JPS63183441A - 耐薬品性およびインキ着肉性に優れた感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポジ型感光性平版印刷版に適する感光性組成
物に関し、更に詳しくは、耐処理薬品性に優れかつイン
キ着肉性に優れたポジ型感光性平版印刷版に適する感光
性組成物に関するものである。

（発明の背景と従来技術） ポジ型感光性平版印刷版とは、一般に親水性支特休上に
露光により可溶化するインキ受容性感光層を形成したも
のである。この感光層に画像露光を行い現像すると、画
像部を残して非画線部は除去されるので、画像が形成さ
れる。印ｑＨにおいては、画像部が親油性で非画像部が
親水性であるという性質上の差が利用される。

ポジ型の感光性平版印刷版は、印刷の際使用される種々
の処理薬品、例えば湿し水に含まれるイソプロピルアル
コール、インキ、整面液、プレートクリーナー等に対し
ての耐性が弱く、その結果として、耐刷力が低下すると
いう欠点を有している。特公昭４３−２８４０３号公報
には、ピロガロールとアセトンとの重縮合樹脂の０−ナ
フトキノンジアジドスルホン酸エステルを感光体として
用いることにより耐処理薬品性を向上させたことが記載
されている。これは、通常の油性インキを用いた印刷に
使用される処理薬品に対しである程度の良好な性能を示
した。しかし、近年（紫外線硬化性のＵ■インキを用い
た印刷が増加してきている。

ＵＶインキ印刷に用いられるインキ及び処理薬品（洗い
油、プレートクリーナー類等）に対しては、前記の感光
体は、バインダーとして通常のノボラック樹脂、例えば
ｍ−クレゾールノボラック樹脂等を使用した場合に耐久
性が不充分である。又、特公昭５６−５４６２１号公報
には、フェノールとｍ　−。

ｐ−混合クレゾールとアルデヒドを共重縮合させて得ら
れる樹脂をバインダーとして含有する感光性組成物で、
耐処理薬品性を向上することが記載されているが、該樹
脂も、［ＪＶインキ印刷に用いられる処理薬品には極め
て不充分な耐性しか有していない。特公昭５２−２８４
０１号公報に開示の感光性組成物は、Ｏ−ナフトキノン
ジアジド酸誘導体からなる感光体と、ｐ−ヒドロキシメ
タクリルアニリド等を繰り返し構造単位に含む高分子化
合物からなるバインダーとを含有することが記載されて
いる。該バインダーを用いることでＵＶインキ印刷に用
いられる処理薬品に対する耐性が向上した。

しかし、インキ着肉性が悪いという欠点を有している。

（発明の目的） 従って、本発明の目的は耐処理薬品性およびインキ着肉
性に優れた感光性平版印刷版に適した感光性組成物を提
供することにある。

（発明の構成） 本発明の目的は、 （Ａ＞下記一般式［Ｉ］で表される構造単位を有する高
分子化合物と（Ｂ）下記一般式［Ｉ］で表される置換フ
ェノール類とアルデヒド類とを縮合させた樹脂および／
または該樹脂の０−ナフトキノンジアジドスルホン酸エ
ステル化合物とを含有する感光性組成物によって達成さ
れる。

一般式［Ｉ］ ＋ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３＋ （式中、Ｒ１およびＲ２は各々水素原子、ハロゲン原子
、アルキル基、アリール基、またはカルボキシル基もし
くはその塩を表し、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基またはアリール基を表し、Ｒ４は水素原子、ア
ルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｙは
置換基を有していてもよい芳香族基を表し、Ｘは２価の
有機基を表し、ｎはＯ〜５の整数を表す。） 一般式［ＩＩ］ （式中、Ｒ５およびＲ６は各々水素原子、アルキル基ま
たはハロゲン原子を表し、Ｒ７は炭素数２以上のアルキ
ル基またはシクロアルキル基を表す。） 以下、本発明を詳述する。

本発明の前記一般式［工］により表される構造単位を有
する高分子化合物は、上記構造単位のみの繰り返し構造
を有する単独重合体でもよいが、上記構造単位の他に１
種又は２種以上の単量体単位を有する共重合体でもよい
。

