JPH0126870B2 - - Google Patents

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JPH0126870B2
JPH0126870B2 JP54028784A JP2878479A JPH0126870B2 JP H0126870 B2 JPH0126870 B2 JP H0126870B2 JP 54028784 A JP54028784 A JP 54028784A JP 2878479 A JP2878479 A JP 2878479A JP H0126870 B2 JPH0126870 B2 JP H0126870B2
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Masaharu Mito
Masahiro Kamya
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明はポリエチレン組成物層とポリアミド樹
脂層とからなり、共押出法により得られる多層積
層構造物に関する。 ポリアミド樹脂は透明性、気体透過抵抗性が優
れており、剛性が高い、耐熱性が良い等、食品、
医薬品等の包装用フイルム、容器として好ましい
性質を有している。しかし、ポリアミド樹脂は水
分の透過率が高い、ヒートシール性に乏しいとい
う欠点があり、そのためポリオレフインとの積層
構造物として実用に供されることが多い、このよ
うな積層構造物においては層間をいかに強固に接
着させるかが課題であり、このことはクツクイン
パウチ等、高温で使用される場合、あるいは、ガ
ソリンタンクのごとく容器に耐衝撃性が要求され
る場合とくに重要視される。積層構造物を得る方
法の一つとして共押出法があるが、ポリオレフイ
ンとポリアミド樹脂とは親和性に乏しく通常の共
押出成形方法では接着しない。そこで、ポリオレ
フインおよび／またはポリアミド樹脂を改質して
接着性を向上する種々の方法が提案されている。
ポリオレフインを不飽和カルボン酸もしくはその
誘導体でグラフト変性することにより共押出しし
た際ポリアミド樹脂と良好な接着性を有するよう
になることは、本願出願人らにより提案されてお
り、既に公知である。しかしながら、変性ポリオ
レフインとして不飽和カルボン酸もしくはその誘
導体でグラフト変性した高密度ポリエチレン単味
を用いた場合長期にわたる密着性、苛酷な条件下
での密着性が必ずしも十分でなく、更に改良が望
まれている。 上記のごときグラフト変性高密度ポリエチレン
単味の接着性を改良する方法としては、例えば変
性高密度ポリエチレンに合成ゴムを配合する方
法、あるいは、変性高密度ポリエチレンに高圧法
低密度ポリエチレンを配合する方法が知られてい
るが、前者の方法では高密度ポリエチレンの特長
である剛性が大幅に損なわれかつ高温での接着性
が著しく損なわれるため、このような特性の要求
される用途には使用できない。一方、後者の方法
でも、高圧法低密度ポリエチレンと高密度ポリエ
チレンと相溶性が良好でないことに起因する耐衝
撃性、耐引裂性の低下を招くため、これらの特性
の要求される用途には、十分でない。また後者の
方法では、接着強度の改良効果は、余り期待でき
ない。 本発明の目的は、上記欠点を解消することにあ
り、高密度ポリエチレンを主成分とするポリオレ
フイン層とポリアミド樹脂層とからなり層間接着
性の強固な共押出法によつて得られる多層積層構
造物を提供することにある。 本発明の他の目的は、水蒸気透過抵抗性、ガス
透過抵抗性が優れ、耐衝撃性および高温での接着
性の良好な多層積層構造物を提供することにあ
る。 すなわち、本発明は(a)一部または全部が不飽和
カルボン酸もしくはその誘導体でグラフトされた
高密度ポリエチレン97ないし50重量部、および(b)
密度0.920ないし0.940ｇ／cm3のエチレンと炭素数
４ないし10のα−オレフインとの共重合体３ない
し50重量部（但し(a)＋(b)は100重量部になるよう
に選ぶ）からなるポリエチレン組成物層とポリア
ミド樹脂層とからなり、共押出法により得られた
多層積層構造物である。 本発明における高密度ポリエチレンとは、周知
のごとく遷移金属化合物系触媒により０〜200気
圧の条件下で重合して得られる密度0.945ないし
0.970ｇ／cm3のポリエチレンをいう。 本発明では上記高密度ポリエチレンは、一部ま
たは全部が不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
でグラフト変性される。 このような不飽和カルボン酸としては、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸等を挙げることができる。また不
飽和カルボン酸の誘導体とは酸無水物、エステ
ル、アミド、イミド、金属塩等をいい、例えば無
