JPH11184076A - 感光性平版印刷版とその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルミニウムを支持体とする高耐刷性で、汚
れ難さと消去性に優れた感光性平版印刷版および感光性
平版印刷版の処理方法を提供する。 【解決手段】 粗面化および陽極酸化処理を施されたア
ルミニウム支持体上に、 Ａ）キノンジアジド化合物、Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
およびＣ）カルボキシル基、水酸基、フェノール性水酸
基、スルホン酸基、ホスホン酸基、エポキシ基およびこ
れらの誘導体基からなる群から少なくとも１種の官能基
を有するミクロゲルを含有する感光性組成物の層を設け
ることを特徴とする感光性平版印刷版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性平版印刷版
とその処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、平版印刷法は、水と油が本質的に
混じり合わないことを利用した印刷方法であり、印刷版
面には水を受容して油性インキを反発する非画像部と、
水を反発して油性インキを受容する画像部が形成され、
印刷機から水と油性インキを供給して、画像部に受容さ
れた油性インキのみを紙に転写する。印刷機は印刷版面
の画像部に受容された油性インキを一度ゴム性のブラン
ケットに転写した後、紙に転写するオフセット印刷方式
が一般的である。

【０００３】従来、感光性平版印刷版に用いられる支持
体としては、印刷適性の面から親水性、保水性、感光層
との接着性に優れたものが要求され、このような観点か
ら通常表面を砂目立てといわれる粗面化処理を施された
アルミニウム板を用いられている。粗面化処理は、ボー
ル研磨、ブラシ研磨、ブラスト研磨、バフ研磨、ホーニ
ング研磨等の機械的粗面化法、また塩酸、硝酸等の酸性
電解液中で交流あるいは直流によって支持体表面を電解
処理する電気化学的粗面化法等が知られている。このよ
うな方法で砂目立て処理したアルミニウム板は、そのま
までは比較的柔らかく、摩耗しやすいので、次いで陽極
酸化処理を施して酸化皮膜が形成される。このように処
理されたアルミニウム板の表面は硬く、耐摩耗性に優れ
ている。

【０００４】ポジ型感光性平版印刷版は、このように処
理されたアルミニウム板上にｏ−キノンジアジド化合物
からなる感光層を設けたものが従来より広く知られてい
る。ｏ−キノンジアジドは紫外線露光によりカルボン酸
に変化することが知られており、これをアルカリ水溶液
で現像すると当該感光層の露光部のみが除去されて支持
体表面が露出する。アルミニウム支持体の表面は親水性
なので現像により支持体の表面が露出された部分（非画
像部）は水を受容して油性インキを反発する。一方、現
像により感光層の除去されなかった部分（画像部）は親
油性なので水を反発し油性インキを受容する。

【０００５】近年になり、印刷物の高生産性を目的に、
印刷機の高速化が普及しつつある。それに伴い、印刷機
作動時に印刷版にかかる負荷の増大、また高速化対応に
よる、インキ、湿し水等の印刷材料の変化、印刷環境の
変化から、また再生紙の利用等により、印刷版への耐刷
性、汚れ難さが、ますます要求されつつある。

【０００６】また、平版印刷版たとえば写真製版により
製造されるような平版印刷版では、必然的に生じる不必
要な画像や削除訂正が必要な画像部が、消去液により修
正することが必要になる。一例を挙げればオリジナルフ
ィルムの汚れ、傷、切り口等によって印刷版面に露光過
不足が起き、これにより不要の画像が生じ、これを修正
することが必要になる。これらの露光不足による画像部
残りはいわゆる中間調に相当し、未露光部による不要画
像いわゆるベタ部よりも消去液による消去がしにくいた
め、印刷をしてから消去不十分を確認し改めて消去し直
すということになりがちで、印刷物生産性を劣化する原
因にもなっている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
ミニウムを支持体とする高耐刷性で、汚れ難さと消去性
に優れた感光性平版印刷版および感光性平版印刷版の処
理方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記構
成を採ることにより達成される。

【０００９】（１） 粗面化および陽極酸化処理を施さ
れたアルミニウム支持体上に、Ａ）キノンジアジド化合
物、Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、およびＣ）カルボキシル
基、水酸基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、ホス
ホン酸基、エポキシ基およびこれらの誘導体基からなる
群から少なくとも１種の官能基を有するミクロゲルを含
有する感光性組成物の層を設けることを特徴とする感光
性平版印刷版。

【００１０】（２） 粗面化および陽極酸化処理を施さ
れたアルミニウム支持体上に、Ａ）キノンジアジド化合
物、Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、およびＣ）キノンジアジ
ドで化学修飾された感光性ミクロゲルを含有する感光性
組成物の層を設けることを特徴とする感光性平版印刷
版。

【００１１】（３） （１）又は（２）記載の感光性平
版印刷版を、画像露光後、アルカリ金属珪酸塩を含む現
像液であって、下記の関係があり、かつＳｉＯ₂濃度が
現像液組成物の総重量に対して１〜４重量％である現像
液を用いて現像処理をすることを特徴とする感光性平版
印刷版の処理方法。

【００１２】 ［ＳｉＯ₂］／［Ｍ］＝０．２５〜０．７５ （但し、ＳｉＯ₂はＳｉＯ₂のモル濃度、[Ｍ]はアルカリ
金属のモル濃度を示す。） 本発明に関連する技術としては、カルボキシル基、水酸
基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、ホスホン酸
基、エポキシ基およびこれらの誘導体基からなる群から
少なくとも１種の官能基を有するミクロゲルを構成する
のに、上記官能基を有した重合可能なエチレン性不飽和
結合を有するモノマーを用いる技術がある。例えば、特
開平８−１６０６１８号〔００１８〕〜〔００２０〕、
〔００２２〕には、カルボキシル基、水酸基、エポキシ
基含有モノマーを用いる例が記載され、特開平３−７６
７０４号にも記載がある。又、キノンジアジドで化学修
飾された感光性ミクロゲルについては、特開平６−１１
８６４３号の〔０００７〕〜〔００４７〕に記載があ
る。しかし、ポジ型の印刷板を目的とするものは、本願
の出願人が出願した感光性ｏ−キノンジアジドで修飾さ
れたミクロゲルによるものがあるのみである（特開平６
−１１８６４３号）。

【００１３】本発明者等は鋭意検討した結果、ポジ型の
印刷板において、キノンジアジド化合物とミクロゲルを
併用した場合、極めて優れた効果を発揮することを見い
出し本発明に至った。上記公知文献には本発明の目的で
上記の如く構成するという思想はなく、その効果を予測
させるものでもない。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】本発明に使用される支持体即ちアルミニウ
ム板としては、純アルミニウム又はアルミニウム合金よ
りなるものが挙げられる。アルミニウム合金としては種
々のものが使用でき、例えば珪素、銅、マンガン、マグ
ネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チ
タン、ナトリウム及び鉄等の金属とアルミニウムの合金
が用いられる。

【００１６】アルミニウム支持体は粗面化に先立ってア
ルミニウム表面の油脂、錆、ごみなどを除去するために
脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、ト
リクレン及びシンナー等による溶剤脱脂、ケロシン及び
トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン
脱脂処理等が用いられる。又、上記脱脂処理のみでは除
去されない汚れや自然酸化皮膜を除去するために、苛性
ソーダ等のアルカリ水溶液を用いることもできる。

【００１７】粗面化方法としては、機械的に表面を粗面
化する方法、電気化学的に粗面化する方法、アルカリ又
は酸或いはそれらの混合物からなるエッチング剤で表面
を粗面化する化学的粗面化方法がある。又、これらを組
み合わせた方法も利用することができる。

【００１８】機械的粗面化法には、例えばボール研磨、
ブラシ研磨、ブラスト研磨、バフ研磨及びホーニング研
磨等の方法がある。この中でも、ブラシ研磨及びホーニ
ング研磨が好ましい。更に、あらかじめ粗面化されたシ
ートを支持体表面に張り合わせ、圧力をかけて粗面パタ
ーンを転写することにより粗面化を行うこともできる。

【００１９】又電気化学的粗面化法には、例えば塩酸又
は硝酸等を含む酸性電解液中で交流又は直流によって表
面を電解処理する方法がある。この内の１つ、もしくは
２つ以上の方法を併用することにより、支持体を粗面化
することができる。

【００２０】電気化学的粗面化（処理電解粗面化処理）
については、例えば特公昭４８−２８１２３号、英国特
許第８９６，５６３号及び特開昭５３−６７５０７号に
記載されており、本発明においてはこれらの方法を好適
に用いることができる。

【００２１】電気化学的粗面化において印加される電圧
は、１〜５０ボルトが好ましく、５〜３０ボルトが更に
好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ²が好ま
しく、２０〜１５０Ａ／ｄｍ²が更に好ましい。電気量
は、１００〜２０００クーロン／ｄｍ²が好ましく、よ
り好ましくは２００〜１５００クーロン／ｄｍ²、更に
好ましくは２００〜１０００クーロン／ｄｍ²である。
温度は、１０〜５０℃が好ましく、１５〜４５℃が更に
好ましい。塩酸又は硝酸濃度は０．１〜５重量％が好ま
しい。

【００２２】電解溶液には、必要に応じて硝酸塩、塩化
物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ
酸、酢酸及び蓚酸等を加えることが出来る。

【００２３】粗面化処理を２つ以上組み合わせる場合
は、各処理の間に酸又はアルカリの水溶液に浸漬する化
学的エッチング処理を行うことが好ましい。酸として
は、例えば硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が
含まれ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等が含まれる。これらの中でもアルカリの水
溶液を用いるのが好ましい。これらの酸又はアルカリの
０．０５〜４０重量％水溶液を用い、４０〜１００℃の
液温において５〜３００秒処理することが好ましい。

