JPH11212251A - 感光性平版印刷版及び平版印刷版の作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 画像強度、耐刷性及びインキ付着性に優れて
いて、常に良質の印刷画像が安定して得られる等、優れ
た効果を有する感光性平版印刷版及び該感光性平版印刷
版を実質的に有機溶剤を含有しない水系現像液で処理し
て得られる平版印刷版。 【解決手段】 粗面化及び陽極酸化処理が施されたアル
ミニウム支持体上にジアゾ樹脂、光重合開始剤及び付加
重合性不飽和基を有するミクロゲルを含有する感光性組
成物層を設けてなることを特徴とする感光性平版印刷
版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感光性平版印刷版、
特にはネガ型感光性平版印刷版を用いて平版印刷版を作
製する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に感光性平版印刷版は、アルミニウ
ム等の親水性支持体上に感光性組成物層（以後、感光性
層ともいう）を設けて得られ、例えば、ネガ型感光性平
版印刷版においては、該アルミニウム支持体上に、紫外
線等の活性光線の露光により不溶化してインク受容性と
なる感光層が形成される。このようなネガ型感光性平版
印刷版では、感光層に画像露光を施し、次いで現像する
と、露光されない部分の感光層は除去されて親水性支持
体の表面が露出する一方、露光部の感光層は支持体に残
留してインキ受容層を形成する。平版印刷においては、
上記露光部が親油性で、露光されない部分が親水性であ
るという性質の差が利用される。

【０００３】従来、ネガ型感光性平版印刷版を用いた画
像形成方法においては、露光後の現像処理において、有
機溶剤、又は該有機溶剤を含有するアルカリ水溶液で未
露光部の感光層を溶出して画像を形成する方法が一般的
であった。しかしながら、有機溶剤を含有する現像液の
使用は、溶剤の臭気により製版工程の作業環境を劣化さ
せ、かつ作業者の健康に悪影響を与えることが懸念され
ていた。さらにアルカリ水溶液を用いるときは、該アル
カリ水溶液のｐＨの調整が煩わしく、かつ、該アルカリ
水溶液は手に触れたり、目に入ると危険であることか
ら、水系現像液を用いた現像方式が要請されていた。

【０００４】そこで、フォトレジストとして実質的に有
機溶剤を含有しない水系現像液で現像できるものが、特
公昭４６−４２４５０号、特公昭５０−１４１６２号、
特開昭４９−７６６０２号、特開昭５０−７６０５号、
特開昭５４−９１５８５号、特開昭５４−９５８５号等
の各号公報に提案されている。

【０００５】他方、ネガ型感光性平版印刷版の耐刷性の
向上を目的として、例えば表面に付加重合性不飽和基を
有するミクロゲルを該感光性平版印刷版に含有させる技
術についても、例えば、特開昭５８−１７４４０２号、
同６０−３６２２号、同６０−３６２３号、特開平２−
２６３８０５号、同３−６４７５５号、同３−７５７５
０号、同３−７６７０４号、同５−４５８７７号、同５
−９７９１５号、同５−１５０４５１号、同５−１７８
９４６号、同５−２４９６７４号、同５−２４９６７５
号、同６−１６１１０１号、同６−１９４８３７号、同
７−１１４８０号、同８−１６０６１８号、同８−１９
０１９２号、同８−１９０１９７号、同８−２２０７６
６号等の各号公報に提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、未だ実
質的に有機溶剤を含有しない水系現像液で現像が可能
で、かつ耐刷性、画像強度及びインキ着肉性に優れたネ
ガ型感光性平版印刷版（以後、ＰＳ版ともいう）が見い
だされていないのが現状である。

【０００７】本発明は上記実情に鑑みて提案されたもの
であり、その目的とするところは、実質的に有機溶剤を
含有しない水系現像液で現像が可能で、かつ耐刷性、画
像強度及びインキ着肉性に優れたネガ型感光性平版印刷
版及び該水系現像液で現像処理して平版印刷版を作製す
る方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記構成
により達成される。

【０００９】１．粗面化処理及び陽極酸化処理が施され
たアルミニウム支持体上にジアゾ樹脂、光重合開始剤及
び表面に付加重合性不飽和基を有するミクロゲルを含有
する感光性組成物層を設けてなることを特徴とする感光
性平版印刷版。

【００１０】２．粗面化処理及び陽極酸化処理が施され
たアルミニウム支持体上にジアゾ樹脂及び表面に光架橋
性基を有するミクロゲルを含有する感光性組成物層を設
けてなることを特徴とする感光性平版印刷版。

【００１１】３．前記粗面化処理及び陽極酸化処理が施
されたアルミニウム支持体を、さらにアルカリ金属珪酸
塩で処理することを特徴とする前記１又は２に記載の感
光性平版印刷版。

【００１２】４．前記１、２又は３に記載の感光性平版
印刷版を露光した後、未露光部分を実質的に有機溶剤を
含有しない水系現像液を用いて除去することを特徴とす
る平版印刷版の作製方法。

【００１３】５．前記実質的に有機溶剤を含有しない水
系現像液が水であることを特徴とする前記４に記載の平
版印刷版の作製方法。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】本発明のＰＳ版はアルミニウム板を粗面化
処理、陽極酸化処理及び好ましくはアルカリ金属珪酸塩
処理して得られたアルミニウム支持体上に感光性組成物
を塗布加工して得られる。

【００１６】〈アルミニウム支持体の作製〉本発明に使
用されるアルミニウム支持体の作製に用いられるアルミ
ニウム板には、純アルミニウムおよびアルミニウム合金
よりなるものが含まれる。該アルミニウム合金としては
種々のものが使用でき、例えば珪素、銅、マンガン、マ
グネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、
チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金
が用いられる。

【００１７】アルミニウム板は、粗面化に先立ってアル
ミニウム板表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施
すことが好ましい。該脱脂処理としては、トリクレン、
シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエ
タノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処
理等が用いられる。また、脱脂処理には、苛性ソーダ等
のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に
苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記溶剤
系脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去
することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ
水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成
するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸
等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬してデスマット処
理を施すことが好ましい。

【００１８】上記粗面化処理方法としては、機械的に表
面を粗面化する、所謂る機械的粗面化法と、電気化学的
に表面を粗面化する、所謂る電気化学的粗面化法とがあ
る。機械的粗面化法には、例えばボール研磨、ブラシ研
磨、ブラスト研磨、バフ研磨、ホーニング研磨等の方法
がある。また、電気化学的粗面化法には、例えば塩酸ま
たは硝酸等を含む酸性電解液中で交流または直流によっ
て表面を電解処理する方法がある。この内の１つ、もし
くは２つ以上の方法を併用することにより、支持体を粗
面化することができる。

【００１９】電気化学的粗面化法における電解粗面化処
理については、例えば、特公昭４８−２８１２３号公
報、英国特許第８９６５６３号明細書、特開昭５３−６
７５０７号公報に記載されており、本発明においては、
これらの方法を用いることができる。

【００２０】電気化学的粗面化法において印加される電
圧は、１〜５０ボルトが好ましく、２〜３０ボルトが更
に好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ²が好
ましく、２０〜１５０Ａ／ｄｍ²が更に好ましい。電気
量は、１００〜１００００Ｃ／ｄｍ²、好ましくは２０
０〜５０００Ｃ／ｄｍ²、より好ましくは５００〜３０
００Ｃ／ｄｍ²である。温度は、１０〜５０℃が好まし
く、１５〜４５℃が更に好ましい。塩酸又は硝酸濃度は
０．０１〜５重量％が好ましい。電解溶液には、必要に
応じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐
酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、蓚酸等を加えることが出
来る。

【００２１】粗面化処理に２つ以上の粗面化法を組み合
わせる場合は、各処理の間に酸またはアルカリの水溶液
に浸漬して化学的エッチング処理を行うことが好まし
い。酸としては、例えば硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝
酸、塩酸等が含まれ、塩基としては、例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等が含まれる。これらの中で
もアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。これらの酸
またはアルカリの０．０５〜４０重量％水溶液を用い４
０〜１００℃の液温において５〜３００秒処理すること
が好ましい。

【００２２】上記アルカリ水溶液で浸漬処理を行った場
合、アルミニウム板の表面にはスマットが生成するの
で、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の
酸、あるいはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施
すことが好ましい。

【００２３】粗面化処理されたアルミニウム板は、次い
で陽極酸化処理が施されて本発明のアルミニウム支持体
が得られる。陽極酸化処理に用いられる電解液としては
多孔質酸化皮膜を形成するものならばいかなるものでも
使用でき、一般には硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸、スル
ファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはこれらの２
種類以上を組み合わせた混酸が用いられる。陽極酸化の
処理条件は使用する電解液により種々変化するので一概
に特定し得ないが、一般的には、電解液の濃度が１〜８
０重量％、温度５〜７０℃、電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ
²、電圧１〜１００ボルト、電解時間１０秒〜５分の範
囲が適当である。好ましいのは硫酸法で、通常直流電流
で処理が行われるが、交流を用いることもできる。通常
硫酸の濃度は１０〜５０重量％、温度２０〜５０℃、電
流密度１〜２０Ａ／ｄｍ²で２０〜２５０秒間電解処理
されるのが好ましい。電解液中にはアルミニウムイオン
が含まれている方が好ましい。

【００２４】陽極酸化処理されたアルミニウム支持体
は、次いで必要により封孔処理を施してもよい。封孔処
理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、アルカリ金
属珪酸塩処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処
理、酢酸アンモニウム塩処理、フッ化ジルコン酸溶液処
理等の公知の方法を用いて行うことができる。

【００２５】上記封孔処理の中でも、特にアルカリ金属
珪酸塩処理は得られるＰＳ版の耐刷性及び階調性を向上
させることから好ましく用いられる。なお、上記アルカ
リ金属珪酸処理は封孔処理と後述する親水性化処理とを
兼ねることができ、さらには該アルカリ金属珪酸塩以外
の封孔処理液で処理した後さらに該アルカリ金属珪酸塩
を用いて親水性化処理を行ってもよい。

