JPH11184076A - Photosensitive lithographic printing plate and its processing method - Google Patents

Photosensitive lithographic printing plate and its processing method

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JPH11184076A
JPH11184076A JP35076097A JP35076097A JPH11184076A JP H11184076 A JPH11184076 A JP H11184076A JP 35076097 A JP35076097 A JP 35076097A JP 35076097 A JP35076097 A JP 35076097A JP H11184076 A JPH11184076 A JP H11184076A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acid
group
printing plate
photosensitive
lithographic printing
Prior art date
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Pending
Application number
JP35076097A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Koji Takagi
宏司 高木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
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  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive lithographic printing plate having an aluminum support and high printing resistance and resistance to staining and superior erasability and its processing method of the lithographic printing plate. SOLUTION: The photosensitive lithographic printing plate is formed by coating the surface-roughened and anodized aluminum support with a photosensitive composition comprising a quinonediazido compound, an alkali-soluble resin, and a microgel having at least one of functional groups, such as carboxy, hydroxy, phenolic hydroxy, sulfonic, phosphonic, epoxy, and their derivative groups, to manufacture the photosensitive layer.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性平版印刷版
とその処理方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photosensitive lithographic printing plate and a processing method therefor.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、平版印刷法は、水と油が本質的に
混じり合わないことを利用した印刷方法であり、印刷版
面には水を受容して油性インキを反発する非画像部と、
水を反発して油性インキを受容する画像部が形成され、
印刷機から水と油性インキを供給して、画像部に受容さ
れた油性インキのみを紙に転写する。印刷機は印刷版面
の画像部に受容された油性インキを一度ゴム性のブラン
ケットに転写した後、紙に転写するオフセット印刷方式
が一般的である。2. Description of the Related Art Conventionally, a lithographic printing method is a printing method utilizing the fact that water and oil do not essentially mix with each other, and a non-image portion which receives water on a printing plate surface and repels oil-based ink;
An image area that receives oily ink by repelling water is formed,
Water and oil-based ink are supplied from a printing machine, and only the oil-based ink received in the image area is transferred to paper. 2. Description of the Related Art In general, a printing press uses an offset printing method in which oily ink received in an image area of a printing plate is first transferred to a rubber blanket and then transferred to paper.

【０００３】従来、感光性平版印刷版に用いられる支持
体としては、印刷適性の面から親水性、保水性、感光層
との接着性に優れたものが要求され、このような観点か
ら通常表面を砂目立てといわれる粗面化処理を施された
アルミニウム板を用いられている。粗面化処理は、ボー
ル研磨、ブラシ研磨、ブラスト研磨、バフ研磨、ホーニ
ング研磨等の機械的粗面化法、また塩酸、硝酸等の酸性
電解液中で交流あるいは直流によって支持体表面を電解
処理する電気化学的粗面化法等が知られている。このよ
うな方法で砂目立て処理したアルミニウム板は、そのま
までは比較的柔らかく、摩耗しやすいので、次いで陽極
酸化処理を施して酸化皮膜が形成される。このように処
理されたアルミニウム板の表面は硬く、耐摩耗性に優れ
ている。Conventionally, a support used for a photosensitive lithographic printing plate is required to be excellent in hydrophilicity, water retention and adhesion to a photosensitive layer from the viewpoint of printability. An aluminum plate that has been subjected to a surface roughening process called graining is used. The surface roughening treatment is a mechanical surface roughening method such as ball polishing, brush polishing, blast polishing, buff polishing, and honing polishing, or the surface of the support is electrolytically treated by alternating current or direct current in an acidic electrolyte such as hydrochloric acid or nitric acid. There is known an electrochemical surface roughening method. The aluminum plate grained by such a method is relatively soft and easily abraded as it is, and is then subjected to an anodic oxidation treatment to form an oxide film. The surface of the aluminum plate thus treated is hard and has excellent wear resistance.

【０００４】ポジ型感光性平版印刷版は、このように処
理されたアルミニウム板上にｏ−キノンジアジド化合物
からなる感光層を設けたものが従来より広く知られてい
る。ｏ−キノンジアジドは紫外線露光によりカルボン酸
に変化することが知られており、これをアルカリ水溶液
で現像すると当該感光層の露光部のみが除去されて支持
体表面が露出する。アルミニウム支持体の表面は親水性
なので現像により支持体の表面が露出された部分（非画
像部）は水を受容して油性インキを反発する。一方、現
像により感光層の除去されなかった部分（画像部）は親
油性なので水を反発し油性インキを受容する。[0004] As the positive type photosensitive lithographic printing plate, a type in which a photosensitive layer comprising an o-quinonediazide compound is provided on an aluminum plate thus treated has been widely known. It is known that o-quinonediazide changes to carboxylic acid upon exposure to ultraviolet light, and when this is developed with an aqueous alkali solution, only the exposed portions of the photosensitive layer are removed and the surface of the support is exposed. Since the surface of the aluminum support is hydrophilic, a portion (non-image portion) where the surface of the support is exposed by development receives water and repels oil-based ink. On the other hand, the portion (image portion) of the photosensitive layer which has not been removed by development is lipophilic and repels water to receive oily ink.

【０００５】近年になり、印刷物の高生産性を目的に、
印刷機の高速化が普及しつつある。それに伴い、印刷機
作動時に印刷版にかかる負荷の増大、また高速化対応に
よる、インキ、湿し水等の印刷材料の変化、印刷環境の
変化から、また再生紙の利用等により、印刷版への耐刷
性、汚れ難さが、ますます要求されつつある。In recent years, for the purpose of high productivity of printed matter,
2. Description of the Related Art High-speed printing machines are becoming widespread. Along with this, increasing the load on the printing plate during operation of the printing press, and changes in printing materials such as ink and dampening water due to high-speed operation, changes in the printing environment, and the use of recycled paper to print plates Printing durability and stain resistance are increasingly required.

【０００６】また、平版印刷版たとえば写真製版により
製造されるような平版印刷版では、必然的に生じる不必
要な画像や削除訂正が必要な画像部が、消去液により修
正することが必要になる。一例を挙げればオリジナルフ
ィルムの汚れ、傷、切り口等によって印刷版面に露光過
不足が起き、これにより不要の画像が生じ、これを修正
することが必要になる。これらの露光不足による画像部
残りはいわゆる中間調に相当し、未露光部による不要画
像いわゆるベタ部よりも消去液による消去がしにくいた
め、印刷をしてから消去不十分を確認し改めて消去し直
すということになりがちで、印刷物生産性を劣化する原
因にもなっている。Further, in a lithographic printing plate, for example, a lithographic printing plate manufactured by photolithography, an unnecessary image which is inevitably generated or an image portion which needs to be deleted and corrected needs to be corrected with an erasing liquid. . For example, overexposure and underexposure may occur on the printing plate surface due to dirt, scratches, cuts, etc. on the original film, resulting in unnecessary images, which need to be corrected. The remaining image portion due to the insufficient exposure corresponds to a so-called halftone, and is more difficult to erase with an erasing liquid than an unnecessary image due to an unexposed portion, that is, a so-called solid portion. It tends to fix it, which is also a cause of deteriorating print productivity.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
ミニウムを支持体とする高耐刷性で、汚れ難さと消去性
に優れた感光性平版印刷版および感光性平版印刷版の処
理方法を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a photosensitive lithographic printing plate and a method for processing a photosensitive lithographic printing plate using aluminum as a support, which have high printing durability, excellent stain resistance and excellent erasability. To provide.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記構
成を採ることにより達成される。The object of the present invention is achieved by adopting the following constitution.

【０００９】（１） 粗面化および陽極酸化処理を施さ
れたアルミニウム支持体上に、Ａ）キノンジアジド化合
物、Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、およびＣ）カルボキシル
基、水酸基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、ホス
ホン酸基、エポキシ基およびこれらの誘導体基からなる
群から少なくとも１種の官能基を有するミクロゲルを含
有する感光性組成物の層を設けることを特徴とする感光
性平版印刷版。(1) A) a quinonediazide compound, B) an alkali-soluble resin, and C) a carboxyl group, a hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, on a roughened and anodized aluminum support. A photosensitive lithographic printing plate comprising a layer of a photosensitive composition containing a microgel having at least one functional group selected from the group consisting of a phosphonic acid group, an epoxy group, and a derivative group thereof.

【００１０】（２） 粗面化および陽極酸化処理を施さ
れたアルミニウム支持体上に、Ａ）キノンジアジド化合
物、Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、およびＣ）キノンジアジ
ドで化学修飾された感光性ミクロゲルを含有する感光性
組成物の層を設けることを特徴とする感光性平版印刷
版。(2) A photosensitizer containing, on a roughened and anodized aluminum support, A) a quinonediazide compound, B) an alkali-soluble resin, and C) a photosensitive microgel chemically modified with quinonediazide. A photosensitive lithographic printing plate comprising a layer of a photosensitive composition.

【００１１】（３） （１）又は（２）記載の感光性平
版印刷版を、画像露光後、アルカリ金属珪酸塩を含む現
像液であって、下記の関係があり、かつＳｉＯ2濃度が
現像液組成物の総重量に対して１〜４重量％である現像
液を用いて現像処理をすることを特徴とする感光性平版
印刷版の処理方法。(3) A developer containing an alkali metal silicate after the imagewise exposure of the photosensitive lithographic printing plate as described in (1) or (2), wherein the developer has the following relationship and the SiO 2 concentration is A method for processing a photosensitive lithographic printing plate, comprising performing development using a developer that is 1 to 4% by weight based on the total weight of the liquid composition.

【００１２】 ［ＳｉＯ2］／［Ｍ］＝０．２５〜０．７５ （但し、ＳｉＯ2はＳｉＯ2のモル濃度、[Ｍ]はアルカリ
金属のモル濃度を示す。） 本発明に関連する技術としては、カルボキシル基、水酸
基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、ホスホン酸
基、エポキシ基およびこれらの誘導体基からなる群から
少なくとも１種の官能基を有するミクロゲルを構成する
のに、上記官能基を有した重合可能なエチレン性不飽和
結合を有するモノマーを用いる技術がある。例えば、特
開平８−１６０６１８号〔００１８〕〜〔００２０〕、
〔００２２〕には、カルボキシル基、水酸基、エポキシ
基含有モノマーを用いる例が記載され、特開平３−７６
７０４号にも記載がある。又、キノンジアジドで化学修
飾された感光性ミクロゲルについては、特開平６−１１
８６４３号の〔０００７〕〜〔００４７〕に記載があ
る。しかし、ポジ型の印刷板を目的とするものは、本願
の出願人が出願した感光性ｏ−キノンジアジドで修飾さ
れたミクロゲルによるものがあるのみである（特開平６
−１１８６４３号）。[SiO 2 ] / [M] = 0.25 to 0.75 (provided that SiO 2 indicates a molar concentration of SiO 2 and [M] indicates a molar concentration of an alkali metal.) Technology related to the present invention As a microgel having at least one functional group from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, an epoxy group and a derivative group thereof, the above functional group is used. There is a technique using a monomer having a polymerizable ethylenically unsaturated bond. For example, JP-A-8-160618 [0018] to [0020],
[0022] describes an example using a monomer containing a carboxyl group, a hydroxyl group, or an epoxy group.
No. 704 also describes. Also, photosensitive microgels chemically modified with quinonediazide are disclosed in JP-A-6-11.
No. 8643, [0007] to [0047]. However, there is only one intended for a positive type printing plate using a microgel modified with a photosensitive o-quinonediazide filed by the present applicant (Japanese Patent Application Laid-Open No.
-1188643).

【００１３】本発明者等は鋭意検討した結果、ポジ型の
印刷板において、キノンジアジド化合物とミクロゲルを
併用した場合、極めて優れた効果を発揮することを見い
出し本発明に至った。上記公知文献には本発明の目的で
上記の如く構成するという思想はなく、その効果を予測
させるものでもない。As a result of intensive studies, the present inventors have found that when a quinonediazide compound and a microgel are used together in a positive-type printing plate, they exhibit an extremely excellent effect, and have reached the present invention. The above-mentioned known documents do not have the idea of configuring as described above for the purpose of the present invention and do not predict the effects thereof.

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【００１５】本発明に使用される支持体即ちアルミニウ
ム板としては、純アルミニウム又はアルミニウム合金よ
りなるものが挙げられる。アルミニウム合金としては種
々のものが使用でき、例えば珪素、銅、マンガン、マグ
ネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チ
タン、ナトリウム及び鉄等の金属とアルミニウムの合金
が用いられる。The support or aluminum plate used in the present invention includes those made of pure aluminum or aluminum alloy. Various aluminum alloys can be used, and for example, an alloy of aluminum with a metal such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel, titanium, sodium and iron is used.

【００１６】アルミニウム支持体は粗面化に先立ってア
ルミニウム表面の油脂、錆、ごみなどを除去するために
脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、ト
リクレン及びシンナー等による溶剤脱脂、ケロシン及び
トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン
脱脂処理等が用いられる。又、上記脱脂処理のみでは除
去されない汚れや自然酸化皮膜を除去するために、苛性
ソーダ等のアルカリ水溶液を用いることもできる。The aluminum support is preferably subjected to a degreasing treatment prior to surface roughening in order to remove grease, rust, dust and the like on the aluminum surface. Examples of the degreasing treatment include solvent degreasing using trichlene and thinner, and emulsion degreasing using an emulsion of kerosene and triethanol. In addition, an alkaline aqueous solution such as caustic soda can be used to remove stains and natural oxide films that cannot be removed only by the above degreasing treatment.

【００１７】粗面化方法としては、機械的に表面を粗面
化する方法、電気化学的に粗面化する方法、アルカリ又
は酸或いはそれらの混合物からなるエッチング剤で表面
を粗面化する化学的粗面化方法がある。又、これらを組
み合わせた方法も利用することができる。The surface roughening method includes a method of mechanically roughening the surface, a method of electrochemically roughening the surface, and a method of roughening the surface with an etching agent comprising an alkali, an acid, or a mixture thereof. There is a target surface roughening method. Further, a method combining these can also be used.

【００１８】機械的粗面化法には、例えばボール研磨、
ブラシ研磨、ブラスト研磨、バフ研磨及びホーニング研
磨等の方法がある。この中でも、ブラシ研磨及びホーニ
ング研磨が好ましい。更に、あらかじめ粗面化されたシ
ートを支持体表面に張り合わせ、圧力をかけて粗面パタ
ーンを転写することにより粗面化を行うこともできる。The mechanical roughening method includes, for example, ball polishing,
There are methods such as brush polishing, blast polishing, buff polishing, and honing polishing. Among them, brush polishing and honing polishing are preferable. Further, the sheet may be roughened by pasting the previously roughened sheet to the surface of the support and applying pressure to transfer the rough surface pattern.

【００１９】又電気化学的粗面化法には、例えば塩酸又
は硝酸等を含む酸性電解液中で交流又は直流によって表
面を電解処理する方法がある。この内の１つ、もしくは
２つ以上の方法を併用することにより、支持体を粗面化
することができる。As the electrochemical surface roughening method, there is a method in which the surface is electrolytically treated by an alternating current or a direct current in an acidic electrolytic solution containing, for example, hydrochloric acid or nitric acid. The support can be roughened by using one or two or more of these methods.

【００２０】電気化学的粗面化（処理電解粗面化処理）
については、例えば特公昭４８−２８１２３号、英国特
許第８９６，５６３号及び特開昭５３−６７５０７号に
記載されており、本発明においてはこれらの方法を好適
に用いることができる。Electrochemical surface roughening (treatment electrolytic surface roughening)
Are described, for example, in JP-B-48-28123, British Patent No. 896,563 and JP-A-53-67507, and these methods can be suitably used in the present invention.

【００２１】電気化学的粗面化において印加される電圧
は、１〜５０ボルトが好ましく、５〜３０ボルトが更に
好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2が好ま
しく、２０〜１５０Ａ／ｄｍ2が更に好ましい。電気量
は、１００〜２０００クーロン／ｄｍ2が好ましく、よ
り好ましくは２００〜１５００クーロン／ｄｍ2、更に
好ましくは２００〜１０００クーロン／ｄｍ2である。
温度は、１０〜５０℃が好ましく、１５〜４５℃が更に
好ましい。塩酸又は硝酸濃度は０．１〜５重量％が好ま
しい。The voltage applied in the electrochemical graining is preferably 1 to 50 volts, more preferably 5 to 30 volts. The current density is preferably from 10 to 200 A / dm 2, more preferably 20 to 150 A / dm 2. Quantity of electricity is preferably from 100 to 2000 coulombs / dm 2, more preferably 200 to 1500 coulombs / dm 2, more preferably from 200 to 1000 coulombs / dm 2.
The temperature is preferably from 10 to 50C, more preferably from 15 to 45C. The concentration of hydrochloric acid or nitric acid is preferably 0.1 to 5% by weight.

【００２２】電解溶液には、必要に応じて硝酸塩、塩化
物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ
酸、酢酸及び蓚酸等を加えることが出来る。If necessary, nitrate, chloride, amines, aldehydes, phosphoric acid, chromic acid, boric acid, acetic acid, oxalic acid and the like can be added to the electrolytic solution.

【００２３】粗面化処理を２つ以上組み合わせる場合
は、各処理の間に酸又はアルカリの水溶液に浸漬する化
学的エッチング処理を行うことが好ましい。酸として
は、例えば硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が
含まれ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等が含まれる。これらの中でもアルカリの水
溶液を用いるのが好ましい。これらの酸又はアルカリの
０．０５〜４０重量％水溶液を用い、４０〜１００℃の
液温において５〜３００秒処理することが好ましい。When two or more roughening treatments are combined, it is preferable to perform a chemical etching treatment immersed in an aqueous acid or alkali solution between each treatment. The acid includes, for example, sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and the like, and the base includes, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like. Among these, it is preferable to use an aqueous alkali solution. It is preferable to perform treatment at a solution temperature of 40 to 100 ° C. for 5 to 300 seconds using a 0.05 to 40% by weight aqueous solution of these acids or alkalis.

【００２４】粗面化処理は、搬送時に感光層への擦り傷
を防止するための滑り性を付与するために裏面に施して
も良い。The surface roughening treatment may be performed on the back surface of the photosensitive layer in order to impart slipperiness to prevent abrasion on the photosensitive layer during transportation.

