JPH0528266B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、変性ポリエチレン樹脂組成物に関す
る。 従来の技術 従来、金属の耐食性、外観、食品衛生上の改善
等のために金属管の内外面、金属板、電線ケーブ
ル、鋼線等にポリエチレンを被覆したり、あるい
は各種合成樹脂のもつ欠点を改善するためにポリ
エチレンとの貼り合せによる複合物が知られてい
る。この場合のポリエチレンとしては、金属及び
各種合成樹脂との接着性を改良するために、ポリ
エチレンに不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
で変性して接着性を付与した変性ポリエチレンま
たはその組成物が知られている。 例えば、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
をグラフトした特定のメルトインデツクス比の実
質的に中低圧法エチレン重合体の変性エチレン重
合体と炭化水素系合成ゴムとからなる組成物（特
開昭56−120750号公報）、エポキシ樹脂系接着剤
を塗布して加熱処理した金属体に、特定のエチレ
ン・α−オレフインランダム共重合体を添加した
不飽和カルボン酸またはその無水物で変性したポ
リエチレンを加熱接着する方法（特開昭58−
168628号公報）、金属箔と変性ポリエチレン及び
ポリイソブチレンとからなるシートを介して貼合
せた積層板（特開昭56−93541号公報）、（特開昭
59−150575号公報）等が提案されている。一方、
金属及び熱可塑性樹脂とポリエチレンとの接着性
およびその耐久性を改良するものとして、特定の
線状低密度ポリエチレンを不飽和カルボン酸もし
くはその誘導体で変性したポリエチレンと合成ゴ
ムとの組成物（特開昭57−165413号公報）及び特
定の線状低密度ポリエチレンと合成ゴムとの混合
物に不飽和カルボン酸もしくはその誘導体を反応
させて変性した組成物（特開昭57−165469号公
報）も提案されている。 発明が解決しようとする問題点 上記の提案の組成物および方法における金属及
び熱可塑性樹脂等の被着体とポリエチレンとの接
着強度は改良されてはいるものの、これら接着性
樹脂はホツトメルト型であり、接着後は冷却固化
するのみで他の接着材に見られるような接着後の
化学反応による固化は通常行わない。従つて、上
記のホツトメルト型の接着性樹脂による積層物
は、高温中において接着性樹脂の弾性率は著しく
低下し、剥離強度が急激に低下するうという問題
があつた。 本発明は、上記のような問題点を解消し、化学
反応を利用しないホツトメルト型接着性樹脂で、
従来のものに比べて高温での剥離強度が高い樹脂
組成物を提供することを目的とする。 問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記問題点を解消するために鋭
意検討を行つた結果、変性ポリエチレン及びエチ
レンブテンゴムの特定量からなる組成物が、常温
の剥離強度よりも高温の剥離強度に高い値を有す
ることを見出し、本発明を完成した。 すなわち、本発明は、(A)ポリエチレンに不飽和
カルボン酸もしくはその誘導体を反応させてなる
変性ポリエチレンが20重量％以上70重量％未満、
(B)未変性ポリエチレンが０〜85重量％、並びに(C)
エチレンブテンゴム及び／又は該エチレンブテン
ゴムに不飽和カルボン酸もしくはその誘導体を反
応させてなる変性エチレンブテンゴムが30重量％
を越え80重量％以下とからなる変性ポリエチレン
樹脂組成物を要旨とする。 本発明で用いるポリエチレンは、エチレンの単
独重合体又はエチレンと少量のα−オレフイン、
例えばブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オ
クテン−１等から選択されるものとの共重合体
で、MI0.1〜50ｇ／10分、密度0.91〜0.97ｇ／cm³
のものが望ましい。MIが0.1未満では接着性が低
く、一方50ｇ／10分を越えると高温時の剥離強度
が低下するために好ましくない。ポリエチレン、
中・高密度ポリエチレン等があげられるが、高温
