JPS60125667A - 多層プラスチツク容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、多層プラスチック容器に関するもので、より
詳細にはオレフィン樹脂層とエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体の酸素バリヤ一層との積層体から成り、両樹
脂層間の接着強度が顕著に向上している多層プラスチッ
ク容器に関する。

耐湿性に優れたポリプロピレン、ポリエチレン等のオレ
フィン樹脂と、酸素バリヤー性に優れたエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体とす、酸乃至酸無水物変性のオレ
フィン樹脂から成る接着性樹脂層を介して積層した積層
体は、ボトル、カップ、パウチ等の形で内容物保存性に
優れた容器として種々の分野に広く使用されている。

これらの多層プラスチックは、耐衝撃性を向、上させる
ために、各層間の接着強度を増大させることが望ましい
。

しかしながら、前述した酸乃至酸無水物変性オレフィン
樹脂を接着剤層を用いた従来の積層体は、内容物によっ
ては各層間の接着強度が低下し、必らずしも満足し得る
ものではなかった。

本発明の目的は、オレフィン樹脂から成る層とエチレン
−ビニルアルコール共重合体から成る層とが酸乃至酸無
水物変性リニア低密度ポリエチレン含有層を介して結合
され、優れた耐層間剥離性を有する多層プラスチック容
器を提供するにある。

本発明の他の目的は、内容物の種類に関係なく各樹脂層
が優れた耐層間剥離性を示す多層ブロー成形容器を提供
するにある。

本発明によれば、オレフィン樹脂を主体とする少なくと
も１種の層；エチレン含有量が２５乃至６０モル係のエ
チレン−ビニルアルコール共重合体を主体とする少なく
とも１個の酸素バリヤー性層；及びこれら両相脂層の間
に介在させた酸乃至酸無水物変性のリニア低密度ポリエ
チレンを含有する接着性樹脂層の積１一体から成ること
を特徴とする多層プラスチック容器が提供される。

本発明は、種々の峻乃至酸無水物変性オレフィン樹脂の
内でも、ＩＪ　ニア（線状）低密度ポリエチレンなベー
スとする酸乃至酸無水物変性樹脂を接着樹脂層として選
択使用する点に特徴を有するものである。

酸乃至酸無水物変性樹脂のベースとなるリニア低密度ポ
リエチレンは、普通に使用される高圧法低密度ポリエチ
レンや低圧法高密度ポリエチレンには認められない幾つ
かの特徴を有している。

即ち、高圧法低密度ポリエチレンは長鎖分岐を有する分
子構造で、エチレンの単一重合体であるのに対して、リ
ニア低密度ポリエチレンは実質上直鎖状の分子構造を有
し、しかるエチレンと炭素数４乃至８のα−オレフィン
との共重合体から成る。一方低圧法高密度ポリエチレン
は密度（２５℃）が０．９４０乃至０．９６５９／ｃｍ
３の範囲にあり、その分子構造は短かい分岐鎖も殆んど
有していないのに対して、リニア低密度ポリエチレンは
、密度が０．９１５乃至０．９３５９　／ＧｎＬ”の範
囲にあり、前述したα−オレフィンに由来する短鎖分岐
鎖を有する点で相違している。

このリニア低密度ポリエチレンにおける共単量体として
は、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチルペンテン−
１、ヘキセン−１，２−メチル−ブテン−１、オクテン
−１等の炭素数４乃至８のα−オレフィンを挙げること
ができ、これらのα−オレフィンは全体当り１乃至２０
ｍ景％、特に６乃至１５重Ｊｔ［の甘で重合体鎖中に組
込まれている。

このリニア低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）は、上
述した化学構造にも関連して他のオレフィン樹脂、例え
ば高圧法低密塵ポリエチレンＣＨｐＬｌ）ＰＥ　）　、
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ　）、結晶性プロピレン
エチレン共重合体（ＰＰＥ）等に比し、次の第Ａ表に示
すような物性上の相違を有する。

Ｌ　ＬＤＰＥ　８５０　３００　１０６〜１２２ＨＰ　
ＬＤＰＥ　６００　１２０　９４〜１１４ＨＤＰＥ　８
００　２３０　１１８〜１６６ＰＰＥ　８００　３３０
　１２５〜１５６上記第Ａ表から、変性樹脂のベースと
なるリニア低密度ポリエチレンは、太きい伸び及び強度
を有しながら、低い融点を有するという特徴を有するこ
とが明らかとなる。

本発明に用いる変性樹脂は、上述したリニア低密度ポリ
エチレンを、エチレン系不飽和カルボン５− 酸又はその無水物でグラフト変性することにより容易に
得られる。エチレン系不飽和カルボン酸乃至はその無水
物としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
シトラコン酸、ヘギサヒドロ無水フタル酸等を挙げるこ
とかでき、酸乃最終樹脂基準で１乃至６００ミリイクイ
バレン）／１ｏｏ、ｐ重合体の濃度で含有されているこ
とができる。