上記構造単位において、Ｒ１およびＲ２は水素原子、メ
チル基やエチル基等のアルキル基、またはカルボキシル
基もしくはその塩（アンモニウム塩およびアルカリ金属
塩）が好ましく、より好ましくは水素原子である。Ｒ３
は水素原子、臭素や塩素等のハロゲン原子、またはメチ
ル基やエチル基等のアルキル基が好ましく、より好まし
くは水素原子またはメチル基である。Ｙは好ましくは置
換基を有してもよいフェニレン基またはナフチレン基で
あり、置換基としてはメチル基やエチル基等のアルキル
等、臭素や塩素等のハロゲン原子、カルボキシル基もし
くはその塩、メトキシ基やエトキシ基等のアルコキシ基
、水酸基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、アシル基等
がある。より好ましくはＹは無置換かまたはメチル基を
有するフェニレン基またはナフチレン基である。Ｘは窒
素原子と芳香族炭素とを連結する２価の有機基であるが
、アルキレン基が好ましく、またｎはＯ〜５の整数であ
り、好ましくはＯ〜３の整数、より好ましくはＯである
。

共重合体型の構造を有する本発明の高分子化合物におい
て、前記一般式［Ｉ］で示される構造単位と絹み合わせ
て用いることができる単量体単位としでは、例えばエチ
レン、プロピレン、イソブチレン、ブタジェン、イソプ
レン等のエチレン系不飽和オレフィン類、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ク
ロロスチレン等のスチレン類、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸等のアクリル酸類、例えばイタコン酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類
、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェ
ニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、エタクリル酸エチル等のα−
メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル類、例えばア
クリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類
、例えばアクリルアミド等のアミド類、例えばアクリル
アニリド、ｐ−クロロアクリルアニリド、ｍ−ニトロア
クリルアニリド、ｍ−メトキシアクリルアニリド等のア
ニリド類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベ
ンジェ酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、例
えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イ
ソブチルビニルエーテル、β−クロロエチルビニルエー
テル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、ビニリデンク
ロライド、ビニリデンシアナイド、例えば１−メチル−
１−メトキシエチレン、１゜１−ジメトキシエチレン、
１．２−ジメトキシエチレン、１．１−ジメトキシカル
ボニＪレエチレン、１−メチル−１−二トロエチレン等
のエチレン誘導体類、例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−
ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニ
ルピロールン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化
合物、等のビニル系単量体がある。これらのビニル系単
量体は不飽和二重結合が開裂した構造で高分子化合物中
に存在する。

上記の単量体のうち、一般式［Ｉ］で示される構造単位
と組み合わせて用いるものとして、（メタ）アクリル酸
類、脂肪族モノカルボン酸のエステル類、ニトリル類が
総合的にみて優れた性能を示し、好ましい。より好まし
くは、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリロニ
トリル、アクリル酸エチル等である。

これらの単量体は高分子化合物中にブロック又はランダ
ムのいずれの状態で結合していてもよい。

本発明の一般式［Ｉ］で示される構造単位を有する高分
子化合物（以下、「本発明のバインダー樹脂」という）
の代表的な例をあげる。なお下記に例示の化合物におい
て、ＭＷは重量子均分もＬＭｎは数平均分子量、ｓ、に
、Ｑ、ｍおよびｎは、（Ｒ，、Ｒ２は水素原子、アルキ
ル基またはハロゲン基） （Ｒ，〜Ｒ５は水素原子、アルキル基またはハロゲン原
子） （Ｘはアルキル基またはハロゲン原子）（Ｒ，は水素原
子、アルキル基またはハロゲン原子） λ （Ｘはアルキル基またはハロゲン原子）（Ｒｌは水素原
子、アルキル基またはハロゲン原子） （Ｒ，−Ｒ，は水素原子、アルキル基またはハロゲン原
子） （Ｒ，〜Ｒイは水素原子、アルキル基またはハロゲン原
子） （Ｒ，〜Ｒ３は水素原子、アルキル基またはハロゲン原
子） （Ｒ，〜へ〜は水素原子、アルキル基またはハロゲン原
子） 更に具体的には、 ａ−２） ｂ−１） Ｈ３ ｃ−２） ＣＨ。

ｄ−１） ＣＨ。

ｄ−２） ＣＨ３ ＣＨ。

ｇ−１） ｈ−１） 本発明のバインダー樹脂はつぎのようにして合成するこ
とができる。まず、α、β−不飽和酸クロライド類、ま
たはα、β−不飽和酸無水物類とフェノール性水酸基を
有するＲ１級または第２級アミン類とを必要に応じて塩
基性触媒を用いて反応せしめ、前記一般式［Ｉ］で示さ
れる構造単位を有する単量体を合成する。次のその単量
体を常法に従って単独重合させるか、あるいはその単量
体と少くとも１種の他のビニル系単量体とを共重合させ
、本発明のバインダー樹脂を得ることができる。この際
各車量体の仕込みモル比および重合条件を種々変えるこ
とにより、該バインダー樹脂の分子量ならびに各構造単
位のモル比を広範囲に設定することができる。しかし、
本発明の目的とする用途に有効に供するためには、重量
平均分子量は５．０Ｘ１０３乃至１．ＯＸ　１Ｑ５が適
当であり、好ましくは５．０Ｘ１Ｑ３〜４．０Ｘ１０４
である。