時の剥離強度増強のうえから高密度ポリエチレン
が望ましい。上記のポリエチレンは、混合して用
いてもよい。 上記のポリエチレンは、不飽和カルボン酸もし
くはその誘導体を反応させた変性ポリエチレン及
び未変性ポリエチレンとして用いることができ
る。 本発明で用いるエチレンブテンゴムは、市販の
ものが使用できるが、MI1〜20ｇ／10分のものが
望ましく、特に５ｇ／10分以下のものが好まし
い。 本発明に用いられる不飽和カルボン酸として
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、エン
ド−ビ−シクロ〔２，２，１〕−１，４，５，６，
７，７−ヘキサクロロ−５−ヘプテン−２，３−
ジカルボン酸、エンド−ビ−シクロ−〔２，２，
１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、シ
ス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸
等があげられる。又、不飽和カルボン酸の誘導体
としては、酸無水物、エステルがあげられ、例え
ば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、エンド−
ビ−シクロ−〔２，２，１〕−１，４，５，６，
７，７−ヘキサクロロ−５−ヘプテン−２，３無
水ジカルボン酸、エンド−ビ−シクロ−〔２，２，
１〕−５−ヘプテン−２，３−無水ジカルボン酸、
シス−４−シクロヘキセン−１，２−無水ジカル
ボン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、マレイン
酸エステル（モノエステル、ジエステル）等があ
げられる。 ポリエチレン又はエチレンブテンゴムに不飽和
カルボン酸又はその誘導体を反応させる方法は公
知の各種の方法を採用できる。例えば、ポリエチ
レン又はエチレンブテンゴムと不飽和カルボン酸
又はその誘導体を溶媒の存在下または不存在下で
有機過酸化物の反応開始剤、例えば、ジターシヤ
リーブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメ
チル−２，５−ジー（ターシヤリーブチルペルオ
キシ）−ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，
５−ジ−（ターシヤリ−ブチルペルオキシ）−ヘキ
サン等を添加し、ヘンシエルミキサー、リボンブ
レンダー等の混合機で予め混合し、この混合物を
バンバリーミキサー、単軸又は多軸の押出機でポ
リエチレン又はエチレンブテンゴムの溶融点以上
280℃以下の温度で溶融混練する。又は、ポリエ
チレン又はエチレンブテンゴムを溶剤中に溶解
し、その溶液中に不飽和カルボン酸又はその誘導
体と反応開始剤を添加して反応させてもよい。 ここでポリエチレン又はエチレンブテゴムに付
加する不飽和カルボン酸又はその誘導体の量は
0.01〜３重量％が好ましい。従つて、不飽和カル
ボン酸又はその誘導体及び有機過酸化物の反応開
始剤の添加量は、未変性ポリエチレン又はエチレ
ンブテンゴムの100重量部に対して不飽和カルボ
ン酸又はその誘導体0.05〜５重量部、反応開始剤
0.001〜0.5重量部が好ましい。なお、得られる変
性ポリエチレン又は変性エチレンブテンゴム中の
不飽和カルボン酸又はその誘導体の含有量が0.01
重量％未満では本発明効果の強靭な接着力が得ら
れず、一方３重量％を越える場合は接着力の増大
はみられず、ゲル状物の発生や着色等が増大し経
済的にも不利である。 次に、本発明の変性ポリエチレン樹脂組成物
は、変性ポリエチレン20重量％以上70重量％未
満、望ましくは20〜68重量％、未変性ポリエチレ
ン０〜85重量％、望ましくは０〜48重量％、並び
にエチレンブテンゴム及び／又は変性エチレンブ
テンゴム30重量％を越え80重量％以下望ましくは
32〜60重量％とからなる。変性ポリエチレンが20
重量％未満及びエチレンブテンゴムが80重量％を
越えると接着性が低下し、一方変性ポリエチレン
が70重量％以上及びエチレンブテンゴムが30重量
