JP3743174B2 - 感光性平版印刷版 - Google Patents
感光性平版印刷版 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3743174B2 JP3743174B2 JP25378898A JP25378898A JP3743174B2 JP 3743174 B2 JP3743174 B2 JP 3743174B2 JP 25378898 A JP25378898 A JP 25378898A JP 25378898 A JP25378898 A JP 25378898A JP 3743174 B2 JP3743174 B2 JP 3743174B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- printing plate
- lithographic printing
- photosensitive
- structural unit
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポジ型感光層を有する感光性平版印刷版に関し、詳しくは、該感光性平版印刷版を用いて作製された平版印刷版の耐刷力を改良する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷は、水と油とが本質的に混じり合わない性質を巧みに利用した印刷方式である。ポジ型感光性平版印刷版は、感光層に画像露光を施し、次いで現像すると、露光部のインキ受容性である感光層は除去されて親水性支持体の表面が露出する一方、露光されない部分のインキ受容性である感光層は支持体上に残留してインキ受容部を形成する。
【０００３】
このポジ型感光性平版印刷版に求められる性能の１つとして耐刷力がある。通常、耐刷力を向上させる技術としては、▲１▼感光層中のバインダーの分子量を上げる、▲２▼感光層中の感光体の分子量を上げる、▲３▼感光層皮膜の硬度が高いバインダー樹脂を使用する、等の方法が知られているが、これら公知の方法では、アルカリ現像性が劣化し、感度が低下したり、中間露光部で感光体と光分解した感光体とのカップリングが起こり高分子化し、消去液による消去が困難になる等の問題が生じていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は上記問題を解決することを課題とし、感度及び消去性を低下することなく耐刷力が向上した感光性平版印刷版を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記（１）〜（１０）に示す構成によって達成される。
【０００６】
（１）下記一般式（１）で示される構造単位から選ばれる少なくとも１つの構造単位を含む重量平均分子量６０００以上のビニル共重合体を含有する感光層を支持体上に有することをことを特徴とする感光性平版印刷版。
【０００７】
【化４】
【０００８】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々水素原子又はフェニル基を表し、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2Ｏ−又は−ＯＳＯ2−を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4及びＹ5は各々水素原子、カルボキシル基又はカルボキシル基を有する基を表し、Ｙ1〜Ｙ5の少なくとも１つはカルボキシル基である。ｎは１以上の整数を表す。〕
（２）ビニル共重合体に含まれる上記一般式（１）で示される構造単位が１５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする上記（１）に記載の感光性平版印刷版。
【０００９】
（３）上記一般式（１）のｎが２以上であることを特徴とする上記（１）に記載の感光性平版印刷版。
【００１０】
（４）下記一般式（２）で示される構造単位から選ばれる少なくとも１つの構造単位を含むビニル共重合体を含有する感光層を支持体上に有することをことを特徴とする感光性平版印刷版。
【００１１】
【化５】
【００１２】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々水素原子又はフェニル基を表し、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2Ｏ−又は−ＯＳＯ2−を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4及びＹ5は各々水素原子、カルボキシル基又はカルボキシル基を有する基を表し、Ｙ1〜Ｙ5の少なくとも１つはカルボキシル基又はカルボキシル基を有する基である。ｎは１以上の整数を表す。〕
（５）ビニル共重合体に含まれる上記一般式（２）で示される構造単位が１５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする上記（４）に記載の感光性平版印刷版。
【００１３】
（６）上記一般式（２）のｎが２以上であることを特徴とする上記（４）に記載の感光性平版印刷版。
【００１４】
（７）下記一般式（３）で示される構造単位から選ばれる少なくとも１つの構造単位を含むビニル共重合体を含有する感光層を支持体上に有することをことを特徴とする感光性平版印刷版。
【００１５】
【化６】
【００１６】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々水素原子又はフェニル基を表し、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2Ｏ−又は−ＯＳＯ2−を表し、ｎは１以上の整数を表す。〕
（８）ビニル共重合体に含まれる上記一般式（３）で示される構造単位が１５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする上記（５）に記載の感光性平版印刷版。
【００１７】
（９）上記一般式（３）のｎが２以上であることを特徴とする上記（７）に記載の感光性平版印刷版。
【００１８】
（１０）ビニル共重合体の重量平均分子量が６０００以上であることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版。
【００１９】
以下、本発明について詳述する。
【００２０】
請求項１、２、３又は１０に係る発明の感光性平版印刷版の感光層が含有するビニル系共重合体（以下「ビニル系共重合体（１）」という）が有する一般式（１）で表される構造単位（以下「構造単位（１）」ともいう）の代表的具体例を次に挙げる。
【００２１】
構造単位（１）
【００２２】
【化７】
【００２３】
【化８】
【００２４】
請求項４、５、６又は１０に係る発明の感光性平版印刷版の感光層が含有するビニル系共重合体（以下「ビニル系共重合体（２）」という）が有する一般式（２）で表される構造単位（以下「構造単位（２）」ともいう）の代表的具体例を次に挙げる。
【００２５】
構造単位（２）
【００２６】
【化９】
【００２７】
請求項７、８、９又は１０に係る発明の感光性平版印刷版の感光層が含有するビニル系共重合体（以下「ビニル系共重合体（３）」という）が有する一般式（３）で表される構造単位（以下「構造単位（３）」ともいう）の代表的具体例を次に挙げる。
【００２８】
構造単位（３）
【００２９】
【化１０】
【００３０】
ビニル系共重合体（１）は、構造単位（１）が１５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下であること及び一般式（１）のｎが２以上であることが本発明の目的をより高度に達成し得る点から好ましく、ｎが３〜１０であることがさらに好ましい。
【００３１】
ビニル系共重合体（２）は、構造単位（２）が１５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下であること及び一般式（２）のｎが２以上であることが本発明の目的をより高度に達成し得る点から好ましく、ｎが３〜１０であることがさらに好ましい。
【００３２】
ビニル系共重合体（３）は、構造単位（３）が１５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下であること及び一般式（３）のｎが２以上であることが本発明の目的をより高度に達成し得る点から好ましく、ｎが３〜１０であることがさらに好ましい。
【００３３】
ビニル系共重合体（１）は、構造単位（１）以外のビニル系モノマーから形成される構造単位を有することができ、ビニル系共重合体（２）は構造単位（２）以外のビニル系モノマーから形成される構造単位を有することができ、ビニル系共重合体（３）は構造単位（３）以外のビニル系モノマーから形成される構造単位を有することができる。
【００３４】
即ち、ビニル系共重合体（１）は構造単位（２）及び／又は構造単位（３）を有していてもよく、ビニル系共重合体（２）は構造単位（１）及び／又は構造単位（３）を有していてもよく、ビニル系共重合体（３）は構造単位（１）及び／又は構造単位（２）を有していてもよい。
【００３５】
更に、ビニル系共重合体（１）〜（３）は、それぞれ共重合可能な上記以外の構造単位を有することができる。そのような構造単位を形成するモノマーの例としては、（１）脂肪族ヒドロキシル基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、（３）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等の（置換）アルキルアクリレート、（４）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート（置換）アルキルメタクリレート、（５）アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド類、（６）エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類、（７）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート等のビニルエステル類、（８）スチレン、メチルスチレン等のスチレン類、（９）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン等のビニルケトン類、（１０）エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類、（１１）芳香族性ヒドロキシル基を有するビニル単量体等が挙げられる。
【００３６】
請求項４〜９に係る発明において、ビニル系共重合体の重量平均分子量はそれぞれ６０００以上であることが本発明の目的をより高度に達成し得る点から好ましい。該重量平均分子量は好ましくは２０万以下である。
【００３７】
ビニル系共重合体（１）〜（３）は、それぞれ、感光層中に０．５〜７０重量％の範囲で含有させることが好ましく、更に好ましくは３〜２０重量％である。
【００３８】
ビニル系共重合体（１）又は（２）を含有する感光層を有する感光性平版印刷版は、ｐＨが１２．５以下の現像液にも現像性の良い感光性平版印刷版とすることが可能である。
【００３９】
次に、ビニル系共重合体（１）〜（３）の具体例を挙げる。ただし、下記具体例において、ａ〜ｊは前記構造単位の具体例であり、（ｖ）は
【００４０】
【化１１】
【００４１】
（ｗ）はメチルメタクリレート、（ｘ）はアクリロニトリル、（ｙ）はベンジルメタクリレート、（ｚ）はメタクリロニトリルから形成される構造単位を表し、比はｍｏｌ比を表す。
【００４２】
ビニル系共重合体の例示化合物
請求項１〜１０に係る発明の感光性平版印刷版の感光層を形成する感光性組成物は、感光性平版印刷版のポジ型感光層として通常使用されるものであればよい。そのような感光性組成物として例えばｏ−キノンジアジド化合物を感光性成分とする感光性組成物が挙げられる。
【００４３】
ｏ−キノンジアジド化合物は、分子中にｏ−キノンジアジド基を有する化合物であって、特に限定されるものではなく、例えばｏ−キノンジアジド基を有する重縮合樹脂（ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸とフェノール類およびアルデヒドまたはケトンとの重縮合樹脂とのエステル化合物）等が挙げられる。上記フェノール類及びアルデヒドまたはケトンとの重縮合樹脂におけるフェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、カルバクロール、チモール等の１価フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等の２価フェノール、ピロガロール、フロログルシン等の３価フェノール等が挙げられる。アルデヒドとしては、例えばホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒドフルフラール等が挙げられる。これらのうちで好ましいのはホルムアルデヒドおよびベンズアルデヒドである。ケトンとしては例えばアセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。フェノール類およびアルデヒドまたはケトンとの重縮合樹脂の具体的な例としては、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−，ｐ−混合クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロール・アセトン樹脂等が挙げられる。
【００４４】
