JPH0625293B2 - 変性ポリエチレン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、変性ポリエチレン組成物に関する。

従来の技術 従来、金属の耐食性、外観、食品衛生上の改善等のため
に金属管の内外面、金属板、電線ケーブル、鋼線等にポ
リエチレンを被覆したり、あるいは各種合成樹脂のもつ
欠点を改善するためにポリエチレンとの貼り合せによる
複合物が知られている。この場合のポリエチレンとして
は、金属及び各種合成樹脂との接着性を改良するため
に、ポリエチレンに不飽和カルボン酸もしくはその誘導
体で変性して接着性を付与した変性ポリエチレンまたは
その組成物が知られている。

例えば、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体をグラフ
トした特定のメルトインデツクス比の実質的に中低圧法
エチレン重合体の変性エチレン重合体と炭化水素系合成
ゴムとからなる組成物（特開昭５６−１２０７５０号公
報）、エポキシ樹脂系接着剤を塗布して加熱処理した金
属体に、特定のエチレン・α−オレフインランダム共重
合体を添加した不飽和カルボン酸またはその無水物で変
性したポリエチレンを加熱接着する方法（特開昭５８−
１６８６２８号公報）、金属表面に熱硬化性エポキシ樹
脂のブライマー層を形成し、その表面にメルトインデツ
クスが３ｇ／１０分以下の変性ポリエチレンを融着さ
せ、その表面にポリエチレンを融着させる方法（特開昭
５９−１５０５７５号公報）等が提案されている。一
方、金属及び熱可塑性樹脂とポリエチレンとの接着性お
よびその耐久性を改良するものとして、特定の線状低密
度ポリエチレンを不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
で変性したポリエチレンと合成ゴムとの組成物（特開昭
５７−１６５４１３号公報）及び特定の線状低密度ポリ
エチレンと合成ゴムとの混合物に不飽和カルボン酸もし
くはその誘導体を反応させて変性した組成物（特開昭５
７−１６５４６９号公報）も提案されている。

発明が解決しようとする問題点 上記の提案の組成物および方法における金属及び熱可塑
性樹脂等の被着体とポリエチレンとの接着強度は改良さ
れてはいるものの、被着体の低い予熱温度における接着
性については十分ではなかつた。すなわち、変性ポリエ
チレンまたはその組成物は、その樹脂の融点以上で被着
体にぬれないと十分な接着性が発現しない。そのため、
通常は被着体を樹脂の溶融温度近くに予熱しておき、そ
の表面に溶融樹脂を被覆する。しかしながら、金属体を
複数回にわたつて被覆する場合、例えば鋼管の内面及び
外面を被覆する場合は、先に内面を被覆した鋼管を樹脂
の融点近くに予熱すると、既に被覆した面が軟化して傷
付や剥離したりするために、鋼管の予熱温度をより低下
させても接着が可能な樹脂が必要であつた。また、被着
体の予熱温度を低くできない場合には、被覆後の冷却速
度を遅くすることにより被覆するため、ライン速度（生
産速度）が低下するという問題があつた。

本発明は、上記のような問題点を解消し、従来のものに
比べて被着体の予熱温度をより低下した場合において
も、優れた接着性を有する変性ポリエチレン組成物を提
供することを目的とする。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記の問題点を解消するために鋭意検討
を行つた結果、特定範囲のメルトインデツクス（以下Ｍ
Ｉ）の線状低密度ポリエチレンを変性したものとポリイ
ソブチレン及び／又は変性、ポリイソブチレンとを含む
組成物が本発明の目的を達成することを見出し本発明を
完成した。

すなわち、本発明は、(1)(A)ＭＩ８〜５０ｇ／１０分の
線状低密度ポリエチレンに不飽和カルボン酸もしくはそ
の誘導体を反応させてなる変性ポリエチレン６０〜９０
重量％、及び(B)ポリイソブチレン及び／または該ポリ
イソブチレンに不飽和カルボン酸もしくはその誘導体を
反応させてなる変性ポリイソブチレン１０〜４０重量％
とからなる変性ポリエチレン組成物を要旨とする。