【００２４】粗面化処理は、搬送時に感光層への擦り傷
を防止するための滑り性を付与するために裏面に施して
も良い。

【００２５】粗面化処理されたアルミニウム支持体は次
いで陽極酸化処理が施される。陽極酸化処理に用いられ
る電解液としては多孔質酸化皮膜を形成するものならば
いかなるものでも使用でき、一般には硫酸、燐酸、蓚
酸、クロム酸、スルファミン酸及びベンゼンスルホン酸
等或いはこれらの２種類以上を組み合わせた混酸が用い
られる。陽極酸化の処理条件は使用する電解液により種
々変化するので一概に特定し得ないが、一般的には電解
液の濃度が１〜８０重量％、温度５〜７０℃、電流密度
１〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００ボルト、電解時間
１０秒〜５分の範囲が適当である。好ましいのは硫酸法
で、通常直流電流で処理が行われるが、交流を用いるこ
ともできる。硫酸の濃度は１０〜５０重量％、温度２０
〜５０℃、電流密度１〜２０Ａ／ｄｍ²で２０〜２５０
秒間電解処理されるのが好ましく、又電解液中にはアル
ミニウムイオンが含まれている方が好ましい。

【００２６】陽極酸化処理されたアルミニウム支持体は
次いで必要に応じて封孔処理が施される。封孔処理は、
熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、
重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理及び酢酸アンモ
ニウム塩処理等の公知の方法を用いて行うことができ
る。封孔処理されたアルミニウム支持体には次いで、親
水性層を設けてもよい。親水性層の形成には、米国特許
第３，１８１，４６１号に記載のアルカリ金属珪酸塩、
米国特許第１，８６０，４２６号に記載の親水性セルロ
ース、特公平６−９４２３４号、特公平６−２４３６号
に記載のアミノ酸及びその塩、特開昭６０−２３２９９
８号に記載の水酸基を有するアミン類及びその塩、特開
昭６２−１９４９４号に記載の燐酸塩、特開昭５９−１
０１６５１号に記載のスルホ基を有するモノマー単位を
含む高分子化合物、米国特許第３，２７６，８６８号、
第４，１５３，４６１号及び第４，６８９，２７２号に
記載のポリビニルホスホン酸等を用いることができる。

【００２７】支持体の裏面には、意匠を具現化するため
の任意の形状及びバーコード等を、インクジェット方
式、印刷方式等により形成しても良い。

【００２８】本発明において、アルミニウム板支持体の
感光性組成物の層とは反対側の面に、珪素化合物を含有
する被覆層が設けてもよい。珪素化合物としては、アル
カリ金属珪酸塩、珪素アルコキシド及びシランカップリ
ング剤等が挙げられる。

【００２９】アルミニウム支持体の感光性組成物の層と
は反対側の面に珪素化合物を含有する被覆層を設けても
よく、皮膜形成能を向上させるために有機性高分子化合
物を添加することが出来る。更に、安定した被覆層を得
るために、可塑剤を添加することも出来る。

【００３０】又、裏面の被覆層には、製版台での作業
性、自動製版装置での搬送性のための滑り性の調整及び
塗布性を向上させるために両性界面活性剤、アニオン界
面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤及
びフッ素系界面活性剤等を、又着色して裏面で版種を判
別出来るようにするために染料や顔料を添加することも
出来る。

【００３１】本発明において、アルミニウム支持体の感
光性組成物の層とは反対側の面の珪素化合物を含有する
被覆層は、水、メタノール、エタノール及びメチルエチ
ルケトン等の有機溶剤に上記の被覆層組成物を分散又は
溶解し、塗布、乾燥することにより設けることが出来
る。塗布は、被覆層組成物の０．００５〜１０重量％の
溶液を、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布及びワ
イヤーバー塗布等の方法を用いて行うことが出来る。

【００３２】上記被覆層の塗布量は、乾燥後の重量とし
て０．００１〜１０ｇ／ｍ²の範囲が好ましく、より好
ましくは０．０１〜１ｇ／ｍ²である。

【００３３】上記感光性組成物に用いるｏ−キノンジア
ジド化合物は、特に限定されるものではなく、これら用
途に用いられる各種のｏ−キノンジアジド化合物を用い
ることができる。

【００３４】以下に、本発明に用いられるｏ−キノンジ
アジド化合物について説明する。

【００３５】本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化
合物としては、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸と、フェノール類とアルデヒドまたはケトンとの
重縮合樹脂とのエステル化合物が挙げられる。

【００３６】上記フェノール類としては、例えば、フェ
ノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、３，５−キシレノール、カルバクロール、チモー
ル等の一価フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒド
ロキノン等の二価フェノール、ピロガロール、フロログ
ルシン等の三価フェノール等が挙げられる。上記アルデ
ヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、ベンズアル
デヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、フラ
フラール等が挙げられる。これらのうち好ましいもの
は、ホルムアルデヒド及びベンズアルデヒドである。上
記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケ
トン等が挙げられる。

【００３７】上記フェノール類とアルデヒドまたはケト
ンとの重縮合樹脂の具体的な例としては、フェノール・
ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホルムアルデ
ヒド樹脂、ｍ−、ｐ−混合クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロ
ール・アセトン樹脂等が挙げられる。

【００３８】ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸と、
フェノール類とアルデヒドまたはケトンとの重縮合樹脂
とのエステル化合物において、重縮合樹脂のフェノール
類のＯＨ基に対するｏ−ナフトキノンジアジドスルホン
酸の縮合率（ＯＨ基１個に対する反応率）は、１５〜８
０％が好ましく、より好ましいのは２０〜４５％であ
る。

【００３９】更に、本発明においては、特開昭５８−４
３４５１号に記載のｏ−キノンジアジド化合物も使用す
ることができる。これらｏ−キノンジアジド化合物とし
ては、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン
酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸ア
ミド、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド
などの公知の１，２−キノンジアジド化合物が挙げられ
る。更に具体的には、ジェイ・コサール（Ｊ．Ｋｏｓａ
ｒ）著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｌｉｇ
ｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ）第３３９
〜３５２頁（１９６５年）、ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）社
（ニューヨーク）やダブリュ・エス・ディ・フォレスト
（Ｗ．Ｓ．Ｄｅ Ｆｏｒｅｓｔ）著「フォトレジスト」
（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）第５０巻（１９７５年）、
マックローヒル（Ｍｃ Ｇｒａｗ Ｈｉｌｌ）社（ニュ
ーヨーク）に記載されている１，２−ベンゾキノンジア
ジド−４−スルホン酸フェニルエステル、１，２，
１′，２′−ジ−（ベンゾキノンジアジド−４−スルホ
ニル）−ジヒドロキシビフェニル、１，２−ベンゾキノ
ンジアジド−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ナフチル）−
スルホンアミド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸シクロヘキシルエステル、１−（１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホニル）−３，５−ジメ
チルピラゾール、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン−４′−ヒドロキシジフェニル−４′−アゾ−
β―ナフトール−エステル、Ｎ，Ｎ−ジ−（１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホニル）−アニリン、
２′−（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニ
ルオキシ）−１−ヒドロキシ−アントラキノン、１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン−２，４−ジヒ
ドロキシベンゾフェノンエステル、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸−２，３，４−トリヒドロ
キシベンゾフェノンエステル、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸クロリド２モルと４，４′−ジ
アミノベンゾフェノン１モルとの縮合物、１−２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２モルと
４，４′−ジヒドロキシ−１，１′−ジフェニルスルホ
ン１モルとの縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸クロリド１モルとプルプロガリン１モル
との縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド−５−（Ｎ
−ジヒドロアビエチル）−スルホンアミド等の１，２−
キノンジアジド化合物を例示することができる。また、
特公昭３７−１９５３号、同３７−３６２７号、同３７
−１３１０９号、同４０−２６１２６号、同４０−３８
０１号、同４５−５６０４号、同４５−２７３４５号、
同５１−１３０１３号、特開昭４８−９６５７５号、同
４８−６３８０２号、同４８−６３８０３号に記載され
た１，２−キノンジアジド化合物も挙げることができ
る。

【００４０】上記ｏ−キノンジアジド化合物のうち、
１，２−ベンゾキノンジアジドスルホニルクロリド又は
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドをピ
ロガロール・アセトン縮合樹脂又は２，３，４−トリヒ
ドロキシベンゾフェノンと反応させて得られるｏ−キノ
ンジアジドエステル化合物が特に好ましい。

【００４１】本発明において、ｏ−キノンジアジド化合
物は、上記化合物を各々単独で用いてもよいし、２種以
上組合せて用いてもよい。

【００４２】ｏ−キノンジアジド化合物は、感光性組成
物の５〜６０重量％を占める割合で用いるのが好まし
く、特に好ましいのは、１０〜５０重量％である。

【００４３】本発明の感光性組成物には、アルカリ可溶
性樹脂を添加する。ここでアルカリ可溶性樹脂とは、ア
ルカリ水溶液に可溶である樹脂ばかりでなく、アルカリ
水溶液に膨潤性である樹脂も含まれる用語として用いら
れている。

【００４４】これらアルカリ可溶性樹脂としては、ノボ
ラック樹脂、フェノール性水酸基を有するビニル系重合
体、特開昭５５−５７８４１号に記載されている多価フ
ェノールとアルデヒド又はケトンとの縮合樹脂等が挙げ
られる。

【００４５】本発明に使用されるノボラック樹脂として
は、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレ
ゾール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８４
１号に記載されているようなフェノール・クレゾール・
ホルムアルデヒド共重合体樹脂、特開昭５５−１２７５
５３号に記載されているようなｐ−置換フェノールとフ
ェノールもしくは、クレゾールとホルムアルデヒドとの
共重合体樹脂等が挙げられる。

【００４６】前記ノボラック樹脂の分子量（ポリスチレ
ン標準）は、好ましくは数平均分子量Ｍｎが３．００×
１０²〜７．５０×１０³、重量平均分子量Ｍｗが１．０
０×１０³〜３．００×１０⁴、より好ましくはＭｎが
５．００×１０²〜４．００×１０³、Ｍｗが３．００×
１０³〜２．００×１０⁴である。