前記一般式［Ｉ］で示される構造単位のモル含有率は少
くとも１０モル％であるものが望ましい。

更に好ましくは２０〜４０モル％である。

本発明のバインダー樹脂の感光性組成中における含有量
は、３０〜９５重量％が好ましく、より好ましくは５０
〜８５重量％である。

又、該バインダー樹脂の分子量の測定は、ＧＰＣ（ゲル
パーミネーションクロマトグラフィー法）によって行う
。

前記一般式［Ｕ］において、Ｒ５およびＲ６は各々水素
原子、アルキル基（１ないし３の炭素数を含むものを包
含する。炭素数１ないし２のアルキル基は特に有用であ
る。）またはハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素および
ヨウ素の内特に塩素および臭素が好ましい。）を表し、
Ｒ７は炭素数２以上のアルキル基（好ましくは炭素数１
５以下であり、炭素数３ないし８のアルキル基は特に有
用である。）またはシクロアルキル基（３ないし１５の
炭素数を含むものを包含する。炭素数３ないし８のシク
ロアルキル基は特に有用である。）を表す。

上記置換フェノール類の例としては、イソプロピルフェ
ノール、ｔａｒｔ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−アミ
ルフェノール、ヘキシルフェノール、ｔｅｒｔ−オクチ
ルフェノール、シクロヘキシルフェノール、３−メチル
−４−クロロ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、イソ
プロピルクレゾール、ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール、ｔ
ｅｒｔ−アミルクレゾール、ヘキシルクレゾール、ｔｅ
ｒｔ−オクチルクレゾール、シクロヘキシルクレゾール
等であり、そのうち特に好ましくはｔｅｒｔ−オクチル
フェノールおよびｔｅｒｔ−ブチルフェノールである。

また、上記アルデヒド類の例としてはホルムアルデヒド
、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン
、クロトンアルデヒド、フルフラール等の脂肪族および
芳香族アルデヒドであり、炭素数１ないし６のものを包
含する。そのうち好ましくはホルムアルデヒドおよびベ
ンズアルデヒドである。

本発明における該置換フェノール類とアルデヒド類とを
縮合させた樹脂は、一般式［Ｉ］により表される置換フ
ェノールと、アルデヒド類とを酸性触媒の存在下で重縮
合して合成される。使用される酸性触媒としては、塩酸
、しゅう酸、硫酸、リン酸、等の無機酸や有機酸が用い
られ、置換フェノール類とアルデヒド類との配合比は、
置換フェノール類１モル部に対しアルデヒド類が０１〜
１．０モル部用いられる。反応溶媒は、アルコール類、
アセトン、水、テトラヒドロフラン等が用いられる。

所定温度（−５〜１２０℃）、所定時間（３〜４８時間
）反応後、減圧上加熱し、水洗して脱水させて得るか、
又は水結析させて反応物を得る。

本発明の置換フェノール類とアルデヒド類との重合樹脂
のＯ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物
は、前記縮合樹脂を適当な溶媒、例えば、ジオキサン等
に溶解させて、これに０−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸クロライドを投入し、加熱攪拌しながら、炭酸アル
カリ等のアルカリを当量点まで滴下することによりエス
テル化させて得られる。

前記エステル化物において、フェノール類の水酸基に対
する０−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドの
縮合率（水酸基１個に対する反応率％）は、５〜８０％
が好ましく、より好ましくは２０〜７０％、更に好まし
くは３０〜６０％である。該綜合率は、元素分析により
スルホニル基の硫黄原子の含有量を求めて計算する。

本発明の感光性組成物中に占める前記一般式［ＩＩ］で
表される置換フェノール類とアルデヒド類とを縮合させ
た樹脂および該樹脂の０−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステル化合物（以下、これらを「本発明の感脂化
剤」という）の伍は０．０５〜１５重量％が好ましく、
特に好ましくは１〜１０重量％である。

本発明の感脂化剤は、重量平均分子ＩＭＷが好ましくは
、５．ＯＸ　１０２〜５．０Ｘ１Ｑ３の範囲であり、更
に好ましくは７．ＯＸ　１０２〜３．０×１０３の範囲
である。その数平均分子ｆｆｉＭｎは３、ＯＸ　１０２
〜２．５Ｘ１０３の範囲であることが好ましく、更に好
ましくは４．ＯＸ　Ｉ　Ｑ　２〜２．０×１０３の範囲
である。

