JPH1024668A - 平版印刷版用支持体及びその製造方法並びに感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の課題は、網点の目の開き及び耐刷性並
びに耐アルカリ性の向上した平版印刷版用支持体及びそ
の製造方法並びに感光性平版印刷版を提供することにあ
る。 【解決手段】粗面化、陽極酸化処理を施されたアルミニ
ウム板からなる平版印刷版用支持体の製造方法におい
て、該支持体表面を０．０１〜５．０重量％、２０〜９
０℃のホウ酸またはメタホウ酸のアルカリ金属塩または
アルカリ土類金属塩の内の少なくとも１種を含む水溶液
で前処理した後、親水化処理を行うことを特徴とする平
版印刷版用支持体の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は平版印刷版用支持体
及びその製造方法並びに感光性平版印刷版に関するもの
であり、特に網点の目の開きの向上した平版印刷版用支
持体及びその製造方法並びに感光性平版印刷版に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、感光性平版印刷版に用いられる支
持体は、粗面化処理及び陽極酸化処理を施された後、封
孔処理、親水化処理等の様々な処理が試みられてきた。
例えば、特開昭５５−８１３４６号には、珪酸塩水溶液
処理後、コロイダルシリカを分散含有する親水性高分子
化合物層を設けることが示されており、かかる方法によ
れば、非画像部の汚れが解消されるとしている。

【０００３】また、特開昭６３−９９９９２号には、珪
酸塩親水化処理後、水蒸気若しくは６０〜１００℃の希
薄アルカリ溶液で処理することが示されており、かかる
方法によれば、耐刷性を低下させることなく非画像部の
汚れが解消されるとしている。

【０００４】さらに、特公平７−１１９１５１号には、
３０℃の４％ホウ酸アンモニウム液中で電解封孔処理し
て、封孔率２５％以上とした支持体が示されており、か
かる技術によれば、非画像部に汚染が生じ難く、非画像
部がキズ汚れし難く、摩耗し難く、しかもインキ汚れ回
復力があり、水とインキのバランスがとり易く、高耐刷
力となるとしている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記いずれの
方法により作成された支持体であっても、印刷版の網点
のドット間の砂目部分へのインキ汚れを解消することは
できず、印刷条件によっては、網点が部分的につぶれた
状態、即ち、網点の目の開きの悪い状態となることを防
止することはできなかった。さらに網点の目の開きと耐
刷性との両立、若しくは網点の目の開きと砂目表面の耐
アルカリ性との両立をなし得ることはできなかった。

【０００６】そこで本発明の課題は、網点の目の開き及
び耐刷性並びに耐アルカリ性の向上した平版印刷版用支
持体及びその製造方法並びに感光性平版印刷版を提供す
ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、 １．粗面化、陽極酸化処理を施されたアルミニウム板か
らなる平版印刷版用支持体の製造方法において、該支持
体表面を０．０１〜５．０重量％、２０〜９０℃のホウ
酸またはメタホウ酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土
類金属塩の内の少なくとも１種を含む水溶液で前処理し
た後、親水化処理を行うことを特徴とする平版印刷版用
支持体の製造方法、

【０００８】２．親水化処理が珪酸ソーダ、カルボキシ
メチルセルロース、コロイダルシリカ、ポリビニルホス
ホン酸の内の少なくとも１種であることを特徴とする前
記１記載の平版印刷版用支持体の製造方法、

【０００９】３．粗面化、陽極酸化処理を施されたアル
ミニウム板からなる平版印刷版用支持体において、該支
持体表面のＢの吸着量が０．７ａｔ％以上、２．０ａｔ
％以下であることを特徴とする平版印刷版用支持体、

【００１０】４．支持体表面の測定長０．５ｍｍの２次
元の表面粗さ曲線の３番目に高い山の頂点から１μｍ下
に粗さの中心線と平行に引いた基準直線と基準直線より
も上の粗さ曲線が成す面積Ａが５０μｍ^２以上１５０μ
ｍ^２以下であることを特徴とする請求項３記載の平版印
刷版用支持体、

【００１１】５．粗面化、陽極酸化処理を施されたアル
ミニウム板からなる平版印刷版用支持体において、該支
持体表面のＢの吸着量が０．７ａｔ％以上、２．０ａｔ
％以下であり、且つＳｉの吸着量が２．０ａｔ％以上、
１２．０ａｔ％以下であることを特徴とする平版印刷版
用支持体、

【００１２】６．前記１〜５のいずれかに記載の平版印
刷版用支持体上に、感光性組成物を含む感光層を塗設し
たことを特徴とする感光性平版印刷版、により達成され
る。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細について説明
する。本発明の平版印刷版用支持体に用いられるアルミ
ニウム板としては、純アルミニウム及びアルミニウム合
金板等が挙げられる。アルミニウム合金としては種々の
ものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネ
シウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタ
ン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用
いられる。

【００１４】アルミニウム支持体は、粗面化に先立って
アルミニウム表面の圧延油を除去するために脱脂処理を
施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、
シンナー等による溶剤脱脂、ケシロンとトリエタノール
等によるエマルジョン脱脂等がある。また、脱脂のみで
は除去できない汚れや自然酸化皮膜を除去するために、
濃度１〜１０％の苛性ソーダ等のアルカリ溶液に、２０
〜７０℃で５秒〜１０分浸漬し、次いで濃度１０〜２０
％の硝酸または硫酸等の酸性溶液に１０〜５０℃で５秒
〜５分浸漬し、アルカリエッチング後の中和及びスマッ
トの除去を行う方法等が挙げられる。中和処理の次に電
気化学的粗面化を行う場合は、中和に使用する酸を電気
化学的粗面化に使用する酸に合わせることが特に好まし
い。

【００１５】感光層との密着性を良好にし、かつ保水性
を改善するために行われる砂目立て処理方法としては、
機械的に表面を粗面化する、いわゆる機械的粗面化法
と、電気化学的に表面を粗面化する、いわゆる電気化学
的粗面化法がある。機械的粗面化法には例えばボール研
磨、ブラシ研磨、ブラスト研磨、ホーニング研磨、バフ
研磨等の方法があるが、ブラシ研磨、ホーニング研磨が
好ましい。ブラシ研磨では、例えば、毛径０．２〜１ｍ
ｍのブラシ毛を植毛した円筒状ブラシを回転し、接触面
に研磨材を水に分散させたスラリーを供給しながら支持
体表面に押し付けて粗面化を行う。ホーニング研磨で
は、研磨材を水に分散させたスラリーをノズルより圧力
をかけて射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面
化を行う。研磨材としては、火山灰、アルミナ、炭化珪
素等の一般に研磨に使用されるものが挙げられ、その粒
度は＃２００〜＃２０００、好ましくは＃４００〜＃８
００である。

【００１６】機械的に粗面化された支持体は、支持体の
表面に食い込んだ研磨材、アルミニウム屑等を取り除い
たり、ピット形状をコントロールする等のために、酸又
はアルカリの水溶液に浸漬して表面をエッチングするこ
とが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗
酸、燐酸、硝酸、塩酸等が含まれ、塩基としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が含まれる。
これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好まし
い。アルカリの水溶液で浸漬処理を行った場合には、燐
酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸
に浸漬し、中和処理を施すことが好ましい。中和処理の
次に電気化学的粗面化を行う場合は、中和に使用する酸
を電気化学的粗面化に使用する酸に合わせることが特に
好ましく、又、中和処理の次に陽極酸化処理を行う場合
は、中和に使用する酸を陽極酸化処理に使用する酸に合
わせることが特に好ましい。

