KR20150031464A - 공중합체, 단량체 조성물, 수지 용액 및 수지막 - Google Patents

공중합체, 단량체 조성물, 수지 용액 및 수지막 Download PDF

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다카오 이치카와
아츠오 엔도
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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 공중합체는 페닐페닐(메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위와, 하이드록시페닐기 함유 불포화 화합물 유래의 반복 단위와, 에폭시기 함유 불포화 화합물 유래의 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 공중합체는 우수한 투명성과 높은 굴절률을 겸비한다. 본 발명의 공중합체로부터 형성된 수지막은 액정 표시 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품의 보호막이나 층간 절연막의 형성, 마이크로 렌즈 또는 마이크로 렌즈 어레이의 형성, 광도파로의 형성 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

Description

공중합체, 단량체 조성물, 수지 용액 및 수지막 {COPOLYMER, MONOMER COMPOSITION, RESIN SOLUTION, AND RESIN FILM}
본 발명은 우수한 투명성과 고굴절률이 요구되는 용도, 상세하게는 액정 표시 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품의 보호막이나 층간 절연막의 형성, 마이크로 렌즈 또는 마이크로 렌즈 어레이의 형성, 광도파로의 형성 등에 바람직한 공중합체에 관한 것이다.
고굴절률 재료를 얻기 위한 방법에는, 유기 화합물에 황 원자를 도입하는 방법이나, 산화 티탄이나 산화 지르코늄 등의 무기 입자를 유기 성분 (폴리머 등) 과 복합화 (콤퍼짓화) 하는 방법 등이 알려져 있다. 그러나, 황 원자를 대량으로 도입하면, 악취의 문제가 발생하거나 원료 중의 불순물에서 부생하는 디술파이드에 의해 안정성이 저하된다는 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한, 무기 입자와 유기 성분의 콤퍼짓화에서는 입자의 응집에 수반하는 문제 (예를 들어, 투명성의 저하) 가 발생하는 경우가 있다.
또, 방향족 골격의 도입에 의해 고굴절률 재료를 얻는 시도도 이루어지고 있다. 특히, 방향족 골격 중에서도 플루오렌 골격 (9,9-비스페닐플루오렌 골격) 은 고굴절률, 고내열성 등의 특성을 갖기 때문에, 이와 같은 플루오렌 골격을 갖는 화합물을 사용한 고굴절률 재료가 검토되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 수지 (예를 들어, 비스페놀플루오렌디글리시딜에테르, 9,9-비스(글리시딜옥시C2∼4알콕시페닐)플루오렌 등), 알콕시실란류 및 광산 발생제로 구성된 광중합성 수지 조성물이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 플루오렌 화합물, 금속 알콕사이드 및 광산 발생제를 함유하는 중합성 조성물을 경화시킨 고굴절률 재료가 개시되어 있다.
그러나, 이들 플루오렌 골격을 갖는 화합물을 사용한 고굴절률 재료는, 광산 발생제를 사용하고 있기 때문에, 이들의 잔존에 의한 투명성의 저하가 염려된다.
또한, 종래, TFT 형 액정 표시 소자, 자기 헤드 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품의 열화나 손상을 방지하기 위한 보호막의 형성, 층상으로 배치되는 배선 사이를 절연시키기 위한 층간 절연막의 형성, 마이크로 렌즈 또는 마이크로 렌즈 어레이의 형성, 광도파로의 형성에는 감광성 수지 조성물이 사용되어 왔다. 이 감광성 수지 조성물에는 우수한 투명성이나 집광도의 관점에서 높은 굴절률이 요구된다.
그러한 감광성 수지 조성물로서, 특허문헌 3 에는, 하이드록시페닐(메트)아크릴레이트와 에폭시기 함유 불포화 화합물을 중합 성분으로서 함유하는 공중합체 및 퀴논디아지드기 함유 화합물을 함유하는 것이 개시되어 있지만, 이것은 굴절률이 낮고 투명성도 불충분하다.
일본 공개특허공보 2005-314692호 일본 공개특허공보 2011-190179호 일본 공개특허공보 2007-033518호
따라서, 본 발명은 상기와 같은 실정을 고려하여 이루어진 것으로, 우수한 투명성과 높은 굴절률을 겸비하는 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
그래서, 본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 페닐페닐(메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위와, 하이드록시페닐기 함유 불포화 화합물 유래의 반복 단위와, 에폭시기 함유 불포화 화합물 유래의 반복 단위를 함유하는 공중합체가 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] ∼ [13] 으로 나타낸다.