該感脂化剤の分子量の測定は、ＧＰＣ（ゲルパーミネー
ションクロマトグラフィー法）によって行う。数平均分
子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗの算出は、柘植盛男、
宮林達也、田中誠之著゛日本化学会誌”　　８００頁〜
８０５頁（１９７２年）に記載の方法により、オリゴマ
ー領域のピークを均す（ピークの山と谷の中心を結ぶ）
方法にて行うものとする。

本発明の感光性組成物には、公知のアルカリ可溶性樹脂
を含有することができる。アルカリ可溶性の樹脂として
ノボラック樹脂、例えばフェノール・ホルムアルデヒド
樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂やフェノール
変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン等があげら
れるが、このようなアルカリ可溶性の高分子化合物は全
組成物の４０重量％以下の添加曾て用いられる。

本発明の感光性組成物には、感光性成分として、本発明
の感脂化剤以外に０−ナフトキノンジアジド化合物を含
有することができる。該０−ナフトキノンジアジド化合
物は、Ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸とフェノー
ル類とアルデヒド又はケトンとの重縮合樹脂とのエステ
ル化合物であるのが好ましい。

該フェノール類としては、例えば、フェノール、０−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３．５−
キシレノール、カルバクロール、チモール等の一価フエ
ノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等の二
価フェノール、ピロガロール、フロログルシン等の三価
フェノール等が挙げられる。これらのうち好ましいのは
一価フエノールである。該アルデヒドとしてはホルムア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、クロ
トンアルデヒド、フルフラール等が挙げられる。これら
のうち好ましいのはホルムアルデヒド及びベンズアルデ
ヒドである。車に該ケトンとしてはアセトン、メチルエ
チルケトン等が挙げられる。

前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、ｍ−、ｐ−混合クレゾール・ホルムアルデヒド
樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロー
ル・アセトン樹脂等が挙げられる。

前記０−ナフトキノンジアジド化合物のフェノール類の
ＯＨ基に対するＯ−ナフトキノンジアジドスルホン酸の
縮合率（ＯＨ基１個に対する反応率）は、１５〜８０％
が好ましく、より好ましくは２０〜４５％である。

該０−ナフトキノンジアジド化合物の感光性粗生物中に
占める割合は、５〜６０重量％が好ましく、特に好まし
くは、１０〜５０重量％である。

本発明の感光性組成物には、以上の説明した各素材のほ
か、必要に応じて他の添加剤を含むことができる。可塑
剤として各種低分子化合物類、例えばフタル酸エステル
類、トリフェニルホスフェート類、マレイン酸エステル
類、塗布性向上剤として界面活性剤、例えばフッ素系界
面活性剤、■チルセルロースポリアルキレンエーテル等
に代表されるノニオン活性剤等、更に露光により可視画
像を形成させるためのプリントアウト材料等が挙げられ
る。プリントアウト材料は露光により酸もしくは遊離基
を生成する化合物と、これと相互作用することによりそ
の色調を変える有機染料よりなるもので、露光により酸
もしくは遊離基を生成する化合物としては、例えば特開
昭５０−３６２０９号公報に記載されているＯ−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド、特開昭５
３−３６２２３号公報に記載されているトリへロメチル
ー２−ピロンやトリハロメチル−トリアジン、特開昭５
５−６２４４号公報に記載されているＯ−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸のクロライドと電子吸引性置
換基を有するフェノール類又はアニリン類とのエステル
化合物、特開昭５５−７７７４２号公報に記載されてい
るハロメチル−ビニル−オキサジアゾール化合物及びジ
アゾニウム塩等が挙げられる。

これらのうち、ハロメチル−ビニル−オキサジアゾール
化合物が好ましく、特に特開昭６０−１３８５３９号公
報に記載されている、ベンゾフリル基のような酸素を含
む複素環式基を直接又はビニル基を介して５位に有する
２−へロメチルー１．３．４−オキサジアゾール化合物
が更に好ましい。

又、前記の有機染料としては、例えば、ビクトリアピュ
アーブルーＢｏｂ（［採土ケ谷化学］、オイルブルー＃
６０３［オリエント化学］、パテントピュアーブルー［
住友三国化学製］、クリスタルバイオレット、ブリリア
ントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、
エリスロシンＢ１ベイシックツクシン、マラカイトグリ
ーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダ
ミンＢ１オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニル
イミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェ
ニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン
系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンチン系
、イミノナフトキノン系、アゾメチン系又はアントラキ
ノン系の色素が挙げられる。これらのうちトリフェニル
メタン系色素が好ましい。

