JPH04258956A - アルカリ現像性感光性樹脂組成物 - Google Patents

アルカリ現像性感光性樹脂組成物

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JPH04258956A
JPH04258956A JP3020919A JP2091991A JPH04258956A JP H04258956 A JPH04258956 A JP H04258956A JP 3020919 A JP3020919 A JP 3020919A JP 2091991 A JP2091991 A JP 2091991A JP H04258956 A JPH04258956 A JP H04258956A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【産業上の利用分野】本発明はオフセット印刷版材等に
有用なアルカリ現像性感光性樹脂組成物に関する。更に
詳しくは本発明は、アルカリ現像性がよく、従ってアル
カリ現像液の耐疲労性、及び疲労アルカリ現像液での現
像性等に優れたオフセット印刷版材用アルカリ現像性感
光性樹脂組成物に関する。 【0002】 【従来の技術】現在の印刷工業においては、オフセット
印刷のしめる割合は極めて大きい。一般のオフセット版
では樹脂組成物による数ミクロンの厚さの画線部が親油
性となってインキを受け取り、親水化処理されたアルミ
支持体露出部が非画線部となって水を受け取って被印刷
物に印刷するシステムとなっている。 【0003】その時、画線部となる樹脂層には次の性能
が要求される。即ち; ■製造時の塗装性、保存安定性 ■製版時の感光性、現像性、版解像性、検版性、  現
像液の耐疲労性 ■印刷時の感脂性、耐刷性、耐化学薬品性、支持  体
との密着性等。 【0004】このうち実用上からは特に、現像性と、現
像液の耐疲労性(即ち、現像操作を繰り返すことによっ
て現像液中の樹脂濃度が高くなっても新液を用いた場合
と同品質の現像性を有すること。)が重要視される。 【0005】しかし、現在のアルカリ可溶型バインダー
樹脂よりなる組成物では、まだ現像液の耐疲労性に対し
て不十分で、現像液がすぐ疲労してしまったり、現像液
中に樹脂が析出してくるという問題点が有った。 【0006】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、現像性、現
像液の耐疲労性、及び疲労現像液での現像性等に優れた
オフセット印刷版材用アルカリ現像性感光性樹脂組成物
を提供することを目的とする。 【0007】 【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
、現像時の溶解性、溶出性が良く、現像液中で不溶化し
にくいアルカリ可溶型バインダー樹脂を使用することに
よって、優れた功を奏することを見いだし、本発明を成
すに至った。 【0008】即ち本発明は、アルカリ溶解型バインダー
樹脂(a)、感光性物質(b)、及び染料(c)を含む
感光性樹脂組成物であって、バインダー樹脂(a)が、
分子内に一般式 【化3】 (式中、R1はH、又は鎖中に置換基や官能基を有して
もよいC1〜C10のアルキル基、Rは置換基を有して
もよい炭素数C1〜C20のアルキレン若しくはフェニ
レン基、Aは−COO若しくは−SO3を表わす。)で
表わされる両性イオン性基、及び/又は一般式【化4】 で表わされる両性イオン性基を有し且つ総酸価が5〜1
50の樹脂を含む事を特徴とするアルカリ現像性感光性
樹脂組成物を提供する。 【0009】本発明の感光性樹脂組成物に配合する分子
内に両性イオン性基を有するバインダー樹脂(a)は、
良好なインク濡れ性を有し、アルカリ現像液により容易
に現像され、更にその現像液中において継続的な溶解性
を示す樹脂である。尚、感光性樹脂組成物がポジ型とし
て使用される場合は分子内に両性イオン性基を有するバ
インダー樹脂(a)の一部に光崩壊型、光可溶型の感光
性基(例えば、t−ブチルオキシカルボニル基、o−ナ
フトキノンジアジド基等)を、又ネガ型として使用され
る場合は光重合型の感光性基(例えば、アクリロイル基
、メタクリロイル基、シンナモイル基等)をそれぞれ有
していてもよい。 【0010】更にバインダー樹脂(a)はカルボキシル
基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、アミノ基等のイ
オン性或は親水性置換基を有していてもよく、最も好ま
しくはカルボキシル基との併用が望ましい。上記両性イ
オン性基の存在量は、両性イオン性基価(即ち、1gの
両性イオン性基を有する樹脂(a)を中和するのに必要
な水酸化カリウムのmg重量で示す。)が0.1〜10
0、より好ましくは1〜50、最も好ましくは2〜30
である。また、このバインダー樹脂(a)の総酸価(即
ち両性イオン性基の酸性基に由来する酸価相当分の価と
、樹脂中のその他の酸性基に由来する酸価の合計)は、
5〜150である。両性イオン性基価が0.1より小さ
くしかも総酸価が5より小さいと現像性及び現像液の耐
疲労性が十分でなく、また両性イオン性基価が100を
越えるか、総酸価が150を越えるとアルカリ溶解性が
強くなりずぎハイライトや細線の残存性が悪くなったり
皮膜強度が弱くなり好ましくない。なお、両性イオン性
基を有するバインダー樹脂を一部添加して使用する場合
においても混合物としての樹脂の全体の酸価は5〜15
0が好ましい(限定理由は上記と同じ)。 【0011】バインダー樹脂(a)の種類としては、ア
クリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、変性
エポキシ樹脂、変性フェノール樹脂、ポリエーテル樹脂
、アミノ樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂等から
選ばれる。最も好ましくはアクリル樹脂が用いられる。 【0012】両性イオン性基を有するバインダー樹脂(
a)の合成方法としては、(i)両性イオン性基を有す
る重合性モノマーを用いて他のエチレン性不飽和重合性
モノマーとの共重合によりオリゴマーやポリマー状の樹
脂を得る方法、(ii)両性イオン性化合物を出発物質
として、重縮合反応によってエステル化を行いオリゴマ
ーやポリマー状の樹脂を得る方法、(iii)樹脂を変
性することによって両性イオン性基を付加し、オリゴマ
ーやポリマー状の樹脂とする方法等がある。 【0013】上記合成法(i)において、両性イオン性
基を有する重合性モノマーとしては、例えば特開昭53
−123899号、同53−125996号、同55−
47651号、同55−47652号などに記載されて