本発明において用いる線状低密度ポリエチレン（以下LL
DPE）は、クロム系またはチーグラー系の触媒の存在下
に、低圧の気相法、溶液法または液相法でエチレンとα
−オレフイン、例えばブテン−１−、ペンテン−１、ヘ
キセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、
オクテン−１等から選択されるものと共重合させて製造
したもので、ＭＩが８〜５０ｇ／１０分、望ましくは８
〜２０ｇ／１０分のものである。ここでα−オレフイン
は一般には３〜２０重量％の割合で含まれる。これらLL
DPEのうちでは、低圧気相法で重合した密度が0.905〜0.
950g/cm³、重量平均分子量ｗ／数平均分子量ｎが３
〜１２のものが望ましい。上記LLDPEのＭＩが８ｇ／１
０分未満では被着体の低い予熱温度における接着性が不
十分であり、一方５０ｇ／１０分を越える場合は樹脂の
強度が不十分となる。また、線状低密度ポリエチレン以
外のポリエチレンでは、被着体との接着性及びその耐久
性が十分でない。

本発明で用いるポリイソブチレンは、市販のものが使用
できるが、ムーニー粘度（ML₁₊₄、１００℃、JIS K-630
0 以下同）が１０〜１５０で、結晶化度（ｘ線回析
法）が３０％以下のものが好ましい。また、ポリイソブ
チレン以外の合成ゴムでは被着体との接着性が十分でな
い。

本発明に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、シトラコン酸、エンド−ビ−シクロ〔２，
２，１〕−１，４，５．６．７．７−ヘキサクロロ−５
−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、エンド−ビ−シク
ロ−〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３，−ジカル
ボン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボ
ン酸等があげられる。又、不飽和カルボン酸の誘導体と
しては、酸無水物、エステルがあげられ、例えば無水マ
レイン酸、無水シトラコン酸、エンド−ビ−シクロ
〔２，２，１〕−１，４，５，６，７，７−ヘキサクロ
ロ−５−ヘプテン−２，３無水ジカルボン酸、エンド−
ビ−シクロ−〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３−
無水ジカルボン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２
−無水ジカルボン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸エステ
ル（モノエステル、ジエステル）等があげられる。

ＬＬＤＰＥ又はポリイソブチレンに不飽和カルボン酸又
はその誘導体を反応させる方法は公知の各種の方法を採
用できる。例えば、ＬＬＤＰＥ又はポリイソブチレンと
不飽和カルボン酸又はその誘導体を溶媒の存在下または
不存在下で有機過酸化物の反応開始剤、例えば、ジター
シヤリーブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、パーヘキサ２，５ベン
ゾイル、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ターシヤリ
ーブチルペルオキシ）−ヘキシン−３等を添加し、ヘン
シエルミキサー、リボンブレンダー等の混合機で予め混
合し、この混合物をバンバリーミキサー、単軸又は多軸
の押出機でポリエチレン又はポリイソブチレンの融点以
上２８０℃以下の温度で溶融混練する。又は、ＬＬＤＰ
Ｅ又はポリイソブチレンを溶剤中に溶解し、その溶液中
に不飽和カルボン酸又はその誘導体と反応開始剤を添加
して反応させてもよい。

ここでＬＬＤＰＥ又はポリイソブチレンに付加する不飽
和カルボン酸又はその誘導体の量は0.01〜３重量％が好
ましい。従つて、不飽和カルボン酸又はその誘導体及び
有機過酸化物の反応開始剤の添加量は、未変性ＬＬＤＰ
Ｅ又はポリイソブチレンの１００重量部に対して不飽和
カルボン酸又はその誘導体0.05〜５重量部、反応開始剤
0.001〜0.5重量部が好ましい。なお、得られる変性ポリ
エチレン又は変性ポリイソブチレン中の不飽和カルボン
酸又はその誘導体の含有量が0.01重量％未満では本発明
効果の強靱な接着力が得られず、一方３重量％を越える
場合は接着力の増大はみられず、ゲル状物の発生や着色
等が増大し経済的にも不利である。