％以下では高温時の剥離強度が低下するために好
ましくない。 本発明の組成物の製造は、変性ポリエチレンと
エチレンブテンゴム及び／又は変性エチレンブテ
ンゴム、さらにはこれらと未変性ポリエチレンと
を前記の配合割合で混合することによつて得られ
る。上記の各成分を均等に分散させて好物性をも
つた組成物にするには、例えば予めヘンシエルミ
キサー、リボンブレンダー、等で予備混合し、こ
の混合物をバンバリーミキサー、ロール、押出機
等で組成物の融点以上から280℃以下の温度で溶
融混練する方法が望ましい。なお、エチレンブテ
ンゴムがベール状の場合は、バンバリーミキサ
ー、ロール等で加熱溶融混練する方法が望まし
い。 また、本発明の組成物は、ポリエチレンとエチ
レンブテンゴムとの前記配合割合の混合物に、不
飽和カルボン酸もしくはその誘導体を反応させた
ものであつてもよい。さらには、この混合変性物
に未変性ポリエチレン及び／又は未変性エチレン
ブテンゴムを前記の配合割合の範囲で配合するこ
とができる。 また、上記の各組成物は、100重量部に対し、
25重量部以下の合成ゴム又は30重量部以下の無機
充填剤を配合してもよい。 この場合の合成ゴムとしては、ポリイソブチレ
ン、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、プ
タジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、SBS
ゴム、水添SBSゴム、液状重合スチレン−ブタジ
エンゴム、アルフイーゴム、エチレン−ブタジエ
ンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン
−ジエン三元共重合体、ニトリルゴム、フツソゴ
ム、ビニルピリジンゴム、シリコンゴム、ブタジ
エンメチルメタクリレートゴム、アクリルゴム、
塩素化ポリエチレン、ウレタンゴム、エピクロル
ヒドリンゴム、クロロブチルゴム、ブロモブチル
ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等があげら
れる。 また、無機充填剤としては、炭酸カルシウム、
タルク、クレー、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、
亜鉛華、酸化マグネシウム、雲母、亜硫酸カルシ
ウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、ガラス
粉、ガラス繊維、アスベスト、石こう繊維等があ
げられる。 上記の合成ゴム及び無機充填剤は、組成物の製
造において、変性ポリエチレン、未変性ポリエチ
レン、エチレンブテンゴム及び／又は変性エチレ
ンブテンゴムと同時に配合するか、前記の各成分
からなる組成物にさらに配合するか、あるいは共
変性した混合変性物にさらに配合する等の方法で
配合してもよい。 本発明の組成物は、種々の添加剤、例えば熱安
定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、帯電防止
剤、着色剤等を配合することができる。 次に、本発明の変性ポリエチレン樹脂組成物
は、金属または熱可塑性樹脂と好適な積層物を形
成することができる。 本発明の変性ポリエチレン組成物を用いた積層
物における金属としては、鉄、アルミニウム、
銅、亜鉛、ニツケル、錫、ステンレス、真ちゆ
う、ブリキ、トタン等で板状、箔、筒状、管状、
線あるいはその他の形成をしたものがあげられ
る。又、熱可塑性樹脂としては、ナイロン６、ナ
イロン66、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン６
−10等のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリブテン等のオレフインの単独重合体又
はこれらの共重合体等のポリオレフイン、ポリビ
ニルアルコールを部分的にアセタール化した樹脂
（ビニロン）、エチレン−酢酸ビニル共重合体を部
分的に加水分解した樹脂（エバール）、ポリエチ
レンテレフタレートやポリブチレンテレフタレー