前記ｏ−ナフトキノンジアジド化合物において、フェノール類のＯＨ基に対するｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸の縮合率（ＯＨ基１個に対する反応率）は１５〜８０％が好ましく、より好ましくは２０〜４５％である。さらに本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては特開昭５８−４３４５１号記載の以下の化合物も挙げることができる。１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等の公知の１，２−キノンジアジド化合物、さらに具体的にはＪ．Ｋｏｓａｒ著「Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ」（１９６５年）３３９頁〜３５２頁、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）やＷ．Ｓ．Ｄｅ Ｆｏｒｅｓｔ著「Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ」第５０巻（１９７５年）、ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ社（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）に記載されている１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸フェニルエステル、１，２，１′，２′−ジ−（ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル）−ジヒドロキシビフェニル、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ナフチル）−スルホンアミド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸シクロヘキシルエステル、１−（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）−３，５−ジメチルピラゾール、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸−４′−ヒドロキシジフェニル−４′−アゾ−β−ナフトールエステル、Ｎ，Ｎ−ジ−（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）−アニリン、２′−（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルオキシ）−１−ヒドロキシアントラキノン、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸−２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸−２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２モルと４，４′−ジアミノベンゾフェノン１モルとの縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２モルと４，４′−ジヒドロキシ−１，１′−ジフェニルスルホン酸１モルとの縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド１モルとプルプロガリン１モルとの縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド−５−（Ｎ−ジヒドロアビエチル）スルホンアミドなどの１，２−ナフトキノンジアジド化合物を例示することができる。また、特公昭３７−１９５３号、同３７−３６２７号、同３７−１３１０９号、同４０−２６１２６号、同４０−３８０１号、同４５−５６０４号、同４５−２７３４５号、同５１−１３０１３号、特開昭４８−９６５７５号、同４８−６３８０２号、同４８−６３８０３号各公報に記載の１，２−キノンジアジド化合物も挙げることができる。上記ｏ−キノンジアジド化合物のうち、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホニルクロリドまたは１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドをピロガロール・アセトン縮合樹脂または２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと反応させて得られるｏ−キノンジアジドエステル化合物が特に好ましい。上記化合物は各々単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。感光性組成物中に占める割合は５〜６０重量％が好ましく、特に好ましいのは１０〜５０重量％である。
【００４５】
前記感光性組成物にはバインダーとしてアルカリ可溶性樹脂を含有させることができる。該アルカリ可溶性樹脂は特に限定されるものではなく、例えばノボラック樹脂、フェノール性水酸基を有するビニル系重合体、特開昭５５−５７８４１号記載の多価フェノールとアルデヒドまたはケトンとの縮合樹脂等を挙げることができる。使用できるノボラック樹脂としては、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８４１号記載のフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共重合体樹脂、特開昭５５−１２７５５３号記載のｐ−置換フェノールとフェノールもしくはクレゾールとホルムアルデヒドとの共重合体樹脂等が挙げられる。ノボラック樹脂の分子量（ポリスチレン標準）は、好ましくは数平均分子量Ｍｎが３．００×１０2〜７．５０×１０3、重量平均分子量Ｍｗが１．００×１０3〜３．００×１０4より好ましくはＭｎが５．００×１０2〜４．００×１０3、Ｍｗが３．００×１０3〜２．００×１０4である。上記ノボラック樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ノボラック樹脂は感光性組成物中に５〜９５重量％含有させるのが好ましい。また、フェノール性水酸基を有するビニル系重合体とは、該フェノール性水酸基を有する単位を分子構造中に有する共重合体であり、下記一般式（Ｂ１）〜（Ｂ５）で表される構造単位を少なくとも１つ含む重合体が好ましい。
【００４６】
【化１２】
【００４７】
一般式（Ｂ１）〜（Ｂ５）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ水素原子、アルキル基またはカルボキシル基を表し、好ましくは水素原子である。Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基等のアルキル基である。Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、好ましくは水素原子である。Ａは窒素原子または酸素原子と芳香族炭素原子とを連結する、置換基を有してもよいアルキレン基を表し、ｍは０〜１０の整数を表し、Ｂは置換基を有してもよいフェニレン基または置換基を有してもよいナフチレン基を表す。本発明に用いる上記フェノール性水酸基を有するビニル系重合体は、前記一般式（Ｂ１）〜（Ｂ５）で表される構造単位を有する共重合体型の構造を有するものが好ましく、共重合させる単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のエチレン系不飽和オレフィン類、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン類、アクリル酸メタクリル酸等のアクリル酸類、例えばイタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、ベンジルメタアクリレート、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、エタクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル類、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、例えばアクリルアニリド、ｐ−クロロアクリルアニリド、ｍ−ニトロアクリルアニリド、ｍ−メトキシアクリルアニリド等のアニリド類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、β−クロロエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニリデンシアナイド、例えば１−メチル−１−メトキシエチレン、１，１−ジメトキシエチレン、１，２−ジメトキシエチレン、１，１−ジメトキシカルボニルエチレン、１−メチル−１−ニトロエチレン等のエチレン誘導体類、例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル系単量体がある。これらの単量体は不飽和二重結合が開裂した構造で高分子化合物中に存在する。上記の単量体のうち脂肪族モノカルボン酸のエステル類、ニトリル類が優れた性能を示し、好ましい。
【００４８】
これらの単量体は、重合体中にブロックまたはランダムのいずれかの状態で結合していてもよい。フェノール性水酸基を有するビニル系重合体は感光性組成物中に０．５〜７０重量％含有させることが好ましい。フェノール性水酸基を有するビニル系重合体は上記重合体を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。また、他の高分子化合物等と組み合わせて用いることもできる。
【００４９】
感光性組成物は上記の他に次のような添加剤を含有することができる。
【００５０】
（１）酸：例えば特開昭６０−８８９４２号、特願昭６３−２９３１０７号各公報に記載の有機酸と、日本化学会編「化学便覧新版」（丸善出版）９２頁〜１５８頁記載の無機酸が挙げられる。有機酸の例としてはｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸等のスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ベンジルスルフィン酸、メタンスルフィン酸等のスルフィン酸、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、クロロメチルホスホン酸等のホスホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−，ｍ−，ｐ−メトキシ安息香酸、ｏ−，ｍ−，ｐ−メチル安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、フロログリシンカルボン酸、没食子酸、３，５−ジメチル安息香酸等の芳香族モノカルボン酸が挙げられる。またマロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、リンゴ酸等の飽和または不飽和脂肪族ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等を挙げることができる。上記有機酸のうちより好ましいものはｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、シリンギン酸である。
【００５１】
無機酸の例としては硝酸、硫酸、塩酸、ケイ酸、リン酸等が挙げられ、さらに好ましくは硫酸、リン酸である。
【００５２】
酸無水物を用いる場合の酸無水物の種類も任意であり、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸など、脂肪族・芳香族モノカルボン酸から誘導されるもの、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸など脂肪族・芳香族ジカルボン酸から誘導されるもの等を挙げることができる。好ましくは無水グルタル酸、無水フタル酸である。これらの酸の含有量は、全感光性組成物の全固型分に対して、一般的に０．０５〜５重量％であって、好ましくは０．１〜３重量％の範囲である。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上混合して使用してもよい。
【００５３】
（２）界面活性剤：界面活性剤としては、両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を挙げることができる。上記両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミンオキシド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチル、イミダゾリニウムベタイン等がある。アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等がある。カチオン性界面活性剤としてはアルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン等がある。ノニオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン・オキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等がある。フッ素系界面活性剤としては、フルオロ脂肪族基を含むアクリレート、メタクリレートおよび（ポリオキシアルキレン）アクリレートまたは（ポリオキシアルキレン）メタクリレートの共重合体、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６２−２２６１４３号、米国特許第３，７８７，３５１号の各公報記載のものが挙げられる。例えばメガファックＦ−１７１，１７３，１７７、ディフェンサＭＣＦ３００，３１２，３１３（大日本インキ化学工業株製）、モディパーＦ−１００，１０２，１１０（日本油脂株製）等である。これらの化合物は単独あるいは２種以上混合して使用することができる。これらの感光性組成物中に占める割合は０．０１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００５４】
（３）可視画剤：露光により酸または遊離基を生成する化合物としては、例えばハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物等が挙げられる。ハロメチルオキサジアゾール化合物とは、オキサジアゾール環にハロメチル基、好ましくはトリクロロメチル基を有する化合物である。これらの化合物は公知であり、例えば特公昭５７−６０９６号、同６１−５１７８８号、特公平１−２８３６９号、特開昭６０−１３８５３９号、同６０−１７７３４０号、同６０−２４１０４９号公報に記載されている。また、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物とは、ｓ−トリアジン環に１つ以上のハロメチル基、好ましくはトリクロロメチル基を有する化合物である。これらの化合物は単独あるいは２種以上混合して使用することができる。これらの感光性組成物中に占める割合は０．０１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量％であり、特に好ましくは０．２〜３重量％である。
【００５５】
（４）色素：色素としてはフリーラジカルまたは酸と反応して色調を変化させるものが好ましく使用できる。ここに「色調が変化する」とは無色から有色への変化、有色から無色あるいは異なる有色の色調への変化のいずれをも包含する。好ましい色素とは酸と塩を形成して色調を変化するものである。例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学株製）、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業社製）、パテントピュアブルー（住友三国化学社製）、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ベイシックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オオキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアントラキノン系の色素が有色から無色あるいは異なる有色の色調へ変化する変色剤の例として挙げられる。一方、無色から有色に変化する変色剤としては、ロイコ色素、及び例えばトリフェニルアミン、ジフェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノトリフェニルメタンに代表される第１級または第２級アリールアミン系色素が挙げられる。これらの化合物は単独あるいは２種以上混合して使用することができる。これらの感光性組成物中に占める割合は０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．０２〜５重量％である。これらのうちで特に好ましいのはビクトリアピュアブルーＢＯＨまたはオイルブルー＃６０３である。
【００５６】