【００１７】電気化学的粗面化は、一般に酸性電解液中
で交流電流を用いて粗面化を行う方法である。酸性電解
液は、通常、電気化学的粗面化法に用いられるものが使
用できるが、特に塩酸系または硝酸系電解液を用いるの
が好ましい。電気化学的粗面化法については、例えば、
特公昭４８−２８１２３号公報、英国特許第８９６５６
３号明細書、特開昭５３−６７５０７号公報に記載され
ている方法を用いることができる。

【００１８】硝酸系電解液を用いての電気化学的粗面化
において印加される電圧は、１〜５０Ｖが好ましく、５
〜３０Ｖが更に好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ
／ｄｍ^２が好ましく、２０〜１５０Ａ／ｄｍ^２が更に好
ましい。電気量は、１００〜２０００ｃ／ｄｍ^２、好ま
しくは２００〜１５００ｃ／ｄｍ^２、より好ましくは２
００〜１０００ｃ／ｄｍ^２である。温度は、１０〜５０
℃が好ましく、１５〜４５℃が更に好ましい。硝酸濃度
は０．１〜５重量％が好ましい。電解液には、必要に応
じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、
クロム酸、ホウ酸、酢酸、蓚酸等を加えることができ
る。

【００１９】塩酸系電解液を用いての電気化学的粗面化
において印加される電圧は、１〜５０Ｖが好ましく、５
〜３０Ｖが更に好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ
／ｄｍ^２が好ましく、２０〜１５０Ａ／ｄｍ^２が更に好
ましい。電気量は、１００〜２０００ｃ／ｄｍ^２が好ま
しく、２００〜１０００ｃ／ｄｍ^２がより好ましい。温
度は、１０〜５０℃が好ましく、１５〜４５℃が更に好
ましい。塩酸濃度は０．１〜５重量％が好ましい。電解
液には、必要に応じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アル
デヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、蓚酸等を加
えることができる。

【００２０】電気化学的に粗面化された支持体は、表面
のスマット等を除去したり、ピット形状をコントロール
する等のために、酸又はアルカリの水溶液に浸漬して表
面をエッチングすることが好ましい。酸としては、例え
ば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が含ま
れ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等が含まれる。これらの中でもアルカリの水溶
液を用いるのが好ましい。アルカリの水溶液で浸漬処理
を行った場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の
酸、或いはそれらの混酸に浸漬し、中和処理を施すこと
が好ましい。中和処理の次に陽極酸化処理を行う場合
は、中和に使用する酸を陽極酸化処理に使用する酸に合
わせることが特に好ましい。

【００２１】次に支持体には、耐摩耗性、耐薬品性、保
水性を向上させるために、陽極酸化処理によって酸化被
膜を形成させる。この陽極酸化では一般的に、硫酸およ
び／またはリン酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液
を電解液として電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ^２で電解する
方法が好ましく用いられるが、他に米国特許第１，４１
２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流密
度で電解する方法や米国特許第３，５１１，６６１号明
細書に記載されている燐酸を用いて電解する方法等があ
る。

【００２２】陽極酸化処理後、支持体表面を０．０１〜
５．０重量％、好ましくは０．５〜２．０重量％、２０
〜９０℃、好ましくは５０〜７０℃のホウ酸またはメタ
ホウ酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の内
の少なくとも１種を含む水溶液で前処理した後、親水化
処理を行う。かかる処理によって本発明は、消去性を劣
化させることなく、網点の目の開きを改善することがで
きる。使用液の濃度が０．０１重量％未満では希薄過ぎ
て、処理の効果を得るには処理時間が長くなりすぎて実
用的ではなく、また５．０重量％より上では、処理槽直
後のロール上等への溶液からの溶質の析出が問題にな
り、工程上欠点がある。さらに温度が２０℃より下では
処理の効果を得るには処理時間が長くなり過ぎて実用的
ではなく、９０℃より上では、処理が強過ぎて陽極酸化
皮膜が侵されてスポット状の汚れが発生する場合がある
等の欠陥がある。

【００２３】前処理後の親水化処理としては、珪酸ソー
ダ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、コロイダ
ルシリカ、ポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）の内の少
なくとも１種の水溶液で浸漬処理することが好ましい。

【００２４】上記のように処理された本発明の支持体
は、請求項３においては、支持体表面のＢの吸着量が
０．７ａｔ％以上、２．０ａｔ％以下、好ましくは０．
９ａｔ％以上、１．８ａｔ％以下であることである。こ
れにより、網点の目の開きが良好で、且つ耐刷性に優れ
た支持体を得ることができる。吸着量が０．７ａｔ％未
満では、網点の目の開きの効果は得られず、２．０ａｔ
％より上では、消去性の劣化や、スポット状汚れの発生
が見られる。

【００２５】更に上記請求項３に示す支持体は、請求項
４に示すように支持体表面の測定長０．５ｍｍの２次元
の表面粗さ曲線の３番目に高い山の頂点から１μｍ下に
粗さの中心線と平行に引いた基準直線と基準直線よりも
上の粗さ曲線が成す面積Ａが５０μｍ^２以上１５０μｍ
^２以下、好ましくは７０μｍ^２以上１３０μｍ^２以下と
することで、支持体表層の平坦部をより適性範囲にする
ことができ、網点の目の開きがより良好で、且つ耐刷性
により優れた支持体を得ることができる。

【００２６】面積Ａが本発明の範囲にある場合、支持体
表層の突起形状が鋭く、平坦部分がほとんどないことを
示しており、これにより印刷が進んで感光層が摩耗して
きた際にこれらの鋭い突起の頂点が印刷機のブランケッ
トと接触し、圧力を支えることでそれ以上の感光層の摩
耗を抑える効果となり、耐刷性が向上する。面積Ａが１
５０μｍ^２より大きい場合は、表層に平坦な部分があ
り、印刷が進んで感光層が摩耗してきた際にはこの部分
が露出してインキが付着しなくなり、耐刷不良となる。
５０μｍ^２よりも小さい場合は、表層の平坦部がないと
同時にブランケットの圧力を支える突起の数も少なくな
り、圧力を支えきれずに更に感光層の摩耗が進んで耐刷
不良となる。

【００２７】更に請求項５においては支持体表面のＢの
吸着量が０．７ａｔ％以上、２．０ａｔ％以下、好まし
くは０．９ａｔ％以上、１．８ａｔ％以下であり、且つ
Ｓｉの吸着量が２．０ａｔ％以上、１２．０ａｔ％以
下、好ましくは４．０ａｔ％以上、１０．０ａｔ％以下
であることである。かかる範囲とすることで、網点の目
の開きが良好で、且つ耐アルカリ性が良好な支持体を得
ることができる。砂目表面の耐アルカリ性を向上するこ
とで、現像液中への砂目側からのアルミニウムの溶出を
抑えることがえでき、スラッジを減少させることができ
る。Ｓｉの吸着量が２．０ａｔ％未満では、耐アルカリ
性が不十分であり、１２．０ａｔ％より上では処理の効
率に対して効果の向上のない範囲となり、工程上不適切
である。