次に、本発明の変性ポリエチレン組成物は、変性ポリエ
チレン６０〜９０重量％、望ましくは６０〜８５重量％
及びポリイソブチレン及び／又は変性ポリイソブチレン
１０〜４０重量％、望ましくは１５〜４０重量％とから
なる。変性ポリエチレンが６０重量％未満及びポリイソ
ブチレン及び／又は変性ポリイソブチレンが１０重量％
未満では本発明の目的を達成し得ない。上記の変性ポリ
エチレンの一部は、未変性のポリエチレン、例えばＬＬ
ＤＰＥ又はＬＬＤＰＥに低密度ポリエチレン、中密度ポ
リエチレンもしくは高密度ポリエチレンを混合したもの
等で置き換えてもよい。この場合の変性ポリエチレンは
１０重量％以上が必要で、未変性ポリエチレンは８５重
量％以下、好ましくは２５〜６０重量％となるようにす
る。また、変性ポリイソブチレンは、一部又は全部が変
性したもの、あるいはＬＬＤＰＥとポリイソブチレンの
混合物を変性したものであつてもよい。

本発明の組成物の製造は、変性ＬＬＤＰＥとポリイソブ
チレン及び／又は変性ポリイソブチレン、さらにはこれ
らと未変性ポリエチレンとを前記の配合割合で混合する
ことによつて得られる。上記の各成分を均等に分散させ
て好物性をもつた組成物にするには、例えば予めヘンシ
エルミキサー、リボンブレンダー、等で予備混合し、こ
の混合物をバンバリーミキサー、ロール、押出機等で組
成物の融点以上から２８０℃以下の温度で溶融混練する
方法が望ましい。なお、ポリイソブチレンがベール状の
場合は、バンバリーミキサー、ロール等で加熱溶融混練
する方法が望ましい。

また、本発明の組成物は、ＬＬＤＰＥとポリイソブチレ
ンとの前記配合割合の混合物に、不飽和カルボン酸もし
くはその誘導体を反応させたものであつてもよい。さら
には、この変性混合物に、未変性ポリエチレン及び／又
は未変性ポリイソブチレンを前記の配合割合となるよう
に混合してもよい。

本発明の組成物は、種々の添加剤、例えば、熱安定剤、
紫外線吸収剤、核剤、帯電防止剤、着色剤等や種々の充
填剤、例えば無機充填剤、可塑剤等を配合することがで
きる。これら添加剤等は、組成物の調製等に、又は調製
後に混合してもよい。

次に、本発明の変性ポリエチレン組成物は、金属または
熱可塑性樹脂と好適な積層物を形成することができる。

本発明の変性ポリエチレン組成物を用いた積層物におけ
る金属としては、鉄、ルミニウム、銅、亜鉛、ニツケ
ル、錫、ステンレス、真ちゆう、ブリキ、トタン等で板
状、箔、筒状、管状、線あるいはその他の形状をしたも
のがあげられる。又、熱可塑性樹脂としては、ナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイ
ロン６−１０等のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリブテン等のオレフインの単独重合体又はこ
れらの共重合体等のポリオレフイン、ポリビニルアルコ
ールを部分的にアセタール化した樹脂（ビニロン）、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体を部分的に加水分解した樹
脂（エパール）、ポリエチレンテレフタレートやポリブ
チレンテレフタレート等のポリエステル、ポリ塩化ビニ
ル等があげられるが、特にナイロン、ビニロンが好まし
い。