（５）感脂化剤：画像部の感脂性を向上させるものとしては、特開昭５５−５２７号公報記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコールによるハーフエステル化物、ｐ−ｔ−ブチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂などのノボラック樹脂あるいはこれらの樹脂とｏ−キノンジアジド化合物との部分エステル化物、フッ素系界面活性剤、ｐ−ヒドロキシスチレンの５０％脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの添加量は感光性組成物の全固型分の０．０１〜３０重量％である。
【００５７】
（６）マット剤：マット層の目的は密着露光における画像フィルムと感光性平版印刷版との真空密着性を改良することにより、真空引き時間を短縮し、更に密着不良による露光時の微小網点のつぶれを防止することである。マット層の塗布方法としては、特開昭５５−１２９７４号記載のパウダリングされた固体粉末を熱融着する方法、特開昭５８−１８２６３６号記載のポリマー含有水をスプレーして乾燥させる方法、特開昭５６−９７３９号記載のものを感光層中に添加し同時に塗布する方法などがあり、どの方法でも良いが、マット層自体がアルカリ現像液に溶解するか、あるいはこれにより除去できるものが好ましい。
【００５８】
（７）包接化合物：特開平５−１７３３３３号公報に記載された包接化合物。
【００５９】
感光性平版印刷版は、感光層の表面には、真空焼き枠を用いた密着露光の際の真空引きの時間を短縮し、且つ焼きボケを防ぐため、マット層を設けることができる。具体的には、特開昭５０−１２５８０５号、特公昭５７−６５８２号、同６１−２８９８６号に記載されているようなマット層を設ける方法、特公昭６２−６２３３７号に記載されているような固体粉末を熱融着させる方法等が挙げられる。
【００６０】
請求項１〜１０に係る発明の感光性平版印刷版の支持体は感光性平版印刷版の支持体として通常使用されるものを使用することができる。そのような支持体には、純アルミニウムおよびアルミニウム合金からなる支持体が含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金を用いることができる。
【００６１】
アルミニウム支持体は粗面化に先立ってアルミニウム表面の油脂、錆、ごみなどを除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン等のシンナーによる溶剤脱脂、ケロシン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたよるエマルジョン脱脂処理等が用いられる。また、上記脱脂処理のみでは除去されない汚れや自然酸化皮膜を除去するために、苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いることもできる。
【００６２】
脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬してデスマット処理を施すことが好ましい。
【００６３】
粗面化方法としては、機械的に表面を粗面化する方法、電気化学的に粗面化する方法、アルカリまたは酸あるいはそれらの混合物からなるエッチング剤で表面を粗面化する化学的粗面化方法を用いることができ、また、これらを組み合わせた方法も利用することができる。
【００６４】
機械的粗面化法には、例えばボール研磨、ブラシ研磨、ブラスト研磨、バフ研磨、ホーニング研磨等の方法を用いることができる。これらの中でも、ブラシ研磨及びホーニング研磨が好ましい。さらに、あらかじめ粗面化されたシートを支持体表面に張り合わせ、圧力をかけて粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【００６５】
また電気化学的粗面化法には、例えば塩酸または硝酸等を含む酸性電解液中で交流または直流によって表面を電解処理する方法があるが、これらの内の１つ、もしくは２つ以上の方法を併用することにより支持体を粗面化することができる。電解粗面化処理については、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報、英国特許第８９６，５６３号明細書、特開昭５３−６７５０７号公報に記載されており、本発明においては、これらの方法を用いることができる。
【００６６】
電気化学的粗面化において印加される電圧は、１〜５０ボルトが好ましく、５〜３０ボルトが更に好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2が好ましく、２０〜１５０Ａ／ｄｍ2が更に好ましい。電気量は、１００〜２０００クーロン／ｄｍ2、好ましくは２００〜１５００クーロン／ｄｍ2、より好ましくは２００〜１０００クーロン／ｄｍ2である。温度は、１０〜５０℃が好ましく、１５〜４５℃が更に好ましい。塩酸または硝酸濃度は０．１〜５重量％が好ましい。
【００６７】
電解溶液には、必要に応じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、蓚酸等を加えることが出来る。
【００６８】
粗面化処理を２つ以上組み合わせる場合は、各処理の間に酸またはアルカリの水溶液に浸漬する化学的エッチング処理を行うことが好ましい。酸としては、例えば硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が含まれ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が含まれる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。これらの酸またはアルカリの０．０５〜４０重量％水溶液を用い４０〜１００℃の液温において５〜３００秒処理する方法を適用できる。
【００６９】
上記の処理をアルカリの水溶液で浸漬処理を行った場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【００７０】
粗面化処理されたアルミニウム支持体は次いで陽極酸化処理を施すことができる。陽極酸化処理に用いられる電解液としては多孔質酸化皮膜を形成するものならばいかなるものでも使用でき、一般には硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはこれらの２種類以上を組み合わせた混酸が用いられる。陽極酸化の処理条件は使用する電解液により種々変化するので一概に特定し得ないが、一般的には、電解液の濃度が１〜８０重量％、温度５〜７０℃、電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲が適当である。好ましいのは硫酸法で、通常直流電流で処理が行われるが、交流を用いることもできる。硫酸の濃度は１０〜５０重量％、温度２０〜５０℃、電流密度１〜２０Ａ／ｄｍ2で２０〜２５０秒間電解処理されるのが好ましい。電解液中にはアルミニウムイオンが含まれている方が好ましい。
【００７１】
陽極酸化処理されたアルミニウム支持体は次いで封孔処理が施される。封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム塩処理等の公知の方法を用いて行うことができる。
【００７２】
封孔処理されたアルミニウム支持体には、次いで親水性層を設けてもよい。親水性層の形成には、米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載のアルカリ金属珪酸塩、米国特許第１，８６０，４２６号明細書に記載の親水性セルロース、特公平６−９４２３４号公報、特公平６−２４３６号公報に記載のアミノ酸およびその塩、特開昭６０−２３２９９８号公報に記載の水酸基を有するアミン類およびその塩、特開昭６２−１９４９４号公報に記載の燐酸塩、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載のスルホ基を有するモノマー単位を含む高分子化合物等を用いることができる。
【００７３】
更に、感光性平版印刷版を重ねたときの感光層への擦れ傷を防ぐために、また、現像時、現像液中へのアルミニウム成分の溶出を防ぐために、特開昭５０−１５１１３６号、特開昭５７−６３２９３号、特開昭６０−７３５３８号、特開昭６１−６７８６３号、特開平６−３５１７４号等に記載されている、支持体裏面に保護層を設ける処理を行うことができる。
【００７４】
請求項１〜１０に係る発明の感光性平版印刷版は、前記のような感光性組成物を溶剤に溶解させ、これを支持体の表面に塗布し乾燥して感光層を形成させて感光性平版印刷版が得られる。
【００７５】
使用し得る溶媒としては、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジカルボン酸メチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、アセチルアセトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００７６】
塗布方法としては、従来公知の回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等を用いることができる。
【００７７】
塗布液の濃度は１〜５０重量％の範囲とすることが望ましい。この場合、塗布液の塗布量は、通常、固形分として０．２〜１０ｇ／ｍ2程度が適当である。
【００７８】
請求項１〜１０に係る発明の感光性平版印刷版の現像処理は、感光層の現像処理に適した公知の手段を適用することができる。ｏ−キノンジアジド化合物を感光成分とする感光層を有する感光性平版印刷版の現像に用いる現像液としては、水を主たる溶媒とする（現像液の溶媒の５０重量％以上が水である）アルカリ性の現像液が好ましい。該現像液の組成は、ｏ−キノンジアジド化合物を感光成分とする感光性平版印刷版の現像に通常用いられる現像液の組成であることができ、アルカリ剤の他に、例えば有機カルボン酸及びその塩、アニオン型、ノニオン型、カチオン型各界面活性剤、有機溶媒等を含有することができる。
【００７９】
上記現像液が含有するアルカリ剤としては、例えば珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムなどのような無機アルカリ剤、モノ−、ジ−またはトリエタノールアミンおよび水酸化テトラアルキルアンモニウムのような有機アルカリ剤および有機珪酸アンモニウム等が有用である。アルカリ剤の現像液中における含有量は少なくとも０．０５〜２０重量％の範囲であることができる。
【００８０】
上記現像液には、水溶性又はアルカリ可浴性の有機および無機の還元剤を含有させることができる。
【００８１】
有機の還元剤としては、例えばハイドロキノン、メトール、メトキシキノン等のフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジン等のアミン化合物があり、無機の還元剤としては、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸塩、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素カリウム、亜リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸水素二カリウム等のリン酸塩、ヒドラジン、チオ硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム等を挙げることができる。これら水溶性又はアルカリ可溶性還元剤は少なくとも０．１〜１０重量％を含有させることができる。
【００８２】
前記有機カルボン酸には、炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸、およびベンゼン環またはナフタレン環にカルボキシル基が置換した芳香族カルボン酸が包含される。
【００８３】
脂肪族カルボン酸としては炭素数６〜２０のアルカン酸が好ましく、具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等があり、特に好ましいのは炭素数６〜１２のアルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する脂肪酸でも、枝分れした炭素鎖のものでもよい。上記脂肪族カルボン酸はナトリウムやカリウムの塩またはアンモニウム塩として用いてもよい。
【００８４】
芳香族カルボン酸の具体的な化合物としては、安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸等がある。
【００８５】
上記芳香族カルボン酸はナトリウムやカリウムの塩またはアンモニウム塩として用いてもよい。
【００８６】
脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸の含有量は少なくとも０〜３０重量％を含有させることができる。
【００８７】
上記現像液は、下記のようなノニオン型、カチオン型、アニオン型及び両性型の各界面活性剤及び有機溶媒を含有することができる。
【００８８】
ノニオン界面活性剤にはポリエチレングリコール型と多価アルコール型があるが、どちらも使用できる。現像性能の点からはポリエチレングリコール型のノニオン界面活性剤が好ましく、その中でもエチレンオキシ基（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）を３以上有し、かつＨＬＢ値（ＨＬＢはＨｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅの略）が５以上（より好ましくは８〜２０、更に好ましくは１５〜２０）のノニオン界面活性剤がより好ましい。
【００８９】
また、ノニオン界面活性剤のうち、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の両者を有するものが特に好ましく、そのなかでＨＬＢ値が８以上のものがより好ましい。ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンアビエチルエーテル、ポリオキシエチレンラノリンエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレングリセリルモノオレート、ポリオキシエチレングリセルモノステアレート、ポリオキシエチレンプロピレングリコールモノステアレート、オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、ジスチレン化フェノールポリエチレンオキシド付加物、トリベンジルフェノールポリエチレンオキシド付加物、オクチルフェノールポリオキシエチレンポリオキシプロピレン付加物、グリセロールモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
【００９０】
ノニオン界面活性剤の重量平均分子量は３００〜１００００の範囲が好ましく、５００〜５０００の範囲が特に好ましい。ノニオン型界面活性剤は１種を単独で含有させても、また２種以上を併用してもよい。
【００９１】
カチオン界面活性剤はアミン型と第四アンモニウム塩型に大別されるが、これらの何れをも用いることができる。
【００９２】
アミン型の例としては、ポリオキシエチレンアルキルアミン、Ｎ−アルキルプロピレンアミン、Ｎ−アルキルポリエチレンポリアミン、Ｎ−アルキルポリエチレンポリアミンジメチル硫酸塩、アルキルビグアニド、長鎖アミンオキシド、アルキルイミダゾリン、１−ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダゾリン、１−アセチルアミノエチル−２−アルキルイミダゾリン、２−アルキル−４−メチル−４−ヒドロキシメチルオキサゾリン等がある。
