へは、使用できない。また接着強度も低下してく
る。 本発明で使用するポリエチレン組成物は、必要
に応じて更にエチレン−ビニルアルコール共重合
体を20重量％まで含んでいてもよい。一部もしく
は全部が不飽和カルボン酸もしくはその誘導体が
グラフトされたポリエチレンは、変性されていな
いポリエチレンに比べエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体との混和性が良好であるため、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体が混合されていて
も、例えば水蒸気透過抵抗性の低下、透明性の低
下、層状剥離等の混合による欠点をほとんど生じ
ない。 ポリエチレン組成物には更に酸化防止剤、紫外
線吸収剤、顔料、染料、充填剤、核剤、ブロツキ
ング防止剤が本発明の目的を損わない範囲で配合
されていてもよい。 本発明で使用するポリエチレン組成物を調製す
る方法としては、公知の種々の方法をとりうる。
例えば、各成分をリボンブレンダー、Ｖ型ブレン
ダー、タンブラー、ヘンシエルミキサー等で混合
後、押出機、バンバリーミキサー、二本ロール、
ニーダー等で溶融混練する方法、あるいは各成分
を溶媒に溶解させ、よく撹拌混合した後、貧溶媒
を添加して析出させる等の方法をとりうる。 本発明のポリエチレン組成物層とエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体層とからなる積層構造物
を製造する方法としては、(1)予めそれぞれのフイ
ルム、シートを製造しておき、両者を熱圧着する
方法、(2)エチレン−ビニルアルコール共重合体層
に溶融したポリエチレン組成物を押出して積層す
る方法、(3)それぞれを別個の押出機で溶融し同一
のダイスより共押出する等の方法が採用できる。 上記(1)、(2)、(3)の方法において、成形時のポリ
エチレンの樹脂温度は140℃ないし300℃特に150
℃ないし250℃の範囲が好ましい。(1)、(3)の方法
におけるエチレン−ビニルアルコール共重合体の
樹脂温度は170℃ないし250℃特に180℃ないし230
℃の範囲が好ましい。 本発明のポリエチレン組成物層とエチレン−ビ
ニル共重合体からなる積層構造物としては、ポリ
エチレン組成物層およびエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体層を内層または外層にした２層構造
のもの、いずれかの層を中間層とし、他の層をサ
ンドイツチした３層構造、あるいは上記構造物に
更にポリエチレン組成物もしくはエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体のいずれかと接着性を有す
る重合体、例えばポリエチレン組成物の場合は、
ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−α−
オレフイン共重合体等、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体の場合は、ナイロン、ポリエステル
樹脂等の層が積層された積層構造物、例えばポリ
エチレン／本発明で定義したポリエチレン組成
物／エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ
エチレン組成物／エチレン−ビニルアルコール共
重合体／ナイロンの３層構造、ポリエチレン／ポ
リエチレン組成物／エチレン−ビニルアルコール
共重合体／ポリエチレン組成物、ポリエチレン／
ポリエチレン組成物／エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体／ナイロンの４層構造、ポリエチレ
ン／ポリエチレン組成物／エチレン−ビニルアル
コール共重合体／ポリエチレン組成物／ポリエチ
レンの５層構造のもの等の他、ポリエチレン組成
物／エチレン−ビニルアルコール共重合体の構成
要素を含む積層構造の範囲内で、種々の組合せが
可能である。これらの積層構造物は、いずれかの
層が一軸もしくは二軸に配向してもよい。 本発明のポリエチレン組成物層とエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体層とからなる積層構造物
はフイルム、シート、パイプ、中空瓶等として実
用に供される。 本発明のポリエチレン組成物とエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体とからなる積層構造物は、
層間接着性および沸水処理後の層間接着性が更に
改善されており、従来生じていた使用時に積層物
が剥離する問題が解消された。従つて、ポリエチ
レン／エチレン−ビニルアルコール共重合体積層
物の高い剛性、機械的強度、耐沸水性、ガス透過
抵抗性、水蒸気透過抵抗性等を生かして、野菜、
肉類、乳製品等の包装材料、調味料、食用油、医
薬品等の包装容器あるいはカレー、シチユー等の
レトルト食品用包装材等の用途に好適に使用しう
る。 次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれ
ら実施例に何ら制約されるものではない。 比較例 １〜５ 高密度ポリエチレン（メルトインデツクス12、
結晶化度78％）に無水マレイン酸2.5重量％グラ
フトした変性ポリエチレン（以後変性PEと略
す）と高密度ポリエチレン（メルトインデツクス
１、結晶化度76％、以後HDPEと略す）とからな
る変性ポリエチレン成分（以後変性HDPE成分と
略す）および高圧法低密度ポリエチレン（商品
名：ミラソンＭ−50、三井ポリケミカル製、メル
トインデツクス1.9、結晶化度59％、以後LDPE
と略す）を第１表に記載した重量部タンブラーブ
レンダーで混合後、押出機で210℃で造粒した。
この組成物のペレツトを一台の押出機で溶融し、
樹脂温210℃で複合インフレーシヨン成形用ダイ
に供給する。一方別の押出機でエチレン−ビニル
アルコール共重合体（エチレン含有率31モル％、
ケン化度99％）を溶融し、樹脂温210℃で前記ダ
イに供給し、内側がポリエチレン組成物層、外側
がエチレン−ビニルアルコール共重合体層からな
るインフレーシヨンフイルム（ポリエチレン組成
物層の厚さ70μ、エチレン−ビニルアルコール層
の厚さ30μ）を成形した。このフイルムから巾15
mmの試験片を切り取り、ポリエチレン組成物層と
エチレン−ビニルアルコール共重合体層の間を一
部剥離した後、インストロン測定機によりチヤツ
クスピード100mm／minで測定して両層の剥離強
度を求めた。また、フイルムを98℃沸水中に１時
間浸漬後取出したものについても同様に試験し
た。測定結果を第１表に示す。