本発明に用いる接着剤層は、酸変性リニア低密度ポリエ
チレン単独から成ることができるし、また酸変性リニア
低密度ポリエチレンと未変性リニア低密度ポリエチレン
とのブレンド物から成ることかできる。この後者の場合
、全体としてのカルボニル基磯度が前記範囲内となる限
り、両者のブレンド比率は自由に変化させ得る。更に、
この接着剤層は、リニア低密度ポリエチレン含有量が５
０重量−以上で、しかも全体としてのカルボニル基６− 濃度が前述した範囲内となる限り、他のオレフィン樹脂
、例えば酸変性或いは未変性の結晶性ポリプロピレン、
高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、結晶
性エチレン−プロピレン共重合体等をブレンド物の形で
含有させ得る。

本発明によれば、酸乃至酸無水物変性のリニア低密度ポ
リエチレンを主体とする接着剤層を用いることにより、
ポリオレフィン／エチレンビニルアルコール共重合体の
積層物の剥離強度、特に内容物を保存した後の剥離強度
が従来の酸乃至酸無水物変性オレフィン樹脂に比して顕
著に向上させ得る。

一般にこの種の積層構造物は、オレフィン樹脂層と接着
剤樹脂層との間では殆んど剥離が生ぜず、ｉ　着剤１Ｍ
　脂Ｍとエチレン−ビニルアルコール共重合体層との間
で剥離が生ずることが認められる。

下記第３表は、カルボニル基濃度が３０　ｗａｇ／Ｉ　
ＤＯＩ重合体の無水マレイン酸変性オレフィン樹脂とエ
チレン含有蓋が４０モル−〇エチレンービニルアルコー
ル共重合体との積層シートの剥離強度（ｋｇ／１５ｍ巾
）を示す。

薫内容物としてカランを充填し、３０’Ｃ，８０％ｌ？
Ｍで３週間保存したもの。

上述の結果は、変性低密度ポリエチレン、変性高密度ポ
リエチレン変性ポリプロピレン等、従来の酸乃至酸無水
物変性オレフィン樹脂に比して、本発明による酸乃至酸
無水物変性リニア低密度ポリエチレンが優れた耐層間剥
離性を有していることがわかる。

本発明において、酸乃至酸無水物変性リニア低密度ポリ
エチレンを接着性樹脂層として用いることにより、従来
の変性オレフィン樹脂に比して優れた層間接着強度が得
られかつ耐衝撃性が優れている理由は変性リニア低密度
ポリエチレンが比較的低い張力で良く延びるという性質
を有することによるものと考えられる。

上述した結果は、リニア低密度ポリエチレンをベースと
する樹脂は、比較的低い張力で良く延びるという性質な
有し、この特性によって、本発明の積層容器では接着界
面の破壊や、この接着界面へ歪が残留するのが防止され
、優れた接着強度が維持されるものと認められる。更に
、この接着剤樹脂そのものが常態で優れた機械的強度を
有することも接着強度の増大に役立っているものと思わ
れる。尚、前述した範囲の酸変性では、樹脂の物性には
殆んど変化がないことが了解されるべきである。

オレフィン樹脂を主体とする層としては、前述した酸乃
至酸変性のベース樹脂、例えば低密度ポリエチレン、高
密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピ
レン共重合体、リニア低密度ポリエチレンのほかに、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体等を主成分として含有し、
他に酸素パリ９− ヤー性層や接着剤層を構成する樹脂類を少量成分として
含有するものをも使用し得る。かくして、ブロー成形の
際副生するパリ等を、オレフィン樹脂層或いはその一部
として使用することが可能である。

また、多層容器を構成するエチレン−ビニルアルコール
共重合体としては、酸素バリヤー性ノ見地から、エチレ
ン含有量が２５乃至６０モルチのエチレン−酢酸ビニル
共重合体を、ケン化度が９６チ以上、特に９９チ以上と
なるようにケン化して得られる共重合体な好適に使用し
得る。勿論、この酸素バリヤー性層には、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体の本質を損わない範囲内で他の
熱可塑性樹脂を含有させても何等差支えがない。

本発明において、前述したオレフィン樹脂層（７３）、
酸素バリヤー性層（Ａ）及び接着層（Ｃ）は、前記層（
Ｃ）が層ＣＡ）と層（Ｂ）との間に介在するようにする
限り、任意の層配置をとることができ、例えば（ｉ）　
Ａ／Ｃ／Ｂ の三層構成、 １０− （ＩＩ）　ＣＩＡ／Ｃ／Ｂ の四層構成、 （ｉｉｉ）　Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｃ／Ｂ、Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｃ／Ｂ
’。