【００９３】
また、第四アンモニウム塩型の例としては、長鎖第１アミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルエチルアンモニウム塩、アルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルキノリニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、アルキルピリジニウム硫酸塩、ステアラミドメチルピリジニウム塩、アシルアミノエチルジエチルアミン塩、アシルアミノエチルメチルジエチルアンモニウム塩、アルキルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩、脂肪酸ポリエチレンポリアミド、アシルアミノエチルビリジニウム塩、アシルコラミノホルミルメチルピリジニウム塩、ステアロオキシメチルピリジニウム塩、脂肪酸トリエタノールアミン、脂肪酸トリエタノールアミンギ酸塩、トリオキシエチレン脂肪酸トリエタノールアミン、脂肪酸ジブチルアミノエタノール、セチルオキシメチルピリジニウム塩、ｐ−イソオクチルフェノキシエトキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩等がある。（上記化合物の例の中の「アルキル」とは炭素数６〜２０の、直鎖または一部置換されたアルキルを示し、具体的には、ヘキシル、オクチル、セチル、ステアリル等の直鎖アルキルが好ましく用いられる。）
これらの中では、特に水溶性の第四アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤が有効で、その中でも、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、エチレンオキシド付加アンモニウム塩等が好適である。また、カチオン成分をくり返し単位として有する重合体も広い意味ではカチオン界面活性剤であり、本発明のカチオン界面活性剤に含包される。特に、親油性モノマーと共重合して得られた第四アンモニウム塩を含む重合体は好適に用いることができる。
【００９４】
該重合体の重量平均分子量は３００〜５００００の範囲であり、特に好ましくは５００〜５０００の範囲である。これらのカチオン界面活性剤は単独で使用するほか、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
アニオン型界面活性剤としては、高級アルコール（Ｃ8〜Ｃ22）硫酸エステル塩類〔例えば、ラウリルアルコールサルフェートのナトリウム塩、オクテルアルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコールサルフェートのアンモニウム塩、「Ｔｅｅｐｏｌ−８１」（商品名・シエル化学製）、第二ナトリウムアルキルサルフェートなど〕、脂肪族アルコールリン酸エステル塩類（例えば、セチルアルコールリン酸エステルのナトリウム塩など）、アルキルアリールスルホン酸塩類（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、ジナフタリンジスルホン酸のナリトウム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩など）、アルキルアミドのスルホン酸塩類（例えば、Ｃ17Ｈ33ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＳＯ3Ｎａなど）、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類（例えば、ナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエステル、ナトリウムスルホコハク酸ジヘキシルエステルなど）がある。これらの中で特にスルホン酸塩類が好適に用いられる。
【００９６】
両性界面活性剤としては、例えばＮ−メチル−Ｎ−ペンタデシルアミノ酢酸ナトリウムのような化合物を用いることができる。
【００９７】
界面活性剤は、現像液に０．０１〜１０重量％の範囲の濃度で含有させるのが好ましい。
【００９８】
有機溶媒としては２０℃おける水に対する溶解度が１０重量％以下のものが挙げられ、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノブチルアセテート、乳酸ブチル、レプリン酸ブチルのようなカルボン酸エステル；エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン類；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコールのようなアルコール類；キシレンのようなアルキル置換芳香族炭化水素；メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼンのようなハロゲン化炭化水素などがある。これらの有機溶媒は一種以上を用いてもよい。
【００９９】
上記現像液には現像性能を高めるために以下のような添加剤を加えることができる。例えば特開昭５８−７５１５２号公報記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ等の中性塩、特開昭５９−１９０９５２号公報記載のＥＤＴＡ，ＮＴＡ等のキレート剤、特開昭５９−１２１３３６号公報記載の〔Ｃｏ（ＮＨ3）〕6Ｃｌ3等の錯体、特開昭５６−１４２５２８号公報記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭５８−５９４４４号公報記載の塩化リチウム等の無機リチウム化合物、特公昭５０−３４４４２号公報記載の安息香酸リチウム等の有機リチウム化合物、特開昭５９−７５２５５号公報記載のＳｉ，Ｔｉ等を含む有機金属界面活性剤、特開昭５９−８４２４１号公報記載の有機硼素化合物が挙げられる。
【０１００】
ビニル系共重合体（１）又は（２）を含有する感光層を有する感光性平版印刷版は、ｐＨが１２．５以下の現像液にも現像性が良好である。
【０１０１】
ビニル系共重合体（１）〜（３）は一般的に知られている種々の方法で合成することができる。次に、合成例を示す。
【０１０２】
ビニル系共重合体（１）の例示化合物ａの合成例
撹拌機、冷却管、滴下ロートを備えた２００ｍｌ三つ口フラスコに、下記モノマーＡを４．０ｇ、下記モノマーＶを８．９ｇ、メチルメタクリレート３．８ｇ、アクリルニトリル０．６６ｇ、ベンジルメタクリレート２．２ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌを加え、湯水浴により６４℃に加熱しながら撹拌した。この混合物にα，α−アゾビスイソブチロニトリル０．３０ｇを加え温水浴により６４℃に保ちながら窒素気流下で５時間撹拌した。反応終了後、この反応物を水２リットルに撹拌滴下投入し、３０分撹拌した後、濾過乾燥することにより白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、この高分子化合物の重量平均分子量（ポリスチレン基準）を測定したところ６００００であった。
【０１０３】
【化１３】
【０１０４】
他のビニル系共重合体（１）〜（３）も同様の方法で合成可能である。
【０１０５】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【０１０６】
支持体の作製
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を、６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１分間脱脂処理を行った後、水洗し、２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１分間浸漬し、中和し、更に水洗した。このアルミニウム板を１．０ｗｔ％の塩酸水溶液中において、温度２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ2、処理時間６０秒の条件で交流電流により電解粗面化を行った。次いで、５％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃、１０秒間のデスマット処理を行い、その後、２０％硫酸溶液中で、温度２０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2、処理時間１分間の条件で陽極酸化処理を行った。その後、８０℃に保たれた１％酢酸アンモン水溶液中に３０秒間浸漬し後、水洗後８０℃で５分間乾燥し、支持体を作製した。
【０１０７】
感光層用塗布液の作製
下記組成の感光層用塗布液を作製した。
【０１０８】
感光層用塗布液Ａ
感光層用塗布液Ｂ〜Ｒ
感光層用塗布液Ａの組成中のビニル系共重合体の例示化合物（１）を下記表１に記載のビニル系共重合体の例示化合物（２）〜（１６）又は下記比較用ビニル系共重合体に変えた以外は感光層用塗布液Ａと同じ組成の感光層用塗布液Ｂ〜Ｒを作製した。
【０１０９】
比較用ビニル系共重合体は下記の通りである。
【０１１０】
（注）ｖ、ｐ、ｘ、ｙ及びａは前述した通りの構成単位を意味する。
【０１１１】
感光層用塗布液Ｓ
感光層用塗布液Ａの組成中のビニル系共重合体の例示化合物（１）０．２ｇを上記比較用ビニル系共重合体（１７）０．６ｇに、かつノボラック樹脂の量６．７ｇを６．５ｇに変えた以外は感光層用塗布液Ａと同じ組成の感光層用塗布液Ｓを作製した。
【０１１２】
感光性平版印刷版試料の作製
上記支持体上に感光層用塗布液Ａ〜Ｓをそれぞれワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃で１分間乾燥し、感光性平版印刷版試料１〜１９を作製した。乾燥後の感光層の膜厚を１６ｍｇ／ｄｍ2とした。
【０１１３】
これらの感光性平版印刷版試料について、感度、耐刷力及び消去性を下記の方法で試験した。該試験に使用した現像液は下記である。
【０１１４】
感度
感光性平版印刷版試料に感度測定用ステップタブレット（イーストマンコダック社製Ｎｏ．２、濃度差０．１５ずつで２１段階のグレースケール）を密着して、４ｋＷメタルハライドランプ（大日本スクリーン（株）製ｖｉｏ Ｑｕｉｃｋ）を光源にして９０ｃｍの距離から露光した。次に、この試料を上記現像液Ａで２７℃で２０秒間現像する。上記ステップタブレットの３．０段が完全にクリアになる露光時間を感度とした。
【０１１５】
耐刷力
感光性平版印刷版試料に感度測定用ステップタブレット（イーストマンコダック社製Ｎｏ．２、濃度差０．１５ずつで２１段階のグレースケール）を密着して、４ｋＷメタルハライドランプ（大日本スクリーン（株）製ｖｉｏ Ｑｕｉｃｋ）を光源にして９０ｃｍの距離から露光する。次に、この試料を上記現像液３０℃で１２秒間現像する。
【０１１６】
得られた平版印刷版をハイデルベルグ（株）製印刷機ＧＴＯにかけ、コート紙、印刷インキ（東洋インキ製造（株）製ＨＹＥＣＯＯ紅）及び湿し水（コニカ（株）製ＳＥＵ−３、２．５％）を使用して印刷を行い、印刷物の画像のベタ部に着肉不良が現れるか又は非画像部にインキが着肉するまで印刷を続け、その時の印刷枚数で評価した。
【０１１７】
消去性
感光性平版印刷版試料を上述の露光条件で露光した後、上記現像液を使用した現像条件で得た平版印刷版の画像部を消去液（ＳＩＲ−１５、コニカ（株）製）により消去後３０秒で水洗し、現像インキ（ＳＰＯ−１、コニカ（株）製）盛り後、消去性を目視で評価した。下記表１中の記号の意味は下記である。
【０１１８】
○：消去されている
△：僅かに消え残りが見られる
×：消去されていない
以上の結果を下記表１に示す。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
【発明の効果】
本発明によれば、感度及び消去性を低下することなく耐刷力が向上した感光性平版印刷版を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポジ型感光層を有する感光性平版印刷版に関し、詳しくは、該感光性平版印刷版を用いて作製された平版印刷版の耐刷力を改良する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷は、水と油とが本質的に混じり合わない性質を巧みに利用した印刷方式である。ポジ型感光性平版印刷版は、感光層に画像露光を施し、次いで現像すると、露光部のインキ受容性である感光層は除去されて親水性支持体の表面が露出する一方、露光されない部分のインキ受容性である感光層は支持体上に残留してインキ受容部を形成する。
【０００３】
このポジ型感光性平版印刷版に求められる性能の１つとして耐刷力がある。通常、耐刷力を向上させる技術としては、▲１▼感光層中のバインダーの分子量を上げる、▲２▼感光層中の感光体の分子量を上げる、▲３▼感光層皮膜の硬度が高いバインダー樹脂を使用する、等の方法が知られているが、これら公知の方法では、アルカリ現像性が劣化し、感度が低下したり、中間露光部で感光体と光分解した感光体とのカップリングが起こり高分子化し、消去液による消去が困難になる等の問題が生じていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は上記問題を解決することを課題とし、感度及び消去性を低下することなく耐刷力が向上した感光性平版印刷版を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記（１）〜（１０）に示す構成によって達成される。
【０００６】
（１）下記一般式（１）で示される構造単位から選ばれる少なくとも１つの構造単位を含む重量平均分子量６０００以上のビニル共重合体を含有する感光層を支持体上に有することをことを特徴とする感光性平版印刷版。
【０００７】
【化４】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々水素原子又はフェニル基を表し、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2Ｏ−又は−ＯＳＯ2−を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4及びＹ5は各々水素原子、カルボキシル基又はカルボキシル基を有する基を表し、Ｙ1〜Ｙ5の少なくとも１つはカルボキシル基である。ｎは１以上の整数を表す。〕
（２）ビニル共重合体に含まれる上記一般式（１）で示される構造単位が１５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする上記（１）に記載の感光性平版印刷版。
【０００９】
（３）上記一般式（１）のｎが２以上であることを特徴とする上記（１）に記載の感光性平版印刷版。
【００１０】
（４）下記一般式（２）で示される構造単位から選ばれる少なくとも１つの構造単位を含むビニル共重合体を含有する感光層を支持体上に有することをことを特徴とする感光性平版印刷版。
【００１１】
【化５】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々水素原子又はフェニル基を表し、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2Ｏ−又は−ＯＳＯ2−を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4及びＹ5は各々水素原子、カルボキシル基又はカルボキシル基を有する基を表し、Ｙ1〜Ｙ5の少なくとも１つはカルボキシル基又はカルボキシル基を有する基である。ｎは１以上の整数を表す。〕