又、感度を向上させるための増感剤も本発明の感光性組
成物に添加することができる。増感剤としては、特開昭
５７−１１８２３７号公、報に記載されている没食子酸
誘導体、特開昭５２−８００２２号公報に記載されてい
るような５員環状酸無水物例えば、無水フタル酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無
水マレイン酸、無水コハク酸、ビロメット酸、イタコン
酸等、及び特開昭５８−１１９３２号公報に記載されて
いるような６員環状酸無水物、例えば、無水グルタル酸
及びその誘導体等が挙げられる。これらのうち、好まし
いのは環状酸無水物であり、特に６員環状酸無水物が好
ましい。

本発明の感光性組成物を、上記各成分を溶解する溶媒に
溶解させ、これを適当な支持体表面に塗布乾燥させるこ
とにより、ポジ型感光性平版印刷版を形成することがで
きる。使用し得る溶媒としてはメチルセロソルブ、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブアセテ−１〜等のセロソルブ類、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセト
ン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルエ
チルケトン等が挙げられる。これら溶媒は、単独である
いは２種以上混合して使用する。

塗布方法は、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイ
ヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロー
ル塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が可能である
。

本発明の感光性組成物を用いた感光層を設ける支持体と
しては、アルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、及び
クロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム及び鉄等が
めっき又は蒸着された金属板、紙、プラスチックフィル
ム及び樹脂が塗布された紙、アルミニウム等の金属箔が
張られた紙、親水化処理したプラスチックフィルム等が
挙げられる。このうち好ましいのはアルミニウム板であ
る。支持体としてアルミニウム板を使用する場合、砂目
立て処理、陽極酸化処理及び必要に応じて封孔処理等の
表面処理が施されて−いることが好ましい。これらの処
理には公知の方法を適用することができる。

砂目立て処理の方法としては、例えば、機械的方法、電
解によりエツチングする方法が挙げられる。機械的方法
としては、例えば、ボール研磨法、ブラシ研磨法、液体
ホーニングによる研磨法、パフ研磨法等が挙げられる。

アルミニウム材の組成等に応じて上述の各種方法を単独
あるいは組み合わせて用いることができる。好ましい−
のは電解エツチングする方法である。

電解エツチングは、りん酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無機
の酸を単独ないし２種以上混合した浴で行なわれる。砂
目立て処理の後、必要に応じてアルカリあるいは酸の水
溶液によってデスマット処理を行う中和して水洗する。

陽極酸化処理は、電解液として、硫酸、クロム酸、シュ
ウ酸、リン酸、マロン酸等を１種または２種以上含む溶
液を用い、アルミニウム板を陽極として電解して行なわ
れる。形成された陽極酸化皮膜量は１〜５０１１１（１
／ｄｆが適当であり、好ましくは１０〜４０ｍ（］／ｄ
ｎ２である。陽極酸化皮膜量は、例えば、アルミニウム
板をリン酸クロム酸溶液（リン酸８５％液：３５ｔＬ酸
化クロム（■）＝２０９をＩＩｌの水に溶解して作製）
に浸漬し、酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶解前後の重量
変化測定等から求められる。

封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソーダ処
理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例として挙げられ
る。この他にアルミニウム板支持体に対して、水溶性高
分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液に
よる下引き処理を施すこともできる。

その他、一般に感光性平版印刷版にフィルム原稿を密着
焼付する際、焼枠を真空にして行なうが、この真空密着
性を改良する方法も本発明の感光性組成物を用いたポジ
型感光性平版印刷版に適用することができる。真空密着
性を改良する方法としては、感光層表面に機械的に凹凸
を施す方法、感光層表面に固体粉末を散布させる方法、
特開昭５０−１２５８０５号公報に記載されているよう
な感光層表面にマット層を設ける方法、及び特開昭５５
−１２９７４号公報に記載されているような感光層表面
に固体粉末を熱融着させる方法等が挙げられる。

本発明の感光性組成物を適用したポジ型感光性平版印刷
版は、従来慣用のものと同じ方法で使用することができ
る。例えば、透明陽画フィルムを通して超高圧水銀灯、
メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステン
ランプ等の光源により露光し、次いで、アルカリ現像液
にて現像され、未露光部分のみが支持体表面に残り、ポ
ジーポジ型のレリーフ像ができる。

アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第ニリン酸ナ
トリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩の
水溶液が挙げられる。

アルカリ金属塩の濃度は０．１〜１０重量％が好ましい
。又、該現像液中に必要に応じアニオン性界面活性剤、
両性界面活性剤やアルコール等の有機溶媒を加えること
ができる。

（実施例） 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

実施例１ ［例示バインダー樹脂（ｂ−１）の合成］ｐ−ヒドロキ
シアニリン４００ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル４Ｔ］、アセトン４１およびピリジン３６０ｇを混乱
し、寒剤を用いて外部より冷却し、内温が一１０℃まで
下った時点でメタクリル酸クロライド４２０ｇを攪拌下
に滴下した。反応温度が０℃以下になるよう滴下速度を
調節し、滴下終了後Ｏ〜３℃で約２時間撹拌した。