いる式 【化5】       [式中、R3はそれぞれ同一でも異なって
もよく、H、CH3、C2H6のいずれかであり、R4
はHか、または鎖中に−SO−基、−COO−基、−O
−基のいずれかを含んでいることもあるC1〜C10の
アルキル基であり、R5は−OH基、−SH基、−SR
6基(R6はC2〜C4のアルキル基)及びC2〜C9
のアルキル基のうちの1種以上の置換基で置換されてい
ることもあるC1〜C10のアルキレン基であり、Aは
前記と同意義を表わす。]で表わされる化合物、式 【化6】       [式中、R7はそれぞれ同一でも異なって
もよいHまたはC5〜C8のアルキル基であり、R8は
Hか、鎖中に−SO−基、−COO−基、−O−基のい
ずれかを含んでいることもあるC7〜C10のアルキル
基か、または 【化7】     (式中、R7は前記と同意義)で表される基で
あり、R9は1種以上のC1〜C5のアルキル基で置換
されていることもあるC1〜C10のアルキレン基であ
る。]で表わされる化合物、式 【化8】 で表わされる化合物等が挙げられる。その他N,N−ジ
メチル−N−メタクリルオキシエチル−N−(3−スル
ホプロピル)−アンモニウム−ベタイン【化9】 N,N−ジメチル−N−メタクリルアミドプロピル−N
−(3−スルホプロピル)−アンモニウム−ベタイン【
化10】 1−(3−スルホプロピル)−2−ビニルピリジニウム
−ベタイン 【化11】 (これらは、いずれもラシッヒ(RASCHIG)社よ
り市販)等の市販品を使用してもよい。 【0014】上記両性イオン性基を有する重合性モノマ
ーと共重合する他のエチレン性不飽和モノマーとしては
、次のようなものが挙げられる。即ち、(I)カルボキ
シル基含有単量体;例えばアクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸など、
(II)ヒドロキシル基含有単量体;例えば2−ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレ
ート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコ
ール、メタアリルアルコールなど、(III)含窒素ア
ルキルアクリレートもしくはメタクリレート;例えばジ
メチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレートなど、(IV)重合性アミド;例えば
アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、N−メチロー
ルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなど、(
V)重合性ニトリル;例えばアクリロニトリル、メタク
リルニトリルなど、(VI)アルキルアクリレートもし
くはメタクリレート;例えばメチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルア
クリレート、イソブチルアクリレート、n−ブチルメタ
クリレート、イソプロピルメタクリレート、2−エチル
ヘキシルアクリレートなど、(VII)イソシアナート
基含有単量体;例えば(メタ)アクリルイソシアナート
、イソシアナートエチルメタクリレートなど、(VII
I)グリシジル(メタ)アクリレート、(IX)重合性
芳香族化合物;例えばスチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、t−ブチルスチレンなど、(X)α−
オレフィン;例えばエチレン、プロピレンなど、(XI
)ビニル化合物;例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ルなど、(XII)ジエン化合物;例えばブタジエン、
イソプレンなど、(XIII)上述のモノマーと化学反
応する官能基を有する化合物を反応させて得た化合物;
例えばヒドロキシル基含有単量体(II)とイソシアネ
ート化合物との反応生成モノマーや、カルボキシル基含
有単量体(I)とグリシジル基含有化合物との反応生成
モノマー等が挙げられる。 【0015】重合開始剤としては、クメンヒドロキシパ
ーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、アゾビ
スイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酢酸t−
ブチル、過硫酸塩、過酸化水素水等の過酸化物系、アゾ
系、レドックス系等の常套のものでもよい。 【0016】その他重合に際しては、溶媒(例えば、イ
ソプロパノール、メトキシプロパノール、ブタノール、
キシロール、トルオール、イソホロン等)、熱重合禁止
剤(例えば、ハイドロキノン、メトキノン等)等を加え
てもよい。 【0017】重合反応組成は、他のエチレン性共重合性
不飽和モノマー100重量部に対し、両性イオン性基を
有する重合性モノマーは0.1〜100重量部、重量開
始剤は0.01〜5重量部が好ましい。 【0018】重合条件は適宜選択されるが、例えば50
〜180℃で0.5〜30時間上記各配合物を撹拌混合
することにより行われる。 【0019】その後通常の後処理を行って、両性イオン
性基を有するバインダー樹脂(a)を得る。 【0020】バインダー樹脂(a)の合成法(ii)及
び(iii)において、合成される変性樹脂としては、
変性アルキド樹脂、変性ポリエステル樹脂、変性エポキ
シ樹脂、変性アクリル樹脂、変性メラミン樹脂、変性ポ
リエーテル樹脂等が挙げられる。合成法(i)での例と
して述べれば変性アルキド樹脂及び変性ポリエステル樹
脂の調製は、例えば特願昭54−110865号および
特願昭55−56048号に従って行ってよい。即ち、
アルキド樹脂及びポリエステル樹脂は、必須の成分とし
て多塩基酸と多価アルコールを使用して連続したエステ
ル連鎖を生成させることを特徴とするが、多価アルコー
ル成分の一部を式、 【化12】 で置き換えることにより前記の両イオン性基を有するア
ルキド樹脂またはポリエステル樹脂を製造することがで
きる。 【0021】バインダー樹脂(a)の合成法(iii)
において合成される樹脂としては変性エポキシ樹脂があ
る。その調製方法は、特願昭55−116293号に従
って行なう事ができる。即ち、エポキシ樹脂は一般に末
端に式、 【化13】 (式中、R10は前記と同意義)を有するのが特徴であ
るが、鎖末端基に式 【化14】R16−NH−B−SO3M(式中、R16
はエポキシ基と反応しない置換基を有することもあるア
ルキル基、Mはアルカリ金属またはアンモニウム基、B
は前記に同じ。)の化合物を反応させることによってオ
キシラン環を開裂させ、該エポキシ樹脂の末端基の一部