【００２５】粗面化処理されたアルミニウム支持体は次
いで陽極酸化処理が施される。陽極酸化処理に用いられ
る電解液としては多孔質酸化皮膜を形成するものならば
いかなるものでも使用でき、一般には硫酸、燐酸、蓚
酸、クロム酸、スルファミン酸及びベンゼンスルホン酸
等或いはこれらの２種類以上を組み合わせた混酸が用い
られる。陽極酸化の処理条件は使用する電解液により種
々変化するので一概に特定し得ないが、一般的には電解
液の濃度が１〜８０重量％、温度５〜７０℃、電流密度
１〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００ボルト、電解時間
１０秒〜５分の範囲が適当である。好ましいのは硫酸法
で、通常直流電流で処理が行われるが、交流を用いるこ
ともできる。硫酸の濃度は１０〜５０重量％、温度２０
〜５０℃、電流密度１〜２０Ａ／ｄｍ2で２０〜２５０
秒間電解処理されるのが好ましく、又電解液中にはアル
ミニウムイオンが含まれている方が好ましい。The roughened aluminum support is then anodized. As the electrolyte used for the anodic oxidation treatment, any electrolyte can be used as long as it forms a porous oxide film. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid, and the like, or two or more kinds thereof are used. Is used. Since the anodizing treatment conditions vary depending on the electrolytic solution used, they cannot be specified unconditionally, but generally the concentration of the electrolytic solution is 1 to 80% by weight, the temperature is 5 to 70 ° C, and the current density is 1 to 60 A / dm 2 , a voltage of 1 to 100 volts, and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are appropriate. Preferred is a sulfuric acid method, which is usually treated with a direct current, but an alternating current can also be used. Sulfuric acid concentration is 10-50% by weight, temperature 20
５０50 ° C., 20 to 250 at a current density of 1 to 20 A / dm 2
The electrolytic treatment is preferably performed for a second, and it is more preferable that the electrolytic solution contains aluminum ions.

【００２６】陽極酸化処理されたアルミニウム支持体は
次いで必要に応じて封孔処理が施される。封孔処理は、
熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、
重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理及び酢酸アンモ
ニウム塩処理等の公知の方法を用いて行うことができ
る。封孔処理されたアルミニウム支持体には次いで、親
水性層を設けてもよい。親水性層の形成には、米国特許
第３，１８１，４６１号に記載のアルカリ金属珪酸塩、
米国特許第１，８６０，４２６号に記載の親水性セルロ
ース、特公平６−９４２３４号、特公平６−２４３６号
に記載のアミノ酸及びその塩、特開昭６０−２３２９９
８号に記載の水酸基を有するアミン類及びその塩、特開
昭６２−１９４９４号に記載の燐酸塩、特開昭５９−１
０１６５１号に記載のスルホ基を有するモノマー単位を
含む高分子化合物、米国特許第３，２７６，８６８号、
第４，１５３，４６１号及び第４，６８９，２７２号に
記載のポリビニルホスホン酸等を用いることができる。The anodized aluminum support is then optionally subjected to a sealing treatment. The sealing process is
Hot water treatment, boiling water treatment, steam treatment, sodium silicate treatment,
A known method such as a dichromate aqueous solution treatment, a nitrite treatment, and an ammonium acetate treatment can be used. The sealed aluminum support may then be provided with a hydrophilic layer. For forming the hydrophilic layer, an alkali metal silicate described in US Pat. No. 3,181,461,
Hydrophilic cellulose described in U.S. Pat. No. 1,860,426, amino acids and salts thereof described in JP-B-6-94234 and JP-B-6-2436, JP-A-60-23299.
No. 8, amines having a hydroxyl group and salts thereof, phosphates described in JP-A-62-19494, JP-A-59-1
01651, a polymer compound containing a monomer unit having a sulfo group, US Pat. No. 3,276,868,
For example, polyvinyl phosphonic acid described in Nos. 4,153,461 and 4,689,272 can be used.

【００２７】支持体の裏面には、意匠を具現化するため
の任意の形状及びバーコード等を、インクジェット方
式、印刷方式等により形成しても良い。On the back surface of the support, an arbitrary shape for embodying the design, a bar code, or the like may be formed by an ink jet method, a printing method, or the like.

【００２８】本発明において、アルミニウム板支持体の
感光性組成物の層とは反対側の面に、珪素化合物を含有
する被覆層が設けてもよい。珪素化合物としては、アル
カリ金属珪酸塩、珪素アルコキシド及びシランカップリ
ング剤等が挙げられる。In the present invention, a coating layer containing a silicon compound may be provided on the surface of the aluminum plate support opposite to the layer of the photosensitive composition. Examples of the silicon compound include an alkali metal silicate, a silicon alkoxide, and a silane coupling agent.

【００２９】アルミニウム支持体の感光性組成物の層と
は反対側の面に珪素化合物を含有する被覆層を設けても
よく、皮膜形成能を向上させるために有機性高分子化合
物を添加することが出来る。更に、安定した被覆層を得
るために、可塑剤を添加することも出来る。A coating layer containing a silicon compound may be provided on the surface of the aluminum support opposite to the layer of the photosensitive composition, and an organic polymer compound may be added to improve the film-forming ability. Can be done. Further, in order to obtain a stable coating layer, a plasticizer can be added.

【００３０】又、裏面の被覆層には、製版台での作業
性、自動製版装置での搬送性のための滑り性の調整及び
塗布性を向上させるために両性界面活性剤、アニオン界
面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤及
びフッ素系界面活性剤等を、又着色して裏面で版種を判
別出来るようにするために染料や顔料を添加することも
出来る。The coating layer on the back surface has an amphoteric surfactant and an anionic surfactant in order to adjust workability on a plate-making table, slipperiness for transportability in an automatic plate-making apparatus, and improve coating properties. , A cationic surfactant, a nonionic surfactant, a fluorine-based surfactant, and the like, and a dye or a pigment can be added for coloring so that the type of the plate can be identified on the back surface.

【００３１】本発明において、アルミニウム支持体の感
光性組成物の層とは反対側の面の珪素化合物を含有する
被覆層は、水、メタノール、エタノール及びメチルエチ
ルケトン等の有機溶剤に上記の被覆層組成物を分散又は
溶解し、塗布、乾燥することにより設けることが出来
る。塗布は、被覆層組成物の０．００５〜１０重量％の
溶液を、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布及びワ
イヤーバー塗布等の方法を用いて行うことが出来る。In the present invention, the coating layer containing the silicon compound on the side opposite to the layer of the photosensitive composition on the aluminum support is prepared by adding the above coating layer composition to an organic solvent such as water, methanol, ethanol and methyl ethyl ketone. It can be provided by dispersing or dissolving the substance, coating and drying. The coating can be performed by applying a solution of 0.005 to 10% by weight of the coating layer composition by a method such as spin coating, spray coating, curtain coating, and wire bar coating.

【００３２】上記被覆層の塗布量は、乾燥後の重量とし
て０．００１〜１０ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、より好
ましくは０．０１〜１ｇ／ｍ2である。The coated amount of the coating layer is preferably in the range of 0.001 to 10 g / m 2 as the weight after drying, more preferably from 0.01 to 1 g / m 2.

【００３３】上記感光性組成物に用いるｏ−キノンジア
ジド化合物は、特に限定されるものではなく、これら用
途に用いられる各種のｏ−キノンジアジド化合物を用い
ることができる。The o-quinonediazide compound used in the photosensitive composition is not particularly limited, and various o-quinonediazide compounds used for these applications can be used.

【００３４】以下に、本発明に用いられるｏ−キノンジ
アジド化合物について説明する。The o-quinonediazide compound used in the present invention will be described below.

【００３５】本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化
合物としては、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸と、フェノール類とアルデヒドまたはケトンとの
重縮合樹脂とのエステル化合物が挙げられる。Examples of the o-quinonediazide compound used in the present invention include ester compounds of o-naphthoquinonediazidesulfonic acid and a polycondensation resin of a phenol and an aldehyde or ketone.

【００３６】上記フェノール類としては、例えば、フェ
ノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、３，５−キシレノール、カルバクロール、チモー
ル等の一価フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒド
ロキノン等の二価フェノール、ピロガロール、フロログ
ルシン等の三価フェノール等が挙げられる。上記アルデ
ヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、ベンズアル
デヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、フラ
フラール等が挙げられる。これらのうち好ましいもの
は、ホルムアルデヒド及びベンズアルデヒドである。上
記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケ
トン等が挙げられる。Examples of the phenols include monohydric phenols such as phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 3,5-xylenol, carvacrol, thymol, and divalent such as catechol, resorcinol, and hydroquinone. Examples include trihydric phenols such as phenol, pyrogallol, and phloroglucin. Examples of the aldehyde include formaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, crotonaldehyde, and furfural. Preferred among these are formaldehyde and benzaldehyde. Examples of the ketone include acetone and methyl ethyl ketone.

【００３７】上記フェノール類とアルデヒドまたはケト
ンとの重縮合樹脂の具体的な例としては、フェノール・
ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホルムアルデ
ヒド樹脂、ｍ−、ｐ−混合クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロ
ール・アセトン樹脂等が挙げられる。Specific examples of the above polycondensation resin of phenols and aldehydes or ketones include phenol
Formaldehyde resin, m-cresol / formaldehyde resin, m-, p-mixed cresol / formaldehyde resin, resorcin / benzaldehyde resin, pyrogallol / acetone resin and the like.

【００３８】ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸と、
フェノール類とアルデヒドまたはケトンとの重縮合樹脂
とのエステル化合物において、重縮合樹脂のフェノール
類のＯＨ基に対するｏ−ナフトキノンジアジドスルホン
酸の縮合率（ＯＨ基１個に対する反応率）は、１５〜８
０％が好ましく、より好ましいのは２０〜４５％であ
る。O-naphthoquinonediazidosulfonic acid;
In an ester compound of a polycondensation resin of a phenol and an aldehyde or ketone, the condensation rate of o-naphthoquinonediazidosulfonic acid to the OH group of the phenol of the polycondensation resin (reaction rate for one OH group) is 15 to 8
0% is preferable, and 20 to 45% is more preferable.

【００３９】更に、本発明においては、特開昭５８−４
３４５１号に記載のｏ−キノンジアジド化合物も使用す
ることができる。これらｏ−キノンジアジド化合物とし
ては、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン
酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸ア
ミド、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド
などの公知の１，２−キノンジアジド化合物が挙げられ
る。更に具体的には、ジェイ・コサール（Ｊ．Ｋｏｓａ
ｒ）著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｌｉｇ
ｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ）第３３９
〜３５２頁（１９６５年）、ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）社
（ニューヨーク）やダブリュ・エス・ディ・フォレスト
（Ｗ．Ｓ．Ｄｅ Ｆｏｒｅｓｔ）著「フォトレジスト」
（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）第５０巻（１９７５年）、
マックローヒル（Ｍｃ Ｇｒａｗ Ｈｉｌｌ）社（ニュ
ーヨーク）に記載されている１，２−ベンゾキノンジア
ジド−４−スルホン酸フェニルエステル、１，２，
１′，２′−ジ−（ベンゾキノンジアジド−４−スルホ
ニル）−ジヒドロキシビフェニル、１，２−ベンゾキノ
ンジアジド−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ナフチル）−
スルホンアミド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸シクロヘキシルエステル、１−（１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホニル）−３，５−ジメ
チルピラゾール、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン−４′−ヒドロキシジフェニル−４′−アゾ−
β―ナフトール−エステル、Ｎ，Ｎ−ジ−（１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホニル）−アニリン、
２′−（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニ
ルオキシ）−１−ヒドロキシ−アントラキノン、１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン−２，４−ジヒ
ドロキシベンゾフェノンエステル、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸−２，３，４−トリヒドロ
キシベンゾフェノンエステル、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸クロリド２モルと４，４′−ジ
アミノベンゾフェノン１モルとの縮合物、１−２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２モルと
４，４′−ジヒドロキシ−１，１′−ジフェニルスルホ
ン１モルとの縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸クロリド１モルとプルプロガリン１モル
との縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド−５−（Ｎ
−ジヒドロアビエチル）−スルホンアミド等の１，２−
キノンジアジド化合物を例示することができる。また、
特公昭３７−１９５３号、同３７−３６２７号、同３７
−１３１０９号、同４０−２６１２６号、同４０−３８
０１号、同４５−５６０４号、同４５−２７３４５号、
同５１−１３０１３号、特開昭４８−９６５７５号、同
４８−６３８０２号、同４８−６３８０３号に記載され
た１，２−キノンジアジド化合物も挙げることができ
る。Further, according to the present invention, JP-A-58-4
The o-quinonediazide compound described in No. 3451 can also be used. Examples of these o-quinonediazide compounds include 1,2-benzoquinonediazidesulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid ester, 1,2-benzoquinonediazidesulfonic acid amide, and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid amide. Known 1,2-quinonediazide compounds. More specifically, J. Kosar (J. Kosa)
r) "Light-sensitive systems" (Lig
ht-Sensitive Systems) 339
352 pages (1965), "Photoresist" by John Willy & Sons (New York) and WS De Forest.
(Photoresist) Volume 50 (1975),
1,2-Benzoquinonediazide-4-sulfonic acid phenyl ester, 1,2,2, described in McGraw Hill (New York).
1 ', 2'-di- (benzoquinonediazide-4-sulfonyl) -dihydroxybiphenyl, 1,2-benzoquinonediazide-4- (N-ethyl-N-β-naphthyl)-
Sulfonamide, 1,2-naphthoquinonediazide-5
Cyclohexyl sulfonic acid ester, 1- (1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl) -3,5-dimethylpyrazole, 1,2-naphthoquinonediazide-5
Sulfone-4'-hydroxydiphenyl-4'-azo-
β-naphthol-ester, N, N-di- (1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl) -aniline,
2 '-(1,2-naphthoquinonediazido-5-sulfonyloxy) -1-hydroxy-anthraquinone, 1,2
-Naphthoquinonediazide-5-sulfone-2,4-dihydroxybenzophenone ester, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid-2,3,4-trihydroxybenzophenone ester, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid Condensate of 2 mol of chloride and 1 mol of 4,4'-diaminobenzophenone, 2 mol of 1-2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride and 1 mol of 4,4'-dihydroxy-1,1'-diphenylsulfone 1,2-naphthoquinonediazide-
Condensate of 1 mol of 5-sulfonic acid chloride and 1 mol of purprogalin, 1,2-naphthoquinonediazide-5- (N
1,2- such as -dihydroabiethyl) -sulfonamide
A quinonediazide compound can be exemplified. Also,
JP-B-37-1953, JP-B-37-3627, JP-B-37
No. -13109, No. 40-26126, No. 40-38
No. 01, No. 45-5604, No. 45-27345,
1,2-quinonediazide compounds described in JP-A-51-13013, JP-A-48-96575, JP-A-48-63802, and JP-A-48-63803 can also be mentioned.

【００４０】上記ｏ−キノンジアジド化合物のうち、
１，２−ベンゾキノンジアジドスルホニルクロリド又は
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドをピ
ロガロール・アセトン縮合樹脂又は２，３，４−トリヒ
ドロキシベンゾフェノンと反応させて得られるｏ−キノ
ンジアジドエステル化合物が特に好ましい。Of the above o-quinonediazide compounds,
An o-quinonediazide ester compound obtained by reacting 1,2-benzoquinonediazidosulfonyl chloride or 1,2-naphthoquinonediazidosulfonylchloride with a pyrogallol-acetone condensed resin or 2,3,4-trihydroxybenzophenone is particularly preferred.

【００４１】本発明において、ｏ−キノンジアジド化合
物は、上記化合物を各々単独で用いてもよいし、２種以
上組合せて用いてもよい。In the present invention, as the o-quinonediazide compound, the above compounds may be used alone or in combination of two or more.

【００４２】ｏ−キノンジアジド化合物は、感光性組成
物の５〜６０重量％を占める割合で用いるのが好まし
く、特に好ましいのは、１０〜５０重量％である。The o-quinonediazide compound is preferably used in a proportion occupying 5 to 60% by weight of the photosensitive composition, and particularly preferably 10 to 50% by weight.

【００４３】本発明の感光性組成物には、アルカリ可溶
性樹脂を添加する。ここでアルカリ可溶性樹脂とは、ア
ルカリ水溶液に可溶である樹脂ばかりでなく、アルカリ
水溶液に膨潤性である樹脂も含まれる用語として用いら
れている。An alkali-soluble resin is added to the photosensitive composition of the present invention. Here, the term “alkali-soluble resin” is used as a term that includes not only a resin that is soluble in an alkaline aqueous solution but also a resin that is swellable in an alkaline aqueous solution.

【００４４】これらアルカリ可溶性樹脂としては、ノボ
ラック樹脂、フェノール性水酸基を有するビニル系重合
体、特開昭５５−５７８４１号に記載されている多価フ
ェノールとアルデヒド又はケトンとの縮合樹脂等が挙げ
られる。Examples of these alkali-soluble resins include novolak resins, vinyl polymers having a phenolic hydroxyl group, and condensation resins of polyhydric phenols and aldehydes or ketones described in JP-A-55-57841. .

【００４５】本発明に使用されるノボラック樹脂として
は、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレ
ゾール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８４
１号に記載されているようなフェノール・クレゾール・
ホルムアルデヒド共重合体樹脂、特開昭５５−１２７５
５３号に記載されているようなｐ−置換フェノールとフ
ェノールもしくは、クレゾールとホルムアルデヒドとの
共重合体樹脂等が挙げられる。The novolak resin used in the present invention includes, for example, phenol / formaldehyde resin, cresol / formaldehyde resin, and JP-A-55-5784.
Phenol cresol as described in No. 1
Formaldehyde copolymer resin, JP-A-55-1275
No. 53, such as a copolymer resin of p-substituted phenol and phenol or cresol and formaldehyde.

【００４６】前記ノボラック樹脂の分子量（ポリスチレ
ン標準）は、好ましくは数平均分子量Ｍｎが３．００×
１０2〜７．５０×１０3、重量平均分子量Ｍｗが１．０
０×１０3〜３．００×１０4、より好ましくはＭｎが
５．００×１０2〜４．００×１０3、Ｍｗが３．００×
１０3〜２．００×１０4である。The molecular weight (polystyrene standard) of the novolak resin preferably has a number average molecular weight Mn of 3.00 ×.
10 2 to 7.50 × 10 3 , weight average molecular weight Mw of 1.0
0 × 10 3 to 3.00 × 10 4 , more preferably Mn is 5.00 × 10 2 to 4.00 × 10 3 and Mw is 3.00 ×
10 3 to 2.00 × 10 4 .

【００４７】上記ノボラック樹脂は単独で用いてもよい
し、２種以上組合せて用いてもよい。The above novolak resins may be used alone or in combination of two or more.

【００４８】上記ノボラック樹脂の感光性組成物中に占
める割合は５〜９５重量％が好ましい。The proportion of the novolak resin in the photosensitive composition is preferably from 5 to 95% by weight.