（Ｂ＋Ａ＋Ｃ）／Ｃ／Ａ／Ｃ／（Ｂ十Ａ＋Ｃ）の五層構
成、 （１ｖ）　六層構成 りＩＢ　’／Ｃ／Ａ／Ｃ／Ｂ　（７） Ｂ／（Ｂ＋Ａ＋Ｃ）／Ｃ／Ａ／Ｃ／１１　（８）（い　
上層構成 り／（Ｂ＋Ａ＋ＣＶＣ／Ａ／Ｃ／ＣＢ＋Ａ＋Ｃ）ＩＢ　
（９）Ｂ／’Ｂ　’／Ｃ／Ａ／Ｃ／Ｂ　’／Ｂ　［ｏ）
等の任意の層構成をとり得る。

各層の厚みも、特に制限はなく、一般に、Ｂ：Ａ二１：
１乃至５００　：　Ｉ Ｂ：Ｃ二１＝１乃至５００　：　１ の厚み比で各層を設けるのがよい。

本発明によれば、上述した多層構成のノくリソン或いは
シートを同時溶融押出により形成し、次（・でこのパリ
ソン或いはシートからそれ自体公知の塑性加工手段によ
りボトル状、カップ状、蟻状等の容器に成形する。

多層パリソンは、前述した各樹脂層を多層に同時溶融押
出或いは同時射出成形することにより製造され、パリソ
ンを溶融状態で流体により膨張させることによりブロー
成形容器が得られる。

本発明による成形容器は、その用途によっても相違する
が、一般に０．０１乃至５　ｄｅ／ｇ、特に０．０５乃
至２１ｅ７ｇの目付量（樹脂単位ｇ当りの容積）で製造
され、１つ容器壁の厚さは０．Ｕ２乃至１■、特に０．
０８乃至０．８　ｎｎｎの範囲とすることができ、これ
らの範囲で望ましいガスバリヤ−性、剛性、透明性との
望ましい組み合せな達成し得る。

本発明による容器は、内容物をそのま〜保存する容器と
して有用であり、液状或いはペースト状の食品や飲料、
例えばビール等の発泡酒、酒、ウィスキー、焼酎、ブド
ウ酒等の果実酒、或いはジンフィズ等の各種カクテルな
含む酒精飲料；コーラ−、サイダー、プレンソーダー等
な含む各種炭酸飲料；レモンジュース、オレンジジュー
ス、フラムジュース、ブドージュース、イチコシュース
等のストレート・ジュース、或いはネクター等の加工果
汁飲料を含む果汁飲料；トマトジュース、各種野菜ジュ
ースを含む疏菜汁飲料；砂糖或いは果糖等の糖類、クエ
ン酸、着色剤、香料などを用い或いは必要に応じてビタ
ミン類などを添加した合成果汁を含む合成飲料やビタミ
ン強化ドリンクス；乳酸菌飲料；調理済カレー、調理済
ハヤシ、ボルシチ、ビーフシチューの如ぎシチュー類；
ミートソースの如きブレビ−類；酢豚、スキャキ、へ宝
菜、中華風五目煮、アスパラガス煮、ビーンズ、マグロ
のクリーム煮等の水煮野菜、魚及び肉類；コンソメスー
プ、ポタージュスープ、みそ汁、豚汁、ケンチン汁の如
きスープ；米飯、赤飯、ヤキ飯、五目飯、ピラフ、カニ
の如き米食品；スパゲティ、ソバ、ラドン、中華ソバ、
マカロニの如きメ４４；チャーハン・スープ用或いは中
華ソバ・スープ用複合調味料；ユデ小豆、ゼンザイ、汁
粉、アンミツ、ミツマメ、プリン、ゼリー、水ヨウカン
等の嗜好食品；肉団子、ハンバーグ、コンビーフ、ハム
、ソーセージ、焼魚、クンセイ、ベ１３− −コン、カマボコ等の加工水産乃至畜産製品；ミカン、
ピーチ、パイナツプル、チェリー、オリーブ等の果実製
品；例えばショウ油、ソース、食酢、みりん、ドレッシ
ング、マヨネーズ、ケチャツプ、食用油、味噌、ラード
、ケチャツプなどの調味料；豆腐、ジャム、バター、マ
ーガリン等の嗜好品：またリンゲル液の如き液状の医薬
、濃薬或いは化粧品や香粧品、洗剤類；更に、アセトン
、メチルエチルケトンなどのケトン類；ノルマルヘキサ
ン、ノルマルヘプタンなどの脂肪１炭化水素；シクロヘ
キサンなどの脂猿族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素、四塩化エタン、四塩化エ
チレンなどの含塩素化合物；または各種高級脂肪酸；ガ
ソリン、灯油、石油、ベンジン、ｍ油、シンナー、フリ
ース、シリコーンオイル、軽油、機４戒油；または液化
フレオン（米国デュポン社の商品名）などの変質や減−
址が少なく、前記各内容品を保存するための容器として
有用である。