（５）ビニル共重合体に含まれる上記一般式（２）で示される構造単位が１５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする上記（４）に記載の感光性平版印刷版。
【００１３】
（６）上記一般式（２）のｎが２以上であることを特徴とする上記（４）に記載の感光性平版印刷版。
【００１４】
（７）下記一般式（３）で示される構造単位から選ばれる少なくとも１つの構造単位を含むビニル共重合体を含有する感光層を支持体上に有することをことを特徴とする感光性平版印刷版。
【００１５】
【化６】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々水素原子又はフェニル基を表し、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2Ｏ−又は−ＯＳＯ2−を表し、ｎは１以上の整数を表す。〕
（８）ビニル共重合体に含まれる上記一般式（３）で示される構造単位が１５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする上記（５）に記載の感光性平版印刷版。
【００１７】
（９）上記一般式（３）のｎが２以上であることを特徴とする上記（７）に記載の感光性平版印刷版。
【００１８】
（１０）ビニル共重合体の重量平均分子量が６０００以上であることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版。
【００１９】
以下、本発明について詳述する。
【００２０】
請求項１、２、３又は１０に係る発明の感光性平版印刷版の感光層が含有するビニル系共重合体（以下「ビニル系共重合体（１）」という）が有する一般式（１）で表される構造単位（以下「構造単位（１）」ともいう）の代表的具体例を次に挙げる。
【００２１】
構造単位（１）
【００２２】
【化７】
【化８】
請求項４、５、６又は１０に係る発明の感光性平版印刷版の感光層が含有するビニル系共重合体（以下「ビニル系共重合体（２）」という）が有する一般式（２）で表される構造単位（以下「構造単位（２）」ともいう）の代表的具体例を次に挙げる。
【００２５】
構造単位（２）
【００２６】
【化９】
請求項７、８、９又は１０に係る発明の感光性平版印刷版の感光層が含有するビニル系共重合体（以下「ビニル系共重合体（３）」という）が有する一般式（３）で表される構造単位（以下「構造単位（３）」ともいう）の代表的具体例を次に挙げる。
【００２８】
構造単位（３）
【００２９】
【化１０】
ビニル系共重合体（１）は、構造単位（１）が１５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下であること及び一般式（１）のｎが２以上であることが本発明の目的をより高度に達成し得る点から好ましく、ｎが３〜１０であることがさらに好ましい。
【００３１】
ビニル系共重合体（２）は、構造単位（２）が１５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下であること及び一般式（２）のｎが２以上であることが本発明の目的をより高度に達成し得る点から好ましく、ｎが３〜１０であることがさらに好ましい。
【００３２】
ビニル系共重合体（３）は、構造単位（３）が１５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下であること及び一般式（３）のｎが２以上であることが本発明の目的をより高度に達成し得る点から好ましく、ｎが３〜１０であることがさらに好ましい。
【００３３】
ビニル系共重合体（１）は、構造単位（１）以外のビニル系モノマーから形成される構造単位を有することができ、ビニル系共重合体（２）は構造単位（２）以外のビニル系モノマーから形成される構造単位を有することができ、ビニル系共重合体（３）は構造単位（３）以外のビニル系モノマーから形成される構造単位を有することができる。
【００３４】
即ち、ビニル系共重合体（１）は構造単位（２）及び／又は構造単位（３）を有していてもよく、ビニル系共重合体（２）は構造単位（１）及び／又は構造単位（３）を有していてもよく、ビニル系共重合体（３）は構造単位（１）及び／又は構造単位（２）を有していてもよい。
【００３５】
更に、ビニル系共重合体（１）〜（３）は、それぞれ共重合可能な上記以外の構造単位を有することができる。そのような構造単位を形成するモノマーの例としては、（１）脂肪族ヒドロキシル基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、（３）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等の（置換）アルキルアクリレート、（４）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート（置換）アルキルメタクリレート、（５）アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド類、（６）エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類、（７）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート等のビニルエステル類、（８）スチレン、メチルスチレン等のスチレン類、（９）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン等のビニルケトン類、（１０）エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類、（１１）芳香族性ヒドロキシル基を有するビニル単量体等が挙げられる。
【００３６】
請求項４〜９に係る発明において、ビニル系共重合体の重量平均分子量はそれぞれ６０００以上であることが本発明の目的をより高度に達成し得る点から好ましい。該重量平均分子量は好ましくは２０万以下である。
【００３７】
ビニル系共重合体（１）〜（３）は、それぞれ、感光層中に０．５〜７０重量％の範囲で含有させることが好ましく、更に好ましくは３〜２０重量％である。
【００３８】
ビニル系共重合体（１）又は（２）を含有する感光層を有する感光性平版印刷版は、ｐＨが１２．５以下の現像液にも現像性の良い感光性平版印刷版とすることが可能である。
【００３９】
次に、ビニル系共重合体（１）〜（３）の具体例を挙げる。ただし、下記具体例において、ａ〜ｊは前記構造単位の具体例であり、（ｖ）は
【００４０】
【化１１】
（ｗ）はメチルメタクリレート、（ｘ）はアクリロニトリル、（ｙ）はベンジルメタクリレート、（ｚ）はメタクリロニトリルから形成される構造単位を表し、比はｍｏｌ比を表す。
【００４２】
ビニル系共重合体の例示化合物
【００４３】
ｏ−キノンジアジド化合物は、分子中にｏ−キノンジアジド基を有する化合物であって、特に限定されるものではなく、例えばｏ−キノンジアジド基を有する重縮合樹脂（ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸とフェノール類およびアルデヒドまたはケトンとの重縮合樹脂とのエステル化合物）等が挙げられる。上記フェノール類及びアルデヒドまたはケトンとの重縮合樹脂におけるフェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、カルバクロール、チモール等の１価フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等の２価フェノール、ピロガロール、フロログルシン等の３価フェノール等が挙げられる。アルデヒドとしては、例えばホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒドフルフラール等が挙げられる。これらのうちで好ましいのはホルムアルデヒドおよびベンズアルデヒドである。ケトンとしては例えばアセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。フェノール類およびアルデヒドまたはケトンとの重縮合樹脂の具体的な例としては、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−，ｐ−混合クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロール・アセトン樹脂等が挙げられる。
【００４４】
前記ｏ−ナフトキノンジアジド化合物において、フェノール類のＯＨ基に対するｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸の縮合率（ＯＨ基１個に対する反応率）は１５〜８０％が好ましく、より好ましくは２０〜４５％である。さらに本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては特開昭５８−４３４５１号記載の以下の化合物も挙げることができる。１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等の公知の１，２−キノンジアジド化合物、さらに具体的にはＪ．Ｋｏｓａｒ著「Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ」（１９６５年）３３９頁〜３５２頁、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）やＷ．Ｓ．Ｄｅ Ｆｏｒｅｓｔ著「Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ」第５０巻（１９７５年）、ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ社（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）に記載されている１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸フェニルエステル、１，２，１′，２′−ジ−（ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル）−ジヒドロキシビフェニル、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ナフチル）−スルホンアミド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸シクロヘキシルエステル、１−（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）−３，５−ジメチルピラゾール、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸−４′−ヒドロキシジフェニル−４′−アゾ−β−ナフトールエステル、Ｎ，Ｎ−ジ−（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）−アニリン、２′−（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルオキシ）−１−ヒドロキシアントラキノン、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸−２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸−２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２モルと４，４′−ジアミノベンゾフェノン１モルとの縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２モルと４，４′−ジヒドロキシ−１，１′−ジフェニルスルホン酸１モルとの縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド１モルとプルプロガリン１モルとの縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド−５−（Ｎ−ジヒドロアビエチル）スルホンアミドなどの１，２−ナフトキノンジアジド化合物を例示することができる。また、特公昭３７−１９５３号、同３７−３６２７号、同３７−１３１０９号、同４０−２６１２６号、同４０−３８０１号、同４５−５６０４号、同４５−２７３４５号、同５１−１３０１３号、特開昭４８−９６５７５号、同４８−６３８０２号、同４８−６３８０３号各公報に記載の１，２−キノンジアジド化合物も挙げることができる。上記ｏ−キノンジアジド化合物のうち、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホニルクロリドまたは１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドをピロガロール・アセトン縮合樹脂または２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと反応させて得られるｏ−キノンジアジドエステル化合物が特に好ましい。上記化合物は各々単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。感光性組成物中に占める割合は５〜６０重量％が好ましく、特に好ましいのは１０〜５０重量％である。
【００４５】
前記感光性組成物にはバインダーとしてアルカリ可溶性樹脂を含有させることができる。該アルカリ可溶性樹脂は特に限定されるものではなく、例えばノボラック樹脂、フェノール性水酸基を有するビニル系重合体、特開昭５５−５７８４１号記載の多価フェノールとアルデヒドまたはケトンとの縮合樹脂等を挙げることができる。使用できるノボラック樹脂としては、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８４１号記載のフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共重合体樹脂、特開昭５５−１２７５５３号記載のｐ−置換フェノールとフェノールもしくはクレゾールとホルムアルデヒドとの共重合体樹脂等が挙げられる。ノボラック樹脂の分子量（ポリスチレン標準）は、好ましくは数平均分子量Ｍｎが３．００×１０2〜７．５０×１０3、重量平均分子量Ｍｗが１．００×１０3〜３．００×１０4より好ましくはＭｎが５．００×１０2〜４．００×１０3、Ｍｗが３．００×１０3〜２．００×１０4である。上記ノボラック樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ノボラック樹脂は感光性組成物中に５〜９５重量％含有させるのが好ましい。また、フェノール性水酸基を有するビニル系重合体とは、該フェノール性水酸基を有する単位を分子構造中に有する共重合体であり、下記一般式（Ｂ１）〜（Ｂ５）で表される構造単位を少なくとも１つ含む重合体が好ましい。
【００４６】
【化１２】