水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン
酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モ
ノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステ
ル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメ
チルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、
イタコン酸ジエチルエステル、アクリルアミド、
メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレ
イン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルア
ミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、マ
レイン酸−Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸−
Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、
フマル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ−モノエチルア
ミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、フマ
ル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ
−ジブチルアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレ
イミド、Ｎ−フエニルマレイミド、アクリル酸ナ
トリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸
カリウム、メタクリル酸カリウム等をあげること
ができる。これらのグラフトモノマーの中では無
水マレイン酸を使用するのが最も好ましい。 グラフトモノマーを高密度ポリエチレンにグラ
フトするには、公知の種々の方法を採用すること
ができる。例えば高密度ポリエチレン、グラフト
モノマーを溶媒の存在下または不存在下で、ラジ
カル開始剤を添加してまたは添加せずに高温で加
熱することによつて行われる。反応に際し、スチ
レンのような他のビニルモノマーを共存させても
よい。高密度ポリエチレンへのグラフトモノマー
のグラフトされる量は、高密度ポリエチレンに対
し10-2ないし10重量％、とくに10-1ないし２重量
％の範囲とすることがポリアミド樹脂に対する接
着性の面から好ましい。 本発明におけるエチレン・α−オレフイン共重
合体とは、エチレンと炭素数４ないし10のα−オ
レフイン例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−
ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル
−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１
−オクテン等との共重合体で、メルトインデツク
ス（190℃）が好ましくは0.1ないし10、エチレン
含有率93ないし99.5モル％、好ましくは95ないし
98モル％、密度0.920ないし0.940ｇ／cm3好ましく
は0.920ないし0.935ｇ／cm3の重合体である。これ
らのうちでは、エチレンと炭素数５ないし８のα
−オレフインとの共重合体が接着性改良効果が顕
著であるため好ましく、なかでもエチレンと４−
メチル−１−ペンテンとの共重合体が改良効果が
最も優れている。 本発明で変性高密度ポリエチレンの接着性改良
のために用いられるエチレン・α−オレフイン共
重合体は、上記したもののうちでもチーグラー型
触媒すなわち遷移金属化合物と有機金属化合物と
を主成分とする触媒による製造され、いまだ触媒
残留物除去工程を経ていないエチレン・α−オレ
フイン共重合体が好ましい。このような共重合体
は、通常のチーグラー型触媒を用い、通常の条件
で重合して得られたものでもよいが、このような
方法で製造されたエチレン・α−オレフイン共重
合体は触媒残留物が多過ぎ共重合体の色相が劣つ
たり、触媒中に含まれている塩素化合物により成
形機が発錆しやすい等の問題点が生ずる恐れがあ
るため触媒の遷移金属化合物単位ｇ当り10000ｇ
以上、とくに50000ｇ以上のエチレン・α−オレ
フイン共重合体を生成しうるような高活性触媒を
用いて製造された重合体中の残留金属成分が５な
いし100p.p.mの範囲ものが好ましい。このよう
に触媒残留物の少ないエチレン・α−オレフイン
共重合体でも、触媒残留物除去工程を経ていない