次いで、２５℃で２時間撹拌後反応液を１／３位になる
まで濃縮し、これを希塩酸（ＩＩＨ約１．０）１（ｌ中
に注入し、生じた沈殿を吸引濾過して白色の固体を得た
。この白色の固体を加温したメタノール２ｙに溶解し、
さらに５％炭酸ナトリウム水溶液２１加えて、４０℃で
３０分間撹拌した。

次いで暗赤色のこの溶液を５％塩酸水溶液８り中に注入
して多缶の沈殿を生成させ、これを吸引濾過し、乾燥し
て淡桃色の固体を得た。これをエタノールと水との混合
溶媒より再結晶して、融点１５５〜１５６℃のＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドの無色針状晶４
５０ｇを得た。

得られたＮ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミ
ド１０６．４ｉ；ｌ　、アクリロニトリル３２（１、エ
チルアクリレート　７．２Ｑ　、メチルメタアクリレー
ト７３．２０及びα、α′−アゾビスイソブチロニトリ
ル６．５６ｇをアセトン／メタノール（１：１）混合溶
媒３０Ｏｄ中に溶解し、窒素ガス置換した後、８０’Ｃ
で４時間加熱し、重合体溶液を得た。この重合体溶液を
３りの５％ＨＣｆｆｉ水溶液に注ぎ、生じた白色の沈殿
物を濾過し、乾燥して、例示バインダー樹脂（ｂ−１）
の１９５ｇを得た。

以下、該樹脂を［バインダー樹脂（ｂ−１）Ｊと呼ぶ。

重量平均分子量を測定したところ、ＭＷ＝３．５×１０
４であった。

［感脂化剤の合成］ ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとベンズアルデヒド
との重縮合物であるノボラック樹脂（重量平均分子量Ｍ
Ｗ　＝１３００）　２０！ｌ］をジオキサン２４０顧に
溶解し、０−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルク
ロライド１１３ｇを投入し、溶解後、水２３ｖＱ中に３
．５ｇ溶解させた炭酸カリウム水溶液を滴下し、４０〜
５０℃で４０分間縮合反応を行った。

反応後、反応液を希塩酸（水５００戴、濃塩酸１．１ｄ
）中に注入し、沈殿した樹脂を濾取し乾燥した。

このようにして、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール・
ベンズアルデヒド樹脂の０−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステル化合物２８ｏが得られた。

分析の結果、ＯＨ基の縮合率は５０％であった。

以下、前記エステル化合物を「感脂化剤「■］」と呼ぶ
。

厚さ０．２４　ｍｍのアルミニウム板を５％水酸化ナト
リウム水溶液中で温度＝２５℃、電流密度＝６０Δ／ｄ
１ｔｓ処理時間＝３０秒間の条件の電解エツチング処理
を行なった。次いで、５％水酸化ナトリウム水溶液でデ
スマット処理を施した後、硫酸夜溶液中で陽極酸化処理
を行なった。陽極酸化皮膜量を前述の方法で測定したと
ころ、２０ｍｇ／ｄＴＡ２であった。次に、９０℃の熱
水溶液に浸漬し封孔処理を行なった。

続いて、かかるアルミニウム支持体に下記の組成の感光
性塗布液を回転塗布機を用いて塗布し、１００℃で４分
間乾燥し、感光性平版印刷版（Ａ）を得た。

（感光性塗布液組成） ・ｍ−２ρ−混合クレゾール ［ｍ−：ｐ−−６：４　（重量比）］ とホルムアルデヒドの共重縮合体 ノボラック樹脂とナフトキノン− ＜１．２）−ジアジド−（２）− ５−スルホン酸クロライドとのエ ステル化合物（縮合率２５モル％、 重量平均分子量Ｍｗ　＝１７００）　　　　　　３．６
　ｇ・前述のバインダー樹脂（ｂ−１）　　　　４．８
！Ｉ＋・前述の感脂化剤［Ｉ］　　　　　　　　０．１
６８！Ｉｆ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨ０，０８４
（１（採土ケ谷化学■製、染料） ・２−トリクロロメチル−５＝ ［β−（２−ベンゾフリル） ビニル］１，３．４−オキサ ジアゾール（特開昭６０−１３８５３９号公報に記載の
例示化合物（１）　）　　　０．１２６　（トエチルセ
ロソルブ　　　　　　　　　　６７ｉ１２・メチルセロ
ソルブ　　　　　　　　　　３３．１２乾燥後の塗布重
量は約２４　ｍａ／　ｄ１２であった。