【００２６】上記アルカリ金属珪酸塩の具体的化合物と
しては、水和の度合により多くの種類があり、好ましく
は〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｍ〕（式中、〔ＳｉＯ₂〕はＳｉＯ₂
のモル濃度を、〔Ｍ〕はアルカリ金属のモル濃度を表
す）が０．５〜１．２の範囲のものであり、通常はオル
トケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、オルトケ
イ酸カリウム又はメタケイ酸カリウム等が好ましく用い
られる。

【００２７】上記アルカリ金属珪酸塩処理にはアルカリ
金属珪酸塩水溶液が用いられ、該アルカリ金属珪酸塩水
溶液の濃度としては、０．０５〜５．０重量％が好まし
く、さらに好ましくは０．５〜２．０重量％である。ア
ルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨとしては１０〜１３が好
ましく、さらに好ましくは１１〜１３である。

【００２８】アルカリ金属珪酸塩水溶液での処理は、１
０〜９０℃で行うのが好ましく、さらに好ましくは３０
〜９０℃で行うことである。処理時間としては、１〜１
２０秒が好ましい。

【００２９】封孔処理されたアルミニウム支持体は次い
で、親水性化処理を行ってもよい。親水性化処理には、
米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載のアルカ
リ金属珪酸塩、米国特許第１，８６０，４２６号明細書
に記載の親水性セルロース、特開昭６０−１４９４９１
号公報、特開昭６３−１６５１８３号公報に記載のアミ
ノ酸およびその塩、特開昭６０−２３２９９８号公報に
記載の水酸基を有するアミン類およびその塩、特開昭６
２−１９４９４号公報に記載の燐酸塩、特開昭５９−１
０１６５１号公報に記載のスルホ基を有するモノマー単
位を含む高分子化合物等を用いることができる。

【００３０】さらに、ＰＳ版を重ねたときの感光層への
擦れ傷を防ぐために、また、現像時、現像液中へのアル
ミニウム成分の溶出を防ぐために、特開昭５０−１５１
１３６、特開昭５７−６３２９３、特開昭６０−７３５
３８、特開昭６１−６７８６３、特開平６−３５１７４
等の各号公報に記載されている支持体裏面への保護層を
設ける処理を行うことができる。

【００３１】〈感光性組成物〉本発明の感光層を形成す
る感光性組成物において、１つには光重合開始剤及び表
面に付加重合性不飽和基を有するミクロゲルと共にジア
ゾ樹脂を含有させた点に特長があり、また２つには光架
橋性基を有するミクロゲルと共にジアゾ樹脂を含有させ
た点に特長がある。

【００３２】《ジアゾ樹脂》本発明の感光性組成物に含
有されるジアゾ樹脂は、例えば、芳香族ジアゾニウム塩
とホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとの縮合物
であり、特に好ましくは、ｐ−ジアゾフェニルアミンと
ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドとの縮合物の
塩、例えばヘキサフルオロホウ燐酸塩、テトラフルオロ
ホウ酸塩、過塩素酸塩又は過ヨウ素酸塩と該縮合物との
反応生成物であるジアゾ樹脂無機塩や、米国特許第３，
３００，３０９号明細書中に記載されているような、該
縮合物とスルホン酸類との反応生成物であるジアゾ樹脂
有機塩等が挙げられる。さらにジアゾ樹脂は、好ましく
は結合剤と共に使用される。かかる結合剤としては種々
の高分子化合物を使用することができるが、好ましくは
特開昭５４−９８６１３号公報に記載されているような
芳香族性水酸基を有する単量体、例えばＮ−（４−ヒド
ロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキ
シフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−、又はｐ−
ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−、又はｐ−ヒドロキシ
フェニルメタクリレート等と他の単量体との共重合体、
米国特許第４，１２３，２７６号明細書中に記載されて
いるようなヒドロキシエチルアクリレート構造単位また
はヒドロキシエチルメタクリレート構造単位を主要繰り
返し単位として含むポリマー、シェラック、ロジン等の
天然樹脂、ポリビニルアルコール、米国特許第３，７５
１，２５７号明細書中に記載されているような線状ポリ
ウレタン樹脂、ポリビニルアルコールのフタレート化樹
脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから縮合さ
れたエポキシ樹脂、酢酸セルロース、セルロースアセテ
ートフタレート等のセルロース誘導体が包含される。

【００３３】さらにジアゾ樹脂として好ましくは、ジア
ゾジフェニルアミンと分子内にカルボニル基、スルホニ
ル基から選ばれる少なくとも一つの基を有する芳香族化
合物との共縮合樹脂であることである。共縮合の比率
は、モル比で、ジアゾジフェニルアミン／芳香族化合物
＝３０／７０〜９５／５であり、特に好ましくはジアゾ
ジフェニルアミンとｐ−ヒドロキシ安息香酸との共縮合
物で、モル比が５０／５０〜８０／２０である。

【００３４】さらに本発明において好ましいジアゾ樹脂
は、芳香族ジアゾニウム化合物とカルボニル化合物との
縮合樹脂である。

【００３５】この縮合樹脂においては、下記一般式
（１）又は（２）で表される構造を有するジアゾ樹脂を
用いるのが好ましい。

【００３６】

【化１】

【００３７】（式中、Ｒは水素原子、アルキル基又はフ
ェニル基を表し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原
子、アルコキシ基、又はアルキル基を表し、Ｘは対アニ
オンを表す。Ｙは−ＮＨ−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｎは整数を表す。）

【００３８】

【化２】

【００３９】（式中、Ａは縮合可能な芳香族性基を表
し、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ、Ｙ、ｎは前記一般式
（１）で用いられたものと同義である。） 上記一般式（１）及び（２）で表されるジアゾ樹脂を構
成する構造単位としての芳香族ジアゾニウム化合物とし
ては、例えば、特公昭４９−４８００１号公報に挙げら
れるようなジアゾニウム塩を用いることができるが、特
にジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類が好まし
い。ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類は４−ア
ミノジフェニルアミン類から誘導されるが、このような
４−アミノジフェニルアミン類としては、４−アミノジ
フェニルアミン、４−アミノ−３−メトキシジフェニル
アミン、４−アミノ−２−メトキシジフェニルアミン、
４′−アミノ−２−メトキシジフェニルアミン、４′−
アミノ−４−メトキシジフェニルアミン、４−アミノ−
３−メチルジフェニルアミン、４−アミノ−３−エトキ
シジフェニルアミン、４−アミノ−３−（β−ヒドロキ
シエトキシ）ジフェニルアミン、４−アミノジフェニル
アミン−２−スルホン酸、４−アミノジフェニルアミン
−２−カルボン酸、４−アミノジフェニルアミン−２′
−カルボン酸等を挙げることができる。これらの内、特
に好ましいものとしては、４−アミノジフェニルアミ
ン、４−アミノ−３−メトキシジフェニルアミンを挙げ
ることができる。

【００４０】上記一般式（２）において、Ａで表される
芳香族性基を与えるために用いることができる芳香族化
合物の具体例としては、ｍ−クロロ安息香酸、ジフェニ
ル酢酸、フェノキシ酢酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸、
ｐ−メトキシ安息香酸、２，４−ジメトキシ安息香酸
２，４−ジメチル安息香酸、ｐ−フェノキシ安息香酸、
４−アニリノ安息香酸、４−（ｍ−メトキシアニリノ）
安息香酸、４−（ｐ−メチルベンゾイル）安息香酸、４
−（ｐ−メチルアニリノ）安息香酸、フェノール、クレ
ゾール、キシレノール、レゾルシン、２−メチルレゾル
シン、メトキシフェノール、エトキシフェノール、カテ
コール、フロログルシン、ｐ−ヒドロキシエチルフェノ
ール、ナフトール、ピロガロール、ヒドロキノン、ｐ−
ヒドロキシベンジルアルコール、４−クロロレゾルシ
ン、ビフェニル−４，４′−ジオール、１，２，４−ベ
ンゼントリオール、ビスフェノールＡ、２，４−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベ
ンゾフェノン、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジ
メトキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ
ジフェニルアミン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル
スルフィド、クミルフェノール、クロロフェノール、ブ
ロモフェノール、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、２−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジ
ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、
３，５−ジヒドロキシ安息香酸、４−クロロ−２，６−
ジヒドロキシ安息香酸、４−メトキシ−２，６−ジヒド
ロキシ安息香酸、没食子酸、フロログリシンカルボン
酸、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、
桂皮酸、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、ｐ−ヒドロキシ
桂皮酸、スチレン、ヒドロキシスチレン、スチルベン、
４−ヒドロキシスチルベン、４，４′−ジヒドロキシス
チルベン、４−カルボキシスチルベン、４，４′−ジカ
ルボキシスチルベン、ジフェノールエーテル、ジフェニ
ルアミン、ジフェニルチオエーテル、４−メトキシジフ
ェニルエーテル、４−メトキシジフェニルアミン、４−
メトキシジフェニルチオエーテル等を挙げることができ
る。

【００４１】また、本発明において好ましいジアゾ化合
物は、分子内にカルボキシル基を含有するものである。
分子内にカルボキシル基を有するジアゾ化合物の好まし
い例としては、上記一般式（２）において、Ａで表され
る芳香族性基中にカルボキシル基を含有する構造を有す
るジアゾ樹脂が挙げられる。この際、Ａで表される芳香
族性基を与えるために用いることができる芳香族化合物
の好ましい具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、
ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸、フェノ
キシ酢酸が挙げられる。

【００４２】上記ジアゾ樹脂は、公知の方法、例えば、
フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニア
リング（Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）第１７巻、第
３３頁（１９７３）、米国特許２，０６３，６３１号、
同２，６７９，４９８号各明細書、特公昭４９−４８０
０１号公報に記載の方法に従い、硫酸や燐酸或いは塩酸
中で芳香族ジアゾニウム塩、必要に応じて上記一般式
（２）においてＡで表される芳香族性基を与える芳香族
化合物及び活性カルボニル化合物、例えば、パラホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ア
セトン、或いはアセトフェノン等を重縮合させることに
よって得られる。

【００４３】また、一般式（２）においてＡで表される
芳香族性基を与える芳香族化合物と芳香族ジアゾ化合物
及び活性カルボニル化合物はその相互の組み合わせは自
由であり、さらに各々２種以上を混ぜて縮合することも
可能である。

【００４４】また、縮合の際に、Ａで表される芳香族性
基を与える芳香族化合物の仕込みのモル数は、芳香族ジ
アゾニウム化合物のモル数に対し、好ましくは０．１〜
１０倍、より好ましくは０．２〜２倍、さらに好ましく
は０．２〜１倍である。また、この場合、Ａで表される
芳香族性基を与える芳香族化合物及び芳香族ジアゾニウ
ム化合物の合計モル数に対し、活性カルボニル化合物を
モル数で通常好ましくは０．５〜１．５倍、より好まし
くは０．６〜１．２倍で仕込み、低温で短時間、例え
ば、３時間程度反応させることによりジアゾ樹脂が得ら
れる。

【００４５】本発明においてより好ましく用いることの
できる、分子内にカルボキシル基を有するジアゾ樹脂を
合成する手段は任意であるが、代表的な手段としては、
（Ａ）芳香族ジアゾニウム化合物、芳香族カルボン酸及
び活性カルボニル化合物の重縮合反応、（Ｂ）カルボキ
シル基を有する芳香族ジアゾニウム化合物と活性カルボ
ニル化合物の重縮合反応、（Ｃ）芳香族ジアゾニウム化
合物とカルボキシル基を有する活性カルボニル化合物の
重縮合反応の３通りが挙げられる。これらの方法の内、
（Ａ）の手段が合成手法上と合成原料の入手の容易さの
点で好ましい。

【００４６】上記ジアゾ樹脂の対アニオンは、該ジアゾ
樹脂と安定に塩を形成し、該樹脂を有機溶媒に可溶とな
るアニオンが好ましい。このようなアニオンを形成する
酸としては、デカン酸及び安息香酸等の有機カルボン
酸、フェニル燐酸等の有機燐酸、有機スルホン酸を含
み、典型的な例としては、メタンスルホン酸、クロロエ
タンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ア
ントラキノンスルホン酸、ナフチルスルホン酸、アルキ
ル置換ナフチルスルホン酸等の脂肪族スルホン酸並びに
芳香族スルホン酸、ヘキサフルオロ燐酸、テトラフルオ
ロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸、過塩素酸、過ヨウ素
酸等の過ハロゲン酸等を挙げることができる。但し、こ
れに限られるものではない。これらの中で、特に好まし
いのは、ヘキサフルオロ燐酸、テトラフルオロホウ酸、
メシチレンスルホン酸である。

【００４７】本発明において用いるジアゾ樹脂の分子量
には特に限定はなく、例えば、上記のジアゾ樹脂は、各
単量体のモル比及び縮合条件を種々変えることにより、
その分子量は任意の値として得ることができるが、本発
明においては一般に好ましくは分子量が４００〜１０，
０００のものが有効に利用でき、より好ましくは８００
〜５，０００のものが適当である。

【００４８】また、感光性組成物中に含有されるこれら
のジアゾ樹脂の量は０．５〜３０重量％が好ましいが、
より好ましくは０．５〜２０重量％である。ここでジア
ゾ樹脂の含有量が０．５重量％未満では印刷版の機械的
強度、インク着肉性及び耐刷性が悪く、３０重量％を越
えるとＰＳ版の現像性が悪くなる。

【００４９】《光重合開始剤》本発明に用いられる光重
合開始剤は、特に制限はなく、従来公知のものが使用で
き、例えば、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテ
ル、ベンゾフェノン、アントラキノン系化合物、ミヒラ
ーズケトン、トリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合
物、オキサジアゾール系化合物、ビイミダゾール系化合
物、チオキサントン系化合物、芳香族第３アミン類等が
好適に用いられる。

【００５０】これらの光重合開始剤の具体例は、「ＵＶ
／ＥＢ硬化ハンドブック−原料編−」加藤清視編（高分
子刊行会）の６７ページから７３ページ、「ＵＶ・ＥＢ
硬化技術の応用と市場」田畑米穂監修、ラドテック研究
会編集（シーエムシー）の６４ページから８２ページ、
特公平６−４２０７４号公報、特開昭６２−６１０４４
号、特開昭６０−３５７２５号公報、特開平２−２８７
５４７号公報に記載されており、本発明において、これ
ら光重合開始剤を用いることができる。

【００５１】また、特開平４−３６２６４３号公報、特
開平４−３６２６４４号公報に記載されている活性光線
の照射により酸を発生し得る化合物も、本発明におい
て、光重合開始剤として用いることができる。

【００５２】また、他の光重合開始剤としては、下記一
般式（３）で表される構造を有する化合物を用いること
ができる。

【００５３】

【化３】

【００５４】〔式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、アルキル基、ハロゲ
ンを表し、ｆ、ｇは、０〜４の整数を表す。〕 上記一般式（３）で表される構造を有する化合物の具体
例としては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメ
チルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソフロ
ピルチオキサントン等を挙げることができる。

【００５５】上記光重合開始剤は、感光性組成物に、
０．２〜１５重量％の範囲で含有させることが好まし
く、０．５〜１０重量％の範囲で含有させることがより
好ましい。

【００５６】〈表面に付加重合性不飽和基を有するミク
ロゲル〉本発明の上記付加重合性不飽和基を有するミク
ロゲルに関しては、例えば、特開平２−２６３８０５
号、特開平３−７６７０４号、特開平３−７５７５０
号、特開平５−９７９１５号、特開平５−１５０４５１
号、特開平５−１７８９４６号、特開平６−１９４８３
７号、特開平７−１１４１８０号、特開平８−１６０６
１８号等の各号公報に記載されていて公知である。

【００５７】上記表面に付加重合性不飽和基を有するミ
クロゲルは、２つ以上の重合可能なエチレン性不飽和基
を有する化合物を架橋化剤として用い、該架橋化剤とそ
の他の重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物と
の付加重合反応により得られる。

【００５８】上記架橋化剤としての２つ以上の重合可能
なエチレン性不飽和基を有する化合物としては、ブタジ
エン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジ
メチルブタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタ
ジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプ
レン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−シクロペ
ンタジエン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、メチレンビス
（メタ）アクリルアミド、ペンタエリスリトールジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリ
レート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールア
リロキシジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス
ヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，
１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）ア
クリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロ
パンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒド
ロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリ
アリルシアヌネート、ジアリルテレフタレート、ジアリ
ルフタレート、トリアリルトリメリテート、トリアリル
イソシアネート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。重
合体におけるこれらの成分は、通常１〜５０ｗｔ％、好
ましくは１〜３０ｗｔ％である。１ｗｔ％未満では硬化
後の強度が不足し、５０ｗｔ％を越えると現像性が低下
する。

【００５９】上記架橋化剤との付加重合反応によりミク
ロゲルを形成するその他の重合可能なエチレン性不飽和
基を有する化合物としては一般に公知のオレフィン系、
アクリル系、スチレン系、スチレン−アクリル系等のエ
チレン性不飽和基を有する化合物が広くもちいられる。

【００６０】《表面に付加重合性不飽和基を有するミク
ロゲルの合成法》本発明の上記付加重合性不飽和基を有
するミクロゲルは好ましくは乳化重合または分散重合に
よって得られるが、これらの重合方法については、米国
特許第３，８９５，０８２号、米国特許第９６７，０５
１号の各号明細書及びイムノロジカル・コミュニケーシ
ョンズ１２（５）、５０９−５１７（１９８３）を始め
とし、数多くの文献がある。

【００６１】上記ミクロゲルの合成法としては、例え
ば、 上記２つ以上の重合可能なエチレン性不飽和基を有す
る化合物を、第３級アンモニウム塩含有化合物を乳化剤
として用いて乳化重合により合成してミクロゲル微粒子
を得、該ミクロゲル微粒子と１分子中に第３級アンモニ
ウム塩と反応するエポキシ基及び少なくとも一つの重合
可能なエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応させ
る方法、 上記２つ以上の重合可能なエチレン性不飽和基を有す
る化合物を、第４級アンモニウム塩含有化合物を乳化剤
として用いて乳化重合により合成してミクロゲル微粒子
を得、該ミクロゲル微粒子と１分子中に第４級アンモニ
ウム塩と反応するエポキシ基および少なくとも一つの重
合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応さ
せる方法、 上記２つ以上の重合可能なエチレン性不飽和基を有す
る化合物を、カルボキシル基含有化合物を乳化剤として
用いて乳化重合により合成してミクロゲル微粒子を得、
該ミクロゲル微粒子と１分子中にカルボキシル基と反応
するエポキシ基および少なくとも一つの重合可能なエチ
レン性不飽和基を有する化合物とを反応させる方法等を
挙げることができる。

【００６２】乳化重合によりミクロゲルを作製した場
合、感光性組成物を調製する前に、ミクロゲルを乾燥粉
末に変える操作が通常必要である。凝集、濾過、洗浄及
び乾燥という公知技術をこの目的のため用いることがで
きる。また適当な有機溶剤を使用し、共沸蒸留によりミ
クロゲルの水分散液より粉末にすることなく、有機溶剤
の分散液とすることもできる。

【００６３】なお、本発明の感光性組成物中には上記表
面に付加重合性不飽和基を有するミクロゲルと共に前記
光重合開始剤が含有されてはじめて感光性が付与され
る。なお、上記ミクロゲルの感光性組成物中に含有され
る量は通常５〜７０ｗｔ％であり、５ｗｔ％未満では硬
化後の感光層の強度が不足し、７０ｗｔ％を越えると現
像性が低下する。

【００６４】〈表面に光架橋性基を有するミクロゲル〉
上記表面に光架橋性基を有するミクロゲルはジアゾニウ
ム化合物で表面が化学修飾されたラテックス重合体であ
り、ジアゾニウム化合物とラテックス重合体とがイオン
結合又は共有結合で結合した化合物等が挙げられる。上
記イオン結合で結合した化合物としては、４級窒素原子
を有するカチオン性ラテックス重合体とアニオン性ジア
ゾ化合物との反応生成物、又はカルボン酸基、スルホン
酸基、ホスホン酸基等を有するアニオン性ラテックス重
合体とカチオン性ジアゾ化合物との反応生成物等が挙げ
られ、具体的には下記（１）〜（３）の方法により合成
される。