ト等のポリエステル、ポリ塩化ビニル等があげら
れるが、特にナイロン、ビニロンが好ましい。 本発明の変性ポリエチレン樹脂組成物を用いる
積層物は、本発明の変性ポリエチレン組成物と前
記の金属又は熱可塑性樹脂から選択されるものと
を積層することによつて得られる。 積層物を得る方法は特に限定されるものではな
く、例えばそれぞれをフイルム、シート状として
おき熱圧着する方法、ダイ外部でラミネートする
方法、ダイ内部でラミネート（共押出）する方
法、チユーブ状またはシート状に押出コーテイン
グする方法あるいは粉体塗装する方法等公知の方
法を利用することができる。なお、金属との積層
においては、通常溶剤脱脂、酸洗、シヨツトプラ
スト、リン酸亜鉛処理、リン酸カルシウム等の前
処理が行われ、さらにプライマー処理としてエポ
キシ系樹脂のプライマーを介することにより、よ
り強靭な接着力を有する積層物を得ることができ
る。エポキシ系樹脂のプライマーとしては、一液
性又は二液性の変性エポキシ系樹脂プライマーが
耐熱性あるいは安定性の点から好ましい。 本発明の変性ポリエチレン樹脂組成物を用いる
積層物の構造は、本発明の変性ポリエチレン組成
物と前記の金属又は熱可塑性樹脂から選択される
ものと積層する２層構造を基本とするが、必要に
応じて種々の組合せを行うことができる。例え
ば、変性ポリエチレン樹脂組成物（以下該組成物
という）／金属、該組成物／熱可塑性樹脂、該組
成物／金属／該組成物、金属／該組成物／金属、
金属／該組成物／熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂／
該組成物／熱可塑性樹脂等の組合せで、さらに、
これらを組合せることや他の物質、例えば繊維、
紙、木板等を組合せることもできる。 本発明の該組成物は、上記のように金属又は熱
可塑性樹脂と好適な複合物（被覆、積層等）を形
成するが、特に金属管の被覆に有用であるので、
以下に樹脂被覆金属管の製造例について説明す
る。 基材の金属管は、シヨツトプラスト、グリツド
プラスト又は酸洗い等の表面処理を行い清浄にす
る。さらにこの上にプライマー処理としてエポキ
シ系接着剤等を塗布することがより強靭な接着力
を有する樹脂層を得るために望ましい。前処理を
施した金属管は、高周波誘導加熱等により所望の
温度、例えば100℃以上、好ましくは110〜150℃
に加熱し、この金属管外面に該組成物を融点以
上、好ましくは200〜230℃の温度でチユーブ状に
押出し又はシート状に巻き付けて被覆する。被覆
の厚さは目的により異なるが通常は0.3mm程度で
ある。さらに、その上に外装材、例えばポリオレ
フイン、好ましくは高密度ポリエチレンを融点以
上、好ましくは200〜230℃の温度でチユーブ状に
押出し又はシート状に巻き付け被覆後、直ちに水
冷する。外装材の厚さは通常２mm程度である。な
お、外装材の被覆は用途に応じて適宜省略しても
よい。 また、上記の金属管被覆を金属管の内外両面に
ついて行う場合は、前処理を施した金属管を100
〜150℃に加熱し、その内面に該組成分及びポリ
オレフイン、好ましくはポリエチレンの順に粉体
塗装を施して樹脂層を形成させる。次いで、この
内面被覆金属管を、100℃〜内面被覆樹脂の融点
未満の温度に加熱し、この金属管外面に上記と同
様に該組成物及びポリオレフインを被覆する。 発明の効果 本発明の組成物は、金属及び熱可塑性樹脂等と
の積層物において、既に提案されている変性ポリ
エチレン組成物の積層物に比べて、高温（常温を
越える温度で約40〜60℃程度）における剥離強度
に優れる。従つて、本発明の組成物を用いた接着
積層物は、高温における耐久性及び取扱い等が格
段に向上する。また、本発明の組成物は、ホツト
メルトタイプのものであり、接着性樹脂として用
いる場合の塗布及び接着方法は従来のものと変ら
ず取扱も容易である。 本発明の該組成物は、上記のような優れた特性
により、金属や熱可塑性樹脂との複合化、特に多
層の複合化に好適である。複合化の例としては、
鋼管や鋳鉄管の内外面、鋼板、金属箔、電線ケー
ブル、鋼線等の被覆あるいはタンクのライニン
グ、又は各種熱可塑性樹脂との多層のフイルム、