ものは特に優れた接着性改良効果を有する。 更に本発明で使用するエチレン・α−オレフイ
ン共重合体は、前記したごとき高活性触媒を用
い、不活性炭化水素溶媒中で重合温度140ないし
200℃、重合圧力30ないし100Kg／cm3の条件で溶液
重合を行い、次いで重合器で得られた共重合体が
接着性改良効果が優れるため、最も好ましい。 なお遷移金属化合物としては、通常周期律表第
４ないし６族９金属、特にチタン、バナジウムの
化合物、特にハロゲン化合物が用いられるが、中
でも塩化物が最も多く用いられる。即ち四塩化チ
タン、三塩化チタンまたは四塩化チタンを有機金
属化合物で還元して得られた三塩化チタン錯合体
などが本発明方法の触媒の一成分として好適であ
る。これらの化合物はそのままの形で有機金属化
合物と組合せて触媒として用いたものでもよい
が、四塩化チタンを適当な担体、例えば塩化マグ
ネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、マグネシウムヒドロキ
シクロリド、マグネシウムアルコキシハライドな
どのマグネシウム化合物に担持させ、これを有機
金属化合物と組合せて用いた触媒は重合活性がと
くに優れるため最も好ましい。 有機金属化合物としては、通常周期律表第１な
いし３族金属、特にアルミニウムの有機金属化合
物が用いられる。アルミニウムの有機金属化合物
としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキ
ルアルミニウムハライド、特にジアルキルアルミ
ニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムアルコ
キシド等をあげることができる。 本発明の特徴は、(a)不飽和カルボン酸もしくは
その誘導体で変性した高密度ポリエチレンに対
し、(b)前記した特定のエチレン・α−オレフイン
共重合体を配合することにより、(a)成分のみ、あ
るいは(a)成分と高圧法低密度ポリエチレンとから
なる組成物に比して、極性樹脂との共押出し成形
により層間密着性のより改良された多層積層構造
物が得られた点にある。本発明における(b)成分が
このような改質効果を有することは全く予想外の
ことである。 本発明における(b)成分と同様の効果を示すもの
として、エチレン・プロピレンゴム等の炭化水素
系ゴムが知られているが、後述の実施例、比較例
で示すように、本発明で用いる(b)成分の特定のエ
チレン・α−オレフイン共重合体の方が炭化水素
系ゴムより高温時において格段優れた層間密着性
向上効果を示す。 前記(a)、(b)成分の配合比は、(a)成分97ないし50
重量部に対し、(b)成分３ないし50重量部、好まし
くは(a)成分90ないし60重量部に対し、(b)成分10な
いし40重量部とくに(a)成分85ないし70重量部に対
し、(b)成分15ないし30重量部（ここで、(a)＋(b)＝
100重量部となるよう選ぶ）である。(b)成分の量
が上記範囲より少ないと(b)成分による共押出しし
た際の極性樹脂との層間接着性向上効果が得られ
ず50重量部を越えると極性樹脂との接着性はもは
や向上しないのみならず変性高密度ポリエチレン
の良好な特性である剛性、耐熱密着性等の性質が
損なわれるため、好ましくない。 本発明では、またポリエチレン組成物として、
前記した(a)成分と(b)成分の他、更に(a)成分と(b)成
分の合計100重量部に対し20重量部までの(c)成分
ゴム状重合体を配合することができる。(a)成分と
(b)成分に対し、(c)成分を配合すると、(b)成分のみ
を配合した場合に比して更に優れた接着性改良効
果が得られる。 本発明でいうゴム状重合体とは、例えばエチレ
ン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジ
エンゴム、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、
スチレン・ブタジエンゴム、ポリクロロプレン、
ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン等をいう。
これらのうちでは、エチレン・プロピレンゴムが
最も好ましい。エチレン・プロピレンゴムの好ま
しいメルトインデツクス（ASTM−Ｄ−1238−
65T、190℃）は0.1ないし10であり、エチレン含
有量が好ましくは60ないし85モル％の範囲のもの
である。 本発明においては前記したポリエチレン組成物
は更に酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、
顔料、染料、核剤、充填剤、スリツプ剤、滑剤、
難燃剤、可塑剤等の添加剤を本発明の目的を損な
わない範囲で含んでいてもよい。 本発明で使用するポリエチレン組成物を調製す
る方法としては、公知の種々の方法をとりうる。