本発明の変性ポリエチレン組成物を用いる積層物は、本
発明の変性ポリエチレン組成物と前記の金属又は熱可塑
性樹脂から選択されるものとを積層することによつて得
られる。

積層物を得る方法は特に限定されるものではなく、例え
ばそれぞれをフイルム、シート状としておき熱圧着する
方法、ダイ外部でラミネートする方法、ダイ内部でラミ
ネート（共押出）する方法、チユーブ状またはシート状
に押出コーテイングする方法あるいは粉体塗装する方法
等公知の方法を利用することができる。なお、金属との
積層においては、通常溶剤脱脂、酸洗、ショツトプラス
ト、リン酸亜鉛処理、リン酸カルシウム等の前処理が行
われ、さらにプライマー処理としてエポキシ系樹脂のプ
ライマーを介することにより、より強靱な接着力を有す
る積層物を得ることができる。エポキシ系樹脂のプライ
マーとしては、一液性又は二液性の変性エポキシ系樹脂
プライマーが耐熱性あるいは安定性の点から好ましい。

本発明の変性ポリエチレン組成物を用いる積層物の構造
は、本発明の変性ポリエチレン組成物と前記の金属又は
熱可塑性樹脂から選択されるものと積層する２層構造を
基本とするが、必要に応じて種々の組合せを行うことが
できる。例えば、変性ポリエチレン組成物（以下該組成
物）／金属、該組成物／熱可塑性樹脂、該組成物／金属
／該組成物、金属／該組成物／金属、金属／該組成物／
熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂／該組成物／熱可塑性樹脂
等の組合せで、さらに、これらを組合せることや他の物
質、例えば繊維、紙、木板等と組合せることもできる。

本発明の該組成物は、上記のように金属又は熱可塑性樹
脂と好適な複合物（被覆、積層等）を形成するが、特に
金属管の被覆に有用であるので、以下に樹脂被覆金属管
の製造例について説明する。

基材の金属管は、ショツトプラスト、グリツドプラスト
又は酸洗い等の表面処理を行い洗浄にする。さらにこの
上にプライマー処理としてエポキシ系接着剤等を塗布す
ることがより強靱な接着力を有する樹脂層を得るために
望ましい。前処理を施した金属管は、高周波誘導加熱等
により所望の温度、例えば１００℃以上、好ましくは１
１０〜１５０℃に加熱し、この金属管外面に該組成物を
融点以上、好ましくは２００〜２３０℃の温度でチユー
ブ状に押出し又はシート状に巻き付けて被覆する。被覆
の厚さは目的により異なるが通常は0.3mm程度である。
さらに、その上に外装剤、例えばポリオレフイン、好ま
しくは高密度ポリエチレンを融点以上、好ましくは２０
０〜２３０℃の温度でチユーブ状の押出し又はシート状
に巻き付け被覆後、直ちに水冷する。外装材の厚さは通
常２mm程度である。なお、外装材の被覆は用途に応じて
適宜省略してもよい。

また、上記の金属管被覆を金属管の内外両面について行
う場合は、前処理を施した金属管を１００〜１５０℃に
加熱し、その内面に該組成物及びポリオレフイン、好ま
しくはポリエチレンの順に粉体塗装を施して樹脂層を形
成させる。次いで、この内面被覆金属管を、１００℃〜
内面被覆樹脂の融点未満の温度に加熱し、この金属管外
面に上記と同様に該組成物及びポリオレフインを被覆す
る。

本発明の該組成物は、従来の変性ポリエチレン組成物に
比べて金属管のより低い予熱温度で接着性を発現するた
め、上記のような金属管の内外両面の被覆において、金
属管の各予熱温度に差をもたせることができ、先に被覆
した樹脂層（内面）の軟化や溶融による不都合が生じな
い。また、従来の予熱温度を低くできない場合は、被覆
金属管の冷却速度を遅くすることにより被覆していた
が、本発明の該組成物はその必要がなく、ライン速度
（生産速度）を低下させることがない。