一般式（Ｂ１）〜（Ｂ５）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ水素原子、アルキル基またはカルボキシル基を表し、好ましくは水素原子である。Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基等のアルキル基である。Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、好ましくは水素原子である。Ａは窒素原子または酸素原子と芳香族炭素原子とを連結する、置換基を有してもよいアルキレン基を表し、ｍは０〜１０の整数を表し、Ｂは置換基を有してもよいフェニレン基または置換基を有してもよいナフチレン基を表す。本発明に用いる上記フェノール性水酸基を有するビニル系重合体は、前記一般式（Ｂ１）〜（Ｂ５）で表される構造単位を有する共重合体型の構造を有するものが好ましく、共重合させる単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のエチレン系不飽和オレフィン類、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン類、アクリル酸メタクリル酸等のアクリル酸類、例えばイタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、ベンジルメタアクリレート、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、エタクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル類、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、例えばアクリルアニリド、ｐ−クロロアクリルアニリド、ｍ−ニトロアクリルアニリド、ｍ−メトキシアクリルアニリド等のアニリド類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、β−クロロエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニリデンシアナイド、例えば１−メチル−１−メトキシエチレン、１，１−ジメトキシエチレン、１，２−ジメトキシエチレン、１，１−ジメトキシカルボニルエチレン、１−メチル−１−ニトロエチレン等のエチレン誘導体類、例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル系単量体がある。これらの単量体は不飽和二重結合が開裂した構造で高分子化合物中に存在する。上記の単量体のうち脂肪族モノカルボン酸のエステル類、ニトリル類が優れた性能を示し、好ましい。
【００４８】
これらの単量体は、重合体中にブロックまたはランダムのいずれかの状態で結合していてもよい。フェノール性水酸基を有するビニル系重合体は感光性組成物中に０．５〜７０重量％含有させることが好ましい。フェノール性水酸基を有するビニル系重合体は上記重合体を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。また、他の高分子化合物等と組み合わせて用いることもできる。
【００４９】
感光性組成物は上記の他に次のような添加剤を含有することができる。
【００５０】
（１）酸：例えば特開昭６０−８８９４２号、特願昭６３−２９３１０７号各公報に記載の有機酸と、日本化学会編「化学便覧新版」（丸善出版）９２頁〜１５８頁記載の無機酸が挙げられる。有機酸の例としてはｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸等のスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ベンジルスルフィン酸、メタンスルフィン酸等のスルフィン酸、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、クロロメチルホスホン酸等のホスホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−，ｍ−，ｐ−メトキシ安息香酸、ｏ−，ｍ−，ｐ−メチル安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、フロログリシンカルボン酸、没食子酸、３，５−ジメチル安息香酸等の芳香族モノカルボン酸が挙げられる。またマロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、リンゴ酸等の飽和または不飽和脂肪族ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等を挙げることができる。上記有機酸のうちより好ましいものはｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、シリンギン酸である。
【００５１】
無機酸の例としては硝酸、硫酸、塩酸、ケイ酸、リン酸等が挙げられ、さらに好ましくは硫酸、リン酸である。
【００５２】
酸無水物を用いる場合の酸無水物の種類も任意であり、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸など、脂肪族・芳香族モノカルボン酸から誘導されるもの、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸など脂肪族・芳香族ジカルボン酸から誘導されるもの等を挙げることができる。好ましくは無水グルタル酸、無水フタル酸である。これらの酸の含有量は、全感光性組成物の全固型分に対して、一般的に０．０５〜５重量％であって、好ましくは０．１〜３重量％の範囲である。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上混合して使用してもよい。
【００５３】
（２）界面活性剤：界面活性剤としては、両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を挙げることができる。上記両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミンオキシド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチル、イミダゾリニウムベタイン等がある。アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等がある。カチオン性界面活性剤としてはアルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン等がある。ノニオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン・オキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等がある。フッ素系界面活性剤としては、フルオロ脂肪族基を含むアクリレート、メタクリレートおよび（ポリオキシアルキレン）アクリレートまたは（ポリオキシアルキレン）メタクリレートの共重合体、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６２−２２６１４３号、米国特許第３，７８７，３５１号の各公報記載のものが挙げられる。例えばメガファックＦ−１７１，１７３，１７７、ディフェンサＭＣＦ３００，３１２，３１３（大日本インキ化学工業株製）、モディパーＦ−１００，１０２，１１０（日本油脂株製）等である。これらの化合物は単独あるいは２種以上混合して使用することができる。これらの感光性組成物中に占める割合は０．０１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００５４】
（３）可視画剤：露光により酸または遊離基を生成する化合物としては、例えばハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物等が挙げられる。ハロメチルオキサジアゾール化合物とは、オキサジアゾール環にハロメチル基、好ましくはトリクロロメチル基を有する化合物である。これらの化合物は公知であり、例えば特公昭５７−６０９６号、同６１−５１７８８号、特公平１−２８３６９号、特開昭６０−１３８５３９号、同６０−１７７３４０号、同６０−２４１０４９号公報に記載されている。また、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物とは、ｓ−トリアジン環に１つ以上のハロメチル基、好ましくはトリクロロメチル基を有する化合物である。これらの化合物は単独あるいは２種以上混合して使用することができる。これらの感光性組成物中に占める割合は０．０１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量％であり、特に好ましくは０．２〜３重量％である。
【００５５】
（４）色素：色素としてはフリーラジカルまたは酸と反応して色調を変化させるものが好ましく使用できる。ここに「色調が変化する」とは無色から有色への変化、有色から無色あるいは異なる有色の色調への変化のいずれをも包含する。好ましい色素とは酸と塩を形成して色調を変化するものである。例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学株製）、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業社製）、パテントピュアブルー（住友三国化学社製）、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ベイシックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オオキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアントラキノン系の色素が有色から無色あるいは異なる有色の色調へ変化する変色剤の例として挙げられる。一方、無色から有色に変化する変色剤としては、ロイコ色素、及び例えばトリフェニルアミン、ジフェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノトリフェニルメタンに代表される第１級または第２級アリールアミン系色素が挙げられる。これらの化合物は単独あるいは２種以上混合して使用することができる。これらの感光性組成物中に占める割合は０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．０２〜５重量％である。これらのうちで特に好ましいのはビクトリアピュアブルーＢＯＨまたはオイルブルー＃６０３である。
【００５６】
（５）感脂化剤：画像部の感脂性を向上させるものとしては、特開昭５５−５２７号公報記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコールによるハーフエステル化物、ｐ−ｔ−ブチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂などのノボラック樹脂あるいはこれらの樹脂とｏ−キノンジアジド化合物との部分エステル化物、フッ素系界面活性剤、ｐ−ヒドロキシスチレンの５０％脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの添加量は感光性組成物の全固型分の０．０１〜３０重量％である。
【００５７】
（６）マット剤：マット層の目的は密着露光における画像フィルムと感光性平版印刷版との真空密着性を改良することにより、真空引き時間を短縮し、更に密着不良による露光時の微小網点のつぶれを防止することである。マット層の塗布方法としては、特開昭５５−１２９７４号記載のパウダリングされた固体粉末を熱融着する方法、特開昭５８−１８２６３６号記載のポリマー含有水をスプレーして乾燥させる方法、特開昭５６−９７３９号記載のものを感光層中に添加し同時に塗布する方法などがあり、どの方法でも良いが、マット層自体がアルカリ現像液に溶解するか、あるいはこれにより除去できるものが好ましい。
【００５８】
（７）包接化合物：特開平５−１７３３３３号公報に記載された包接化合物。
【００５９】
感光性平版印刷版は、感光層の表面には、真空焼き枠を用いた密着露光の際の真空引きの時間を短縮し、且つ焼きボケを防ぐため、マット層を設けることができる。具体的には、特開昭５０−１２５８０５号、特公昭５７−６５８２号、同６１−２８９８６号に記載されているようなマット層を設ける方法、特公昭６２−６２３３７号に記載されているような固体粉末を熱融着させる方法等が挙げられる。
【００６０】
請求項１〜１０に係る発明の感光性平版印刷版の支持体は感光性平版印刷版の支持体として通常使用されるものを使用することができる。そのような支持体には、純アルミニウムおよびアルミニウム合金からなる支持体が含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金を用いることができる。
【００６１】
アルミニウム支持体は粗面化に先立ってアルミニウム表面の油脂、錆、ごみなどを除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン等のシンナーによる溶剤脱脂、ケロシン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたよるエマルジョン脱脂処理等が用いられる。また、上記脱脂処理のみでは除去されない汚れや自然酸化皮膜を除去するために、苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いることもできる。
【００６２】
脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬してデスマット処理を施すことが好ましい。
【００６３】
粗面化方法としては、機械的に表面を粗面化する方法、電気化学的に粗面化する方法、アルカリまたは酸あるいはそれらの混合物からなるエッチング剤で表面を粗面化する化学的粗面化方法を用いることができ、また、これらを組み合わせた方法も利用することができる。
【００６４】
機械的粗面化法には、例えばボール研磨、ブラシ研磨、ブラスト研磨、バフ研磨、ホーニング研磨等の方法を用いることができる。これらの中でも、ブラシ研磨及びホーニング研磨が好ましい。さらに、あらかじめ粗面化されたシートを支持体表面に張り合わせ、圧力をかけて粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【００６５】
また電気化学的粗面化法には、例えば塩酸または硝酸等を含む酸性電解液中で交流または直流によって表面を電解処理する方法があるが、これらの内の１つ、もしくは２つ以上の方法を併用することにより支持体を粗面化することができる。電解粗面化処理については、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報、英国特許第８９６，５６３号明細書、特開昭５３−６７５０７号公報に記載されており、本発明においては、これらの方法を用いることができる。
【００６６】
電気化学的粗面化において印加される電圧は、１〜５０ボルトが好ましく、５〜３０ボルトが更に好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2が好ましく、２０〜１５０Ａ／ｄｍ2が更に好ましい。電気量は、１００〜２０００クーロン／ｄｍ2、好ましくは２００〜１５００クーロン／ｄｍ2、より好ましくは２００〜１０００クーロン／ｄｍ2である。温度は、１０〜５０℃が好ましく、１５〜４５℃が更に好ましい。塩酸または硝酸濃度は０．１〜５重量％が好ましい。
【００６７】
電解溶液には、必要に応じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、蓚酸等を加えることが出来る。