が式、 【化15】 となった変性エポキシ樹脂が得られる。エポキシ樹脂の
[化15]の両イオン性基の当量に比例して、変性エポ
キシ樹脂の親水性が高まる。 【0022】変性メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、
例えば北岡協三著「塗料用合成樹脂入門」(1974年
5月)第136頁〜第139頁に従って調製することが
できる。即ち、反応成分中のアルコール成分として、式
【化16】 または 【化17】 または 【化18】         (式中、各R17は同一でも異なって
もよく、アルキル骨格中に−O−もしくは−COO−を
含むこともあるC4〜C20のヒドロキシアルキル基、
R18はアルキル骨格中に−O−もしくは−COO−を
含むこともあるC2〜C30のヒドロキシアルキル基ま
たは低級アルキル基、R10は前記と同意義を表わす。 )で示されるヒドロキシル基含有アミンスルホン酸型両
性イオン化合物の群から選ばれる少なくとも1種と、メ
ラミンおよびホルマリンの3成分を混合し通常のメラミ
ン樹脂の製造における反応条件、方式に従って製造する
ことによって得られる。 【0023】変性ポリエーテル樹脂は、例えば特願昭5
5−116293号に従って調製する事ができる。即ち
、 【化19】 (式中、R10は前記と同意義。)を有するポリエーテ
ル型エポキシ樹脂に、式 【化20】R19−NH−B−SO3M(式中R19は
エポキシ基と反応しない置換基を有することもある置換
基、B及びMは前記に同じ。)の化合物を反応させるこ
とによって、オキシラン環を開裂させ、該ポリエーテル
型エポキシ樹脂の末端基の一部が【化21】 となった変性ポリエーテル型エポキシ樹脂が得られる。 尚、ポリエーテル型エポキシ樹脂は公知であり、種々の
ものが市販されているが、ビスフェノールA以外の多価
フェノールや多価アルコールをハロヒドリンと反応させ
ることにより得られる。 【0024】本発明においては、上記のバインダー樹脂
(a)以外に必要によりその他のバインダー樹脂を適宜
併用してもよい。その他の好適なバインダー樹脂として
は、両性イオン性基を有しないアルカリ可溶性樹脂であ
るものが望ましい。具体的には、フェノールノボラック
樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノール変性キシ
レン樹脂、フェノール変性キシレンメシチレン樹脂、ポ
リヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチ
レン、(メタ)アクリル酸と他のビニール化合物(例え
ばメチルメタクリレート)とのコポリマー等が含まれる
。 特にこれらの樹脂はポジ型のアルカリ現像性感光性組成
物において好ましく使用される。またアクリル樹脂、ア
ルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、変性エポキシ樹脂、
変性フェノール樹脂、ポリエーテル樹脂、アミノ樹脂等
から選ばれるアルカリ可溶性、或はアルカリ非可溶性の
樹脂も用いることができる。 【0025】本発明の感光性樹脂組成物に配合される感
光性物質(b)は、露光によって光分解や光重合を行い
、現像時の版のアルカリ溶解性を支配して、支持体上に
イメージの形成を可能とするものである。本発明の感光
性樹脂組成物をネガ型のものとして調製する場合、配合
する感光性物質(b)はジアゾ樹脂が好ましい。特に芳
香族ジアゾニウム塩と、例えば活性なカルボニル含有化
合物(例えばホルムアルデヒド)との縮合物で代表され
るジアゾ樹脂が有用である。好ましいジアゾ樹脂には、
例えばp−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒド
またはアセトアルデヒドの縮合物のヘキサフルオロりん
酸塩、テトラフルオロほう酸塩、りん酸塩が含まれる。 また、米国特許第3300309号に記載されているよ
うなp−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドと
の縮合物のスルホン酸塩(例えば、p−トルエンスルホ
ン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、2−メトキシ
−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイルベンゼンスルホン酸
塩など)、ホスフィン酸塩(例えばベンゼンホスフィン
酸塩など)、ヒドロキシ基含有化合物塩(例えば2,4
−ジヒドロキシベンゾフェノン塩など)、有機カルボン
酸塩なども好ましい。 【0026】さらには特開昭58−27141号に示さ
れているような3−メトキシ−4−ジアゾ−ジフェニル
アミンを4,4−ビス−メトキシ−メチル−ジフェニル
エーテルで縮合させ、メシチレンスルホン酸塩としたも
のなども適当である。 【0027】また本発明の感光性樹脂組成物をネガ型で
調製する場合、配合する感光性物質(b)として、光重
合開始系物質を用いることも可能である。ここでいう光
重合開始系物質とは紫外線等の活性光線を照射した時に
活性なラジカル種を発生する、いわゆる光重合開始剤と
、発生したラジカル種によって重合するエチレン性不飽
和基を有するモノマーとの混合物である。 【0028】光重合開始剤としてはベンゾイン、ベンゾ
インアルキルエーテル(例えばベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインt−
ブチルエーテル等)、ベンゾフェノン、ベンジル、ベン
ジルジメチルケタール等公知のものが挙げられる。また
、可視光を吸収してラジカル発生剤との相互作用により
ラジカル種を発生するものも含まれる。これらの化合物
としては増感剤とラジカル発生剤との組合わせが知られ
ており、例えば特開昭63−17903号に示される。 増感剤単独または増感剤とラジカル発生剤との組合わせ
によるものの例としては、エオシン/アミン、リボフラ
ビン、シアニン色素類、アリールカルボン酸イミド(特
開昭47−32819号)、エチレン系不飽和によるト
リアジン環と共役したトリハロメチル基を持った化合物
(特開昭48−36281号)、トリフェニルイミダゾ
リル二量体(特開昭48−38403号)、アリールチ
オメチルベンゾフェノン(特開昭48−67377号)
、コバルト錯体(特開昭50−10724号、同59−
10731号)、p−ジアルキルアミノアリリデンと共
役した不飽和ケトン(特開昭54−155292号)、
多環性キノンと3級アミン(特開昭52−134692
号)、ポルフィンまたは金属ポルフィンとジアリールヨ
ードニウム塩(特開昭60−78442号)、キサンテ