[1] 페닐페닐(메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위와, 하이드록시페닐기 함유 불포화 화합물 유래의 반복 단위와, 에폭시기 함유 불포화 화합물 유래의 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
[2] 상기 페닐페닐(메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위를 5 ㏖％ ∼ 70 ㏖％, 상기 하이드록시페닐기 함유 불포화 화합물 유래의 반복 단위를 5 ㏖％ ∼ 80 ㏖％ 및 상기 에폭시기 함유 불포화 화합물 유래의 반복 단위를 5 ㏖％ ∼ 60 ㏖％ 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 공중합체.
[3] 상기 하이드록시페닐기 함유 불포화 화합물이 하이드록시페닐(메트)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 공중합체.
[4] 상기 에폭시기 함유 불포화 화합물이 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 공중합체.
[5] 상기 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르가 메타크릴산글리시딜 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 [4] 에 기재된 공중합체.
[6] 페닐페닐(메트)아크릴레이트를 1 질량％ ∼ 45 질량％, 하이드록시페닐기 함유 불포화 화합물을 1 질량％ ∼ 43 질량％, 에폭시기 함유 불포화 화합물을 1 질량％ ∼ 40 질량％, 반응 용매를 45 질량％ ∼ 90 질량％, 및 중합 개시제를 0.2 질량％ ∼ 20 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 단량체 조성물.
[7] 상기 하이드록시페닐기 함유 불포화 화합물이 하이드록시페닐(메트)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 [6] 에 기재된 단량체 조성물.
[8] 상기 에폭시기 함유 불포화 화합물이 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르인 것을 특징으로 하는 [6] 또는 [7] 에 기재된 단량체 조성물.
[9] 상기 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르가 메타크릴산글리시딜 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 [8] 에 기재된 단량체 조성물.
[10] [6] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 단량체 조성물을 중합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 공중합체.
[11] [1] ∼ [5] 및 [10] 중 어느 하나에 기재된 공중합체를 함유하는 것을특징으로 하는 수지 용액.
[12] [6] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 단량체 조성물을 70 ∼ 100 ℃ 에서 5 ∼ 10 시간 반응시켜, 고형분 농도를 20 ∼ 50 질량％ 로 조정한 것을 특징으로 하는 수지 용액.
[13] [11] 또는 [12] 에 기재된 수지 용액을 기판 상에 도포하고, 건조시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 수지막.
본 발명에 의하면, 우수한 투명성과 높은 굴절률을 겸비하는 공중합체를 제공할 수 있다. 이 공중합체로부터 형성된 수지막은 액정 표시 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품의 보호막이나 층간 절연막의 형성, 마이크로 렌즈 또는 마이크로 렌즈 어레이의 형성, 광도파로의 형성 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
이하, 본 발명의 공중합체에 대해 상세히 서술한다.
또한, 본원의 명세서 및 특허청구범위에 있어서, (메트)아크릴레이트란 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 의미한다.
본 발명의 공중합체는 페닐페닐(메트)아크릴레이트 [비페닐(메트)아크릴레이트라고도 불린다] 와, 하이드록시페닐기 함유 불포화 화합물과, 에폭시기 함유 불포화 화합물을 중합시켜 얻어지는, 페닐페닐(메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위와, 하이드록시페닐기 함유 불포화 화합물 유래의 반복 단위와, 에폭시기 함유 불포화 화합물 유래의 반복 단위를 함유하는 것이다. 공중합체에 있어서, 페닐페닐(메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위는 5 ㏖％ ∼ 70 ㏖％ 함유되는 것이 바람직하고, 하이드록시페닐기 함유 불포화 화합물 유래의 반복 단위는 5 ㏖％ ∼ 80 ㏖％ 함유되는 것이 바람직하고, 에폭시기 함유 불포화 화합물 유래의 반복 단위는 5 ㏖％ ∼ 60 ㏖％ 함유되는 것이 바람직하다. 페닐페닐(메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위가 5 ㏖％ 미만이면 굴절률을 향상시키는 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 한편, 70 ㏖％ 를 초과하면 얻어지는 공중합체의 용제 용해성이 저하되어, 탁함이 생기거나 취급이 곤란해지는 경우가 있다. 