【００６５】（１）ジアゾニウム塩のカウンターアニオ
ンがカチオン性ラテックス重合体であるミクロゲルの合
成。

【００６６】上記カチオン性ラテックス重合体は、例え
ば特開昭５１−７３４４０号公報の実施例に記載される
ように、ビニルベンジルクロリドを他のモノマーと乳化
重合し、その後、第３アミンで４級化する技術が知られ
ている。特に、乳化重合によって得られた第３アミンを
有するラテックス重合体を４級化剤で４級化することに
より製造されたカチオン性ラテックス重合体が好まし
く、その合成例としては特開昭５５−２２７６６号公報
に記載されている。

【００６７】また、別の特に好ましい４級窒素原子を有
するカチオン性ラテックス重合体は、４級窒素含有モノ
マーを親油性モノマーと乳化重合することにより製造さ
れたラテックス重合体である。その合成方法は、例えば
特開昭５６−１７３５２号公報に記載されているものが
ある。

【００６８】次に上記カチオン性ラテックス重合体と反
応するアニオン性基を有するジアゾ化合物としては、特
公平２−４７７３８号公報、特開平４−１７２３５３号
公報及び特公昭５７−４３８９０号公報等の各号公報に
記載のジアゾ化合物にさらにアニオン性基が導入された
化合物を使用することができる。具体例としては、例え
ば４−ジアゾスチルベン−２−スルホン酸ナトリウム、
４−ジアゾ−１−フェニルアミノ−２−スルホン酸ナト
リウム、４，４′−ジジアゾスチルベン−２−スルホン
酸ナトリウム、４−ジアゾベンゾフェノン−４′−カル
ボン酸ナトリウム、１−ジアゾピレン−６−スルホン酸
ナトリウム、４，４′−ジジアゾフェニルアゾナフタレ
ン−５−スルホン酸ナトリウム、ジアゾナフタレン−４
−スルホン酸ナトリウム、ジアゾベンゼン−ｍ−カルボ
ン酸ナトリウム等が挙げられる。カチオン性ラテックス
重合体のカウンターアニオンがアニオン性基を有するジ
アゾ化合物であるミクロゲルを合成するには、上記アニ
オン性基を有するジアゾ化合物の水溶液を上記カチオン
性ラテックス重合体の水分散液とを混合して得られた析
出物を吸引濾過して回収し、水洗して目的物を得ること
ができる。

【００６９】（２）ジアゾニウム塩のカウンターアニオ
ンがアニオン性ラテックス重合体であるミクロゲルの合
成。

【００７０】上記ジアゾニウム塩としては、ＰＳ版の感
光層に感光性成分として普通に用いられる感光性ジアゾ
化合物が用いられる。一般的に、かかるジアゾ化合物は
ジアゾ−芳香族化合物であり、更に詳細には、芳香族核
上又はアミノ−窒素上に置換され得るジアゾ−アリール
アミン、好ましくはｐ−ジアゾ−ジフェニルアミン及び
その誘導体、例えばアルデヒド及びアセタールのような
反応性カルボニル基を含んでいる有機縮合剤を用いた縮
合生成物、特に、ホルムアルデヒド塩化亜鉛及びパラホ
ルムアルデヒドのような化合物と縮合物である。かかる
著しく適した縮合生成物の製造は米国特許明細書第２，
９２２，７１５号及び第２，９４６，６８３号等の各号
明細書に記載されている。

【００７１】アニオン性ラテックス重合体としては、該
重合体のモノマー単位として、アクリル基又はメタクリ
ル基を有し、かつ該アクリル基又はメタクリル基はカル
ボン酸基、スルホン酸基又はホスホン酸基を有するもの
が用いられ、このようなモノマー単位の具体例として
は、下記に示す化合物が挙げられる。

【００７２】

【化４】

【００７３】

【化５】

【００７４】上記モノマー単位は本発明の光架橋性基を
導入したミクロゲル中に通常０．５〜５０重量％、特に
２〜３０重量％含有されることが好ましい。

【００７５】上記アニオン性ラテックス重合体は、上記
モノマーと非アニオン性モノマーを共重合させて合成す
ることもできるが、用いられる非アニオン性モノマーと
しては、例えばアクリル酸、メタクリル酸のエステル、
スチレン、アルキレン、エーテル、酢酸ビニル、アクリ
ロニトリル等が挙げられ、これらは、好ましくはジビニ
ルベンゼン、ジメタクリルレート等の２個以上の官能基
を有するモノマーにより架橋される。このような非アニ
オン性モノマーは本発明の光架橋性基を導入したミクロ
ゲル中に５〜９５重量％含有され、またジビニルベンゼ
ンジメタクリレート等のモノマーは該ミクロゲル中に好
ましくは０．１〜１０重量％含有される。

【００７６】上記本発明のアニオン性ラテックス重合体
は、例えば特開昭５１−７３４４０号、特開昭５５−２
２７６６号等に記載の乳化重合法に準じて合成すること
ができる。

【００７７】上記ジアゾニウム塩のカウンターアニオン
がアニオン性ラテックス重合体であるミクロゲルの合成
方法としては、上記のジアゾニウム塩の水溶液と上記ア
ニオン性ラテックス重合体の水分散液とを混合して得ら
れた析出物を吸引濾過で回収し、水洗して目的物を得る
ことができる。

【００７８】（３）ジアゾニウム化合物とラテックス重
合体とが共有結合で結合したミクロゲルの合成法として
は、粒子表面にアミノ基を有するラテックス重合体のア
ミノ基を酸性下に、亜硝酸ナトリウムでジアゾ化して得
られる。

【００７９】アミノ基を有するラテックス重合体は、ア
ミノ基を有するモノマーを用い乳化重合によって通常製
造される。一般的にアミノ基を有するラテックス重合体
は、ポリマー成分９９〜９９．５重量％と架橋化剤１０
〜０．５重量％とから形成される。ポリマー成分は、内
側と外側とで組成の異なる芯部及び外殻部を有するラテ
ックス重合体を作るために重合の過程において成分を変
えることができる。重合体に結合剤が用いられる場合、
ラテックス重合体対結合剤の重量比は１：２０から１：
１の範囲で広く変更できる。

【００８０】ラテックス重合体は種々の出発材料から作
ることができるが、通常１個のエチレン性不飽和結合を
もつモノマーが大部分のラテックス重合体を構成するの
に用いられ、架橋化剤は少なくとも２個の二重結合を有
している。

【００８１】上記ラテックス重合体の出発材料としての
アミノ基を有するモノマーとしては、アクリルアミド、
メタクリルアミド、２−アミノエチルビニルエーテル、
ｐ−アミノスチレン等が挙げられる。

【００８２】またこれらと共重合される好ましいモノマ
ーは、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、
メタアクリル酸、ブチルメタアクリレート、エチルメタ
アクリレート、グリシジルメタアクリレート、スチレン
及びアリルメタアクリレートであり、その他の有用なモ
ノマーにはアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、
アクリル酸、メタアクリル酸および２−メチル−ヘキシ
ルアクリレートなどが含まれる。

【００８３】好ましい架橋化剤は、ブタンジオールジア
クリレートであるが、その他のものとしてはエチレング
リコールジメタアクリレート、テトラメチレングリコー
ルジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、テトラエチレングリコールジメタアクリレー
ト、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタア
クリルアミド、ジビニルベンゼン、ビニルメタアクリレ
ート、ビニルクロトネート、ビニルアクリレート、ビニ
ルアセチレン、トリビニルベンゼン、グリセリントリメ
タアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアク
リレート、トリアリルシアヌレート、ジビニルアセチレ
ン、ジビニルエタン、ジビニルサルファイド、ジビニル
スルホン、ヘキサトリエン、トリエチレングリコールジ
メタアクリレート、ジアリルシアナミド、グリコールジ
アクリレート、エチレングリコールジビニルエーテル、
ジアリルフタレート、ジビニルジメチルシラン、グリセ
ロールトリビニルエーテルおよび類似のものなどが含ま
れる。

【００８４】上記ジアゾニウム化合物とラテックス重合
体とが共有結合で結合したミクロゲルの製造に際して
は、１種または数種のモノマーと架橋化剤とが適当な乳
化剤及び開始剤とともに水の中に分散される。通常アニ
オン性、カチオン性または非イオン性乳化剤と水溶性の
開始剤とが用いられる。乳化剤の例はラウリル硫酸ナト
リウム、ラウリルピリジンクロライド、ポリオキシエチ
レン、ポリオキシプロピレン、コロイド状シリカ、陰イ
オン性有機リン酸塩、マグネシウムモンモリロナイト、
オクチルフェノール１モルと酸化エチレン１２〜１３モ
ルとの反応生成物、第二アルキル硫酸ナトリウムおよび
それらの混合物などである。開始剤の例は過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、ｔ−ブチ
ルヒドロ過酸化物、過酸化水素、アゾビス（イソブチロ
ニトリル）、アゾビス（イソブチロイミジン塩酸）、過
酸化水素−硫酸第一鉄および周知の過硫酸−重亜硫酸の
組合せのような各種レドックス（酸化−還元）系などで
ある。通常共重合されるモノマーの重量を基準として
０．０５〜５重量％の開始剤が使用される。

【００８５】さらに粒子表面への水酸基、アミノ基の別
の導入法としては例えば「高分子の化学反応（上）
（下）」（大河原信著、化学同人、１９７２）、「高分
子ファインケミカル」（小田良平著、講談社、１９７
６）、「反応性高分子」（栗田恵輔、岩倉義男、講談
社、１９７７）等に記載の高分子反応による方法も使用
でき、例えば反応性基を有するマイクロゲルを合成した
後、アミノ基を有する化合物で反応性基に化学修飾した
り、アミノ基を有する重合性モノマーで反応性基を起点
にグラフト重合させる方法が用いられる。