【００４９】また、本発明に好ましく用いられるフェノ
ール性水酸基を有するビニル系共重合体としては、該フ
ェノール性水酸基を有する単位を分子構造中に有する重
合体であり、下記一般式〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕の少なくとも１
つの構造単位を含む重合体が好ましい。The vinyl copolymer having a phenolic hydroxyl group preferably used in the present invention is a polymer having a unit having the phenolic hydroxyl group in its molecular structure, and has the following general formulas [I] to [I]. V]
Polymers containing two structural units are preferred.

【００５０】[0050]

【化１】 Embedded image

【００５１】（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ水素原
子、アルキル基又はカルボキシル基、好ましくは水素原
子を表わす。Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子又はアルキ
ル基を表わし、好ましくは水素原子又はメチル基、エチ
ル基等のアルキル基を表わす。Ｒ4は水素原子、アルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基を表わし、好ましく
は水素原子を表わす。Ａは窒素原子又は酸素原子と芳香
族炭素原子とを連結する、置換基を有していてもよいア
ルキレン基を表わし、ｍは０〜１０の整数を表わし、Ｂ
は置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を
有してもよいナフチレン基を表わす。） 本発明に用いられる重合体としては共重合体型の構造を
有するものが好ましく、前記一般式〔Ｉ〕〜一般式
〔Ｖ〕でそれぞれ示される構造単位と組合せて用いるこ
とができる単量体単位としては、例えば、エチレン、プ
ロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等の
エチレン系不飽和オレフィン類、例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロス
チレン等のスチレン類、例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸等のアクリル酸類、例えば、イタコン、マレイン
酸、無水マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、
例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸
フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸エチル等の
α−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル類、例え
ば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニト
リル類、例えば、アクリルアミド等のアミド類、例え
ば、アクリルアニリド、ｐ−クロロアクリルアニリド、
ｍ−ニトロアクリルアニリド、ｍ−メトキシアクリルア
ニリド等のアニリド類、例えば、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル
エステル類、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビ
ニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、β−クロロ
エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニ
ル、ビニリデンクロライド、ビニリデンシアナイド、例
えば、１−メチル−１−メトキシエチレン、１，１−ジ
メトキシエチレン、１，２−ジメトキシエチレン、１，
１−ジメトキシカルボニルエチレン、１−メチル−１−
ニトロエチレン等のエチレン誘導体類、例えば、Ｎ−ビ
ニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイ
ンドール、Ｎ−ビニルピロリデン、Ｎ−ビニルピロリド
ン等のＮ−ビニル系単量体がある。これらのビニル系単
量体は、不飽和二重結合が開裂した構造で高分子化合物
中に存在する。(Wherein R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, an alkyl group or a carboxyl group, preferably a hydrogen atom. R 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or methyl R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, preferably a hydrogen atom, and A represents a nitrogen atom or an oxygen atom connected to an aromatic carbon atom. Represents an alkylene group which may have a substituent, m represents an integer of 0 to 10,
Represents a phenylene group which may have a substituent or a naphthylene group which may have a substituent. As the polymer used in the present invention, those having a copolymer type structure are preferable, and monomer units that can be used in combination with the structural units represented by the general formulas [I] to [V], respectively. Examples thereof include ethylenically unsaturated olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, and isoprene, for example, styrene, α
-Methylstyrene, p-methylstyrene, styrenes such as p-chlorostyrene, for example, acrylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, for example, itacone, maleic acid, unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as maleic anhydride,
For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, α-chloromethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate Esters of α-methylene aliphatic monocarboxylic acid such as ethyl methacrylate, for example, acrylonitrile, nitriles such as methacrylonitrile, for example, amides such as acrylamide, for example, acrylanilide, p-chloroacrylanilide,
anilides such as m-nitroacrylanilide and m-methoxyacrylanilide; for example, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, and vinyl acetate; for example, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, β- Vinyl ethers such as chloroethyl vinyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene cyanide, for example, 1-methyl-1-methoxyethylene, 1,1-dimethoxyethylene, 1,2-dimethoxyethylene,
1-dimethoxycarbonylethylene, 1-methyl-1-
There are ethylene derivatives such as nitroethylene, and N-vinyl monomers such as N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole, N-vinyl pyrrolidene, and N-vinyl pyrrolidone. These vinyl monomers exist in a polymer compound in a structure in which an unsaturated double bond is cleaved.

【００５２】上記の単量体のうち脂肪族モノカルボン酸
のエステル類、ニトリル類が本発明の目的に対して優れ
た性能を示し、好ましい。Among the above-mentioned monomers, esters and nitriles of aliphatic monocarboxylic acids exhibit excellent performance for the purpose of the present invention and are preferred.

【００５３】これらの単量体は、本発明に用いられる重
合体中にブロックまたはランダムのいずれかの状態で結
合していてもよい。These monomers may be bonded to the polymer used in the present invention in either a block or random state.

【００５４】ビニル系重合体は、上記重合体を単独で用
いてもよいし、また、２種以上組合せて用いてもよい。
又、他の高分子化合物等と組合せて用いることもでき
る。As the vinyl polymer, the above polymers may be used alone or in combination of two or more.
Further, it can be used in combination with another polymer compound or the like.

【００５５】上記ビニル系重合体の感光性組成物中に占
める割合は０．５〜７０重量％であることが好ましい。The ratio of the vinyl polymer in the photosensitive composition is preferably 0.5 to 70% by weight.

【００５６】また、下記の一般式〔VI〕で示される構造
単位を有するアルカリ可溶性樹脂も本発明の感光性組成
物に用いることができる。Further, an alkali-soluble resin having a structural unit represented by the following general formula [VI] can also be used in the photosensitive composition of the present invention.

【００５７】[0057]

【化２】 Embedded image

【００５８】（式中、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、アルキル基
またはフェニル基を表す。） 一般式〔VI〕で示される構造単位を有するアルカリ可溶
性樹脂は、モノマーとして、例えば、ベンジルメタクリ
レート、ベンジルアクリレートを重合することにより、
あるいは、これらモノマーとこれらモノマーと共重合す
ることができる他のビニル系のモノマーとを共重合させ
ることによって得ることができる。(Wherein, R 1 to R 4 represent a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group.) The alkali-soluble resin having the structural unit represented by the general formula [VI] may be a monomer such as benzyl methacrylate, By polymerizing benzyl acrylate,
Alternatively, it can be obtained by copolymerizing these monomers with other vinyl monomers that can be copolymerized with these monomers.

【００５９】一般式〔VI〕で示される構造単位を有する
アルカリ可溶性樹脂としては、上記（ｌ）項に示した芳
香族性水酸基を有するビニルモノマー、特に、フェノー
ル性水酸基を有するビニルモノマーを用いた共重合体が
好ましい。As the alkali-soluble resin having the structural unit represented by the general formula [VI], a vinyl monomer having an aromatic hydroxyl group shown in the above item (1), particularly a vinyl monomer having a phenolic hydroxyl group was used. Copolymers are preferred.

【００６０】上記一般式〔VI〕で示される構造単位を有
する重合体は、２０，０００〜２００，０００の分子量
を有するものが好ましく、より好ましくは、２０，００
０〜１３０，０００の分子量を有するものである。ま
た、上記一般式〔VI〕で示される構造単位を有する重合
体は、一般式〔VI〕で示される構造単位を３〜４０モル
％含むものが好ましく、更に、５〜２０モル％含むもの
がより好ましい。The polymer having the structural unit represented by the above general formula [VI] preferably has a molecular weight of 20,000 to 200,000, more preferably 20,000.
It has a molecular weight of 0 to 130,000. Further, the polymer having the structural unit represented by the general formula [VI] preferably contains the structural unit represented by the general formula [VI] in an amount of 3 to 40 mol%, more preferably 5 to 20 mol%. More preferred.

【００６１】以下に、上記重合体の具体例を挙げる。Hereinafter, specific examples of the above polymer will be described.

【００６２】[0062]

【化３】 Embedded image

【００６３】これら重合体は、他の重合体をブレンドし
てもよい。These polymers may be blended with other polymers.

【００６４】カルボキシル基、水酸基、フェノール性水
酸基、スルホン酸基、エポキシ基及びこれらの誘導体基
からなる群から、少なくとも１種の官能基を有するミク
ロゲルを構成するには、これら官能基を有した重合可能
なエチレン性不飽和結合を有するモノマーを用いればよ
い。In order to form a microgel having at least one functional group from the group consisting of carboxyl groups, hydroxyl groups, phenolic hydroxyl groups, sulfonic acid groups, epoxy groups, and derivatives thereof, a polymer having these functional groups must be formed. A monomer having a possible ethylenically unsaturated bond may be used.

【００６５】例えば、特開平８−１６０６１８号に記載
のごときカルボキシル基、水酸基、エポキシ基含有モノ
マーがある。具体的には、カルボキシル基含有モノマー
としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケ
イヒ酸等の不飽和モノカルボン酸類；（無水）マレイン
酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸、メ
サコン酸等の不飽和ポリカルボン酸（無水物）類；前記
不飽和ポリカルボン酸の遊離カルボキシル基含有エステ
ル類；前記不飽和ポリカルボン酸の遊離カルボキシル基
含有ニトリル類；前記不飽和ポリカルボン酸の遊離カル
ボキシル基含有アミド類等を挙げることができる。これ
らのカルボキシル基含有モノマーのうち、（メタ）アク
リル酸、イタコン酸等が好ましい。For example, there are carboxyl group, hydroxyl group and epoxy group-containing monomers as described in JP-A-8-160618. Specifically, examples of the carboxyl group-containing monomer include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid; (anhydride) maleic acid, fumaric acid, (anhydride) itaconic acid, citraconic acid, Unsaturated polycarboxylic acids (anhydrides) such as mesaconic acid; free carboxyl group-containing esters of the unsaturated polycarboxylic acids; free carboxyl group-containing nitriles of the unsaturated polycarboxylic acids; Examples thereof include free carboxyl group-containing amides. Among these carboxyl group-containing monomers, (meth) acrylic acid, itaconic acid and the like are preferred.

【００６６】水酸基含有モノマーとしては、例えば２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリア
ルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ポリア
ルキレングリコール単位数は例えば２〜１２）等の多価
アルコールのモノ（メタ）アクリレート類；Ｎ−ヒドロ
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有不飽和
アミド類；（メタ）アリルアルコール等の不飽和アルコ
ール類等を挙げることができる。Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-
Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl ( Meta)
Mono (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, polyalkylene glycol mono (meth) acrylate (the number of polyalkylene glycol units is, for example, 2 to 12) A hydroxyl group-containing unsaturated amide such as N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-2-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-2-hydroxypropyl (meth) acrylamide, N-3-hydroxypropyl (meth) acrylamide; And unsaturated alcohols such as (meth) allyl alcohol.

【００６７】これらの水酸基含有単量体のうち、２−ヒ
ドメキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
プロビル（メタ）アクリレート等が好ましい。Among these hydroxyl group-containing monomers, 2-hydroxymethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate and the like are preferred.

【００６８】エポキシ基含有モノマーとしては、例えば
グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエ
ーテル等を挙げることができる。Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether.

【００６９】スルホン酸基、ホスホン酸基含有モノマー
としては、Ｎ−（スルホ−１，１−ジメチルエチル）メ
タクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリ
ルアミド、Ｎ−（ｐ−スルファモイルフェニル）メタク
リルアミド等のメタクリル酸誘導体、上記と同様の置換
基を有するアクリル酸誘導体が挙げられる。Examples of the sulfonic acid group- and phosphonic acid group-containing monomers include N- (sulfo-1,1-dimethylethyl) methacrylamide, N- (phenylsulfonyl) methacrylamide, and N- (p-sulfamoylphenyl) methacryl. Examples include methacrylic acid derivatives such as amides and acrylic acid derivatives having the same substituents as described above.

【００７０】本発明に係るｏ−キノンジアジドで化学修
飾された感光性マイクロゲルは、ｏ−キノンジアジドと
マイクロゲルとが共有結合又はイオン結合した化合物で
ある。The photosensitive microgel chemically modified with o-quinonediazide according to the present invention is a compound in which o-quinonediazide and microgel are covalently or ionically bonded.

【００７１】（１）ｏ−キノンジアジドとマイクロゲル
とが共有結合で結合した化合物 ｏ−キノンジアジドとマイクロゲルとが共有結合で結合
した化合物は、例えばマイクロゲルの水酸基及び／又は
アミノ基の一部又は全部を、１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリド
と、塩基性触媒の存在下で、通常のエステル化反応を行
うことにより得られる。(1) Compound in which o-quinonediazide and microgel are covalently bonded The compound in which o-quinonediazide and microgel are covalently bonded is, for example, a part or a part of the hydroxyl group and / or amino group of the microgel. All can be obtained by carrying out a usual esterification reaction with 1,2-naphthoquinonediazide-5- (and / or -4-) sulfonyl chloride in the presence of a basic catalyst.

【００７２】即ち、所定量のマイクロゲルと１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホ
ニルクロリド、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケ
トン、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒をフラスコ中に仕
込み、塩基性触媒、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン等を滴
下して縮合させる。得られた生成物は、水洗後精製し乾
燥する。That is, a predetermined amount of the microgel and a solvent such as 1,2-naphthoquinonediazide-5- (and / or -4-) sulfonyl chloride, dioxane, acetone, methylethylketone, N-methylpyrrolidone, etc. were charged into a flask, A basic catalyst, for example, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, triethylamine or the like is added dropwise for condensation. The product obtained is purified after washing with water and dried.

【００７３】以上のエステル化反応においては、エステ
ル化数及びエステル化位置が種々異なる混合物が得られ
る。従って本発明でいうエステル化率は、この混合物の
平均値として定義される。In the above esterification reaction, a mixture having various esterification numbers and esterification positions is obtained. Therefore, the esterification ratio in the present invention is defined as an average value of this mixture.

【００７４】このように定義されたエステル化率は、原
料であるマイクロゲルとｌ，２−ナフトキノンジアジド
−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリドとの混
合比により制御できる。即ち、添加された１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニ
ルクロリドは、実質上総てエステル化反応を起こすの
で、所望のエステル化率の混合物を得るためには、原料
のモル比を調整すればよい。The esterification ratio thus defined can be controlled by the mixing ratio of the raw material microgel and 1,2-naphthoquinonediazide-5- (and / or -4-) sulfonyl chloride. That is, substantially all of the added 1,2-naphthoquinonediazide-5- (and / or -4-) sulfonyl chloride undergoes an esterification reaction. May be adjusted.

【００７５】必要に応じて、１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン駿エステルと１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステルを併用することもで
きる。If necessary, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonate and 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonate can be used in combination.

【００７６】また、前記方法における反応温度は、通常
−２０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃である。The reaction temperature in the above method is usually -20 to 60 ° C, preferably 0 to 40 ° C.

【００７７】前記のような方法で合成される本発明の感
光性化合物は、感光性組成物として使用する際に、単独
でもしくは２種以上混合してバインダー樹脂に配合して
使用されるが、その配合量は、バインダー樹脂１００重
量部に対し該化合物５〜１００重量部、好ましくは１０
〜５０重量部である。When the photosensitive compound of the present invention synthesized by the above-described method is used as a photosensitive composition, it is used alone or as a mixture of two or more kinds and blended into a binder resin. The amount of the compound is 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight of the binder resin.
５０50 parts by weight.

【００７８】本発明におけるマイクロゲルは次のように
定義される。The microgel in the present invention is defined as follows.

【００７９】粒子径が０．００５〜１μｍの範囲のも
の。Those having a particle size in the range of 0.005 to 1 μm.

【００８０】粒子内部が橋かけ構造をとっており、溶
剤に不溶で、水や有機溶剤に分散可能である。The inside of the particles has a crosslinked structure, is insoluble in a solvent, and can be dispersed in water or an organic solvent.

【００８１】フィルムを形成したときに目視で透明で
あっても、ミクロ的に不均一構造である。Even when a film is formed, it is visually transparent, but has a microscopically non-uniform structure.

【００８２】ｏ−キノンジアジドと共有結合するマイク
ロゲルは、粒子表面にｏ−キノンジアジドを共有結合に
より導入できる反応性基を有することが必要で、反応性
基として水酸基及び／又はアミノ基を有するものが好ま
しい。The microgel that is covalently bonded to o-quinonediazide needs to have a reactive group capable of introducing o-quinonediazide through a covalent bond on the particle surface, and one having a hydroxyl group and / or amino group as a reactive group. preferable.

【００８３】本発明のマイクロゲルは乳化重合によって
通常製造される。一般的にマイクロゲルは、ポリマー成
分９９〜９９．５重量％と架橋化剤１０〜０．５重量％
とから形成される。ポリマー成分は、内側と外側とで組
成の異なる芯部および外殻部マイクロゲルを作るために
重合の過程において成分を変えることができる。重合体
結合剤が用いられる場合、マイクロゲル対結合剤の重量
比は１：２０から１：１の範囲で広く変更できる。The microgel of the present invention is usually produced by emulsion polymerization. Generally, a microgel is composed of 99 to 99.5% by weight of a polymer component and 10 to 0.5% by weight of a crosslinking agent.
And formed from The polymer components can be varied in the course of the polymerization to produce core and shell microgels with different compositions on the inside and the outside. If a polymeric binder is used, the weight ratio of microgel to binder can vary widely from 1:20 to 1: 1.

【００８４】マイクロゲルは種々の出発材料から作るこ
とができる。普通、１個のエチレン性不飽和結合をもつ
モノマーが大部分のマイクロゲルを構成するのに用いら
れるが、架橋化剤は少なくとも２個の二重結合を有して
いる。[0084] Microgels can be made from a variety of starting materials. Usually, monomers having one ethylenically unsaturated bond are used to make up most microgels, but the crosslinking agent has at least two double bonds.

【００８５】水酸基を有するモノマーとしては、ビニル
アルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキシエチルフェニ
ル）メタクリルアミド、ヒドロキシ−メチルジアセトン
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）
メタクリルアミド、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−ヒドロキシ
スチレン、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−ヒドロキシフェニル
アクリレートまたはメタクリレート等が挙げられる。Examples of the monomer having a hydroxyl group include vinyl alcohol, 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl acrylate.
Hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, N- (4-hydroxyethylphenyl) methacrylamide, hydroxy-methyldiacetone (meth) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl)
Examples include methacrylamide, o-, m- or p-hydroxystyrene, o-, m- or p-hydroxyphenyl acrylate or methacrylate.

【００８６】アミノ基を有するモノマーとしては、アク
リルアミド、メタクリルアミド、２−アミノエチルビニ
ルエーテル、ｐ−アミノスチレン等が挙げられる。Examples of the monomer having an amino group include acrylamide, methacrylamide, 2-aminoethyl vinyl ether, p-aminostyrene and the like.