ンまたはチオキサンテン系色素とN−フェニルグリシン
との混合系(特開昭62−143043号)、メロシア
ニン色素、芳香族共役ケトン、アシル基置換クラリンお
よびアクリジン誘導体等の増感剤と3−フェニル−5−
イソオキサゾリンなどのo−アシルルオキシム、2,4
,6−トリス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリ
アジンなどのハロゲン化物、2−メルカプトベンゾイミ
ダゾールなどのチオール等のラジカル発生剤との組合わ
せ(日本化学会誌1984,(1),p.192)等が
ある。 【0029】また光架橋型としては、PVAの側鎖にス
チリルキノリニウムを変性したもの、p−フェニレンビ
ス(α−シアノブタジエンカルボン酸)を感光基とした
もの等は高照度、短時間露光でも良好な感度を示すもの
としてあげられる。 【0030】これらの添加量は、感光性液状樹脂組成物
100重量部あたり、0.01〜40重量部である。 【0031】また組合せるエチレン性不飽和基を有する
モノマーは一般に使用されているものでよく、例えばス
チレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、t−ブチル
スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ア
クリル酸、メタアクリル酸、メチル(メタ)アクリレー
ト、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ
)アクリレート、iso−プロピル(メタ)アクリレー
ト、n−ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル
(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリ
レート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチル
ヘキシル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)ア
クリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、ラウリ
ル(メタ)アクリレート、n−トリデシル(メタ)アク
リレート、ステアリル(メタ)アクリレート、エチレン
グリコールモノ(メタ)アクリレート、プロピレングリ
コールモノ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコー
ルモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール
モノ(メタ)アクリレート、分子量200〜1000の
ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、分
子量200〜1000のポリプロピレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、分子量200〜1000のポリ
エチレングリコールモノメチルエーテルモノ(メタ)ア
クリレート、分子量200〜1000のポリプロピレン
グリコールモノメチルエーテルモノ(メタ)アクリレー
ト、分子量200〜1000のポリエチレングリコール
モノエチルエーテルモノ(メタ)アクリレート、分子量
200〜1000のポリプロピレングリコールモノエチ
ルエーテルモノ(メタ)アクリレート、n−ブトキシエ
チル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)
アクリレート、2−フェノキシプロピル(メタ)アクリ
レート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、テトラ
ヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、グリシジル(
メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベ
ンジル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メ
タ)アクリレート、2,3−ジクロロプロピル(メタ)
アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(
メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(
メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(
メタ)アクリレート、N−t−ブチルアミノエチル(メ
タ)アクリレート、アクリルアミド、N,N−ジメチル
アクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、エ
チレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−プロパン
ジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオ
ールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ
(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ
)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、
グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロール
プロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエ
タントリ(メタ)アクリレート、エチレンビスアクリル
アミド、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート
、ジエチルフマレート、ジブチルフマレート、酢酸ビニ
ル等が例示される。 【0032】更に本発明の感光性樹脂組成物はポジ型の
ものとして調製することができる。その場合における感
光性物質(b)としては、キノンジアジド樹脂、特にo
−キノンジアジド樹脂が好ましい。o−キノンジアジド
樹脂としては、例えばo−ベンゾキノンジアジド、o−
ナフトキノンジアジド等のスルホン酸クロライドと芳香
族モノあるいはポリヒドロキシル化合物とのエステルが
有用である。代表的な具体例としては、ベンゾキノン−
1,2−ジアジドスルホニルクロライドまたはナフトキ
ノン−1,2−ジアジドスルホニルクロライドとフェノ