【００８６】ジアゾ化合物とラテックス重合体とが共有
結合で結合したミクロゲルを合成するには、上記アミノ
基を有するラテックス重合体の水分散液を硫酸、塩酸等
で酸性にし、０℃付近に冷却し、攪拌下で亜硝酸ナトリ
ウムの濃厚水溶液を滴下し、加え終わったら溶液が酸性
であることを確認した後、３０分間そのまま攪拌しジア
ゾ化を完全に行わせる。この溶液に所望のカウンターア
ニオンの塩（例えば、塩化亜鉛、ヘキサフルオロリン酸
アンモニウム）を加えてよく振とうし放置すれば、目的
のジアゾ基を有するミクロゲルが沈澱して得られる。

【００８７】（４）下記一般式（４）で示される光架橋
性基及び重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合
物と、その他の重合可能なエチレン性不飽和結合を有す
る化合物との重合反応により得られるミクロゲル。

【００８８】

【化６】

【００８９】式中、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基又はアリール基であり、また、
該Ｒ⁶及びＲ⁷は環を形成してもよい。

【００９０】一般式（４）で示される光架橋性基及び重
合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物は、上記
（４）項に記載のミクロゲル中１０〜 ９９モル％含有
されるのが好ましい。

【００９１】上記一般式（４）で表される光架橋性基及
び重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物中、
本発明に特に好ましく用いられる化合物としては、例え
ば下記一般式（５）〜 （１０）で示される化合物が好
ましい。

【００９２】

【化７】

【００９３】上記一般式（５）〜 （１０）中、Ｒ⁶及び
Ｒ⁷は上記一般式（４）の場合と同義であり、Ｒ⁸及びＲ
⁹は水素原子又はアルキル基（例えば−ＣＨ₃）を表し、
Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。また、ｎ¹〜ｎ⁹は１以
上の整数を表す。

【００９４】なお、上記一般式（４）で表される光架橋
性基及びエチレン性不飽和基を有する化合物の中、別の
好ましい化合物としては、特開昭５２−９８８号公報に
記載の化合物も本発明に好ましく用いられる。

【００９５】次に、本発明の感光性組成物中には必要に
より、後述するフィルム形成可能な高分子化合物、露光
により酸を生成する化合物、感脂化剤、有機若しくは無
機の酸又は酸無水物、界面活性剤、色素、溶媒等が含有
される。

【００９６】《フィルム形成可能な高分子化合物》本発
明の感光性組成物に用いられるフィルム形成可能な高分
子化合物としては下記（１）〜（１６）に示すモノマー
群から選ばれるモノマーの共重合によって導かれる構成
単位を用いることができる。

【００９７】（１）芳香族水酸基を有するモノマー、例
えば、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシフェニル
アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、
ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート等。

【００９８】（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例
えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキ
シブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリ
レート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒ
ドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキ
シルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレ
ート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒド
ロキシエチルビニルエーテル等。

【００９９】（３）アミノスルホニル基を有するモノマ
ー、例えば、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレ
ート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、
ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミ
ノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノ
スルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ア
ミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。

【０１００】（４）不飽和スルホンアミドを有するモノ
マー、例えば、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリ
ルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリル
アミド等。

【０１０１】（５）α，β−不飽和カルボン酸類、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等。

【０１０２】（６）置換又は無置換のアルキルアクリレ
ート、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ア
ミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アク
リル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシ
ル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アク
リル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
アクリレート、グリシジルアクリレート等。

【０１０３】（７）置換又は無置換のアルキルメタクリ
レート、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸アミル、メ
タクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリ
ル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシ
ル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、
メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、
メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート
等。

【０１０４】（８）アルリルアミドもしくはメタクリル
アミド類、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリル
アミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェ
ニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミ
ド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等。

【０１０５】（９）フッ化アルキル基を含有するモノマ
ー、例えば、トリフルオロエチルアクリレート、トリフ
ルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピル
アクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレー
ト、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフ
ルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチル
メタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレー
ト、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブ
チル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフル
オロオクチルスルホンアミド等。

【０１０６】（１０）エチルビニルエーテル、２−クロ
ロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニ
ルビニルエーテル等のビニルエーテル類。

【０１０７】（１１）ビニルアセテート、ビニルクロロ
アセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルのビニ
ルエステル類。

【０１０８】（１２）スチレン、メチルスチレン、クロ
ロメチルスチレン等のスチレン類。

【０１０９】（１３）メチルビニルケトン、エチルビニ
ルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケト
ン等のビニルケトン類。

【０１１０】（１４）エチレン、プロピレン、イソブチ
レン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。

【０１１１】（１５）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、４−ビニルピリジン。

【０１１２】（１６）シアノ基含有モノマー、例えば、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテン
ニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シア
ノエチルアクリレート、ｏ−シアノスチレン、ｍ−シア
ノスチレン、ｐ−シアノスチレン等。

【０１１３】さらに上記モノマーと共重合し得るモノマ
ーを共重合をさせてもよい。

【０１１４】これらのフィルム形成可能な高分子化合物
の分子量は、重量平均分子量で通常５０００〜２０００
００、好ましくは２００００〜１６００００である。

【０１１５】使用量は、全成分に対して５〜９５重量
％、好ましくは１０〜９０重量％である。

【０１１６】《露光により酸を生成する化合物》感光性
組成物には、露光により酸または遊離基を生成する化合
物を用いることができる。例えば、ハロメチルオキサジ
アゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物等
が用いられる。

【０１１７】ハロメチルオキサジアゾール化合物とは、
オキサジアゾール類にハロメチル基、好ましくはトリク
ロロメチル基を有する化合物である。

【０１１８】これらの化合物は公知であり、例えば特公
昭５７−６０９６号、同６１−５１７８８号、特公平１
−２８３６９号、特開昭６０−１３８５３９号、同６０
−１７７３４０号、同６０−２４１０４９号等の各号公
報に記載されている。

【０１１９】また、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物
とは、ｓ−トリアジン環に１以上のハロメチル基、好ま
しくはトリクロロメチル基を有する化合物である。

【０１２０】感光性組成物中における前記露光により酸
又は遊離基を生成する化合物の添加量は、０．０１〜３
０重量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜１０重
量％であり、特に好ましくは、０．２〜３重量％であ
る。これらの化合物は、単独あるいは２種以上混合して
使用できる。

【０１２１】また感光性組成物には、露光により可視画
像を形成させるプリントアウト材料を添加することがで
きる。プリントアウト材料は露光により酸を生成する化
合物と相互作用することによってその色調を変える有機
染料よりなるもので、露光により酸を生成する化合物と
しては、例えば特開昭５０−３６２０９号に記載のｏ−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド、特
開昭５３−３６２２３号に記載されているｏ−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸クロライドと電子吸引性
置換基を有するフェノール類、またはアニリン酸とのエ
ステル化合物またはアミド化合物、特開昭５５−７７７
４２号公報、特開昭５７−１４８７８４号等に記載のハ
ロメチルビニルオキサジアゾール化合物及びジアゾニウ
ム塩等が挙げられる。

【０１２２】《感脂化剤》本発明の感光性組成物には感
脂化剤を含有してもよい。感脂化剤は、感光層表面の親
油性を高めるものであり、例えば、ｐ−ヒドロキシスチ
レンと脂肪酸のエステル、スチレン−無水マレイン酸共
重合体のアルコールによるハーフエステル化合物、長鎖
アルキル基含有のノボラック樹脂、フッ素系界面活性剤
等が挙げられ、好ましいのは、ｐ−ヒドロキシスチレン
と脂肪酸のエステル、スチレン−無水マレイン酸共重合
体のアルコールによるハーフエステル化合物、長鎖アル
キル基含有のノボラック樹脂であり、中でも長鎖アルキ
ル基含有ノボラック樹脂（アルキル置換フェノール樹
脂）が特に好ましい。添加量はその使用対象、目的によ
って異なるが、一般には全固形分に対して、０．０１〜
３０重量％である。

【０１２３】上記アルキル置換フェノール樹脂は、アル
キル置換フェノールと、アルデヒド類の重縮合により得
られる樹脂である。

【０１２４】ここで用いられるアルキル置換フェノール
の、アルキルで置換される位置及び置換基数は任意であ
るが、特に好ましくは１つのアルキル基を４位に有する
構造が挙げられる。またアルキル基の構造は鎖状、分岐
状、環状のいずれでも構わず、アルキル基を構成する炭
素数も任意であるが、好ましくは炭素数１〜２０の範囲
のアルキル基が挙げられる。またこれらのアルキル置換
フェノールは芳香環に他の置換基を有していても構わな
い。

【０１２５】また、アルキル置換フェノールとアルデヒ
ド類を重縮合する際、無置換のフェノールを加えて共縮
合を行うことも好ましく行うことができる。

【０１２６】《有機酸・無機酸・酸無水物》感光性組成
物には、有機酸・無機酸・酸無水物が含有されてもよ
い。本発明に使用される酸としては、例えば特開昭６０
−８８９４２号、特願昭６３−２９３１０７号に記載の
有機酸と、日本化学会編「化学便覧新版」（丸善出版）
第９２〜１５８頁に記載の無機酸が挙げられる。有機酸
の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベン
ゼンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、メタンスルホ
ン酸、エタンスルホン酸、ベンゼルスルホン酸、ｍ−ベ
ンゼンジスルホン酸等のスルホン酸、ｐ−トルエンスル
フィン酸、ベンジルスルフィン酸、メタンスルフィン酸
等のスルフィン酸、フェニルホスホン酸、メチルホスホ
ン酸、クロルメチルホスホン酸等のホスホン酸、ギ酸、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸、ヘ
キサン酸、ヘプタン酸等の脂肪族モノカルボン酸、シク
ロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息
香酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−、ｍ
−、ｐ−メトキシ安息香酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチル安
息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、フロログリシ
ンカルボン酸、没食子酸、３，５−ジメチル安息香酸、
シリンガ酸等の芳香族モノカルボン酸が挙げられる。ま
た、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、リンゴ
酸等の飽和または、不飽和脂肪族ジカルボン酸、テトラ
ヒドロフタル酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、
１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロ
ペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカル
ボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３
−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族
ジカルボン酸等を挙げることができる。

