JPH0987603A

JPH0987603A - 接着性エチレン系共重合体樹脂組成物およびその組成物を用いた積層体

Info

Publication number: JPH0987603A
Application number: JP7247614A
Authority: JP
Inventors: Haruhiko Tanaka; 中晴彦田; Hideshi Kawachi; 内秀史河
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1995-09-26
Filing date: 1995-09-26
Publication date: 1997-03-31

Abstract

(57)【要約】【解決手段】不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラ
フトされている変性エチレン・α- オレフィン共重合体
と、オレフィン系エラストマーとを特定割合で配合した
ブレンド物、またはこの変性エチレン・α- オレフィン
共重合体およびその変性前のエチレン・α- オレフィン
共重合体とオレフィン系エラストマーとを特定割合で配
合したブレンド物からなる接着性エチレン系共重合体樹
脂組成物、この組成物からなる層とポリアミド（ナイロ
ン）、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリエス
テル等の極性の高い素材からなる層、または金属からな
る層とを含んで構成されている積層体。【効果】上記組成物は、熱安定性が良好で、成形性に優
れ、かつ、透明性に優れるとともに金属または極性の高
い素材に対する接着性に優れたフィルム層を調製し得
る。上記積層体は、層間接着性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、接着性エチレン系共重合
体樹脂組成物およびその組成物を用いた積層体に関し、
さらに詳しくは、特にエチレン・ビニルアルコール共重
合体、ポリアミド、ポリエステル等の極性材料または金
属に対して良好な接着性を発現する接着性エチレン系共
重合体樹脂組成物およびその組成物を用いた積層体に関
する。

【０００２】

【発明の技術的背景】エチレン系共重合体は、種々の成
形方法により成形され、多方面の用途に供されている。
エチレン系共重合体は、成形方法や用途に応じて要求さ
れる特性も異なってくる。たとえばインフレーションフ
ィルムを高速で成形しようとする場合、バブルのゆれ、
あるいはちぎれがなく、安定して高速成形を行なうため
には、エチレン系共重合体として分子量の割には溶融張
力の大きい共重合体を選択しなければならない。同様の
特性が、中空成形におけるたれ下りあるいはちぎれを防
止するために、あるいはＴダイ成形における幅落ちを最
小限に押えるために必要である。加えてこのような押出
成形では、押出時における高剪断下におけるエチレン系
共重合体の応力が小さいことが、成形物の品質向上や成
形時の消費電力減少等の経済面からも必要である。

【０００３】ところで、チーグラー型触媒、特にチタン
系触媒を用いて得られるエチレン重合体の溶融張力や膨
比（ダイスウエル比）を向上させて成形性の向上を図る
方法が、特開昭５６−９０８１０号公報あるいは特開昭
６０−１０６８０６号公報などに提案されている。しか
しながら、一般にチタン系触媒を用いて得られるエチレ
ン系重合体、特に低密度エチレン系共重合体では、組成
分布が広く、フィルムなどの成形体はベタつきがあるな
どの問題がある。

【０００４】また、チーグラー型触媒を用いて製造され
るエチレン系重合体の中でも、クロム系触媒を用いて得
られるエチレン系重合体は、比較的溶融張力には優れる
が、熱安定性が劣るという短所がある。これは、クロム
系触媒を用いて製造されるエチレン系重合体の鎖末端が
不飽和結合になり易いためと考えられる。

【０００５】チーグラー型触媒系の内、メタロセン系触
媒を用いて得られるエチレン系重合体では、組成分布が
狭くフィルムなどの成形体はベタつきが少ないなどの長
所があることが知られている。しかしながら、たとえば
特開昭６０−３５００７号公報では、シクロペンタジエ
ン誘導体からなるジルコノセン化合物を触媒として用い
て得られるエチレン系重合体は、１分子当り１個の末端
不飽和結合を含むという記載があり、上記クロム系触媒
を用いて得られるエチレン系重合体同様、熱安定性が悪
いことが予想される。また、このエチレン系重合体は、
分子量分布が狭いことから、押出成形時の流動性が悪い
ことも懸念される。

【０００６】このため、もし溶融張力に優れしかも高剪
断域の応力が小さく、熱安定性が良好で、機械的強度に
優れ、かつ組成分布の狭いエチレン系重合体が出現すれ
ば、その工業的価値は極めて大きい。

【０００７】本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意
研究した結果、（ａ）特定のシクロペンタジエニル骨格
を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物
と、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物とを含むオレ
フィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数３
〜２０のα-オレフィンとを共重合させて得られる直鎖
状のエチレン・α- オレフィン共重合体は、熱安定性に
優れ、かつ、組成分布が狭いことを見出した。

【０００８】そして、さらに研究を重ねた結果、上記エ
チレン・α- オレフィン共重合体に不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体をグラフトさせた変性エチレン・α- オ
レフィン共重合体（上記未変性のエチレン・α- オレフ
ィン共重合体を含んでいてもよい）と特定のオレフィン
系エラストマーとのブレンド物からなる変性エチレン系
共重合体樹脂組成物が、ナイロン、エチレン・ビニルア
ルコール共重合体等の極性材料または金属との接着性の
改良効果に極めて有効であることを見出し、本発明を完
成するに至った。

【０００９】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題を解決しようとするものであって、熱安定性が良好
で、成形性に優れ、かつ、透明性に優れるとともに金属
または極性の高い素材に対する接着性に優れたフィルム
層を調製し得る接着性エチレン系共重合体樹脂組成物、
およびその組成物を用いた積層体を提供することを目的
としている。

【００１０】

【発明の概要】本発明に係る接着性エチレン系共重合体
樹脂組成物は、［Ｉ］シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
周期律表第IV族の遷移金属化合物（ａ）と有機アルミニ
ウムオキシ化合物（ｂ）とを含むオレフィン重合用触媒
を用いて調製された、エチレンと炭素原子数３〜２０の
α- オレフィンとからなる直鎖状のエチレン・α- オレ
フィン共重合体［Ａ１］に、不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体がグラフトされた変性エチレン・α- オレフィ
ン共重合体［Ａ２］５０〜９５重量％、または未変性の
エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ１］および変性
エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ２］５０〜９５
重量％と、［II］オレフィン系エラストマー［Ｂ］５〜５０重量％
とのブレンド物からなり、エチレン・α- オレフィン共
重合体［Ａ１］は、（ｉ）密度（ｄ）が０．９００〜
０．９６５ｇ／ｃｍ³ の範囲にあり、（ii）１９０℃、
２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）が、０．０１〜２００ｇ／１０分の範囲にあり、か
つ、オレフィン系エラストマー［Ｂ］は、（ｉ）密度
（ｄ）が０．８５０〜０．８９５ｇ／ｃｍ³ の範囲にあ
り、（ii）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルト
フローレート（ＭＦＲ）が、０．０１〜２００ｇ／１０
分の範囲にあり、（iii）Ｘ線回折法により測定した結
晶化度が３０％未満であることを特徴としている。

【００１１】上記変性エチレン・α- オレフィン共重合
体［Ａ２］とオレフィン系エラストマー［Ｂ］とのブレ
ンド物、または未変性のエチレン・α- オレフィン共重
合体［Ａ１］と変性エチレン・α- オレフィン共重合体
［Ａ２］とオレフィン系エラストマー［Ｂ］とのブレン
ド物は、（ｉ）密度（ｄ）が０．８７０〜０．９６０ｇ
／ｃｍ³ の範囲にあり、（ii）１９０℃、２．１６ｋｇ
荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．０
１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、（iii）不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体から誘導されるグラフト基の
グラフト量が０．０１〜５重量％の範囲にあり、（iv）
Ｘ線回折法により測定した結晶化度が１５％以上である
ことが好ましい。

【００１２】また、上記未変性のエチレン・α- オレフ
ィン共重合体［Ａ１］は、（ｉ）密度（ｄ）が０.９０
０〜０.９６５ｇ／ｃｍ³の範囲にあり、（ii）１９０
℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（Ｍ
ＦＲ）が、０．０１〜２００ｇ／１０分の範囲にあり、
（iii）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸
熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と密度
（ｄ）とが、Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０で示される関係を満たし、（iv）１９０℃におけるメル
トテンション（ＭＴ（ｇ））とメルトフローレート（Ｍ
ＦＲ）とが、ＭＴ≦２.２×ＭＦＲ^-0.84 で示される関係を満たし、（ｖ）２３℃におけるデカン
可溶部（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とが、ＭＦＲ≦１
０ｇ／１０分のとき、Ｗ＜８０×exp（−１００(ｄ−０.８８)）＋０．１ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき、Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）^0.26×exp（−１００(ｄ−
０.８８)）＋０．１で示される関係を満たす直鎖状エチレン・α- オレフィン共重合体であることが
好ましい。