例えば、各成分をリボンブレンダー、タンブラ
ー、ヘンシエルミキサー等で混合する方法、その
後押出機、バンパリーミキサー、二本ロール、ニ
ーダー等で溶融混練する方法、あるいは各成分を
溶媒に溶解させ、よく撹拌混合した後、貧溶媒を
添加して析出させる等の方法をとりうる。 本発明におけるポリアミドとは、アミド結合を
有する熱可塑性の重合体で、例えば、ナイロン
６、ナイロン66、ナイロン10、ナイロン11、ナイ
ロン12、ナイロン610、ポリメタキンレリンアジ
パミド、ポリメタキシレリンセバガミド等をい
う。 本発明で使用するポリアミド樹脂には、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、充填剤、核
剤、ブロツキング防止剤、スリツプ剤、帯電防止
剤、難燃剤等の添加剤が本発明の目的を損なわな
い範囲で配合されていてもよい。 以上述べたポリエチレン組成物およびポリアミ
ド樹脂とからなる多層積層構造物を製造する方法
は、それぞれを別個の押出機で溶融し先端の合一
もしくは近接した一つのダイスより共押出する方
法である。共押出成形時のポリエチレン組成物の
樹脂温度は140℃ないし300℃、とくに160℃ない
し250℃の範囲が好ましい。一方、ポリアミド樹
脂の樹脂温度はポリアミド樹脂の融点ないし300
℃、好ましくは融点＋10℃ないし280℃、例えば
ポリアミド樹脂がナイロン６である場合、230な
いし300℃、好ましくは240ないし280℃の範囲で
ある。 本発明のポリエチレン組成物層とポリアミド樹
脂層からなる積層構造物としては、ポリエチレン
組成物層およびポリアミド樹脂層を内層または外
層にした２層構造のもの、いずれかの層を中間層
とし、他の層をサンドイツチした３層構造、ある
いは上記構造物に更にポリエチレン組成物もしく
はポリアミド樹脂のいずれかと共押出した際に接
着性が良好な重合体、例えばポリエチレン組成物
の場合は、ポリエチレン、ポリプロピレン等、ポ
リアミド樹脂の場合は、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体、ポリエステル樹脂等の層が積層さ
れた積層構造物、例えばポリエチレン／本発明で
定義したポリエチレン組成物／ポリアミド樹脂、
ポリエチレン組成物／ポリアミド樹脂／エチレン
−ビニルアルコール共重合体等の３層構造、ポリ
エチレン／ポリエチレン組成物／ポリアミド樹
脂／ポリエチレン組成物、ポリエチレン／ポリエ
チレン組成物／ポリアミド樹脂／熱可塑性ポリエ
ステル樹脂等の４層構造、ポリエチレン／ポリエ
チレン組成物／ポリアミド樹脂／ポリエチレン組
成物／ポリエチレンの５層構造のものの他、ポリ
エチレン組成物／ポリアミド樹脂の構成要素を含
む積層構造の範囲内で、種々の組合せが可能であ
る。 本発明のポリエチレン組成物層とポリアミド樹
脂層とからなる積層構造物はフイルム、シート、
パイプ、中空容器等として実用に供される。 本発明のポリエチレン組成物とポリアミド樹脂
とからなる積層構造物は、層間接着性、後の層間
接着性が著しく改善されており、従来生じていた
高温時や苛酷な条件において積層物が剥離する問
題が解消された。従つて、ポリエチレン／ポリア
ミド樹脂の高い剛性、機械的強度、耐熱性、ガス
透過抵抗性、水蒸気透過抵抗性等を生かして、野
菜、肉類、乳製品等の包装材料、調味料、食用
油、医薬品等の包装用フイルム、容器、クツクイ
ンパウチ等の食品包装材等の用途、あるいは、耐
衝撃性、耐油性の要求されるガソリンタンク、ド
ラム缶、大型容器等の用途に好適に使用しうる。 次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれ
らの実施例に何ら制約されるものではない。 実施例 １ 高密度ポリエチレン（メルトインデツクス７、
密度0.962ｇ／cm3）に無水マレイン酸を2.0重量％
グラフトした変性高密度ポリエチレン（以下変性
HDPEと略す）５重量部と高密度ポリエチレン
（メルトインデツクス0.5、密度0.960ｇ／cm3、以
下HDPEと略す）65重量部からなる一部が変性さ
れたグラフト変性高密度ポリエチレン成分、およ
び触媒として塩化マグネシウムに担持させた四塩
化チタンとトリエチルアルミニウムを使用し、ヘ
キサン溶媒中で重合圧力30Kg／cm2、重合温度145
℃の条件、エチレンと４−メチル−１−ペンテン
とを共重合して得られ触媒残留物の除去工程を経
ずに製造されたメルトインデツクス1.0、密度
0.926ｇ／cm3、金属含有量50p.p.m.のエチレン・
４−メチル−１−ペンテン共重合体（以下EHC
−１と略す）30重量部をタンブラーブレンダーで
混合後、押出機で220℃で造粒した。この組成物
のペレツトを一台の押出機で溶融し、樹脂温210
℃で複層シート成形用ダイに供給した。一方、別
の押出機でナイロン６（東レ製、アミラン