【００８７】またこれらと共重合される好ましいモノマ
ーは、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、
メタアクリル酸、ブチルメタアクリレート、エチルメタ
アクリレート、グリシジルメタアクリレート、スチレン
及びアリルメタアクリレートであり、その他の有用なモ
ノマーにはアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、
アクリル酸、メタアクリル酸および２−メチル−ヘキシ
ルアクリレートなどが含まれる。Preferred monomers copolymerized with these are methyl methacrylate, ethyl acrylate,
Methacrylic acid, butyl methacrylate, ethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, styrene and allyl methacrylate; other useful monomers include acrylonitrile, methacrylonitrile,
Acrylic acid, methacrylic acid and 2-methyl-hexyl acrylate are included.

【００８８】好ましい架橋化剤は、ブタンジオールジア
クリレートであるが、その他のものとしてはエチレング
リコールジメタアクリレート、テトラメチレングリコー
ルジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、テトラエチレングリコールジメタアクリレー
ト、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタア
クリルアミド、ジビニルベンゼン、ビニルメタアクリレ
ート、ビニルクロトネート、ビニルアクリレート、ビニ
ルアセチレン、トリビニルベンゼン、グリセリントリメ
タアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアク
リレート、トリアリルシアヌレート、ジビニルアセチレ
ン、ジビニルエタン、ジビニルサルファイド、ジビニル
スルホン、ヘキサトリエン、トリエチレングリコールジ
メタアクリレート、ジアリルシアナミド、グリコールジ
アクリレート、エチレングリコールジビニルエーテル、
ジアリルフタレート、ジビニルジメチルシラン、グリセ
ロールトリビニルエーテルおよび類似のものなどが含ま
れる。The preferred crosslinking agent is butanediol diacrylate, but others include ethylene glycol dimethacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, methylene bisacrylamide. , Methylenebismethacrylamide, divinylbenzene, vinyl methacrylate, vinyl crotonate, vinyl acrylate, vinyl acetylene, trivinyl benzene, glycerin trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, triallyl cyanurate, divinyl acetylene, divinyl ethane, divinyl Sulfide, divinyl sulfone, hexatriene, triethylene glycol dimethacrylate, Arirushianamido, glycol diacrylate, ethylene glycol divinyl ether,
Diallyl phthalate, divinyl dimethyl silane, glycerol trivinyl ether and the like.

【００８９】普通マイクロゲルの製造に際しては、１種
または数種のモノマーと架橋化剤とが適当な乳化剤およ
び開始剤とともに水の中に分散される。通常アニオン
性、カチオン性または非イオン性乳化剤と水溶性の開始
剤とが用いられる。乳化剤の例はラウリル硫酸ナトリウ
ム、ラウリルピリジンクロライド、ポリオキシエチレ
ン、ポリオキシプロピレン、コロイド状シリカ、陰イオ
ン性有機リン酸塩、マグネシウムモンモリロナイト、オ
クチルフェノール１モルと酸化エチレン１２〜１３モル
との反応生成物、第二アルキル硫酸ナトリウムおよびそ
れらの混合物などである。開始剤の例は過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、ｔ−ブチ
ルヒドロ過酸化物、過酸化水素、アゾビス（イソブチロ
ニトリル）、アゾビス（イソブチロイミジン塩酸）、過
酸化水素−硫酸第一鉄および周知の過硫酸−重亜硫酸の
組合せのような各種レドックス（酸化−還元）系などで
ある。通常共重合されるモノマーの重量を基準として
０．０５〜５重量％の開始剤が使用される。Usually, in preparing microgels, one or several monomers and a crosslinking agent are dispersed in water together with a suitable emulsifier and initiator. Usually anionic, cationic or nonionic emulsifiers and water-soluble initiators are used. Examples of emulsifiers are sodium lauryl sulfate, lauryl pyridine chloride, polyoxyethylene, polyoxypropylene, colloidal silica, anionic organic phosphate, magnesium montmorillonite, reaction product of 1 mol of octylphenol and 12 to 13 mol of ethylene oxide. , Sodium alkyl sulfate and mixtures thereof. Examples of initiators are potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, t-butyl hydroperoxide, hydrogen peroxide, azobis (isobutyronitrile), azobis (isobutyromidine hydrochloride), hydrogen peroxide-sulfuric acid Various redox (oxidation-reduction) systems such as ferrous iron and the well-known persulfate-bisulfite combination. Usually 0.05 to 5% by weight of initiator is used, based on the weight of the monomers to be copolymerized.

【００９０】さらに粒子表面への水酸基、アミノ基の別
の導入法としては例えば「高分子の化学反応（上）
（下）」（大河原信著、化学同人、ｌ９７２）、「高分
子ファインケミカル」（小田良平著、講談社、１９７
６）、「反応性高分子」（栗田恵輔、岩倉義男、講談
社、ｌ９７７）等に記載の高分子反応による方法も使用
でき、例えば反応性基を有するマイクロゲルを合成した
後、水酸基又はアミノ基を有する化合物で反応性基に化
学修飾したり、水酸基又はアミノ基を有する重合性モノ
マーで反応性基を起点にグラフト重合させる方法が用い
られる。Another method for introducing a hydroxyl group or an amino group into the particle surface is described in, for example, “Chemical Reaction of Polymer (above)
(Below) "(Nobuo Ogawara, Kagaku Doujin, 1972)," Polymer Fine Chemicals "(Ryohei Oda, Kodansha, 197)
6), a method based on a polymer reaction described in "Reactive polymer" (Keita Kurita, Yoshio Iwakura, Kodansha, 1977) can also be used. For example, after a microgel having a reactive group is synthesized, a hydroxyl group or an amino group is synthesized. A method of chemically modifying a reactive group with a compound having the formula (1) or graft-polymerizing a reactive group as a starting point with a polymerizable monomer having a hydroxyl group or an amino group is used.

【００９１】（２）ｏ−キノンジアジドとマイクロゲル
がイオン結合で結合した化合物 ｏ−キノンジアジドとマイクロゲルがイオン結合で結合
した化合物は、カチオン性マイクロゲルとアニオン性ｏ
−キノンジアジドとをイオン結合した化合物である。(2) Compound in which o-quinonediazide and microgel are bonded by ionic bond The compound in which o-quinonediazide and microgel are bonded by ionic bond is composed of a cationic microgel and an anionic ogel.
-A compound in which quinonediazide is ionically bonded.

【００９２】カチオン性マイクロゲルとしては、４級窒
素原子を有するラテックス重合体、即ち、水ないし極性
溶剤に分散された粒状重合体が用いられる。かかるラテ
ックス重合体を形成するモノマー単位の代表例として
は、下記一般式〔１〕〜一般式〔５〕で示されるものが
ある。As the cationic microgel, a latex polymer having a quaternary nitrogen atom, that is, a granular polymer dispersed in water or a polar solvent is used. Representative examples of the monomer units forming such a latex polymer include those represented by the following general formulas [1] to [5].

【００９３】[0093]

【化４】 Embedded image

【００９４】[0094]

【化５】 Embedded image

【００９５】一般式〔１〕〜〔５〕において、Ｘ-はア
ニオンを表す。すなわちハロゲンイオン、硫酸イオン、
リン酸イオン、スルホン酸イオン、酢酸イオン等であ
る。Ｎ+に結合するＲは同一であっても異種のものでも
よく、各Ｒは水素原子又は１〜１０個の炭素原子を有す
るアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソ
ブチル、ぺンチル、ヘキシル、ヘプチル、デシルの各
基）、アルケニル基（例えばプロペニル、ブチニルの各
基）、又は６〜２０個の炭素原子を有するアリール基
（例えばフェニル、ナフチルの各基）、アルアルキル基
（例えばべンジル、フェネチル、ナフチルメチルの各
基）、もしくはアルカリール基（例えばトリル、キシリ
ルの各基）を表す。Ｚは不飽和複素環を形成するのに必
要な非金属原子群を表わし、好ましくはイミダゾール、
ピリジン、ピペリジン、ピロールまたはモルホリン環で
ある。ｎは整数を表す。In the general formulas [1] to [5], X − represents an anion. That is, halogen ions, sulfate ions,
Phosphate ion, sulfonate ion, acetate ion and the like. R attached to N + may be the same or different, and each R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, propyl, isobutyl, pentyl, hexyl, Heptyl and decyl groups), alkenyl groups (e.g. propenyl and butynyl groups), or aryl groups having 6 to 20 carbon atoms (e.g. phenyl and naphthyl groups), aralkyl groups (e.g. benzyl, A phenethyl or naphthylmethyl group) or an alkaryl group (for example, tolyl or xylyl group). Z represents a group of nonmetallic atoms necessary for forming an unsaturated heterocyclic ring, and is preferably imidazole,
It is a pyridine, piperidine, pyrrole or morpholine ring. n represents an integer.

【００９６】カチオン性ラテックス重合体を形成する上
記カチオン性モノマーは、水溶性の調節のために非カチ
オン性モノマーと共重合体を形成することが好ましい。
そのような非カチオン性モノマーとしては、アクリル
酸、メタクリル酸のエステル、スチレン、アルキレン、
エーテル、酢酸ビニル、アクリロニトリル等があげられ
る。また、カチオン性ラテックス重合体は、好ましくは
ジビニルベンゼンやジメタクリレート等の２個以上の官
能基を持つモノマーにより架橋され、乳化重合により製
造されるのが望ましい。The above-mentioned cationic monomer forming a cationic latex polymer preferably forms a copolymer with a non-cationic monomer in order to control water solubility.
Such non-cationic monomers include acrylic acid, esters of methacrylic acid, styrene, alkylene,
Ether, vinyl acetate, acrylonitrile and the like can be mentioned. Further, the cationic latex polymer is preferably crosslinked with a monomer having two or more functional groups such as divinylbenzene and dimethacrylate, and is preferably produced by emulsion polymerization.

【００９７】前記共重合体を形成する場合に、カチオン
性ラテックス重合体中、カチオン性モノマーは５〜９５
重量％含まれるのが好ましく、更に好ましくは２５〜６
５重量％の範囲で含まれる。また非カチオン性モノマー
はカチオン性ラテックス重合体中に、５〜９５重量％を
含有することが好ましく、そのうち、架橋性モノマーは
０．１〜８重量％含まれることが好ましい。When the copolymer is formed, the cationic monomer in the cationic latex polymer is 5 to 95%.
%, More preferably 25 to 6% by weight.
It is contained in the range of 5% by weight. The cationic cationic latex polymer preferably contains 5 to 95% by weight of the non-cationic monomer, and among them, the crosslinkable monomer preferably contains 0.1 to 8% by weight.

【００９８】カチオン性ラテックス重合体の合成例とし
ては、特開昭５１−７３４４０号の実施例に記載されて
いるごとく、ビニルベンジルクロリドを他のモノマーと
乳化重合し、その後、第３アミンで４級化する技術が知
られている。As an example of the synthesis of a cationic latex polymer, vinyl benzyl chloride is emulsion-polymerized with other monomers as described in the examples of JP-A-51-73440, followed by tertiary amine. Grading techniques are known.

【００９９】特に好ましいカチオン性ラテックス重合体
は、乳化重合によって得られた第３アミンを有するラテ
ックス重合体を４級化剤で４級化することにより製造さ
れたラテックス重合体である。この合成例としては特開
昭５５−２２７６６号に記載の技術がある。A particularly preferred cationic latex polymer is a latex polymer produced by quaternizing a latex polymer having a tertiary amine obtained by emulsion polymerization with a quaternizing agent. As an example of this synthesis, there is a technique described in JP-A-55-22766.

【０１００】また、別の特に好ましい４級窒素原子を有
するカチオン性ラテックス重合体は、４級窒素含有モノ
マーを親油性モノマーと乳化重合することにより製造さ
れたラテックス重合体である。その合成方法は、知られ
ている種々の方法の中から選んで用いられる。その１例
としては、特開昭５６−１７３５２号に記載されている
ものがある。Another particularly preferred cationic latex polymer having a quaternary nitrogen atom is a latex polymer produced by emulsion-polymerizing a quaternary nitrogen-containing monomer with a lipophilic monomer. The synthesis method is selected from various known methods and used. One example is described in JP-A-56-17352.

【０１０１】ラテックス粒子内部にカチオンが多く存在
すると、露光後も粒子内にカチオンが残留して、親水性
が保持され、水系現像液の浸透を防ぎきれず、また、現
像時に膨潤がおこりやすくなり、皮膜強度を低下させる
原因になる。When a large amount of cations are present inside the latex particles, the cations remain in the particles even after exposure, the hydrophilicity is maintained, the penetration of the aqueous developer cannot be prevented, and swelling tends to occur during development. , Causing a reduction in film strength.

【０１０２】このようなことから、カチオン性ラテック
ス重合体は、ラテックス粒子表面にカチオンをより多く
配向するような合成法により製造されたものが特に望ま
しい。製造方法としては、先に第３アミンを有するラテ
ックス重合体を乳化重合によつて合成し、その後に４級
化剤より４級化する方法が最も適している。In view of the above, it is particularly desirable that the cationic latex polymer is produced by a synthesis method in which cations are more oriented on the surface of latex particles. The most suitable production method is to first synthesize a latex polymer having a tertiary amine by emulsion polymerization and then quaternize with a quaternizing agent.

【０１０３】また、別の有用なカチオン性ラテックス重
合体の合成法は、４級窒素原子含有モノマーを適当な親
油性モノマーと乳化重合することにより製造する方法で
ある。この合成法は、カチオン性ラテックス重合体中、
カチオン性モノマー単位が少ない比率（好ましくは５〜
３０重量％）で含まれる場合に適している。Another useful method of synthesizing a cationic latex polymer is a method in which a quaternary nitrogen atom-containing monomer is emulsion-polymerized with a suitable lipophilic monomer. This synthesis method is based on cationic latex polymer,
Ratio of small amount of cationic monomer units (preferably 5 to 5)
30% by weight).

【０１０４】カチオン性ラテックス重合体の具体例とし
ては、下記に示す化合物があげられる。（カッコ内はモ
ル比の具体例を示す。）Specific examples of the cationic latex polymer include the following compounds. (Specific examples of the molar ratio are shown in parentheses.)

【０１０５】[0105]

【化６】 Embedded image

【０１０６】[0106]

【化７】 Embedded image

【０１０７】[0107]

【化８】 Embedded image

【０１０８】[0108]

【化９】 Embedded image

【０１０９】[0109]

【化１０】 Embedded image

【０１１０】[0110]

【化１１】 Embedded image

【０１１１】[0111]

【化１２】 Embedded image

【０１１２】[0112]

【化１３】 Embedded image

【０１１３】アニオン性ｏ−キノンジアジドとしては、
例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−５（及び／又
は４及び／又は６）−スルホニルクロライドが用いられ
る。The anionic o-quinonediazide includes
For example, 1,2-naphthoquinonediazide-5 (and / or 4 and / or 6) -sulfonyl chloride is used.

【０１１４】ｏ−キノンジアジドとマイクロゲルがイオ
ン結合で結合した化合物は、上記のようなアニオン性ｏ
−キノンジアジドの水溶液と前記カチオン性マイクロゲ
ルの水分散液とを混合して得られた析出物を吸引瀘過し
て回収し、水洗して得ることができる。The compound in which o-quinonediazide and microgel are bonded by ionic bond is a compound having anionic o as described above.
-A precipitate obtained by mixing an aqueous solution of quinonediazide and the aqueous dispersion of the cationic microgel is collected by suction filtration, collected, and washed with water.

【０１１５】本発明の感光性組成物には、有機酸・無機
酸・酸無水物を含有させることができる。これら酸とし
ては、例えば、特開昭６０−８８９４２号、特願昭６３
−２９３１０７号に記載の有機酸、日本化学会編「化学
便覧新版」（丸善出版）第９２〜１５８頁に記載の無機
酸が挙げられる。The photosensitive composition of the present invention may contain an organic acid, an inorganic acid and an acid anhydride. Examples of these acids include, for example, JP-A-60-88942,
And organic acids described in No.-293107, and the inorganic acids described in Chemical Society Handbook, New Edition, edited by The Chemical Society of Japan (Maruzen Publishing), pp. 92-158.

【０１１６】上記有機酸の内で、より好ましいものは、
ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、メチレンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホ
ン酸等のスルホン酸、またはｃｉｓ−１，２−シクロヘ
キサンジカルボン酸、シリンガ酸等である。Among the above organic acids, more preferred ones are
p-Toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, methylenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, sulfonic acid such as m-benzenedisulfonic acid, or cis-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, syringic acid And so on.

【０１１７】無機酸の例としては、硝酸、硫酸、塩酸、
ケイ酸、リン酸等が挙げられる。これらの内で、より好
ましいものは、硫酸、リン酸である。Examples of inorganic acids include nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid,
Silicic acid, phosphoric acid and the like can be mentioned. Of these, sulfuric acid and phosphoric acid are more preferred.

【０１１８】酸無水物の例としては、無水酢酸、無水プ
ロピオン酸、無水安息香酸等の脂肪族・芳香族モノカル
ボン酸の酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無
水グルタル酸、無水フタル酸等、脂肪族・芳香族ジカル
ボン酸の酸無水物等を挙げることができる。これらの内
でも好ましい酸無水物は、無水グルタル酸、無水フタル
酸である。Examples of the acid anhydride include acid anhydrides of aliphatic and aromatic monocarboxylic acids such as acetic anhydride, propionic anhydride, and benzoic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, glutaric anhydride, and phthalic anhydride. Examples thereof include acid anhydrides of aliphatic and aromatic dicarboxylic acids, and the like. Among these, preferred acid anhydrides are glutaric anhydride and phthalic anhydride.

【０１１９】これらの有機酸・無機酸・酸無水物は、単
独であるいは２種以上を混合して使用できる。These organic acids, inorganic acids and acid anhydrides can be used alone or in combination of two or more.

【０１２０】これらの有機酸・無機酸・酸無水物は、感
光性組成物中に、全感光性組成物の全固形分に対して、
一般的には、０．０５〜５重量％、より好ましくは、
０．１〜３重量％含有させる。These organic acids, inorganic acids, and acid anhydrides are contained in the photosensitive composition with respect to the total solid content of the entire photosensitive composition.
Generally, 0.05 to 5% by weight, more preferably,
0.1 to 3% by weight is contained.

【０１２１】また、本発明の感光性組成物には、界面活
性剤を含有させることができる。Further, the photosensitive composition of the present invention may contain a surfactant.

【０１２２】用いることができる界面活性剤としては、
両性界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活
性剤、ノニオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤等があ
る。The surfactants that can be used include:
Examples include amphoteric surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, and fluorinated surfactants.