かくして得られた感光性平版印刷（Ａ）上に感度測定用
ステップタブレット（イーストマン・コダック社製ＮＯ
１２、濃度計０．１５ずつで２１段階のグレースケール
）及びポジ原稿フィルムを密着して２ｋＷメタルハライ
ドランプ（岩崎電気■社製）アイドルフィン２０００　
）を光源として　８．０ｍｗ／　ｌ：、２の条件で７０
秒間露光し、次にポジ型ＰＳ版用現像液”５ＤＲ−１”
（小西六写真工業■製）の６倍希釈液を用いて、２５℃
で４５秒間現像処理を行ったところ、非画像部が完全に
除去された平版印刷版を得た。感度を測定したところ上
記濃度差０．１５．２１段階のグレースケールで３段目
が完全に現像されて（クリアーとなる）いた。

耐処理薬品性を検討するために、印刷中、非画像部に発
生する地汚れを除去する洗浄液として用いられているプ
レートクリーナー及び洗い油に対する耐久性を調べた。

上記グレースケールの段階上に濃度差を持つ画像ができ
た印刷版をＦＤプレートクリーナー（東洋インキ社製）
、ＵＶプレートクリーナー（諸星インキ社製）の原液に
空温で１２時間浸漬、及び同様に、Ｕｖプレート洗浄液
ベストキュア（東華色素化学■社製）、Ｕ■プレート洗
浄液ツルフィツト（クラレイソプレンケミカル社製）原
液に１０分間浸漬の後水洗し、浸漬前の画像部と比較す
ることにより、画像部の処理薬品に対する浸食度を測定
した。

又、インキ着肉性を検討するために、印刷開始時の損紙
の数を測定した。前記ポジ原稿フィルを通して露光し現
像して得た平版印刷版にプレートウォッシュガム液５Ｇ
Ｗ−１（小西六写真工業−社製）をスポンジを用いて、
ぬり、乾燥した後、枚葉印刷機（ハマダスター９０ＱＣ
Ｄ　Ｘ　）にかけて、印刷開始直後のガム除去性を判定
した。

以上、感度、耐処理薬品性及びインキ着肉性の結果を表
１に氷す。

比較例１ 実施例１の感光性塗布液から前述の感脂化剤［Ｉ］を除
いたものを実施例１と同じ支持体に実施例１と同様にし
て塗布乾燥し感光性平版印刷版（Ｂ）を得た。　　　　
゛ 乾燥後の塗布重量は約２４ｍｇ／ｄｆであった。

この感光性平版印刷版（Ｂ）を用いて、実施例１と同様
に、感度、耐処理薬品性及びインキ着肉性の評価を行っ
た。その結果を表１に示す。

比較例２ 実施例１の感光性塗布液から、前述のバインダー樹脂［
Ｉ］を除き、その代りに同量の以下のバインダー樹脂［
ＩＩ］を含有させたものを、実施例１と同じ支持体に実
施例１と同様にして塗布乾燥し感光性平版印刷版（Ｃ）
を得た。

・バインダー樹脂［Ｉ］ フェノール、ｍ−クレゾール、 ｐ−クレゾールとホルムアル デヒドとの共重縮合体ノボラ ツク樹脂（フェノール二ｍ− クレゾール：ｐ−クレゾール＝ ２０　：　３０　：　５０　（重量比）、重量平均分子
量Ｍｗ　＝６８００）　　　　　　４．８ｇ乾燥後の塗
布平版印刷版（Ｃ）を用いて、実施例１と同様に、感度
、耐処理薬品性及びインキ着肉性の評価を行った。その
結果を表１に示す。

比較例３ 比較例２の感光性塗布液から、前述の感脂化剤［Ｉ］を
除いたものを、実施例１と同じ支持体に実施例１と同様
にして塗布乾燥し感光性平版印刷版（Ｄ）を得た。

乾燥後の塗布重量は約２４　ｍＱ／　ｄｖ２であった。

この感光性平版印刷版（Ｄ）を用いて、実施例１と同様
に、感度、耐処理薬品性及びインキ着肉性の評価を行っ
た。その結果を表１に示す。

以上、実施例１及び比較例１〜３について行った感度、
耐処理薬品性及びインキ着肉性の結果をまとめると表１
のようになる。

表１において、 Ａ印は画像部の侵食が僅かである。

Ｂ印は同上侵食が認められ、感光層の下の支持体の砂目
がやや露出している。

Ｃ印は同上侵食が著しく認められ、感光層の下の支持体
の砂目が完全に露光している。

ことを意味する。

又、インキ着肉性の判定は、印刷を開始して、ガムが完
全に除かれ、インキが画像部に充分に付着して、完全な
印刷物が得られるまでに要した損紙の数で行った。数が
少ない程、ガム除去性が良く、インキ着肉性が良好であ
ることを意味する。