CM1011）を溶融し、樹脂温250℃で前記ダイに
供給し、上側がポリエチレン組成物層、下側がナ
イロン６層とからなる２層シート（ポリエチレン
組成物層の厚さ200μ、ナイロン６層の厚さ100μ）
を成形した。このシートから巾25mmの試験片を切
り取り、ポリエチレン組成物層とナイロン６層の
間を一部剥離した後、インストロン測定機により
チヤツクスピード100mm／minで測定して両層の
剥離強度を求めた。また、インストロン試験機に
恒温槽を取り付け、50℃の雰囲気中で同様に試験
した。 実施例２〜３、比較例１ 実施例１において、HDPEとEHC−１の配合
比を第１表の如く変える以外は実施例１と同様に
行つた。 実施例 ４〜６ 実施例１においてエチレンと４−メチル−１−
ペンテンとの供給比を変える以外は同様にして製
造されたエチレン・４−メチル−１−ペンテン共
重合体（メルトインデツクス4.0、密度0.935ｇ／
cm3、金属含有量40p.p.m.、以下EHC−２と略す）
を用いる以外は実施例１〜３と同様に行つた。 比較例 ２〜４ 実施例１において、EHC−１の代りにエチレ
ン・プロピレンゴム（エチレン含有率80モル％、
ムーニー粘度（100℃）60、以下EPRと略す）を
用いる以外は実施例１〜３と同様に行つた。 比較例 ５〜６ 実施例１において、EHC−１の代りに高圧法
低密度ポリエチレン（メルトインデツクス4.5、
密度0.920ｇ／cm3、以上LDPEと略す）を用いる
以外は実施例１〜２と同様に行つた。以上実施例
１〜６、比較例１〜６の結果を第１表に示す。
【表】 実施例 ７ HDPE75重量部および変性HDPE5重量部から
なる一部が変性されたグラフト変性高密度ポリエ
チレン成分と、EHC−１ 10重量部および
EPR10重量部とからなる組成物を用いる以外は
実施例１と同様に行つた。 実施例 ８ HDPE55重量部および変性HDPE5重量部から
なる一部が変性されたグラフト変性高密度ポリエ
チレン成分と、EHC−１ 30重量部および
EPR10重量部とからなる組成物を用いる以外は
実施例１と同様に行つた。 比較例 ７ EHC−１の代りにLDPEを用いる以外は実施
例７と同様に行つた。 比較例 ８ EHC−１の代りにLDPEを用いる以外は実施
例８と同様に行つた。以上実施例７〜８、比較例
７〜８の結果を第２表に示す。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (a)一部または全部が不飽和カルボン酸もしく
    はその誘導体でグラフトされた高密度ポリエチレ
    ン97ないし50重量部、および(b)密度0.920ないし
    0.940ｇ／cm3のエチレンと炭素数４ないし10のα
    −オレフインとの共重合体３ないし50重量部（但
    し(a)＋(b)は100重量部になるように選ぶ）からな
    るポリエチレン組成物層とポリアミド樹脂層とか
    らなり、共押出法により得られる多層積層構造
    物。 ２ 高密度ポリエチレンの密度が0.945ないし
    0.970ｇ／cm3であることを特徴とする特許請求の
    範囲第１項記載の多層積層構造物。 ３ 不飽和カルボン酸もしくはその誘導体の高密
    度ポリエチレンに対するグラフト量が0.01ないし
    10重量％であることを特徴とする特許請求の範囲
    第１項記載の多層積層構造物。 ４ エチレン・α−オレフイン共重合体がチーグ
    ラー型触媒により製造され、いまだ触媒残留物除
    去工程を経ていない共重合体であることを特徴と
    する特許請求の範囲第１項記載の多層積層構造
    物。 ５ エチレン・α−オレフイン共重合体がエチレ
    ン・４−メチル−１−ペンテン共重合体であるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の多層
    積層構造物。 ６ エチレン・α−オレフイン共重合体の密度が
    0.920ｇ／cm3ないし0.935ｇ／cm3であることを特徴
    とする特許請求の範囲第１項もしくは第５項記載
    の多層積層構造物。 ７ エチレン・α−オレフイン共重合体が四塩化
    チタンをマグネシウム化合物に担持したものと、
    有機金属化合物とからなる触媒により製造された
    ものであることを特徴とする特許請求の範囲第１
    項もしくは第４項記載の多層積層構造物。 ８ エチレン・α−オレフイン共重合体が不活性
    炭化水素溶媒中で重合温度140℃ないし200℃、重
    合圧力30ないし100Kg／cm2の条件で溶液重合によ
    り製造されたものであることを特徴とする特許請
    求の範囲第１項、第４項もしくは第７項記載の多
    層積層構造物。
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