【００４７】上記ノボラック樹脂は単独で用いてもよい
し、２種以上組合せて用いてもよい。

【００４８】上記ノボラック樹脂の感光性組成物中に占
める割合は５〜９５重量％が好ましい。

【００４９】また、本発明に好ましく用いられるフェノ
ール性水酸基を有するビニル系共重合体としては、該フ
ェノール性水酸基を有する単位を分子構造中に有する重
合体であり、下記一般式〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕の少なくとも１
つの構造単位を含む重合体が好ましい。

【００５０】

【化１】

【００５１】（式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ水素原
子、アルキル基又はカルボキシル基、好ましくは水素原
子を表わす。Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子又はアルキ
ル基を表わし、好ましくは水素原子又はメチル基、エチ
ル基等のアルキル基を表わす。Ｒ₄は水素原子、アルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基を表わし、好ましく
は水素原子を表わす。Ａは窒素原子又は酸素原子と芳香
族炭素原子とを連結する、置換基を有していてもよいア
ルキレン基を表わし、ｍは０〜１０の整数を表わし、Ｂ
は置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を
有してもよいナフチレン基を表わす。） 本発明に用いられる重合体としては共重合体型の構造を
有するものが好ましく、前記一般式〔Ｉ〕〜一般式
〔Ｖ〕でそれぞれ示される構造単位と組合せて用いるこ
とができる単量体単位としては、例えば、エチレン、プ
ロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等の
エチレン系不飽和オレフィン類、例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロス
チレン等のスチレン類、例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸等のアクリル酸類、例えば、イタコン、マレイン
酸、無水マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、
例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸
フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸エチル等の
α−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル類、例え
ば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニト
リル類、例えば、アクリルアミド等のアミド類、例え
ば、アクリルアニリド、ｐ−クロロアクリルアニリド、
ｍ−ニトロアクリルアニリド、ｍ−メトキシアクリルア
ニリド等のアニリド類、例えば、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル
エステル類、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビ
ニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、β−クロロ
エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニ
ル、ビニリデンクロライド、ビニリデンシアナイド、例
えば、１−メチル−１−メトキシエチレン、１，１−ジ
メトキシエチレン、１，２−ジメトキシエチレン、１，
１−ジメトキシカルボニルエチレン、１−メチル−１−
ニトロエチレン等のエチレン誘導体類、例えば、Ｎ−ビ
ニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイ
ンドール、Ｎ−ビニルピロリデン、Ｎ−ビニルピロリド
ン等のＮ−ビニル系単量体がある。これらのビニル系単
量体は、不飽和二重結合が開裂した構造で高分子化合物
中に存在する。

【００５２】上記の単量体のうち脂肪族モノカルボン酸
のエステル類、ニトリル類が本発明の目的に対して優れ
た性能を示し、好ましい。

【００５３】これらの単量体は、本発明に用いられる重
合体中にブロックまたはランダムのいずれかの状態で結
合していてもよい。

【００５４】ビニル系重合体は、上記重合体を単独で用
いてもよいし、また、２種以上組合せて用いてもよい。
又、他の高分子化合物等と組合せて用いることもでき
る。

【００５５】上記ビニル系重合体の感光性組成物中に占
める割合は０．５〜７０重量％であることが好ましい。

【００５６】また、下記の一般式〔VI〕で示される構造
単位を有するアルカリ可溶性樹脂も本発明の感光性組成
物に用いることができる。

【００５７】

【化２】

【００５８】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は水素原子、アルキル基
またはフェニル基を表す。） 一般式〔VI〕で示される構造単位を有するアルカリ可溶
性樹脂は、モノマーとして、例えば、ベンジルメタクリ
レート、ベンジルアクリレートを重合することにより、
あるいは、これらモノマーとこれらモノマーと共重合す
ることができる他のビニル系のモノマーとを共重合させ
ることによって得ることができる。

【００５９】一般式〔VI〕で示される構造単位を有する
アルカリ可溶性樹脂としては、上記（ｌ）項に示した芳
香族性水酸基を有するビニルモノマー、特に、フェノー
ル性水酸基を有するビニルモノマーを用いた共重合体が
好ましい。

【００６０】上記一般式〔VI〕で示される構造単位を有
する重合体は、２０，０００〜２００，０００の分子量
を有するものが好ましく、より好ましくは、２０，００
０〜１３０，０００の分子量を有するものである。ま
た、上記一般式〔VI〕で示される構造単位を有する重合
体は、一般式〔VI〕で示される構造単位を３〜４０モル
％含むものが好ましく、更に、５〜２０モル％含むもの
がより好ましい。

【００６１】以下に、上記重合体の具体例を挙げる。

【００６２】

【化３】

【００６３】これら重合体は、他の重合体をブレンドし
てもよい。

【００６４】カルボキシル基、水酸基、フェノール性水
酸基、スルホン酸基、エポキシ基及びこれらの誘導体基
からなる群から、少なくとも１種の官能基を有するミク
ロゲルを構成するには、これら官能基を有した重合可能
なエチレン性不飽和結合を有するモノマーを用いればよ
い。

【００６５】例えば、特開平８−１６０６１８号に記載
のごときカルボキシル基、水酸基、エポキシ基含有モノ
マーがある。具体的には、カルボキシル基含有モノマー
としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケ
イヒ酸等の不飽和モノカルボン酸類；（無水）マレイン
酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸、メ
サコン酸等の不飽和ポリカルボン酸（無水物）類；前記
不飽和ポリカルボン酸の遊離カルボキシル基含有エステ
ル類；前記不飽和ポリカルボン酸の遊離カルボキシル基
含有ニトリル類；前記不飽和ポリカルボン酸の遊離カル
ボキシル基含有アミド類等を挙げることができる。これ
らのカルボキシル基含有モノマーのうち、（メタ）アク
リル酸、イタコン酸等が好ましい。

【００６６】水酸基含有モノマーとしては、例えば２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリア
ルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ポリア
ルキレングリコール単位数は例えば２〜１２）等の多価
アルコールのモノ（メタ）アクリレート類；Ｎ−ヒドロ
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有不飽和
アミド類；（メタ）アリルアルコール等の不飽和アルコ
ール類等を挙げることができる。

【００６７】これらの水酸基含有単量体のうち、２−ヒ
ドメキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
プロビル（メタ）アクリレート等が好ましい。

【００６８】エポキシ基含有モノマーとしては、例えば
グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエ
ーテル等を挙げることができる。

【００６９】スルホン酸基、ホスホン酸基含有モノマー
としては、Ｎ−（スルホ−１，１−ジメチルエチル）メ
タクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリ
ルアミド、Ｎ−（ｐ−スルファモイルフェニル）メタク
リルアミド等のメタクリル酸誘導体、上記と同様の置換
基を有するアクリル酸誘導体が挙げられる。

【００７０】本発明に係るｏ−キノンジアジドで化学修
飾された感光性マイクロゲルは、ｏ−キノンジアジドと
マイクロゲルとが共有結合又はイオン結合した化合物で
ある。

【００７１】（１）ｏ−キノンジアジドとマイクロゲル
とが共有結合で結合した化合物 ｏ−キノンジアジドとマイクロゲルとが共有結合で結合
した化合物は、例えばマイクロゲルの水酸基及び／又は
アミノ基の一部又は全部を、１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリド
と、塩基性触媒の存在下で、通常のエステル化反応を行
うことにより得られる。

【００７２】即ち、所定量のマイクロゲルと１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホ
ニルクロリド、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケ
トン、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒をフラスコ中に仕
込み、塩基性触媒、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン等を滴
下して縮合させる。得られた生成物は、水洗後精製し乾
燥する。

【００７３】以上のエステル化反応においては、エステ
ル化数及びエステル化位置が種々異なる混合物が得られ
る。従って本発明でいうエステル化率は、この混合物の
平均値として定義される。

【００７４】このように定義されたエステル化率は、原
料であるマイクロゲルとｌ，２−ナフトキノンジアジド
−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリドとの混
合比により制御できる。即ち、添加された１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニ
ルクロリドは、実質上総てエステル化反応を起こすの
で、所望のエステル化率の混合物を得るためには、原料
のモル比を調整すればよい。

【００７５】必要に応じて、１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン駿エステルと１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステルを併用することもで
きる。

【００７６】また、前記方法における反応温度は、通常
−２０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃である。

【００７７】前記のような方法で合成される本発明の感
光性化合物は、感光性組成物として使用する際に、単独
でもしくは２種以上混合してバインダー樹脂に配合して
使用されるが、その配合量は、バインダー樹脂１００重
量部に対し該化合物５〜１００重量部、好ましくは１０
〜５０重量部である。

【００７８】本発明におけるマイクロゲルは次のように
定義される。

【００７９】粒子径が０．００５〜１μｍの範囲のも
の。

【００８０】粒子内部が橋かけ構造をとっており、溶
剤に不溶で、水や有機溶剤に分散可能である。

【００８１】フィルムを形成したときに目視で透明で
あっても、ミクロ的に不均一構造である。

【００８２】ｏ−キノンジアジドと共有結合するマイク
ロゲルは、粒子表面にｏ−キノンジアジドを共有結合に
より導入できる反応性基を有することが必要で、反応性
基として水酸基及び／又はアミノ基を有するものが好ま
しい。

【００８３】本発明のマイクロゲルは乳化重合によって
通常製造される。一般的にマイクロゲルは、ポリマー成
分９９〜９９．５重量％と架橋化剤１０〜０．５重量％
とから形成される。ポリマー成分は、内側と外側とで組
成の異なる芯部および外殻部マイクロゲルを作るために
重合の過程において成分を変えることができる。重合体
結合剤が用いられる場合、マイクロゲル対結合剤の重量
比は１：２０から１：１の範囲で広く変更できる。

【００８４】マイクロゲルは種々の出発材料から作るこ
とができる。普通、１個のエチレン性不飽和結合をもつ
モノマーが大部分のマイクロゲルを構成するのに用いら
れるが、架橋化剤は少なくとも２個の二重結合を有して
いる。

【００８５】水酸基を有するモノマーとしては、ビニル
アルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキシエチルフェニ
ル）メタクリルアミド、ヒドロキシ−メチルジアセトン
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）
メタクリルアミド、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−ヒドロキシ
スチレン、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−ヒドロキシフェニル
アクリレートまたはメタクリレート等が挙げられる。

【００８６】アミノ基を有するモノマーとしては、アク
リルアミド、メタクリルアミド、２−アミノエチルビニ
ルエーテル、ｐ−アミノスチレン等が挙げられる。

【００８７】またこれらと共重合される好ましいモノマ
ーは、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、
メタアクリル酸、ブチルメタアクリレート、エチルメタ
アクリレート、グリシジルメタアクリレート、スチレン
及びアリルメタアクリレートであり、その他の有用なモ
ノマーにはアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、
アクリル酸、メタアクリル酸および２−メチル−ヘキシ
ルアクリレートなどが含まれる。

【００８８】好ましい架橋化剤は、ブタンジオールジア
クリレートであるが、その他のものとしてはエチレング
リコールジメタアクリレート、テトラメチレングリコー
ルジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、テトラエチレングリコールジメタアクリレー
ト、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタア
クリルアミド、ジビニルベンゼン、ビニルメタアクリレ
ート、ビニルクロトネート、ビニルアクリレート、ビニ
ルアセチレン、トリビニルベンゼン、グリセリントリメ
タアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアク
リレート、トリアリルシアヌレート、ジビニルアセチレ
ン、ジビニルエタン、ジビニルサルファイド、ジビニル
スルホン、ヘキサトリエン、トリエチレングリコールジ
メタアクリレート、ジアリルシアナミド、グリコールジ
アクリレート、エチレングリコールジビニルエーテル、
ジアリルフタレート、ジビニルジメチルシラン、グリセ
ロールトリビニルエーテルおよび類似のものなどが含ま
れる。

【００８９】普通マイクロゲルの製造に際しては、１種
または数種のモノマーと架橋化剤とが適当な乳化剤およ
び開始剤とともに水の中に分散される。通常アニオン
性、カチオン性または非イオン性乳化剤と水溶性の開始
剤とが用いられる。乳化剤の例はラウリル硫酸ナトリウ
ム、ラウリルピリジンクロライド、ポリオキシエチレ
ン、ポリオキシプロピレン、コロイド状シリカ、陰イオ
ン性有機リン酸塩、マグネシウムモンモリロナイト、オ
クチルフェノール１モルと酸化エチレン１２〜１３モル
との反応生成物、第二アルキル硫酸ナトリウムおよびそ
れらの混合物などである。開始剤の例は過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、ｔ−ブチ
ルヒドロ過酸化物、過酸化水素、アゾビス（イソブチロ
ニトリル）、アゾビス（イソブチロイミジン塩酸）、過
酸化水素−硫酸第一鉄および周知の過硫酸−重亜硫酸の
組合せのような各種レドックス（酸化−還元）系などで
ある。通常共重合されるモノマーの重量を基準として
０．０５〜５重量％の開始剤が使用される。

【００９０】さらに粒子表面への水酸基、アミノ基の別
の導入法としては例えば「高分子の化学反応（上）
（下）」（大河原信著、化学同人、ｌ９７２）、「高分
子ファインケミカル」（小田良平著、講談社、１９７
６）、「反応性高分子」（栗田恵輔、岩倉義男、講談
社、ｌ９７７）等に記載の高分子反応による方法も使用
でき、例えば反応性基を有するマイクロゲルを合成した
後、水酸基又はアミノ基を有する化合物で反応性基に化
学修飾したり、水酸基又はアミノ基を有する重合性モノ
マーで反応性基を起点にグラフト重合させる方法が用い
られる。

【００９１】（２）ｏ−キノンジアジドとマイクロゲル
がイオン結合で結合した化合物 ｏ−キノンジアジドとマイクロゲルがイオン結合で結合
した化合物は、カチオン性マイクロゲルとアニオン性ｏ
−キノンジアジドとをイオン結合した化合物である。

【００９２】カチオン性マイクロゲルとしては、４級窒
素原子を有するラテックス重合体、即ち、水ないし極性
溶剤に分散された粒状重合体が用いられる。かかるラテ
ックス重合体を形成するモノマー単位の代表例として
は、下記一般式〔１〕〜一般式〔５〕で示されるものが
ある。

【００９３】

【化４】

【００９４】

【化５】

【００９５】一般式〔１〕〜〔５〕において、Ｘ^-はア
ニオンを表す。すなわちハロゲンイオン、硫酸イオン、
リン酸イオン、スルホン酸イオン、酢酸イオン等であ
る。Ｎ⁺に結合するＲは同一であっても異種のものでも
よく、各Ｒは水素原子又は１〜１０個の炭素原子を有す
るアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソ
ブチル、ぺンチル、ヘキシル、ヘプチル、デシルの各
基）、アルケニル基（例えばプロペニル、ブチニルの各
基）、又は６〜２０個の炭素原子を有するアリール基
（例えばフェニル、ナフチルの各基）、アルアルキル基
（例えばべンジル、フェネチル、ナフチルメチルの各
基）、もしくはアルカリール基（例えばトリル、キシリ
ルの各基）を表す。Ｚは不飽和複素環を形成するのに必
要な非金属原子群を表わし、好ましくはイミダゾール、
ピリジン、ピペリジン、ピロールまたはモルホリン環で
ある。ｎは整数を表す。

【００９６】カチオン性ラテックス重合体を形成する上
記カチオン性モノマーは、水溶性の調節のために非カチ
オン性モノマーと共重合体を形成することが好ましい。
そのような非カチオン性モノマーとしては、アクリル
酸、メタクリル酸のエステル、スチレン、アルキレン、
エーテル、酢酸ビニル、アクリロニトリル等があげられ
る。また、カチオン性ラテックス重合体は、好ましくは
ジビニルベンゼンやジメタクリレート等の２個以上の官
能基を持つモノマーにより架橋され、乳化重合により製
造されるのが望ましい。

【００９７】前記共重合体を形成する場合に、カチオン
性ラテックス重合体中、カチオン性モノマーは５〜９５
重量％含まれるのが好ましく、更に好ましくは２５〜６
５重量％の範囲で含まれる。また非カチオン性モノマー
はカチオン性ラテックス重合体中に、５〜９５重量％を
含有することが好ましく、そのうち、架橋性モノマーは
０．１〜８重量％含まれることが好ましい。

【００９８】カチオン性ラテックス重合体の合成例とし
ては、特開昭５１−７３４４０号の実施例に記載されて
いるごとく、ビニルベンジルクロリドを他のモノマーと
乳化重合し、その後、第３アミンで４級化する技術が知
られている。

【００９９】特に好ましいカチオン性ラテックス重合体
は、乳化重合によって得られた第３アミンを有するラテ
ックス重合体を４級化剤で４級化することにより製造さ
れたラテックス重合体である。この合成例としては特開
昭５５−２２７６６号に記載の技術がある。

【０１００】また、別の特に好ましい４級窒素原子を有
するカチオン性ラテックス重合体は、４級窒素含有モノ
マーを親油性モノマーと乳化重合することにより製造さ
れたラテックス重合体である。その合成方法は、知られ
ている種々の方法の中から選んで用いられる。その１例
としては、特開昭５６−１７３５２号に記載されている
ものがある。

【０１０１】ラテックス粒子内部にカチオンが多く存在
すると、露光後も粒子内にカチオンが残留して、親水性
が保持され、水系現像液の浸透を防ぎきれず、また、現
像時に膨潤がおこりやすくなり、皮膜強度を低下させる
原因になる。

【０１０２】このようなことから、カチオン性ラテック
ス重合体は、ラテックス粒子表面にカチオンをより多く
配向するような合成法により製造されたものが特に望ま
しい。製造方法としては、先に第３アミンを有するラテ
ックス重合体を乳化重合によつて合成し、その後に４級
化剤より４級化する方法が最も適している。

【０１０３】また、別の有用なカチオン性ラテックス重
合体の合成法は、４級窒素原子含有モノマーを適当な親
油性モノマーと乳化重合することにより製造する方法で
ある。この合成法は、カチオン性ラテックス重合体中、
カチオン性モノマー単位が少ない比率（好ましくは５〜
３０重量％）で含まれる場合に適している。

【０１０４】カチオン性ラテックス重合体の具体例とし
ては、下記に示す化合物があげられる。（カッコ内はモ
ル比の具体例を示す。）

【０１０５】

【化６】

【０１０６】

【化７】

【０１０７】

【化８】

【０１０８】

【化９】

【０１０９】

【化１０】

【０１１０】

【化１１】

【０１１１】

【化１２】

【０１１２】

【化１３】

【０１１３】アニオン性ｏ−キノンジアジドとしては、
例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−５（及び／又
は４及び／又は６）−スルホニルクロライドが用いられ
る。

【０１１４】ｏ−キノンジアジドとマイクロゲルがイオ
ン結合で結合した化合物は、上記のようなアニオン性ｏ
−キノンジアジドの水溶液と前記カチオン性マイクロゲ
ルの水分散液とを混合して得られた析出物を吸引瀘過し
て回収し、水洗して得ることができる。

【０１１５】本発明の感光性組成物には、有機酸・無機
酸・酸無水物を含有させることができる。これら酸とし
ては、例えば、特開昭６０−８８９４２号、特願昭６３
−２９３１０７号に記載の有機酸、日本化学会編「化学
便覧新版」（丸善出版）第９２〜１５８頁に記載の無機
酸が挙げられる。

【０１１６】上記有機酸の内で、より好ましいものは、
ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、メチレンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホ
ン酸等のスルホン酸、またはｃｉｓ−１，２−シクロヘ
キサンジカルボン酸、シリンガ酸等である。

【０１１７】無機酸の例としては、硝酸、硫酸、塩酸、
ケイ酸、リン酸等が挙げられる。これらの内で、より好
ましいものは、硫酸、リン酸である。

【０１１８】酸無水物の例としては、無水酢酸、無水プ
ロピオン酸、無水安息香酸等の脂肪族・芳香族モノカル
ボン酸の酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無
水グルタル酸、無水フタル酸等、脂肪族・芳香族ジカル
ボン酸の酸無水物等を挙げることができる。これらの内
でも好ましい酸無水物は、無水グルタル酸、無水フタル
酸である。

【０１１９】これらの有機酸・無機酸・酸無水物は、単
独であるいは２種以上を混合して使用できる。

【０１２０】これらの有機酸・無機酸・酸無水物は、感
光性組成物中に、全感光性組成物の全固形分に対して、
一般的には、０．０５〜５重量％、より好ましくは、
０．１〜３重量％含有させる。

【０１２１】また、本発明の感光性組成物には、界面活
性剤を含有させることができる。

【０１２２】用いることができる界面活性剤としては、
両性界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活
性剤、ノニオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤等があ
る。

【０１２３】上記界面活性剤の感光性組成物中に占める
割合は、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、
さらに好ましくは０．０１〜５重量％である。

【０１２４】また、本発明の感光性組成物には、露光に
より可視画像を形成させるプリントアウト材料を添加す
ることができる。

【０１２５】プリントアウト材料は、露光により酸もし
くは遊離基を生成する化合物と、露光により該化合物か
ら生成した酸もしくは遊離基と相互作用することによっ
てその色調を変える有機染料よりなっている。

【０１２６】上記露光により酸もしくは遊離基を生成す
る化合物としては、例えば、特開昭５０−３６２０９号
に記載のｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハ
ロゲニド、特開昭５３−３６２２３号に記載のｏ−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸クロライドと電子吸
引性置換基を有するフェノール類またはアニリン酸との
エステル化合物またはアミド化合物、特開昭５５−７７
７４２号、特開昭５７−１４８７８４号等に記載のハロ
メチルビニルオキサジアゾール化合物及びジアゾニウム
塩等が挙げられる。

【０１２７】また、露光により酸または遊離基を生成す
る化合物としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾー
ル化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物等も用い
ることができる。

【０１２８】上記のハロメチルオキサジアゾール化合物
とは、オキサジアゾール環にハロメチル基、好ましく
は、トリクロロメチル基を有する化合物である。これら
ハロメチルオキサジアゾール化合物は公知であり、例え
ば、特公昭５７−６０９６号、同６１−５１７８８号、
特公平１−２８３６９号、特開昭６０−１３８５３９
号、同６０−１７７３４０号、同６０−２４１０４９号
等に記載されている。

【０１２９】また、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物
とは、ｓ−トリアジン環に１以上のハロメチル基、好ま
しくはトリクロロメチル基を有する化合物である。

【０１３０】露光により酸または遊離基を生成する化合
物は、本発明の感光性組成物中に、０．０１〜３０重量
％添加するのが好ましく、より好ましくは、０．１〜１
０重量％であり、特に好ましくは、０．２〜３重量％で
ある。

【０１３１】これらの化合物は、単独あるいは２種以上
混合して使用できる。

【０１３２】色素としては、露光により酸もしくは遊離
基を生成する化合物から生成した酸もしくは遊離基と相
互作用することによってその色調が変する有機染料が使
用される。ここに「色調が変化する」とは、無色から有
色の色調への変化、有色から無色あるいは異なる有色の
色調への変化のいずれをも包含する。好ましい色素は酸
と塩を形成して色調を変化するものである。

【０１３３】有色から無色あるいは異なる有色の色調へ
変化する色素としては、例えば、ビクトリアピュアブル
ーＢＯＨ（保土谷化学社製）、オイルブルー＃６０３
（オリエント化学工業社製）、パテントピュアブルー
（住友三国化学社製）、クリスタルバイオレット、ブリ
リアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバイオ
レット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ベイシック
フクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−ク
レゾールパープル、ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ
−ジエチルアミノフェニルイミナフトキノン、シアノ−
ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表さ
れるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキ
サジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾ
メチン系またはアントラキノン系の色素が挙げられる。

【０１３４】一方、無色から有色に変化する色素として
は、ロイコ色素、及び、例えば、トリフェニルアミン、
ジフェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−
トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジ
フェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフ
ェニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，
ｐ′，ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタ
ン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチル
イミン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリ
フェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフ
ェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″
−トリアミノトリフェニルメタンに代表される第１級ま
たは第２級アリールアミン系色素が挙げられる。

【０１３５】これらの中で特に好ましい色素は、ビクト
リアピュアブルーＢＯＨ、オイルブルー＃６０３であ
る。

【０１３６】これらの色素は、単独であるいは２種以上
を混合して使用できる。

【０１３７】上記の色素は、本発明の感光性組成物中
に、０．０１〜１０重量％添加するのが好ましく、より
好ましくは、０．０２〜５重量％である。

【０１３８】本発明の感光性組成物において、色素は、
上記のように露光により可視画像を得る目的でも用いら
れるが、また、現像後において可視画像を得ることを目
的としても使用される。

【０１３９】本発明の感光性組成物には、画像部の感脂
性を向上させるための感脂化剤（例えば、特開昭５５−
５２７号記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のア
ルコールによるハーフエステル化物、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール−ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂、
あるいはこれらとｏ−キノンジアジド化合物との部分エ
ステル化物、フッ素系界面活性剤、ｐ−ヒドロキシスチ
レンの５０％脂肪酸エステル等）等を添加することがで
きる。感脂化剤の添加量はその使用対象、目的によって
異なるが、一般には、感光性組成物の全固形分に対し
て、０．０１〜３０重量％である。

【０１４０】本発明において、感光性組成物の層は、こ
れらの各成分よりなる感光性組成物を溶媒に溶解又は分
散した塗布液を、支持体上に塗布し、乾燥することによ
り形成することができる。

【０１４１】感光性組成物を溶解する際に使用し得る溶
媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノ
ール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類、アリルア
ルコール、ベンジルアルコール、アニソール、フェネト
ール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ノナン、デカン等の炭化水素類、ジアセトンアル
コール、３−メトキシ−１−ブタノール、４−メトキシ
−１−ブタノール、３−エトキシ−１−ブタノール、３
−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキ
シ−３−エチル−１−ペンタノール、４−エトキシ−１
−ペンタノール、５−メトキシ−１−ヘキサノール、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、
ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペン
チルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケト
ン、ジブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサ
ノン、メチルシクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、
３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−
ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、５−ヒド
ロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−３−ペンタ
ノン、６−ヒドロキシ−２−ヘキサノン、３−メチル−
３−ヒドロキシ−２−ペンタノン、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、エ
チレングリコールモノアセテート、エチレングリコール
ジアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、
プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコー
ルアルキルエーテル類およびそのアセテート（ＭＣ、Ｅ
Ｃ、プチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレン
グリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエ
チルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、
ＭＣアセテート、ＥＣアセテート）、ジエチレングリコ
ールモノアルキルエーテル類およびそのアセテート（ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、モノエチルエ
ーテル、モノｉ−プロピルエーテル、モノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト等）、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類
（ＤＭＤＧ、ＤＥＤＧ、ＤＢＤＧ、ＭＥＤＧ）、トリエ
チレングリコールアルキルエーテル類（モノメチルエー
テル、モノエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチ
ルエーテル、メチルエチルエーテル等）、プロピレング
リコールアルキルエーテル類およびそのアセテート（モ
ノメチルエーテル、モノエチルエーテル、ｎ−プロピル
エーテル、モノブチルエーテル、ジメチルエーテル、ジ
エチルエーテル、モノメチルエーテルアセテート、モノ
エチルエーテルアセテート等）、ジプロピレングリコー
ルアルキルエーテル類（モノメチルエーテル、モノエチ
ルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、モノブチルエーテ
ル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル）、ギ酸エチ
ル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エ
チル等のカルボン酸エステル類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、乳酸メチル、乳酸エチル、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、炭酸プロピレン等を用いることができ
る。これらの溶媒は、単独であるいは２種以上を混合し
て使用することができる。

【０１４２】また、感光性組成物を溶解する際に使用し
得る溶媒には、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、メチルエチルケトン、乳酸メチル、ジエチルカルビ
トールから選ばれた少なくとも一つの溶剤を含有するの
が好ましい。

【０１４３】感光性組成物を支持体表面に塗布する際に
用いる塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回
転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイ
フ塗布、スプレー塗布、エアースプレー塗布、静電エア
ースプレー塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテ
ン塗布等の方法が用いられる。この際塗布量は用途によ
り異なるが、例えば、固形分として０．０５〜５．０ｇ
／ｍ²の塗布量が好ましい。

【０１４４】又、特開平９−１１４０８７号記載の包接
化合物、紫外線吸収染料を添加してもよい。

【０１４５】本発明の感光性平版印刷版において、上記
感光層上に皮膜形成能を有し、水不溶性で有機溶媒可溶
性の高分子化合物から成る被覆層を形成することができ
る。

【０１４６】上記のようにして設けられた感光層の表面
には、さらに、マット層を設けることが好ましい。マッ
ト層は、真空焼き枠を用いた密着露光の際の真空引きの
時間を短縮し、密着不良による露光時の微小網点のつぶ
れ、焼きボケを防止する。具体的には、特開昭５０−１
２５８０５号、特公昭５７−６５８２号、同６１−２８
９８６号に記載されているようなマット層を設ける方
法、特公昭６２−６２３３７号に記載されているような
固体粉末を熱融着させる方法等を用いてマット層を設け
ることができる。また、マット層は、特開昭５５−１２
９７４号に記載されているパウダリングされた固体粉末
を熱融着する方法、特開昭５８−１８２６３６号に記載
されているポリマー含有水をスプレーし乾燥させる方法
等を用いてマット層を設けることもできる。