【００２８】本発明は請求項６に示すように、上記説明
した請求項１〜５に示す本発明の表面処理された支持体
上に感光性組成物からなる感光層を塗布することにより
感光性平版印刷版が得られる。請求項６に示す感光性平
版印刷版において、特にポジ型感光層を設けたポジ型感
光性平版印刷版では、前記請求項５の条件、即ち、支持
体表面のＢの吸着量が０．７ａｔ％以上、２．０ａｔ％
以下であり、且つＳｉの吸着量が２．０ａｔ％以上、１
２．０ａｔ％以下である条件の内、さらにＳｉの吸着量
が７．０ａｔ％以下であることが好ましい。ポジ型感光
性平版印刷版の場合、Ｓｉの吸着量を７．０ａｔ％以下
とすることでポジ型感光層の接着性が向上し、耐刷性が
より良好となる。

【００２９】尚、本発明の感光性平版印刷版には、必要
に応じてマット剤を付与することができる。更に、感光
性平版印刷版を重ねた時の感光層への擦れ傷を防ぐため
に、また、現像時、現像液中へのアルミニウム成分の溶
出を防ぐために、特開昭５０−１５１１３６号、同５７
−６３２９３号、同６０−７３５３８号、同６１−６７
８６３号、特開平６−３５１７４号等に記載の支持体裏
面に保護層を設ける処理を行ってもよい。

【００３０】感光層中に用いられる感光性物質として
は、特に限定されるものではなく、通常、感光性平版印
刷版に用いられている、例えば下記のような各種のもの
が使用される。

【００３１】以下、感光物質について説明する。 （感光層）上記本発明（請求項１〜５）により製造され
た支持体上に感光性組成物からなる感光層を塗布するこ
とにより本発明（請求項６）の感光性平版印刷版が得ら
れる。この感光層中に用いられる感光性物質は、ポジ型
感光性平版印刷版を得ようとする場合、ｏ−キノンジア
ジド化合物であれば特に限定されるものではなく、通
常、例えば下記のような各種のものが使用される。

【００３２】（ｏ−キノンジアジド化合物を含む感光性
組成物）使用されるｏ−キノンジアジド化合物を含む感
光性組成物においては、ｏ−キノンジアジド化合物とア
ルカリ可溶性樹脂を併用する。ｏ−キノンジアジド化合
物としては、例えばｏ−ナフトキノンジアジドスルホン
酸と、フェノール類及びアルデヒドまたはケトンの重縮
合樹脂とのエステル化合物が挙げられる。

【００３３】前記フェノール類としては、例えば、フェ
ノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、３，５−キシレノール、カルバクロール、チモー
ル等の一価フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒド
ロキノン等の二価フェノール、ピロガロール、フロログ
ルシン等の三価フェノール等が挙げられる。前記アルデ
ヒドとしてはホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ア
セトアルデヒド、クロトンアルデヒド、フラフラール等
が挙げられる。これらのうち好ましいものはホルムアル
デヒド及びベンズアルデヒドである。前記ケトンとして
はアセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

【００３４】前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フ
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、ｍ−、ｐ−混合クレゾール・ホル
ムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹
脂、ピロガロール・アセトン樹脂等が挙げられる。前記
ｏ−ナフトキノンジアジド化合物のフェノール類のＯＨ
基に対するｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸の縮合
率（ＯＨ基１個に対する反応率）は、１５〜８０％が好
ましく、より好ましいのは２０〜４５％である。

【００３５】更にｏ−キノンジアジド化合物としては特
開昭５８−４３４５１号公報に記載のある以下の化合物
も使用できる。即ち、例えば１，２−ベンゾキノンジア
ジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジド
スルホン酸アミド、１，２−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸アミドなどの公知の１，２−キノンジアジド化合
物、更に具体的にはジェイ・コサール（Ｊ．Ｋｏｓａ
ｒ）著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｌｉｇ
ｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ）第３３９
〜３５２頁（１９６５年）、ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｌｅｙ ＆Ｓｏｎｓ）社
（ニューヨーク）やダブリュ・エス・ディ・フォレスト
（Ｗ．Ｓ．Ｄｅ Ｆｏｒｅｓｔ）著「フォトレジスト」
（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）第５０巻（１９７５年）、
マックローヒル（Ｍｃ Ｇｒａｗ Ｈｉｌｌ）社（ニュ
ーヨーク）に記載されている１，２−ベンゾキノンジア
ジド−４−スルホン酸フェニルエステル、１，２，１
´，２´−ジ−（ベンゾキノンジアジド−４−スルホニ
ル）−ジヒドロキシビフェニル、１，２−ベンゾキノン
ジアジド−４−（Ｎ−エチル−Ｍ−β−ナフチル）−ス
ルホンアミド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸シクロヘキシルエステル、１−（１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホニル）−３，５−ジメチ
ルピラゾール、１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン−４´−ヒドロキシジフェニル−４´−アゾ−β
−ナフトール−エステル、Ｎ，Ｎ−ジ−（１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホニル）−アニリン、２´
−（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルオ
キシ）−１−ヒドロキシ−アントラキノン、１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン−２，４−ジヒドロ
キシベンゾフェノンエステル、１，２−ナフトキノノジ
アジド−５−スルホン酸−２，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾフェノンエステル、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸クロリド２モルと４，４´−ジアミ
ノベンゾフェノン１モルとの縮合物、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２モルと４，４
´−ジヒドロキシ−１，１´−ジフェニルスルホン１モ
ルとの縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸クロリド１モルとプルプロガリン１モルとの縮
合物、１，２−ナフトキノンジアジド−５−（Ｎ−ジヒ
ドロアビエチル）−スルホンアミド等の１，２−キノン
ジアジド化合物を例示することができる。また、特公昭
３７−１９５３号、同３７−３６２７号、同３７−１３
１０９号、同４０−２６１２６号、同４０−３８０１
号、同４５−５６０４号、同４５−２７３４５号、同５
１−１３０１３号、特開昭４８−９６５７５号、同４８
−６３８０２号、同４８−６３８０３号各公報に記載さ
れた１，２−キノンジアジド化合物も挙げることができ
る。

【００３６】上記ｏ−キノンジアジド化合物のうち、
１，２−ベンゾキノンジアジドスルホニルクロリド又は
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドをピ
ロガロール・アセトン縮合樹脂又は２，３，４−トリヒ
ドロキシベンゾフェノンと反応させて得られるｏ−キノ
ンジアジドエステル化合物が特に好ましい。ｏ−キノン
ジアジド化合物としては上記化合物を各々単独で用いて
もよいし、２種以上組合せて用いてもよい。ｏ−キノン
ジアジド化合物の感光性組成物中に占める割合は、６〜
６０重量％が好ましく、特に好ましいのは、１０〜５０
重量％である。

【００３７】（ジアゾ化合物）一方、ネガ型感光性平版
印刷版を得ようとする場合、公知のジアゾ化合物を含む
感光性組成物を用いればよい。

【００３８】この感光性組成物中のジアゾ化合物は、例
えば、好ましくは芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデ
ヒドまたはアセトアルデヒドとの縮合物で代表されるジ
アゾ樹脂である。特に好ましくは、ｐ−ジアゾフェニル
アミンとホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとの
縮合物の塩、例えばヘキサフルオロホウ燐酸塩、テトラ
フルオロホウ酸塩、過塩素酸塩または過ヨウ素酸塩と前
記縮合物との反応生成物であるジアゾ樹脂無機塩や、米
国特許第３，３００，３０９号明細書中に記載されてい
るような、前記縮合物とスルホン酸類との反応生成物で
あるジアゾ樹脂有機塩等が挙げられる。さらにジアゾ樹
脂は、好ましくは結合剤と共に使用される。かかる結合
剤としては種々の高分子化合物を使用することができる
が、好ましくは特開昭５４−９８６１３号公報に記載さ
れているような芳香族性水酸基を有する単量体、例えば
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、
ｍ−、またはｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−、ま
たはｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート等と他の単
量体との共重合体、米国特許第４，１２３，２７６号明
細書中に記載されているようなヒドロキシエチルアクリ
レート単位またはヒドロキシエチルメタクリレート単位
を主な繰り返し単位として含むポリマー、シェラック、
ロジン等の天然樹脂、ポリビニルアルコール、米国特許
第３，７５１，２５７号明細書中に記載されているよう
な線状ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコールのフタ
レート化樹脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリン
から縮合されたエポキシ樹脂、酢酸セルロース、セルロ
ースアセテートフタレート等のセルロール誘導体が包含
される。

【００３９】本発明により製造される支持体に用いるこ
とができる感光性組成物としては、上記の他にも次のよ
うなものが使用できる。 （光架橋系感光性樹脂組成物）光架橋系感光性樹脂組成
物中の感光成分は、分子中に不飽和二重結合を有する感
光性樹脂からなるもので、例えば米国特許第３，０３
０，２０８号明細書、同第３，４３５，２３７号明細書
及び同第３，６２２，３２０号明細書等に記載されてい
る如き、重合体主鎖中に感光基として

【００４０】

【化１】 を含む感光性樹脂、及び重合体の側鎖に感光基を有する
ポリビニルシンナメート等が挙げられる。

【００４１】（光重合系感光性樹脂組成物）付加重合性
不飽和化合物を含む光重合成性組成物であって、二重結
合を有する単量体、または二重結合を有する単量体と高
分子バインダーとからなり、このような組成物の代表的
なものは、例えば米国特許第２，７６０，８６３号明細
書及び同第２，７９１，５０４号明細書等に記載されて
いる。

【００４２】一例を挙げるとメタクリル酸メチルを含む
組成物、メタクリル酸メチル及びポリメチルメタクリレ
ートを含む組成物、メタクリル酸メチル、ポリメチルメ
タクリレート及びポリエチレングリコールメタクリレー
トモノマーを含む組成物、メタクリル酸メチル、アルキ
ッド樹脂とポリエチレングリコールジメタクリレートモ
ノマーを含む組成物等の光重合性組成物が用いられる。
この光重合系感光性樹脂組成物には、この技術分野で通
常知られている光重合開始剤（例えばベンゾインメチル
エーテル等のベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン等のベ
ンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アントラ
キノン誘導体、アクリドン誘導体等）が添加される。

【００４３】（アルカリ可溶性樹脂）感光層に用いるこ
とができるアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹
脂、フェノール性水酸基を有するビニル系重合体、特開
昭５５−５７８４１号公報に記載されている多価フェノ
ールとアルデヒド又はケトンとの縮合樹脂等が挙げられ
る。

【００４４】ノボラック樹脂としては、例えばフェノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデ
ヒド樹脂、特開昭５５−５７８４１号公報に記載されて
いるようなフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド
共重合体樹脂、特開昭５５−１２７５５３号公報に記載
されているようなｐ−置換フェノールとフェノールもし
くは、クレゾールとホルムアルデヒドとの共重合体樹脂
等が挙げられる。

【００４５】前記ノボラック樹脂の分子量（ポリスチレ
ン標準）は、好ましくは数平均分子量Ｍｎが３．００×
１０^２〜７．５０×１０^３、重量平均分子量Ｍｗが１．
００×１０^３〜３．００×１０^４、より好ましくはＭｎ
が５．００×１０^２〜４．００×１０^３、Ｍｗが３．０
０×１０^３〜２．００×１０^４である。上記ノボラック
樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上組合せて用いて
もよい。

【００４６】上記ノボラック樹脂の感光性組成物中に占
める割合は５〜９５重量％が好ましい。又、フェノール
性水酸基を有するビニル系共重合体としては、該フェノ
ール性水酸基を有する単位を分子構造中に有する重合体
であり、下記一般式［Ｉ］〜［Ｖ］の少なくとも１つの
構造単位を含む重合体が好ましい。

【００４７】

【化２】

【００４８】［式中、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ水素原
子、アルキル基又はカルボキシル基、好ましくは水素原
子を表わす。Ｒ_３は水素原子、ハロゲン原子又はアルキ
ル基を表わし、好ましくは水素原子又はメチル基、エチ
ル基等のアルキル基を表わす。Ｒ_４は水素原子、アルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基を表わし、好ましく
は水素原子を表わす。Ａは窒素原子又は酸素原子と芳香
族炭素原子とを連結する、置換基を有していてもよいア
ルキレン基を表わし、ｍは０〜１０の整数を表わし、Ｂ
は置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を
有してもよいナフチレン基を表わす。］

【００４９】重合体としては共重合体型の構造を有する
ものが好ましく、前記一般式［Ｉ］〜一般式［Ｖ］でそ
れぞれ示される構造単位と組合せて用いることができる
単量体単位としては、例えばエチレン、プロピレン、イ
ソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のエチレン系不
飽和オフィレン類、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチ
レン類、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル
酸類、例えばイタコン、マレイン酸、無水マレイン酸等
の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、例えばアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−
２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族モノ
カルボン酸のエステル類、例えばアクリロニトリル、メ
タアクリロニトリル等のニトリル類、例えばアクリルア
ミド等のアミド類、例えばアクリルアニリド、ｐ−クロ
ロアクリルアニリド、ｍ−ニトロアクリルアニリド、ｍ
−メトキシアクリルアニリド等のアニリド類、例えば酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酢
酸ビニル等のビニルエステル類、例えばメチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、β−クロロエチルビニルエーテル等のビニルエー
テル類、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、ビニリデ
ンシアナイド、例えば１−メチル−１−メトキシエチレ
ン、１，１−ジメトキシエチレン、１，２−ジメトキシ
エチレン、１，１−ジメトキシカルボニルエチレン、１
−メチル−１−ニトロエチレン等のエチレン誘導体類、
例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、
Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリデン、Ｎ−ビ
ニルピロリドン等のＮ−ビニル系単量体がある。これら
のビニル系単量体は、不飽和二重結合が開裂した構造で
高分子化合物中に存在する。

【００５０】上記の単量体のうち脂肪族モノカルボン酸
のエステル類、ニトリル類が本発明の目的に対して優れ
た性能を示し、好ましい。これらの単量体は、重合体中
にブロックまたはランダムのいずれかの状態で結合して
いてもよい。

【００５１】ビニル系重合体の感光性組成物中に占める
割合は０．５〜７０重量％であることが好ましい。ビニ
ル系重合体は、上記重合体を単独で用いてもよいし、又
２種以上組合せて用いてもよい。又、他の高分子化合物
等と組合せて用いることもできる。

【００５２】（有機酸・無機酸・酸無水物）本発明によ
り製造される支持体に塗布される感光性組成物には、有
機酸・無機酸・酸無水物が含有されてもよい。使用され
る酸としては、例えば特開昭６０−８８９４２号、特願
昭６３−２９３１０７号に記載の有機酸と、日本化学会
編「化学便覧新版」（丸善出版）第９２〜１５８頁に記
載の無機酸が挙げられる。有機酸の例としては、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メシ
チレンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン
酸、ベンゼルスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸等
のスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ベンジルス
ルフィン酸、メタンスルフィン酸等のスルフィン酸、フ
ェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、クロルメチルホ
スホン酸等のホスホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸
等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸
等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、ｏ−、ｍ−、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−メトキシ安息
香酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチル安息香酸、３，５−ジヒ
ドロキシ安息香酸、フロログリシンカルボン酸、没食子
酸、３，５−ジメチル安息香酸等の芳香族モノカルボン
酸が挙げられる。また、マロン酸、メチルマロン酸、ジ
メチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
イタコン酸、リンゴ酸等の飽和または、不飽和脂肪族ジ
カルボン酸、テトラヒドロフタル酸、１，１−シクロブ
タンジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン
酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジ
カルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の
脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸等の芳香族ジカルボン酸等を挙げることができ
る。