【０１２３】上記界面活性剤の感光性組成物中に占める
割合は、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、
さらに好ましくは０．０１〜５重量％である。The proportion of the above surfactant in the photosensitive composition is preferably 0.01 to 10% by weight.
More preferably, it is 0.01 to 5% by weight.

【０１２４】また、本発明の感光性組成物には、露光に
より可視画像を形成させるプリントアウト材料を添加す
ることができる。Further, a printout material for forming a visible image upon exposure can be added to the photosensitive composition of the present invention.

【０１２５】プリントアウト材料は、露光により酸もし
くは遊離基を生成する化合物と、露光により該化合物か
ら生成した酸もしくは遊離基と相互作用することによっ
てその色調を変える有機染料よりなっている。The printout material comprises a compound which generates an acid or a free radical upon exposure, and an organic dye which changes its color tone by interacting with an acid or a free radical generated from the compound upon exposure.

【０１２６】上記露光により酸もしくは遊離基を生成す
る化合物としては、例えば、特開昭５０−３６２０９号
に記載のｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハ
ロゲニド、特開昭５３−３６２２３号に記載のｏ−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸クロライドと電子吸
引性置換基を有するフェノール類またはアニリン酸との
エステル化合物またはアミド化合物、特開昭５５−７７
７４２号、特開昭５７−１４８７８４号等に記載のハロ
メチルビニルオキサジアゾール化合物及びジアゾニウム
塩等が挙げられる。Examples of the compound capable of generating an acid or a free radical upon exposure include o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halogenide described in JP-A-50-36209 and halogenide described in JP-A-53-36223. ester compound or amide compound of o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride with a phenol or aniline having an electron-withdrawing substituent, JP-A-55-77
No. 742, and halomethylvinyloxadiazole compounds and diazonium salts described in JP-A-57-148784.

【０１２７】また、露光により酸または遊離基を生成す
る化合物としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾー
ル化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物等も用い
ることができる。Further, as the compound which generates an acid or a free radical upon exposure, for example, a halomethyloxadiazole compound, a halomethyl-s-triazine compound and the like can be used.

【０１２８】上記のハロメチルオキサジアゾール化合物
とは、オキサジアゾール環にハロメチル基、好ましく
は、トリクロロメチル基を有する化合物である。これら
ハロメチルオキサジアゾール化合物は公知であり、例え
ば、特公昭５７−６０９６号、同６１−５１７８８号、
特公平１−２８３６９号、特開昭６０−１３８５３９
号、同６０−１７７３４０号、同６０−２４１０４９号
等に記載されている。The above halomethyloxadiazole compound is a compound having a halomethyl group, preferably a trichloromethyl group, on the oxadiazole ring. These halomethyloxadiazole compounds are known, for example, JP-B-57-6096, JP-B-61-51788,
JP-B-1-28369, JP-A-60-138439
And Nos. 60-177340 and 60-241049.

【０１２９】また、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物
とは、ｓ−トリアジン環に１以上のハロメチル基、好ま
しくはトリクロロメチル基を有する化合物である。The halomethyl-s-triazine compound is a compound having at least one halomethyl group, preferably a trichloromethyl group, on the s-triazine ring.

【０１３０】露光により酸または遊離基を生成する化合
物は、本発明の感光性組成物中に、０．０１〜３０重量
％添加するのが好ましく、より好ましくは、０．１〜１
０重量％であり、特に好ましくは、０．２〜３重量％で
ある。The compound generating an acid or a free radical upon exposure is preferably added to the photosensitive composition of the present invention in an amount of 0.01 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 1% by weight.
0% by weight, particularly preferably 0.2 to 3% by weight.

【０１３１】これらの化合物は、単独あるいは２種以上
混合して使用できる。These compounds can be used alone or in combination of two or more.

【０１３２】色素としては、露光により酸もしくは遊離
基を生成する化合物から生成した酸もしくは遊離基と相
互作用することによってその色調が変する有機染料が使
用される。ここに「色調が変化する」とは、無色から有
色の色調への変化、有色から無色あるいは異なる有色の
色調への変化のいずれをも包含する。好ましい色素は酸
と塩を形成して色調を変化するものである。As the dye, an organic dye whose color tone changes by interacting with an acid or a free radical generated from a compound that generates an acid or a free radical upon exposure is used. Here, "change in color tone" includes both a change from colorless to a color tone and a change from color to colorless or a different color tone. Preferred dyes are those that form a salt with an acid to change the color tone.

【０１３３】有色から無色あるいは異なる有色の色調へ
変化する色素としては、例えば、ビクトリアピュアブル
ーＢＯＨ（保土谷化学社製）、オイルブルー＃６０３
（オリエント化学工業社製）、パテントピュアブルー
（住友三国化学社製）、クリスタルバイオレット、ブリ
リアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバイオ
レット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ベイシック
フクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−ク
レゾールパープル、ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ
−ジエチルアミノフェニルイミナフトキノン、シアノ−
ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表さ
れるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキ
サジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾ
メチン系またはアントラキノン系の色素が挙げられる。Examples of pigments that change from colored to colorless or different colored tones include Victoria Pure Blue BOH (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) and Oil Blue # 603.
(Orient Chemical Co., Ltd.), Patent Pure Blue (Sumitomo Mikuni Chemical Co., Ltd.), Crystal Violet, Brilliant Green, Ethyl Violet, Methyl Violet, Methyl Green, Erythrosin B, Basic Fuchsin, Malachite Green, Oil Red, m-Cresol Purple , Rhodamine B, auramine, 4-p
-Diethylaminophenyliminaphthoquinone, cyano-
Examples include triphenylmethane-based, diphenylmethane-based, oxazine-based, xanthene-based, iminonaphthoquinone-based, azomethine-based, and anthraquinone-based dyes such as p-diethylaminophenylacetanilide.

【０１３４】一方、無色から有色に変化する色素として
は、ロイコ色素、及び、例えば、トリフェニルアミン、
ジフェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−
トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジ
フェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフ
ェニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，
ｐ′，ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタ
ン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチル
イミン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリ
フェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフ
ェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″
−トリアミノトリフェニルメタンに代表される第１級ま
たは第２級アリールアミン系色素が挙げられる。On the other hand, dyes that change from colorless to colored include leuco dyes and, for example, triphenylamine,
Diphenylamine, o-chloroaniline, 1,2,3-
Triphenylguanidine, naphthylamine, diaminodiphenylmethane, p, p'-bis-dimethylaminodiphenylamine, 1,2-dianilinoethylene, p,
p ', p "-tris-dimethylaminotriphenylmethane, p, p'-bis-dimethylaminodiphenylmethylimine, p, p', p" -triamino-o-methyltriphenylmethane, p, p'-bis -Dimethylaminodiphenyl-4-anilinonaphthylmethane, p, p ', p "
Primary or secondary arylamine dyes represented by -triaminotriphenylmethane.

【０１３５】これらの中で特に好ましい色素は、ビクト
リアピュアブルーＢＯＨ、オイルブルー＃６０３であ
る。Among these, particularly preferred pigments are Victoria Pure Blue BOH and Oil Blue # 603.

【０１３６】これらの色素は、単独であるいは２種以上
を混合して使用できる。These dyes can be used alone or in combination of two or more.

【０１３７】上記の色素は、本発明の感光性組成物中
に、０．０１〜１０重量％添加するのが好ましく、より
好ましくは、０．０２〜５重量％である。The above dye is preferably added to the photosensitive composition of the present invention in an amount of 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.02 to 5% by weight.

【０１３８】本発明の感光性組成物において、色素は、
上記のように露光により可視画像を得る目的でも用いら
れるが、また、現像後において可視画像を得ることを目
的としても使用される。In the photosensitive composition of the present invention, the dye is
As described above, it is used also for the purpose of obtaining a visible image by exposure, but is also used for the purpose of obtaining a visible image after development.

【０１３９】本発明の感光性組成物には、画像部の感脂
性を向上させるための感脂化剤（例えば、特開昭５５−
５２７号記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のア
ルコールによるハーフエステル化物、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール−ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂、
あるいはこれらとｏ−キノンジアジド化合物との部分エ
ステル化物、フッ素系界面活性剤、ｐ−ヒドロキシスチ
レンの５０％脂肪酸エステル等）等を添加することがで
きる。感脂化剤の添加量はその使用対象、目的によって
異なるが、一般には、感光性組成物の全固形分に対し
て、０．０１〜３０重量％である。The photosensitive composition of the present invention contains a sensitizing agent (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No.
No. 527, a half-esterified product of a styrene-maleic anhydride copolymer with an alcohol, a novolak resin such as a pt-butylphenol-formaldehyde resin,
Alternatively, a partially esterified product of these with an o-quinonediazide compound, a fluorine-based surfactant, a 50% fatty acid ester of p-hydroxystyrene, and the like can be added. The amount of the sensitizer added varies depending on the use object and purpose, but is generally 0.01 to 30% by weight based on the total solid content of the photosensitive composition.

【０１４０】本発明において、感光性組成物の層は、こ
れらの各成分よりなる感光性組成物を溶媒に溶解又は分
散した塗布液を、支持体上に塗布し、乾燥することによ
り形成することができる。In the present invention, the layer of the photosensitive composition is formed by applying a coating solution obtained by dissolving or dispersing a photosensitive composition comprising each of these components in a solvent onto a support and drying the coating solution. Can be.

【０１４１】感光性組成物を溶解する際に使用し得る溶
媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノ
ール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類、アリルア
ルコール、ベンジルアルコール、アニソール、フェネト
ール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ノナン、デカン等の炭化水素類、ジアセトンアル
コール、３−メトキシ−１−ブタノール、４−メトキシ
−１−ブタノール、３−エトキシ−１−ブタノール、３
−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキ
シ−３−エチル−１−ペンタノール、４−エトキシ−１
−ペンタノール、５−メトキシ−１−ヘキサノール、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、
ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペン
チルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケト
ン、ジブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサ
ノン、メチルシクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、
３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−
ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、５−ヒド
ロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−３−ペンタ
ノン、６−ヒドロキシ−２−ヘキサノン、３−メチル−
３−ヒドロキシ−２−ペンタノン、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、エ
チレングリコールモノアセテート、エチレングリコール
ジアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、
プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコー
ルアルキルエーテル類およびそのアセテート（ＭＣ、Ｅ
Ｃ、プチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレン
グリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエ
チルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、
ＭＣアセテート、ＥＣアセテート）、ジエチレングリコ
ールモノアルキルエーテル類およびそのアセテート（ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、モノエチルエ
ーテル、モノｉ−プロピルエーテル、モノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト等）、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類
（ＤＭＤＧ、ＤＥＤＧ、ＤＢＤＧ、ＭＥＤＧ）、トリエ
チレングリコールアルキルエーテル類（モノメチルエー
テル、モノエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチ
ルエーテル、メチルエチルエーテル等）、プロピレング
リコールアルキルエーテル類およびそのアセテート（モ
ノメチルエーテル、モノエチルエーテル、ｎ−プロピル
エーテル、モノブチルエーテル、ジメチルエーテル、ジ
エチルエーテル、モノメチルエーテルアセテート、モノ
エチルエーテルアセテート等）、ジプロピレングリコー
ルアルキルエーテル類（モノメチルエーテル、モノエチ
ルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、モノブチルエーテ
ル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル）、ギ酸エチ
ル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エ
チル等のカルボン酸エステル類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、乳酸メチル、乳酸エチル、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、炭酸プロピレン等を用いることができ
る。これらの溶媒は、単独であるいは２種以上を混合し
て使用することができる。Solvents that can be used for dissolving the photosensitive composition include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, n-pentanol and hexanol, and allyl alcohol. , Benzyl alcohol, anisole, phenetole, n-hexane, cyclohexane, heptane, octane, nonane, hydrocarbons such as decane, diacetone alcohol, 3-methoxy-1-butanol, 4-methoxy-1-butanol, 3-ethoxy -1-butanol, 3
-Methoxy-3-methyl-1-butanol, 3-methoxy-3-ethyl-1-pentanol, 4-ethoxy-1
-Pentanol, 5-methoxy-1-hexanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone,
Diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl pentyl ketone, methyl hexyl ketone, ethyl butyl ketone, dibutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl cyclohexanone, γ-butyrolactone,
3-hydroxy-2-butanone, 4-hydroxy-2-
Butanone, 4-hydroxy-2-pentanone, 5-hydroxy-2-pentanone, 4-hydroxy-3-pentanone, 6-hydroxy-2-hexanone, 3-methyl-
3-hydroxy-2-pentanone, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol,
Tetraethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, propylene glycol monoacetate,
Propylene glycol diacetate, ethylene glycol alkyl ethers and their acetates (MC, E
C, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether,
MC acetate, EC acetate), diethylene glycol monoalkyl ethers and their acetates (diethylene glycol monomethyl ether, monoethyl ether, mono i-propyl ether, monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, etc.), diethylene glycol dialkyl ethers (DMDG, DEDG, DBDG) , MEDG), triethylene glycol alkyl ethers (monomethyl ether, monoethyl ether, dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, etc.), propylene glycol alkyl ethers and their acetates (monomethyl ether, monoethyl ether, n-propyl ether) Monobutyl ether, dimethyl ether, diethyl ether, Methyl ether acetate, monoethyl ether acetate, etc.), dipropylene glycol alkyl ethers (monomethyl ether, monoethyl ether, n-propyl ether, monobutyl ether, dimethyl ether, diethyl ether), ethyl formate, propyl formate, butyl formate, amyl formate Carboxylic esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, tetrahydrofuran, methyl lactate, ethyl lactate, benzoic acid Methyl acrylate, ethyl benzoate, propylene carbonate and the like can be used. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

【０１４２】また、感光性組成物を溶解する際に使用し
得る溶媒には、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、メチルエチルケトン、乳酸メチル、ジエチルカルビ
トールから選ばれた少なくとも一つの溶剤を含有するの
が好ましい。The solvent which can be used for dissolving the photosensitive composition preferably contains at least one solvent selected from propylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone, methyl lactate and diethyl carbitol.

【０１４３】感光性組成物を支持体表面に塗布する際に
用いる塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回
転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイ
フ塗布、スプレー塗布、エアースプレー塗布、静電エア
ースプレー塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテ
ン塗布等の方法が用いられる。この際塗布量は用途によ
り異なるが、例えば、固形分として０．０５〜５．０ｇ
／ｍ2の塗布量が好ましい。As the coating method used for coating the photosensitive composition on the surface of the support, conventionally known methods, for example, spin coating, wire bar coating, dip coating, air knife coating, spray coating, air spray coating, Methods such as electrostatic air spray coating, roll coating, blade coating, and curtain coating are used. At this time, the application amount varies depending on the application, but for example, 0.05 to 5.0 g as a solid content
/ M 2 is preferred.

【０１４４】又、特開平９−１１４０８７号記載の包接
化合物、紫外線吸収染料を添加してもよい。Further, an inclusion compound and an ultraviolet absorbing dye described in JP-A-9-114087 may be added.

【０１４５】本発明の感光性平版印刷版において、上記
感光層上に皮膜形成能を有し、水不溶性で有機溶媒可溶
性の高分子化合物から成る被覆層を形成することができ
る。In the photosensitive lithographic printing plate of the present invention, a coating layer comprising a water-insoluble organic solvent-soluble polymer compound having a film-forming ability can be formed on the photosensitive layer.

【０１４６】上記のようにして設けられた感光層の表面
には、さらに、マット層を設けることが好ましい。マッ
ト層は、真空焼き枠を用いた密着露光の際の真空引きの
時間を短縮し、密着不良による露光時の微小網点のつぶ
れ、焼きボケを防止する。具体的には、特開昭５０−１
２５８０５号、特公昭５７−６５８２号、同６１−２８
９８６号に記載されているようなマット層を設ける方
法、特公昭６２−６２３３７号に記載されているような
固体粉末を熱融着させる方法等を用いてマット層を設け
ることができる。また、マット層は、特開昭５５−１２
９７４号に記載されているパウダリングされた固体粉末
を熱融着する方法、特開昭５８−１８２６３６号に記載
されているポリマー含有水をスプレーし乾燥させる方法
等を用いてマット層を設けることもできる。It is preferable to further provide a mat layer on the surface of the photosensitive layer provided as described above. The mat layer shortens the evacuation time in the contact exposure using the vacuum printing frame, and prevents crushing of fine halftone dots and burning in the exposure due to poor contact. Specifically, JP-A-50-1
No. 25805, Japanese Patent Publication No. 57-6582, 61-28
The mat layer can be provided by a method of providing a mat layer as described in No. 986, a method of thermally fusing solid powder as described in Japanese Patent Publication No. 62-62337, or the like. The matte layer is disclosed in JP-A-55-12
Providing a mat layer by using a method of thermally fusing powdered solid powder described in 974, a method of spraying and drying polymer-containing water described in JP-A-58-182636, and the like. Can also.

【０１４７】マット層の形成にはどの方法でもよいが、
マット層自体がアルカリ現像液に溶解等して除去するこ
とができるものが望ましい。Although any method may be used for forming the mat layer,
It is desirable that the mat layer itself can be removed by dissolving in an alkaline developer or the like.

【０１４８】特開昭５５−１０１９４９号記載の熱融着
性微粉末を版面に供給した後、加熱して版面に融着させ
る方法、特開昭５７−３４５５８号等に記載の樹脂を溶
解または分散させた液をスプレーした後、乾燥する方
法、特開昭５６−９７３９号記載の感光層にその粒径が
感光層膜厚以上である微粒子を含有させる方法を用いて
マット層を設けることも出来る。A method in which a heat-fusible fine powder described in JP-A-55-101949 is supplied to a plate surface and then heated and fused to the plate surface, or a resin described in JP-A-57-34558 or the like is dissolved or melted. After the dispersed liquid is sprayed, the matting layer may be provided by using a method of drying and a method described in JP-A-56-9739, in which the photosensitive layer contains fine particles having a particle size greater than the photosensitive layer thickness. I can do it.

【０１４９】本発明の感光性平版印刷版は、従来から常
用されている方法で露光、現像することにより製版する
ことができ、例えば、線画像、網点画像などを有する透
明原画感光面に密着して露光し、次いでこれを適当な現
像液を用いて非画像部の感光性組成物の層を除去するこ
とによりレリーフ像が得られる。The photosensitive lithographic printing plate of the present invention can be made by exposing and developing by a conventionally used method. For example, the photosensitive lithographic printing plate can be in close contact with a transparent original photosensitive surface having a line image, a halftone dot image and the like. Then, a relief image is obtained by removing the layer of the photosensitive composition in the non-image area using an appropriate developing solution.