【０１４７】マット層の形成にはどの方法でもよいが、
マット層自体がアルカリ現像液に溶解等して除去するこ
とができるものが望ましい。

【０１４８】特開昭５５−１０１９４９号記載の熱融着
性微粉末を版面に供給した後、加熱して版面に融着させ
る方法、特開昭５７−３４５５８号等に記載の樹脂を溶
解または分散させた液をスプレーした後、乾燥する方
法、特開昭５６−９７３９号記載の感光層にその粒径が
感光層膜厚以上である微粒子を含有させる方法を用いて
マット層を設けることも出来る。

【０１４９】本発明の感光性平版印刷版は、従来から常
用されている方法で露光、現像することにより製版する
ことができ、例えば、線画像、網点画像などを有する透
明原画感光面に密着して露光し、次いでこれを適当な現
像液を用いて非画像部の感光性組成物の層を除去するこ
とによりレリーフ像が得られる。

【０１５０】露光に好適な光源としては、水銀灯、メタ
ルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、
カーボンアーク灯などが挙げられる。

【０１５１】本発明の処理方法は、上記感光性平版印刷
版を画像露光後、アルカリ金属珪酸塩（ＳｉＯ₂／Ｍ
₂Ｏ）を含み、［ＳｉＯ₂］／［Ｍ］（但し、［Ｓｉ
Ｏ₂］はＳｉＯ₂のモル濃度、［Ｍ］はアルカリ金属のモ
ル濃度を表す。）が０．２５〜０．７５であり、かつＳ
ｉＯ₂濃度が現像液組成物の総重量に対して１〜４重量
％である現像液を用いて現像処理することを特徴とす
る。

【０１５２】上記アルカリ金属珪酸塩（ＳｉＯ₂／Ｍ
₂Ｏ）において、Ｍはアルカリ金属原子を表し、例えば
ナトリウム原子及びカリウム原子等を挙げることができ
る。

【０１５３】又、本発明の処理方法は上記感光性平版印
刷版を画像露光後、アルカリ金属珪酸塩（ＳｉＯ₂／Ｍ₂
Ｏ）を含み、［ＳｉＯ₂］／［Ｍ］（上記と同義であ
る。）が０．２５〜０．７５であり、かつＳｉＯ₂濃度
が現像補充液組成物の総重量に対して１〜４重量％であ
る現像補充液を補充しながら現像処理することを特徴と
する。

【０１５４】本発明に使用される最も特徴的な現像液及
び補充液は何れもアルカリ金属珪酸塩の水溶液であり、
当該水溶液中に含まれるアルカリ金属の総グラム原子に
対して、少なくとも２０％がカリウムで占められている
ことが好ましい。この特定量のカリウムを含む珪酸塩水
溶液を使用することにより、感光性平版印刷版を多量に
処理した場合においても、現像液中に不溶物が発生する
ことがない。従って、自動現像機のスプレーのノズルを
詰まらせることがなく、又、自動現像機に組み込まれ
た、使用済み現像液が回収される際に通されるフィルタ
ーを目詰りさせることがない。このような効果は、特に
不溶物の発生が著しかった、陽極酸化アルミニウム板を
支持体とする感光性平版印刷版を多量に現像した場合に
も得られる。

【０１５５】上記カリウムの好ましい含有量は２０〜１
００％であり、最も好ましくは３０〜１００％である。
上記のカリウムの供給源の好ましいものには、水酸化カ
リウム、硼酸カリウム、ピロ燐酸カリウム、第三燐酸カ
リウム、ポリ燐酸カリウム及び珪酸カリウムが含まれ
る。これらのカリウム供給源は単独もしくは２以上組み
合わせて使用できる。

【０１５６】アルカリ金属珪酸塩のアルカリ金属として
は、カリウムの他にリチウム及びナトリウムが含まれ
る。好ましいアルカリ金属はカリウム及びナトリウムで
ある。

【０１５７】本発明において、現像液は［ＳｉＯ₂］／
［Ｍ］が０．５〜０．７５であり、かつＳｉＯ₂の濃度
が現像液組成物の総重量に対して１〜３重量％のアルカ
リ金属珪酸塩の水溶液が好ましい。

【０１５８】又本発明において、補充液は上記の如く
［ＳｉＯ₂］／［Ｍ］が０．２５〜０．７５であり、か
つＳｉＯ₂の濃度が補充液組成物の総重量に対して１〜
４重量％のアルカリ金属珪酸塩の水溶液が用いられ、好
ましくは少なくとも２０％のカリウム濃度を有する。

【０１５９】本発明における現像液（補充液）組成物の
総重量とは、現像液（補充液）に含まれる全ての成分、
即ち水を含めて含有されるもの全量を意味する。

【０１６０】補充液は、感光性平版印刷版が処理される
ことによって消費される現像液の成分（主としてアルカ
リ成分）、現像された感光性平版印刷版に付着して持ち
出される現像液及び空気中の炭酸ガスによって中和され
るアルカリ成分を補償する為に加えられるものである。
従って、感光性平版印刷版を処理するにつれ、又経時に
より変化する現像液の組成を、その補充液を加えること
によって上記の如き所定の範囲に維持し得るような組成
のアルカリ金属珪酸塩の水溶液であれば補充液として使
用し得る。例えば、現像液に使用されるアルカリ金属珪
酸塩の水溶液が有する［ＳｉＯ₂］／［Ｍ］の比と同じ
［ＳｉＯ₂］／［Ｍ］の比を有するアルカリ金属珪酸塩
の水溶液を補充液として使用する場合には、その現像液
の濃度よりも高い濃度のアルカリ金属珪酸塩の水溶液が
補充液として使用できる。又、現像液のＳｉＯ₂濃度と
同じＳｉＯ₂濃度を有する補充液を使用する場合には
［ＳｉＯ₂］／［Ｍ］の比は、現像液のそれより小さい
アルカリ金属珪酸塩の水溶液を補充液として使用するこ
とができる。このように、現像液と補充液のそれぞれの
組成をどのように決定するかは、当業者が容易に決定す
ることができる。又、補充液を２液以上に分割して、現
像液へ加える際にこれらの液を混合することも可能であ
る。例えば、補充液を濃厚液としておき、補充時に水で
希釈する方法が挙げられる。

【０１６１】本発明に使用される現像液及び補充液に
は、更に有機溶剤を含有させてもよい。

【０１６２】かかる有機溶剤としては、例えばベンジル
アルコール、２−ブトキシエタノール、トリエタノール
アミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール等がある。このような有機溶剤は、
本発明の現像方法に使用される現像液又は補充液中に、
総重量に対して５重量％以下の範囲に維持されるような
範囲で含有させておくことが好ましい。

【０１６３】本発明に使用される現像液又は補充液に
は、更に界面活性剤を含有させることができる。これに
より現像液の処理能力（単位容積の現像液が溶解除去で
きる感光層の量）を向上させることができ、更に最適な
結果を与える現像条件（温度及び処理時間等）の幅を広
げることができる。このような界面活性剤の好ましいも
のには、アニオン界面活性剤と両性界面活性剤に含まれ
る。

【０１６４】アニオン界面活性剤の好ましい具体例に
は、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのよ
うなアルキルベンゼンスルホン酸塩類（該アルキル基の
炭素原子数は８〜１８、より好ましくは１２〜１６）、
例えばイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの
ようなアルキルナフタレンスルホン酸塩類（該アルキル
基の炭素数は３〜１０）、ナフタレンスルホン酸塩のホ
ルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩類（該ア
ルキル基の炭素数は２〜１８）、ジアルキルアミドスル
ホン酸塩類（該アルキル基の炭素数は１１〜１７）等が
含まれる。

【０１６５】両性界面活性剤の好ましい具体例には、イ
ミダゾリン誘導体、例えばＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−
トリス（カルボキシメチル）アンモニウム（該アルキル
基の炭素数は１２〜１８）、Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボ
キシメチル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアンモニウム
（該アルキル基の数は１２〜１８）等のベタイン型化合
物が含まれる。かかる界面活性剤の使用量は特に制限は
ないが、一般的には使用時の現像液又は補充液の総重量
に対して約０．００３〜約３重量％、より好ましくは
０．００６〜１重量％の範囲内に維持されるように現像
液及び補充液中に含有させられる。

【０１６６】本発明に使用される現像液及び補充液に
は、更に、消泡剤を含有させることができる。好適な消
泡剤には、米国特許３，２５０，７２７号、同第３，５
４５，９７０号、英国特許第１，３８２，９０１号及び
同第１，３８７，７１３号等に記されている化合物があ
る。これらの内でも有機シラン化合物は好ましい。

【０１６７】本発明の現像方法においては、感光性平版
印刷版が処理されることによって消費された現像液中の
成分、処理された感光性平版印刷版に付着して持ち出さ
れた現像液及び／又は空気中の炭酸ガスにより中和され
ている現像液中のアルカリ成分を補償するような量の補
充液が添加される。例えば、使用されている現像液１リ
ットルが処理し得る感光性平版印刷版の量が２ｍ²であ
る場合には、２ｍ²／ｌのポジ型ＰＳ版が処理された度
毎に所定量の補充液を加える方法、被処理感光性平版印
刷版の面積を１枚毎に測定し、それに見合う量の補充液
をＰＳ版が１枚処理される度毎に加える方法等がある。

【０１６８】現像液の現像能力は次のようにして決せら
れるのが一般的である。即ち、ステップタブレット（例
えば第１段の光学濃度が０．１０で１段の濃度差が０．
１５であり、２１段あるもの。）を通して露光したＰＳ
版を現像した際に、新鮮な現像液で処理した場合のベタ
段数（現像液に溶かされていない段数の最低段数）と疲
労現像液で処理した場合のベタ段数を比較した時１段低
い場合、その現像液中の処理能力は限界に来たとされ
る。従って、このように処理能力がが限界となった現像
液が元通りのベタ段数を現像し得るような補充液の量を
知れば、補充液を現像液に加えるべき時期及びその添加
量を知ることができる。