하이드록시페닐기 함유 불포화 화합물 유래의 반복 단위가 5 ㏖％ 미만이면 에폭시기와의 경화 반응이 불충분해지는 경우가 있고, 한편, 80 ㏖％ 를 초과하면 투명성이 저하되는 경향이 있다. 에폭시기 함유 불포화 화합물 유래의 반복 단위가 5 ㏖％ 미만이면 수산기와의 경화 반응이 불충분해지는 경우가 있고, 한편, 60 ㏖％ 를 초과하면 굴절률이 저하되는 경향이 있다. 본 발명의 공중합체는, 보다 바람직하게는 페닐페닐(메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위가 10 ㏖％ ∼ 65 ㏖％, 하이드록시페닐기 함유 불포화 화합물 유래의 반복 단위가 10 ㏖％ ∼ 70 ㏖％, 에폭시기 함유 불포화 화합물 유래의 반복 단위가 10 ㏖％ ∼ 50 ㏖％ 함유된다. 특히, 감광성 수지로서 사용하는 경우에는, 수지막에 양호한 알칼리 용해성을 부여하는 관점에서, 하이드록시페닐기 함유 불포화 화합물 유래의 반복 단위는 50 ㏖％ ∼ 70 ㏖％ 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 페닐페닐(메트)아크릴레이트의 구체예로는, o-페닐페닐아크릴레이트, m-페닐페닐아크릴레이트, p-페닐페닐아크릴레이트, o-페닐페닐메타크릴레이트, m-페닐페닐메타크릴레이트 및 p-페닐페닐메타크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 중합 반응 중에 있어서의 입체 장해가 적다는 점에서, p-페닐페닐(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 하이드록시페닐기 함유 불포화 화합물이란, 하이드록시페닐기 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물이며, 그 구체예로는, o-하이드록시페닐아크릴레이트, m-하이드록시페닐아크릴레이트, p-하이드록시페닐아크릴레이트, o-하이드록시페닐메타크릴레이트, m-하이드록시페닐메타크릴레이트, p-하이드록시페닐메타크릴레이트 등의 하이드록시페닐(메트)아크릴레이트, 하이드록시스티렌, 이소프로페닐페놀, 하이드록시페닐(메트)아크릴아미드, 비닐하이드록시페닐에테르를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 수지막으로 했을 때의 광투과율 및 내열성이라는 점에서, p-하이드록시페닐아크릴레이트 및 p-하이드록시페닐메타크릴레이트가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 에폭시기 함유 불포화 화합물이란, 에폭시기 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물이며, 그 구체예로는, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, α-에틸아크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 이소프로페닐글리시딜에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 지방족 에폭시기 함유 불포화 화합물이나, 비닐시클로헥센모노옥사이드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 등의 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르가 바람직하고, 중합 반응성, 수지막으로 했을 때의 광투과율 및 내열성 면에서, 메타크릴산글리시딜 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트에서 선택되는 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르가 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 다른 중합성 모노머를 병용해도 된다. 그러한 중합성 모노머로는, 스티렌, 벤질(메트)아크릴레이트, 비닐톨루엔, 비닐벤조산 등을 들 수 있다.
본 발명의 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 폴리스티렌 환산으로 바람직하게는 5,000 ∼ 60,000 이고, 보다 바람직하게는 8,000 ∼ 50,000 이다. 중량 평균 분자량이 5,000 미만이면 수지막이 취약해지는 경우가 있는 한편, 60,000 을 초과하면 수지가 용제에 녹지 않는 경우가 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 공중합체의 분자량의 값은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 하기 조건으로 측정하여, 폴리스티렌 환산에 의해 산출되는 것이다. GPC 의 상승 시간으로부터 15 분까지를 계산 범위로 하여, 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 계산한다.
칼럼 : 쇼덱스 (등록상표) LF-804＋LF-804
칼럼 온도 : 40 ℃
전개 용매 : 테트라하이드로푸란
검출기 : 시차굴절계 (쇼덱스 (등록상표) RI-101)
유속 : 1 ㎖/min
본 발명의 공중합체를 얻기 위한 중합 반응은 특별히 제한되지 않고, 종래 실시되고 있는 통상적인 라디칼 중합법을 적용할 수 있다. 구체적으로는, 반응 용매 중에, 페닐페닐(메트)아크릴레이트, 하이드록시페닐기 함유 불포화 화합물 및 에폭시기 함유 불포화 화합물을 원하는 비율로 용해하고, 중합 개시제를 혼합하여 70 ∼ 100 ℃ 정도에서, 5 ∼ 10 시간 정도 중합시킴으로써 공중합체가 얻어진다.
반응 용매를 사용하지 않고, 페닐페닐(메트)아크릴레이트, 하이드록시페닐기 함유 불포화 화합물, 에폭시기 함유 불포화 화합물 및 중합 개시제만으로 괴상 중합을 실시해도 된다.
반응 용매의 구체예로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 톨루엔, 자일렌, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, 노르말프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 아세트산3-메톡시부틸, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 3-메톡시부탄올, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 락트산에틸 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
중합 개시제의 구체예로는, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-부티로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 등의 아조계 개시제 등이나, 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 유기 과산화물을 들 수 있다.
또, 본 발명의 단량체 조성물은, 반응 용매를 함유하는 경우, 페닐페닐(메트)아크릴레이트를 1 질량％ ∼ 45 질량％, 하이드록시페닐기 함유 불포화 화합물을 1 질량％ ∼ 43 질량％, 에폭시기 함유 불포화 화합물을 1 질량％ ∼ 40 질량％, 반응 용매를 45 질량％ ∼ 90 질량％, 및 중합 개시제를 0.2 질량％ ∼ 20 질량％ 함유하는 것이다. 바람직하게는, 페닐페닐(메트)아크릴레이트, 하이드록시페닐기 함유 불포화 화합물, 에폭시기 함유 불포화 화합물의 비가 본 발명의 공중합체 중의 상기 반복 단위의 비에 대응하는 것으로, 이들의 화합물의 합계를 100 질량부로 한 경우, 반응 용매가 500 ∼ 700 질량부, 중합 개시제가 5 ∼ 15 질량부이다. 이 단량체 조성물에는, 상기 서술한 다른 중합성 모노머가 함유되어도 된다.
본 발명의 단량체 조성물은 상기 서술한 공중합체의 원료로서 사용할 수 있다. 이 단량체 조성물을 중합하여 얻어지는 공중합체는 우수한 투명성과 높은 굴절률을 겸비한다. 이 공중합체로부터 형성된 수지막은 액정 표시 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품의 보호막이나 층간 절연막의 형성, 마이크로 렌즈 또는 마이크로 렌즈 어레이의 형성, 광도파로의 형성 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
수지막은 본 발명의 공중합체를 함유하는 수지 용액을 도포하여 건조시키거나 하는 등, 통상 사용되는 방법에 의해 얻을 수 있다. 본 발명의 수지 용액은, 예를 들어, 본 발명의 단량체 조성물을 70 ∼ 100 ℃ 에서 5 ∼ 10 시간 반응시켜, 증류 등에 의해 고형분 농도를 20 ∼ 50 질량％ 로 조정함으로써 얻을 수 있다. 수지 용액의 고형분 농도는 바람직하게는 25 ∼ 45 질량％ 이다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.
＜실시예 1＞
환류 냉각기 및 교반기를 구비한 플라스크에, 페닐페닐메타크릴레이트 69 질량부, p-하이드록시페닐메타크릴레이트 17 질량부, 메타크릴산글리시딜 14 질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 600 질량부 및 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 10 질량부를 주입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 액온을 80 ℃ 까지 상승시켜, 80 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 겔·퍼미에이션·크로마토그래피에 의해 모노머의 소실을 확인하고, 100 ℃ 까지 승온시켜 30 분간 에이징을 실시하였다. 100 ℃, 감압하에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 증류에 의해 제거하고, 고형분 농도를 30 질량％ 로 조정하여 수지 용액을 얻었다.
수지 용액 중에 함유되는 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 8,800, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 3.6 이었다.
＜실시예 2＞
환류 냉각기 및 교반기를 구비한 플라스크에, 페닐페닐메타크릴레이트 38 질량부, p-하이드록시페닐메타크릴레이트 47 질량부, 메타크릴산글리시딜 15 질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 600 질량부 및 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 10 질량부를 주입하고, 실시예 1 과 동일하게 반응을 실시하여 수지 용액을 얻었다.
수지 용액 중에 함유되는 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 8,400, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 3.5 였다.
＜실시예 3＞
환류 냉각기 및 교반기를 구비한 플라스크에, 페닐페닐메타크릴레이트 13 질량부, p-하이드록시페닐메타크릴레이트 70 질량부, 메타크릴산글리시딜 16 질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 600 질량부 및 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 10 질량부를 주입하고, 실시예 1 과 동일하게 반응을 실시하여 수지 용액을 얻었다.
수지 용액 중에 함유되는 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 8,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 3.2 였다.