【０１２７】上記有機酸の内、より好ましいものは、ｐ
−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、
メシチレンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスル
ホン酸、ベンゼルスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン
酸等のスルホン酸、または１，２−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、シリンガ酸等がある。

【０１２８】無機酸の例としては、硝酸、硫酸、塩酸、
ケイ酸、リン酸等が挙げられ、さらに好ましくは、硫
酸、リン酸である。

【０１２９】酸無水物を用いる場合の、酸無水物の種類
も任意であり、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息
香酸等、脂肪族・芳香族モノカルボン酸から誘導される
もの、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル
酸、無水フタル酸等、脂肪族・芳香族ジカルボン酸から
誘導されるもの等を挙げることができる。好ましい酸無
水物は、無水グルタル酸、無水フタル酸である。これら
の化合物は、単独あるいは２種以上混合して使用でき
る。

【０１３０】これらの酸の含有量は、全感光性組成物の
全固形分に対して、一般的に０．０５〜５重量％であっ
て、好ましくは、０．１〜３重量％の範囲である。

【０１３１】《界面活性剤》感光性組成物は界面活性剤
を含んでもよい。界面活性剤としては、両性界面活性
剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオ
ン界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を挙げることがで
きる。

【０１３２】上記両性界面活性剤としては、ラウリルジ
メチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒ
ドロキシエチル、イミダゾリニウムベタイン等がある。

【０１３３】アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩、
アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホ
コハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸
塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫
酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸
エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、
ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等がある。

【０１３４】カチオン界面活性剤としては、アルキルア
ミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン等が
ある。

【０１３５】ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシ
エチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソル
ビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪
酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルア
ミン、アルキルアルカノールアミド等がある。

【０１３６】フッ素系界面活性剤としては、フルオロ脂
肪族基を含むアクリレートまたはメタアクリレートおよ
び（ポリオキシアルキレン）アクリレートまたは（ポリ
オキシアルキレン）メタアクリレートの共重合体等があ
る。これらの化合物は、単独あるいは２種以上混合して
使用することができる。特に好ましくはＦＣ−４３０
（住友３Ｍ（株）製）フッ素系ポリエチレングリコール
＃−２０００（関東化学（株）製）である。感光性組成
物中に占める割合は、０．０１〜１０重量％であること
が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜５重量％で使
用される。

【０１３７】《色素》感光性組成物には、さらに色素を
用いることができる。該色素は、露光による可視画像
（露光可視画像）と現像後の可視画像を得ることを目的
として使用される。

【０１３８】該色素としては、フリーラジカルまたは酸
と反応して色調を変化するものが好ましく使用できる。
ここに「色調が変化する」とは、無色から有色の色調へ
の変化、有色から無色あるいは異なる有色の色調への変
化のいずれをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成
して色調を変化するものである。例えば、ビクトリアピ
ュアブルーＢＯＨ（保土谷化学社製）、オイルブルー＃
６０３（オリエント化学工業社製）、パテントピュアブ
ルー（住友三国化学社製）、クリスタルバイオレット、
ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバ
イオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ペイシ
ックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ
−クレゾールパープル、ローダミンＢ、オーラミン、４
−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミナフトキノン、シア
ノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代
表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、
オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、
アゾメチン系またはアントラキノン系の色素が有色から
無色あるいは異なる有色の色調へ変化する変色剤の例と
して挙げられる。

【０１３９】一方、無色から有色に変化する変色剤とし
ては、ロイコ色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジ
フェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−ト
リフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェ
ニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，
ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、
ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミ
ン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェ
ニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニ
ル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−ト
リアミノトリフェニルメタンに代表される第１級または
第２級アリールアミン系色素が挙げられる。

【０１４０】上記の変色剤の感光性組成物中に占める割
合は、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、更
に好ましくは０．０２〜５重量％で使用される。

【０１４１】これらの化合物は、単独あるいは２種以上
混合して使用できる。尚、特に好ましい色素は、ビクト
リアピュアブルーＢＯＨ、オイルブルー＃６０３であ
る。

【０１４２】《溶媒》感光性組成物を溶解する際に使用
し得る溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、
ｎ−ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール
類、アリルアルコール、ベンジルアルコール、アニソー
ル、フェネトール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭化水素類、ジ
アセトンアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、
４−メトキシ−１−ブタノール、３−エトキシ−１−ブ
タノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノー
ル、３−メトキシ−３−エチル−１−１ペンタノール−
４−エトキシ−１−ペンタノール、５−メトキシ−１−
ヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
プロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、
エチルブチルケトン、ジブチルケトン、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、γ−
ブチロラクトン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−
ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペン
タノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロ
キシ−３−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ヘキサノ
ン、３−メチル−３−ヒドロキシ−２−ペンタノン、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレン
グリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチ
レングリコールジアセテート、プロピレングリコールモ
ノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エ
チレングリコールアルキルエーテル類およびそのアセテ
ート（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコールジ
メチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、エチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロ
ソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート）、ジ
エチレングリコールモノアルキルエーテル類およびその
アセテート（ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、モノエチルエーテル、モノｉ−プロピルエーテル、
モノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート等）、ジエチレングリコールジアル
キルエーテル類（ＤＭＤＧ、ＤＥＤＧ、ＤＢＤＧ、ＭＥ
ＤＧ）、トリエチレングリコールアルキルエーテル類
（モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル
等）、プロピレングリコールアルキルエーテル類および
そのアセテート（モノメチルエーテル、モノエチルエー
テル、ｎ−プロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジ
メチルエーテル、ジエチルエーテル、モノメチルエーテ
ルアセテート、モノエチルエーテルアセテート等）、ジ
プロピレングリコールアルキルエーテル類（モノメチル
エーテル、モノエチルエーテル、ｎ−プロピルエーテ
ル、モノブチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチル
エーテル）、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、
ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、酪酸メチル、酪酸エチル等のカルボン酸エステル
類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、炭酸プロピレン
等が挙げられる。

【０１４３】これらの溶媒は、単独あるいは２種以上混
合して使用できる。

【０１４４】次に本発明のＰＳ版の感光層表面には必要
により下記被覆層及びマット層を設けることができる。

【０１４５】〈被覆層〉本発明のＰＳ版の感光層表面
に、光重合の酸素阻害を防止する目的で、ポリビニルア
ルコール、酸性セルロース類等のような酸素遮断性に優
れたポリマーからなるオーバーコート層を設けることも
できる。

【０１４６】〈マット層〉マット層の目的は密着露光に
おける画像フィルムとＰＳ版との真空密着性を改良する
ことにより、真空引き時間を短縮し、さらに密着不良に
よる露光時の微小網点のつぶれを防止することである。
マット層の塗布方法としては、特開昭５０−１２５８０
５号、特公昭５７−６５８２号、同６１−２８９８６号
の各公報に記載されているようなマット層を設ける方
法、特公昭６２−６２３３７号公報に記載されているよ
うな固体粉末を熱融着させる方法、特開昭５５−１２９
７４号に記載されているパウダリングされた固体粉末を
熱融着する方法、特開昭５８−１８２６３６号公報に記
載されているポリマー含有水をスプレーし乾燥させる方
法等があり、どの方法でもよいが、マット層自体がアル
カリ現像液に溶解するか、あるいはこれにより除去可能
な物が望ましい。

【０１４７】〈塗布加工方法〉感光層の塗布加工方法と
しては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤー
バー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、スプレー
塗布、エアースプレー塗布、静電スプレー塗布、ロール
塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布の方法で塗布、乾
燥し、次いで上層成分を溶解した溶液（感光液）を同様
の公知の方法で塗布、乾燥することが挙げられる。

【０１４８】感光層膜厚は特に制限しないが、全膜厚で
５〜３０ｍｇ／ｍ²が好ましい。

【０１４９】〈露光〉こうして得られたＰＳ版の使用に
際しては、従来から常用されている方法を適用すること
ができ、例えば線画像、網点画像などを有する透明原画
を感光面に密着して露光し、次いでこれを適当な現像液
を用いて非画像部の感光性層を除去することによりレリ
ーフ像が得られる。露光に好適な光源としては、水銀
灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカル
ランプ、カーボンアーク灯などが使用される。

【０１５０】〈現像処理〉上記露光後のＰＳ版は水系現
像液により現像されて非画像部の感光層が除去されて印
刷版が得られる。

【０１５１】上記水系現像液は実質的に有機溶媒及びア
ルカリ剤を含有しない水現像液であり、必要に応じて少
量のアニオン界面活性剤を含有してもよい。現像液によ
る現像処理温度は１０℃〜３０℃が好ましい。

【０１５２】上記実質的に有機溶媒を含有しないとは、
該有機溶剤を全く含有しないか、又は含有するとしても
現像液中１重量％以下であり、該有機溶剤としては、ｎ
−プロピルアルコール、ベンジルアルコールの如きアル
コール類、及びフェニルセロソルブの如きグリコールエ
ーテル等がある。

【０１５３】上記実質的にアルカリを含有しないとは、
アルカリを全く含有しないか又は含有するとしても現像
液のｐＨ（２５℃）が８．０を越えない範囲である。

【０１５４】又上記水系現像液中には必要によりアニオ
ン界面活性剤を０．１〜１重量％の範囲で含有させるこ
とができる。上記アニオン界面活性剤としては、例え
ば、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル
塩、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキル
アリルスルホン酸塩、例えば、ジ（２−エチルヘキシ
ル）スルホコハク酸ナトリウム等の二塩基性脂肪酸エス
テルのスルホン酸塩、例えば、ｎ−ブチルナフタレンス
ルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸
塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェノール）エーテ
ル硫酸塩等が挙げられるが、これらの中でｎ−ブチルナ
フタレンスルホン酸等のアルキルナフタレンスルホン酸
塩が好適に使用される。