【０１６９】又、上記の処理能力の限界に達した現像液
のｐＨと新鮮な現像液のｐＨを知れば、例えば自動現像
機の現像タンクにｐＨ測定器を組み込んでおき、常に新
鮮な現像液が示すｐＨを維持するように補充液が加えら
れるような手段を講じることもできる。どのような手段
により補充が加えるかはともかく、感光性平版印刷版を
現像することによる、及び／又は経時による、現像液の
成分の変化を補償するように及び／又は現像された感光
性平版印刷版と共に持ち出される量の現像液を補うよう
に補充液が加えられる。

【０１７０】本発明に用いられる現像液及び現像補充液
に用いるアルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウ
ム、珪酸カリウム、珪酸リチウム及び珪酸アンモニウム
等があり、単独又は組み合わせて用いることができる。
その中でも特に珪酸カリウムが好ましく、併用する場合
にも、全アルカリ金属珪酸塩の２０重量％以上含有させ
ることが好ましい。又必要に応じて他のアルカリ剤を併
用することもできる。

【０１７１】この様なアルカリ剤としては、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第３燐酸ナ
トリウム、第２燐酸ナトリウム、第３燐酸アンモニウ
ム、第２燐酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭
酸ナトリウム、硼酸ナトリウム、硼酸ナトリウム、硼酸
アンモニウム、アンモニア等の様な無機アルカリ剤、及
びモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパ
ノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイ
ミン、エチレンジアミン及びピリジン等の様な有機アミ
ン化合物が挙げられ、これらは単独もしくは組合わせて
使用できる。

【０１７２】又更に、必要に応じて有機溶剤及び種々の
界面活性剤を含有させることができる。アニオン界面活
性剤としては例えば、ラウリルアルコールサルフェート
のナトリウム塩、オクチルアルコールサルフェートのナ
トリウム塩、ラウリルアルコールサルフェートのアンモ
ニウム塩、第２ナトリウムアルキルサルフェート等の炭
素数８〜２２の高級アルコール硫酸エステル塩類、例え
ばアセチルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩等の
様な脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、例えばドデシ
ルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、イソプロピルナ
フタレンスルホン酸のナトリウム塩、メタニトロベンゼ
ンスルホン酸のナトリウム塩等の様なアルキルアリール
スルホン酸塩類、例えばＣ₁₇Ｈ₃₃ＣＯＮ（ＣＨ₃）ＣＨ₂
ＣＨ₂ＳＯ₃Ｎａ等の様なアルキルアミドのスルホン酸、
例えばナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエステル、
ナトリウムスルホコハク酸ジヘキシルエステル等の二塩
基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類等が挙げられる。

【０１７３】両性界面活性剤としては、例えばアルキル
カルボキシベタイン型、アルキルアミノカルボン酸型、
アルキルイミダゾリン型の化合物或いは特公平１−５７
８９５号に開示されている有機ホウ素化合物等が挙げら
れる。

【０１７４】更に特開昭５９−８４２４１号、特開昭６
２−１６８１６０号及び特開昭６２−１７５７５８号に
開示されている非イオン性界面活性剤、又特開昭６２−
１７５７５７号に開示されているカチオン界面活性剤等
が挙げられる。

【０１７５】界面活性剤は、使用時の現像補充液の総重
量に対して０．１〜５重量％の範囲で含有させておくこ
とが適当である。

【０１７６】有機溶媒としては、水に対する溶解度が約
１０重量％以下のものが適しており、好ましくは２重量
％以下のものから選ばれる。例えば１−フェニルエタノ
ール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プ
ロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェ
ニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノー
ル、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエ
タノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メト
キシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコ
ール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−
メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノ
ール及び３−メチルシクロヘキサノール等を挙げること
ができる。

【０１７７】有機溶媒の含有量は使用時の現像補充液の
総重量に対して１〜５重量％が好適である。その使用量
は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶媒の
量が増すにつれ界面活性剤の量は増加させることが好ま
しい。

【０１７８】又、更に必要に応じアルカリ可溶性メルカ
プト化合物及び／又はチオエーテル化合物、水溶性還元
剤、消泡剤及び硬水軟化剤の様な添加物を含有させるこ
ともできる。硬水軟化剤として例えば、Ｎａ₂Ｐ₂Ｏ₇、
Ｎａ₃Ｐ₁Ｏ₉、Ｎａ₂Ｏ₁（ＮａＯ₃Ｐ）ＰＯ₃Ｎａ₂、カル
ゴン（ポリメタ燐酸ナトリウム）等のポリ燐酸塩、例え
ばエチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、その
ナトリウム塩：ジエチレントリアミンペンタ酢酸、その
カリウム塩、ナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘ
キサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒドロ
キシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム
塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウ
ム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキ
サンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；
１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、その
カリウム塩、そのナトリウム塩等の様なアミノポリカル
ボン酸塩や、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホ
ン酸）、そのカリウム塩、ナトリウム塩等の様な有機ス
ルホン酸塩等を挙げることができる。この様な硬水軟化
剤は使用される硬水の硬度及びその使用量に応じて最適
量が変化するが、一般的な使用量を示せば使用時の現像
液中に０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜
０．５重量％の範囲で含有させられる。

【０１７９】水溶性還元剤としては、例えばハイドロキ
ノン、メトキシキノン等のフェノール性化合物、フェニ
レンアミン、フェニルヒドラジン等のアミン化合物、或
いは亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナ
トリウムの様な亜硫酸塩、亜リン酸カリウム、亜リン酸
水素カリウム等の亜リン酸塩、チオ硫酸ナトリウム、亜
ジチオン酸ナトリウム等を挙げることができる。含有量
は現像液又は現像補充液の総重量に対して０．０１〜１
０重量％が好ましい。

【０１８０】アルカリ可溶性メルカプト化合物及び／又
はチオエーテル化合物としては、分子内に１つ以上のメ
ルカプト基及び／又はチオエーテル基を有し、少なくと
も１つ以上の酸基を有する化合物が好ましく、更に１分
子内に１つ以上のメルカプト基及びカルボキシル基を有
する化合物が好ましい。例えばメルカプト酢酸、２−メ
ルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、
４−メルカプトブタン酸、２，４−ジメルカプトブタン
酸、２−メルカプトテトラデカン酸、２−メルカプトミ
リスチン酸、メルカプトコハク酸、２，３−ジメルカプ
トコハク酸、システイン、Ｎ−アセチルシステイン、Ｎ
−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、Ｎ−（２
−メルカプト−２−メチルプロピオニル）グリシン、Ｎ
−（３−メルカプトプロピオニル）グリシン、Ｎ−（２
−メルカプト−２−メチルプロピオニル）システイン、
ペニシラミン、Ｎ−アセチルペニシラミン、グリシン・
システイン・グルタミン縮合物、Ｎ−（２，３−ジメル
カプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチ
ン酸、チオサリチル酸、３−メルカプト安息香酸、４−
メルカプト安息香酸、３−カルボキシ−２−メルカプト
ピリジン、２−メルカプトベンゾチアゾール−５−カル
ボン酸、２−メルカルカプト−３−フェニルプロペン
酸、２−メルカプト−５−カルボキシエチルイミダゾー
ル、５−メルカプト−１−（４−カルボキシフェニル）
テトラゾール、Ｎ−（３，５−ジカルボキシフェニル）
−２−メルカプトテトラゾール、２−（１，２−ジカル
ボキシエチルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チ
アジアゾール、２−（５−メルカプト−１，３，４−チ
アジアゾリルチオ）ヘキサン酸、２−メルカプトエタン
スルホン酸、２，３−ジメルカプト−１−プロパンスル
ホン酸、２−メルカプトベンゼンスルホン酸、４−メル
カプトベンゼンスルホン酸、３−メルカプト−４−（２
−スルホフェニル）−１，２，４−トリアゾール、２−
メルカプトベンゾチアゾール−５−スルホン酸、２−メ
ルカプトベンゾイミダゾール−６−スルホン酸、メルカ
プトコハク酸イミド、４−メルカプトベンゼンスルホン
アミド、２−メルカプトベンゾイミダゾール−５−スル
ホンアミド、３−メルカプト−４−（２−（メチルアミ
ノスルホニル）エトキシ）トルエン、３−メルカプト−
４−（２−（メチルアミノスルホニルアミノ）エトキ
シ）トルエン、４−メルカプト−Ｎ−（ｐ−メチルフェ
ニルスルホニル）ベンズアミド、４−メルカプトフェノ
ール、３−メルカプトフェノール、３，４−ジメルカプ
トトルエン、２−メルカプトヒドロキノン、２−チオウ
ラシル、３−ヒドロキシ−２−メルカプトピリジン、４
−ヒドロキシチオフェノール、４−ヒドロキシ−２−メ
ルカプトピリミジン、４，６−ジヒドロキシ−２−メル
カプトピリミジン、２，３−ジヒドロキシプロピルメル
カプタン、テトラエチレングリコール、２−メルカプト
−４−オクチルフェニルエーテルメチルエーテル、２−
メルカプト−４−オクチルフェノールメタンスルホニル
アミノエチルエーテル、２−メルカプト−４−オクチル
フェノールメチルアミノスルホニルブチルエーテルチオ
ジグリコール酸、チオジフェノール、６，８−ジチオオ
クタン酸又はそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、有
機アミンとの塩等が挙げられる。これらの現像補充液組
成物における含有量は、０．０１〜５重量％が適当であ
る。

【０１８１】画像露光された感光性平版印刷版を現像処
理する具体的な方法としては、例えば特開平２−７０５
４号に記載の様に現像液を現像タンクに仕込み、この現
像液中に感光性平版印刷版を浸漬しつつ通過させる方法
や、現像タンクの現像液をスプレーする方法等がある。
この場合、現像補充液を連続的又は断続的に加える必要
がある。具体的には、自動現像機処理を行う場合、例え
ば特開昭５８−９５３４９号、特開昭６４−２１４５１
号等に記載の方法により現像補充液の補充を行うことが
できる。なお必要とあらば現像処理後、水洗の後不感脂
化処理、又はそのまま不感脂化処理、又は酸を含む水溶
液での処理、又は酸を含む水溶液での処理後不感脂化処
理を施してもよい。