＜비교예 1＞
환류 냉각기 및 교반기를 구비한 플라스크에, p-하이드록시페닐메타크릴레이트 56 질량부, 메타크릴산글리시딜 44 질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 600 질량부 및 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 8 질량부를 주입하고, 실시예 1 과 동일하게 반응을 실시하여 수지 용액을 얻었다.
수지 용액 중에 함유되는 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 8,800, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 2.8 이었다.
(1) 투과율의 측정
실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 에서 얻어진 수지 용액을, 유리 상에 두께 3 ㎛ 가 되도록 도포하고, 오븐으로 80 ℃ 에서 30 분 건조시킨 후, 250 ℃ 에서 3 시간 가열하였다. 얻어진 수지막이 부착된 유리에 대해, 분광 광도계를 사용하여 파장 400 ㎚ 에서의 투과율을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
(2) 굴절률의 측정
실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 에서 얻어진 수지 용액을, 실리콘 웨이퍼 상에 두께 1 ㎛ 가 되도록 도포하고, 오븐으로 80 ℃ 에서 30 분 건조시켰다. 얻어진 수지막이 부착된 실리콘 웨이퍼에 대해, 탁상 엘립소미터 FE-5000S 를 사용하여 파장 589 ㎚ 에서의 굴절률을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 비교예
1
모노머
함유율
(㏖％)		 페닐페닐메타크릴레이트 60 30 10 0
p-하이드록시페닐메타크릴레이트 20 50 70 50
메타크릴산글리시딜 20 20 20 50
평가
결과		 투과율 (％) 94 94 92 80
굴절률 1.59 1.58 1.57 1.54
또한, 실시예 2 및 3 에서 얻어진 수지 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 두께 1 ㎛ 가 되도록 도포하고, 오븐으로 80 ℃ 에서 30 분 건조시킨 후, 이들을 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 90 초 침지하여 알칼리 용해성을 평가한 결과, 실시예 3 의 수지막은 완전하게 용해되었지만, 실시예 2 의 수지막에는 약간 녹고 남은 것을 확인할 수 있었다.
이상으로부터, 실시예 1 ∼ 3 에서 얻어진 공중합체로부터 형성된 수지막은 우수한 투명성과 높은 굴절률을 겸비하고 있는 것을 알 수 있었다. 이에 비해, 비교예 1 에서 얻어진 공중합체로부터 형성된 수지막은 굴절률이 낮고, 또한 투명성도 열등한 것을 알 수 있었다. 또, p-하이드록시페닐메타크릴레이트 유래의 반복 단위를 많이 함유하는 수지막은 알칼리 용해성이 양호한 것도 알 수 있었다. 이와 같이 알칼리 용해성이 양호한 공중합체는 감광성 수지 조성물의 수지 성분으로서 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 페닐페닐(메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위와, 하이드록시페닐기 함유 불포화 화합물 유래의 반복 단위와, 에폭시기 함유 불포화 화합물 유래의 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 페닐페닐(메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위를 5 ㏖％ ∼ 70 ㏖％, 상기 하이드록시페닐기 함유 불포화 화합물 유래의 반복 단위를 5 ㏖％ ∼ 80 ㏖％ 및 상기 에폭시기 함유 불포화 화합물 유래의 반복 단위를 5 ㏖％ ∼ 60 ㏖％ 함유하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 하이드록시페닐기 함유 불포화 화합물이 하이드록시페닐(메트)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시기 함유 불포화 화합물이 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르가 메타크릴산글리시딜 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  6. 페닐페닐(메트)아크릴레이트를 1 질량％ ∼ 45 질량％, 하이드록시페닐기 함유 불포화 화합물을 1 질량％ ∼ 43 질량％, 에폭시기 함유 불포화 화합물을 1 질량％ ∼ 40 질량％, 반응 용매를 45 질량％ ∼ 90 질량％, 및 중합 개시제를 0.2 질량％ ∼ 20 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 단량체 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 하이드록시페닐기 함유 불포화 화합물이 하이드록시페닐(메트)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 단량체 조성물.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 에폭시기 함유 불포화 화합물이 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르인 것을 특징으로 하는 단량체 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르가 메타크릴산글리시딜 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 단량체 조성물.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 단량체 조성물을 중합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  11. 제 1 항 내지 제 5 항 및 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 용액.
  12. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 단량체 조성물을 70 ∼ 100 ℃ 에서 5 ∼ 10 시간 반응시켜, 고형분 농도를 20 ∼ 50 질량％ 로 조정한 것을 특징으로 하는 수지 용액.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 수지 용액을 기판 상에 도포하고, 건조시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 수지막.
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