JPH11240269A - 感光性平版印刷版及びその現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度で、かつ画像強度、現像性、階調性、
インキ着肉性、耐刷性、ドットゲイン及び網点再現性が
優れていて、良質の印刷画像が安定して得られる感光性
平版印刷版及び該感光性平版印刷版の現像方法の提供。 【解決手段】 粗面化、及び陽極酸化処理が施されたア
ルミニウム支持体上に、表面に光架橋性基を有する置換
基を導入したミクロゲルを含有する感光性組成物の層を
設けてなる感光性平版印刷版において、該感光性組成物
の層を設ける前のアルミニウム支持体表面の反射率が５
０〜７０％の範囲にあることを特徴とする感光性平版印
刷版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感光性平版印刷版及
び該感光性平版印刷版の現像方法に関し、特にはネガ型
感光性平版印刷版に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、感光性平版印刷版は、アルミニ
ウム等の親水性支持体上に感光性組成物層（以後、感光
層ともいう）を設けたもので、例えば、ネガ型感光性平
版印刷版においては、アルミニウム支持体上に、紫外線
等の活性光線を用いた露光により不溶化してインク受容
性となる感光層が形成される。このようなネガ型感光性
平版印刷版では、感光層に画像露光を施し、次いで現像
すると、露光されない部分の感光層は除去されて親水性
支持体の表面が露出する一方、露光部の感光層は支持体
に残留してインキ受容層を形成する。上記ネガ型感光性
平版印刷版においては、上記露光部が親油性で、露光さ
れない部分が親水性であるという性質の差が利用され
る。

【０００３】従来、ネガ型感光性平版印刷版を用いた画
像形成方法においては、通常、露光後の現像処理におい
て、有機溶剤、または有機溶剤を含有するアルカリ水溶
液で未露光部の感光層を溶出して画像を形成する方法が
一般的であった。しかしながら、有機溶剤を含有する現
像液の使用は、溶剤の臭気により製版工程の作業環境を
悪化させ、かつ作業者の健康に悪影響を与えることが懸
念されており、有機溶剤を用いない現像方法が求められ
ていた。

【０００４】このような課題を解決するために、実質的
に有機溶剤を含有しないアルカリ水溶液で現像可能なネ
ガ型感光性平版印刷版がいくつか提案されている。例え
ば、ジアゾ樹脂を感光性成分として用いる感光系では、
ジアゾ樹脂の分子内にカルボキシル基、フェノール性水
酸基を導入する技術（特開平２−１８９５４４号公
報）、フィルム形成剤（バインダー樹脂）として、酸価
１００以上の樹脂を採用する技術（特開平２−２１７８
５９号公報）、感光性組成物の塗布溶剤に沸点の異なる
溶媒を混合したものを用いて塗布乾燥する製造方法（特
開平４−２９９３４４号公報）等が提案されている。

【０００５】さらにまた、上記実質的に有機溶剤を含有
しないアルカリ水溶液で現像可能なネガ型感光性平版印
刷版を製造するための感光性組成物として感光性ミクロ
ゲルを用いる技術が、例えば特開昭５８−１７４４０２
号、同６０−３６２２号、同６０−３６２３号、特開平
２−２６３８０５号、同３−６４７５５号、同３−７５
７５０号、同３−７６７０４号、同５−１７８９４６
号、同５−９７９１５号、同６−１９４８３７号、同８
−１６０６１８号、同５−１５０４５１号、同７−１１
４８０号、同５−４５８７７号、同５−２４９６７４
号、同５−２４９６７５号、同６−１６１１０１号、同
８−１９０１９７号、同８−１９０１９２号、同８−２
２０７６６号等の各公報に提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のネガ型感光性平版印刷版によれば、実質的に有機溶剤
を含有しないアルカリ水溶液での現像は可能になった
が、耐刷性、現像性、インキ着肉性高速化での網点再現
性等において不十分であった。

【０００７】また、特公昭５９−２６４７９号公報には
アルミニウム支持体の中心線平均粗さ（Ｈａ）を０．６
〜１．２ｎｍとし、表面反射率を５０％以上とする技術
が、特公平５−７０８１３号公報には紫外線吸収染料に
より支持体を着色する技術が、また特開昭６０−７２７
９４号公報には表面反射率を５０％以下とする技術が、
また特開平４−９１９９２号公報には支持体鏡面硬度を
規定する技術が提案されているが、それらの技術でもや
はり耐刷性、現像性、高速化での網点再現性等において
不十分であった。

【０００８】さらに、近年になり、印刷物の高生産性が
要請され、印刷機の高速化が普及しつつある。それに伴
い、上記印刷機の高速化に耐え得る面強度を有する感光
性平版印刷版が要請されるようになった。

【０００９】本発明は上記実情に鑑みて提案されたもの
であり、その目的とするところは高感度であり、画像強
度、現像性、階調性、インキ着肉性、耐刷性、網点再現
性に優れた感光性平版印刷版及びその現像方法を提供す
ることにあり、さらに他の目的は実質的に有機溶剤を含
有しないアルカリ水溶液で現像した場合でも感度、画像
強度、現像性、階調性、インキ着肉性、耐刷性、及び網
点再現性に優れた感光性平版印刷版及びその現像方法を
提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は下
記構成により達成される。

【００１１】１．粗面化及び陽極酸化処理が施されたア
ルミニウム支持体上に、表面に光架橋性基を有するミク
ロゲルを含有する感光性組成物の層を設けてなる感光性
平版印刷版において、該感光性組成物の層を設ける前の
アルミニウム支持体表面の反射率が５０〜７０％である
ことを特徴とする感光性平版印刷版。

【００１２】２．粗面化及び陽極酸化処理が施されたア
ルミニウム支持体上に、表面に光架橋性基を有するミク
ロゲルを含有する感光性組成物の層を設けてなる感光性
平版印刷版において、該感光性組成物の層を設ける前の
アルミニウム支持体表面の下記の関係式（１）で示され
る水素結合成分γ（Ｈ）値が１０〜５５ｄｙｎ／ｃｍ及
び下記関係式（２）で示される分散成分γ（Ｄ）値が５
０ｄｙｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする感光性平版
印刷版。

【００１３】 水素結合成分γ（Ｈ）＝〔｛１．１５９＋２．１５９×ｃｏｓ（接触角： Ｈ₂Ｏ）−ｃｏｓ（接触角：ＣＨ₂Ｉ₂）｝／０．３７９〕² （１） 分散成分γ（Ｄ）＝〔｛３．３７１＋４．３７１×ｃｏｓ（接触角：ＣＨ ₂ Ｉ₂）−ｃｏｓ（接触角：Ｈ₂Ｏ）｝／１．０８２〕² （２） ３．粗面化及び陽極酸化処理が施されたアルミニウム支
持体上に、表面に光架橋性基を有するミクロゲルを含有
する感光性組成物の層を設けてなる感光性平版印刷版に
おいて、該感光性組成物の層を設ける前のアルミニウム
支持体表面の反射率が５０〜７０％であり、かつ下記の
関係式（１）で示される水素結合成分γ（Ｈ）値が１０
〜５５ｄｙｎ／ｃｍ及び下記関係式（２）で示される分
散成分γ（Ｄ）値が５０ｄｙｎ／ｃｍ以下であることを
特徴とする感光性平版印刷版。

【００１４】 水素結合成分γ（Ｈ）＝〔｛１．１５９＋２．１５９×ｃｏｓ（接触角： Ｈ₂Ｏ）−ｃｏｓ（接触角：ＣＨ₂Ｉ₂）｝／０．３７９〕² （１） 分散成分γ（Ｄ）＝〔｛３．３７１＋４．３７１×ｃｏｓ（接触角：ＣＨ ₂ Ｉ₂）−ｃｏｓ（接触角：Ｈ₂Ｏ）｝／１．０８２〕² （２） ４．粗面化及び陽極酸化処理が施されたアルミニウム支
持体上に、光重合開始剤及び表面に付加重合性不飽和結
合を有するミクロゲルを含有する感光性組成物の層を設
けてなる感光性平版印刷版において、該感光性組成物の
層を設ける前のアルミニウム支持体表面の反射率が５０
〜７０％であることを特徴とする感光性平版印刷版。

【００１５】５．粗面化及び陽極酸化処理が施されたア
ルミニウム支持体上に、光重合開始剤及び表面に付加重
合性不飽和結合を有するミクロゲルを含有する感光性組
成物の層を設けてなる感光性平版印刷版において、該感
光性組成物の層を設ける前のアルミニウム支持体表面の
下記の関係式（１）で示される水素結合成分γ（Ｈ）値
が１０〜５５ｄｙｎ／ｃｍ及び下記関係式（２）で示さ
れる分散成分γ（Ｄ）値が５０ｄｙｎ／ｃｍ以下である
ことを特徴とする感光性平版印刷版。

【００１６】 水素結合成分γ（Ｈ）＝〔｛１．１５９＋２．１５９×ｃｏｓ（接触角： Ｈ₂Ｏ）−ｃｏｓ（接触角：ＣＨ₂Ｉ₂）｝／０．３７９〕² （１） 分散成分γ（Ｄ）＝〔｛３．３７１＋４．３７１×ｃｏｓ（接触角：ＣＨ ₂ Ｉ₂）−ｃｏｓ（接触角：Ｈ₂Ｏ）｝／１．０８２〕² （２） ６．粗面化及び陽極酸化処理が施されたアルミニウム支
持体上に、光重合開始剤及び表面に付加重合性不飽和結
合を有するミクロゲルを含有する感光性組成物の層を設
けてなる感光性平版印刷版において、該感光性組成物の
層を設ける前のアルミニウム支持体表面の反射率が５０
〜７０％の範囲にあり、かつ下記の関係式（１）で示さ
れる水素結合成分γ（Ｈ）値が１０〜５５ｄｙｎ／ｃｍ
及び下記関係式（２）で示される分散成分γ（Ｄ）値が
５０ｄｙｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする感光性平
版印刷版。

【００１７】 水素結合成分γ（Ｈ）＝〔｛１．１５９＋２．１５９×ｃｏｓ（接触角： Ｈ₂Ｏ）−ｃｏｓ（接触角：ＣＨ₂Ｉ₂）｝／０．３７９〕² （１） 分散成分γ（Ｄ）＝〔｛３．３７１＋４．３７１×ｃｏｓ（接触角：ＣＨ ₂ Ｉ₂）−ｃｏｓ（接触角：Ｈ₂Ｏ）｝／１．０８２〕² （２） ７．前記１〜６の何れか１項に記載の感光性平版印刷版
を実質的に有機溶剤を含まないアルカリ性現像液で現像
することを特徴とする感光性平版印刷版の現像方法。

【００１８】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１９】［アルミニウム支持体の作製］本発明のア
ルミニウム支持体は好ましく脱脂処理された後、粗面化
処理及び陽極酸化処理され、かつ必要により封孔処理が
行われる。

【００２０】本発明のアルミニウム支持体にはアルミニ
ウム及びアルミニウム合金よりなる支持体が含まれる。
該アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例
えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜
鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄
等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。

【００２１】上記アルミニウム支持体は、粗面化に先立
ってアルミニウム表面の圧延油を除去するために脱脂処
理を施すことが好ましく、該脱脂処理としては、トリク
レン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケロシン、
トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン
脱脂処理等が用いられる。また、脱脂処理には、苛性ソ
ーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂
処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上
記溶剤系による脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸
化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ
等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはス
マットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫
酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬して
デスマット処理を施すことが好ましい。

【００２２】粗面化処理方法としては、機械的に表面を
粗面化する、所謂る機械的粗面化法と、電気化学的に表
面を粗面化する、所謂る電気化学的粗面化法とがある。
機械的粗面化法には、例えばボール研磨、ブラシ研磨、
ブラスト研磨、バフ研磨、ホーニング研磨等の方法があ
る。また、電気化学的粗面化法には、例えば塩酸または
硝酸等を含む酸性電解液中で交流または直流によって表
面を電解処理する方法がある。この内の１つ、もしくは
２つ以上の方法を併用することにより、支持体を粗面化
することができる。

【００２３】電気化学的粗面化法における電解粗面化処
理については、例えば、特公昭４８−２８１２３号公
報、英国特許第８９６，５６３号明細書、特開昭５３−
６７５０７号公報に記載されており、本発明において
は、これらの方法を用いることができる。

【００２４】電気化学的粗面化法において印加される電
圧は、１〜５０ボルトが好ましく、２〜３０ボルトが更
に好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ²が好
ましく、２０〜１５０Ａ／ｄｍ²が更に好ましい。電気
量は、１００〜１００００Ｃ／ｄｍ²が好ましく、より
好ましくは２００〜５０００Ｃ／ｄｍ²、更に好ましく
は５００〜３０００Ｃ／ｄｍ²である。温度は、１０〜
５０℃が好ましく、１５〜４５℃が更に好ましい。塩酸
又は硝酸濃度は０．０１〜５重量％が好ましい。電解溶
液には、必要に応じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アル
デヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、蓚酸等を加
えることができる。

【００２５】粗面化処理に２つ以上の粗面化法を組み合
わせる場合は、各処理の間に酸またはアルカリの水溶液
に浸漬する化学的エッチング処理を行うことが好まし
い。酸としては、例えば硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝
酸、塩酸等が含まれ、塩基としては、例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等が含まれる。これらの中で
もアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。具体的に
は、これらの酸またはアルカリの０．０５〜４０重量％
水溶液を用い４０〜１００℃の液温において５〜３００
秒処理することが好ましい。

【００２６】上記アルカリ水溶液で浸漬処理を行った場
合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場
合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいは
それらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ま
しい。

【００２７】粗面化処理されたアルミニウム板は、次い
で陽極酸化処理が施されて本発明に係わるアルミニウム
支持体が得られる。陽極酸化処理に用いられる電解液と
しては多孔質酸化皮膜を形成するものならばいかなるも
のでも使用でき、一般には硫酸、燐酸、蓚酸、クロム
酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはこ
れらの２種類以上を組み合わせた混酸が用いられる。陽
極酸化の処理条件は使用する電解液により種々変化する
ので一概に特定し得ないが、一般的には、電解液の濃度
が１〜８０重量％、温度５〜７０℃、電流密度１〜６０
Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００ボルト、電解時間１０秒〜
５分の範囲が適当である。好ましいのは硫酸法で、通常
直流電流で処理が行われるが、交流を用いることもでき
る。硫酸の濃度は１０〜５０重量％、温度２０〜５０
℃、電流密度１〜２０Ａ／ｄｍ²で２０〜２５０秒間電
解処理されるのが好ましい。電解液中にはアルミニウム
イオンが含まれている方が好ましい。

【００２８】陽極酸化処理されたアルミニウム支持体
は、次いで封孔処理を施してもよい。封孔処理は、熱水
処理、沸騰水処理、水蒸気処理、アルカリ金属珪酸塩処
理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アン
モニウム塩処理、フッ化ジルコン酸溶液処理等の公知の
方法を用いて行うことができる。

【００２９】封孔処理されたアルミニウム支持体は次い
で、親水性層を設けてもよい。親水性層の形成には、米
国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載のアルカリ
金属珪酸塩、米国特許第１，８６０，４２６号明細書に
記載の親水性セルロース、特開昭６０−１４９４９１号
公報、特開昭６３−１６５１８３号公報に記載のアミノ
酸およびその塩、特開昭６０−２３２９９８号公報に記
載の水酸基を有するアミン類およびその塩、特開昭６２
−１９４９４号公報に記載の燐酸塩、特開昭５９−１０
１６５１号公報に記載のスルホ基を有するモノマー単位
を含む高分子化合物等を用いることができる。

【００３０】さらに、感光性平版印刷版を重ねたときの
感光層への擦れ傷を防ぐために、また、現像時、現像液
中へのアルミニウム成分の溶出を防ぐために、特開昭５
０−１５１１３６号、特開昭５７−６３２９３号、特開
昭６０−７３５３８号、特開昭６１−６７８６３号、特
開平６−３５１７４号等の各公報に記載されている支持
体裏面への保護層を設ける処理を行うことができる。

【００３１】〈請求項１及び４に記載のアルミニウム支
持体〉本発明のアルミニウム支持体は上記のようにして
粗面化処理及び陽極酸化処理して得られるが、そのう
ち、本発明の請求項１及び４に記載のアルミニウム支持
体では、該アルミニウム支持体表面の反射率（通常その
上に塗布される感光性組成物の層の吸収波長であり、特
には紫外線３５０〜４００ｎｍを用いたときの反射率）
が５０〜７０％であることを必須の要件としている。上
記アルミニウム支持体表面の反射率は、例えば粗面化処
理方法、化学的エッチング方法、デスマット処理方法、
陽極酸化処理方法等の条件の選択により制御することが
でき、該アルミニウム支持体表面の反射率が５０％未満
の場合は感光性平版印刷版（以後、ＰＳ版ともいう）の
感度が不足し、７０％を越えると印刷画像の網点再現性
及び耐刷性が悪くなる。

【００３２】〈請求項２及び５に記載のアルミニウム支
持体〉本発明の請求項２及び５に記載のアルミニウム支
持体では、該アルミニウム支持体表面が下記の関係式
（１）で示される水素結合成分γ（Ｈ）値が１０〜５５
ｄｙｎ／ｃｍ、下記関係式（２）で示される分散成分γ
（Ｄ）値が５０ｄｙｎ／ｃｍ以下を満足することを必須
の用件としている。

【００３３】 水素結合成分γ（Ｈ）＝〔｛１．１５９＋２．１５９×ｃｏｓ（接触角： Ｈ₂Ｏ）−ｃｏｓ（接触角：ＣＨ₂Ｉ₂）｝／０．３７９〕² （１） 分散成分γ（Ｄ）＝〔｛３．３７１＋４．３７１×ｃｏｓ（接触角：ＣＨ ₂ Ｉ₂）−ｃｏｓ（接触角：Ｈ₂Ｏ）｝／１．０８２〕² （２） 上記アルミニウム支持体表面の（接触角：Ｈ₂Ｏ及び接
触角：ＣＨ₂Ｉ₂）から導かれる水素結合成分γ（Ｈ）値
及び分散成分γ（Ｄ）値は、例えば陽極酸化処理方法、
封孔処理方法、親水化処理方法等の条件を選択すること
により制御することができる。なお、上記水素結合成分
γ（Ｈ）値が１０未満の場合は現像性が悪くなり、５５
を越えると感光性組成物のアルミニウム支持体上への塗
布性が悪くなる。また、上記分散成分γ（Ｄ）値が５０
を越える場合も同様、上記感光性組成物のアルミニウム
支持体上への塗布性が悪くなる。

【００３４】〈請求項３及び６に記載のアルミニウム支
持体〉本発明の請求項３及び６に記載のアルミニウム支
持体では、該アルミニウム支持体表面の反射率（前記請
求項１及び４に記載のアルミニウム支持体の場合と同様
紫外線３５０〜４００ｎｍを用いたときの反射率）が５
０〜７０％であること及び該アルミニウム支持体表面が
下記の関係式（１）で示される水素結合成分γ（Ｈ）値
が１０〜５５ｄｙｎ／ｃｍ、下記関係式（２）で示され
る分散成分γ（Ｄ）値が５０ｄｙｎ／ｃｍ以下を満足す
ることを必須の用件としている。

【００３５】 水素結合成分γ（Ｈ）＝〔｛１．１５９＋２．１５９×ｃｏｓ（接触角： Ｈ₂Ｏ）−ｃｏｓ（接触角：ＣＨ₂Ｉ₂）｝／０．３７９〕² （１） 分散成分γ（Ｄ）＝〔｛３．３７１＋４．３７１×ｃｏｓ（接触角：ＣＨ ₂ Ｉ₂）−ｃｏｓ（接触角：Ｈ₂Ｏ）｝／１．０８２〕² （２） 上記アルミニウム支持体表面の反射率、（接触角：Ｈ₂
Ｏ及び接触角：ＣＨ₂Ｉ₂）から導かれる水素結合成分γ
（Ｈ）値及び分散成分γ（Ｄ）値は、例えば粗面化処理
方法、化学的エッチング方法、デスマット処理方法、陽
極酸化処理方法、封孔処理方法、親水化処理方法等の条
件を選択することにより制御することができる。なお、
上記アルミニウム支持体表面の反射率が５０％未満の場
合はＰＳ版の感度が不足し、７０％を越えると印刷画像
の網点再現性が悪くなり、上記水素結合成分γ（Ｈ）値
が１０未満の場合は現像性が悪くなり、５５を越えると
感光性組成物のアルミニウム支持体上への塗布性が悪く
なる。また、上記分散成分γ（Ｄ）値が５０を越える場
合も同様、上記感光性組成物のアルミニウム支持体上へ
の塗布性が悪くなる。

【００３６】なお、上記アルミニウム支持体の表面エネ
ルギーである水素結合成分γ（Ｈ）値及び分散成分γ
（Ｄ）値を求めるには、下記の測定法による。

【００３７】《水素結合成分γ（Ｈ）値及び分散成分γ
（Ｄ）値の測定方法》まず、アルミニウム支持体の接触
角を測定する。測定には純水（Ｈ₂Ｏ）とジヨードメタ
ン（ＣＨ₂Ｉ₂）を用い、試料表面で１０ｍｍの間隔をあ
けて純水１．７μｌ、ジヨードメタン１．３μｌを滴下
し、３０秒後の試料表面と液滴とのなす角度を測定す
る。この際、試料表面の粗さは無視して水平面と仮定
し、液滴全体の投影面のなす曲線を外挿して試料表面の
水平面と交差する点の接線と水平面とのなす液滴側の角
度を接触角とする。試料表面と液滴とが接している極近
傍部分は表面の粗さ等の影響があるために無視する。ま
た、上記接触の測定は２０点以上を測定し、それらの平
均値を用いるようにする。得られた接触角を用いて、以
下の式（１）、（２）よりアルミニウム支持体表面の表
面エネルギーの水素結合成分γ（Ｈ）値と分散成分γ
（Ｄ）値を求める。

【００３８】 水素結合成分γ（Ｈ）＝〔｛１．１５９＋２．１５９×ｃｏｓ（接触角： Ｈ₂Ｏ）−ｃｏｓ（接触角：ＣＨ₂Ｉ₂）｝／０．３７９〕² （１） 分散成分γ（Ｄ）＝〔｛３．３７１＋４．３７１×ｃｏｓ（接触角：ＣＨ ₂ Ｉ₂）−ｃｏｓ（接触角：Ｈ₂Ｏ）｝／１．０８２〕² （２） ［本発明の感光性組成物］上記のようにして得られたア
ルミニウム支持体上には感光性組成物が塗布加工されて
目的のＰＳ版が得られ、該感光性組成物には感光性物質
として表面に光架橋性基を有するミクロゲル（以後、ミ
クロゲルＡともいう）又は光重合開始剤と共に表面に付
加重合性不飽和基を有するミクロゲル（以後、ミクロゲ
ルＢともいう）が含有される。また、上記感光性組成物
中には必要によりジアゾ樹脂、フイルム形成可能な高分
子化合物、露光により酸を生成する物質、感脂化剤、酸
類（有機酸、無機酸もしくは酸無水物）、界面活性剤、
色素、溶媒等を含有することができる。

【００３９】〈請求項１〜３に記載の、表面に光架橋性
基を有するミクロゲルＡ〉上記表面に光架橋性基を有す
るミクロゲルＡは、例えば特開平３−６４７５５号、特
開平６−１６１１０１号等の各公報に記載されている
が、具体的には以下に述べるものが好ましい。

【００４０】例えば、ジアゾニウム化合物で化学修飾さ
れたラテックス重合体で、ジアゾニウム化合物とラテッ
クス重合体とがイオン結合又は共有結合で結合した化合
物等が挙げられる。上記イオン結合で結合した化合物と
しては、４級窒素原子を有するカチオン性ラテックス重
合体とアニオン性ジアゾ化合物との反応生成物、又はカ
ルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基等を有するア
ニオン性ラテックス重合体とカチオン性ジアゾ化合物と
の反応生成物等が挙げられる。

【００４１】（１）ジアゾニウム塩のカウンターアニオ
ンがカチオン性ラテックス重合体であるミクロゲル。

【００４２】上記カチオン性ラテックス重合体は、例え
ば特開昭５１−７３４４０号公報の実施例に記載される
ように、ビニルベンジルクロリドを他のモノマーと乳化
重合し、その後、第３アミンで４級化する技術が知られ
ている。特に、乳化重合によって得られた第３アミンを
有するラテックス重合体を４級化剤で４級化することに
より製造されたカチオン性ラテックス重合体が好まし
く、その合成例としては特開昭５５−２２７６６号公報
に記載されている。

【００４３】また、別の特に好ましい４級窒素原子を有
するカチオン性ラテックス重合体は、４級窒素含有モノ
マーを親油性モノマーと乳化重合することにより製造さ
れたラテックス重合体である。その合成方法は、例えば
特開昭５６−１７３５2号公報に記載されているものが
ある。

【００４４】次に上記カチオン性ラテックス重合体と反
応するアニオン性基を有するジアゾ化合物としては、特
公平２−４７７３８号、特開平４−１７２３５３号及び
特公昭５７−４３８９０号等の各公報に記載のジアゾ化
合物にさらにアニオン性基が導入された化合物を使用す
ることができる。具体例としては、例えば４−ジアゾス
チルベン−２−スルホン酸ナトリウム、４−ジアゾ−１
−フェニルアミノ−２−スルホン酸ナトリウム、４，
４′−ジジアゾスチルベン−２−スルホン酸ナトリウ
ム、４−ジアゾベンゾフェノン−４′−カルボン酸ナト
リウム、１−ジアゾピレン−６−スルホン酸ナトリウ
ム、４，４′−ジジアゾフェニルアゾナフタレン−５−
スルホン酸ナトリウム、ジアゾナフタレン−４−スルホ
ン酸ナトリウム、ジアゾベンゼン−ｍ−カルボン酸ナト
リウム等が挙げられる。

【００４５】カチオン性ラテックス重合体のカウンター
アニオンがアニオン性基を有するジアゾ化合物であるミ
クロゲルを合成するには、上記アニオン性基を有するジ
アゾ化合物の水溶液を上記カチオン性ラテックス重合体
の水分散液とを混合して得られた析出物を吸引濾過して
回収し、水洗して目的物を得ることができる。

【００４６】（２）ジアゾニウム塩のカウンターアニオ
ンがアニオン性ラテックス重合体であるミクロゲル。

【００４７】上記ジアゾニウム塩としては、ＰＳ版の感
光層に感光性成分として普通に用いられる感光性ジアゾ
化合物が用いられる。一般的に、かかるジアゾ化合物は
ジアゾ−芳香族化合物であり、更に詳細には、芳香族核
上又はアミノ−窒素上に置換され得るジアゾ−アリール
アミン、好ましくはｐ−ジアゾ−ジフェニルアミン及び
その誘導体、例えばアルデヒド及びアセタールのような
反応性カルボニル基を含んでいる有機縮合剤を用いた縮
合生成物、特に、ホルムアルデヒド塩化亜鉛及びパラホ
ルムアルデヒドのような化合物と縮合物である。かかる
著しく適した縮合生成物の製造は米国特許明細書第２，
９２２，７１５号及び第２，９４６，６８３号等の各号
明細書に記載されている。

【００４８】アニオン性ラテックス重合体としては、該
重合体のモノマー単位として、アクリル基又はメタクリ
ル基を有し、かつ該アクリル基又はメタクリル基はカル
ボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基を有するものが
用いられ、このようなモノマー単位の具体例としては、
下記に示す化合物が挙げられる。

【００４９】

【化１】

【００５０】

【化２】

【００５１】上記モノマー単位は本発明の光架橋性基を
導入したミクロゲル中に、通常０．５〜５０重量％、特
に２〜３０重量％含有されることが好ましい。

【００５２】上記アニオン性ラテックス重合体は、上記
モノマーと非アニオン性モノマーを共重合させて合成す
ることもできるが、用いられる非アニオン性モノマーと
しては、例えばアクリル酸、メタクリル酸のエステル、
スチレン、アルキレン、エーテル、酢酸ビニル、アクリ
ロニトリル等が挙げられ、これらは、好ましくはジビニ
ルベンゼン、ジメタクリレート等の２個以上の官能基を
有するモノマーにより架橋される。このような非アニオ
ン性モノマーは本発明の光架橋性基を導入したミクロゲ
ル中に５〜９５重量％含有されることが好ましく、また
ジビニルベンゼンジメタクリレート等のモノマーは該ミ
クロゲル中に好ましくは０．１〜１０重量％含有され
る。

【００５３】上記本発明のアニオン性ラテックス重合体
は、例えば特開昭５１−７３４４０号、特開昭５５−２
２７６６号等に記載の乳化重合法に準じて合成すること
ができる。

【００５４】上記ジアゾニウム塩のカウンターアニオン
がアニオン性ラテックス重合体であるミクロゲルの合成
方法としては、上記のジアゾニウム塩の水溶液と上記ア
ニオン性ラテックス重合体の水分散液とを混合して得ら
れた析出物を吸引濾過して回収し、水洗して目的物を得
ることができる。

【００５５】（３）ジアゾニウム化合物とラテックス重
合体とが共有結合で結合したミクロゲルの合成法として
は、粒子表面にアミノ基を有するラテックス重合体のア
ミノ基を酸性下に、亜硝酸ナトリウムでジアゾ化して得
られる。

【００５６】アミノ基を有するラテックス重合体は、ア
ミノ基を有するモノマーを用い乳化重合によって通常製
造される。一般的にアミノ基を有するラテックス重合体
は、ポリマー成分９９〜９９．５重量％と架橋化剤１０
〜０．５重量％とから形成される。ポリマー成分は、内
側と外側とで組成の異なる芯部及び外殻部を有するラテ
ックス重合体を作るために重合の過程において成分を変
えることができる。重合体に結合剤が用いられる場合、
ラテックス重合体対結合剤の重量比は１：２０から１：
１の範囲で広く変更できる。

【００５７】ラテックス重合体は種々の出発材料から作
ることができるが、通常１個のエチレン性不飽和結合を
もつモノマーが大部分のラテックス重合体を構成するの
に用いられ、架橋化剤は少なくとも２個の二重結合を有
している。

【００５８】上記ラテックス重合体の出発材料としての
アミノ基を有するモノマーとしては、アクリルアミド、
メタクリルアミド、２−アミノエチルビニルエーテル、
ｐ−アミノスチレン等が挙げられる。

【００５９】またこれらと共重合される好ましいモノマ
ーは、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、
メタアクリル酸、ブチルメタアクリレート、エチルメタ
アクリレート、グリシジルメタアクリレート、スチレン
及びアリルメタアクリレートであり、その他の有用なモ
ノマーにはアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、
アクリル酸、メタアクリル酸および２−メチル−ヘキシ
ルアクリレートなどが含まれる。

【００６０】好ましい架橋化剤としては、ブタンジオー
ルジアクリレートが挙げられるが、その他のものとして
はエチレングリコールジメタアクリレート、テトラメチ
レングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、テトラエチレングリコールジメタ
アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、メチレン
ビスメタアクリルアミド、ジビニルベンゼン、ビニルメ
タアクリレート、ビニルクロトネート、ビニルアクリレ
ート、ビニルアセチレン、トリビニルベンゼン、グリセ
リントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラメタアクリレート、トリアリルシアヌレート、ジビニ
ルアセチレン、ジビニルエタン、ジビニルサルファイ
ド、ジビニルスルホン、ヘキサトリエン、トリエチレン
グリコールジメタアクリレート、ジアリルシアナミド、
グリコールジアクリレート、エチレングリコールジビニ
ルエーテル、ジアリルフタレート、ジビニルジメチルシ
ラン、グリセロールトリビニルエーテルおよび類似のも
のなどが挙げられる。

【００６１】上記ジアゾニウム化合物とラテックス重合
体とが共有結合で結合したミクロゲルの製造に際して
は、１種または数種のモノマーと架橋化剤とが適当な乳
化剤及び開始剤とともに水の中に分散される。通常アニ
オン性、カチオン性または非イオン性乳化剤と水溶性の
開始剤とが用いられる。乳化剤の例はラウリル硫酸ナト
リウム、ラウリルピリジンクロライド、ポリオキシエチ
レン、ポリオキシプロピレン、コロイド状シリカ、陰イ
オン性有機リン酸塩、マグネシウムモンモリロナイト、
オクチルフェノール１モルと酸化エチレン１２〜１３モ
ルとの反応生成物、第二アルキル硫酸ナトリウムおよび
それらの混合物などである。開始剤の例は過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、ｔ−ブチ
ルヒドロ過酸化物、過酸化水素、アゾビス（イソブチロ
ニトリル）、アゾビス（イソブチロイミジン塩酸）、過
酸化水素−硫酸第一鉄および周知の過硫酸−重亜硫酸の
組合せのような各種レドックス（酸化−還元）系などで
ある。通常共重合されるモノマーの重量を基準として
０．０５〜５重量％の開始剤が使用される。

【００６２】さらに粒子表面への水酸基、アミノ基の別
の導入法としては例えば「高分子の化学反応（上）
（下）」（大河原信著、化学同人、ｌ９７２）、「高分
子ファインケミカル」（小田良平著、講談社、１９７
６）、「反応性高分子」（栗田恵輔、岩倉義男、講談
社、ｌ９７７）等に記載の高分子反応による方法も使用
でき、例えば反応性基を有するマイクロゲルを合成した
後、アミノ基を有する化合物で反応性基に化学修飾した
り、アミノ基を有する重合性モノマーで反応性基を起点
にグラフト重合させる方法が用いられる。

【００６３】ジアゾ化合物とラテックス重合体とが共有
結合で結合したミクロゲルを合成するには、上記アミノ
基を有するラテックス重合体の水分散液を硫酸、塩酸等
で酸性にし、０℃付近に冷却し、攪拌下で亜硝酸ナトリ
ウムの濃厚水溶液を滴下し、加え終わったら溶液が酸性
であることを確認した後、３０分間そのまま攪拌しジア
ゾ化を完全に行わせる。この溶液に所望のカウンターア
ニオンの塩（例えば、塩化亜鉛、ヘキサフルオロリン酸
アンモニウム）を加えてよく振とうし放置すれば、目的
のジアゾ基を有するミクロゲルが沈澱して得られる。

【００６４】（４）下記一般式（１）で示される光架橋
性基及び重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合
物と、その他の重合可能なエチレン性不飽和結合を有す
る化合物との重合反応により得られるミクロゲル。

【００６５】

【化３】

【００６６】式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基又はアリール基であり、また、
該Ｒ¹及びＲ²は環を形成してもよい。

【００６７】一般式（１）で示される光架橋性基及び重
合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物は、上記
（４）項に記載のミクロゲル中１０〜９９モル％含有さ
れるのが好ましい。

【００６８】上記一般式（１）で表される光架橋性基及
び重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物中、
本発明に特に好ましく用いられる化合物としては、例え
ば下記一般式（２）〜（７）で示される化合物が好まし
い。

【００６９】

【化４】

【００７０】上記一般式（２）〜（７）中、Ｒ¹及びＲ²
は上記一般式（１）の場合と同義であり、Ｒ³及びＲ⁴は
水素原子又はアルキル基（例えば−ＣＨ₃）を表し、Ｘ
は−Ｏ−又は−ＮＨ−をを表す。また、ｎ¹〜ｎ⁹は一以
上の整数を表す。

【００７１】なお、上記一般式（１）で表される光架橋
性基及びエチレン性不飽和基を有する化合物の中、別の
好ましい化合物としては、特開昭５２−９８８号公報に
記載の化合物も本発明に好ましく用いられる。

【００７２】〈請求項４〜６に記載の光重合開始剤〉本
発明に用いられる光重合開始剤は、特に制限はなく、従
来公知のものが使用でき、例えば、ベンゾイン、ベンゾ
インアルキルエーテル、ベンゾフェノン、アントラキノ
ン系化合物、ミヒラーズケトン、トリハロメチル−ｓ−
トリアジン系化合物、オキサジアゾール系化合物、ビイ
ミダゾール系化合物、チオキサントン系化合物、芳香族
第３アミン類等が好適に用いられる。

【００７３】これらの光重合開始剤の具体例は、「ＵＶ
／ＥＢ硬化ハンドブック−原料編−」加藤清視編（高分
子刊行会）の６７ページから７３ページ、「ＵＶ・ＥＢ
硬化技術の応用と市場」田畑米穂監修、ラドテック研究
会編集（シーエムシー）の６４ページから８２ページ、
特公平６−４２０７４号、特開昭６２−６１０４４号、
特開昭６０−３５７２５号、特開平２−２８７５４７号
の各公報に記載されており、本発明において、これら光
重合開始剤を用いることができる。

【００７４】また、特開平４−３６２６４３号、特開平
４−３６２６４４号の各公報に記載されている活性光線
の照射により酸を発生し得る化合物も、本発明におい
て、光重合開始剤として用いることができる。

【００７５】また、他の光重合開始剤としては、下記一
般式（８）で表される構造を有する化合物を用いること
ができる。

【００７６】

【化５】

【００７７】〔式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、アルキル基、ハロゲ
ン原子を表し、ｆ、ｇは、０〜４の整数を表す。〕 上記一般式（８）で表される構造を有する化合物の具体
例としては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメ
チルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロ
ピルチオキサントン等を挙げることができる。

【００７８】上記光重合開始剤は、感光性組成物に、
０．２〜１５重量％の範囲で含有させることが好まし
く、０．５〜１０重量％の範囲で含有させることがより
好ましい。

【００７９】〈請求項４〜６に記載の表面に付加重合性
不飽和結合を有するミクロゲルＢ〉本発明の表面に付加
重合性不飽和結合を有するミクロゲルＢに関しては、例
えば、特開平２−２６３８０５号、特開平３−７６７０
４号、特開平３−７５７５０号、特開平５−９７９１５
号、特開平５−１５０４５１号、特開平５−１７８９４
６号、特開平６−１９４８３７号、特開平７−１１４１
８０号、特開平８−１６０６１８号等の各公報に記載さ
れていて公知であるが、本発明に好適なミクロゲルＢと
しては下記付加重合性不飽和結合を有するものが好まし
い。

【００８０】上記付加重合性不飽和結合を有するミクロ
ゲルＢは、２つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合
を有する化合物を架橋化剤として用い、該架橋化剤とそ
の他の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物
との付加重合反応により得られる。

【００８１】上記架橋化剤としての２つ以上の重合可能
なエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、ブタ
ジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−
ジメチルブタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オク
タジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロ
プレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−シクロ
ペンタジエン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、メチレンビス
（メタ）アクリルアミド、ペンタエリスリトールジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリ
レート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールア
リロキシジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス
ヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，
１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）ア
クリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロ
パンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒド
ロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリ
アリルシアヌネート、ジアリルテレフタレート、ジアリ
ルフタレート、トリアリルトリメリテート、トリアリル
イソシアネート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。重
合体におけるこれらの成分は、通常１〜５０ｗｔ％、好
ましくは１〜３０ｗｔ％である。１ｗｔ％未満では硬化
後の強度が不足し、５０ｗｔ％を越えると現像性が低下
する。

【００８２】上記架橋化剤との付加重合反応によりミク
ロゲルを形成するその他の重合可能なエチレン性不飽和
結合を有する化合物としては一般に公知のオレフィン
系、アクリル系、スチレン系、スチレン−アクリル系等
のエチレン性不飽和結合を有する化合物が広くもちいら
れる。

【００８３】《表面に付加重合性不飽和結合を有するミ
クロゲルの合成法》本発明の上記表面に付加重合性不飽
和結合を有するミクロゲルは好ましくは乳化重合または
分散重合によって得られるが、これらの重合方法につい
ては、米国特許第３，８９５，０８２号、米国特許第９
６７，０５１号の各明細書及びイムノロジカル・コミュ
ニケーションズ１２（５）、５０９−５１７（１９８
３）を始めとし、数多くの文献がある。

【００８４】上記合成法としては、例えば、 上記２つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有
する化合物を、第３級アンモニウム塩含有化合物を乳化
剤として用いて乳化重合により合成したミクロゲル微粒
子と、１分子中に第３級アンモニウム塩と反応するエポ
キシ基及び少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽
和結合を有する化合物とを反応させてなる方法、 上記２つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有
する化合物を、第４級アンモニウム塩含有化合物を乳化
剤として用いて乳化重合により合成したミクロゲル微粒
子と、１分子中に第４級アンモニウム塩と反応するエポ
キシ基および少なくとも一つの重合可能なエチレン性不
飽和結合を有する化合物とを反応させてなる方法、 上記２つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有
する化合物を、カルボキシル基含有化合物を乳化剤とし
て用いて乳化重合により合成したミクロゲル微粒子と、
１分子中にカルボキシル基と反応するエポキシ基および
少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有
する化合物とを反応させてなる方法等も挙げられる。

【００８５】乳化重合によりミクロゲルを作製した場
合、感光性組成物を調製する前に、ミクロゲルを乾燥し
た粉末に変える操作が通常必要である。凝集、濾過、洗
浄及び乾燥という公知技術をこの目的のため用いること
ができる。また適当な有機溶剤を使用し、共沸蒸留によ
りミクロゲルの水分散液より粉末にすることなく、有機
溶剤の分散液とすることもできる。

【００８６】なお、本発明の感光性組成物中には上記付
加重合性不飽和結合を有するミクロゲルＢと共に前記光
重合開始剤が含有されて感光性が付与され、該ミクロゲ
ルＢの感光性組成物中に含有される量は５〜７０ｗｔ％
であり、５ｗｔ％未満では硬化後の感光層の強度が不足
し、７０ｗｔ％を越えると現像性が低下する。

【００８７】次に、本発明の感光性組成物中には必要に
より後述するジアゾ樹脂、フイルム形成可能な高分子化
合物、露光により酸を生成する化合物、感脂化剤、有機
若しくは無機の酸無水物、界面活性剤、色素、溶剤等が
含有される。

【００８８】〈ジアゾ樹脂〉本発明の感光性組成物に必
要により含有されるジアゾ樹脂は、例えば、芳香族ジア
ゾニウム塩とホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒド
との縮合物であり、特に好ましくは、ｐ−ジアゾフェニ
ルアミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドとの
縮合物の塩、例えばヘキサフルオロホウ燐酸塩、テトラ
フルオロホウ酸塩、過塩素酸塩又は過ヨウ素酸塩と該縮
合物との反応生成物であるジアゾ樹脂無機塩や、米国特
許第３，３００，３０９号明細書中に記載されているよ
うな、該縮合物とスルホン酸類との反応生成物であるジ
アゾ樹脂有機塩等が挙げられる。さらにジアゾ樹脂は、
好ましくは結合剤と共に使用される。かかる結合剤とし
ては種々の高分子化合物を使用することができるが、好
ましくは特開昭５４−９８６１３号公報に記載されてい
るような芳香族性水酸基を有する単量体、例えばＮ−
（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ
−、又はｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−、又はｐ
−ヒドロキシフェニルメタクリレート等と他の単量体と
の共重合体、米国特許第４，１２３，２７６号明細書中
に記載されているようなヒドロキシエチルアクリレート
構造単位またはヒドロキシエチルメタクリレート構造単
位を主要繰り返し単位として含むポリマー、シェラッ
ク、ロジン等の天然樹脂、ポリビニルアルコール、米国
特許第３，７５１，２５７号明細書中に記載されている
ような線状ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコールの
フタレート化樹脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒド
リンから縮合されたエポキシ樹脂、酢酸セルロース、セ
ルロースアセテートフタレート等のセルロール誘導体が
包含される。

【００８９】さらにジアゾ樹脂として好ましくは、ジア
ゾジフェニルアミンと分子内にカルボニル基、スルホニ
ル基から選ばれる少なくとも一つの基を有する芳香族化
合物との共縮合樹脂であることである。共縮合の比率
は、モル比で、ジアゾジフェニルアミン／芳香族化合物
＝３０／７０〜９５／５であり、特に好ましくはジアゾ
ジフェニルアミンとｐ−ヒドロキシ安息香酸との共縮合
物で、モル比が５０／５０〜８０／２０である。

【００９０】さらに本発明において好ましいジアゾ樹脂
は、芳香族ジアゾニウム化合物とカルボニル化合物との
縮合樹脂である。

【００９１】この縮合樹脂においては、下記一般式
（９）又は（１０）で表される構造を有するジアゾ樹脂
を用いるのが好ましい。

【００９２】

【化６】

【００９３】（式中、Ｒは水素原子、アルキル基又はフ
ェニル基を表し、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれ水素原
子、アルコキシ基、又はアルキル基を表し、Ｘ^-は対ア
ニオンを表す。Ｙは−ＮＨ−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表
す。ｎは整数を表す。）

【００９４】

【化７】

【００９５】（式中、Ａは縮合可能な芳香族性基を表
し、Ｒ、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｘ^-、Ｙ、ｎは前記一般式
（６）で用いられたものと同義である。） 上記一般式（９）及び（１０）で表されるジアゾ樹脂を
構成する構造単位としての芳香族ジアゾニウム化合物と
しては、例えば、特公昭４９−４８００１号公報に挙げ
られるようなジアゾニウム塩を用いることができるが、
特にジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類が好まし
い。ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類は４−ア
ミノジフェニルアミン類から誘導されるが、このような
４−アミノジフェニルアミン類としては、４−アミノジ
フェニルアミン、４−アミノ−３−メトキシジフェニル
アミン、４−アミノ−２−メトキシジフェニルアミン、
４′−アミノ−２−メトキシジフェニルアミン、４′−
アミノ−４−メトキシジフェニルアミン、４−アミノ−
３−メチルジフェニルアミン、４−アミノ−３−エトキ
シジフェニルアミン、４−アミノ−３−（β−ヒドロキ
シエトキシ）ジフェニルアミン、４−アミノジフェニル
アミン−２−スルホン酸、４−アミノジフェニルアミン
−２−カルボン酸、４−アミノジフェニルアミン−２′
−カルボン酸等を挙げることができる。これらの内、特
に好ましいものとしては、４−アミノジフェニルアミ
ン、４−アミノ−３−メトキシジフェニルアミンを挙げ
ることができる。

【００９６】上記一般式（１０）において、Ａで表され
る芳香族性基を与えるために用いることができる芳香族
化合物の具体例としては、ｍ−クロロ安息香酸、ジフェ
ニル酢酸、フェノキシ酢酸、ｐ−メトキシフェニル酢
酸、ｐ−メトキシ安息香酸、２，４−ジメトキシ安息香
酸２，４−ジメチル安息香酸、ｐ−フェノキシ安息香
酸、４−アニリノ安息香酸、４−（ｍ−メトキシアニリ
ノ）安息香酸、４−（ｐ−メチルベンゾイル）安息香
酸、４−（ｐ−メチルアニリノ）安息香酸、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、２−メチ
ルレゾルシン、メトキシフェノール、エトキシフェノー
ル、カテコール、フロログルシン、ｐ−ヒドロキシエチ
ルフェノール、ナフトール、ピロガロール、ヒドロキノ
ン、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、４−クロロレ
ゾルシン、ビフェニル−４，４′−ジオール、１，２，
４−ベンゼントリオール、ビスフェノールＡ、２，４−
ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロ
キシベンゾフェノン、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′
−ジメトキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロ
キシジフェニルアミン、４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルフィド、クミルフェノール、クロロフェノー
ル、ブロモフェノール、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸、２−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，４
−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香
酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、４−クロロ−２，
６−ジヒドロキシ安息香酸、４−メトキシ−２，６−ジ
ヒドロキシ安息香酸、没食子酸、フロログリシンカルボ
ン酸、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、
桂皮酸、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、ｐ−ヒドロキシ
桂皮酸、スチレン、ヒドロキシスチレン、スチルベン、
４−ヒドロキシスチルベン、４，４′−ジヒドロキシス
チルベン、４−カルボキシスチルベン、４，４′−ジカ
ルボキシスチルベン、ジフェノールエーテル、ジフェニ
ルアミン、ジフェニルチオエーテル、４−メトキシジフ
ェニルエーテル、４−メトキシジフェニルアミン、４−
メトキシジフェニルチオエーテル等を挙げることができ
る。

【００９７】また、上記一般式（１０）において、Ａで
表される芳香族性基を与えるために用いることができる
芳香族化合物の特に好ましい具体例としては、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキ
シ桂皮酸、フェノキシ酢酸が挙げられる。

【００９８】上記ジアゾ樹脂は、公知の方法、例えば、
フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニア
リング（Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）第１７巻、第
３３頁（１９７３）、米国特許２，０６３，６３１号、
同２，６７９，４９８号各明細書、特公昭４９−４８０
０１号公報に記載の方法に従い、硫酸や燐酸或いは塩酸
中で芳香族ジアゾニウム塩、必要に応じて上記一般式
（１０）においてＡで表される芳香族性基を与える芳香
族化合物及び活性カルボニル化合物、例えば、パラホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、
アセトン、或いはアセトフェノン等を重縮合させること
によって得られる。

【００９９】また、一般式（１０）においてＡで表され
る芳香族性基を与える芳香族化合物と芳香族ジアゾ化合
物及び活性カルボニル化合物はそれらの相互の組み合わ
せは自由であり、さらに各々２種以上を混ぜて縮合する
ことも可能である。

【０１００】また、縮合の際に、Ａで表される芳香族性
基を与える芳香族化合物の仕込みのモル数は、芳香族ジ
アゾニウム化合物のモル数に対し、好ましくは０．１〜
１０倍、より好ましくは０．２〜２倍、さらに好ましく
は０．２〜１倍である。また、この場合、Ａで表される
芳香族性基を与える芳香族化合物及び芳香族ジアゾニウ
ム化合物の合計モル数に対し、活性カルボニル化合物を
モル数で通常好ましくは０．５〜１．５倍、より好まし
くは０．６〜１．２倍で仕込み、低温で短時間、例え
ば、３時間程度反応させることによりジアゾ樹脂が得ら
れる。

【０１０１】本発明においてより好ましく用いることの
できる、分子内にカルボキシル基を有するジアゾ樹脂を
合成する手段は任意であるが、代表的な手段としては、
（Ａ）芳香族ジアゾニウム化合物、芳香族カルボン酸及
び活性カルボニル化合物の重縮合反応、（Ｂ）カルボキ
シル基を有する芳香族ジアゾニウム化合物と活性カルボ
ニル化合物の重縮合反応、（Ｃ）芳香族ジアゾニウム化
合物とカルボキシル基を有する活性カルボニル化合物の
重縮合反応の３通りが挙げられる。これらの方法の内、
（Ａ）の手段が合成手法上と合成原料の入手の容易さの
点で好ましい。

【０１０２】上記ジアゾ樹脂の対アニオンは、該ジアゾ
樹脂と安定に塩を形成し、該樹脂を有機溶媒に可溶とな
るアニオンが好ましい。このようなアニオンを形成する
酸としては、デカン酸及び安息香酸等の有機カルボン
酸、フェニル燐酸等の有機燐酸、有機スルホン酸を含
み、典型的な例としては、メタンスルホン酸、クロロエ
タンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、メチレンスルホン酸、アン
トラキノンスルホン酸、ナフチルスルホン酸、アルキル
置換ナフチルスルホン酸等の脂肪族スルホン酸並びに芳
香族スルホン酸、ヘキサフルオロ燐酸、テトラフルオロ
ホウ酸等のハロゲン化ルイス酸、過塩素酸、過ヨウ素酸
等の過ハロゲン酸等を挙げることができる。但し、これ
に限られるものではない。これらの中で、特に好ましい
のは、ヘキサフルオロ燐酸、テトラフルオロホウ酸、メ
チレンスルホン酸である。

【０１０３】本発明において用いるジアゾ樹脂の分子量
には特に限定はなく、例えば、上記のジアゾ樹脂は、各
単量体のモル比及び縮合条件を種々変えることにより、
その分子量は任意の値として得ることができるが、本発
明においては一般に好ましくは分子量が４００〜１０，
０００のものが有効に利用でき、より好ましくは８００
〜５，０００のものが適当である。

【０１０４】また、感光性組成物中に含有されるこれら
のジアゾ樹脂の量は０．５〜３０重量％が好ましいが、
より好ましくは０．５〜２０重量％である。

【０１０５】〈フィルム形成可能な高分子化合物〉本発
明の感光性組成物に用いられるフィルム形成可能な高分
子化合物としては下記（１）〜（１６）に示すモノマー
群から選ばれるモノマーの共重合によって導かれる構成
単位を用いることができる。

【０１０６】（１）芳香族水酸基を有するモノマー、例
えば、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシフェニル
アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、
ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート等。

【０１０７】（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例
えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキ
シブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリ
レート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒ
ドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキ
シルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレ
ート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒド
ロキシエチルビニルエーテル等。

【０１０８】（３）アミノスルホニル基を有するモノマ
ー、例えば、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレ
ート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、
ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミ
ノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノ
スルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ア
ミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。

【０１０９】（４）不飽和スルホンアミドを有するモノ
マー、例えば、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリ
ルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリル
アミド等。

【０１１０】（５）α，β−不飽和カルボン酸類、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等。

【０１１１】（６）置換又は無置換のアルキルアクリレ
ート、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ア
ミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アク
リル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシ
ル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アク
リル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
アクリレート、グリシジルアクリレート等。

【０１１２】（７）置換又は無置換のアルキルメタクリ
レート、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸アミル、メ
タクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリ
ル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシ
ル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、
メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、
メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート
等。

【０１１３】（８）アクリルアミドもしくはメタクリル
アミド類、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリル
アミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェ
ニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミ
ド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等。

【０１１４】（９）フッ化アルキル基を含有するモノマ
ー、例えば、トリフルオロエチルアクリレート、トリフ
ルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピル
アクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレー
ト、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフ
ルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチル
メタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレー
ト、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブ
チル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフル
オロオクチルスルホンアミド等。

【０１１５】（１０）エチルビニルエーテル、２−クロ
ロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニ
ルビニルエーテル等のビニルエーテル類。

【０１１６】（１１）ビニルアセテート、ビニルクロロ
アセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルのビニ
ルエステル類。

【０１１７】（１２）スチレン、メチルスチレン、クロ
ロメチルスチレン等のスチレン類。

【０１１８】（１３）メチルビニルケトン、エチルビニ
ルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケト
ン等のビニルケトン類。

【０１１９】（１４）エチレン、プロピレン、イソブチ
レン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。

【０１２０】（１５）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、４−ビニルピリジン。

【０１２１】（１６）シアノ基含有モノマー、例えば、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテン
ニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シア
ノエチルアクリレート、ｏ−シアノスチレン、ｍ−シア
ノスチレン、ｐ−シアノスチレン等。

【０１２２】さらに上記モノマーと共重合し得るモノマ
ーを共重合をさせてもよい。

【０１２３】これらのフィルム形成可能な高分子化合物
の分子量は、重量平均分子量で通常５０００〜２０００
００、好ましくは２００００〜１６００００である。

【０１２４】使用量は、全成分に対して５〜９５重量
％、好ましくは１０〜９０重量％である。

【０１２５】〈露光により酸を生成する化合物〉感光性
組成物には、露光により酸または遊離基を生成する化合
物を用いることができる。例えば、ハロメチルオキサジ
アゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物等
が用いられる。

【０１２６】ハロメチルオキサジアゾール化合物とは、
オキサジアゾール類にハロメチル基、好ましくはトリク
ロロメチル基を有する化合物である。

【０１２７】これらの化合物は公知であり、例えば特公
昭５７−６０９６号、同６１−５１７８８号、特公平１
−２８３６９号、特開昭６０−１３８５３９号、同６０
−１７７３４０号、同６０−２４１０４９号等の各公報
に記載されている。

【０１２８】また、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物
とは、ｓ−トリアジン環に１以上のハロメチル基、好ま
しくはトリクロロメチル基を有する化合物である。

【０１２９】感光性組成物中における前記露光により酸
又は遊離基を生成する化合物の添加量は、０．０１〜３
０重量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜１０重
量％であり、特に好ましくは、０．２〜３重量％であ
る。これらの化合物は、単独あるいは２種以上混合して
使用できる。

【０１３０】また感光性組成物には、露光により可視画
像を形成させるプリントアウト材料を添加することがで
きる。プリントアウト材料は露光により酸を生成する化
合物と相互作用することによってその色調を変える有機
染料よりなるもので、露光により酸を生成する化合物と
しては、例えば特開昭５０−３６２０９号に記載のｏ−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド、特
開昭５３−３６２２３号に記載されているｏ−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸クロライドと電子吸引性
置換基を有するフェノール類、またはアニリン酸とのエ
ステル化合物またはアミド化合物、特開昭５５−７７７
４２号、特開昭５７−１４８７８４号等に記載のハロメ
チルビニルオキサジアゾール化合物及びジアゾニウム塩
等が挙げられる。

【０１３１】〈感脂化剤〉本発明の感光性組成物には感
脂化剤を含有してもよい。感脂化剤は、感光層表面の親
油性を高めるものであり、例えば、ｐ−ヒドロキシスチ
レンと脂肪酸のエステル、スチレン−無水マレイン酸共
重合体のアルコールによるハーフエステル化合物、長鎖
アルキル基含有のノボラック樹脂、フッ素系界面活性剤
等が挙げられ、好ましいのは、ｐ−ヒドロキシスチレン
と脂肪酸のエステル、スチレン−無水マレイン酸共重合
体のアルコールによるハーフエステル化合物、長鎖アル
キル基含有のノボラック樹脂であり、中でも長鎖アルキ
ル基含有ノボラック樹脂（アルキル置換フェノール樹
脂）が特に好ましい。添加量はその使用対象、目的によ
って異なるが、一般には全固形分に対して、０．０１〜
３０重量％である。

【０１３２】上記アルキル置換フェノール樹脂は、アル
キル置換フェノールと、アルデヒド類の重縮合により得
られる樹脂である。

【０１３３】ここで用いられるアルキル置換フェノール
の、アルキルで置換される位置及び置換基数は任意であ
るが、特に好ましくは１つのアルキル基を４位に有する
構造が挙げられる。またアルキル基の構造は鎖状、分岐
状、環状のいずれでも構わず、アルキル基を構成する炭
素数も任意であるが、好ましくは炭素数１〜２０の範囲
のアルキル基が挙げられる。またこれらのアルキル置換
フェノールは芳香環に他の置換基を有していても構わな
い。

【０１３４】また、アルキル置換フェノールとアルデヒ
ド類を重縮合する際、無置換のフェノールを加えて共縮
合を行うことも好ましく行うことができる。

【０１３５】〈有機酸・無機酸・酸無水物〉感光性組成
物には、有機酸・無機酸・酸無水物が含有されてもよ
い。本発明に使用される酸としては、例えば特開昭６０
−８８９４２号、特願昭６３−２９３１０７号に記載の
有機酸と、日本化学会編「化学便覧新版」（丸善出版）
第９２〜１５８頁に記載の無機酸が挙げられる。有機酸
の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベン
ゼンスルホン酸、メチレンスルホン酸、メタンスルホン
酸、エタンスルホン酸、ベンゼルスルホン酸、ｍ−ベン
ゼンジスルホン酸等のスルホン酸、ｐ−トルエンスルフ
ィン酸、ベンジルスルフィン酸、メタンスルフィン酸等
のスルフィン酸、フェニルホスホン酸、メチルホスホン
酸、クロルメチルホスホン酸等のホスホン酸、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸、ヘキ
サン酸、ヘプタン酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロ
ヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香
酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−、ｍ
−、ｐ−メトキシ安息香酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチル安
息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、フロログリシ
ンカルボン酸、没食子酸、３，５−ジメチル安息香酸、
シリンガ酸等の芳香族モノカルボン酸が挙げられる。ま
た、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、リンゴ
酸等の飽和または、不飽和脂肪族ジカルボン酸、テトラ
ヒドロフタル酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、
１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロ
ペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカル
ボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３
−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族
ジカルボン酸等を挙げることができる。

【０１３６】上記有機酸の内、より好ましいものは、ｐ
−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、
メチレンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホ
ン酸、ベンゼルスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸
等のスルホン酸、または１，２−シクロヘキサンジカル
ボン酸、シリンガ酸等がある。

【０１３７】無機酸の例としては、硝酸、硫酸、塩酸、
ケイ酸、リン酸等が挙げられ、さらに好ましくは、硫
酸、リン酸である。

【０１３８】酸無水物を用いる場合の、酸無水物の種類
も任意であり、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息
香酸等、脂肪族・芳香族モノカルボン酸から誘導される
もの、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル
酸、無水フタル酸等、脂肪族・芳香族ジカルボン酸から
誘導されるもの等を挙げることができる。好ましい酸無
水物は、無水グルタル酸、無水フタル酸である。これら
の化合物は、単独あるいは２種以上混合して使用でき
る。

【０１３９】これらの酸の含有量は、全感光性組成物の
全固形分に対して、一般的に０．０５〜５重量％であっ
て、好ましくは、０．１〜３重量％の範囲である。

【０１４０】〈界面活性剤〉感光性組成物は界面活性剤
を含んでもよい。界面活性剤としては、両性界面活性
剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオ
ン界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を挙げることがで
きる。

【０１４１】上記両性界面活性剤としては、ラウリルジ
メチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒ
ドロキシエチル、イミダゾリニウムベタイン等がある。

【０１４２】アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩、
アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホ
コハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸
塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫
酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸
エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、
ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等がある。

【０１４３】カチオン界面活性剤としては、アルキルア
ミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン等が
ある。

【０１４４】ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシ
エチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソル
ビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪
酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルア
ミン、アルキルアルカノールアミド等がある。

【０１４５】フッ素系界面活性剤としては、フルオロ脂
肪族基を含むアクリレートまたはメタアクリレートおよ
び（ポリオキシアルキレン）アクリレートまたは（ポリ
オキシアルキレン）メタアクリレートの共重合体等があ
る。これらの化合物は、単独あるいは２種以上混合して
使用することができる。特に好ましくはＦＣ−４３０
（住友３Ｍ（株）製）フッ素系ポリエチレングリコール
＃−２０００（関東化学（株）製）である。感光性組成
物中に占める割合は、０．０１〜１０重量％であること
が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜５重量％で使
用される。

【０１４６】〈色素〉感光性組成物には、さらに色素を
用いることができる。該色素は、露光による可視画像
（露光可視画像）と現像後の可視画像を得ることを目的
として使用される。

【０１４７】該色素としては、フリーラジカルまたは酸
と反応して色調を変化するものが好ましく使用できる。
ここに「色調が変化する」とは、無色から有色の色調へ
の変化、有色から無色あるいは異なる有色の色調への変
化のいずれをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成
して色調を変化するものである。例えば、ビクトリアピ
ュアブルーＢＯＨ（保土谷化学社製）、オイルブルー＃
６０３（オリエント化学工業社製）、パテントピュアブ
ルー（住友三国化学社製）、クリスタルバイオレット、
ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバ
イオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ペイシ
ックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ
−クレゾールパープル、ローダミンＢ、オーラミン、４
−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミナフトキノン、シア
ノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代
表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、
オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、
アゾメチン系またはアントラキノン系の色素が有色から
無色あるいは異なる有色の色調へ変化する変色剤の例と
して挙げられる。

【０１４８】一方、無色から有色に変化する変色剤とし
ては、ロイコ色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジ
フェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−ト
リフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェ
ニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，
ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、
ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミ
ン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェ
ニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニ
ル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−ト
リアミノトリフェニルメタンに代表される第１級または
第２級アリールアミン系色素が挙げられる。

【０１４９】上記の変色剤の感光性組成物中に占める割
合は、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、更
に好ましくは０．０２〜５重量％で使用される。

【０１５０】これらの化合物は、単独あるいは２種以上
混合して使用できる。尚、特に好ましい色素は、ビクト
リアピュアブルーＢＯＨ、オイルブルー＃６０３であ
る。

【０１５１】〈溶媒〉感光性組成物を溶解する際に使用
し得る溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、
ｎ−ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール
類、アリルアルコール、ベンジルアルコール、アニソー
ル、フェネトール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭化水素類、ジ
アセトンアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、
４−メトキシ−１−ブタノール、３−エトキシ−１−ブ
タノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノー
ル、３−メトキシ−３−エチル−１−ペンタノール−４
−エトキシ−１−ペンタノール、５−メトキシ−１−ヘ
キサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプ
ロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、エ
チルブチルケトン、ジブチルケトン、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、γ−
ブチロラクトン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−
ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペン
タノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロ
キシ−３−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ヘキサノ
ン、３−メチル−３−ヒドロキシ−２−ペンタノン、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレン
グリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチ
レングリコールジアセテート、プロピレングリコールモ
ノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エ
チレングリコールアルキルエーテル類およびそのアセテ
ート（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコールジ
メチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、エチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロ
ソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート）、ジ
エチレングリコールモノアルキルエーテル類およびその
アセテート（ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、モノエチルエーテル、モノｉ−プロピルエーテル、
モノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート等）、ジエチレングリコールジアル
キルエーテル類（ＤＭＤＧ、ＤＥＤＧ、ＤＢＤＧ、ＭＥ
ＤＧ）、トリエチレングリコールアルキルエーテル類
（モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル
等）、プロピレングリコールアルキルエーテル類および
そのアセテート（モノメチルエーテル、モノエチルエー
テル、ｎ−プロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジ
メチルエーテル、ジエチルエーテル、モノメチルエーテ
ルアセテート、モノエチルエーテルアセテート等）、ジ
プロピレングリコールアルキルエーテル類（モノメチル
エーテル、モノエチルエーテル、ｎ−プロピルエーテ
ル、モノブチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチル
エーテル）、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、
ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、酪酸メチル、酪酸エチル等のカルボン酸エステル
類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、炭酸プロピレン
等が挙げられる。

【０１５２】これらの溶媒は、単独あるいは２種以上混
合して使用できる。

【０１５３】次に本発明のＰＳ版の感光層表面には、必
要により下記被覆層やマット層を設けることができる。

【０１５４】〈被覆層〉また、上記感光性組成物を用い
てアルミニウム支持体上に感光層を形成して本発明のＰ
Ｓ版が得られるが、該ＰＳ版上には必要により光重合の
酸素阻害を防止する目的で、ポリビニルアルコール、酸
性セルロース類等のような酸素遮断性に優れたポリマー
からなる被覆層を設けることができる。

【０１５５】〈マット層〉密着露光における画像フィル
ムとＰＳ版との真空密着性を改良することにより、真空
引き時間を短縮し、さらに密着不良による露光時の微小
網点のつぶれを防止することを目的として上記感光層上
にマット層を形成することができる。マット層の塗布方
法としては、特開昭５０−１２５８０５号、特公昭５７
−６５８２号、同６１−２８９８６号の各公報に記載さ
れているようなマット層を設ける方法、特公昭６２−６
２３３７号公報に記載されているような固体粉末を熱融
着させる方法、特開昭５５−１２９７４号に記載されて
いるパウダリングされた固体粉末を熱融着する方法、特
開昭５８−１８２６３６号公報に記載されているポリマ
ー含有水をスプレーし乾燥させる方法等があり、どの方
法でもよいが、マット層自体がアルカリ現像液に溶解す
るか、あるいはこれにより除去可能な物が望ましい。

【０１５６】〈塗布加工方法〉塗布方法としては、従来
公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、デ
ィップ塗布、エアーナイフ塗布、スプレー塗布、エアー
スプレー塗布、静電スプレー塗布、ロール塗布、ブレー
ド塗布及びカーテン塗布の方法で塗布、乾燥し、次いで
上層成分を溶解した溶液（感光液）を同様の公知の方法
で塗布、乾燥することが挙げられる。

【０１５７】感光層膜厚は特に制限しないが、全膜厚で
５〜３０ｍｇ／ｍ²が好ましい。

【０１５８】〈露光〉こうして得られた感光性平版印刷
版の使用に際しては、従来から常用されている方法を適
用することができ、例えば線画像、網点画像などを有す
る透明原画を感光面に密着して露光し、次いでこれを適
当な現像液を用いて非画像部の感光性層を除去すること
によりレリーフ像が得られる。露光に好適な光源として
は、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、
ケミカルランプ、カーボンアーク灯などが使用される。

【０１５９】〈現像処理〉上記露光後のＰＳ版はアルカ
リ性現像液により現像されて非画像部の感光層が除去さ
れて印刷版が得られる。

【０１６０】上記アルカリ性現像液は実質的に有機溶媒
を含有しないアルカリ性現像液であり、必要に応じて少
量のアニオン界面活性剤を含有してもよい。また、該現
像液による現像処理温度は１０〜３０℃が好ましい。

【０１６１】上記実質的に有機溶媒を含有しないとは、
該有機溶媒を全く含有しないか、又は含有するとしても
現像剤中１重量％以下であり、該有機溶媒としては、ｎ
−プロピルアルコール、ベンジルアルコールの後と記ア
ルコール類及びフェニルセルソルブの如きグリコールエ
ーテル等がある。

【０１６２】上記アルカリ性現像液のｐＨ（２５℃）
は、８．０〜１５．０の範囲であることが好ましい。

【０１６３】上記アルカリ性現像液のアルカリ剤として
は、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が用い
られ、該アルカリ性現像液中には必要によりアニオン界
面活性剤を０．１〜１．０％の範囲で含有させることが
好ましい。上記アニオン界面活性剤としては、例えば、
ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩、
例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアル
キルアリルスルホン酸塩、例えばジ（２−エチルヘキシ
ル）スルホコハク酸ナトリウム等の二塩基性脂肪酸エス
テルのスルホン酸塩、例えばｎ−ブチルナフタレンスル
ホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩
等が上げられるが、これらの中でｎ−ブチルナフタレン
スルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン
酸塩が好適に用いられる。

【０１６４】

【実施例】〈支持体１の作製〉厚さ０．３ｍｍのアルミ
ニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、８５℃に保
たれた１０％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、１分
間脱脂処理を行った後水洗した。この脱脂したアルミニ
ウム板を、２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１分
間浸漬し、デスマット処理した後水洗した。次いでこの
アルミニウム板を、２．０％の塩酸水溶液中において、
温度３０℃、電流密度８０Ａ／ｄｍ²の条件で３０秒間
粗面化した。その後、７０℃に保たれた１％水酸化ナト
リウム水溶液中に１０秒間浸漬した後水洗した。次い
で、２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１０秒間浸
漬した後水洗した。次いで、３０％硫酸水溶液中で、温
度４５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ²の条件で２分間陽極酸
化処理を行った後水洗した。その後、８０℃に保たれた
３．０％酢酸アンモニウム水溶液中に１分間浸漬し封孔
処理を行い、水洗した。次いで、８０℃に保たれた珪酸
ソーダ１．０％水溶液中に３０秒間浸漬した後、８０℃
で５分間乾燥してアルミニウム支持体１を得た。得られ
たアルミニウム支持体表面を任意の２０点で測定して平
均値を求めたところ、反射率は５３％、γ（Ｈ）値は５
０．２ｄｙｎ／ｃｍ、γ（Ｄ）値は２７．４ｄｙｎ／ｃ
ｍであった。

【０１６５】〈支持体２の作製〉厚さ０．３ｍｍのアル
ミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、８５℃に
保たれた１０％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、１
分間脱脂処理を行った後水洗した。この脱脂処理したア
ルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中
に１分間浸漬し、デスマット処理した後水洗した。次い
でこのアルミニウム板を、２．０％の硝酸水溶液中にお
いて、温度３０℃、電流密度１２０Ａ／ｄｍ²の条件で
６０秒間粗面化した。その後、７０℃に保たれた１％水
酸化ナトリウム水溶液中に１０秒間浸漬した後水洗し
た。次いで、２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１
０秒間浸漬した後水洗した。次いで、３０％硫酸水溶液
中で、温度３５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ²の条件で１分
間陽極酸化処理を行った後水洗した。その後、８０℃に
保たれた０．０１％カルボキシメチルセルロース水溶液
中に３０秒間浸漬した後、８０℃で５分間乾燥してアル
ミニウム支持体２を得た。得られたアルミニウム支持体
表面を任意の２０点で測定して平均値を求めたところ、
反射率は４５％、γ（Ｈ）値は３８．５ｄｙｎ／ｃｍ、
γ（Ｄ）値は３２．３ｄｙｎ／ｃｍであった。

【０１６６】〈支持体３の作製〉厚さ０．３ｍｍのアル
ミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、８５℃に
保たれた１０％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、１
分間脱脂処理を行った後水洗した。この脱脂したアルミ
ニウム板を、２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１
分間浸漬し、デスマット処理した後水洗した。次いでこ
のアルミニウム板を、３．０％の塩酸水溶液中におい
て、温度３０℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ²の条件で４
５秒間粗面化した。その後、７０℃に保たれた１％水酸
化ナトリウム水溶液中に１０秒間浸漬した後水洗した。
次いで、２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１０秒
間浸漬した後水洗した。次いで、３０％硫酸水溶液中
で、温度３５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ²の条件で１分間
陽極酸化処理を行った後水洗した。その後、８０℃に保
たれた０．０１％カルボキシメチルセルロース水溶液中
に２０秒間浸漬した後、８０℃で５分間乾燥してアルミ
ニウム支持体３を得た。得られたアルミニウム支持体表
面を任意の２０点で測定して平均値を求めたところ、反
射率は５１％、γ（Ｈ）値は５５．０ｄｙｎ／ｃｍ、γ
（Ｄ）値は５２．３ｄｙｎ／ｃｍであった。

【０１６７】〈支持体４の作製〉厚さ０．３ｍｍのアル
ミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、８５℃に
保たれた１０％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、１
分間脱脂処理を行った後水洗した。この脱脂したアルミ
ニウム板を、２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１
分間浸漬し、デスマット処理した後水洗した。次いでこ
のアルミニウム板を、３．０％の硝酸水溶液中におい
て、温度３０℃、電流密度１２０Ａ／ｄｍ²の条件で６
０秒間粗面化した。その後、７０℃に保たれた１％水酸
化ナトリウム水溶液中に１０秒間浸漬した後水洗した。
次いで、２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１０秒
間浸漬した後水洗した。次いで、３０％硫酸水溶液中
で、温度３５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ²の条件で１分間
陽極酸化処理を行った後水洗した。その後、８０℃に保
たれた０．０１％ポリビニルホスホン酸水溶液中に３０
秒間浸漬した後、８０℃で５分間乾燥してアルミニウム
支持体４を得た。得られたアルミニウム支持体表面を任
意の２０点で測定して平均値を求めたところ、反射率は
４３％、γ（Ｈ）値は５９．１ｄｙｎ／ｃｍ、γ（Ｄ）
値は５５．２ｄｙｎ／ｃｍであった。

【０１６８】〈感光性ミクロゲル（ａ）の調製〉乳化重
合装置は撹拌スタラー、１リットル容量の添加ロート、
温度計、窒素ガス注入管及び水冷凝縮器が取り付けられ
た５リットル容量の４つ口フラスコ及び該４つ口フラス
コの加熱マントルとから構成されている。この４つ口フ
ラスコに脱イオン水３３６０ｇとラウリルスルホン酸ナ
トリウム３０％水溶液２０ｇを加え、この活性剤系を窒
素雰囲気の下に８０℃に加熱した。この温度でメチルメ
タアクリレート４２０ｇ、エチルアクリレート２４０
ｇ、スチレンスルホン酸１６５ｇ、アリルメタアクリレ
ート１６ｇ及び１，４−ブタンジオールジアクリレート
１６ｇを含むモノマー混合物の２５％を一度に加えた。
これに、過硫酸カリウムの５％水性溶液１０ミリリット
ルと、リン酸カリウムの７％水性溶液１０ミリリットル
とを直ちに添加した。反応混合物は乳濁し８５℃に発熱
した。温度を８０〜８８℃の間に保ちながら、モノマー
混合物の残部を９０分の期間にわたって添加した。添加
が終了したら、反応混合物を８０〜８５℃でさらに２時
間加熱した。青みを帯びた乳濁液を室温まで冷却し、メ
タノールを添加して凝固させた。得られたスラリーを濾
過し、水で２回水洗し、吸引して乾かしそして得られた
微細な粉末を１００℃の炉の中で４時間乾燥させた。粉
末粒子の球状の形が顕微鏡によって確認された。

【０１６９】このミクロゲル５７ｇを水に分散した液と
ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩２６．８ｇを水に溶
解させた溶液を混合して得られた析出物を吸引濾過して
回収し、水洗後減圧にて乾燥して、光架橋基を有する感
光性ミクロゲル（ａ）を得た。

【０１７０】〈感光性ミクロゲル（ｂ）の調製〉攪拌
機、冷却管を備えた１ｌフラスコに２，３−ジメチルマ
レイン酸無水物１２６ｇ（１ｍｏｌ）、６−アミノカプ
ロン酸１３１ｇ（１ｍｏｌ）及びトルエン６００ｍｌを
入れ、１００℃に加熱しながら１時間攪拌した。次に、
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を取り付け、トルエン還
流下に水を除去しつつ３時間攪拌した。反応終了後混合
物を冷却した後、ヘキサン１．５ｌに晶析した。ろ過及
び乾燥により、得られた固体を更に水１．５ｌにリスラ
リーした。ろ過及び乾燥することによりに下記の化合物
（ｉ）の白色固体２３１ｇを得た。

【０１７１】

【化８】

【０１７２】次に、攪拌機、冷却管を備えた３００ｍｌ
フラスコに、化合物（ｉ）５７．４ｇ（０．２４ｍｏ
ｌ）及び塩化チオニル２９．７ｇ（０．２５ｍｏｌ）を
入れ、室温下１時間攪拌した。更に、８０℃に加熱しな
がら、１時間攪拌した。反応終了後、冷却し、エーテル
１５０ｍｌを加えた。次にフラスコに滴下ロートを取り
付け、反応混合物を氷水浴にて冷却しながら、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート２６．０ｇ（０．２ｍｏ
ｌ）とピリジン３１．６ｇ（０．４ｍｏｌ）との混合物
を滴下ロートにより、約３０分間かけて滴下した。滴下
終了後、氷水浴下で１時間攪拌し、更に５０℃に加熱し
ながら２時間攪拌した。反応終了後、冷却し、酢酸エチ
ル４００ｍｌと共に反応混合物を分液ロートへ入れた。
水、１Ｎ塩酸、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水
の順で洗浄した。この溶液を硫酸ナトリウムで乾燥した
後、溶媒を減圧留去することにより下記の化合物（ii）
の液体５９ｇが得られた。

【０１７３】

【化９】

【０１７４】次に、攪拌機、冷却管を備えた１ｌフラス
コに、化合物（ii）６８．５２ｇ（０．１９５ｍｏ
ｌ）、エチレングリコールジメタクリレート、２．９７
ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、コハク酸水素（２−メタクリ
ロイルオキシ）エチル２０．７２ｇ（０．０９ｍｏ
ｌ）、ドデシル硫酸ナトリウム９．２２ｇ及び水８００
ｍｌを入れ、窒素気流下５０℃に加熱した。この混合溶
液に過硫酸カリウム０．５８ｇ及びチオ硫酸ナトリウム
５水和物０．５４ｇを加え、５時間攪拌した。反応終了
後、塩析及び遠心分離した後、減圧下乾燥し、８５ｇの
白色粉末（本発明の感光性ミクロゲル（ｂ））を得た。
粉末粒子の球状の形が顕微鏡によって確認できた。

【０１７５】〈ミクロゲル（ｃ）の作製〉攪拌機、冷却
管を備えた１ｌフラスコに、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート２５．３８ｇ（０．１９５ｍｏｌ）、ｎ−ブ
チルメタクリレート４．２７ｇ（０．０３ｍｏｌ）、エ
チレングリコールジメタクリレート２．９７ｇ（０．０
１５ｍｏｌ）、コハク酸水素（２−メタクリロイルオキ
シ）エチル１３．８１ｇ（０．０６ｍｏｌ）、ドデシル
硫酸ナトリウム４．６３ｇ及び水７５０ｍｌを入れ、窒
素気流下５０℃に加熱した。この混合溶液に過硫酸カリ
ウム０．５８ｇ及びチオ硫酸ナトリウム５水和物０．５
４ｇを加え、５時間攪拌した。反応終了後、塩析、遠心
分離した後、減圧下で乾燥して、４３ｇの白色粉末を得
た。

【０１７６】得られた白色粉末１０ｇ及びピリジン１０
０ｍｌを攪拌機、冷却管を備えた２００ｍｌフラスコに
入れ、氷水浴下攪拌した。この混合物にメタクリル酸ク
ロリド１０ｇをゆっくりと加え、そのまま氷水浴下３０
分間攪拌した。更に、５０℃加熱し、２時間攪拌した。

【０１７７】反応終了後、この混合物を氷水１ｌに攪拌
下投入し、塩酸にて酸性とした。析出物をろ集し、塩化
ナトリウム水溶液でよく洗浄し、減圧下乾燥することに
より、９ｇの白色粉末（本発明のミクロゲル（ｃ））を
得た。粉末粒子の球状の形が顕微鏡によって確認でき
た。

【０１７８】〈ミクロゲル（ｄ）の作製〉攪拌機、冷却
管を備えた１ｌフラスコにアリルメタクリレート２８．
３８ｇ（０．２２５ｍｏｌ）、エチレングリコールジメ
タクリレート２．９７ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、２−ア
セトアセトキシエチルメタクリレート１２．８５ｇ
（０．０６ｍｏｌ）、ドデシル硫酸ナトリウム４．５２
ｇ及び水７５０ｍｌを入れ窒素気流下５０℃に加熱し
た。この混合溶液に過硫酸カリウム０．５８ｇ及びチオ
硫酸ナトリウム５水和物０．５４ｇを加え、５時間攪拌
した。反応終了後、塩析、遠心分離した後、減圧下乾燥
し、４１ｇの白色粉末（本発明のミクロゲル（ｄ））を
得た。粉末粒子の球状の形が顕微鏡によって確認でき
た。

【０１７９】〈ジアゾ樹脂の合成〉氷冷した濃硫酸２０
０ｇのｐ−ヒドロキシ安息香酸１２．７ｇ（０．０９２
ｍｏｌ）と４−ジアゾフェニルアミン硫酸塩４０．５ｇ
（０．１３８ｍｏｌ）を液温が５℃を越えないように注
意しながら撹拌溶解した。次いで、パラホルムアルデヒ
ド６．２２ｇ（０．２０７ｍｏｌ）を撹拌しながら１時
間かけてゆっくりと加え、縮合反応を行った。この際も
反応液が５℃を越えないように注意した。パラホルムア
ルデヒドを加え終わった後３０分間５℃以下で撹拌を続
けた。反応終了後、反応液を０℃に冷却したエタノール
１６００ｍｌにゆっくりと投入すると析出物が生成し
た。この際、液温が４０℃を越えないように注意した。
析出物を吸引濾過で濾取し、エタノール３００ｍｌで洗
浄して反応中間体ａ（ジアゾ硫酸塩）を得た。

【０１８０】この取り出した反応中間体ａを水２４０ｍ
ｌに溶解した後、水９０ｍｌに溶解した塩化亜鉛１９．
０４ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加えると、再び析出物が生
成した。析出物を吸引濾過で濾取し、反応中間体ｂ（ジ
アゾ樹脂塩化亜鉛複塩）を得た。この取り出した反応中
間体ｂを水１０００ｍｌに溶解した後、水１８０ｍｌに
溶解したヘキサフルオロリン酸アンモン２４．８ｇ
（０．１５ｍｏｌ）を加えると、析出物が生成した。

【０１８１】この析出物を吸引濾過で濾取し、エタノー
ル３００ｍｌで洗浄した後、３０℃で３日間乾燥し、ジ
アゾ樹脂を３２．４ｇを得た。

【０１８２】〈感光性平版印刷版の作製〉次に、下記６
種類の組成の感光性組成物塗布液（１〜６）を上記４種
類の支持体（１〜４）のそれぞれにワイヤーバーを用い
て塗布し、８５℃で２分間乾燥し、感光層を設けた。こ
のとき、感光性組成物塗布液は乾燥重量として１．６ｇ
／ｍ²となるようにした。次に、支持体裏面から、感光
層表面が８０℃になるように加熱し、粉砕、分級された
定方向径０．５〜４０μｍのスチレン−アクリル酸−ブ
チルアクリレート（比率、４５：３０：２５）共重合体
粉末を、定量供給する分体供給機を用いて印刷版表面１
ｍ²当たり０．０５ｇになるように均一に散布付着し、
表１の２４種類のネガ型の感光性平版印刷版（感光性平
版印刷版１〜２４）を得た。

【０１８３】 〈感光性組成物塗布液１の調製〉 感光性ミクロゲル（ａ） ２．０５ｇ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリロニトリル／メチルアクリ レート／メチルメタクリレート（モル比：２５／３０／２５／２０） 共重合体（Ｍｗ＝５００００） ２．５０ｇ 酒石酸 ０．０５ｇ 色素（ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、保土谷化学（株）社製） ０．１０ｇ フッ素系界面活性剤（フロラードＦＣ−４３０、住友３Ｍ（株）社製） ０．０２５ｇ 乳酸メチル／プロピレングリコールモノメチルエーテル（８／２） １００ｍｌ 〈感光性組成物塗布液２の調製〉 感光性ミクロゲル（ｂ） ２．０５ｇ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリロニトリル／メチル アクリレート／メチルメタクリレート（ｍｏｌ比：２５／３０／２５／ ２０）共重合体（Ｍｗ＝５００００） ２．５０ｇ 酒石酸 ０．０５ｇ 色素（ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、保土谷化学（株）社製） ０．１０ｇ フッ素系界面活性剤（フロラードＦＣ−４３０、住友３Ｍ（株）社製） ０．０２５ｇ 乳酸メチル／プロピレングリコールモノメチルエーテル（８／２） １００ｍｌ 〈感光性組成物塗布液３〉 ミクロゲル（ｃ） ２．０５ｇ ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル）−ｓ− トリアジン ０．２５ｇ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリロニトリル／メチル アクリレート／メチルメタクリレート（モル比：２５／３０／２５／２０） 共重合体（Ｍｗ＝５００００） ２．５０ｇ 酒石酸 ０．０５ｇ 色素（ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、保土谷化学（株）社製） ０．１０ｇ フッ素系界面活性剤（フロラードＦＣ−４３０、住友３Ｍ（株）社製） ０．０２５ｇ 乳酸メチル／プロピレングリコールモノメチルエーテル（８／２） １００ｍｌ 〈感光性組成物塗布液４〉 ミクロゲル（ｄ） ２．００ｇ ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル）−ｓ− トリアジン ０．２５ｇ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリロニトリル／メチルアクリレー ト／メチルメタクリレート（モル比：２５／３０／２５／２０）共重合体（Ｍｗ ＝５００００） ２．５０ｇ 酒石酸 ０．０５ｇ 色素（ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、保土谷化学（株）社製） ０．１０ｇ フッ素系界面活性剤（フロラードＦＣ−４３０、住友３Ｍ（株）社製） ０．０２５ｇ 乳酸メチル／プロピレングリコールモノメチルエーテル（８／２） １００ｍｌ 〈感光性組成物塗布液５〉 ジアゾ樹脂 ２．０５ｇ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリロニトリル／メチル アクリレート／メチルメタクリレート（モル比：２５／３０／２５／２０） 共重合体（Ｍｗ＝５００００） ２．５０ｇ 酒石酸 ０．０５ｇ 色素（ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、保土谷化学（株）社製） ０．１０ｇ フッ素系界面活性剤（フロラードＦＣ−４３０、住友３Ｍ（株）社製） ０．０２５ｇ 乳酸メチル／プロピレングリコールモノメチルエーテル（８／２） １００ｍｌ 〈感光性組成物塗布液６〉 ペンタエリスリトールトリアクリレート ２．０５ｇ ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル）−ｓ− トリアジン ０．２５ｇ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリロニトリル／メチル アクリレート／メチルメタクリレート（モル比：２５／３０／２５／２０） 共重合体（Ｍｗ＝５００００） ２．５０ｇ 酒石酸 ０．０５ｇ 色素（ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、保土谷化学社製） ０．１０ｇ フッ素系界面活性剤（フロラードＦＣ−４３０、住友３Ｍ（株）社製） ０．０２５ｇ 乳酸メチル／プロピレングリコールモノメチルエーテル（８／２） １００ｍｌ 得られた２４種類のネガ型の感光性平版印刷版に、イー
ストマンコダック社製ステップタブレット（１ステップ
の透過濃度差０．１５）とネガ像フィルム原稿を通し、
ＰＳ版用焼付器を用い、２ＫＷメタルハライドランプを
光源として８ｍＷ／ｍ²で３０秒間露光し、２５℃に温
調した下記組成の現像液に３０秒間浸漬した後、スポン
ジで表面を軽く擦り、流水で現像を行い２４種類の平版
印刷版（試料１〜１２及び比較試料１〜１２）を得た。

【０１８４】 （現像液）ＰＨ＝１２．７ Ａケイ酸カリ（日本化学（株）社製） １１６０ｇ 苛性カリ １３３ｇ 純水 ５１３３ｇ 〈評価方法〉上記試料１〜１２及び比較試料１〜１２の
感度、画像部ヤラレ（画像強度）、耐刷性、階調性、イ
ンキ着肉性及び網点再現性を下記評価方法により評価し
てその結果を表１に示した。

【０１８５】《感度》上記現像処理して得られた試料１
〜１２及び比較試料１〜１２の反転画像として得られた
各ステップタブレット陰画において、膜べりを起こさな
い最大段数を読み取り、感度の評価とした。

【０１８６】《画像部ヤラレ》上記現像処理して得られ
た試料１〜１２及び比較試料１〜１２の反転画像として
得られた各ステップタブレット陰画画像の損傷の状態を
下記評価基準に基づき評価し、画像部ヤラレの評価とし
た。

【０１８７】 ○：画像部に全く傷が付いていない △：画像部表面に僅かに傷が認められる ×：画像部に傷が付き支持体が露出している。

【０１８８】《耐刷性》上記現像処理して得られた試料
１〜１２及び比較試料１〜１２を、印刷機「ＤＡＩＹＡ
１Ｆ−１」（三菱重工業（株）社製）にかけ、コート
紙、湿し水「エッチ液ＳＧ−５１、濃度１．５％」（東
京インキ社製）、インキ「ハイエコー紅」（東洋インキ
製造社製）を使用して印刷を行い、印刷物の画像部にイ
ンキ着肉不良が生じるか、又は非画像部にインキが付着
するまで印刷を行い、そのときの印刷枚数を持って耐刷
性の評価とした。

【０１８９】《階調性》上記現像処理して得られた試料
１〜１２及び比較試料１〜１２を、上記耐刷性の項の場
合と同様の条件で印刷を行い、反転画像として得られた
紙面上のステップタブレット陰画において、インキが着
肉するまでの最大段数を読みとり、その値から感度の段
数を引いた値を階調性の評価とした。

【０１９０】《インキ着肉性》上記現像処理して得られ
た試料１〜１２及び比較試料１〜１２を、上記耐刷性の
項の場合と同様の条件で印刷を行い、正常な印刷物を得
るまでの印刷枚数をインキ着肉性の評価とした。

【０１９１】《網点再現性》上記現像処理して得られた
試料１〜１２及び比較試料１〜１２を、上記耐刷性の項
の場合と同様の条件で印刷を行い、スクリーン線数１５
０ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈの５０％網点の印刷物の網点の面
積を測定し網点再現性を評価した。なお、面積の測定は
マクベス濃度計で行なった。ここで、網点再現性は印刷
物の網点面積率が５０％に近いほど良好である。

【０１９２】

【表１】

【０１９３】表１より、本発明のＰＳ版及びその現像方
法は何れも感度、階調性、画像部ヤラレ（画像強度）、
インキ着肉性、耐刷性及び網点再現性に優れているが、
比較のＰＳ版は何れも上記諸特性が不十分であり、実用
性に乏しいことが解る。

【０１９４】

【発明の効果】実施例により実証されたように本発明の
ＰＳ版及びその現像方法は、高感度で、かつ画像強度、
現像性、階調性、インキ着肉性、耐刷性、ドットゲイン
及び網点再現性が優れていて、良質の印刷画像が安定し
て得られる等、優れた効果を有する。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粗面化及び陽極酸化処理が施されたアル
   ミニウム支持体上に、表面に光架橋性基を有するミクロ
   ゲルを含有する感光性組成物の層を設けてなる感光性平
   版印刷版において、該感光性組成物の層を設ける前のア
   ルミニウム支持体表面の反射率が５０〜７０％であるこ
   とを特徴とする感光性平版印刷版。
2. 【請求項２】 粗面化及び陽極酸化処理が施されたアル
   ミニウム支持体上に、表面に光架橋性基を有するミクロ
   ゲルを含有する感光性組成物の層を設けてなる感光性平
   版印刷版において、該感光性組成物の層を設ける前のア
   ルミニウム支持体表面の下記の関係式（１）で示される
   水素結合成分γ（Ｈ）値が１０〜５５ｄｙｎ／ｃｍ及び
   下記関係式（２）で示される分散成分γ（Ｄ）値が５０
   ｄｙｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする感光性平版印
   刷版。 水素結合成分γ（Ｈ）＝〔｛１．１５９＋２．１５９×ｃｏｓ（接触角： Ｈ₂Ｏ）−ｃｏｓ（接触角：ＣＨ₂Ｉ₂）｝／０．３７９〕² （１） 分散成分γ（Ｄ）＝〔｛３．３７１＋４．３７１×ｃｏｓ（接触角：ＣＨ ₂ Ｉ₂）−ｃｏｓ（接触角：Ｈ₂Ｏ）｝／１．０８２〕² （２）
3. 【請求項３】 粗面化及び陽極酸化処理が施されたアル
   ミニウム支持体上に、表面に光架橋性基を有するミクロ
   ゲルを含有する感光性組成物の層を設けてなる感光性平
   版印刷版において、該感光性組成物の層を設ける前のア
   ルミニウム支持体表面の反射率が５０〜７０％であり、
   かつ下記の関係式（１）で示される水素結合成分γ
   （Ｈ）値が１０〜５５ｄｙｎ／ｃｍ及び下記関係式
   （２）で示される分散成分γ（Ｄ）値が５０ｄｙｎ／ｃ
   ｍ以下であることを特徴とする感光性平版印刷版。 水素結合成分γ（Ｈ）＝〔｛１．１５９＋２．１５９×ｃｏｓ（接触角： Ｈ₂Ｏ）−ｃｏｓ（接触角：ＣＨ₂Ｉ₂）｝／０．３７９〕² （１） 分散成分γ（Ｄ）＝〔｛３．３７１＋４．３７１×ｃｏｓ（接触角：ＣＨ ₂ Ｉ₂）−ｃｏｓ（接触角：Ｈ₂Ｏ）｝／１．０８２〕² （２）
4. 【請求項４】 粗面化及び陽極酸化処理が施されたアル
   ミニウム支持体上に、光重合開始剤及び表面に付加重合
   性不飽和結合を有するミクロゲルを含有する感光性組成
   物の層を設けてなる感光性平版印刷版において、該感光
   性組成物の層を設ける前のアルミニウム支持体表面の反
   射率が５０〜７０％であることを特徴とする感光性平版
   印刷版。
5. 【請求項５】 粗面化及び陽極酸化処理が施されたアル
   ミニウム支持体上に、光重合開始剤及び表面に付加重合
   性不飽和結合を有するミクロゲルを含有する感光性組成
   物の層を設けてなる感光性平版印刷版において、該感光
   性組成物の層を設ける前のアルミニウム支持体表面の下
   記の関係式（１）で示される水素結合成分γ（Ｈ）値が
   １０〜５５ｄｙｎ／ｃｍ及び下記関係式（２）で示され
   る分散成分γ（Ｄ）値が５０ｄｙｎ／ｃｍ以下であるこ
   とを特徴とする感光性平版印刷版。 水素結合成分γ（Ｈ）＝〔｛１．１５９＋２．１５９×ｃｏｓ（接触角： Ｈ₂Ｏ）−ｃｏｓ（接触角：ＣＨ₂Ｉ₂）｝／０．３７９〕² （１） 分散成分γ（Ｄ）＝〔｛３．３７１＋４．３７１×ｃｏｓ（接触角：ＣＨ ₂ Ｉ₂）−ｃｏｓ（接触角：Ｈ₂Ｏ）｝／１．０８２〕² （２）
6. 【請求項６】 粗面化及び陽極酸化処理が施されたアル
   ミニウム支持体上に、光重合開始剤及び表面に付加重合
   性不飽和結合を有するミクロゲルを含有する感光性組成
   物の層を設けてなる感光性平版印刷版において、該感光
   性組成物の層を設ける前のアルミニウム支持体表面の反
   射率が５０〜７０％の範囲にあり、かつ下記の関係式
   （１）で示される水素結合成分γ（Ｈ）値が１０〜５５
   ｄｙｎ／ｃｍ及び下記関係式（２）で示される分散成分
   γ（Ｄ）値が５０ｄｙｎ／ｃｍ以下であることを特徴と
   する感光性平版印刷版。 水素結合成分γ（Ｈ）＝〔｛１．１５９＋２．１５９×ｃｏｓ（接触角： Ｈ₂Ｏ）−ｃｏｓ（接触角：ＣＨ₂Ｉ₂）｝／０．３７９〕² （１） 分散成分γ（Ｄ）＝〔｛３．３７１＋４．３７１×ｃｏｓ（接触角：ＣＨ ₂ Ｉ₂）−ｃｏｓ（接触角：Ｈ₂Ｏ）｝／１．０８２〕² （２）
7. 【請求項７】 請求項１〜６の何れか１項に記載の感光
   性平版印刷版を実質的に有機溶剤を含まないアルカリ性
   現像液で現像することを特徴とする感光性平版印刷版の
   現像方法。