【０１８２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１８３】合成例１ 乳化重合装置は５Ｌの４つ首フラスコに撹拌スタラー、
１Ｌの添加ロート、温度計、窒素ガス注入管、水冷凝縮
器を取り付け、そして加熱マントル中に入れ構成されて
いる。このフラスコに脱イオン水３３６０ｇとラウリル
スルホン酸ナトリウム３０％水溶液２０ｇを加え、この
活性剤系を窒素雰囲気の下に８０℃に加熱した。

【０１８４】この温度でメチルメタアクリレート２４９
ｇ、エチルアクリレート２４９ｇ、メタアクリル酸１３
５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２１６ｇお
よび１，４−ブタンジオールジアクリレート１６ｇを含
むモノマー混合物の２５％を一度に加えた。これに、過
硫酸カリウムの５％水性溶液１０ｍＬと、リン酸カリウ
ムの７％水性溶液１０ｍＬとを直ちに添加した。

【０１８５】反応混合物は乳濁し８５℃に発熱した。温
度を８０〜８８℃の間に保ちながら、モノマー混合物の
残部を９０分にわたって添加した。添加が終了したら、
反応混合物を８０〜８５℃でさらに２時間加熱した。青
みを帯びた乳濁液を室温まで冷却し、メタノールを添加
して凝固させた。得られたスラリーを濾過し、水で２回
水洗し、吸引して乾かし得られた微細な粉末を１００℃
の炉の中で４時間乾燥させた。

【０１８６】粉末粒子の球状の形が顕微鏡によって確認
された。これをミクロゲル（ａ）とする。

【０１８７】合成例２〜７ 合成例１と同様にして表１に示す構成モル比のミクロゲ
ル（ｂ）〜（ｇ）を得た。

【０１８８】

【化１４】

【０１８９】

【化１５】

【０１９０】合成例８ ミクロゲル（ａ）５７ｇとｏ−ナフトキノンジアジド−
５−スルホニルクロライド２４．５ｇを水に分散もしく
は溶解し、４０℃で撹拌下に１規定炭酸ナトリウム１３
５ｍＬを反応液がｐＨ７〜８を維持するように徐々に滴
下し、滴下終了後さらに１時間同温度にて撹拌を続け
た。この反応液を希塩酸（ｐＨ１〜３）２．５Ｌ中に注
入して沈殿を生成させ、生成した黄色沈殿を濾過、水洗
後減圧にて乾燥して感光性ミクロゲル（ｈ）を得た。

【０１９１】支持体の作製 厚さ０．３ｍｍのアルミニウム版（材質１０５０、調質
Ｈ１６）を、８５℃に保たれた１０％水酸化ナトリウム
水溶液中に浸漬し、３０秒間脱脂処理を行った後水洗し
た。この脱脂したアルミニウム版を、２５℃に保たれた
１０％硫酸水溶液中に１分間浸漬し、デスマット処理し
た後水洗した。次いでこのアルミニウム版を、１．０％
の塩酸水溶液中において、温度３０℃、電流密度６０Ａ
／ｄｍ²の条件で５０Ｈｚの正弦波交流電流により３０
秒間粗面化した。その後、６０℃に保たれた１％水酸化
ナトリウム水溶液中に１０秒間浸漬した後水洗した。次
いで、２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１０秒間
浸漬した後水洗した。次いで、２０％硫酸水溶液中で、
温度３５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ²の条件で１分間陽極
酸化処理を行った後水洗した。その後、７０℃に保たれ
た３号珪酸ソーダ１．０％水溶液で３０秒間浸漬処理し
た後、８０℃で５分間乾燥してアルミニウム支持体を得
た。

【０１９２】感光性平版印刷版試料の作製 次に、下記組成の感光性組成物塗布液をワイヤーバーを
用いてアルミニウム支持体表面に塗布し、８５℃で１分
間乾燥し、感光性組成物の層を設けた。このとき、感光
性組成物塗布液は乾燥重量として１．８ｇ／ｍ²となる
ようにした。

【０１９３】次に、支持体裏面から、感光層表面が８０
℃になるように加熱し、粉砕、分級された定方向径０．
５〜４０μｍのスチレン−アクリル酸−ブチルアクリレ
ート（比率、４５：３０：２５）共重合体粉末を、定量
供給する分体供給機を用いて印刷版表面１ｍ²当たり
０．０５ｇになるように均一に散布付着し、感光性平版
印刷版試料を得た。

【０１９４】 感光性組成物 ミクロゲル（表１） 表１添加量 ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン ０．２０ｇ ノボラック樹脂 表２添加量 （フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比が１０／５４／３６ でＭｗが４０００）ピロガロールアセトン樹脂（Ｍｗ：３０００）とｏ−ナフト キノンジアジド−５−スルホニルクロリドの縮合物（エステル化率３０％） 表１添加量 ポリエチレングリコール＃２０００ ０．２０ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学（株）製） ０．０８ｇ ２、４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル）−ｓ−ト リアジン ０．１５ｇ フッ素系界面活性剤ＦＣ−４３０（住友３Ｍ（株）製） ０．０３ｇ ｃｉｓ−１，２シクロヘキサンジカルボン酸 ０．２０ｇ メチルエチルケトン／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝３／７ １００ｍｌ 得られた感光性平版印刷版を、光源として４ｋＷメタル
ハライドランプを使用し、８ｍＷ／ｃｍ²で６０秒間照
射することにより露光した。この露光済みの感光性平版
印刷版を、下記の組成を有する現像液を自動現像機（Ｐ
ＳＺ−９１０、コニカ（株）製）に仕込み、現像処理を
行った。

【０１９５】 現像液１ Ａ珪酸カリウム（ＳｉＯ₂：２６ｗｔ％、Ｋ₂Ｏ：１３ｗｔ％） １００部 水酸化カリウム ８６部 フタル酸 １８部 ベータオキシナフトエ酸酸 １８部 水 １５１３部 ＳｉＯ₂濃度は１．５ｗｔ％、［ＳｉＯ₂］／［Ｍ］は
０．４２であった。尚、Ｍはカリウムである。

【０１９６】 現像液２ Ａ珪酸カリウム（ＳｉＯ₂：２６ｗｔ％、Ｋ₂Ｏ：１３ｗｔ％） １００部 比較現像液 水酸化カリウム ２９部 水 ４４８部 ＳｉＯ₂濃度は４．５ｗｔ％、［ＳｉＯ₂］／［Ｍ］は
０．７０であった。尚、Ｍはカリウムである。

【０１９７】評価方法 《クリア感度》感度測定用ステップタブレット（イース
トマンコダック社製Ｎｏ．２、濃度差０．１５ずつで２
１段階のグレースケール）を密着露光し現像処理を行っ
た。現像により感光層が完全に除去されたステップタブ
レットの段数を１／４段刻みでクリア感度を評価した。

【０１９８】《耐刷性》得られた平版印刷版を、印刷機
（三菱重工業（株）製 ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）にかけコ
ート紙、湿し水（東京インキ（株）製エッチ液ＳＧ−５
１ 濃度１．５％）、インキ（東洋インキ製造（株）製
ハイエコーＭ紅）を使用して印刷を行い、印刷物の画像
部にインキ着肉不良が現れるか非画像部にインキが付着
するまで印刷を行いその時の印刷枚数を求め、耐刷性を
評価した。

【０１９９】《感光層残膜量》現像処理を行った感光性
平版印刷版の非画像部を、Ｕ−３２１０ Ｓｐｅｃｔｒ
ｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（日立製作所（株）製）を用い
て、波長２８０ｎｍでの吸光度を測定し、感光層を塗布
しなかった支持体の吸光度との差を残膜量とした。

【０２００】《消去性》画像部に消去液ＲＰ−１Ｓ（富
士写真フィルム（株）製）を塗布し、一定時間放置して
から消去液を水洗除去する消去作業において、上記放置
時間を１０秒間〜６０秒間の範囲で１０秒きざみで変
え、何秒間で画像部の消去が完了するかを測定し、下記
の基準で評価した。

【０２０１】 Ａ：１０秒間以内 Ｂ：１０秒間より長く２０秒間以内 Ｃ：２０秒間より長く３０秒間以内 Ｄ：３０秒間より長い

【０２０２】

【表１】

【０２０３】本発明内の実施例１〜１０は、クリア感
度、耐刷性、感光層残膜量及び消去性いずれも優れてい
るが、本発明外の比較例１〜３は少くとも何れかの特性
に問題があることがわかる。

【０２０４】

【発明の効果】本発明により、アルミニウムを支持体と
する高耐刷性で、汚れ難さと消去性に優れた感光性平版
印刷版および感光性平版印刷版の処理方法を提供するこ
とが出来る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粗面化および陽極酸化処理を施されたア
   ルミニウム支持体上に、Ａ）キノンジアジド化合物、
   Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、およびＣ）カルボキシル基、
   水酸基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、ホスホン
   酸基、エポキシ基およびこれらの誘導体基からなる群か
   ら少なくとも１種の官能基を有するミクロゲルを含有す
   る感光性組成物の層を設けることを特徴とする感光性平
   版印刷版。
2. 【請求項２】 粗面化および陽極酸化処理を施されたア
   ルミニウム支持体上に、Ａ）キノンジアジド化合物、
   Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、およびＣ）キノンジアジドで
   化学修飾された感光性ミクロゲルを含有する感光性組成
   物の層を設けることを特徴とする感光性平版印刷版。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の感光性平版印刷版
   を、画像露光後、アルカリ金属珪酸塩を含む現像液であ
   って、下記の関係があり、かつＳｉＯ₂濃度が現像液組
   成物の総重量に対して１〜４重量％である現像液を用い
   て現像処理をすることを特徴とする感光性平版印刷版の
   処理方法。 ［ＳｉＯ₂］／［Ｍ］＝０．２５〜０．７５ （但し、ＳｉＯ₂はＳｉＯ₂のモル濃度、[Ｍ]はアルカリ
   金属のモル濃度を示す。）