【０１５０】露光に好適な光源としては、水銀灯、メタ
ルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、
カーボンアーク灯などが挙げられる。Light sources suitable for exposure include mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps, chemical lamps,
And carbon arc lamps.

【０１５１】本発明の処理方法は、上記感光性平版印刷
版を画像露光後、アルカリ金属珪酸塩（ＳｉＯ2／Ｍ
2Ｏ）を含み、［ＳｉＯ2］／［Ｍ］（但し、［Ｓｉ
Ｏ2］はＳｉＯ2のモル濃度、［Ｍ］はアルカリ金属のモ
ル濃度を表す。）が０．２５〜０．７５であり、かつＳ
ｉＯ2濃度が現像液組成物の総重量に対して１〜４重量
％である現像液を用いて現像処理することを特徴とす
る。In the processing method of the present invention, the photosensitive lithographic printing plate is exposed to an image and then exposed to an alkali metal silicate (SiO 2 / M
2 O) and [SiO 2 ] / [M] (where [Si
[O 2 ] represents the molar concentration of SiO 2 , and [M] represents the molar concentration of the alkali metal. ) Is from 0.25 to 0.75, and S
It is characterized in that the developing treatment is carried out using a developer having an iO 2 concentration of 1 to 4% by weight based on the total weight of the developer composition.

【０１５２】上記アルカリ金属珪酸塩（ＳｉＯ2／Ｍ
2Ｏ）において、Ｍはアルカリ金属原子を表し、例えば
ナトリウム原子及びカリウム原子等を挙げることができ
る。The above alkali metal silicate (SiO 2 / M
In 2 O), M represents an alkali metal atom, and examples thereof include a sodium atom and a potassium atom.

【０１５３】又、本発明の処理方法は上記感光性平版印
刷版を画像露光後、アルカリ金属珪酸塩（ＳｉＯ2／Ｍ2
Ｏ）を含み、［ＳｉＯ2］／［Ｍ］（上記と同義であ
る。）が０．２５〜０．７５であり、かつＳｉＯ2濃度
が現像補充液組成物の総重量に対して１〜４重量％であ
る現像補充液を補充しながら現像処理することを特徴と
する。In the processing method of the present invention, the photosensitive lithographic printing plate is exposed to an image and then exposed to an alkali metal silicate (SiO 2 / M 2).
O), [SiO 2 ] / [M] (as defined above) is 0.25 to 0.75, and the SiO 2 concentration is 1 to 5 with respect to the total weight of the developing replenisher composition. The developing process is carried out while replenishing a 4% by weight developing replenisher.

【０１５４】本発明に使用される最も特徴的な現像液及
び補充液は何れもアルカリ金属珪酸塩の水溶液であり、
当該水溶液中に含まれるアルカリ金属の総グラム原子に
対して、少なくとも２０％がカリウムで占められている
ことが好ましい。この特定量のカリウムを含む珪酸塩水
溶液を使用することにより、感光性平版印刷版を多量に
処理した場合においても、現像液中に不溶物が発生する
ことがない。従って、自動現像機のスプレーのノズルを
詰まらせることがなく、又、自動現像機に組み込まれ
た、使用済み現像液が回収される際に通されるフィルタ
ーを目詰りさせることがない。このような効果は、特に
不溶物の発生が著しかった、陽極酸化アルミニウム板を
支持体とする感光性平版印刷版を多量に現像した場合に
も得られる。The most characteristic developers and replenishers used in the present invention are both aqueous solutions of alkali metal silicates.
Preferably, potassium accounts for at least 20% of the total gram atoms of alkali metal contained in the aqueous solution. By using the silicate aqueous solution containing the specific amount of potassium, no insoluble matter is generated in the developer even when the photosensitive lithographic printing plate is processed in a large amount. Therefore, the spray nozzle of the automatic developing machine is not clogged, and the filter incorporated in the automatic developing machine and passed when the used developer is collected is not clogged. Such an effect can also be obtained when a large amount of a photosensitive lithographic printing plate using an anodized aluminum plate as a support, in which generation of insoluble matters is remarkable, is developed in a large amount.

【０１５５】上記カリウムの好ましい含有量は２０〜１
００％であり、最も好ましくは３０〜１００％である。
上記のカリウムの供給源の好ましいものには、水酸化カ
リウム、硼酸カリウム、ピロ燐酸カリウム、第三燐酸カ
リウム、ポリ燐酸カリウム及び珪酸カリウムが含まれ
る。これらのカリウム供給源は単独もしくは２以上組み
合わせて使用できる。The preferable content of the potassium is 20 to 1
00%, most preferably 30 to 100%.
Preferred sources of the above potassium include potassium hydroxide, potassium borate, potassium pyrophosphate, potassium tertiary phosphate, potassium polyphosphate and potassium silicate. These potassium sources can be used alone or in combination of two or more.

【０１５６】アルカリ金属珪酸塩のアルカリ金属として
は、カリウムの他にリチウム及びナトリウムが含まれ
る。好ましいアルカリ金属はカリウム及びナトリウムで
ある。The alkali metal of the alkali metal silicate includes lithium and sodium in addition to potassium. Preferred alkali metals are potassium and sodium.

【０１５７】本発明において、現像液は［ＳｉＯ2］／
［Ｍ］が０．５〜０．７５であり、かつＳｉＯ2の濃度
が現像液組成物の総重量に対して１〜３重量％のアルカ
リ金属珪酸塩の水溶液が好ましい。In the present invention, the developer is [SiO 2 ] /
An aqueous solution of an alkali metal silicate in which [M] is 0.5 to 0.75 and the concentration of SiO 2 is 1 to 3% by weight based on the total weight of the developer composition is preferred.

【０１５８】又本発明において、補充液は上記の如く
［ＳｉＯ2］／［Ｍ］が０．２５〜０．７５であり、か
つＳｉＯ2の濃度が補充液組成物の総重量に対して１〜
４重量％のアルカリ金属珪酸塩の水溶液が用いられ、好
ましくは少なくとも２０％のカリウム濃度を有する。In the present invention, as described above, the replenisher has [SiO 2 ] / [M] of 0.25 to 0.75 and the concentration of SiO 2 is 1 to the total weight of the replenisher. ~
An aqueous solution of 4% by weight of alkali metal silicate is used, preferably having a potassium concentration of at least 20%.

【０１５９】本発明における現像液（補充液）組成物の
総重量とは、現像液（補充液）に含まれる全ての成分、
即ち水を含めて含有されるもの全量を意味する。The total weight of the developer (replenisher) composition in the present invention refers to all components contained in the developer (replenisher),
That is, it means the total amount contained, including water.

【０１６０】補充液は、感光性平版印刷版が処理される
ことによって消費される現像液の成分（主としてアルカ
リ成分）、現像された感光性平版印刷版に付着して持ち
出される現像液及び空気中の炭酸ガスによって中和され
るアルカリ成分を補償する為に加えられるものである。
従って、感光性平版印刷版を処理するにつれ、又経時に
より変化する現像液の組成を、その補充液を加えること
によって上記の如き所定の範囲に維持し得るような組成
のアルカリ金属珪酸塩の水溶液であれば補充液として使
用し得る。例えば、現像液に使用されるアルカリ金属珪
酸塩の水溶液が有する［ＳｉＯ2］／［Ｍ］の比と同じ
［ＳｉＯ2］／［Ｍ］の比を有するアルカリ金属珪酸塩
の水溶液を補充液として使用する場合には、その現像液
の濃度よりも高い濃度のアルカリ金属珪酸塩の水溶液が
補充液として使用できる。又、現像液のＳｉＯ2濃度と
同じＳｉＯ2濃度を有する補充液を使用する場合には
［ＳｉＯ2］／［Ｍ］の比は、現像液のそれより小さい
アルカリ金属珪酸塩の水溶液を補充液として使用するこ
とができる。このように、現像液と補充液のそれぞれの
組成をどのように決定するかは、当業者が容易に決定す
ることができる。又、補充液を２液以上に分割して、現
像液へ加える際にこれらの液を混合することも可能であ
る。例えば、補充液を濃厚液としておき、補充時に水で
希釈する方法が挙げられる。The replenisher is a component (mainly an alkaline component) of a developer consumed by processing the photosensitive lithographic printing plate, a developer attached to the developed photosensitive lithographic printing plate and taken out, and an airborne component. Is added to compensate for the alkali component neutralized by the carbon dioxide gas.
Therefore, as the photosensitive lithographic printing plate is processed, the aqueous solution of the alkali metal silicate having such a composition that the composition of the developer which changes with time can be maintained in the above-mentioned predetermined range by adding a replenisher. If so, it can be used as a replenisher. For example, an aqueous solution of alkali metal silicate having a ratio of the same [SiO 2] / [M] and the ratio of the aqueous solution of an alkali metal silicate salt used in the developing solution has [SiO 2] / [M] as a replenisher When used, an aqueous solution of an alkali metal silicate having a concentration higher than that of the developer can be used as a replenisher. The ratio of the case of using a replenisher having the same SiO 2 concentration and SiO 2 concentration of the developer is [SiO 2] / [M] is replenishers an aqueous solution of low alkali metal silicate than that of the developer Can be used as Thus, those skilled in the art can easily determine how to determine the respective compositions of the developer and the replenisher. It is also possible to divide the replenisher into two or more liquids and mix these liquids when adding them to the developer. For example, there is a method in which a replenisher is prepared as a concentrated solution and diluted with water at the time of replenishment.

【０１６１】本発明に使用される現像液及び補充液に
は、更に有機溶剤を含有させてもよい。The developer and replenisher used in the present invention may further contain an organic solvent.

【０１６２】かかる有機溶剤としては、例えばベンジル
アルコール、２−ブトキシエタノール、トリエタノール
アミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール等がある。このような有機溶剤は、
本発明の現像方法に使用される現像液又は補充液中に、
総重量に対して５重量％以下の範囲に維持されるような
範囲で含有させておくことが好ましい。Examples of such organic solvents include benzyl alcohol, 2-butoxyethanol, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine,
Examples include ethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. Such organic solvents are
In the developer or replenisher used in the developing method of the present invention,
It is preferable that the content is contained in such a range that the content is maintained at 5% by weight or less based on the total weight.

【０１６３】本発明に使用される現像液又は補充液に
は、更に界面活性剤を含有させることができる。これに
より現像液の処理能力（単位容積の現像液が溶解除去で
きる感光層の量）を向上させることができ、更に最適な
結果を与える現像条件（温度及び処理時間等）の幅を広
げることができる。このような界面活性剤の好ましいも
のには、アニオン界面活性剤と両性界面活性剤に含まれ
る。The developer or replenisher used in the present invention may further contain a surfactant. As a result, the processing capacity of the developing solution (the amount of the photosensitive layer in which a unit volume of the developing solution can be dissolved and removed) can be improved, and the range of the developing conditions (temperature, processing time, and the like) that gives optimum results can be expanded. it can. Preferred examples of such a surfactant include an anionic surfactant and an amphoteric surfactant.

【０１６４】アニオン界面活性剤の好ましい具体例に
は、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのよ
うなアルキルベンゼンスルホン酸塩類（該アルキル基の
炭素原子数は８〜１８、より好ましくは１２〜１６）、
例えばイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの
ようなアルキルナフタレンスルホン酸塩類（該アルキル
基の炭素数は３〜１０）、ナフタレンスルホン酸塩のホ
ルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩類（該ア
ルキル基の炭素数は２〜１８）、ジアルキルアミドスル
ホン酸塩類（該アルキル基の炭素数は１１〜１７）等が
含まれる。Preferred specific examples of the anionic surfactant include alkyl benzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate (the alkyl group has 8 to 18 carbon atoms, more preferably 12 to 16 carbon atoms),
For example, alkyl naphthalene sulfonates such as sodium isopropyl naphthalene sulfonate (the alkyl group has 3 to 10 carbon atoms), formalin condensates of naphthalene sulfonates, and dialkyl sulfosuccinates (the alkyl group has 2 to 2 carbon atoms) 18), dialkyl amide sulfonates (the alkyl group has 11 to 17 carbon atoms) and the like.

【０１６５】両性界面活性剤の好ましい具体例には、イ
ミダゾリン誘導体、例えばＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−
トリス（カルボキシメチル）アンモニウム（該アルキル
基の炭素数は１２〜１８）、Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボ
キシメチル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアンモニウム
（該アルキル基の数は１２〜１８）等のベタイン型化合
物が含まれる。かかる界面活性剤の使用量は特に制限は
ないが、一般的には使用時の現像液又は補充液の総重量
に対して約０．００３〜約３重量％、より好ましくは
０．００６〜１重量％の範囲内に維持されるように現像
液及び補充液中に含有させられる。Preferred specific examples of the amphoteric surfactant include imidazoline derivatives such as N-alkyl-N, N, N-
Betaine type such as tris (carboxymethyl) ammonium (the alkyl group has 12 to 18 carbon atoms), N-alkyl-N-carboxymethyl-N, N-dihydroxyethylammonium (the alkyl group has 12 to 18 carbon atoms) Compounds are included. The amount of the surfactant used is not particularly limited, but is generally about 0.003 to about 3% by weight, more preferably 0.006 to 1% by weight based on the total weight of the developer or replenisher used at the time of use. It is contained in the developing solution and the replenisher so as to be maintained within the range of% by weight.

【０１６６】本発明に使用される現像液及び補充液に
は、更に、消泡剤を含有させることができる。好適な消
泡剤には、米国特許３，２５０，７２７号、同第３，５
４５，９７０号、英国特許第１，３８２，９０１号及び
同第１，３８７，７１３号等に記されている化合物があ
る。これらの内でも有機シラン化合物は好ましい。The developing solution and replenisher used in the present invention may further contain an antifoaming agent. Suitable defoamers include U.S. Patent Nos. 3,250,727 and 3,5,727.
45,970, British Patent Nos. 1,382,901 and 1,387,713. Of these, organosilane compounds are preferred.

【０１６７】本発明の現像方法においては、感光性平版
印刷版が処理されることによって消費された現像液中の
成分、処理された感光性平版印刷版に付着して持ち出さ
れた現像液及び／又は空気中の炭酸ガスにより中和され
ている現像液中のアルカリ成分を補償するような量の補
充液が添加される。例えば、使用されている現像液１リ
ットルが処理し得る感光性平版印刷版の量が２ｍ2であ
る場合には、２ｍ2／ｌのポジ型ＰＳ版が処理された度
毎に所定量の補充液を加える方法、被処理感光性平版印
刷版の面積を１枚毎に測定し、それに見合う量の補充液
をＰＳ版が１枚処理される度毎に加える方法等がある。In the developing method of the present invention, the components in the developer consumed by the processing of the photosensitive lithographic printing plate, the developer adhered to the processed photosensitive lithographic printing plate and taken out, and / or Alternatively, a replenisher is added in such an amount as to compensate for the alkali component in the developer that has been neutralized by carbon dioxide in the air. For example, when the amount of the photosensitive lithographic printing plate that can be processed by 1 liter of the used developer is 2 m 2 , a predetermined amount of replenishment is performed every time a 2 m 2 / l positive PS plate is processed. There is a method of adding a liquid, a method of measuring the area of a photosensitive lithographic printing plate to be processed for each sheet, and adding a replenisher of an amount corresponding thereto each time one PS plate is processed.

【０１６８】現像液の現像能力は次のようにして決せら
れるのが一般的である。即ち、ステップタブレット（例
えば第１段の光学濃度が０．１０で１段の濃度差が０．
１５であり、２１段あるもの。）を通して露光したＰＳ
版を現像した際に、新鮮な現像液で処理した場合のベタ
段数（現像液に溶かされていない段数の最低段数）と疲
労現像液で処理した場合のベタ段数を比較した時１段低
い場合、その現像液中の処理能力は限界に来たとされ
る。従って、このように処理能力がが限界となった現像
液が元通りのベタ段数を現像し得るような補充液の量を
知れば、補充液を現像液に加えるべき時期及びその添加
量を知ることができる。In general, the developing ability of the developer is determined as follows. That is, a step tablet (for example, the optical density of the first stage is 0.10 and the density difference of the first stage is 0.10).
15 and 21 stages. PS exposed through
When the plate is developed, the solid plate number when processed with a fresh developer (the minimum number of steps not dissolved in the developer) is one step lower than the solid plate number when processed with a fatigued developer. It is said that the processing capacity in the developer has reached its limit. Therefore, if the amount of the replenisher such that the developer whose processing capacity is limited can develop the original solid number of steps is known, the timing and the amount of the replenisher to be added to the developer are known. be able to.

【０１６９】又、上記の処理能力の限界に達した現像液
のｐＨと新鮮な現像液のｐＨを知れば、例えば自動現像
機の現像タンクにｐＨ測定器を組み込んでおき、常に新
鮮な現像液が示すｐＨを維持するように補充液が加えら
れるような手段を講じることもできる。どのような手段
により補充が加えるかはともかく、感光性平版印刷版を
現像することによる、及び／又は経時による、現像液の
成分の変化を補償するように及び／又は現像された感光
性平版印刷版と共に持ち出される量の現像液を補うよう
に補充液が加えられる。Further, if the pH of the developing solution which has reached the above-mentioned processing capacity limit and the pH of the fresh developing solution are known, for example, a pH measuring device is incorporated in the developing tank of the automatic developing machine, and the fresh developing solution is always prepared. It is also possible to take measures such that a replenisher is added so as to maintain the pH indicated by. Regardless of the means by which replenishment is applied, the photosensitive lithographic printing plate is developed so as to compensate for changes in the components of the developer by developing the photosensitive lithographic printing plate and / or over time and / or A replenisher is added to make up for the amount of developer taken out with the plate.

【０１７０】本発明に用いられる現像液及び現像補充液
に用いるアルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウ
ム、珪酸カリウム、珪酸リチウム及び珪酸アンモニウム
等があり、単独又は組み合わせて用いることができる。
その中でも特に珪酸カリウムが好ましく、併用する場合
にも、全アルカリ金属珪酸塩の２０重量％以上含有させ
ることが好ましい。又必要に応じて他のアルカリ剤を併
用することもできる。As the alkali metal silicate used in the developing solution and the developing replenisher used in the present invention, there are sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate and ammonium silicate, and these can be used alone or in combination.
Among them, potassium silicate is particularly preferable, and when used in combination, it is preferable to contain 20% by weight or more of the total alkali metal silicate. If necessary, another alkali agent can be used in combination.