【表】 実施例 １〜３ 低密度ポリエチレンをエチレン−１−ブテンラ
ンダム共重合体（エチレン含有率90モル％、メル
トインデツクス1.0、結晶化度15％、以下EBCと
略す）に代えかつ配合比を第２表に示した重量部
とした組成物を用いる以外は比較例１と同様に行
つた。結果を第２表に示す。

【表】 第１表及び第２表から、結晶化度が65％以上の
変性HDPE成分に、結晶化度が64％以下（比較例
１〜３のLDPEは59％、実施例１のEBCは15％）
のオレフイン重合体を配合すると初期接着性（初
期剥離強度）及び耐沸水処理後の剥離強度）が比
較例４、５に比べて著しく向上することが明らか
であり、又実施例１の如く結晶化度が30％以下の
オレフイン重合体を配合することにより、初期接
着性及び耐沸水接着性が結晶化度が59％のオレフ
イン重合体に比べて、更に向上していることが分
かる。 比較例 ６、７ 変性HDPE成分の一つである高密度ポリエチレ
ンに代えて中密度ポリエチレン（メルトインデツ
クス2.0、結晶化度68％、以下MDPEと略す）を
用い、かつ配合比を第３表に示した重量部とする
以外は比較例１と同様に行つた。 比較例 ８〜11 低密度ポリエチレンに代えてエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体（酢酸ビニル含有率８重量％、メル
トインデツクス1.7、結晶化度43％、以下EVAと
略す）を用い、かつ配合比を第３表に示した重量
部とする以外は、比較例１と同様に行つた。結果
を第３表に示す。

【表】 比較例 12〜14 比較例１、８で用いたHDPE、LDPE、EVAの
それぞれ単味を用いる以外は、比較例１と同様に
行つた。結果を第４表に示す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 一部または全部が不飽和カルボン酸もしくは
   その誘導体から選ばれた少なくとも一種のモノマ
   ーでグラフトされた結晶化度65％以上のポリエチ
   レン99ないし51重量部、結晶化度５ないし30％、
   エチレン含有率85ないし95モル％のエチレン−α
   −オレフインランダム共重合体１ないし49重量部
   （計100重量部）、および必要であれば更に20重量
   部までのエチレン−ビニルアルコール共重合体と
   からなるポリエチレン組成物層と、エチレン含有
   率15ないし60モル％のエチレン−ビニルアルコー
   ル共重合体層とからなる多層積層構造物。