発明の効果 本発明の該組成物は、既に提案されている変性ポリエチ
レン組成物に比べ、金属及び熱可塑性樹脂等の被着体の
予熱温度をより低下させた場合から高い温度に到るまで
優れた接着力を示す。このため樹脂の多層被覆におい
て、既被覆層の軟化や溶融による不都合がなく、また被
覆後の冷却速度を遅くする必要がないために生産速度を
低下させることがない。

本発明の該組成物は、上記のような優れた特性により、
金属や熱可塑性樹脂との複合化、特に多層の複合化に好
適である。複合化の例としては、鋼管や鋳鉄管の内外
面、鋼板、金属箔、電線ケーブル、鋼線等の被覆あるい
はタンクのライニング、又は各種熱可塑性樹脂との多層
のフイルム、シート、ボトル、容器等の積層物があげら
れる。

実施例 次に、実施例をあげて本発明を詳細に説明する。なお、
実施例における部および％はすべて重量基準で、試験方
法は次の通りである。

(1)ＭＩ ASTM D-1238E（１９０℃、２１６０ｇ） (2)剥離強度 (A)鋼板の場合 酸洗処理鋼板（ＳＳ−４１）１００×１００×0.3mmを
電解脱脂した後、加熱板上で所定温度に予熱し、この上
に本発明の該組成物のシート（厚１mm）／高密度ポリエ
チレン（厚さ３mm）のシートを２２０℃に加熱し溶融し
て融着し、１０秒間放置後に流水中に浸漬して冷却して
試験片を作成した。試験片の樹脂層を巾１０mmに切断し
て一部剥離してつかみ代とし、インストロン引張試験機
を用い剥離速度５０mm／分で９０℃剥離強度を２３℃及
び６０℃で測定した。

(B)ナイロンの場合 厚さ１mmのナイロン−６シートを加熱板上で所定温度に
予熱し、この上に厚さ１mmの該組成物のシートを２２０
℃に加熱して溶融して融着し１０秒後に冷却板上におき
冷却して試験片を作成した。試験片の樹脂層を巾２５mm
に切断して一部剥離してつかみ代とし、インストロン引
張試験機を用いて速度５０mm／分で９０°剥離強度を２
３℃で測定した。

実施例１〜３、比較例１，２ ＭＩの異なる各ＬＬＤＰＥ（コモノマー：ブテン−１）
１００部に無水マレイン酸0.2部及び2,5−ジメチル−2,
5−ジ−（ターシヤリ−ブチルペルオキシ）−ヘキシン
−３ 0.025部を配合し、ヘンシエルミキサーで混合
し、この混合物を６５mmφ一軸押出機に供給し２３０℃
６０rpmで溶融混練して無水マレイン酸変性ＬＬＤＰＥ
を得た。この変性ＬＬＤＰＥとポリイソブチレン〔エツ
ソ化学社製、ビスタネツクスＭＭＬ−８０（商品名）〕
とを表−１に示す割合で配合し２３０℃に加熱溶融混練
して組成物を得た。

得られた各組成物を用いて、各予熱温度の鋼板との積層
物を作成して９０°剥離強度を測定し、その結果を表−
１に示した。

比較のために、ＭＩ５ｇ／１０分のＬＬＤＰＥを用いた
場合及びポリイソブチレンに代りエチレンブテンゴム
〔三井石油化学社製、A-4085（商品名）、ＥＢＲ〕を用
いた場合についても実施例１と同様にして組成物の調製
及び積層物を作成して９０°剥離強度を測定し、その結
果を表−１に併記した。

実施例４〜９、比較例３〜６ 実施例１〜３において、無水マレイン酸の配合量を0.6
部とした以外は同様にして変性ＬＬＤＰＥを得た。この
変性ＬＬＤＰＥ、ポリイソブチレン及び未変性ＬＬＤＰ
Ｅを表−２に示す割合で配合し、実施例１と同様に予め
混合した後、押出機で２３０℃に加熱溶融混練して組成
物を得た。得られた組成物を用いて鋼板及びナイロン−
６との積層物を作成し、９０°剥離強度を測定してその
結果を表−２に示した。