ールノボラック樹脂またはクレゾールノボラック樹脂と
のエステル、ナフトキノン−1,2−ジアジドスルホニ
ルクロライドとピロガロールアセトン樹脂とのエステル
等がある。 【0033】その他有用なo−キノンジアジド樹脂とし
ては公知のo−キノンジアジド化合物、例えば特開昭4
7−5303号公報に記載されているポリジアクリルメ
タン重合体とキノンジアジドスルホネートとのエステル
、特開昭48−63803号公報に記載されているビス
フェノール−ホルムアルデヒドとo−キノンジアジドス
ルホニルクロライドとのエステル、特開昭48−965
75号公報記載の重合体アミンとo−キノンジアジド酸
ハロゲン化物との縮合物、特公昭49−17481号公
報記載のスチレンモノマーとフェノール誘導体との重合
体生成物とo−キノンジアジドスルホネートとの反応生
成物等が挙げれられる。 【0034】画像着色剤として配合する染料(c)とし
ては、版の検版性や取り扱いを容易とするためのカラー
マテリアルで、塩基性染料及び油溶性染料が挙げられる
。 具体的には、ビクトリア・ピュア・ブルー・BOH、ビ
クトリア・ブルー・BH、メチル・バイオレット、アイ
ゼン・マラカイト・グリーン(以上、保土谷化学工業製
)、パテント・ピュア・ブルー・VX、ローダミン・B
、メチレン・ブルー(以上、住友化学工業製)等の塩基
性染料、並びにスーダン・ブルー・II、ビクトリア・
ブルー・F4R(以上、B.A.S.F.製)、オイル
・ブルー・#603、オイル・ブルー・BOS、オイル
・ブルー・IIN(以上、オリエント化学工業製)等の
油溶性染料が挙げられる。 【0035】本発明の感光性樹脂組成物には、その他添
加剤として溶剤、充填剤、顔料、光分解性酸発生剤、塗
布性改良のための界面活性剤、消泡剤および有機ないし
は無機の微小フィラーを含んでいてもよい。有機フィラ
ーとしては内部がゲル化したマイクロジェル(粒径0.
01〜5μ)が好ましい。 【0036】本発明の感光性樹脂組成物の組成において
、両性イオン性基を含むバインダー樹脂の効果を発揮す
る配合の割合はネガ型/ジアゾ樹脂、ネガ型/光重合開
始系物質、ポジ型で異なり、以下に示す通りである。 【0037】ネガ型/ジアゾ樹脂系ではバインダー樹脂
(a)100重量部中、両性イオン性基を含むバインダ
ー樹脂の割合は50〜100%である。50%未満にな
ると現像性に関する上記効果を発揮しない。また、バイ
ンダー(a)100重量部に対する感光性物質(b)及
び染料(c)の配合量は、それぞれ5〜15重量部及び
0.1〜5重量部、好ましくは6〜12重量部及び0.
2〜4重量部である。感光性物質が上記範囲を逸脱する
と、下方では画像形成が十分に行われず、耐摩耗性も悪
い。また上方では感度低下と現像性不良をもたらす。染
料が上記範囲を逸脱すると下方では画線部の可視性が得
られず、上方では感度低下をもたらす。 【0038】ネガ型/光重合開始系物質ではバインダー
樹脂(a)100重量部中、両性イオン性基を含むバイ
ンダー樹脂の割合は25〜100%である。25%以下
になると現像性に関する上記効果を発揮しない。また、
バインダー樹脂(a)100重量部に対する感光性物質
(b)及び染料(c)の配合量はそれぞれ20〜200
重量部及び0.1〜5重量部、好ましくは50〜150
重量部及び0.2〜4重量部である。感光性物質が上記
範囲を逸脱すると下方では画像形成が十分に行われず、
また上方では感光膜に粘着性が発生したり、現像性不良
をひきおこす。染料が上記範囲を逸脱すると下方では画
線部の可視性がえられず、上方では感度低下をおこす。 ポジ型ではバインダー樹脂(a)100重量部中、両性
イオン性基を含むバインダー樹脂の割合は5〜50%で
ある。少なすぎると現像性に関する上記効果を発揮しな
い。50%を越すと溶解性が増して画像が形成されなく
なる。また、バインダー樹脂(a)100重量部に対す
る感光性物質を(b)及び染料(c)の配合量はそれぞ
れ25〜75重量部及び0.1〜5重量部、好ましくは
30〜70重量部及び0.2〜4重量部である。感光性
物質が上記範囲を逸脱すると、下方では画像形成が十分
に行われず、上方では感度低下と現像性不良をもたらす
。染料が上記範囲を逸脱すると下方では画像部の可視性
がえられず上方では感度低下をもたらす。 【0039】本発明の感光性樹脂組成物の調製は常套法
に従って行ってよく、例えば遮光下に上記各配合剤を機
械的撹拌混合することにより行われる。 【0040】本発明の感光性樹脂組成物を用いて、オフ
セット印刷版材を作製することができる。オフセット印
刷版材の作製法は通常の方法に従って行なってよい。即
ち、まず適当な支持体に本発明の感光性樹脂組成物を塗
布する。支持体としては、例えば紙、プラスチック(例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど
)がラミネートされた紙、或はアルミニウム(アルミニ
ウム合金も含む。)、亜鉛、銅などのような金属の板、
或は二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン
酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸メチルセルロース
、酢酸エチルセルロース、硝酸セルロース、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ
プロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール
などのようなプラスチックのフィルム、上記のごとき金
属がラミネート、若しくは蒸着された紙若しくはプラス
チックフィルムなどが含まれる。これらの支持体のうち
、アルミニウム板は寸法的に著しく安定であり、しかも
比較的軽量安価であるので特に好ましい。更に特公昭4
8−18327号公報に記載されているようなポリエチ
レンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが
結合された複合体シートも好ましい。 【0041】また金属、特にアルミニウムの表面を有す
る支持体の場合には、既知の方法で親水化処理をする事
が望ましい。 【0042】塗布法は特に限定されず、例えばバーコー
ター等を用いて塗布し、その後、例えば40〜80℃で
1〜10分間乾燥する。乾燥後の塗布量は0.5〜2.
5g/m2程度である。尚、必要に応じ、アルカリ現像
液に可溶な樹脂、例えばポリビニルアルコール、ヒドロ
キシプロピルメチルセルロース等を更に塗布し乾燥して
オーバーコート層を設けてもよい。 【0043】次いで上記で得られた乾燥塗膜上にネガま
たはポジフィルムを覆い、通常の方法で露光し、現像し
てオフセット印刷版材を得る。露光に使用される光源と
してはカーボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、メ
タルハライドランプ、ストロボ、紫外線、紫外及び可視
光レーザ光線などが挙げられる。現像はアルカリ現像液
で行われる。アルカリ現像液中に配合されるアルカリ剤
としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第三リ
ン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ア
ンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナト
リウム、重炭酸ナトリウム、アンモニアなどのような無
機アルカリ剤、およびモノメチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジ
イソプロピルアミン、n−ブチルアミン類、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、モノイソプロパノールアミン、ジ−イソプロパノー
ルアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンイミ
ン、エチレンジアミン、ピリジンなどのような有機アミ
ン化合物がある。アルカリ剤の溶剤としては、例えば水
(特に、脱イオン水)等が挙げられる。さらにベンジル
アルコール、フェニルセロソルブ、エチルセロソルブな
どが必要により使用される。またアルカリ剤の濃度等は
適宜選択してよい。 【0044】 【作用】本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ現像液
に対し、優れた現像性、耐疲労性を有し、従って、疲労
現像液に対しても優れた現像性を有する。そのような優
れた特性は、バインダー樹脂(a)中に存する両性イオ
ン性基の、現像液に対する溶解性のラチチュードの広さ
に起因していると考えられる。また、その広さは両性イ
オン性基の有する次の特徴、 (1)両性イオン性基の有するバッファー性…これらは
両性イオン性物質が緩衝作用を有する緩衝剤として使用
されることからもその効果は知られている。 (2)両性イオン性基のイオン性の強さ(3)両性イオ
ン性基の分子内イオン構造…分子内のアミノ基部分と酸
基部分が分子内で、或は多分子のアミノ基や酸基部分と
分子間で対イオン構造をとりやすいことにある。等に起
因していると考えられる。特に、両性イオン性基の存在
は樹脂の現像時の溶解や溶出において、多くの対カチオ
ンを必要としなくとも溶出できること、現像液中に蓄積
する溶出した樹脂の対カチオンとなって現像液のアルカ
リ成分が使用され現像液の実質的なアルカリイオン強度
が低下した状態でも、安定な溶解性を有していることに
現れる。 【0045】 【発明の効果】上述のように、本発明の感光性樹脂組成
物は、アルカリ現像液に対し優れた現像性と現像液の耐
疲労性を有し、更に疲労現像液に対しても優れた現像性
を有する。それ故、本発明の感光性樹脂組成物を例えば
オフセット印刷版材等の製造に用いた場合、画線部の切
れが良好で、また非画線部においては油溶性物質(例え
ば樹脂等)が完全に脱落除去されている。そのため、汚
れ等がなくかつ鮮鋭な印刷物を得ることができる。 【0046】 【実施例】以下本発明を、実施例でより具体的に説明す
る。尚、断らない限り「部」は重量部である。 【0047】バインダー樹脂の調製 (調製例1〜5)撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、
滴下漏斗及びコンデンサーを備えた2lコルベンフラス
コ内にメトキシプロパノール100部を仕込み90℃に
加熱した。次いで、表−1に示す各配合剤、及びアゾビ
スイソブチロニトリル(AIBN)1.9部からなる混
合液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、メトキシプ
ロパノール50部を加え、90℃に保ち30分撹拌を続
けた。その後、メトキシプロパノール50g及びAIB
N0.5部の混合液を1時間かけて滴下した。さらに3
0分撹拌を続けて反応を終了させた。この反応混合液を
多量の脱イオン水に投入し、生じた沈澱を濾別した。こ
の沈澱を脱イオン水で十分に洗浄した後、真空乾燥機で
乾燥しアクリル系バインダー樹脂を得た。得られた各ア
クリル系バインダー樹脂の諸物性値を表1に示す。 【0048】 【表1】 【0049】(調製例6)撹拌機、窒素導入管、温度制
御装置、コンデンサー、デカンターを備えた2lコルベ
ンに、ビスヒドロキシエチルタウリン134部、ネオペ
ンチルグリコール130部、アゼライン酸236部、無
水フタル酸186部およびキシレン27部を仕込み、昇
温した。反応により生成する水をキシレンと共沸させ除
去した。還流開始より約2時間かけて温度を190℃に
し、カルボン酸相当の酸価が145になるまで撹拌と脱
水を継続し、次に140℃まで冷却した。次いで140
℃の温度を保持し、「カージュラE10」(シェル社製
のバーサティック酸グリシジルエステル)314部を3
0分で滴下し、その後2時間撹拌を継続し、反応を終了
した。得られたポリエステル樹脂は両性イオン性基価5
9、水酸基価90、平均Mn1054であった。 【0050】(調製例7)調製例6と同様な装置を用い
、タウリンのナトリウム塩73.5部、エチレングリコ
ール100部、エチレングリコールモノメチルエーテル
200部を仕込み、かきまぜながら加熱して温度を12
0℃に上げた。内容物が均一な溶解状態に達した後、エ
ピコート1001(シェルケミカル社製、ビスフェノー
ルAのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ
当量470)470部とエチレングリコールモノメチル
エーテル400部からなる溶液を2時間で滴下した。 滴下後20時間撹拌と加熱を継続して反応を終了した。 反応物を参考例1と同様に精製、乾燥して変性エポキシ
樹脂518部を得た。この樹脂のKOH滴定による両性
イオン性基価は49.4で、蛍光X線分析によるイオウ
の含量は2.8%であった。 【0051】感光性樹脂組成物の調製及び平版印刷版の
作製 (実施例1)砂目処理、アルカリエッチング、電気化学
的粗面化研磨処理し、陽極酸化してからケイ酸ソーダに
より親水化処理を施したアルミニウム板に、次の組成の
感光液をバーコーターを用い塗布した。乾燥は80℃で
4分間行った。乾燥塗布重量は2g/m2であった。 調製例1のバインダー樹脂             
                         