【００５３】上記有機酸の内、より好ましいものは、ｐ
−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、
メシチレンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスル
ホン酸、ベンゼルスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン
酸等のスルホン酸、またはｃｉｓ−１，２−シクロヘキ
サンジカルボン酸、シリンガ酸等がある。

【００５４】無機酸の例としては、硝酸、硫酸、塩酸、
ケイ酸、リン酸等が挙げられ、さらに好ましくは、硫
酸、リン酸である。

【００５５】酸無水物を用いる場合の酸無水物の種類も
任意であり、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香
酸等、脂肪族・芳香族モノカルボン酸から誘導されるも
の、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、
無水フタル酸等、脂肪族・芳香族ジカルボン酸から誘導
されるもの等を挙げることができる。好ましい酸無水物
は、無水グルタル酸、無水フタル酸である。これらの化
合物は、単独あるいは２種以上混合して使用できる。

【００５６】これらの酸の含有量は、全感光性組成物の
全固形分に対して、一般的に０．０５〜５重量％であっ
て、好ましくは、０．１〜３重量％の範囲である。

【００５７】（界面活性剤）本発明により製造される支
持体に塗布される感光性組成物は界面活性剤を含んでも
よい。界面活性剤としては、両性界面活性剤、アニオン
界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性
剤、フッ素系界面活性剤等を挙げることができる。

【００５８】上記両性界面活性剤としては、ラウリルジ
メチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒ
ドロキシエチル、イミダゾリニウムベタイン等がある。

【００５９】アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩、
アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホ
コハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸
塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫
酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸
エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、
ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等がある。

【００６０】カチオン界面活性剤としては、アルキルア
ミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン等が
ある。

【００６１】ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシ
エチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソル
ビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪
酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルア
ミン、アルキルアルカノールアミド等がある。

【００６２】フッ素系界面活性剤としては、フルオロ脂
肪族基を含むアクリレートまたはメタアクリレートおよ
び（ポリオキシアルキレン）アクリレートまたは（ポリ
オキシアルキレン）メタアクリレートの共重合体等があ
る。これらの化合物は、単独あるいは２種以上混合して
使用することができる。特に好ましくはＦＣ−４３０
（住友３Ｍ（株）製）フッ素系ポリエチレングリコール
＃−２０００（関東化学（株）製）である。感光性組成
物中に占める割合は、０．０１〜１０重量％であること
が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜５重量％で使
用される。

【００６３】（プリントアウト材料）感光性組成物に
は、露光より可視画像を形成させるプリントアウト材料
を添加することができる。プリントアウト材料は露光に
より酸もしくは遊離基を生成する化合物と相互作用する
ことによってその色調を変える有機染料よりなるもの
で、露光により酸もしくは遊離基を生成する化合物とし
ては、例えば特開昭５０−３６２０９号公報に記載のｏ
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド、
特開昭５３−３６２２３号公報に記載されているｏ−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライドと電子
吸引性置換基を有するフェノール類、またはアニリン酸
とのエステル化合物またはアミド化合物、特開昭５５−
７７７４２号公報、特開昭５７−１４８７８４号公報等
に記載のハロメチルビニルオキサジアゾール化合物及び
ジアゾニウム塩等が挙げられる。

【００６４】（露光により酸または遊離基を生成する化
合物）本発明により製造される支持体に塗布される感光
性組成物に用いることができる、露光により酸または遊
離基を生成する化合物としては、例えば、ハロメチルオ
キサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化
合物等が用いられる。ハロメチルオキサジアゾール化合
物とは、オキサジアゾール類にハロメチル基、好ましく
はトリクロロメチル基を有する化合物である。これらの
化合物は公知であり、例えば特公昭５７−６０９６号公
報、同６１−５１７８８号公報、特公平１−２８３６９
号公報、特開昭６０−１３８５３９号公報、同６０−１
７７３４０号公報、同６０−２４１０４９号公報等に記
載されている。

【００６５】また、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物
とは、ｓ−トリアジン環に１以上のハロメチル基、好ま
しくはトリクロロメチル基を有する化合物である。本発
明の支持体に塗布される感光性組成物中における前記露
光により酸又は遊離基を生成する化合物の添加量は、
０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは、
０．１〜３０重量％であり、特に好ましくは、０．２〜
３重量％である。これらの化合物は、単独あるいは２種
以上混合して使用できる。

【００６６】（色素）本発明により製造される支持体に
塗布される感光性組成物には、さらに色素を用いること
ができる。該色素は、露光による可視画像（露光可視画
像）と現像後の可視画像を得ることを目的として使用さ
れる。

【００６７】該色素としては、フリーラジカルまたは酸
と反応して色調を変化するものが好ましく使用できる。
ここに「色調が変化する」とは、無色から有色の色調へ
の変化、有色から無色あるいは異なる有色の色調への変
化のいずれをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成
して色調を変化するものである。例えば、ビクトリアピ
ュアブルーＢＯＨ（保土谷化学社製）、オイルブルー＃
６０３（オリエント化学工業社製）、パテントピュアブ
ルー（住友三国化学社製）、クリスタルバイオレット、
ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバ
イオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ペイシ
ックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ
−クレゾールパープル、、ローダミンＢ、オーラミン、
４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミナフトキノン、シ
アノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に
代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン
系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン
系、アゾメチン系またはアントラキノン系の色素が有色
から無色あるいは異なる有色の色調へ変化する変色剤の
例として挙げられる。

【００６８】一方、無色から有色に変化する変色剤とし
ては、ロイコ色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジ
フェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−ト
リフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェ
ニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，
ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、
ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミ
ン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェ
ニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニ
ル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−ト
リアミノトリフェニルメタンに代表される第１級または
第２級アリールアミン系色素が挙げられる。上記の変色
剤の感光性組成物中に占める割合は、０．０１〜１０重
量％であることが好ましく、更に好ましくは０．０２〜
５重量％で使用される。これらの化合物は、単独あるい
は２種以上混合して使用できる。尚、特に好ましい色素
は、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、オイルブルー＃６
０３である。

【００６９】（感脂化剤）画像部の感脂性を向上させる
ための感脂化剤（例えば、特開昭５５−５２７号公報記
載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコールに
よるハーフエステル化物、ｐ−ｔ−ブチルフェノール−
ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂、あるいはこ
れらとｏ−キノンジアジド化合物との部分エステル化
物、フッ素系界面活性剤、ｐ−ヒドロキシスチレンの５
０％脂肪酸エステル等）、等が好ましく用いられる。こ
れらの添加剤の添加量はその使用対象、目的によって異
なるが、一般には全固形分に対して、０．０１〜３０重
量％である。

【００７０】これらの各成分を下記の溶媒に溶解させ、
本発明により製造される支持体の表面に塗布乾燥させる
ことにより、感光層を設けて、感光性平版印刷版を製造
することができる。