比較のために、ＭＩが１ｇ／１０分及び５ｇ／１０分の
ＬＬＤＰＥを用いた場合、及びＬＬＤＰＥに代り低密度
ポリエチレン（ＬＤＰＥ）又は高密度ポリエチレン（Ｈ
ＤＰＥ）を用いた場合についても実施例４と同様にして
組成物の調製及び積層物を作成して９０°剥離強度を測
定し、その結果を表−２に併記した。

実施例１１、１２ 実施例１と２で用いた未変性ＬＬＤＰＥ及びポリイソブ
チレン（ＰＩＢ）を表−３に示す割合で混合した後、こ
の混合物に無水マレイン酸を実施例１と同様の方法で反
応させて変性ポリエチレン組成物を得た。得られた該組
成物を用いて鋼板との積層物を作成し、９０°剥離強度
を測定してその結果を表−３に示した。

実施例１３、１４ 実施例１と２で用いた未変性ＬＬＤＰＥ及びポリイソブ
チレン（ＰＩＢ）を表−３に示す割合で混合した後、実
施例１１と同様の方法で無水マレイン酸変性ポリエチレ
ン組成物を得た。この変性ポリエチレンと未変性ＬＬＤ
ＰＥとを表−３に示す割合で配合し、予め混合した後、
押出機で２３０℃に加熱溶融混練して該組成物を得た。
得られた該組成物を用いて鋼板と積層物を作成し、９０
°剥離強度を測定してその結果を表−３に併記した。

実施例１５、比較例８ 供試金属管として５０mmφＳＧＰ黒管を酸洗処理により
脱スケールした後、高周波誘導加熱により表−４に示す
各温度に加熱し、この鋼管に実施例１１で用いた変性ポ
リエチレン組成物を６５mmφの押出機にて樹脂温度２２
０℃で、厚さ１mm、ライン速度１ｍ／分でチユーブ状に
押出被覆し、ダイスとの距離３cmの水槽で冷却して樹脂
被覆鋼管を得た。得られた被覆鋼管の９０°剥離強度を
測定しその結果を表−４に示した。

比較のために、ＭＩ５ｇ／１０分のＬＬＤＰＥとポリイ
ソブチレンの混合物に無水マレイン酸を実施例１と同様
の方法で反応させた変性ポリエチレン組成物を用いた以
外は実施例１２と同様にして樹脂被覆鋼管を得た。得ら
れた被覆鋼管の９０°剥離強度を測定しその結果を表−
４に併記した。

比較例９〜１１ 比較のために、ポリイソブチレンに代りエチレン−酢酸
ビニル共重合体（酢酸ビニル含量２０％、ＭＩ4.7ｇ／
１０分、ＥＶＡ）、エチレン−プロピレンゴム（エチレ
ン含量７５％、ＭＩ５ｇ／１０分、ＥＰＲ）又はスチレ
ン−ブタジエンゴム（シエル化学社製、クレイトンＧ
−１６５０、ＳＥＢＳ）を用いた場合についても実施例
６と同様にして組成物の調製及び積層物を作成して９０
°剥離強度を測定し、その結果を表−５に併記した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−159844（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−120750（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）メルトインデックス８〜５０ｇ／１
   ０分の線状低密度ポリエチレンに、不飽和カルボン酸も
   しくはその誘導体を反応させてなる変性ポリエチレン６
   ０〜９０重量％、及び（Ｂ）ポリイソブチレン及び／又
   は該ポリイソブチレンに不飽和カルボン酸もしくはその
   誘導体を反応させてなる変性ポリイソブチレン１０〜４
   ０重量％とからなる変性ポリエチレン組成物。