  9.2部ジアゾ樹脂              
                         
               0.8部ビクトリアピ
ュアーブルーBOH                
                  0.25部メト
キシプロパノール                 
                         
 40.00部ジメチルホルムアミド        
                         
          49.75部【0052】次いで
この感光板に対し、坂口せいわ工業社製バキュームプリ
ンターHVP−22H(アイグラフィクス(株)製電力
3KWのアイドルフィンメタルハライドランプ)で1.
2mの距離からネガを通して1分30秒間画像露光した
後、自動現像機ネガ版用現像液の重量比1:1の水希釈
液を用いて現像スピード80cm/min.で現像し、
ガム液の重量比1:1の水希釈液を用いてガム引きして
平版印刷版を得た。 【0053】この印刷版を(株)濱田印刷機製造所製小
型オフセット印刷機ハマダスター700CDXに取り付
け、市販のインクを用いて上質紙に印刷した。その結果
、非画線部を汚すことなくきれいに5万枚印刷できた。 【0054】次に得られた感光板を用いて再度同一の条
件にてネガを通して露光した感光板を用いて現像液を次
の条件で希釈する事によりアルカリ溶解型バインダー樹
脂の現像性を評価した。 【表2】 【0055】以上の結果より本組成物による感光板は現
像性が低い高希釈現像液においても良好な現像性を示し
た。更に生の現像液を水で1:1で希釈した現像液に対
して1l当り20gの感光性樹脂組成物が現像されて溶
解したのに相当する疲労現像液を調整した。 【0056】この疲労現像液を用いて同様に露光した本
例による版材を現像したところ良好に現像されていた。 【0057】 【表3】 【0058】(比較例1)実施例1と全く同様の方法に
より調製例5のバインダー樹脂を用いて両性イオン性基
を含まない感光性組成物により同様の評価をおこなった
。 印刷試験では5万枚印刷できたものの希釈現像液や疲労
現像液での版現像性は劣っていた。 【0059】(実施例2)実施例1の感光性組成物にお
いて、調製例1のバインダー樹脂9.2部のかわりに調
製例6で得られた両性イオン性基を有するポリエステル
樹脂1.5部と調製例5で得られた樹脂7.7部を用い
る他は全く同様にして感光板を得た。実施例1と同様の
方法で露光してから希釈現像液及び疲労現像性での現像
性及び5万枚の印刷テストをおこなったがいずれも良好
な結果が得られた。 【0060】(実施例3) クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂    
                  5.70部ナフ
トキノン−1,2−ジアジド−5−スルホニルクロリド
とピロガロール    3.80部−アセトン樹脂との
エステル化物(米国特許第3,635,709号明細書
実施例1に記載されているもの)調製例2で調整したバ
インダー樹脂                   
             0.50部ビクトリアピュ
アブルーBOH                  
                  0.10部フォ
トクロミック染料                 
                         