【００７１】（溶媒）本発明により製造される支持体に
用いられる感光性組成物を溶解する際に使用し得る溶媒
としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノ
ール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類、アリルア
ルコール、ベンジルアルコール、アニソール、フェネト
ール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ノナン、デカン等の炭化水素類、ジアセトンアル
コール、３−メトキシ−１−ブタノール、４−メトキシ
−１−ブタノール、３−エトキシ−１−ブタノール、３
−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキ
シ−３−エチル−１−１ペンタノール−４−エトキシ−
１−ペンタノール、５−メトキシ−１−ヘキサノール、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケト
ン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル
ペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチル
ケトン、ジブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘ
キサノン、メチルシクロヘキサノン、γ−ブチロラクト
ン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−
２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、５−
ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−３−ペ
ンタノン、６−ヒドロキシ−２−ヘキサノン、３−メチ
ル−３−ヒドロキシ−２−ペンタノン、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリ
コールジアセテート、プロピレングリコールモノアセテ
ート、プロピレングリコールジアセテート、エチレング
リコールアルキルエーテル類およびそのアセテート（メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコールジメチル
エーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチ
レングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブア
セテート、エチルセロソルブアセテート）、ジエチレン
グリコールモノアルキルエーテル類およびそのアセテー
ト（ジエチレングリコールモノメチルエーテル、モノエ
チルエーテル、モノｉ−プロピルエーテル、モノブチル
エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート等）、ジエチレングリコールジアルキルエーテ
ル類（ＤＭＤＧ、ＤＥＤＧ、ＤＢＤＧ、ＭＥＤＧ）、ト
リエチレングリコールアルキルエーテル類（モノメチル
エーテル、モノエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジ
エチルエーテル、メチルエチルエーテル等）、プロピレ
ングリコールアルキルエーテル類およびそのアセテート
（モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、ｎ−プロ
ピルエーテル、モノブチルエーテル、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、モノメチルエーテルアセテー
ト、モノエチルエーテルアセテート等）、ジプロピレン
グリコールアルキルエーテル類（モノメチルエーテル、
モノエチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、モノブチ
ルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル）、
ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、
プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチ
ル、酪酸エチル等のカルボン酸エステル類、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、安息香酸メ
チル、安息香酸エチル、炭酸プロピレン等が挙げられ
る。これらの溶媒は、単独あるいは２種以上混合して使
用できる。

【００７２】（被覆層）感光性平版印刷版は、上記感光
層上に皮膜形成能を有する水不溶性で有機溶媒可溶性の
高分子化合物から成る被覆層を形成することができる。
上記のようにして設けられた感光層の表面には、真空焼
き枠を用いた密着露光の際の真空引きの時間を短縮し、
且つ焼きボケを防ぐため、マット層を設けることが好ま
しい。具体的には、特開昭５０−１２５８０５号、特公
昭５７−６５８２号、同６１−２８９８６号の各公報に
記載されているようなマット層を設ける方法、特公昭６
２−６２３３７号公報に記載されているような固体粉末
を熱融着させる方法等が挙げられる。

【００７３】（マット剤）マット層の目的は密着露光に
おける画像フィルムと感光性平版印刷版との真空密着性
を改良することにより、真空引き時間を短縮し、さらに
密着不良による露光時の微小網点のつぶれを防止するこ
とである。マット層の塗布方法としては、特開昭５５−
１２９７４号に記載されているパウダリングされた固体
粉末を熱融着する方法、特開昭５８−１８２６３６号に
記載されているポリマー含有水をスプレーし乾燥させる
方法等があり、どの方法でもよいが、マット層自体がア
ルカリ現像液に溶解するか、あるいはこれにより除去可
能な物が望ましい。

【００７４】（包接化合物）本発明により製造される支
持体に塗布される感光性組成物は、包接化合物を含有し
てもよい。包接化合物の包接とは、原子又は分子が結合
してできた三次元構造の内部に空孔があり、その中に別
又は分子が一定の組成比で入り込み、特定の構造をとっ
ている状態である。従って包接化合物とは、自らが形成
している空孔に別の分子又は原子を取り込む性質をもつ
化合物を指す。この包接を引き起こす駆動力としては、
疎水相互作用、イオン相互作用、水素結合、ファンデア
ワールス力等が考えられる。包接化合物の具体例として
は、シクロデキストリン、クラウンエーテル、シクロフ
ァン、アザシクロファン、カリックスアレン、シクロト
リベラトリレン、スフェランド、キャピタンド、環状オ
リゴペプチド等の単分子で包接能をもつもの、尿素、チ
オ尿素、テオキシコール酸、アポコール酸、コール酸、
ジニトロジフェニル、ヒドロキノン、ペルヒドロトリフ
ェニレン、トリ−ｏ−チモイド、オキシフラバン、ジシ
アノアンミンニッケル、ジオキシトリフェニルメタン、
メチルナフタリン、スピロクマリン、ペルヒドロトリフ
ェニレン等の多分子系で包接能をもつものが挙げられ
る。さらにセルロース、デンプン、キチン、キトサン、
タンパク質等の天然高分子やポリビニルアルコール等の
合成高分子も種々の化合物を包接する。これらの化合物
は、単独或いは２種以上混合して使用できる。

【００７５】（塗布）感光性組成物や被覆層又はマット
層を支持体表面に塗布する際に用いる塗布方法として
は、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー
塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、
ブレード塗布及びカーテン塗布等が用いられる。

【００７６】（露光）こうして得られた感光性平版印刷
版の使用に際しては、従来から常用されている方法を適
用することができ、例えば線画像、網点画像などを有す
る透明原画を感光面に密着して露光し、次いでこれを適
当な現像液を用いて非画像部の感光性層を除去すること
によりレリーフ像が得られる。露光に好適な光源として
は、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、
ケミカルランプ、カーボンアーク灯などが使用される。

【００７７】（処理）感光性平版印刷版の処理（現像）
に用いられる現像液、現像補充液は何れもアルカリ金属
珪酸塩を含むものである。アルカリ金属珪酸塩のアルカ
リ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが含
まれるが、このうちカリウムが最も好ましい。現像の
際、感光性平版印刷版の現像処理量に合わせて、適当に
現像補充液が補充されることが好ましい。好ましい現像
液、現像補充液は、〔ＳｉＯ_２〕／〔Ｍ〕（式中、〔Ｓ
ｉＯ_２〕はＳｉＯ_２のモル濃度を示し、〔Ｍ〕はアルカ
リ金属のモル濃度を示す）が０．１５〜１．０であり、
ＳｉＯ_２濃度が総重量に対して０．５〜５．０重量％で
あるアルカリ金属珪酸塩の水溶液である。また、特に好
ましくは、現像液の〔ＳｉＯ_２〕／〔Ｍ〕が０．２５〜
０．７５であり、ＳｉＯ_２濃度が１．０〜４．０重量
％、現像補充液の〔ＳｉＯ_２〕／〔Ｍ〕が０．１５〜
０．５であり、ＳｉＯ_２濃度が１．０〜３．０重量％で
ある。

【００７８】上記現像液、現像補充液には、水溶性又は
アルカリ可溶性の有機および無機の還元剤を含有させる
ことができる。有機の還元剤としては、例えば、ハイド
ロキノン、メトール、メトキシキノン等のフェノール化
合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジン等のア
ミン化合物を挙げることができ、無機の還元剤として
は、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カ
リウム等の亜硫酸塩、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カ
リウム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素カリウ
ム、亜リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸二水素カリウ
ム等の亜リン酸塩、ヒドラジン、チオ硫酸ナトリウム、
亜ジチオン酸ナトリウム等を挙げることができる。これ
ら水溶性又はアルカリ可溶性還元剤は、現像液、現像補
充液に０．０５〜１０重量％を含有させることができ
る。