【０１５５】

【実施例】〈支持体１の作製〉厚さ０．３ｍｍのアルミ
ニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、８５℃に保
たれた１０％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、１分
間脱脂処理を行った後水洗した。この脱脂したアルミニ
ウム板を、２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１分
間浸漬し、デスマット処理した後水洗した。次いでこの
アルミニウム板を、２．０％の塩酸水溶液中において、
温度３０℃、電流密度８０Ａ／ｄｍ²の条件で３０秒間
粗面化し、その後、７０℃に保たれた１％水酸化ナトリ
ウム水溶液中に１０秒間浸漬した後水洗した。次いで、
３０％硫酸水溶液中で、温度４５℃、電流密度３Ａ／ｄ
ｍ²の条件で２分間陽極酸化処理を行った後水洗し、さ
らにその後、８０℃に保たれた３．０％酢酸アンモニウ
ム水溶液中に１分間浸漬して封孔処理を行い、水洗し
た。次いで、８０℃に保たれた１．０％珪酸ソーダ水溶
液中に３０秒間浸漬した後、８０℃で５分間乾燥してア
ルミニウム支持体１を得た。

【０１５６】〈支持体２の作製〉１．０％珪酸ソーダ水
溶液に代えて、０．０１％のカルボキシメチルセルロー
スの水溶液を用いた外は、支持体１の場合と同様にして
アルミニウム支持体２を作製した。

【０１５７】〈支持体３の作製〉珪酸ソーダ水溶液によ
る処理を施さなかった以外は、支持体１と同様にしてア
ルミニウム支持体３を作製した。

【０１５８】〈感光性ミクロゲル（ａ）の作製〉乳化重
合装置は、撹拌スタラー、１リットル容量の添加ロー
ト、温度計、窒素ガス注入管、水冷凝縮器が取り付けら
れた５リットル容量の４つ首フラスコ及び該４つ首フラ
スコの保温用加熱マントルとから構成されている。この
４つ首フラスコに脱イオン水３３６０ｇと界面活性剤と
してのラウリルスルホン酸ナトリウム３０％水溶液２０
ｇを注入し、該界面活性剤系を窒素雰囲気下に８０℃に
加熱した。この温度でメチルメタアクリレート４２０
ｇ、エチルアクリレート２４０ｇ、スチレンスルホン酸
１６５ｇ、アリルメタアクリレート１６ｇ及び１，４−
ブタンジオールジアクリレート１６ｇを含むモノマー混
合物の２５％を一度に添加した。さらに、これらに過硫
酸カリウムの５％水性溶液１０ｍｌと、リン酸カリウム
の７％水性溶液１０ｍｌとを直ちに添加した。得られた
反応組成物は乳濁し、かつ８５℃に発熱した。温度を８
０〜８８℃の間に保ちながら、上記モノマー混合物の残
部を９０分の期間にわたって添加した。添加が終了後、
反応組成物を８０〜８５℃でさらに２時間加熱したとこ
ろ、青みを帯びた乳濁液が得られ、これを室温まで冷却
し、さらにメタノールを添加して凝固させた。得られた
スラリーを濾過し、水で２回水洗し、吸引、乾燥して得
られた微細な粉末を１００℃の炉の中で４時間乾燥させ
たところ、球形状の粉末粒子であるミクロゲルが顕微鏡
によって確認された。

【０１５９】このミクロゲル５７ｇを水に分散した液と
ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩２６．８ｇを水に溶
解させた溶液とを混合して得られた析出物を吸引濾過し
て回収し、水洗後減圧、乾燥して、表面に光架橋基を有
する感光性ミクロゲル（ａ）を得た。

【０１６０】〈感光性ミクロゲル（ｂ）の作製〉攪拌
機、冷却管を備えた１ｌフラスコに２，３−ジメチルマ
レイン酸無水物１２６ｇ（１ｍｏｌ）、６−アミノカプ
ロン酸１３１ｇ（１ｍｏｌ）及びトルエン６００ｍｌを
入れ、１００℃に加熱しながら１時間攪拌した。次に、
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を取り付け、トルエン還
流下に水を除去しつつ３時間攪拌した。反応終了後混合
物を冷却した後、ヘキサン１．５ｌに晶析した。ろ過及
び乾燥により、得られた固体を更に水１．５ｌにリスラ
リーした。ろ過及び乾燥することにより下記の化合物
（ｉ）の白色固体２３１ｇを得た。

【０１６１】

【化８】

【０１６２】次に、攪拌機、冷却管を備えた３００ｍｌ
フラスコに、化合物（ｉ）５７．４ｇ（０．２４ｍｏ
ｌ）及び塩化チオニル２９．７ｇ（０．２５ｍｏｌ）を
入れ、室温下１時間攪拌した。更に、８０℃に加熱しな
がら、１時間攪拌した。反応終了後、冷却し、エーテル
１５０ｍｌを加えた。次にフラスコに滴下ロートを取り
付け、反応混合物を氷水浴にて冷却しながら、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート２６．０ｇ（０．２ｍｏ
ｌ）とピリジン３１．６ｇ（０．４ｍｏｌ）との混合物
を滴下ロートにより、約３０分間かけて滴下した。滴下
終了後、氷水浴下で１時間攪拌し、更に５０℃に加熱し
ながら２時間攪拌した。反応終了後、冷却し、酢酸エチ
ル４００ｍｌと共に反応混合物を分液ロートへ入れた。
水、１Ｎ塩酸、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水
の順で洗浄した。この溶液を硫酸ナトリウムで乾燥した
後、溶媒を減圧留去することにより下記の化合物（ｉ
ｉ）の液体５９ｇが得られた。

【０１６３】

【化９】

【０１６４】次に、攪拌機、冷却管を備えた１ｌフラス
コに、化合物（ｉｉ）６８．５２ｇ（０．１９５ｍｏ
ｌ）、エチレングリコールジメタクリレート、２．９７
ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、コハク酸水素（２−メタクリ
ロイルオキシ）エチル２０．７２ｇ（０．０９ｍｏ
ｌ）、ドデシル硫酸ナトリウム９．２２ｇ及び水８００
ｍｌを入れ、窒素気流下５０℃に加熱した。この混合溶
液に過硫酸カリウム０．５８ｇ及びチオ硫酸ナトリウム
５水和物０．５４ｇを加え、５時間攪拌した。反応終了
後、塩析及び遠心分離した後、減圧下乾燥し、８５ｇの
白色粉末（本発明のミクロゲル（ｂ））を得た。粉末粒
子の球状の形が顕微鏡によって確認できた。

【０１６５】〈ミクロゲル（ｃ）の作製〉攪拌機、冷却
管を備えた１ｌフラスコに、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート２５．３８ｇ（０．１９５ｍｏｌ）、ｎ−ブ
チルメタクリレート４．２７ｇ（０．０３ｍｏｌ）、エ
チレングリコールジメタクリレート２．９７ｇ（０．０
１５ｍｏｌｅ）、コハク酸水素（２−メタクリロイルオ
キシ）エチル１３．８１ｇ（０．０６ｍｏｌ）、ドデシ
ル硫酸ナトリウム４．６３ｇ及び水７５０ｍｌを入れ、
窒素気流下５０℃に加熱した。この混合溶液に過硫酸カ
リウム０．５８ｇ及びチオ硫酸ナトリウム５水和物０．
５４ｇを加え、５時間攪拌した。反応終了後、塩析、遠
心分離した後、減圧下で乾燥して、４３ｇの白色粉末を
得た。

【０１６６】得られた白色粉末１０ｇ及びピリジン１０
０ｍｌを攪拌機、冷却管を備えた２００ｍｌフラスコに
入れ、氷水浴下攪拌した。この混合物にメタクリル酸ク
ロリド１０ｇをゆっくりと加え、そのまま氷水浴下３０
分間攪拌した。更に、５０℃加熱し、２時間攪拌した。

【０１６７】反応終了後、この混合物を氷水１ｌに攪拌
下投入し、塩酸にて酸性とした。析出物をろ取し、塩化
ナトリウム水溶液でよく洗浄し、減圧下乾燥することに
より、９ｇの白色粉末（本発明のミクロゲル（ｃ））を
得た。粉末粒子の球状の形が顕微鏡によって確認でき
た。

【０１６８】〈ミクロゲル（ｄ）の作製〉攪拌機、冷却
管を備えた１ｌフラスコにアリルメタクリレート２８．
３８ｇ（０．２２５ｍｏｌ）、エチレングリコールジメ
タクリレート２．９７ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、２−ア
セトアセトキシエチルメタクリレート１２．８５ｇ
（０．０６ｍｏｌ）、ドデシル硫酸ナトリウム４．５２
ｇ及び水７５０ｍｌを入れ窒素気流下５０℃に加熱し
た。この混合溶液に過硫酸カリウム０．５８ｇ及びチオ
硫酸ナトリウム５水和物０．５４ｇを加え、５時間攪拌
した。反応終了後、塩析、遠心分離した後、減圧下乾燥
し、４１ｇの白色粉末を得た（本発明のミクロゲル
（ｄ））。粉末粒子の球状の形が顕微鏡によって確認で
きた。

【０１６９】〈ジアゾ樹脂の合成〉氷冷した濃硫酸２０
０ｇのｐ−ヒドロキシ安息香酸１２．７ｇ（０．０９２
ｍｏｌ）と４−ジアゾフェニルアミン硫酸塩４０．５ｇ
（０．１３８ｍｏｌ）を液温が５℃を越えないように注
意しながら撹拌溶解した。次いで、パラホルムアルデヒ
ド６．２２ｇ（０．２０７ｍｏｌ）を撹拌しながら１時
間かけてゆっくりと加えて縮合反応を行った。この際も
反応液が５℃を越えないように注意した。さらに、上記
パラホルムアルデヒドを加え終わった後３０分間５℃以
下で撹拌を続けた。反応終了後、反応液を０℃に冷却し
たエタノール１６００ｍｌにゆっくりと投入することに
より析出物が生成した。この際、液温が４０℃を越えな
いように注意した。析出物を吸引濾過して濾取し、エタ
ノール３００ｍｌで洗浄して反応中間体ａ（ジアゾ硫酸
塩）を得た。この取り出した反応中間体ａを水２４０ｍ
ｌに溶解した後、水９０ｍｌに溶解した塩化亜鉛１９．
０４ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加えると、再び析出物が生
成した。析出物を吸引濾過して濾取し、反応中間体ｂ
（ジアゾ樹脂塩化亜鉛複塩）を得た。ここで得られた反
応中間体ｂを水１０００ｍｌに溶解した後、水１８０ｍ
ｌに溶解したヘキサフルオロリン酸アンモン２４．８ｇ
（０．１５ｍｏｌ）を加えると、析出物が生成した。こ
の析出物を吸引濾過して濾取し、エタノール３００ｍｌ
で洗浄した後、３０℃で３日間乾燥し、ジアゾ樹脂を３
２．４ｇを得た。