【０１７１】この様なアルカリ剤としては、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第３燐酸ナ
トリウム、第２燐酸ナトリウム、第３燐酸アンモニウ
ム、第２燐酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭
酸ナトリウム、硼酸ナトリウム、硼酸ナトリウム、硼酸
アンモニウム、アンモニア等の様な無機アルカリ剤、及
びモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパ
ノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイ
ミン、エチレンジアミン及びピリジン等の様な有機アミ
ン化合物が挙げられ、これらは単独もしくは組合わせて
使用できる。Examples of such alkaline agents include potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, sodium tertiary phosphate, sodium dibasic phosphate, ammonium tertiary phosphate, ammonium dibasic phosphate, sodium metasilicate, and sodium bicarbonate. An inorganic alkali agent such as sodium borate, sodium borate, ammonium borate, ammonia, etc., and monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, Organic amine compounds such as diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, ethyleneimine, ethylenediamine and pyridine; These can be used either singly or in combination.

【０１７２】又更に、必要に応じて有機溶剤及び種々の
界面活性剤を含有させることができる。アニオン界面活
性剤としては例えば、ラウリルアルコールサルフェート
のナトリウム塩、オクチルアルコールサルフェートのナ
トリウム塩、ラウリルアルコールサルフェートのアンモ
ニウム塩、第２ナトリウムアルキルサルフェート等の炭
素数８〜２２の高級アルコール硫酸エステル塩類、例え
ばアセチルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩等の
様な脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、例えばドデシ
ルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、イソプロピルナ
フタレンスルホン酸のナトリウム塩、メタニトロベンゼ
ンスルホン酸のナトリウム塩等の様なアルキルアリール
スルホン酸塩類、例えばＣ17Ｈ33ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2
ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ等の様なアルキルアミドのスルホン酸、
例えばナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエステル、
ナトリウムスルホコハク酸ジヘキシルエステル等の二塩
基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類等が挙げられる。Furthermore, if necessary, an organic solvent and various surfactants can be contained. Examples of the anionic surfactant include higher alcohol sulfates having 8 to 22 carbon atoms, such as sodium salts of lauryl alcohol sulfate, sodium salts of octyl alcohol sulfate, ammonium salts of lauryl alcohol sulfate, and secondary sodium alkyl sulfate, for example, acetyl Aliphatic alcohol sulfates, such as sodium sulfate of alcohol sulfate, and alkylaryl sulfonates, such as sodium salt of dodecylbenzenesulfonic acid, sodium salt of isopropylnaphthalenesulfonic acid, and sodium salt of metanitrobenzenesulfonic acid. For example, C 17 H 33 CON (CH 3 ) CH 2
Sulfonic acids of alkylamides such as CH 2 SO 3 Na,
For example, dioctyl sodium sulfosuccinate,
Sulfonates of dibasic fatty acid esters such as dihexyl sodium sulfosuccinate and the like.

【０１７３】両性界面活性剤としては、例えばアルキル
カルボキシベタイン型、アルキルアミノカルボン酸型、
アルキルイミダゾリン型の化合物或いは特公平１−５７
８９５号に開示されている有機ホウ素化合物等が挙げら
れる。Examples of the amphoteric surfactant include alkyl carboxy betaine type, alkyl amino carboxylic acid type,
Alkyl imidazoline type compound or Japanese Patent Publication No. 1-57
No. 895, and the like.

【０１７４】更に特開昭５９−８４２４１号、特開昭６
２−１６８１６０号及び特開昭６２−１７５７５８号に
開示されている非イオン性界面活性剤、又特開昭６２−
１７５７５７号に開示されているカチオン界面活性剤等
が挙げられる。Further, JP-A-59-84241 and JP-A-6-84241
Non-ionic surfactants disclosed in JP-A-2-168160 and JP-A-62-175758;
And cationic surfactants disclosed in U.S. Pat.

【０１７５】界面活性剤は、使用時の現像補充液の総重
量に対して０．１〜５重量％の範囲で含有させておくこ
とが適当である。The surfactant is suitably contained in the range of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the developing replenisher used.

【０１７６】有機溶媒としては、水に対する溶解度が約
１０重量％以下のものが適しており、好ましくは２重量
％以下のものから選ばれる。例えば１−フェニルエタノ
ール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プ
ロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェ
ニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノー
ル、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエ
タノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メト
キシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコ
ール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−
メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノ
ール及び３−メチルシクロヘキサノール等を挙げること
ができる。As the organic solvent, those having a solubility in water of about 10% by weight or less are suitable, and are preferably selected from those having a solubility of 2% by weight or less. For example, 1-phenylethanol, 2-phenylethanol, 3-phenyl-1-propanol, 4-phenyl-1-butanol, 4-phenyl-2-butanol, 2-phenyl-1-butanol, 2-phenoxyethanol, 2-benzyl Oxyethanol, o-methoxybenzyl alcohol, m-methoxybenzyl alcohol, p-methoxybenzyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, 2-
Examples thereof include methylcyclohexanol, 4-methylcyclohexanol, and 3-methylcyclohexanol.

【０１７７】有機溶媒の含有量は使用時の現像補充液の
総重量に対して１〜５重量％が好適である。その使用量
は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶媒の
量が増すにつれ界面活性剤の量は増加させることが好ま
しい。The content of the organic solvent is preferably from 1 to 5% by weight based on the total weight of the developing replenisher used. The amount used is closely related to the amount used of the surfactant, and it is preferable to increase the amount of the surfactant as the amount of the organic solvent increases.

【０１７８】又、更に必要に応じアルカリ可溶性メルカ
プト化合物及び／又はチオエーテル化合物、水溶性還元
剤、消泡剤及び硬水軟化剤の様な添加物を含有させるこ
ともできる。硬水軟化剤として例えば、Ｎａ2Ｐ2Ｏ7、
Ｎａ3Ｐ1Ｏ9、Ｎａ2Ｏ1（ＮａＯ3Ｐ）ＰＯ3Ｎａ2、カル
ゴン（ポリメタ燐酸ナトリウム）等のポリ燐酸塩、例え
ばエチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、その
ナトリウム塩：ジエチレントリアミンペンタ酢酸、その
カリウム塩、ナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘ
キサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒドロ
キシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム
塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウ
ム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキ
サンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；
１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、その
カリウム塩、そのナトリウム塩等の様なアミノポリカル
ボン酸塩や、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホ
ン酸）、そのカリウム塩、ナトリウム塩等の様な有機ス
ルホン酸塩等を挙げることができる。この様な硬水軟化
剤は使用される硬水の硬度及びその使用量に応じて最適
量が変化するが、一般的な使用量を示せば使用時の現像
液中に０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜
０．５重量％の範囲で含有させられる。Further, if necessary, additives such as an alkali-soluble mercapto compound and / or a thioether compound, a water-soluble reducing agent, an antifoaming agent and a water softener can be contained. As a water softener, for example, Na 2 P 2 O 7 ,
Polyphosphates such as Na 3 P 1 O 9 , Na 2 O 1 (NaO 3 P) PO 3 Na 2 , and cargon (sodium polymetaphosphate), for example, ethylenediaminetetraacetic acid, its potassium salt, its sodium salt: diethylenetriaminepentaacetic acid; Potassium salt, sodium salt thereof; triethylenetetramine hexaacetic acid, potassium salt, sodium salt thereof; hydroxyethylethylenediamine triacetic acid, potassium salt, sodium salt thereof; nitrilotriacetic acid, potassium salt, sodium salt thereof; Diaminocyclohexanetetraacetic acid, its potassium salt, its sodium salt;
Aminopolycarboxylates such as 1,3-diamino-2-propanoltetraacetic acid, its potassium salt and its sodium salt, and organic sulfones such as ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) and its potassium and sodium salts Acid salts and the like can be mentioned. The optimum amount of such a water softener varies depending on the hardness of the hard water used and the amount used. However, if a general amount is used, 0.01 to 5% by weight in the developer at the time of use can be obtained. More preferably 0.01 to
It is contained in the range of 0.5% by weight.

【０１７９】水溶性還元剤としては、例えばハイドロキ
ノン、メトキシキノン等のフェノール性化合物、フェニ
レンアミン、フェニルヒドラジン等のアミン化合物、或
いは亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナ
トリウムの様な亜硫酸塩、亜リン酸カリウム、亜リン酸
水素カリウム等の亜リン酸塩、チオ硫酸ナトリウム、亜
ジチオン酸ナトリウム等を挙げることができる。含有量
は現像液又は現像補充液の総重量に対して０．０１〜１
０重量％が好ましい。Examples of the water-soluble reducing agent include phenolic compounds such as hydroquinone and methoxyquinone; amine compounds such as phenyleneamine and phenylhydrazine; sulfites such as sodium sulfite, potassium sulfite and sodium hydrogen sulfite; Examples include phosphites such as potassium and potassium hydrogen phosphite, sodium thiosulfate, sodium dithionite and the like. The content is 0.01 to 1 with respect to the total weight of the developing solution or the developing replenisher.
0% by weight is preferred.

【０１８０】アルカリ可溶性メルカプト化合物及び／又
はチオエーテル化合物としては、分子内に１つ以上のメ
ルカプト基及び／又はチオエーテル基を有し、少なくと
も１つ以上の酸基を有する化合物が好ましく、更に１分
子内に１つ以上のメルカプト基及びカルボキシル基を有
する化合物が好ましい。例えばメルカプト酢酸、２−メ
ルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、
４−メルカプトブタン酸、２，４−ジメルカプトブタン
酸、２−メルカプトテトラデカン酸、２−メルカプトミ
リスチン酸、メルカプトコハク酸、２，３−ジメルカプ
トコハク酸、システイン、Ｎ−アセチルシステイン、Ｎ
−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、Ｎ−（２
−メルカプト−２−メチルプロピオニル）グリシン、Ｎ
−（３−メルカプトプロピオニル）グリシン、Ｎ−（２
−メルカプト−２−メチルプロピオニル）システイン、
ペニシラミン、Ｎ−アセチルペニシラミン、グリシン・
システイン・グルタミン縮合物、Ｎ−（２，３−ジメル
カプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチ
ン酸、チオサリチル酸、３−メルカプト安息香酸、４−
メルカプト安息香酸、３−カルボキシ−２−メルカプト
ピリジン、２−メルカプトベンゾチアゾール−５−カル
ボン酸、２−メルカルカプト−３−フェニルプロペン
酸、２−メルカプト−５−カルボキシエチルイミダゾー
ル、５−メルカプト−１−（４−カルボキシフェニル）
テトラゾール、Ｎ−（３，５−ジカルボキシフェニル）
−２−メルカプトテトラゾール、２−（１，２−ジカル
ボキシエチルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チ
アジアゾール、２−（５−メルカプト−１，３，４−チ
アジアゾリルチオ）ヘキサン酸、２−メルカプトエタン
スルホン酸、２，３−ジメルカプト−１−プロパンスル
ホン酸、２−メルカプトベンゼンスルホン酸、４−メル
カプトベンゼンスルホン酸、３−メルカプト−４−（２
−スルホフェニル）−１，２，４−トリアゾール、２−
メルカプトベンゾチアゾール−５−スルホン酸、２−メ
ルカプトベンゾイミダゾール−６−スルホン酸、メルカ
プトコハク酸イミド、４−メルカプトベンゼンスルホン
アミド、２−メルカプトベンゾイミダゾール−５−スル
ホンアミド、３−メルカプト−４−（２−（メチルアミ
ノスルホニル）エトキシ）トルエン、３−メルカプト−
４−（２−（メチルアミノスルホニルアミノ）エトキ
シ）トルエン、４−メルカプト−Ｎ−（ｐ−メチルフェ
ニルスルホニル）ベンズアミド、４−メルカプトフェノ
ール、３−メルカプトフェノール、３，４−ジメルカプ
トトルエン、２−メルカプトヒドロキノン、２−チオウ
ラシル、３−ヒドロキシ−２−メルカプトピリジン、４
−ヒドロキシチオフェノール、４−ヒドロキシ−２−メ
ルカプトピリミジン、４，６−ジヒドロキシ−２−メル
カプトピリミジン、２，３−ジヒドロキシプロピルメル
カプタン、テトラエチレングリコール、２−メルカプト
−４−オクチルフェニルエーテルメチルエーテル、２−
メルカプト−４−オクチルフェノールメタンスルホニル
アミノエチルエーテル、２−メルカプト−４−オクチル
フェノールメチルアミノスルホニルブチルエーテルチオ
ジグリコール酸、チオジフェノール、６，８−ジチオオ
クタン酸又はそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、有
機アミンとの塩等が挙げられる。これらの現像補充液組
成物における含有量は、０．０１〜５重量％が適当であ
る。As the alkali-soluble mercapto compound and / or thioether compound, a compound having at least one mercapto group and / or thioether group in the molecule and having at least one acid group is preferable. Compounds having at least one mercapto group and a carboxyl group are preferred. For example, mercaptoacetic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid,
4-mercaptobutanoic acid, 2,4-dimercaptobutanoic acid, 2-mercaptotetradecanoic acid, 2-mercaptomyristic acid, mercaptosuccinic acid, 2,3-dimercaptosuccinic acid, cysteine, N-acetylcysteine, N
-(2-mercaptopropionyl) glycine, N- (2
-Mercapto-2-methylpropionyl) glycine, N
-(3-mercaptopropionyl) glycine, N- (2
-Mercapto-2-methylpropionyl) cysteine,
Penicillamine, N-acetylpenicillamine, glycine
Cysteine-glutamine condensate, N- (2,3-dimercaptopropionyl) glycine, 2-mercaptonicotinic acid, thiosalicylic acid, 3-mercaptobenzoic acid, 4-
Mercaptobenzoic acid, 3-carboxy-2-mercaptopyridine, 2-mercaptobenzothiazole-5-carboxylic acid, 2-mercapto-3-phenylpropenoic acid, 2-mercapto-5-carboxyethylimidazole, 5-mercapto-1- (4-carboxyphenyl)
Tetrazole, N- (3,5-dicarboxyphenyl)
-2-mercaptotetrazole, 2- (1,2-dicarboxyethylthio) -5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 2- (5-mercapto-1,3,4-thiadiazolylthio) hexane Acid, 2-mercaptoethanesulfonic acid, 2,3-dimercapto-1-propanesulfonic acid, 2-mercaptobenzenesulfonic acid, 4-mercaptobenzenesulfonic acid, 3-mercapto-4- (2
-Sulfophenyl) -1,2,4-triazole, 2-
Mercaptobenzothiazole-5-sulfonic acid, 2-mercaptobenzimidazole-6-sulfonic acid, mercaptosuccinimide, 4-mercaptobenzenesulfonamide, 2-mercaptobenzimidazole-5-sulfonamide, 3-mercapto-4- ( 2- (methylaminosulfonyl) ethoxy) toluene, 3-mercapto-
4- (2- (methylaminosulfonylamino) ethoxy) toluene, 4-mercapto-N- (p-methylphenylsulfonyl) benzamide, 4-mercaptophenol, 3-mercaptophenol, 3,4-dimercaptotoluene, Mercaptohydroquinone, 2-thiouracil, 3-hydroxy-2-mercaptopyridine, 4
-Hydroxythiophenol, 4-hydroxy-2-mercaptopyrimidine, 4,6-dihydroxy-2-mercaptopyrimidine, 2,3-dihydroxypropylmercaptan, tetraethylene glycol, 2-mercapto-4-octylphenyl ether methyl ether, 2 −
Mercapto-4-octylphenol methanesulfonylaminoethyl ether, 2-mercapto-4-octylphenol methylaminosulfonylbutyl ether thiodiglycolic acid, thiodiphenol, 6,8-dithiooctanoic acid or alkali metals, alkaline earth metals, organic amines thereof And the like. The content in these developing replenisher compositions is suitably from 0.01 to 5% by weight.

【０１８１】画像露光された感光性平版印刷版を現像処
理する具体的な方法としては、例えば特開平２−７０５
４号に記載の様に現像液を現像タンクに仕込み、この現
像液中に感光性平版印刷版を浸漬しつつ通過させる方法
や、現像タンクの現像液をスプレーする方法等がある。
この場合、現像補充液を連続的又は断続的に加える必要
がある。具体的には、自動現像機処理を行う場合、例え
ば特開昭５８−９５３４９号、特開昭６４−２１４５１
号等に記載の方法により現像補充液の補充を行うことが
できる。なお必要とあらば現像処理後、水洗の後不感脂
化処理、又はそのまま不感脂化処理、又は酸を含む水溶
液での処理、又は酸を含む水溶液での処理後不感脂化処
理を施してもよい。A specific method for developing a photosensitive lithographic printing plate subjected to image exposure is described in, for example, JP-A-2-705.
As described in No. 4, there is a method in which a developer is charged into a developer tank and a photosensitive lithographic printing plate is immersed and passed through the developer, or a method in which the developer in the developer tank is sprayed.
In this case, it is necessary to add the developing replenisher continuously or intermittently. More specifically, in the case of performing automatic developing machine processing, for example, JP-A-58-95349 and JP-A-64-21451.
And the like. If necessary, after development, after washing with water, desensitization treatment, or as it is, desensitization treatment, or treatment with an aqueous solution containing an acid, or desensitization treatment after treatment with an aqueous solution containing an acid Good.

【０１８２】[0182]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto.

【０１８３】合成例１ 乳化重合装置は５Ｌの４つ首フラスコに撹拌スタラー、
１Ｌの添加ロート、温度計、窒素ガス注入管、水冷凝縮
器を取り付け、そして加熱マントル中に入れ構成されて
いる。このフラスコに脱イオン水３３６０ｇとラウリル
スルホン酸ナトリウム３０％水溶液２０ｇを加え、この
活性剤系を窒素雰囲気の下に８０℃に加熱した。Synthesis Example 1 An emulsion polymerization apparatus was equipped with a stirring stirrer in a 5 L four-necked flask.
It is equipped with a 1 L addition funnel, thermometer, nitrogen gas inlet tube, water cooled condenser, and is configured in a heating mantle. 3360 g of deionized water and 20 g of a 30% aqueous solution of sodium lauryl sulfonate were added to the flask and the activator system was heated to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere.

【０１８４】この温度でメチルメタアクリレート２４９
ｇ、エチルアクリレート２４９ｇ、メタアクリル酸１３
５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２１６ｇお
よび１，４−ブタンジオールジアクリレート１６ｇを含
むモノマー混合物の２５％を一度に加えた。これに、過
硫酸カリウムの５％水性溶液１０ｍＬと、リン酸カリウ
ムの７％水性溶液１０ｍＬとを直ちに添加した。At this temperature, methyl methacrylate 249
g, 249 g of ethyl acrylate, 13 methacrylic acid
25% of the monomer mixture containing 5 g, 216 g of 2-hydroxyethyl methacrylate and 16 g of 1,4-butanediol diacrylate were added at once. To this, 10 mL of a 5% aqueous solution of potassium persulfate and 10 mL of a 7% aqueous solution of potassium phosphate were immediately added.