【００７９】また、現像液、現像補充液には、有機酸カ
ルボン酸を含有させることができる。これら有機酸カル
ボン酸には、炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸、
およびベンゼン環またはナフタレン環にカルボキシル基
が置換した芳香族カルボン酸が包含される。

【００８０】脂肪族カルボン酸としては、炭素数６〜２
０のアルカン酸が好ましく、具体的な例としては、カプ
ロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カ
プリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸等が挙げられ、特に好ましくは、炭素数６
〜１２のアルカン酸である。また、脂肪族カルボン酸
は、炭素鎖中に二重結合を有する脂肪酸であっても、枝
分れした炭素鎖を有する脂肪酸であってもよい。上記脂
肪族カルボン酸はナトリウムやカリウムの塩またはアン
モニウム塩として用いてもよい。

【００８１】芳香族カルボン酸の具体的な化合物として
は、安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香
酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｏ−アミノ安息香
酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香
酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロ
キシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５
−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２
−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−
ナフトエ酸等が挙げられる。上記芳香族カルボン酸はナ
トリウムやカリウムの塩またはアンモニウム塩として用
いてもよい。脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸の含
有量は少なくとも０．１〜３０重量％を含有させること
ができる。

【００８２】また、現像剤、現像補充剤には、各種アニ
オン型、ノニオン型、カチオン型の各界面活性剤および
有機溶媒を含有させることができる。更に、現像液、現
像補充液には、公知の添加物を添加することができる。

【００８３】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明する。 （支持体の作成）厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板
（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、８５℃に保たれた１
０％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、５秒間脱脂処
理を行った後、水洗した。この脱脂したアルミニウム板
を、２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液に１０秒間浸漬
し、中和処理した後、水洗した。次いでこのアルミニウ
ム板に、下記ブラシ研磨による粗面化処理、及び電気化
学的粗面化処理を行った。ブラシ研磨後及び電気化学的
粗面化後は、５０℃に保たれた１％水酸化ナトリウム水
溶液中に浸漬して表３に示した各溶解量になるようにエ
ッチングし、次いで２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液
中に１０秒間浸漬し、中和処理した後、水洗した。次い
で、２０％硫酸水溶液中で、温度２５℃、電流密度１Ａ
／ｄｍ^２の条件で１分間陽極酸化処理を行った。その
後、表３に示した条件で表面処理を行い、表面処理後は
水洗した後（複数回の表面の処理の場合は各処理後に水
洗を行う）、８０℃で５分間乾燥して各支持体試料を得
た。

【００８４】＜ブラシ研磨による機械的粗面化条件＞下
記表１に示した各研磨材スラリーを使用し、回転するナ
イロンブラシを支持体に押し付けることにより粗面化を
行った。粗面化は支持体に対してブラシの押込みを２０
ｍｍとし、ラインスピード５ｍ／ｍｉｎで所定の回数を
通過させて行った。ブラシの回転方向は支持体走行方向
の逆方向とし、回転数は毎分４００回転とした。

【００８５】

【表１】

【００８６】［物性評価方法］得られた各支持体表面の
物性を下記の方法により測定した。結果を表３〜表６に
示す。

【００８７】＜Ｂ、Ｓｉの吸着量の測定＞ＸＰＳ測定に
より以下の条件でＢ原子数濃度、Ｓｉ原子数濃度を測定
した。 分解能：１．５〜１．７ｅＶ（分解能は、清浄なＡｇ_３
ｄ_５／２ピークの半値幅で規定する。） 測定面積：２ｍｍ×５ｍｍ 定量法：得られたスペクトルを、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−
ＪＡＰＡＮ社製のＣＯＭＭＯＮ ＤＡＴＡ ＰＲＯＣＥ
ＳＳＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ Ｖｅｒ．２．３以降（以
下、ＶＡＭＡＳと言う）を用い、ＶＡＭＡＳフォーマッ
トに変換した後、各元素についてＣｏｕｎｔ Ｓｃａｌ
ｅのキャリブレーションを行い、５ポイントのスムージ
ング処理を行う。各元素のピーク位置を中心として、ピ
ークエリア強度（ｃｐｓ×ｅＶ）を求める。Ｂ_１ｓ：
０．４９２、Ｓｉ_２ｓ：０．８５５、Ａｌ_２ｐ：０．５
７０、Ｏ_１ｓ：２．８５０の感度計数を使用し、各元素
の原子数濃度（ａｔ％）を求めた。原子数濃度は、Ｂ、
Ｓｉ、Ａｌ、Ｏの原子数の総数１００に対する原子数に
換算した定量値とした（下記表２参照）。

【００８８】

【表２】

【００８９】＜表面粗さ曲線の面積Ａの測定＞ランクテ
ーラーホブソン社製タリステップを使用して各支持体試
料の表面粗さを測定する。０．１×２５μｍの角錐形の
スタイラスを使用し、縦倍率１００００倍、測定長０．
５ｍｍ、測定速度０．００２５ｍｍ／ｓ、サンプリング
周波数１０ｍｓ、フィルタカットオフ８Ｈｚとして８Ｈ
ｚよりも高周波成分を除去した。上記表面粗さ測定で測
定された粗さ曲線から３番目に高い突起を選び、その突
起頂点より１μｍ下に中心線と平行に基準線Ａを引き、
基準線Ａと該基準線Ａよりも上の粗さ曲線とが成す面積
を求めた。実際にはタリステップよりディジタルで取り
込んだデータより計算を行った。

【００９０】＜耐アルカリ性測定及びアルカリへの溶解
量測定＞各支持体試料の裏面をテフロンテープで被覆し
た試料（５×６ｃｍ）を、０．１ｗｔ％、３０℃の水酸
化ナトリウム水溶液に３０秒間浸漬した前後の重量変化
を砂目表面のアルカリへの溶解量として、ｇ／ｍ^２単位
で示した。

【００９１】（感光性平版印刷版の作成） ・ポジ型感光性平版印刷版の作成 次に得られた各支持体に下記組成のポジ型感光性組成物
塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃で乾燥
し、感光性平版印刷版を得た。このとき、塗布液は乾燥
重量として１．９ｇ／ｍ^２となるようにした。

【００９２】 ポジ型感光性組成物塗布液 ノボラック樹脂（フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比が１ ０／５４／３６でＭｗが４０００） ６．７０ｇ ピロガロールアセトン樹脂（Ｍｗが３０００）とｏ−ナフトキノンジアジド− ５−スルホニルクロリドの縮合物（エステル化率３０％） １．５０ｇ ポリエチレングリコール＃２０００ ０．２０ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学社製） ０．０８ｇ ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル）−ｓ−ト リアジン ０．１５ｇ フッ素系界面活性剤ＦＣ−４３０（住友３Ｍ社製） ０．０３ｇ ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸 ０．０２ｇ メチルセロソルブ １００ｍｌ

【００９３】得られた各ポジ型感光性平版印刷版を、光
源として４ｋｗメタルハライドランプを使用し、８ｍＷ
／ｃｍ^２で６０秒間照射することにより露光した。この
露光済の感光性平版印刷版を、市販されている現像液
（コニカ社製ＳＤＲ−１、６倍に希釈、現像時間２０
秒、現像温度２７℃）で現像した。このようにして得ら
れた各ポジ型平版印刷版について、下記の方法により印
刷評価を行った。結果を表３〜表６に示す。