【０１７０】〈ネガ型感光性平版印刷版の作製〉次に、
下記６種類の感光性組成物塗布液（感光性組成物塗布液
１〜 ６）を、上記３種類の支持体（支持体１〜 ３）の
それぞれにワイヤーバーを用いて塗布し、８５℃で２分
間乾燥し、感光層を設けた。このとき、上記感光性組成
物塗布液は乾燥重量として１．６ｇ／ｍ²となるように
した。次に、支持体裏面から、感光層表面が８０℃にな
るように加熱し、粉砕、分級された定方向径０．５〜４
０μｍのスチレン−アクリル酸−ブチルアクリレート
（比率、４５：３０：２５）共重合体粉末を定量供給す
る粉体供給機を用いて印刷版表面１ｍ²当たり０．０５
ｇになるように均一に散布付着して、表１の１８種類の
ネガ型感光性平版印刷版を得た。

【０１７１】 〈感光性組成物塗布液１〉 ジアゾ樹脂 ０．６５ｇ 感光性ミクロゲル（ａ） １．７０ｇ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリロニトリル／メチルアクリレー ト／メチルメタクリレート（モル比：２５／３０／２５／２０）共重合体（Ｍｗ ＝５００００） １．７０ｇ 酒石酸 ０．０５ｇ 色素（ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、保土谷化学社製） ０．１０ｇ フッ素系界面活性剤（フロラードＦＣ−４３０、住友３Ｍ社製） ０．０２５ｇ 乳酸メチル／プロピレングリコールモノメチルエーテル（８／２） １００ｍｌ 〈感光性組成物塗布液２〉 ジアゾ樹脂 ０．６５ｇ 感光性ミクロゲル（ｂ） １．７０ｇ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリロニトリル／メチルアクリレー ト／メチルメタクリレート（モル比：２５／３０／２５／２０）共重合体（Ｍｗ ＝５００００） １．７０ｇ 酒石酸 ０．０５ｇ 色素（ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、保土谷化学社製） ０．１０ｇ フッ素系界面活性剤（フロラードＦＣ−４３０、住友３Ｍ社製） ０．０２５ｇ 乳酸メチル／プロピレングリコールモノメチルエーテル（８／２） １００ｍｌ 〈感光性組成物塗布液３〉 ジアゾ樹脂 ０．６５ｇ ミクロゲル（ｃ） １．７０ｇ ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル）−ｓ−ト リアジン ０．２５ｇ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリロニトリル／メチルアクリレー ト／メチルメタクリレート（モル比：２５／３０／２５／２０）共重合体（Ｍｗ ＝５００００） １．７０ｇ 酒石酸 ０．０５ｇ 色素（ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、保土谷化学社製） ０．１０ｇ フッ素系界面活性剤（フロラードＦＣ−４３０、住友３Ｍ社製） ０．０２５ｇ 乳酸メチル／プロピレングリコールモノメチルエーテル（８／２） １００ｍｌ 〈感光性組成物塗布液４〉 ジアゾ樹脂 ０．６５ｇ ミクロゲル（ｄ） １．７０ｇ ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル）−ｓ−ト リアジン ０．２５ｇ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリロニトリル／メチルアクリレー ト／メチルメタクリレート（モル比：２５／３０／２５／２０）共重合体（Ｍｗ ＝５００００） １．７０ｇ 酒石酸 ０．０５ｇ 色素（ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、保土谷化学社製） ０．１０ｇ フッ素系界面活性剤（フロラードＦＣ−４３０、住友３Ｍ社製） ０．０２５ｇ 乳酸メチル／プロピレングリコールモノメチルエーテル（８／２） １００ｍｌ 〈感光性組成物塗布液５〉 ジアゾ樹脂 ０．６５ｇ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリロニトリル／メチルアクリレー ト／メチルメタクリレート（モル比：２５／３０／２５／２０）共重合体（Ｍｗ ＝５００００） ３．４０ｇ 酒石酸 ０．０５ｇ 色素（ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、保土谷化学社製） ０．１０ｇ フッ素系界面活性剤（フロラードＦＣ−４３０、住友３Ｍ社製） ０．０２５ｇ 乳酸メチル／プロピレングリコールモノメチルエーテル（８／２） １００ｍｌ 〈感光性組成物塗布液６〉 ペンタエリスリトールトリアクリレート ２．０５ｇ ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル）−ｓ−ト リアジン ０．２５ｇ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリロニトリル／メチルアクリレー ト／メチルメタクリレート（モル比：２５／３０／２５／２０）共重合体（Ｍｗ ＝５００００） ３．４０ｇ 酒石酸 ０．０５ｇ 色素（ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、保土谷化学社製） ０．１０ｇ フッ素系界面活性剤（フロラードＦＣ−４３０、住友３Ｍ社製） ０．０２５ｇ 乳酸メチル／プロピレングリコールモノメチルエーテル（８／２） １００ｍｌ 得られた上記１８種類のネガ型感光性平版印刷版（ネガ
型感光性平版印刷板１〜 １８）に、イーストマンコダ
ック社製ステップタブレット（１ステップの透過濃度差
０．１５）とネガ像フィルム原稿を通し、ＰＳ版用焼付
器を用い、２ＫＷメタルハライドランプを光源として８
ｍＷ／ｃｍ²で３０秒間露光し、２５℃に温調した水
（現像液）に４０秒間浸漬した後、スポンジで表面を軽
く擦り、未露光部を除去して表１の１８種類の平版印刷
版（試料１〜１２及び比較試料１〜６）を得た。さらに
上記ネガ型感光性平版印刷版１を用い、上記水にイソ
プロピルアルコールを５重量％含有させてなる現像液
１、及び上記水にイソプロピルアルコールを５重量％含
有させ、かつｐＨが９．０になるようにＮａＯＨにより
ｐＨ調整を行った現像液２を用いた他は試料１と同様に
して比較試料７及び８を得た。

【０１７２】〈評価方法〉 《感度》上記のようにして得られた試料１〜 １２及び
比較試料１〜 ８上に反転画像として得られたステップ
タブレット陰画において、膜べりを起こさない最大段数
を読み取り、感度の評価とし、その結果を表１に示し
た。

【０１７３】《画像部ヤラレ（画像損傷）》上記試料１
〜１２及び比較試料１〜８上に反転画像として得られた
画像部の状態を下記評価基準に基づき評価し、画像部ヤ
ラレの評価とした。

【０１７４】 ○：画像部に全く傷が付いていない △：画像部表面に僅かに傷が認められる ×：画像部に傷が付き支持体が露出している。

【０１７５】《耐刷性》上記試料１〜１２及び比較試料
１〜８を、印刷機「ＤＡＩＹＡ １Ｆ−１」（三菱重工
業（株）社製）にかけ、コート紙、湿し水「エッチ液Ｓ
Ｇ−５１、濃度１．５％」（東京インキ（株）社製）、
インキ「ハイエコー紅」（東洋インキ製造（株）社製）
を使用して印刷を行い、印刷物の画像部にインキ着肉不
良が生じるか非画像部にインキが付着するまで印刷を行
い、そのときの印刷枚数を以って耐刷性の評価とし、そ
の結果を表１に示した。

【０１７６】《階調性》上記試料１〜１２及び比較試料
１〜８を上記耐刷性の項の条件と同様の条件で印刷を行
い、反転画像として得られた紙面上のステップタブレッ
ト陰画において、インキが着肉するまでの最大段数を読
みとり、その値から感度の段数を引いた値を階調性の評
価とし、その結果を表１に示した。

【０１７７】《インキ着肉性》上記試料１〜１２及び比
較試料１〜８を上記耐刷性の項の条件と同様の条件で印
刷を行い、正常な印刷物を得るまでの印刷枚数をインキ
着肉性の評価とし、その結果を表１に示した。

【０１７８】

【表１】

【０１７９】表１より本発明の感光性平版印刷版及び該
感光性平版印刷版を実質的に有機溶媒を含有しない水系
現像液で現像して得られる平版印刷版は、感度低下や階
調性の画像強度、耐刷性及びインク着肉性に優れている
が、比較の感光性平版印刷版及び平版印刷版は上記画像
強度、耐刷性及びインク着肉性が悪く、実用性に乏しい
ことが解る。

【０１８０】

【発明の効果】実施例により実証された如く、本発明の
感光性平版印刷版及び該感光性平版印刷版を実質的に有
機溶剤を含有しない水系現像液で処理して得られる平版
印刷版によれば、画像強度、耐刷性及びインキ付着性に
優れていて、常に良質の印刷画像が安定して得られる
等、優れた効果を有する。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粗面化処理及び陽極酸化処理が施された
   アルミニウム支持体上にジアゾ樹脂、光重合開始剤及び
   表面に付加重合性不飽和基を有するミクロゲルを含有す
   る感光性組成物層を設けてなることを特徴とする感光性
   平版印刷版。
2. 【請求項２】 粗面化処理及び陽極酸化処理が施された
   アルミニウム支持体上にジアゾ樹脂及び表面に光架橋性
   基を有するミクロゲルを含有する感光性組成物層を設け
   てなることを特徴とする感光性平版印刷版。
3. 【請求項３】 前記粗面化処理及び陽極酸化処理が施さ
   れたアルミニウム支持体を、さらにアルカリ金属珪酸塩
   で処理することを特徴とする請求項１又は２に記載の感
   光性平版印刷版。
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３に記載の感光性平版
   印刷版を露光した後、未露光部分を実質的に有機溶剤を
   含有しない水系現像液を用いて除去することを特徴とす
   る平版印刷版の作製方法。
5. 【請求項５】 前記実質的に有機溶剤を含有しない水系
   現像液が水であることを特徴とする請求項４に記載の平
   版印刷版の作製方法。