  0.10部メトキシプロパノール        
                         
          85.50部【0061】上記組
成の各配合物を撹拌混合して得られた感光性樹脂組成物
を実施例1と同様の親水化処理を施したアルミ支持体上
にバーコーターを用いて塗布量が乾燥時に2g/m2に
なるように塗布し、80℃で4分間乾燥した。 【0062】次いで坂口せいわ工業社製バキュームプリ
ンターHVP−22H(アイグラフィクス(株)製電力
3KWのアイドルフィンメタルハライドランプ)で1.
2mの距離からネガを通して1分30秒間画像露光した
後、大日本スクリール(株)製自動現像機MPD−30
6−Gでポジ用現像液の重量比1:8の水希釈液を用い
て現像スピード80cm/min.で現像し、ガム液の
重量比1:1の水希釈液を用いてガム引きして平版印刷
版を得た。 【0063】この版材を用いて実施例1と同様の方法で
印刷試験を行い3万枚印刷出来ることを確認した。次に
得られた感光板を用いて実施例1と同様の方法で希釈現
像液及び疲労現像液現像性1)を評価したがいずれも良
好な結果が得られた。 【0064】 【表4】 【0065】 【表5】 【0066】(実施例4)実施例3において、バインダ
ー樹脂として調製例6で得られたバインダー樹脂を用い
る他は全く同様の方法により感光板を得た。得られた感
光板を実施例3と同じ方法により評価したところ良好な
現像性と印刷性を有していることが確認出来た。 【0067】(比較例2)実施例3において両性イオン
性基を有する調製例2でのバインダー樹脂をのぞいて他
は同様にすることで感光板を得た。得られた感光板につ
いても同様に現像性の試験をおこなった。 【0068】(実施例5) クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂    
                  3.80部スチ
レン−ビニルフェノールの共重合体(スチレン含量85
%)        1.9部ナフトキノン−1,2−
ジアジド−5−スルホニルクロリドとピロガロール  
  3.80部−アセトン樹脂とのエステル化物(米国
特許第3,635,709号明細書実施例1に記載され
ているもの)調製例3で調整したバインダー樹脂   
                         
    0.45部ビクトリアピュアブルーBOH  
                         
         0.10部フォトクロミック染料 
                         
                  0.10部メト
キシプロパノール                 
                         
 85.50部  【0069】上記組成の各配合剤を
撹拌混合して得た感光性樹脂組成物を実施例1と同様の
親水化処理を施したアルミ支持体上にバーコーターを用
いて塗布量が乾燥時に2g/m2になるように塗布し、
80℃で4分間乾燥した。次いで坂口せいわ工業社製バ
キュームプリンターHVP−22H(アイグラフィクス
(株)製電力3KWのアイドルフィンメタルハライドラ
ンプ)で1.2mの距離からネガを通して1分30秒間
画像露光した後、大日本スクリール(株)製自動現像機
MPD−306−Gでポジ用現像液の重量比1:8の水
希釈液を用いて現像スピード80cm/min.で現像
し、ガム液の重量比1:1の水希釈液を用いてガム引き
して平版印刷版を得た。得られた印刷版は良好な印刷機
能を有していた。また感光版は良好な現像性を有してい
た。 【0070】 (実施例6) 調製例4のバインダー樹脂             
                         
 2.04部スチレン−マレイン酸ハーフエステル1)
                         
  1.14部ウレタンオリゴマー         
                         
           2.04部ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート                
           3.60部重合禁止剤    
                         
                        0
.12部開始系物質2)              
                         
            0.84部メチルセロソルブ
                         
                     19.3
4部エタノール                  
                         
         19.34部メチルエチルケトン 
                         
                  46.74部 
 1 ):分子量2万、酸価185の樹脂、「Scripse
t  540」モンサント社製。 2):N−フェニルグリシン/3,3’−カルボニルビ
ス(7−ジエチルアミノクマリン)=0.28/0.5
6部。 【0071】上記組成の各配合剤を撹拌混合して得た感
光性樹脂組成物を、親水化処理を施したアルミ支持体上
にバーコーターを用いて塗布量が乾燥時に2g/m2と
なるように塗布し、60℃で4分間乾燥した。この感光
層上に、更にバーコーターを用いて5%ポリビニルアル
コール(ケン化度88%、重合度500)水溶液を塗布
量が乾燥時に2g/m2になるように塗布し、60℃で
5分間乾燥してオーバーコート層とした。 【0072】次いで上記の乾燥板を、ネガを通してウシ
オ電機社製キセノンランプ(150W)の光から東芝K
L−49フィルターを通して取り出した490nmの波
長のレーザー光(光強度4.4mW/cm2)を照射し
た後、市販のポジPS版現像液を用いて現像し、ガム液
の重量比1:1の水希釈液を用いてガム引きして平版印
刷版を得た。 【0073】得られた印刷版は良好な印刷機能を有して
した。また感光版は良好な現像性を有していた。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  アルカリ溶解型バインダー樹脂(a)
    、感光性物質(b)、及び染料(c)を含む感光性樹脂
    組成物であって、バインダー樹脂(a)が、分子内に一
    般式【化1】 (式中、R1はH、又は鎖中に置換基や官能基を有して
    もよいC1〜C10のアルキル基、Rは置換基を有して
    もよい炭素数C1〜C20のアルキレン若しくはフェニ
    レン基、Aは−COO若しくは−SO3を表わす。)で
    表わされる両性イオン性基、及び/又は一般式【化2】 で表わされる両性イオン性基を有し且つ総酸価が5〜1
    50の樹脂を含む事を特徴とするアルカリ現像性感光性
    樹脂組成物。
  2. 【請求項2】  感光性物質(b)がジアゾ樹脂である
    ネガ型の請求項1記載のアルカリ現像性感光性樹脂組成
    物。
  3. 【請求項3】  感光性物質(b)が光重合開始系物質
    であるネガ型の請求項1記載のアルカリ現像性感光性樹
    脂組成物。
  4. 【請求項4】  感光性物質(b)がキノンジアジド化
    合物又は樹脂であるポジ型の請求項1記載のアルカリ現
    像性感光性樹脂組成物。
  5. 【請求項5】  感光性樹脂組成物がオフセット印刷版
    材用のものである請求項1〜4の何れかに記載のアルカ
    リ現像性感光性樹脂組成物。
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