【０１８５】反応混合物は乳濁し８５℃に発熱した。温
度を８０〜８８℃の間に保ちながら、モノマー混合物の
残部を９０分にわたって添加した。添加が終了したら、
反応混合物を８０〜８５℃でさらに２時間加熱した。青
みを帯びた乳濁液を室温まで冷却し、メタノールを添加
して凝固させた。得られたスラリーを濾過し、水で２回
水洗し、吸引して乾かし得られた微細な粉末を１００℃
の炉の中で４時間乾燥させた。The reaction mixture became milky and exothermic to 85 ° C. The remainder of the monomer mixture was added over 90 minutes while maintaining the temperature between 80-88 ° C. When the addition is complete,
The reaction mixture was heated at 80-85 ° C for another 2 hours. The bluish emulsion was cooled to room temperature and coagulated by addition of methanol. The obtained slurry was filtered, washed twice with water, and dried by suction.
In the oven for 4 hours.

【０１８６】粉末粒子の球状の形が顕微鏡によって確認
された。これをミクロゲル（ａ）とする。The spherical shape of the powder particles was confirmed by microscope. This is designated as microgel (a).

【０１８７】合成例２〜７ 合成例１と同様にして表１に示す構成モル比のミクロゲ
ル（ｂ）〜（ｇ）を得た。Synthesis Examples 2 to 7 Microgels (b) to (g) having the constitutional molar ratios shown in Table 1 were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1.

【０１８８】[0188]

【化１４】 Embedded image

【０１８９】[0189]

【化１５】 Embedded image

【０１９０】合成例８ ミクロゲル（ａ）５７ｇとｏ−ナフトキノンジアジド−
５−スルホニルクロライド２４．５ｇを水に分散もしく
は溶解し、４０℃で撹拌下に１規定炭酸ナトリウム１３
５ｍＬを反応液がｐＨ７〜８を維持するように徐々に滴
下し、滴下終了後さらに１時間同温度にて撹拌を続け
た。この反応液を希塩酸（ｐＨ１〜３）２．５Ｌ中に注
入して沈殿を生成させ、生成した黄色沈殿を濾過、水洗
後減圧にて乾燥して感光性ミクロゲル（ｈ）を得た。Synthesis Example 8 57 g of microgel (a) and o-naphthoquinonediazide
24.5 g of 5-sulfonyl chloride is dispersed or dissolved in water, and the mixture is stirred at 40 ° C. with 1N sodium carbonate 13
5 mL was gradually added dropwise so that the reaction solution maintained the pH of 7 to 8, and after the addition was completed, stirring was continued at the same temperature for 1 hour. This reaction solution was poured into 2.5 L of dilute hydrochloric acid (pH 1 to 3) to form a precipitate. The formed yellow precipitate was filtered, washed with water and dried under reduced pressure to obtain a photosensitive microgel (h).

【０１９１】支持体の作製 厚さ０．３ｍｍのアルミニウム版（材質１０５０、調質
Ｈ１６）を、８５℃に保たれた１０％水酸化ナトリウム
水溶液中に浸漬し、３０秒間脱脂処理を行った後水洗し
た。この脱脂したアルミニウム版を、２５℃に保たれた
１０％硫酸水溶液中に１分間浸漬し、デスマット処理し
た後水洗した。次いでこのアルミニウム版を、１．０％
の塩酸水溶液中において、温度３０℃、電流密度６０Ａ
／ｄｍ2の条件で５０Ｈｚの正弦波交流電流により３０
秒間粗面化した。その後、６０℃に保たれた１％水酸化
ナトリウム水溶液中に１０秒間浸漬した後水洗した。次
いで、２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１０秒間
浸漬した後水洗した。次いで、２０％硫酸水溶液中で、
温度３５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2の条件で１分間陽極
酸化処理を行った後水洗した。その後、７０℃に保たれ
た３号珪酸ソーダ１．０％水溶液で３０秒間浸漬処理し
た後、８０℃で５分間乾燥してアルミニウム支持体を得
た。Preparation of Support A 0.3 mm-thick aluminum plate (material: 1050, tempered H16) was immersed in a 10% aqueous sodium hydroxide solution kept at 85 ° C., and degreased for 30 seconds. Washed with water. The degreased aluminum plate was immersed in a 10% sulfuric acid aqueous solution maintained at 25 ° C. for 1 minute, subjected to desmut treatment, and washed with water. Then, the aluminum plate was added 1.0%
In hydrochloric acid aqueous solution at a temperature of 30 ° C. and a current density of 60 A
/ Dm 2 and 50 Hz sine wave AC current
The surface was roughened for seconds. Then, it was immersed in a 1% aqueous solution of sodium hydroxide maintained at 60 ° C. for 10 seconds and washed with water. Next, it was immersed in a 10% aqueous sulfuric acid solution maintained at 25 ° C. for 10 seconds and washed with water. Then, in a 20% aqueous sulfuric acid solution,
Anodizing treatment was performed for 1 minute at a temperature of 35 ° C. and a current density of 3 A / dm 2 , followed by washing with water. Thereafter, the aluminum support was immersed in a 1.0% aqueous solution of No. 3 sodium silicate kept at 70 ° C. for 30 seconds, and dried at 80 ° C. for 5 minutes to obtain an aluminum support.

【０１９２】感光性平版印刷版試料の作製 次に、下記組成の感光性組成物塗布液をワイヤーバーを
用いてアルミニウム支持体表面に塗布し、８５℃で１分
間乾燥し、感光性組成物の層を設けた。このとき、感光
性組成物塗布液は乾燥重量として１．８ｇ／ｍ2となる
ようにした。Preparation of photosensitive lithographic printing plate sample Next, a photosensitive composition coating solution having the following composition was applied to the surface of an aluminum support using a wire bar, and dried at 85 ° C. for 1 minute. Layers were provided. At this time, the photosensitive composition coating liquid was adjusted to have a dry weight of 1.8 g / m 2 .

【０１９３】次に、支持体裏面から、感光層表面が８０
℃になるように加熱し、粉砕、分級された定方向径０．
５〜４０μｍのスチレン−アクリル酸−ブチルアクリレ
ート（比率、４５：３０：２５）共重合体粉末を、定量
供給する分体供給機を用いて印刷版表面１ｍ2当たり
０．０５ｇになるように均一に散布付着し、感光性平版
印刷版試料を得た。Next, the surface of the photosensitive layer is 80
° C, pulverized and classified into a fixed diameter of 0.1 mm.
A styrene-acrylic acid-butyl acrylate (ratio, 45:30:25) copolymer powder of 5 to 40 μm is uniformly supplied to a printing plate surface at a rate of 0.05 g per 1 m 2 by using a separator feeder for quantitatively supplying the powder. And a photosensitive lithographic printing plate sample was obtained.

【０１９４】 感光性組成物 ミクロゲル（表１） 表１添加量 ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン ０．２０ｇ ノボラック樹脂 表２添加量 （フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比が１０／５４／３６ でＭｗが４０００）ピロガロールアセトン樹脂（Ｍｗ：３０００）とｏ−ナフト キノンジアジド−５−スルホニルクロリドの縮合物（エステル化率３０％） 表１添加量 ポリエチレングリコール＃２０００ ０．２０ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学（株）製） ０．０８ｇ ２、４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル）−ｓ−ト リアジン ０．１５ｇ フッ素系界面活性剤ＦＣ−４３０（住友３Ｍ（株）製） ０．０３ｇ ｃｉｓ−１，２シクロヘキサンジカルボン酸 ０．２０ｇ メチルエチルケトン／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝３／７ １００ｍｌ 得られた感光性平版印刷版を、光源として４ｋＷメタル
ハライドランプを使用し、８ｍＷ／ｃｍ2で６０秒間照
射することにより露光した。この露光済みの感光性平版
印刷版を、下記の組成を有する現像液を自動現像機（Ｐ
ＳＺ−９１０、コニカ（株）製）に仕込み、現像処理を
行った。Photosensitive composition Microgel (Table 1) Table 1 Addition amount Hydroxypropyl-β-cyclodextrin 0.20 g Novolak resin Table 2 Addition amount (The molar ratio of phenol / m-cresol / p-cresol is 10/54 / 36, Mw: 4000) Condensation product of pyrogallol acetone resin (Mw: 3000) and o-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride (esterification rate: 30%) Table 1 Addition amount: polyethylene glycol # 2000 0.20 g Victoria Pure Blue BOH ( Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.08 g 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (p-methoxystyryl) -s-triazine 0.15 g Fluorinated surfactant FC-430 (Sumitomo 3M Co., Ltd.) 0.03 g cis-1,2 cyclohexanedicarboxylic acid 0.20 g Til ethyl ketone / propylene glycol monomethyl ether = 3/7 100 ml The obtained photosensitive lithographic printing plate was exposed to light at 8 mW / cm 2 for 60 seconds using a 4 kW metal halide lamp as a light source. The exposed lithographic printing plate was exposed to a developing solution having the following composition by an automatic developing machine (P
SZ-910, manufactured by Konica Corporation) and developed.

【０１９５】 現像液１ Ａ珪酸カリウム（ＳｉＯ2：２６ｗｔ％、Ｋ2Ｏ：１３ｗｔ％） １００部 水酸化カリウム ８６部 フタル酸 １８部 ベータオキシナフトエ酸酸 １８部 水 １５１３部 ＳｉＯ2濃度は１．５ｗｔ％、［ＳｉＯ2］／［Ｍ］は
０．４２であった。尚、Ｍはカリウムである。Developer 1 Potassium A silicate (SiO 2 : 26 wt%, K 2 O: 13 wt%) 100 parts Potassium hydroxide 86 parts Phthalic acid 18 parts Beta-oxynaphthoic acid 18 parts Water 1513 parts SiO 2 concentration is 1. 5 wt%, [SiO 2 ] / [M] was 0.42. M is potassium.

【０１９６】 現像液２ Ａ珪酸カリウム（ＳｉＯ2：２６ｗｔ％、Ｋ2Ｏ：１３ｗｔ％） １００部 比較現像液 水酸化カリウム ２９部 水 ４４８部 ＳｉＯ2濃度は４．５ｗｔ％、［ＳｉＯ2］／［Ｍ］は
０．７０であった。尚、Ｍはカリウムである。Developer 2 Potassium A silicate (SiO 2 : 26 wt%, K 2 O: 13 wt%) 100 parts Comparative developer 29 parts potassium hydroxide Water 448 parts SiO 2 concentration is 4.5 wt%, [SiO 2 ] / [M] was 0.70. M is potassium.

【０１９７】評価方法 《クリア感度》感度測定用ステップタブレット（イース
トマンコダック社製Ｎｏ．２、濃度差０．１５ずつで２
１段階のグレースケール）を密着露光し現像処理を行っ
た。現像により感光層が完全に除去されたステップタブ
レットの段数を１／４段刻みでクリア感度を評価した。Evaluation method << Clear sensitivity >> Step tablet for sensitivity measurement (No. 2 manufactured by Eastman Kodak Co., Ltd.
(One step of gray scale) was exposed to light and developed. The clear sensitivity was evaluated in steps of 1/4 step of the step tablet from which the photosensitive layer was completely removed by development.

【０１９８】《耐刷性》得られた平版印刷版を、印刷機
（三菱重工業（株）製 ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）にかけコ
ート紙、湿し水（東京インキ（株）製エッチ液ＳＧ−５
１ 濃度１．５％）、インキ（東洋インキ製造（株）製
ハイエコーＭ紅）を使用して印刷を行い、印刷物の画像
部にインキ着肉不良が現れるか非画像部にインキが付着
するまで印刷を行いその時の印刷枚数を求め、耐刷性を
評価した。<< Printing Durability >> The obtained lithographic printing plate was applied to a printing machine (DAIYA1F-1 manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), coated paper, dampening solution (etching solution SG-5 manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.).
1 density 1.5%) and printing using ink (Hi-Echo M-Red manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.) until ink adhesion failure appears on the image part of printed matter or ink adheres to non-image part. Printing was performed, the number of prints at that time was obtained, and the printing durability was evaluated.

【０１９９】《感光層残膜量》現像処理を行った感光性
平版印刷版の非画像部を、Ｕ−３２１０ Ｓｐｅｃｔｒ
ｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（日立製作所（株）製）を用い
て、波長２８０ｎｍでの吸光度を測定し、感光層を塗布
しなかった支持体の吸光度との差を残膜量とした。<< Remaining Amount of Photosensitive Layer >> The non-image portion of the photosensitive lithographic printing plate which has been subjected to the developing treatment is treated with U-3210 Spectr.
The absorbance at a wavelength of 280 nm was measured using an ophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd.), and the difference from the absorbance of the support on which the photosensitive layer was not applied was defined as the remaining film amount.

【０２００】《消去性》画像部に消去液ＲＰ−１Ｓ（富
士写真フィルム（株）製）を塗布し、一定時間放置して
から消去液を水洗除去する消去作業において、上記放置
時間を１０秒間〜６０秒間の範囲で１０秒きざみで変
え、何秒間で画像部の消去が完了するかを測定し、下記
の基準で評価した。<< Erasing Property >> In the erasing operation in which an erasing liquid RP-1S (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) is applied to the image area and left for a certain period of time, the erasing liquid is washed away with water, and the above-mentioned leaving time is set to 10 seconds. The image area was changed in 10 second steps within a range of ６０60 seconds, and the number of seconds required to complete the erasure of the image portion was measured and evaluated according to the following criteria.

【０２０１】 Ａ：１０秒間以内 Ｂ：１０秒間より長く２０秒間以内 Ｃ：２０秒間より長く３０秒間以内 Ｄ：３０秒間より長いA: Within 10 seconds B: Over 10 seconds and within 20 seconds C: Over 20 seconds and within 30 seconds D: Over 30 seconds

【０２０２】[0202]

【表１】 [Table 1]

【０２０３】本発明内の実施例１〜１０は、クリア感
度、耐刷性、感光層残膜量及び消去性いずれも優れてい
るが、本発明外の比較例１〜３は少くとも何れかの特性
に問題があることがわかる。Examples 1 to 10 in the present invention are excellent in all of the clear sensitivity, printing durability, remaining amount of the photosensitive layer, and erasability, while Comparative Examples 1 to 3 other than the present invention have at least one of them. It can be seen that there is a problem in the characteristics of.

【０２０４】[0204]

【発明の効果】本発明により、アルミニウムを支持体と
する高耐刷性で、汚れ難さと消去性に優れた感光性平版
印刷版および感光性平版印刷版の処理方法を提供するこ
とが出来る。According to the present invention, it is possible to provide a photosensitive lithographic printing plate using aluminum as a support and having high printing durability, excellent in stain resistance and excellent erasability, and a method for processing a photosensitive lithographic printing plate.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 粗面化および陽極酸化処理を施されたア
ルミニウム支持体上に、Ａ）キノンジアジド化合物、
Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、およびＣ）カルボキシル基、
水酸基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、ホスホン
酸基、エポキシ基およびこれらの誘導体基からなる群か
ら少なくとも１種の官能基を有するミクロゲルを含有す
る感光性組成物の層を設けることを特徴とする感光性平
版印刷版。1. A quinonediazide compound on a roughened and anodized aluminum support,
B) an alkali-soluble resin, and C) a carboxyl group,
A layer of a photosensitive composition containing a microgel having at least one functional group from the group consisting of a hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, an epoxy group and a derivative group thereof is provided. Photosensitive lithographic printing plate. 【請求項２】 粗面化および陽極酸化処理を施されたア
ルミニウム支持体上に、Ａ）キノンジアジド化合物、
Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、およびＣ）キノンジアジドで
化学修飾された感光性ミクロゲルを含有する感光性組成
物の層を設けることを特徴とする感光性平版印刷版。2. A method comprising: A) a quinonediazide compound, on a roughened and anodized aluminum support.
A photosensitive lithographic printing plate comprising a layer of a photosensitive composition containing B) an alkali-soluble resin and C) a photosensitive microgel chemically modified with quinonediazide. 【請求項３】 請求項１又は２記載の感光性平版印刷版
を、画像露光後、アルカリ金属珪酸塩を含む現像液であ
って、下記の関係があり、かつＳｉＯ2濃度が現像液組
成物の総重量に対して１〜４重量％である現像液を用い
て現像処理をすることを特徴とする感光性平版印刷版の
処理方法。 ［ＳｉＯ2］／［Ｍ］＝０．２５〜０．７５ （但し、ＳｉＯ2はＳｉＯ2のモル濃度、[Ｍ]はアルカリ
金属のモル濃度を示す。）3. A developer containing an alkali metal silicate after the imagewise exposure of the photosensitive lithographic printing plate according to claim 1 or 2, wherein the developer has the following relationship and the SiO 2 concentration is: A developing method using a developing solution that is 1 to 4% by weight based on the total weight of the photosensitive lithographic printing plate. [SiO 2 ] / [M] = 0.25 to 0.75 (provided that SiO 2 indicates the molar concentration of SiO 2 and [M] indicates the molar concentration of the alkali metal.)
JP35076097A 1997-12-19 1997-12-19 Photosensitive lithographic printing plate and its processing method Pending JPH11184076A (en)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007033518A (en) * 2005-07-22 2007-02-08 Showa Highpolymer Co Ltd Photosensitive resin composition
JP2007246585A (en) * 2006-03-14 2007-09-27 Jsr Corp Side chain unsaturated polymer, radiation sensitive resin composition and spacer for liquid crystal-displaying element
KR100795290B1 (en) * 2001-03-28 2008-01-15 제이에스알 가부시끼가이샤 Radiation-sensitive Resin Composition, Method for Forming Insulating Interlayers and Microlens, and Insulating Interlayers and Microlens
KR20150031464A (en) * 2012-07-12 2015-03-24 쇼와 덴코 가부시키가이샤 Copolymer, monomer composition, resin solution, and resin film

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100795290B1 (en) * 2001-03-28 2008-01-15 제이에스알 가부시끼가이샤 Radiation-sensitive Resin Composition, Method for Forming Insulating Interlayers and Microlens, and Insulating Interlayers and Microlens
JP2007033518A (en) * 2005-07-22 2007-02-08 Showa Highpolymer Co Ltd Photosensitive resin composition
JP4644857B2 (en) * 2005-07-22 2011-03-09 昭和電工株式会社 Photosensitive resin composition
JP2007246585A (en) * 2006-03-14 2007-09-27 Jsr Corp Side chain unsaturated polymer, radiation sensitive resin composition and spacer for liquid crystal-displaying element
KR20150031464A (en) * 2012-07-12 2015-03-24 쇼와 덴코 가부시키가이샤 Copolymer, monomer composition, resin solution, and resin film

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