本発明を次の例で説明する。

１４− 実施例１゜ メルトインデックスが０．５９　／　１０　ｍｉｎ、密
度が０．９１８９／ｃｂ、ＤＴＡ法（昇温速度、１０℃
ｚ關）によるピーク融点が１１０℃の低密度ポリエチレ
ンを内外層とし、酸素バリヤー性樹脂層（中間層）とし
て、エチレン含有量が６０モル係、ビニルアルコール含
有値が７０モルチ、前記方法による融点が１８２℃のエ
チレン−ビニルアルコール共重合体からなり、かつ接着
層用イ耐脂とし−（、（１）メルトインデックス（Ｍｌ
）が０．４　ｇ７１０ｍｉｎ、密度が０．９３　ｇ／ｃ
ｃ、、同じく融点が１２２°Ｃ、カルボニル基濃度か６
０ミリモル／１００ｇ重合体の変性リニア低密度ポリエ
チレン。

（１１）前記変性リニア低密度ポリエチレンと未変性リ
ニア低密度ポリエチレンとの混合比が９０：１０（重量
比）の混合′吻。

からなる樹脂を使用し、外層／接着層／中間層／接着Ｉ
＠／内層からなる５層構成のボトルを直径が４０闘、有
効長さが８８０ｍ、メルトチャンネルが１流路（中間層
用）、直径が４０胴、有効長さが８８０匝、メルトチャ
ンネルが２流路（接着層用）及び直径が６５晒、有効長
さが１４３０ｍｍ。

メルトチャンネルが２流路（内外層用）の谷ディメンジ
ョンを有する押出機群、共押出し用５層ダイを使用して
５層構成の多層パリソンな成形した。

これらのパリソンの各層の構成比はいずれも外−！−ニ
ーｉ−：１であり、かつ全体の肉厚は約５胴、５　２０
０ 内径が３０ｙｘＩ１１．長さは３０１ｎｍであった。以
下、接着層用樹脂として、（１）を使用したパリソンｆ
Ａ、同じく叩を使用したパリソンをＢと記す。

この多層パリソンを溶融状態ブロー用金型ではさみ、一
端から空気な吹き込んで該パリソンを膨張させ、ブロー
成形して５層構成のブローボトルＡＢ、ＢＢを得た。得
られたボトルの内径が１００罷、高さが１５０叫、ボト
ル壁面の平均肉厚が０．６ｒｔａｎ、内容積が約１００
０ｃｒ、、目付量が約０．３１ｄｌ１９であり、かつ円
筒状のボトルであった。

これらのボトルの酸素透過度を（ＱＯ２）ｖｊ公昭５２
−１１２６３号公報に記載した方法で測定し、さらに、
前記ボトルＡＢ、ＢＢそれぞれ２０本に１０００ｃｃの
水を充填し、常温で１２０ＩＩＪの高さからコンクリー
ト床面ヘボトルを落下させ、ボトルの底部、底コーナ一
部、胴部、肩部及び口部など各部分におこる層間剥離の
有無を５名のパネルによって視覚判定によって観察させ
、耐層間剥離性を調べた。

尚、比較のために接着性樹脂としてカルボニル基濃度が
３０ミリモル／ｌ０ＪＩ重合体で融点１１０℃の低密度
ポリエチレンを用いて前記ボトルト同様のボトルＣＢ　
ｉ成形した。

これらのボトルの評価結果を表１に示す。酸素透過度に
ついてはＡＢ、ＨＢ、ＣＢ　の各ボトルとも変らないが
、耐層間剥離性についてはボトルＣＢに比し、ボトルＡ
Ｂ及びＢＢに非常に優れていることが判る。

１７− 表　１ 特許出願人　東洋製罐株式会社 １８−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　オレフィン樹脂な主体とする少なくとも１種の
   層；エチレン含有量が２５乃至６０モル％ノエチレンー
   ビニルアルコール共］ｉ合体を主体とする少な（とも１
   個の酸素バリヤー性層；及びこれら両相脂層の間に介在
   させた０、９１５乃至０．９６５１７７ｃｍ”の密度及
   び１乃至６００ミリイクイバレント／１００．＠重合体
   の濃度で含有する酸乃至酸無水物変性のリニア低密度ポ
   リエチレンを含有する接着性樹脂層の積層体から成るこ
   とを特徴とする多層プラスチック容器。