【００９４】［印刷評価方法］ ＜網点の目の開きの評価＞得られた各平版印刷版を、印
刷機（三菱重工業社製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）にかけ、コ
ート紙、湿し水（東京インキ社製エッチ液ＳＧ−５１、
濃度１．５％）、インキ（東洋インキ製造社製ハイプラ
スＭ紅）を使用して、１０００枚印刷を行った後、イン
キを完全に紙面へと移してから印刷版を取り外し、常温
常湿で４８時間放置した。放置後、また同様の条件で印
刷を行い、印刷物上のスクリーン線数１５０ｌｉｎｅ／
ｉｎｃｈの８０％網点の面積を測定し、目の開きを評価
した。面積の測定はマクベス濃度計で行った。網点の面
積が８０％に近いほど目が開いている、１００％に近い
ほど目がつぶれているという評価となる。

【００９５】＜耐刷性の評価＞得られた各平版印刷版
を、印刷機（三菱重工業社製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）にか
け、コート紙、湿し水（東京インキ社製エッチ液ＳＧ−
５１、濃度１．５％）、インキ（東洋インキ製造社製ハ
イプラスＭ紅）を使用して印刷を行い、印刷物の画像部
にインキ着肉不良が現れるか、非画像部にインキが付着
するまで印刷を行い、そのときの印刷枚数を求め、耐刷
性を評価した。

【００９６】・ネガ型感光性平版印刷版の作成 次に得られた各支持体に下記組成のネガ型感光性組成物
塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃で乾燥
し、感光性平版印刷版を得た。このとき、塗布液は乾燥
重量として１．９ｇ／ｍ^２となるようにした。

【００９７】 ネガ型感光性組成物塗布液 ジアゾ樹脂（下記参照） １ｇ 共重合体（下記参照） １０ｇ ベンゾイル安息香酸 ０．１ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学社製） ０．２ｇ カヤセットオレンジＡＮ（日本化薬社製） ０．１ｇ エチレングリコールモノメチルエーテル １５０ｇ

【００９８】ジアゾ樹脂の合成 ｐ−ヒドロキシ安息香酸３．５ｇ（２５ミリモル）、及
びｐ−ジアゾフェニルアミン硫酸塩２１．７５ｇ（７５
ミリモル）を、氷冷下で９０ｇの濃硫酸に溶解した。こ
の溶液に２．７ｇ（９０ミリモル）のパラホルムアルデ
ヒドをゆっくり添加した。この際、反応温度が１０℃を
超えないように添加した。２時間反応溶液を攪拌した
後、１リットルのエタノールに滴下し、生じた沈殿を濾
別し、エタノールで洗浄した。沈殿物を２００ｍｌの純
水に溶解し、１０．５ｇの塩化亜鉛を溶解した水溶液を
加えた。生じた沈殿を濾過し、エタノールで洗浄した
後、３００ｍｌの純水に溶解した。この溶液に、１３．
７ｇのヘキサフルオロリン酸アンモニウムを溶解した水
溶液を添加した。生じた沈殿を濾別し、水、エタノール
で洗浄した後、２５℃で２４時間乾燥して、ジアゾ樹脂
を得た。

【００９９】共重合体の合成 温度計、還流冷却管、攪拌装置、加熱装置、窒素気流導
入管を備えた３００ｍｌの四首フラスコ中に、アセトン
７０ｍｌとメタノール７０ｍｌの混合溶媒を入れ、モノ
マーとしてエチルアクリレート３０．０ｇ（０．３０ｍ
ｏｌ）、アクリロニトリル１３．２５ｇ（０．２５ｍｏ
ｌ）、メタクリル酸８．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及び
２−ヒドロキシエチルメタクリレート４５．５ｇ（０．
３５ｍｏｌ）を溶解した。さらに重合開始剤としてアゾ
ビスイソブチロニトリル２．０５ｇ（１２．５ｍｍｏ
ｌ）を溶解し、窒素気流下で強攪拌しながら加熱し、約
６０℃で６時間還流させた。

【０１００】反応終了後、反応液を室温まで冷却させた
後、水中に投じて高分子化合物を沈殿させた。これを濾
取し、５０℃で２４時間真空乾燥させたところ、共重合
体が８７．６ｇ得られた。モノマー合計量からの収率は
９０％であった。

【０１０１】得られた共重合体の重量平均分子量は、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
りポリスチレン標準、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶
媒で測定したところ、７００００であった。

【０１０２】得られた各ネガ型感光性平版印刷版を、光
源として２ｋｗメタルハライドランプを使用し、８ｍＷ
／ｃｍ^２で３０秒間照射することにより露光した。この
露光済の感光性平版印刷版を、下記組成の現像液を用
い、現像時間２０秒、現像温度２５℃で現像した。この
ようにして得られた各ネガ型平版印刷版について、前記
した印刷評価を行った。結果を表３〜表５に示す。

【０１０３】 現像液組成 珪酸ソーダ（ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比約１：１） ２０ｇ イソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダ ５ｇ 純水 １０００ｇ 尚、以下の表３〜表６の「ケイ酸ソーダ」は全て「ＪＩ
Ｓ ３号 ケイ酸ソーダ」を示す。

【０１０４】

【表３】

【０１０５】

【表４】

【０１０６】

【表５】

【０１０７】

【表６】

【０１０８】

【発明の効果】本発明によれば、網点の目の開き及び耐
刷性並びに耐アルカリ性の向上した平版印刷版用支持体
及びその製造方法並びに感光性平版印刷版を提供するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石井 信行 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 西尾 和之 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粗面化、陽極酸化処理を施されたアルミニ
   ウム板からなる平版印刷版用支持体の製造方法におい
   て、該支持体表面を０．０１〜５．０重量％、２０〜９
   ０℃のホウ酸またはメタホウ酸のアルカリ金属塩または
   アルカリ土類金属塩の内の少なくとも１種を含む水溶液
   で前処理した後、親水化処理を行うことを特徴とする平
   版印刷版用支持体の製造方法。
2. 【請求項２】親水化処理が珪酸ソーダ、カルボキシメチ
   ルセルロース、コロイダルシリカ、ポリビニルホスホン
   酸の内の少なくとも１種であることを特徴とする請求項
   １記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
3. 【請求項３】粗面化、陽極酸化処理を施されたアルミニ
   ウム板からなる平版印刷版用支持体において、該支持体
   表面のＢの吸着量が０．７ａｔ％以上、２．０ａｔ％以
   下であることを特徴とする平版印刷版用支持体。
4. 【請求項４】支持体表面の測定長０．５ｍｍの２次元の
   表面粗さ曲線の３番目に高い山の頂点から１μｍ下に粗
   さの中心線と平行に引いた基準直線と基準直線よりも上
   の粗さ曲線が成す面積Ａが５０μｍ^２以上１５０μｍ^２
   以下であることを特徴とする請求項３記載の平版印刷版
   用支持体。
5. 【請求項５】粗面化、陽極酸化処理を施されたアルミニ
   ウム板からなる平版印刷版用支持体において、該支持体
   表面のＢの吸着量が０．７ａｔ％以上、２．０ａｔ％以
   下であり、且つＳｉの吸着量が２．０ａｔ％以上、１
   ２．０ａｔ％以下であることを特徴とする平版印刷版用
   支持体。
6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の平版印刷
   版用支持体上に、感光性組成物を含む感光層を塗設した
   ことを特徴とする感光性平版印刷版。