シート、ボトル、容器等の積層物があげられる。 実施例 次に、実施例をあげて本発明の詳細に説明す
る。なお、実施例における部および％はすべて重
量基準で、試験方法は次の通りである。 (1) MI ASTM Ｄ−1238E（190℃、2160ｇ） (2) 剥離強度 (A) 鋼板の場合 酸洗処理鋼板（SS−41）100×100×0.3mm
を電解脱脂した後、加熱板上で120℃に予熱
し、この上に本発明の該組成物のシート（厚
１mm）／高密度ポリエチレン（厚さ３mm）の
シートを220℃に加熱し溶融して融着し、10
秒間放置後に流水中に浸漬して冷却して試験
片を作成した。試験片の樹脂層を巾10mmに切
断して一部剥離してつかみ代とし、インスト
ロン引張試験機を用い剥離速度50mm／分で
90°剥離強度を23℃、40℃、60℃及び80℃で
測定した。 (B) ナイロンの場合 厚さ１mmのナイロン−６シートを加熱板上
で所定温度に予熱し、この上に厚さ１mmの該
組成物のシートを200℃に加熱して溶融して
融着し10秒後に冷却板上におき冷却して試験
片を作成した。試験片の樹脂層を巾25mmに切
断して一部剥離してつかみ代とし、インスト
ロン引張試験機を用いて速度50mm／分で90°
剥離強度を23℃、40℃及び60℃で測定した。 実施例１〜８、比較列１〜３ MIの異なる各種ポリエチレン100部に無水マレ
イン酸0.6部及び２，５−ジメチル−２，５−ジ
−（ターシヤリーブチルペルオキシ）−ヘキシン−
３ 0.025部を配合し、ヘンシエルミキサーで混
合し、この混合物を65mmφ一軸押出機に供給し設
定温度230℃、スクリユー回転数60rpmで溶融混
練して無水マレイン酸変性LLDPEを得た。この
変性ポリエチレンとエチレンブテンゴム〔三井石
油化学社製、タフマーＡ−4025（商品名）、タフマ
ーＡ−20090（商品名）以下EBR〕とを表−１に
示す割合で配合し230℃に加熱溶融混練して組成
物を得た。 得られた各組成物を用いて、鋼板及びナイロン
−６との積層物を作成して各温度における90℃剥
離強度を測定し、その結果を表−１に示した。 比較のため、エチレン−ブテンゴムを30重量％
以下、あるいは80重量％以上とした場合、及びエ
チレンブテンゴムに代りポリイソブチレン〔エツ
ソ化学社製、ビスタネツクスMML−80（商品
名）〕を用いた場合についても実施例１と同様に
して組成物の調製及び積層物を作成し、各温度に
おける90°剥離強度を測定し、その結果を表−１
に併記した。

【表】

【表】 〓注〓 ＊ 一部変性したもの
実施例 ９、10 未変性ポリエチレンおよびエチレンブテンゴム
を表−２の割合で混合した後、この混合物に無水
マレイン酸を実施例１と同様の方法で反応させて
変性ポリエチレン組成物を得た。得られた組成物
を用いて鋼板との積層物を作成し、90°剥離強度
を測定しその結果を表−２に示した。

【表】

【表】 実施例11〜13、比較例４ 実施例１及び８の無水マレイン酸変性ポリエチ
レン、EBR、ポリイソブチレン及びエチレン−
プロピレンゴム〔三井石油化学社製、タフマーＰ
−0180（商品名）以下EPR〕を表−３に示す割合
で配合し、実施例１と同様に加熱溶融混練して組
成物を得た。得られた組成物を用いて鋼板及びナ
イロン−６との積層物を作成し、各温度における
90°剥離強度を測定しその結果を表−３に示した。 比較のために、EBRを30重量％以下とした場
合についても実施例１と同様にして組成物の調製
及び積層物を作成し、各温度における90°剥離強
度を測定し、その結果を表−３に併記した。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)ポリエチレンに不飽和カルボン酸もしくは
   その誘導体を反応させてなる変性ポリエチレンが
   20重量％以上70重量％未満、(B)未変性ポリエチレ
   ンが０〜85重量％、並びに(C)エチレンブテンゴム
   及び／又は該エチレンブテンゴムに不飽和カルボ
   ン酸もしくはその誘導体を反応させてなる変性エ
   チレンブテンゴムが30重量％を越え80重量％以下
   とからなる変性ポリエチレン樹脂組成物。