【００１３】さらに、オレフィン系エラストマー［Ｂ］
としては、エチレンから誘導される構成単位含有量が７
５〜９５モル％の範囲にあるエチレン・α- オレフィン
共重合体が好ましい。

【００１４】本発明に係る積層体は、上記の本発明に係
る接着性エチレン系共重合体樹脂組成物からなる層と、
極性材料からなる層または金属からなる層とから構成さ
れていることを特徴としている。

【００１５】上記極性材料としたは、エチレン・ビニル
アルコール共重合体、ポリアミドまたはポリエステルが
好ましい。このような接着性エチレン系共重合体樹脂組
成物は、成形性に優れ、ナイロン、エチレン・ビニル共
重合体、ポリエステルまたは金属に対して強い接着性を
有する。

【００１６】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る接着性エチレ
ン系共重合体樹脂組成物およびその組成物を用いた積層
体について具体的に説明する。

【００１７】本発明に係る接着性エチレン系共重合体樹
脂組成物は、特定のオレフィン重合用触媒を用いて調製
された直鎖状のエチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ
１］に、不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフト
された変性エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ２］
とオレフィン系エラストマー［Ｂ］とを特定割合で配合
したブレンド物、または未変性のエチレン・α- オレフ
ィン共重合体［Ａ１］および変性エチレン・α- オレフ
ィン共重合体［Ａ２］とオレフィン系エラストマー
［Ｂ］とを特定割合で配合したブレンド物からなる。

【００１８】未変性の直鎖状エチレン・α- オレフィン
共重合体［Ａ１］本発明で用いられる未変性の直鎖状エチレン・α- オレ
フィン共重合体［Ａ１］は、エチレンと炭素原子数３〜
２０のα- オレフィンとのランダム共重合体である。

【００１９】エチレンとの共重合に用いられる炭素原子
数３〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、プ
ロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチ
ル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、
1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-
エイコセンなどが挙げられる。

【００２０】エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ
１］は、エチレン含有量が５５〜９９重量％、好ましく
は６５〜９８重量％、より好ましくは７０〜９６重量％
の量で存在し、炭素原子数３〜２０のα- オレフィン含
有量が１〜４５重量％、好ましくは２〜３５重量％、よ
り好ましくは４〜３０重量％の量で存在することが望ま
しい。

【００２１】エチレン・α- オレフィン共重合体の組成
は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合
体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させ
た試料の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０
℃、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５０
０Ｈｚ、パルス繰返し時間４．２sec.、パルス幅６μse
c.の測定条件下で測定して決定される。

【００２２】このようなエチレン・α- オレフィン共重
合体は、下記（ｉ）〜（ii）に示すような特性を有して
いる。（ｉ）密度（ｄ）は、０．９００〜０．９６５ｇ／ｃｍ
³ 、好ましくは０．９０５〜０．９３５ｇ／ｃｍ³ 、よ
り好ましくは０．９０５〜０．９３０ｇ／ｃｍ³の範囲
にあることが望ましい。

【００２３】なお、密度（ｄ）は、１９０℃における
２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）測
定時に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理
し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で
測定した。（ii）メルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜２
００ｇ／１０分の範囲にあるが、好ましくは０．０５〜
５０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜１０ｇ／１０
分の範囲にあることが望ましい。

【００２４】なお、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、
ASTM D1238-65Tに従い、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の
条件下に測定した。本発明で用いられる未変性のエチレ
ン・α- オレフィン共重合体［Ａ１］としては、上記の
ような範囲の密度およびメルトフローレートを有し、さ
らに下記の（iii）〜（ｖ）の特性を有する直鎖状エチ
レン・α- オレフィン共重合体が好ましい。（iii）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸
熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と密度
（ｄ）とが、Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０好ましくはＴｍ＜４５０×ｄ−２９７より好ましくはＴｍ＜５００×ｄ−３４４特に好ましくはＴｍ＜５５０×ｄ−３９１で示される関係を満たしていることが望ましい。

【００２５】なお、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により
測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ
（℃））は、試料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／
分の速度で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持
したのち２０℃／分の速度で室温まで降温し、次いで１
０℃／分の速度で昇温する際の吸熱曲線より求められ
る。測定に際して、パーキンエルマー社製DSC-7 型装置
を用いた。（iv）メルトテンション（ＭＴ（ｇ））とメルトフロー
レート（ＭＦＲ）とが、ＭＴ≦２.２×ＭＦＲ^-0.84 で示される関係を満たしていることが好ましい。

【００２６】なお、メルトテンション（ＭＴ（ｇ））
は、溶融させたポリマーを一定速度で延伸した時の応力
を測定することにより決定される。すなわち、生成ポリ
マー粉体を通常の方法で溶融後ペレット化して測定サン
プルとし、（株）東洋精機製作所製、ＭＴ測定器を用
い、樹脂温度１９０℃、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻
取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２．０９ｍｍφ、
ノズル長さ８ｍｍの条件で行なった。ペレット化の際、
エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ１］に、予め二
次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-t- ブチルフェニル）
フォスフェートを０．０５重量％、耐熱安定剤としての
n-オクタデシル-3-(4'- ヒドロキシ-3',5'-ジ-t- ブチ
ルフェニル) プロピオネートを０．１重量％、塩酸吸収
剤としてのステアリン酸カルシウムを０．０５重量％配
合した。（ｖ）２３℃（室温）におけるn-デカン可溶成分量分率
（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とが、ＭＦＲ≦１０ｇ／
１０分のとき、Ｗ＜８０×exp（−１００(ｄ−０．８８)）＋０．１好ましくはＷ＜６０×exp（−１００(ｄ−０．８
８)）＋０．１より好ましくはＷ＜４０×exp（−１００(ｄ−０．８
８)）＋０．１ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき、Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）^0.26×exp（−１００(ｄ−
０．８８)）＋０．１で示される関係を満たしていることが好ましい。

【００２７】なお、n-デカン可溶成分量（可溶成分量の
少ないもの程組成分布が狭い）の測定は、共重合体約３
ｇをn-デカン４５０ｍｌに加え、１４５℃で溶解後室温
まで冷却し、濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液よ
りn-デカン可溶部を回収することにより行なわれる。

【００２８】このように示差走査型熱量計（ＤＳＣ）に
より測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度
（Ｔｍ）と密度（ｄ）との関係、そしてn-デカン可溶成
分量分率（Ｗ）と密度（ｄ）とが上記のような関係を有
するエチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ］は組成分
布が狭いと言える。

【００２９】さらに、エチレン・α- オレフィン共重合
体［Ａ１］は、分子中に存在する不飽和結合の数が炭素
原子数１０００個当り０．５個以下であり、かつ、共重
合体１分子当り１個以下であることが望ましい。

【００３０】なお、不飽和結合の定量は、¹³Ｃ−ＮＭＲ
を用いて、二重結合以外に帰属されるシグナル即ち１０
〜５０ｐｐｍの範囲のシグナル、および二重結合に帰属
されるシグナル即ち１０５〜１５０ｐｐｍの範囲のシグ
ナルの面積強度を積分曲線から求め、その比から決定さ
れる。

【００３１】また、下記式で表わされるＢ値が、１．００≦Ｂ好ましくは、１．０１≦Ｂ≦１．５０より好ましくは、１．０１≦Ｂ≦１．３０を満たす範囲にあることが望ましい。

【００３２】Ｂ＝Ｐ_OE／２Ｐ_O・Ｐ_E ［式中、Ｐ_Eは、共重合体中のエチレン成分の含有モル
分率を示し、Ｐ_O は、α- オレフィン成分の含有モル分
率を示し、Ｐ_OEは、全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖のα-
オレフィン・エチレン連鎖のモル分率を示す。］上記Ｂ値は、共重合体鎖中における各モノマー成分の分
布状態を表す指標であり、G.J.Ray（Macromolecules,1
0,773(1977)）、J.C.Randall（Macromolecules,15,353,
(1982)、J.Polymer Science,Polymer Physics Ed.,11,2
75(1973)）、K.Kimura（Polymer,25,441(1984)）らの報
告に基づいて、上記定義のＰ_E、Ｐ_OおよびＰ_OEを求め
ることによって算出される。上記Ｂ値が大きい程、ブロ
ック的な連鎖が少なく、エチレンおよびα‐オレフィン
の分布が一様であり、組成分布が狭い共重合体であるこ
とを示している。

【００３３】なお、組成分布の広狭の指標となるＢ値
は、１０ｍｍφの試料管中で約２００mgの共重合体を１
mlのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の
¹³Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを、通常、測定温度１２０
℃、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５０
０Ｈｚ、フィルター幅１５００Ｈｚ、パルス繰り返し時
間４．２秒、パルス幅７μ秒、積算回数２０００〜５０
００回の測定条件の下で測定し、このスペクトルからＰ
_E、Ｐ_O、Ｐ_OEを求め_、上記式より算出した。

【００３４】本発明で用いられるエチレン・α- オレフ
ィン共重合体［Ａ１］は、下記のシクロペンタジエニル
骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化
合物（ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）、お
よび必要に応じて担体（ｃ）、有機アルミニウム化合物
（ｄ）から形成されるオレフィン重合用触媒、いわゆる
メタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数３
〜２０のα- オレフィンとを、得られる共重合体の密度
が０．９００〜０．９６５ｇ／ｃｍ³ となるように共重
合させることによって調製することができる。

【００３５】本発明で用いられる遷移金属化合物（ａ）
は、下記式［Ｉ］で表わされる。ＭＬ_x ・・・［Ｉ］（式［Ｉ］において、Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ば
れる遷移金属であり、Ｌは、遷移金属原子Ｍに配位する
配位子であり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ
は、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエ
ニル基、エチルシクロペンタジエニル基または炭素原子
数３〜１０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の
基を有する置換シクロペンタジエニル基であり、（置
換）シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌは、炭素原
子数１〜１２の炭化水素基、アルコシキ基、アリーロキ
シ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素
原子であり、ｘは、遷移金属Ｍの原子価である。）上記式［Ｉ］において、Ｍは、周期律表第IVＢ族から選
ばれる遷移金属であり、具体的には、ジルコニウム、チ
タンまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウム
である。

【００３６】Ｌは、遷移金属原子Ｍに配位する配位子で
あり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌは、シク
ロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基または炭素原子数３〜１
０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の置換基を
有する置換シクロペンタジエニル基であり、（置換）シ
クロペンタジエニル基以外の配位子Ｌは、炭素原子数１
〜１２の炭化水素基、アルコシキ基、アリーロキシ基、
トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子で
ある。

【００３７】なお、置換シクロペンタジエニル基は、置
換基を２個以上有していてもよく、２個以上の置換基は
各同一でも異なっていてもよい。置換シクロペンタジエ
ニル基は、置換基を２個以上有する場合は、少なくとも
１個の置換基が炭素原子数３〜１０の炭化水素基であれ
ばよく、他の置換基は、メチル基、エチル基または炭素
原子数３〜１０の炭化水素基である。また、Ｍに配位し
ている置換シクロペンタジエニル基は同一でも異なって
いてもよい。

【００３８】炭素原子数３〜１０の炭化水素基として具
体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基などを例示することができる。より具
体的には、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル
基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、
デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリ
ル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基など
のアラルキル基を例示することができる。

【００３９】これらのうちアルキル基が好ましく、n-プ
ロピル基、n-ブチル基が特に好ましい。本発明では、遷
移金属に配位する（置換）シクロペンタジエニル基とし
ては、置換シクロペンタジエニル基が好ましく、炭素原
子数３以上のアルキル基が置換したシクロペンタジエニ
ル基がより好ましく、二置換シクロペンタジエニル基が
さらに好ましく、1,3-置換シクロペンタジエニル基が特
に好ましい。

【００４０】また上記式［Ｉ］において、遷移金属原子
Ｍに配位する置換シクロペンタジエニル基以外の配位子
Ｌは、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン
原子または水素原子である。

【００４１】炭素原子数１〜１２の炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基などを例示することができ、より具体的には、
メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、
n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘ
キシル基、デシル基などのアルキル基；シクロペンチル
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニ
ル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフ
ィル基などのアラルキル基を例示することができる。

【００４２】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキ
シ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ
基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などを
例示することができる。

【００４３】アリーロキシ基としては、フェノキシ基な
どを例示することができる。トリアルキルシリル基とし
ては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ
フェニルシリル基などを例示することができる。

【００４４】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素を例示することができる。このような一般式
［Ｉ］で表わされる遷移金属化合物としては、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ヘキシル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチル-n- プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（メチル-n- ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチル-n
- ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジブロミド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス
（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムブトキ
シクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムエトキシド、ビス（n-ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（n-ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジ
ルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジベンジル、ビス（n-ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムフェニルクロリド、ビス（n-ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドク
ロリドビス（1-メチル-3-n- プロピルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-メチル-3-n-
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
などが挙げられる。

【００４５】なお、上記例示において、シクロペンタジ
エニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三
置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。また、本発
明では、上記のようなジルコニウム化合物において、ジ
ルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属置
き換えた遷移金属化合物を用いることができる。

【００４６】これらの、一般式［Ｉ］で表わされる遷移
金属化合物のうちでは、ビス（n-プロピルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（1-メチル-3-n- プロピルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（1-メチル-3-n- ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドが特に好ま
しい。

【００４７】次に、有機アルミニウムオキシ化合物
（ｂ）について説明する。未変性のエチレン・α- オレ
フィン共重合体［Ａ１］の調製で用いられるオレフィン
重合用触媒を形成する有機アルミニウムオキシ化合物
（ｂ）は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノオキサ
ンであってもよく、また特開平２−２７６８０７号公報
で開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニ
ウムオキシ化合物であってもよい。

【００４８】上記のようなアルミノオキサンは、たとえ
ば下記のような方法によって製造することができる。（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸
気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリア
ルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジ
メチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機ス
ズ酸化物を反応させる方法。

【００４９】なお、このアルミノオキサンは、少量の有
機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のア
ルミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アル
ミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解し
てもよい。

【００５０】アルミノオキサンを製造する際に用いられ
る有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプ
ロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、
トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；トリシク
ロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニ
ウム等のトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイド
ライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルア
ルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアル
コキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジア
ルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。

【００５１】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
およびトリアルキルアルミニウムが特に好ましい。ま
た、この有機アルミニウム化合物として、一般式（i-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z （ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）で表わ
されるイソプレニルアルミニウムを用いることもでき
る。

【００５２】上記のような有機アルミニウム化合物は、
単独であるいは組合せて用いられる。アルミノオキサン
の製造の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ガソリ
ン、灯油、軽油等の石油留分あるいは上記芳香族炭化水
素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物と
りわけ、塩素化物、臭素化物等の炭化水素溶媒が挙げら
れる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等
のエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のう
ち、特に芳香族炭化水素が好ましい。

【００５３】また本発明で用いられるベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに
溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好まし
くは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼ
ンに対して不溶性あるいは難溶性である。

【００５４】このような有機アルミニウムオキシ化合物
のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子の
Ａｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１０
０ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間
混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを
用い、６０℃で濾過を行ない、フィルター上に分離され
た固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回洗浄
した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘミリ
モル）を測定することにより求められる（ｘ％）。

【００５５】本発明で用いられる触媒は、上記メタロセ
ン系遷移金属化合物（ａ）および有機アルミニウムオキ
シ化合物（ｂ）から形成されるが、必要に応じて担体
（ｃ）、有機アルミニウム化合物（ｄ）を用いてもよ
い。

【００５６】担体（ｃ）は、無機あるいは有機の化合物
であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜
２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用され
る。このうち無機担体としては多孔質酸化物が好まし
く、具体的には、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ
₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ
₂ 等またはこれらの混合物、たとえばＳｉＯ₂-ＭｇＯ、
ＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂-Ｖ₂Ｏ
₅、ＳｉＯ₂-Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯ等を例
示することができる。これらの中でＳｉＯ₂ およびＡｌ
₂Ｏ₃からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主
成分とするものが好ましい。

【００５７】なお、上記無機酸化物には少量のＮａ₂Ｃ
Ｏ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃ 、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、
Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ（ＮＯ₃）
₂、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ等の炭
酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差
し支えない。

【００５８】このような担体（ｃ）は、その種類および
製法により性状は異なるが、本発明で好ましく用いられ
る担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇ、好まし
くは１００〜７００ｍ²／ｇであり、細孔容積が０．３
〜２．５ｃｍ²／ｇであることが望ましい。この担体
は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５
０〜７００℃で焼成して用いられる。

【００５９】さらに、本発明に用いることのできる担体
（ｃ）としては、粒径が１０〜３００μｍである有機化
合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができ
る。このような有機化合物としては、エチレン、プロピ
レン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテンなどの炭素原子
数２〜１４のα- オレフィンを主成分として生成される
（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレン
を主成分として生成される重合体もしくは共重合体を例
示することができる。

【００６０】有機アルミニウム化合物（ｄ）としては、
たとえば下記一般式［III］で表わされる有機アルミニ
ウム化合物を例示することができる。Ｒ¹ _nＡｌＸ_3-n ・・・［III］（式［III］中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１２の炭化水素
基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎ
は１〜３である。）上記一般式［III］において、Ｒ¹は炭素原子数１〜１
２の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル
基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、
エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基など
である。

【００６１】このような有機アルミニウム化合物（ｄ）
としては、具体的には以下のような化合物が用いられ
る。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチル
ヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；
イソプレニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウ
ム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、
ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニ
ウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド；メ
チルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム
セスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロ
リド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアル
ミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセス
キハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジブロミド等のアルキルア
ルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のアル
キルアルミニウムハイドライドなど。

【００６２】また有機アルミニウム化合物（ｄ）とし
て、下記一般式［IV］で表わされる化合物を用いること
もできる。Ｒ¹ _nＡlＹ_3-n ・・・［IV］（式［IV］中、Ｒ¹は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ²
基、−ＯＳiＲ³ ₃ 基、−ＯＡｌＲ⁴ ₂基、−ＮＲ⁵ ₂基、−
ＳiＲ⁶ ₃基または−Ｎ(Ｒ⁷)ＡlＲ⁸ ₂基であり、ｎは１〜
２であり、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁸ はメチル基、エ
チル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシ
ル基、フェニル基などであり、Ｒ⁵ は水素原子、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチ
ルシリル基などであり、Ｒ⁶およびＲ⁷はメチル基、エ
チル基などである。）このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が用いられる。（１）Ｒ¹ _nＡl(ＯＲ²)_3-n で表わされる化合物、たとえ
ばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド
など。（２）Ｒ¹ _nＡl(ＯＳiＲ³ ₃)_3-n で表わされる化合物、た
とえばＥt₂Ａl(ＯＳiＭe₃)、(iso-Ｂu)₂Ａl(ＯＳiＭ
e₃)、(iso-Ｂu)₂Ａl(ＯＳiＥt₃)など。（３）Ｒ¹ _nＡl(ＯＡlＲ⁴ ₂)_3-nで表わされる化合物、た
とえばＥt₂ＡlＯＡlＥt₂、(iso-Ｂu)₂ＡlＯＡl(iso-Ｂ
u)₂など。（４）Ｒ¹ _nＡl(ＮＲ⁵ ₂)_3-nで表わされる化合物、たとえ
ばＭe₂ＡlＮＥt₂、Ｅt₂ＡlＮＨＭe 、Ｍe₂ＡlＮＨＥt
、Ｅt₂ＡlＮ(ＳiＭe₃)₂、(iso-Ｂu)₂ＡlＮ(ＳiＭe₃)₂
など。（５）Ｒ¹ _nＡl(ＳiＲ⁶ ₃)_3-nで表わされる化合物、たと
えば(iso-Ｂu)₂ＡlＳiＭe₃など。（６）Ｒ¹ _nＡl(Ｎ(Ｒ⁷)ＡlＲ⁸ ₂)_3-nで表わされる化合
物、たとえばＥt₂ＡlＮ(Ｍe)ＡlＥt₂、(iso-Ｂu)₂Ａl
Ｎ(Ｅt)Ａl(iso-Ｂu)₂など。

【００６３】上記一般式［III］および［IV］で表わさ
れる有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ¹ ₃Ａ
l、Ｒ¹ _nＡl(ＯＲ²)_3-n、Ｒ¹ _nＡl(ＯＡlＲ⁴ ₂)_3-nで表わ
される化合物が好ましく、特にＲがイソアルキル基であ
り、ｎ＝２である化合物が好ましい。

【００６４】上記エチレン・α- オレフィン共重合体
［Ａ１］を製造するに際して用いられるオレフィン重合
用触媒は、上記のようなメタロセン系遷移金属化合物
（ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）、および
必要に応じて担体（ｃ）、有機アルミニウム化合物
（ｄ）を接触させることにより調製される。

【００６５】この際の成分（ａ）ないし（ｄ）の接触順
序は、任意に選ばれるが、好ましくは担体（ｃ）と有機
アルミニウムオキシ化合物（ｂ）とを混合接触させ、次
いで遷移金属化合物（ａ）を混合接触させ、さらに必要
に応じて有機アルミニウム化合物（ｄ）を混合接触させ
る。

【００６６】上記成分（ａ）ないし（ｄ）の接触は、不
活性炭化水素溶媒中で行なうことができ、触媒の調製に
用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロ
パン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等
の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、
ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素あるいはこれら
の混合物などを挙げることができる。

【００６７】遷移金属化合物（ａ）、有機アルミニウム
オキシ化合物（ｂ）、担体（ｃ）、および有機アルミニ
ウム化合物（ｄ）を混合接触するに際して、遷移金属化
合物（ａ）は、担体（ｃ）１ｇ当り、通常５×１０^-6〜
５×１０^-4モル、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4モルの
量で用いられ、遷移金属化合物（ａ）の濃度は、約１０
^-4〜２×１０^-2モル／リットル、好ましくは２×１０^-4
〜１０^-2モル／リットルの範囲である。有機アルミニウ
ムオキシ化合物（ｂ）のアルミニウムと遷移金属化合物
（ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、
通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。必
要に応じて用いられる有機アルミニウム（ｄ）のアルミ
ニウム原子（Ａｌ-d）と有機アルミニウムオキシ化合物
（ｂ）のアルミニウム原子（Ａｌ-b）の原子比（Ａｌ-d
／Ａｌ-b）は、通常０．０２〜３、好ましくは０．０５
〜１．５の範囲である。これらの触媒成分を混合接触す
る際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは
−２０〜１２０℃であり、接触時間は１分〜５０時間、
好ましくは１０分〜２５時間である。

【００６８】上記のオレフィン重合用触媒は、担体
（ｃ）１ｇ当り遷移金属化合物（ａ）に由来する遷移金
属原子が５×１０^-6〜５×１０^-4グラム原子、好ましく
は１０^-5〜２×１０^-4グラム原子の量で担持され、また
担体（ｃ）１ｇ当り有機アルミニウムオキシ化合物
（ｂ）および有機アルミニウム化合物（ｄ）に由来する
アルミニウム原子が１０^-3〜５×１０^-2グラム原子、好
ましくは２×１０^-3〜２×１０ ^-2グラム原子の量で担持
されていることが望ましい。

【００６９】エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ
１］の製造に用いられる触媒は、上記のような遷移金属
化合物（ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）、
担体（ｃ）および必要に応じて有機アルミニウム化合物
（ｄ）の存在下にオレフィンを予備重合させて得られる
予備重合触媒であってもよい。

【００７０】この予備重合は、上記予備重合触媒の存在
下、不活性炭化水素溶媒中にオレフィンを導入すること
により行なうことができる。予備重合の際に用いられる
オレフィンとしては、エチレンおよび炭素原子数が３〜
２０のα- オレフィン、たとえばプロピレン、1-ブテ
ン、1-ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、
1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセンな
どを例示することができる。これらの中では、重合の際
に用いられるエチレンあるいはエチレンとα- オレフィ
ンとの組合わせが特に好ましい。

【００７１】予備重合する際には、遷移金属化合物
（ａ）は、通常１０^-6〜２×１０^-2モル／リットル、好
ましくは５×１０^-5〜１０^-2モル／リットルの量で用い
られ、遷移金属化合物（ａ）は担体（ｃ）１ｇ当り、通
常５×１０^-6〜５×１０^-4モル、好ましくは１０^-5〜２
×１０^-4モルの量で用いられる。また有機アルミニウム
オキシ化合物（ｂ）のアルミニウムと遷移金属化合物
（ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、
通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。必
要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物（ｄ）の
アルミニウム原子（Ａｌ-d）と有機アルミニウムオキシ
化合物（ｂ）のアルミニウム原子（Ａｌ-b）との原子比
（Ａl-d／Ａl-b）は、通常０．０２〜３、好ましくは
０．０５〜１．５の範囲である。予備重合温度は−２０
〜８０℃、好ましくは０〜６０℃であり、また予備重合
時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程
度である。

【００７２】予備重合触媒は、たとえば下記のようにし
て調製される。すなわち担体（ｃ）を不活性炭化水素で
懸濁状にする。次いで、この懸濁液に有機アルミニウム
オキシ化合物（ｂ）を加え、所定の時間反応させる。そ
の後上澄液を除去し、得られた固体成分を不活性炭化水
素で再懸濁化する。この系内へ遷移金属化合物（ａ）を
加え、所定時間反応させた後、上澄液を除去し固体触媒
成分を得る。続いて有機アルミニウム化合物（ｄ）を含
有する不活性炭化水素に、上記で得られた固体触媒成分
を加え、そこへオレフィンを導入することにより、予備
重合触媒を得ることができる。

【００７３】予備重合で生成するオレフィン重合体は、
担体（ｃ）１ｇ当り０．１〜５００ｇ、好ましくは０．
２〜３００ｇ、より好ましくは０．５〜２００ｇの量で
あることが望ましい。また、予備重合触媒には、担体
（ｃ）１ｇ当り遷移金属化合物（ａ）は遷移金属原子と
して約５×１０^-6〜５×１０^-4グラム原子、好ましくは
１０^-5〜２×１０^-4グラム原子の量で担持され、有機ア
ルミニウムオキシ化合物（ｂ）および有機アルミニウム
化合物（ｄ）に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）は、
遷移金属化合物（ａ）に由来する遷移金属原子（Ｍ）に
対するモル比（Ａｌ／Ｍ）で、５〜２００、好ましくは
１０〜１５０の範囲の量で担持されていることが望まし
い。

【００７４】予備重合は、回分式あるいは連続式のいず
れでも行なうことができ、また減圧、常圧あるいは加圧
下のいずれでも行なうことができる。予備重合において
は、水素を共存させて、少なくとも１３５℃のデカリン
中で測定した極限粘度［η］が０．２〜７ｄｌ／ｇの範
囲、好ましくは０．５〜５ｄｌ／ｇであるような予備重
合体を製造することが望ましい。

【００７５】本発明で用いられる未変性のエチレン・α
- オレフィン共重合体［Ａ１］は、上記のような触媒の
存在下に、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレ
フィンとを共重合することによって得られる。

【００７６】本発明では、エチレンとα- オレフィンと
の共重合は、気相であるいはスラリー状の液相で行なわ
れる。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒
としてもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもで
きる。

【００７７】スラリー重合において用いられる不活性炭
化水素溶媒としては、具体的には、ブタン、イソブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族系炭化水
素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、シクロオクタン等の脂環族系炭化水素；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ガソリ
ン、灯油、軽油等の石油留分などが挙げられる。これら
不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系
炭化水素、石油留分などが好ましい。

【００７８】スラリー重合法または気相重合法で実施す
る際には、上記のような触媒は、重合反応系内の遷移金
属原子の濃度として、通常１０^-8〜１０^-3グラム原子／
リットル、好ましくは１０^-7〜１０^-4グラム原子／リッ
トルの量で用いられることが望ましい。

【００７９】また、本重合に際して有機アルミニウムオ
キシ化合物（ｂ）と同様の有機アルミニウムオキシ化合
物および／または有機アルミニウム化合物（ｄ）を添加
してもよい。この際、有機アルミニウムオキシ化合物お
よび有機アルミニウム化合物に由来するアルミニウム原
子（Ａｌ）と、遷移金属化合物（ａ）に由来する遷移金
属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、５〜３００、
好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜１５０
の範囲である。

【００８０】本発明において、スラリー重合法を実施す
る際には、重合温度は、通常−５０〜１００℃、好まし
くは０〜９０℃の範囲であり、気相重合法を実施する際
には、重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０
〜１００℃の範囲である。

【００８１】重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／
ｃｍ² 、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ² の加圧条件下
であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの
方式においても行なうことができる。

【００８２】さらに重合を反応条件の異なる２段以上に
分けて行なうことも可能である。変性エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ２］本発明で用いられる変性エチレン・α- オレフィン共重
合体［Ａ２］は、上述したエチレン・α- オレフィン共
重合体［Ａ１］に、不飽和カルボン酸またはその誘導体
がグラフトされている。

【００８３】このような不飽和カルボン酸またはその誘
導体としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル
酸、α- エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、
イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メ
チルテトラヒドロフタル酸、エンドシス- ビシク［2,2,
1］ヘプト-5- エン-2,3- ジカルボン酸（ナジック
酸^TM）等の不飽和カルボン酸、およびこれらの酸ハライ
ド、アミド、イミド、酸無水物、エステル等の誘導体が
挙げられる。これらのうちでは、不飽和ジカルボン酸ま
たはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジ
ック酸^TM、またはこれらの酸無水物が好適である。

【００８４】このグラフト変性は、従来公知の方法で行
なうことができ、たとえば上記エチレン・α- オレフィ
ン共重合体［Ａ１］を有機溶媒に溶解し、次いで得られ
た溶液に不飽和カルボン酸またはその誘導体およびラジ
カル開始剤などを加え、７０〜２００℃、好ましくは８
０〜１９０℃の温度で、０．５〜１５時間、好ましくは
１〜１０時間反応させることにより行なわれる。

【００８５】この有機溶媒は、エチレン・α- オレフィ
ン共重合体［Ａ１］を溶解し得る有機溶媒であれば特に
限定することなく使用することができる。このような有
機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等
の脂肪族炭化水素系溶媒などが挙げられる。

【００８６】また、押出機などを使用して、無溶媒で、
エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ１］と、不飽和
カルボン酸またはその誘導体とを反応させて、グラフト
変性エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ２］を調製
することができる。反応温度は、通常エチレン・α- オ
レフィン共重合体［Ａ１］の融点以上、具体的には、１
２０〜２５０℃の範囲である。このような温度条件下に
おける反応時間は、通常０．５〜１０分間である。

【００８７】従来公知のいずれのグラフト変性方法を採
用するにしても、上記グラフトモノマーとしての不飽和
カルボン酸またはその誘導体を効率よくグラフト共重合
させるためには、ラジカル開始剤の存在下に反応を実施
することが好ましい。

【００８８】このようなラジカル開始剤としては、有機
ペルオキシド、有機ペルエステル、たとえばベンゾイル
ペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジク
ミルペルオキシド、ジ-t- ブチルペルオキシド、2,5-ジ
メチル-2,5- ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン
-3、1,4-ビス（t-ブチルペルオキシイソプロピル）ベン
ゼン、ラウロイルペルオキシド、t-ブチルペルアセテー
ト、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキ
シン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルペルオキシ）
ヘキサン、t-ブチルペルベンゾエート、t-ブチルペルフ
ェニルアセテート、t-ブチルペルイソブチレート、t-ブ
チルペル-sec- オクトエート、t-ブチルペルピバレー
ト、クミルペルピバレートおよびt-ブチルペルジエチル
アセテート、その他アゾ化合物たとえばアゾビスイソブ
チロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどが用い
られる。これらのうちではジクミルペルオキシド、ジ-t
- ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチ
ルペルオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-
ブチルペルオキシ）ヘキサン、1,4-ビス（t-ブチルペル
オキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオ
キシドが好ましい。

【００８９】ラジカル開始剤は、エチレン・α- オレフ
ィン共重合体［Ａ１］１００重量部に対して、通常０．
００１〜１重量部の割合で用いられる。グラフト反応
は、通常６０〜３５０℃の温度で行なわれる。

【００９０】上記のようにして調製された変性エチレン
・α- オレフィン共重合体［Ａ２］中における不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体から誘導されるグラフト基の
グラフト量は、通常は０．０１〜２０重量％、好ましく
は０．０５〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５
重量％の範囲内にある。

【００９１】本発明においては、変性エチレン・α- オ
レフィン共重合体［Ａ２］は、変性エチレン・α- オレ
フィン共重合体［Ａ２］とオレフィン系エラストマー
［Ｂ］との合計量１００重量％に対して、５０〜９５重
量％、好ましくは６０〜９０重量％、さらに好ましくは
６５〜８５重量％の割合で用いられる。また、変性エチ
レン・α- オレフィン共重合体［Ａ２］の一部に変え
て、上述した未変性エチレン・α- オレフィン共重合体
［Ａ１］を、本発明の目的を損なわない範囲で配合する
ことができる。

【００９２】オレフィン系エラストマー［Ｂ］本発明で用いられるオレフィン系エラストマー［Ｂ］
は、エチレンおよび／または炭素原子数３〜２０のα-
オレフィンの（共）重合体であり、密度が０．８５０〜
０．８９５ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．８６０〜０．８
９０ｇ／ｃｍ³の範囲にあり、１９０℃、２.１６ｋｇ
荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D1238
-65T）が０．０１〜２００ｇ／１０分、好ましくは
０．０１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０
５〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。ま
た、このようなオレフィン系エラストマー［Ｂ］は、Ｘ
線回折法によって測定した結晶化度が３０％未満、また
は非晶質であることが望ましい。

【００９３】炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとし
ては、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-
ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセ
ンおよびこれらの混合物を挙げることができる。このう
ち炭素原子数３〜１０のα-オレフィンを用いることが
特に好ましい。

【００９４】本発明で用いられるオレフィン系エラスト
マー［Ｂ］は、その特性を損なわない範囲内で、ジエン
化合物から誘導される構成単位等のようなα- オレフィ
ンから誘導される構成単位以外の構成単位を含んでいて
もよい。

【００９５】たとえば、本発明で用いられるオレフィン
系エラストマー［Ｂ］に含まれることが許容される構成
単位としては、具体的には、1,4-ヘキサジエン、1,6-オ
クタジエン、2-メチル-1,5- ヘキサジエン、6-メチル-
1,5- ヘプタジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン等の
鎖状非共役ジエンから誘導される構成単位；シクロヘキ
サジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロ
インデン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2- ノ
ルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-イソプロ
ピリデン-2- ノルボルネン、6-クロロメチル-5- イソプ
ロペニル-2- ノルボルネン等の環状非共役ジエンから誘
導される構成単位；2,3-ジイソプロピリデン-5- ノルボ
ルネン、2-エチリデン-3- イソプロピリデン-5- ノルボ
ルネン、2-プロペニル-2,2- ノルボルナジエン等のジエ
ン化合物から誘導される構成単位を挙げることができ
る。

【００９６】このようなジエン成分は、単独であるいは
組合わせて用いることができる。このようなジエン成分
から誘導される構成単位含有量は、通常は１０モル％以
下、好ましくは０〜５モル％である。

【００９７】このようなオレフィン系エラストマー
［Ｂ］としては、具体的には、たとえばエチレンから誘
導される構成単位含有量が０〜９５モル％、好ましくは
３０〜９２モル％、より好ましくは５０〜９０モル％、
特に好ましくは７５〜９５モル％であり、炭素原子数３
〜２０のα- オレフィン含有量が１〜１００モル％、好
ましくは４〜７０モル％、より好ましくは８〜５０モル
％、特に好ましくは１０〜４０モル％であり、ジエン成
分の含有量が０〜１０モル、好ましくは０〜５モル％、
より好ましくは０〜３モル％、特に好ましくは０〜２．
５モル％である共重合体（エチレン系共重合体、α- オ
レフィン系共重合体）を挙げることができる。

【００９８】本発明で用いられるオレフィン系エラスト
マー［Ｂ］は、Ｔｉ系、Ｖ系、Ｚｒ系などの触媒を用い
て、従来公知の方法で調製することができる。本発明に
おいては、オレフィン系エラストマー［Ｂ］は、変性エ
チレン・α-オレフィン共重合体［Ａ２］、または未変
性のエチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ１］および
変性エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ２］とオレ
フィン系エラストマー［Ｂ］との合計量１００重量％に
対して、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量
％、さらに好ましくは１５〜３５重量％の割合で用いら
れる。

【００９９】接着性エチレン系共重合体樹脂組成物本発明に係る接着性エチレン系共重合体樹脂組成物は、
上述したように、変性エチレン・α- オレフィン共重合
体［Ａ１］とオレフィン系エラストマー［Ｂ］とが特定
割合で配合されているブレンド物、または未変性のエチ
レン・α- オレフィン共重合体［Ａ１］および変性エチ
レン・α- オレフィン共重合体［Ａ２］とオレフィン系
エラストマー［Ｂ］とが特定割合で配合されているブレ
ンド物からなる。

【０１００】上記のようなブレンド物は、（ｉ）密度
（ｄ）が好ましくは０．８７０〜０．９６０ｇ／ｃｍ
³ 、さらに好ましくは０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｍ
³ 、特に好ましくは０．９００〜０．９２０ｇ／ｃｍ³
の範囲にあり、（ii）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にお
けるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、好ましくは０．
０１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０５〜
５０ｇ／１０分、特に好ましくは０．１〜２０ｇ／１
０分の範囲にあり、（iii）不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体から誘導されるグラフト基のグラフト量が好ま
しくは０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．０３
〜３重量％特に０．０５〜０．５重量％であり、（iv）
Ｘ線回折法により測定した結晶化度が好ましくは１５％
以上、さらに好ましくは２０〜７０％、特に好ましくは
３０〜６０％の範囲にあることが望ましい。

【０１０１】本発明に係る接着性エチレン系共重合体樹
脂組成物は、上記のようなブレンド物のみであってもよ
いし、また上記ブレンド物中に、耐候安定剤、耐熱安定
剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング
剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防
止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を、本発明の
目的を損なわない範囲で配合されていてもよい。

【０１０２】積層体本発明に係る積層体は、上述した本発明に係る接着性エ
チレン系共重合体樹脂組成物からなる層と、極性材料ま
たは金属からなる層とから構成されている。

【０１０３】上記極性材料としては、具体的には、エチ
レン・ビニルアルコール共重合体、ポリアミド（ナイロ
ン）、ポリエステルなどが好ましく用いられる。上記金
属は、通常金属箔であり、具体的には、アルミニウム、
鉄、銅などが挙げられる。

【０１０４】本発明に係る積層体の具体的な態様として
は、次のような態様が挙げられる。（Ａ）接着性エチレン系共重合体樹脂組成物層と、ナイ
ロン層あるいはエチレン・ビニルアルコール共重合体層
とからなる多層構造の積層体の態様 (i) 接着性エチレン系共重合体樹脂組成物層と、ナイロ
ン層あるいはエチレン・ビニルアルコール共重合体層と
を、それぞれ内層と外層、または外層と内層とした２層
構造の積層体。

【０１０５】(ii)接着性エチレン系共重合体樹脂組成物
層、ナイロン層およびエチレン・ビニルアルコール共重
合体層のいずれかの層を中間層とし、他の２つの層をそ
れぞれ外層、内層とした３層構造の積層体。

【０１０６】(iii) 上記(i) または(ii)の積層体に、さ
らに接着性エチレン系共重合体樹脂組成物層、ナイロン
層およびエチレン・ビニルアルコール共重合体層のいず
れかと接着性を有する重合体の層、たとえば接着性エチ
レン系共重合体組成物層に積層される重合体の層として
は、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン・α- オ
レフィン共重合体等の層、ナイロン層に積層される重合
体の層としては、エチレン・ビニルアルコール共重合体
等の層、エチレン・ビニルアルコール共重合体層と積層
される重合体の層としては、ナイロン、ポリエステル樹
脂等の層が積層された多層構造の積層体。

【０１０７】上記(iii) の多層構造の積層体としては、
具体的には、ポリエチレン層／接着性エチレン系共重合
体樹脂組成物層／ナイロン層またはエチレン・ビニルア
ルコール共重合体層の３層構造の積層体、接着性エチレ
ン系共重合体樹脂組成物層／エチレン・ビニルアルコー
ル共重合体層／ナイロン層の３層構造の積層体、接着性
エチレン系共重合体樹脂組成物層／ナイロン層／エチレ
ン・ビニルアルコール共重合体層の３層構造の積層体、
ポリエチレン層／接着性エチレン系共重合体樹脂組成物
層／ナイロン層またはエチレン・ビニルアルコール共重
合体層／接着性エチレン系共重合体組成物層の４層構造
の積層体、ポリエチレン層／接着性エチレン系共重合体
樹脂組成物層／エチレン・ビニルアルコール共重合体層
／ナイロン層の４層構造の積層体、ポリエチレン層／接
着性エチレン系共重合体樹脂組成物層／ナイロン層／エ
チレン・ビニルアルコール共重合体層の４層構造の積層
体、ポリエチレン層／接着性エチレン系共重合体樹脂組
成物層／ナイロン層またはエチレン・ビニルアルコール
共重合体層／接着性エチレン系共重合体樹脂組成物層／
ポリエチレン層の５層構造の積層体、その他、接着性エ
チレン系共重合体樹脂組成物層／ナイロン層またはエチ
レン・ビニルアルコール共重合体層を構成要素の一部と
して含む多層積層体が挙げられる。

【０１０８】これらの積層体を構成するいずれかの層が
一軸もしくは２軸方向に配向していてもよい。（Ｂ）接着性エチレン系共重合体樹脂組成物層と、金属
箔とからなる多層構造の積層体の態様 (i) 接着性エチレン系共重合体樹脂組成物層／金属箔の
２層構造の積層体。

【０１０９】(ii)ポリエチレン層／接着性エチレン系共
重合体樹脂組成物層／金属箔の３層構造の積層体。 (iii)ポリエチレン層／接着性エチレン系共重合体樹脂
組成物層／金属箔／接着性エチレン系共重合体樹脂組成
物層の４層構造の積層体。

【０１１０】(iv)その他、接着性エチレン系共重合体樹
脂組成物層／金属箔を構成要素の一部として含む多層構
造の積層体。これらの積層体を調製する際の積層方法としては、従来
公知の積層方法、たとえば共押出積層法、押出コーティ
ング法、サーマルラミネート法などを採用することがで
きる。

【０１１１】

【発明の効果】本発明に係る接着性エチレン系共重合体
樹脂組成物は、熱安定性が良好で、成形性に優れ、か
つ、透明性に優れるとともに金属または極性の高い素材
に対する接着性に優れたフィルム層を調製し得る。

【０１１２】また、本発明に係る積層体は、上記接着性
エチレン系共重合体樹脂組成物からなる層と、ポリアミ
ド（ナイロン）、エチレン・ビニルアルコール共重合
体、ポリエステル等の極性の高い素材からなる層、また
は金属からなる層との間における層間接着性に優れてい
る。

【０１１３】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は、これら実施例に限定されるものではない。

【０１１４】

【製造例１】［グラフト変性エチレン・1ーヘキセン共重合体の製造］［触媒成分の調製］２５０℃で１０時間乾燥したシリカ
５．０ｋｇを８０リットルのトルエンで懸濁状にした
後、０℃まで冷却した。その後、メチルアミノキサンの
トルエン溶液（Ａｌ；１．３３モル／リットル）２８．
７リットルを１時間で適下した。この際、系内の温度を
０℃に保った。引続き０℃で３０分間反応させ、次いで
１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で２０時
間反応させた。その後６０℃まで降温し上澄液をデカン
テーション法により除去した。

【０１１５】このようにして得られた固体成分をトルエ
ンで２回洗浄した後、トルエン８０リットルで再懸濁化
した。この系内へビス（1,3-n-ブチルメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液
（Ｚｒ；３４．０ミリモル／リットル）６．６リットル
およびビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；２８．１ミ
リモル／リットル）２．０リットルを８０℃で３０分間
かけて適下し、更に８０℃で２時間反応させた。その
後、上澄液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することによ
り、１ｇ当り３．６ｍｇのジルコニウムを含有する固体
触媒を得た。

【０１１６】［予備重合触媒の調製］１．７モルのトリ
イソブチルアルミニウムを含有する８５リットルのヘキ
サンに、上記で得られた固体触媒０．８５ｋｇおよび1-
ヘキセン２５５ｇを加え、３５℃で１２時間エチレンの
予備重合を行なうことにより、固体触媒１ｇ当り１０ｇ
のポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。
このエチレン重合体の［η］は１．７４ｄｌ／ｇであっ
た。

【０１１７】［重合］連続式流動床気相重合装置を用
い、全圧２０ｋｇ／ｃｍ²-Ｇ、重合温度８０℃でエチレ
ンと1-ヘキセンとの共重合を行なった。上記で調製した
予備重合触媒をジルコニウム原子換算で０．１８ミリモ
ル／ｈ、トリイソブチルアルミニウムを１０ミリモル／
ｈの割合で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を
維持するためにエチレン、1-ヘキセン、水素、窒素を連
続的に供給した（ガス組成；1-ヘキセン／エチレン＝
０．０３０、水素／エチレン＝５．５×１０^-4、エチレ
ン濃度＝２５％）。

【０１１８】このようにして得られたエチレン・1-ヘキ
セン共重合体（Ａ−１）は、収量が６．０ｋｇ／ｈｒで
あり、密度が０．９２３ｇ／ｃｍ³ であり、ＭＦＲが
２．１ｇ／１０分であり、ＤＳＣにおける融点の最大ピ
ーク（Ｔｍ）が１１４．５℃であり、メルトテンション
（ＭＴ）が２．１ｇであり、２３℃におけるデカン可溶
部（Ｗ）が０．２６重量％であり、不飽和結合の数が炭
素原子数１０００個当り０．０９個で、かつ重合体１分
子当り０．１６個であり、共重合体鎖中の1-ヘキセンの
分布状態を示すＢ値が１．０２であった。

【０１１９】［グラフト変性］反応溶媒としてトルエン
を用い、トルエン５．７リットル当たり８２５ｇのエチ
レン・1-ヘキセン共重合体（Ａ−１）を１６０℃で溶解
させた。

【０１２０】次いで、この溶液に無水マレイン酸のトル
エン溶液（４．１３ｇ／２５０ｍｌ）およびジクミルペ
ルオキシド（ＤＰＣ）のトルエン溶液（０．３３ｇ／５
０ｍｌ）を別々の導管から４時間かけて徐々に供給し
た。

【０１２１】供給終了後、さらに１６０℃で３０分間反
応を続け、次いで室温まで冷却し、ポリマーを析出させ
た。析出したポリマーを濾過し、さらにアセトンで繰り
返し洗浄し、８０℃で一昼夜減圧乾燥して目的とするグ
ラフト変性エチレン・1-ヘキセン共重合体（ＭＡＨ-Ｐ
Ｅ-１）を得た。

【０１２２】この変性エチレン・1-ヘキセン共重合体に
ついて元素分析を行ない、無水マレイン酸のグラフト量
を測定したところ、変性エチレン・1-ヘキセン共重合体
１００ｇ当たり０．２ｇに相当する無水マレイン酸がグ
ラフト重合していることがわかった。また、この変性エ
チレン・1-ヘキセン共重合体は、密度が０．９２３ｇ／
ｃｍ³ 、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分であった。

【０１２３】

【実施例１】［組成物の調製］製造例１で得られた変性エチレン・1-
ヘキセン共重合体（ＭＡＨ-ＰＥ-１）９０重量部と、エ
チレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ；密度＝０．８６
５ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、結晶化度＝
４％、エチレンから誘導される構成単位含有量＝８０モ
ル％）１０重量部とを、溶融混合して変性エチレン系共
重合体樹脂組成物を得た。

【０１２４】次いで、この組成物について、低密度ポリ
エチレン（ＬＤＰＥ）との接着強度、およびエチレン・
ビニルアルコール共重合体との接着強度を以下の方法で
測定した。（エチレン・ビニルアルコール共重合体との
接着強度、および低密度ポリエチレンとの接着強度の評
価方法）エチレン・ビニルアルコール共重合体［ＥＶＯＨ；商品
名エバールＥＰ−Ｆ、（株）クラレ製、ＭＦＲ：１．
３ｇ／１０分（ASTM D 1238,E ）、密度：１．１９ｇ／
ｃｍ³ 、エチレン含有量：３２モル％、鹸化度：１００
％］、上記変性エチレン系共重合体組成物および低密度
ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を用い、以下の条件で３層共
押出キャストフィルムを成形した。＜成形条件＞フィルム層構成と各層の厚み：ＥＶＯＨ（外層）／組成物（中間層）／ＬＤＰＥ（内層）＝２０／１０／４０μｍ成形機：ダイ径４０ｍｍφ押出機（外層用）設定温度・・・２２０℃ ダイ径３０ｍｍφ押出機（中間層用）設定温度・・・２２０℃ ダイ径４０ｍｍφ押出機（内層用）設定温度・・・２２０℃ 成形速度：２０ｍ／分得られた３層フィルムから幅１５ｍｍの試験片を切り取
り、その試験片の一端の層を剥離した後、インストロン
引張試験機を用いて剥離速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離
法により、ＥＶＯＨ層と組成物層との層間接着強度（剥
離強度）Ｆ_EVOH［g/15mm］、およびＬＤＰＥ層と組成物
層との層間接着強度（剥離強度）Ｆ_LDPE［g/15mm］を測
定した。

【０１２５】

【実施例２】実施例１において、変性エチレン・1-ヘキ
セン共重合体（ＭＡＨ-ＰＥ-１）およびエチレン・プロ
ピレン共重合体（ＥＰＲ）の配合量をそれぞれ８０重量
部、２０重量部とした以外は、実施例１と同様にして、
変性エチレン系共重合体樹脂組成物を得た。

【０１２６】以下、この組成物について、低密度ポリエ
チレン（ＬＤＰＥ）との接着強度、およびエチレン・ビ
ニルアルコール共重合体との接着強度を実施例１と同様
にして測定した。

【０１２７】結果を第１表に示す。

【０１２８】

【実施例３】実施例１において、変性エチレン・1-ヘキ
セン共重合体（ＭＡＨ-ＰＥ-１）およびエチレン・プロ
ピレン共重合体（ＥＰＲ）の配合量をそれぞれ７０重量
部、３０重量部とした以外は、実施例１と同様にして、
変性エチレン系共重合体樹脂組成物を得た。

【０１２９】以下、この組成物について、低密度ポリエ
チレン（ＬＤＰＥ）との接着強度、およびエチレン・ビ
ニルアルコール共重合体との接着強度を実施例１と同様
にして測定した。

【０１３０】結果を第１表に示す。

【０１３１】

【製造例２】［グラフト変性エチレン・1ーヘキセン共重合体の製造］
製造例１のエチレン・1-ヘキセン共重合体（Ａ−１）１
００重量部と、無水マレイン酸０．９重量部と、過酸化
物［商品名パーヘキシン−２５Ｂ、日本油脂（株）］
０．０８重量部とを混合し、得られた混合物を２３０℃
に設定した一軸押出機で溶融グラフト変性することによ
って変性エチレン・1-ヘキセン共重合体（ＭＡＨ-ＰＥ-
２）を得た。

【０１３２】この変性エチレン・1-ヘキセン共重合体に
ついて元素分析を行ない、無水マレイン酸のグラフト量
を測定したところ、変性エチレン・1-ヘキセン共重合体
１００ｇ当たり１．０ｇに相当する無水マレイン酸がグ
ラフト重合していることがわかった。また、この変性エ
チレン・1-ヘキセン共重合体は、密度が０．９２６ｇ／
ｃｍ³ 、ＭＦＲが０．２ｇ／１０分であった。

【０１３３】

【実施例４】製造例２で得られた変性エチレン・1-ヘキ
セン共重合体（ＭＡＨ-ＰＥ-２）１５重量部と、製造例
１で得られた未変性のエチレン・1-ヘキセン共重合体
（Ａ−１）６５重量部と、実施例１で用いたエチレン・
プロピレン共重合体（ＥＰＲ）２０重量部とを溶融混合
して変性エチレン系共重合体樹脂組成物を得た。

【０１３４】以下、この組成物について、低密度ポリエ
チレン（ＬＤＰＥ）との接着強度、およびエチレン・ビ
ニルアルコール共重合体との接着強度を実施例１と同様
にして測定した。

【０１３５】結果を第１表に示す。

【０１３６】

【実施例５】実施例４において、ＥＰＲの代わりにエチ
レン・1-オクテン共重合体（ＥＯＲ；密度＝０．８７０
ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ＝５．８ｇ／１０分、結晶化度＝０
％、エチレンから誘導される構成単位含有量＝８５．２
モル％）を用いた以外は、実施例４と同様にして、変性
エチレン系共重合体樹脂組成物を得た。

【０１３７】以下、この組成物について、低密度ポリエ
チレン（ＬＤＰＥ）との接着強度、およびエチレン・ビ
ニルアルコール共重合体との接着強度を実施例１と同様
にして測定した。

【０１３８】結果を第１表に示す。

【０１３９】

【実施例６】実施例４において、ＥＰＲの代わりにエチ
レン・1-ブテン共重合体（ＥＢＲ；密度＝０．８８５ｇ
／ｃｍ³ 、ＭＦＲ＝６．０ｇ／１０分、結晶化度＝１６
％、エチレンから誘導される構成単位含有量＝９０モル
％）を用いた以外は、実施例４と同様にして、変性エチ
レン系共重合体樹脂組成物を得た。

【０１４０】以下、この組成物について、低密度ポリエ
チレン（ＬＤＰＥ）との接着強度、およびエチレン・ビ
ニルアルコール共重合体との接着強度を実施例１と同様
にして測定した。

【０１４１】結果を第１表に示す。

【０１４２】

【比較例１】実施例１において、変性エチレン系共重合
体樹脂組成物の代わりに変性エチレン・1-ヘキセン共重
合体（ＭＡＨ-ＰＥ-１）を単体で用いた以外は、実施例
１と同様に行なった。

【０１４３】結果を第１表に示す。

【０１４４】

【比較例２】実施例４において、未変性のエチレン・1-
ヘキセン共重合体（Ａ−１）６５重量部の代わりに従来
のチタン系触媒を用いて調製した低密度ポリエチレン
（Ｔｉ−ＰＥ；密度＝０．９２１ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ＝
２．１ｇ／１０分）を８５重量部用い、エチレン・プロ
ピレン共重合体（ＥＰＲ）を用いなかった以外は、実施
例４と同様に行なった。

【０１４５】結果を第１表に示す。

【０１４６】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｊ 123/18 ＪＢＺＣ０９Ｊ 123/18 ＪＢＺ 123/26 ＪＣＬ 123/26 ＪＣＬ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】［Ｉ］シクロペンタジエニル骨格を有する
配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物（ａ）と
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）とを含むオレフィ
ン重合用触媒を用いて調製された、エチレンと炭素原子
数３〜２０のα- オレフィンとからなる直鎖状のエチレ
ン・α- オレフィン共重合体［Ａ１］に、不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体がグラフトされた変性エチレン・
α- オレフィン共重合体［Ａ２］５０〜９５重量％、ま
たは未変性のエチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ
１］および変性エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ
２］５０〜９５重量％と、［II］オレフィン系エラストマー［Ｂ］５〜５０重量％
とのブレンド物からなり、エチレン・α- オレフィン共重合体［Ａ１］は、（ｉ）
密度（ｄ）が０．９００〜０．９６５ｇ／ｃｍ³ の範囲
にあり、（ii）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメ
ルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．０１〜２００ｇ／
１０分の範囲にあり、かつ、オレフィン系エラストマー［Ｂ］は、（ｉ）密度（ｄ）
が０．８５０〜０．８９５ｇ／ｃｍ³ の範囲にあり、
（ii）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）が、０．０１〜２００ｇ／１０分の
範囲にあり、（iii）Ｘ線回折法により測定した結晶化
度が３０％未満であることを特徴とする接着性エチレン
系共重合体樹脂組成物。
【請求項２】前記変性エチレン・α- オレフィン共重合
体［Ａ２］とオレフィン系エラストマー［Ｂ］とのブレ
ンド物、または未変性のエチレン・α- オレフィン共重
合体［Ａ１］と変性エチレン・α- オレフィン共重合体
［Ａ２］とオレフィン系エラストマー［Ｂ］とのブレン
ド物は、（ｉ）密度（ｄ）が０．８７０〜０．９６０ｇ
／ｃｍ³ の範囲にあり、（ii）１９０℃、２．１６ｋｇ
荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．０
１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、（iii）不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体から誘導されるグラフト基の
グラフト量が０．０１〜５重量％の範囲にあり、（iv）
Ｘ線回折法により測定した結晶化度が１５％以上である
ことを特徴とする請求項１に記載の接着性エチレン系共
重合体樹脂組成物。
【請求項３】前記未変性のエチレン・α- オレフィン共
重合体［Ａ１］は、（ｉ）密度（ｄ）が０.９００〜０.
９６５ｇ／ｃｍ³の範囲にあり、（ii）１９０℃、２.
１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）
が、０．０１〜２００ｇ／１０分の範囲にあり、（ii
i）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲
線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と密度（ｄ）
とが、Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０で示される関係を満たし、（iv）１９０℃におけるメル
トテンション（ＭＴ（ｇ））とメルトフローレート（Ｍ
ＦＲ）とが、ＭＴ≦２.２×ＭＦＲ^-0.84 で示される関係を満たし、（ｖ）２３℃におけるデカン
可溶部（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とが、ＭＦＲ≦１０ｇ／１０分のとき、Ｗ＜８０×exp（−１００(ｄ−０.８８)）＋０．１ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき、Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）^0.26×exp（−１００(ｄ−
０.８８)）＋０．１で示される関係を満たす直鎖状エチレン・α- オレフィン共重合体であることを
特徴とする請求項１または２に記載の接着性エチレン系
共重合体樹脂組成物。
【請求項４】前記オレフィン系エラストマー［Ｂ］が、
エチレンから誘導される構成単位含有量が７５〜９５モ
ル％の範囲にあるエチレン・α- オレフィン共重合体で
あることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
接着性エチレン系共重合体樹脂組成物。
【請求項５】請求項１に記載の接着性エチレン系共重合
体樹脂組成物からなる層と、極性材料からなる層または
金属からなる層とから構成されていることを特徴とする
積層体。
【請求項６】前記極性材料が、エチレン・ビニルアルコ
ール共重合体、ポリアミドまたはポリエステルからなる
ことを特徴とする請求項５に記載の積層体。