以上の実施例及び比較例の結果から、以下のことが明ら
かである。すなわち、実施例１と比較例１との比較及び
比較例２と比較例３との比較から本発明の感脂化剤［Ｉ
］のインキ着肉性改良の効果は、本発明のバインダー樹
脂（ｂ〜１）を併用した場合に比較例２および３の従来
のバインダー樹脂と併用された場合より顕著に大きい。

また、実施例１と比較例１〜３との比較から、本発明に
係る感光性組成物を感光性層とする感光性平版印刷版（
Ａ）は従来の技術による感光性平版印刷版（Ｂ）〜（Ｄ
）に比べて耐処理薬品性およびインキ着肉性が共に優れ
ている。

実施例２ 感脂化剤［ＩＩ］の合成 ｐ　−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールとホルムアルデヒ
ドとの重縮合物であるノボラック樹脂（重量平均分子ｍ
Ｍｗ　＝１５００）　２０ａをジオキサン２４０ｖ（１
に溶解し、０−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル
クロライド１２．４（］を投入し、溶解後、水２５ＴＩ
Ｉ２中に３．８４（ｌ溶解させた炭酸カリウム水溶液を
滴下し、４０〜５０℃で４０分間縮合反応を行った。反
応後、反応液を希塩Ｍ（水５００顧、濃塩酸１．２Ｔ１
１２）中に投入し、沈殿した樹脂を濾取し乾燥した。

このようにして、ｐ　−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール
・ホルムアルデヒド樹脂の０−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステル化合物２９ｇが得られた。分析の結果
、ＯＨ基の縮合率は５０％であった。以下、前記エステ
ル化合物を「感脂化剤［■］」と呼ぶ。

実施例１の感光性塗布液から、感脂化剤［Ｉ］０、１６
８０を除き、その代りに前述の感脂化剤［Ｉ］０．０８
４（ｌを含有させたものを、実施例１と同じ支持体に同
様にして塗布乾燥し感光性平版印刷版（Ｅ）を得た。

乾燥後の塗布重量は約２４１１１（］／　ｄｉ２であっ
た。

この感光性平版印刷版（Ｅ）を用いて、実施例１と同様
に、感度、耐処理薬品性及びインキ着肉性の評価を行っ
た。その結果を表２に示す。

実施例３ 実施例１の感光性塗布液から、感脂化剤［Ｉ］ｏ、　１
６８ｇを除き、その代りに、感脂化剤［ＩＩ］（ｐ　−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドとの重
縮合物であるノボラック樹脂重量平均分子量ＭＷ　＝１
３００）　　０．２５２ｇを含有させたものを、実施例
１と同じ支持体に同様にして塗布乾燥し感光性平版印刷
版（Ｆ）を得た。

乾燥後の塗布重量は約２４　ｍａ／　ｄ、２であった。

この感光性平版印刷版（Ｆ）を用いて、実施例１と同様
に、感度、耐処理薬品性及びインキ着肉性の評価を行っ
た。その結果を表２に示す。

以上、実施例２〜３について行った、感度、耐処理薬品
性及びインキ着肉性の結果をまとめると表２のようにな
る。

表中に評価グレードＡ−Ｃの意味は、表１と同様である
。

感光性平版印刷版（Ｅ）及び（Ｆ）は、実施例１の感光
性平版印刷版（Ａ＞と同様に、耐処理薬品性及びインキ
着肉性がともに優れている。

（発明の効果） 以上、説明したように、本発明の感光性組成物を用いた
感光性平版印刷版は、耐処理薬品性、特にＵＶインキ印
刷に用いられるプレートクリーナーや洗浄液に対する耐
性が優れており、かつインキ着肉性に優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）下記一般式［ I ］で表される構造単位を有する
   高分子化合物と （Ｂ）下記一般式［II］で表される置換フェノール類と
   アルデヒド類とを縮合させた樹脂および／または該樹脂
   のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物
   とを含有することを特徴とする感光性組成物。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は各々水素原子、ハロゲン
   原子、アルキル基、アリール基、またはカルボキシル基
   もしくはその塩を表し、Ｒ＿３は水素原子、ハロゲン原
   子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ＿４は水素
   原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表
   し、Ｙは置換基を有していてもよい芳香族基を表し、Ｘ
   は２価の有機基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。） 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿５およびＲ＿６は各々水素原子、アルキル
   基またはハロゲン原子を表し、Ｒ＿７は炭素数２以上の
   アルキル基またはシクロアルキル基を表す。）