【００６８】
粗面化処理を２つ以上組み合わせる場合は、各処理の間に酸またはアルカリの水溶液に浸漬する化学的エッチング処理を行うことが好ましい。酸としては、例えば硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が含まれ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が含まれる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。これらの酸またはアルカリの０．０５〜４０重量％水溶液を用い４０〜１００℃の液温において５〜３００秒処理する方法を適用できる。
【００６９】
上記の処理をアルカリの水溶液で浸漬処理を行った場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【００７０】
粗面化処理されたアルミニウム支持体は次いで陽極酸化処理を施すことができる。陽極酸化処理に用いられる電解液としては多孔質酸化皮膜を形成するものならばいかなるものでも使用でき、一般には硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはこれらの２種類以上を組み合わせた混酸が用いられる。陽極酸化の処理条件は使用する電解液により種々変化するので一概に特定し得ないが、一般的には、電解液の濃度が１〜８０重量％、温度５〜７０℃、電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲が適当である。好ましいのは硫酸法で、通常直流電流で処理が行われるが、交流を用いることもできる。硫酸の濃度は１０〜５０重量％、温度２０〜５０℃、電流密度１〜２０Ａ／ｄｍ2で２０〜２５０秒間電解処理されるのが好ましい。電解液中にはアルミニウムイオンが含まれている方が好ましい。
【００７１】
陽極酸化処理されたアルミニウム支持体は次いで封孔処理が施される。封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム塩処理等の公知の方法を用いて行うことができる。
【００７２】
封孔処理されたアルミニウム支持体には、次いで親水性層を設けてもよい。親水性層の形成には、米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載のアルカリ金属珪酸塩、米国特許第１，８６０，４２６号明細書に記載の親水性セルロース、特公平６−９４２３４号公報、特公平６−２４３６号公報に記載のアミノ酸およびその塩、特開昭６０−２３２９９８号公報に記載の水酸基を有するアミン類およびその塩、特開昭６２−１９４９４号公報に記載の燐酸塩、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載のスルホ基を有するモノマー単位を含む高分子化合物等を用いることができる。
【００７３】
更に、感光性平版印刷版を重ねたときの感光層への擦れ傷を防ぐために、また、現像時、現像液中へのアルミニウム成分の溶出を防ぐために、特開昭５０−１５１１３６号、特開昭５７−６３２９３号、特開昭６０−７３５３８号、特開昭６１−６７８６３号、特開平６−３５１７４号等に記載されている、支持体裏面に保護層を設ける処理を行うことができる。
【００７４】
請求項１〜１０に係る発明の感光性平版印刷版は、前記のような感光性組成物を溶剤に溶解させ、これを支持体の表面に塗布し乾燥して感光層を形成させて感光性平版印刷版が得られる。
【００７５】
使用し得る溶媒としては、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジカルボン酸メチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、アセチルアセトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００７６】
塗布方法としては、従来公知の回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等を用いることができる。
【００７７】
塗布液の濃度は１〜５０重量％の範囲とすることが望ましい。この場合、塗布液の塗布量は、通常、固形分として０．２〜１０ｇ／ｍ2程度が適当である。
【００７８】
請求項１〜１０に係る発明の感光性平版印刷版の現像処理は、感光層の現像処理に適した公知の手段を適用することができる。ｏ−キノンジアジド化合物を感光成分とする感光層を有する感光性平版印刷版の現像に用いる現像液としては、水を主たる溶媒とする（現像液の溶媒の５０重量％以上が水である）アルカリ性の現像液が好ましい。該現像液の組成は、ｏ−キノンジアジド化合物を感光成分とする感光性平版印刷版の現像に通常用いられる現像液の組成であることができ、アルカリ剤の他に、例えば有機カルボン酸及びその塩、アニオン型、ノニオン型、カチオン型各界面活性剤、有機溶媒等を含有することができる。
【００７９】
上記現像液が含有するアルカリ剤としては、例えば珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムなどのような無機アルカリ剤、モノ−、ジ−またはトリエタノールアミンおよび水酸化テトラアルキルアンモニウムのような有機アルカリ剤および有機珪酸アンモニウム等が有用である。アルカリ剤の現像液中における含有量は少なくとも０．０５〜２０重量％の範囲であることができる。
【００８０】
上記現像液には、水溶性又はアルカリ可浴性の有機および無機の還元剤を含有させることができる。
【００８１】
有機の還元剤としては、例えばハイドロキノン、メトール、メトキシキノン等のフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジン等のアミン化合物があり、無機の還元剤としては、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸塩、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素カリウム、亜リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸水素二カリウム等のリン酸塩、ヒドラジン、チオ硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム等を挙げることができる。これら水溶性又はアルカリ可溶性還元剤は少なくとも０．１〜１０重量％を含有させることができる。
【００８２】
前記有機カルボン酸には、炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸、およびベンゼン環またはナフタレン環にカルボキシル基が置換した芳香族カルボン酸が包含される。
【００８３】
脂肪族カルボン酸としては炭素数６〜２０のアルカン酸が好ましく、具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等があり、特に好ましいのは炭素数６〜１２のアルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する脂肪酸でも、枝分れした炭素鎖のものでもよい。上記脂肪族カルボン酸はナトリウムやカリウムの塩またはアンモニウム塩として用いてもよい。
【００８４】
芳香族カルボン酸の具体的な化合物としては、安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸等がある。
【００８５】
上記芳香族カルボン酸はナトリウムやカリウムの塩またはアンモニウム塩として用いてもよい。
【００８６】
脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸の含有量は少なくとも０〜３０重量％を含有させることができる。
【００８７】
上記現像液は、下記のようなノニオン型、カチオン型、アニオン型及び両性型の各界面活性剤及び有機溶媒を含有することができる。
【００８８】
ノニオン界面活性剤にはポリエチレングリコール型と多価アルコール型があるが、どちらも使用できる。現像性能の点からはポリエチレングリコール型のノニオン界面活性剤が好ましく、その中でもエチレンオキシ基（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）を３以上有し、かつＨＬＢ値（ＨＬＢはＨｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅの略）が５以上（より好ましくは８〜２０、更に好ましくは１５〜２０）のノニオン界面活性剤がより好ましい。
【００８９】
また、ノニオン界面活性剤のうち、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の両者を有するものが特に好ましく、そのなかでＨＬＢ値が８以上のものがより好ましい。ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンアビエチルエーテル、ポリオキシエチレンラノリンエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレングリセリルモノオレート、ポリオキシエチレングリセルモノステアレート、ポリオキシエチレンプロピレングリコールモノステアレート、オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、ジスチレン化フェノールポリエチレンオキシド付加物、トリベンジルフェノールポリエチレンオキシド付加物、オクチルフェノールポリオキシエチレンポリオキシプロピレン付加物、グリセロールモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
【００９０】
ノニオン界面活性剤の重量平均分子量は３００〜１００００の範囲が好ましく、５００〜５０００の範囲が特に好ましい。ノニオン型界面活性剤は１種を単独で含有させても、また２種以上を併用してもよい。
【００９１】
カチオン界面活性剤はアミン型と第四アンモニウム塩型に大別されるが、これらの何れをも用いることができる。
【００９２】
アミン型の例としては、ポリオキシエチレンアルキルアミン、Ｎ−アルキルプロピレンアミン、Ｎ−アルキルポリエチレンポリアミン、Ｎ−アルキルポリエチレンポリアミンジメチル硫酸塩、アルキルビグアニド、長鎖アミンオキシド、アルキルイミダゾリン、１−ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダゾリン、１−アセチルアミノエチル−２−アルキルイミダゾリン、２−アルキル−４−メチル−４−ヒドロキシメチルオキサゾリン等がある。
【００９３】
また、第四アンモニウム塩型の例としては、長鎖第１アミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルエチルアンモニウム塩、アルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルキノリニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、アルキルピリジニウム硫酸塩、ステアラミドメチルピリジニウム塩、アシルアミノエチルジエチルアミン塩、アシルアミノエチルメチルジエチルアンモニウム塩、アルキルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩、脂肪酸ポリエチレンポリアミド、アシルアミノエチルビリジニウム塩、アシルコラミノホルミルメチルピリジニウム塩、ステアロオキシメチルピリジニウム塩、脂肪酸トリエタノールアミン、脂肪酸トリエタノールアミンギ酸塩、トリオキシエチレン脂肪酸トリエタノールアミン、脂肪酸ジブチルアミノエタノール、セチルオキシメチルピリジニウム塩、ｐ−イソオクチルフェノキシエトキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩等がある。（上記化合物の例の中の「アルキル」とは炭素数６〜２０の、直鎖または一部置換されたアルキルを示し、具体的には、ヘキシル、オクチル、セチル、ステアリル等の直鎖アルキルが好ましく用いられる。）
これらの中では、特に水溶性の第四アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤が有効で、その中でも、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、エチレンオキシド付加アンモニウム塩等が好適である。また、カチオン成分をくり返し単位として有する重合体も広い意味ではカチオン界面活性剤であり、本発明のカチオン界面活性剤に含包される。特に、親油性モノマーと共重合して得られた第四アンモニウム塩を含む重合体は好適に用いることができる。
【００９４】
該重合体の重量平均分子量は３００〜５００００の範囲であり、特に好ましくは５００〜５０００の範囲である。これらのカチオン界面活性剤は単独で使用するほか、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
アニオン型界面活性剤としては、高級アルコール（Ｃ8〜Ｃ22）硫酸エステル塩類〔例えば、ラウリルアルコールサルフェートのナトリウム塩、オクテルアルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコールサルフェートのアンモニウム塩、「Ｔｅｅｐｏｌ−８１」（商品名・シエル化学製）、第二ナトリウムアルキルサルフェートなど〕、脂肪族アルコールリン酸エステル塩類（例えば、セチルアルコールリン酸エステルのナトリウム塩など）、アルキルアリールスルホン酸塩類（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、ジナフタリンジスルホン酸のナリトウム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩など）、アルキルアミドのスルホン酸塩類（例えば、Ｃ17Ｈ33ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＳＯ3Ｎａなど）、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類（例えば、ナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエステル、ナトリウムスルホコハク酸ジヘキシルエステルなど）がある。これらの中で特にスルホン酸塩類が好適に用いられる。
【００９６】
両性界面活性剤としては、例えばＮ−メチル−Ｎ−ペンタデシルアミノ酢酸ナトリウムのような化合物を用いることができる。
【００９７】
界面活性剤は、現像液に０．０１〜１０重量％の範囲の濃度で含有させるのが好ましい。
【００９８】
有機溶媒としては２０℃おける水に対する溶解度が１０重量％以下のものが挙げられ、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノブチルアセテート、乳酸ブチル、レプリン酸ブチルのようなカルボン酸エステル；エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン類；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコールのようなアルコール類；キシレンのようなアルキル置換芳香族炭化水素；メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼンのようなハロゲン化炭化水素などがある。これらの有機溶媒は一種以上を用いてもよい。
【００９９】
上記現像液には現像性能を高めるために以下のような添加剤を加えることができる。例えば特開昭５８−７５１５２号公報記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ等の中性塩、特開昭５９−１９０９５２号公報記載のＥＤＴＡ，ＮＴＡ等のキレート剤、特開昭５９−１２１３３６号公報記載の〔Ｃｏ（ＮＨ3）〕6Ｃｌ3等の錯体、特開昭５６−１４２５２８号公報記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭５８−５９４４４号公報記載の塩化リチウム等の無機リチウム化合物、特公昭５０−３４４４２号公報記載の安息香酸リチウム等の有機リチウム化合物、特開昭５９−７５２５５号公報記載のＳｉ，Ｔｉ等を含む有機金属界面活性剤、特開昭５９−８４２４１号公報記載の有機硼素化合物が挙げられる。
【０１００】
ビニル系共重合体（１）又は（２）を含有する感光層を有する感光性平版印刷版は、ｐＨが１２．５以下の現像液にも現像性が良好である。
【０１０１】
ビニル系共重合体（１）〜（３）は一般的に知られている種々の方法で合成することができる。次に、合成例を示す。
【０１０２】
ビニル系共重合体（１）の例示化合物ａの合成例
撹拌機、冷却管、滴下ロートを備えた２００ｍｌ三つ口フラスコに、下記モノマーＡを４．０ｇ、下記モノマーＶを８．９ｇ、メチルメタクリレート３．８ｇ、アクリルニトリル０．６６ｇ、ベンジルメタクリレート２．２ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌを加え、湯水浴により６４℃に加熱しながら撹拌した。この混合物にα，α−アゾビスイソブチロニトリル０．３０ｇを加え温水浴により６４℃に保ちながら窒素気流下で５時間撹拌した。反応終了後、この反応物を水２リットルに撹拌滴下投入し、３０分撹拌した後、濾過乾燥することにより白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、この高分子化合物の重量平均分子量（ポリスチレン基準）を測定したところ６００００であった。
【０１０３】
【化１３】
他のビニル系共重合体（１）〜（３）も同様の方法で合成可能である。
【０１０５】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【０１０６】
支持体の作製
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を、６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１分間脱脂処理を行った後、水洗し、２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１分間浸漬し、中和し、更に水洗した。このアルミニウム板を１．０ｗｔ％の塩酸水溶液中において、温度２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ2、処理時間６０秒の条件で交流電流により電解粗面化を行った。次いで、５％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃、１０秒間のデスマット処理を行い、その後、２０％硫酸溶液中で、温度２０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2、処理時間１分間の条件で陽極酸化処理を行った。その後、８０℃に保たれた１％酢酸アンモン水溶液中に３０秒間浸漬し後、水洗後８０℃で５分間乾燥し、支持体を作製した。
【０１０７】
感光層用塗布液の作製
下記組成の感光層用塗布液を作製した。
【０１０８】
感光層用塗布液Ａ
感光層用塗布液Ａの組成中のビニル系共重合体の例示化合物（１）を下記表１に記載のビニル系共重合体の例示化合物（２）〜（１６）又は下記比較用ビニル系共重合体に変えた以外は感光層用塗布液Ａと同じ組成の感光層用塗布液Ｂ〜Ｒを作製した。
【０１０９】
比較用ビニル系共重合体は下記の通りである。
【０１１０】
【０１１１】
感光層用塗布液Ｓ
感光層用塗布液Ａの組成中のビニル系共重合体の例示化合物（１）０．２ｇを上記比較用ビニル系共重合体（１７）０．６ｇに、かつノボラック樹脂の量６．７ｇを６．５ｇに変えた以外は感光層用塗布液Ａと同じ組成の感光層用塗布液Ｓを作製した。
【０１１２】
感光性平版印刷版試料の作製
上記支持体上に感光層用塗布液Ａ〜Ｓをそれぞれワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃で１分間乾燥し、感光性平版印刷版試料１〜１９を作製した。乾燥後の感光層の膜厚を１６ｍｇ／ｄｍ2とした。
【０１１３】
これらの感光性平版印刷版試料について、感度、耐刷力及び消去性を下記の方法で試験した。該試験に使用した現像液は下記である。
【０１１４】
感光性平版印刷版試料に感度測定用ステップタブレット（イーストマンコダック社製Ｎｏ．２、濃度差０．１５ずつで２１段階のグレースケール）を密着して、４ｋＷメタルハライドランプ（大日本スクリーン（株）製ｖｉｏ Ｑｕｉｃｋ）を光源にして９０ｃｍの距離から露光した。次に、この試料を上記現像液Ａで２７℃で２０秒間現像する。上記ステップタブレットの３．０段が完全にクリアになる露光時間を感度とした。
【０１１５】
耐刷力
感光性平版印刷版試料に感度測定用ステップタブレット（イーストマンコダック社製Ｎｏ．２、濃度差０．１５ずつで２１段階のグレースケール）を密着して、４ｋＷメタルハライドランプ（大日本スクリーン（株）製ｖｉｏ Ｑｕｉｃｋ）を光源にして９０ｃｍの距離から露光する。次に、この試料を上記現像液３０℃で１２秒間現像する。
【０１１６】
得られた平版印刷版をハイデルベルグ（株）製印刷機ＧＴＯにかけ、コート紙、印刷インキ（東洋インキ製造（株）製ＨＹＥＣＯＯ紅）及び湿し水（コニカ（株）製ＳＥＵ−３、２．５％）を使用して印刷を行い、印刷物の画像のベタ部に着肉不良が現れるか又は非画像部にインキが着肉するまで印刷を続け、その時の印刷枚数で評価した。
【０１１７】
消去性
感光性平版印刷版試料を上述の露光条件で露光した後、上記現像液を使用した現像条件で得た平版印刷版の画像部を消去液（ＳＩＲ−１５、コニカ（株）製）により消去後３０秒で水洗し、現像インキ（ＳＰＯ−１、コニカ（株）製）盛り後、消去性を目視で評価した。下記表１中の記号の意味は下記である。
【０１１８】
○：消去されている
△：僅かに消え残りが見られる
×：消去されていない
以上の結果を下記表１に示す。
【０１１９】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、感度及び消去性を低下することなく耐刷力が向上した感光性平版印刷版を提供することができる。
Claims (10)
- 下記一般式（１）で示される構造単位から選ばれる少なくとも１つの構造単位を含む重量平均分子量６０００以上のビニル共重合体を含有する感光層を支持体上に有することをことを特徴とする感光性平版印刷版。
- ビニル共重合体に含まれる一般式（１）で示される構造単位が１５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１記載の感光性平版印刷版。
- 一般式（１）のｎが２以上であることを特徴とする請求項１記載の感光性平版印刷版。
- 下記一般式（２）で示される構造単位から選ばれる少なくとも１つの構造単位を含むビニル共重合体を含有する感光層を支持体上に有することをことを特徴とする感光性平版印刷版。
- ビニル共重合体に含まれる一般式（２）で示される構造単位が１５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項４記載の感光性平版印刷版。
- 一般式（２）のｎが２以上であることを特徴とする請求項４記載の感光性平版印刷版。
- 下記一般式（３）で示される構造単位から選ばれる少なくとも１つの構造単位を含むビニル共重合体を含有する感光層を支持体上に有することをことを特徴とする感光性平版印刷版。
- ビニル共重合体に含まれる一般式（３）で示される構造単位が１５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項５記載の感光性平版印刷版。
- 一般式（３）のｎが２以上であることを特徴とする請求項７記載の感光性平版印刷版。
- ビニル共重合体の重量平均分子量が６０００以上であることを特徴とする請求項４〜９のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25378898A JP3743174B2 (ja) | 1998-09-08 | 1998-09-08 | 感光性平版印刷版 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25378898A JP3743174B2 (ja) | 1998-09-08 | 1998-09-08 | 感光性平版印刷版 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000089460A JP2000089460A (ja) | 2000-03-31 |
| JP3743174B2 true JP3743174B2 (ja) | 2006-02-08 |
Family
ID=17256168
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25378898A Expired - Fee Related JP3743174B2 (ja) | 1998-09-08 | 1998-09-08 | 感光性平版印刷版 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3743174B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4105371B2 (ja) | 2000-07-28 | 2008-06-25 | 富士フイルム株式会社 | ネガ型感光性平版印刷版 |
| JP3712047B2 (ja) | 2000-08-14 | 2005-11-02 | 信越化学工業株式会社 | レジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP4291638B2 (ja) * | 2003-07-29 | 2009-07-08 | 富士フイルム株式会社 | アルカリ可溶性ポリマー及びそれを用いた平版印刷版原版 |
| JP4460929B2 (ja) * | 2004-03-19 | 2010-05-12 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷原版および平版印刷方法 |
-
1998
- 1998-09-08 JP JP25378898A patent/JP3743174B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000089460A (ja) | 2000-03-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5723253A (en) | Light-sensitive composition and light-sensitive lithographic printing plate containing o-quinonediazide compound, novolak resin, polymer and enclosure compound | |
| US5238771A (en) | Lithographic printing plate utilizing aluminum substrate with photosensitive layer containing o-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester, alkali soluble resin and select additive | |
| JP3743174B2 (ja) | 感光性平版印刷版 | |
| JPH0658531B2 (ja) | 感光性平版印刷版 | |
| JP3494749B2 (ja) | ポジ型感光性平版印刷版及びその処理方法 | |
| JP3537536B2 (ja) | 感光性平版印刷版の製造方法 | |
| JPH1020497A (ja) | 感光性組成物及び感光性平版印刷版 | |
| JP3644771B2 (ja) | 感光性平版印刷版 | |
| JPH09319076A (ja) | 感光性平版印刷版 | |
| JPH10239849A (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP3497005B2 (ja) | 平版印刷版用支持体の製造方法 | |
| JP3534901B2 (ja) | 感光性組成物並びに感光性平版印刷版及びその現像方法 | |
| JPH09319077A (ja) | 感光性平版印刷版 | |
| JP3423949B2 (ja) | 感光性平版印刷版及びその支持体並びに製版方法 | |
| JPH10198025A (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JPH0627646A (ja) | 感光性平版印刷版 | |
| JPH09311437A (ja) | 感光性平版印刷版 | |
| JPH09311454A (ja) | 感光性平版印刷版 | |
| EP0345016A2 (en) | Photosensitive composition and photosensitive lithographic printing plate | |
| JPH08314135A (ja) | 感光性組成物及び感光性平版印刷版 | |
| JPH10213900A (ja) | ポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版 | |
| JPH09311442A (ja) | 感光性平版印刷版 | |
| JPH10207051A (ja) | 感光性組成物 | |
| JPH0822119A (ja) | 感光性組成物及び感光性平版印刷版並びにその処理方法 | |
| JPH11109609A (ja) | 感光性平版印刷版とその処理方法及び現像液、修正液と版面保護剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050707 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050726 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050921 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051025 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051107 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091125 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |