JPH10226658A - フッ素化されたイオン性スルホニルイミド及びスルホニルメチリド、それらの製造方法並びに光開始剤としての使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】少なくとも１個のＡ⁺Ｘ^-基を含むイオン性
化合物であって、−Ａ⁺が、ビアリールヨードニウム
基、アリールスルホニウム基、アリールアシルスルホニ
ウム基、ジアゾニウム基及び炭素原子数４〜１２の少な
くとも１つの不飽和環と錯形成した遷移金属を含む有機
金属カチオンからなる群から選択されるカチオン基であ
り、該カチオン基は場合によりポリマー鎖の一部でもよ
く；−Ｘ^-が、イミドアニオン［ＦＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｒ’_F］
^-、［Ｒ_FＣＨ₂ＯＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｒ’_F］^-等、またはメチ
リドアニオン［ＦＳＯ₂Ｃ（Ｑ）ＳＯ₂Ｒ’_F］^-、［Ｒ_F
ＣＨ₂ＯＳＯ₂Ｃ（Ｑ）ＳＯ₂Ｒ’_F］^-等であるイオン性
化合物。 【効果】この化合物は、光学線又はβ線で処理すると、
ポリマーのカチオン重合又は改質用触媒として有用な酸
を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、イオン性化合物
（ionic compound）、その製造法、並びにモノマー及び
プレポリマーのカチオン重合もしくは架橋用又はフォト
レジストとして使用できる特定のポリマーの溶解パラメ
ーターの変更用光開始剤としてのその使用に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】カチ
オンタイプのメカニズムを含む重合は多くの利点を有す
る。具体的に言えば、こうした重合は、低温でも速やか
に進行し、モノマーの反応率が高く、そしてラジカル重
合やアニオン重合に比較して、大気汚染物（例えば酸
素）に対する感受性が低い。

【０００３】脂環式エポキシ官能基を有するモノマー、
プレポリマー、およびポリマー、ならびにそれらのビニ
ルエーテルは、例えばペイント、ワニス、インキ、接着
剤、および粘着防止支持体（antiadhesive support）
等の工業において益々使用されるようになってきてい
る。さらに、ビニルエーテルは一般に、アクリレートや
メタクリレートとは異なって無毒性のようである。エポ
キシタイプまたはビニルエーテルタイプのモノマーおよ
びプレポリマーは種々の方法により重合できるが、特に
好ましいのはカチオン重合である。

【０００４】カチオン重合触媒は一般に、ブレンステッ
ドＨＸ（プロトン供与体）という意味で酸として、ある
いはルイス酸（電子対の受容体）という意味で酸として
考えられ、このとき後者は、プロトンの供給源である助
触媒の存在下で作用する。これらの酸は、モノマーまた
は生長しつつある高分子鎖によって運ばれるカチオン性
化学種を確実に安定化させるに足る強さでよく、このこ
とは、対応するアニオンＸ^-ができるだけ低い求核力を
有していなければならない、ということを意味してい
る。カチオン重合触媒として最も普通に使用されている
ブレンステッド酸は、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ、ＨＣｌＯ₄、ＨＢ
Ｆ₄、ＨＰＦ₆、ＨＡｓＦ₆、およびＳｂＦ₆である。これ
らの酸は、開始および生長速度と最高分子量の得られや
すさに関して、以下のように分類される。 ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ＜ＨＣｌＯ₄≒ＨＢＦ₄＜ＨＰＦ₆≒ＨＡｓ
Ｆ₆≒ＳｂＦ₆

【０００５】ごく最近では、ビス（パーフルオロアルキ
ルスルホニル）イミド（Ｋｏｓｈａｒらによる米国特許
第４，０３１，０３６号）またはビス（パーフルオロア
ルキルスルホニル）メタン（Ａｌｌｅｎらによる米国特
許第３，６３２，８４３号）等の酸の性質を有する化合
物も使用されている。

【０００６】重合触媒のその場製造（ｉｎ ｓｉｔｕ
ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ）は多くの利点を有しているこ
とが知られている。実際、モノマーの架橋反応を触媒す
ることのできる酸をその場で製造することにより、流体
モノマーまたはプレポリマー（熱可塑性物質または溶
液）を得ることができ、そして例えば単に放射線処理に
よってその最終特性を付与することが可能となる。この
技術は、インキ、ペイント、接着フィルム、および粘着
防止フィルムに対して極めて有用である。さらに、塩か
ら酸をその場で製造するという手法を使用すれば、多く
の場合、対応する塩より腐食性の高い酸化合物を塩の形
で貯蔵したり取り扱ったりしなくてよい、という点にも
注目すべきである。

【０００７】触媒は、熱処理によってその場で製造する
ことができる。例えば、ビス（パーフルオロアルキルス
ルホニル）イミド（Ｋｏｓｈａｒらによる米国特許第
４，０３１，０３６号）のアンモニウム塩もしくは金属
塩、あるいはビス（パーフルオロアルキルスルホニル）
メタン（Ａｌｌｅｎらによる米国特許第３，６３２，８
４３号）のアンモニウム塩もしくはアミン塩を使用し
て、これらをその場で加熱することにより対応するビス
（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドまたはビス
（パーフルオロアルキルスルホニル）メタン（これらが
触媒として作用する）を得ている。しかしながら“潜在
性（latent）”と呼ばれるこれらの触媒は、酸の生成を
起こさせるために高温で長時間の加熱が必要であるこ
と、そしてこの酸生成が漸進的であって開始時に完全に
は起こらないことから、ごく限られた関心しか寄せられ
ていない。こうした触媒を使用すると、反応速度が遅
く、また得られるポリマーは、分子量、多分散性、およ
び着色に関して低品質である。

【０００８】酸触媒はさらに、適切な塩に化学線（例え
ば、その波長が紫外線、可視光線、γ線、およびＸ線に
対応する光子）あるいはβ線（電子のビーム）を照射す
ることによって、その場で製造することもできる。この
ような塩は、強い触媒活性をもつ対応した酸を放出させ
る化学線またはβ線の作用の下で化学的に不安定であ
り、光開始剤と呼ぶことができる。このようなプロセス
のもつ利点は多い。すなわち、放射線による触媒の放出
は速やかでほぼ完全に起こり、その結果、連鎖生長が同
時に始まり、したがって分子量（masses）の分布がより
均一となり、多分散性はより小さく機械的特性はより良
好となる。重合は比較的低い温度で行うことができ、こ
のため得られる物質の分解や着色が防げるだけでなく、
溶媒を使用するときや、反応混合物が可塑剤として最終
物質中に保持するように意図された揮発性添加剤を含有
しているときに気泡の形成が防げる。

【０００９】米国特許第５，５５４，６６４号はエネル
ギーの作用下で活性化することができる塩を記載してお
り、該塩においてカチオンはアレーンをベースとする芳
香族化合物又はペンタジエニル配位子と遷移金属を含む
有機金属カチオン、遷移金属を含むヨードニウム、スル
ホニウム、ホスホニウム及びカルボニウムカチオンから
選択される少なくとも１個のカチオンを含み、アニオン
の数はカチオンの電化を中和するに十分であり、アニオ
ンはアルキル基またはアリール基が場合により過フッ素
化もしくは高度にフッ素化されているトリス（アルキル
スルホニルメチリド）、ビス（アルキルスルホニルイミ
ド）、トリス（アリールスルホニルメチリド）又はビス
（アリールスルホニルイミド）塩である。単純金属の
塩、ジアゾニウム塩及びアンモニウム塩は含まない。こ
れらの塩はオレフィンのカチオン重合用光開始剤として
使用することができる。

【００１０】フォトレジストを構成しているフィルム中
に含まれている樹脂を分解させるために、化学線によっ
て生成される酸を使用することも知られている。この方
法は、ごく少量のプロトンが、高分子鎖の一部である基
（例えばｔｅｒｔ−ブチル基等の、第三アルコールから
誘導される基を含んだエステルなど）の分解を触媒する
という化学的増幅（chemical amplification）を伴った
フォトレジストに対して特に効率的である。したがって
この方法を用いれば、化学線に暴露される樹脂の溶解パ
ラメーターを変えることができ、マイクロエレクトロニ
クスで使用されるような選択的マスキング操作やエング
レービング操作を施すことができる。

【００１１】本発明者らは、ポリマーのカチオン重合又
は変性に良好な触媒であるとされている酸を化学線また
はβ線の作用下で生成できる新規イオン性化合物を見い
だした。

【００１２】したがって本発明の目的は、新規系列のイ
オン性化合物、その製法、並びにモノマーのカチオン重
合もしくは架橋用又は例えばフォトレジストとして使用
する場合のポリマーの変性用光開始剤としてのその使用
を提案することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明のイオン性化合物
は、少なくとも１個のＡ⁺Ｘ^-基を含み、 −Ａ⁺が、ビアリールヨードニウム基、アリールスルホ
ニウム基、アリールアシルスルホニウム基、ジアゾニウ
ム基及び炭素原子数４〜１２の少なくとも１つの不飽和
環と錯形成した遷移金属を含む有機金属カチオンからな
る群から選択されるカチオン基であり、該カチオン基は
場合によりポリマー鎖の一部でもよく；−Ｘ^-が、イミ
ド塩アニオン［ＦＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｒ’_F］^-、［Ｒ_FＣＨ₂Ｏ
ＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｒ’_F］^-もしくは［（Ｒ_F）₂ＣＨＯＳＯ₂
ＮＳＯ₂Ｒ’_F］^-、またはメチリドアニオン［ＦＳＯ₂Ｃ
（Ｑ）ＳＯ₂Ｒ’_F］^-、［Ｒ_FＣＨ₂ＯＳＯ₂Ｃ（Ｑ）ＳＯ
₂Ｒ’_F］^-もしくは［（Ｒ_F）₂ＣＨＯＳＯ₂Ｃ（Ｑ）ＳＯ
₂Ｒ’_F］^-であり、式中、１）Ｑは、 − Ｈ−、Ｃｌ−、Ｆ−、Ｂｒ−、またはＣＮ−； − １〜３０個の炭素原子を有するアルキル基； − ６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、アルキ
ルアリール基、又はアリールアルキル基； − 基Ｒ”_F−、基Ｒ”_FＳＯ₂−、基Ｒ”_FＣＨ₂Ｏ−Ｓ
Ｏ₂−または基（Ｒ”_F）₂ＣＨＯ−ＳＯ₂−；であり、 ２）Ｒ_F、Ｒ’_FおよびＲ”_Fは、Ｘ^-がメチリドアニオン
であるときは、フッ素、１〜３０個の炭素原子を有する
パーハロアルキル基、２〜３０個の炭素原子を有する
（パーハロアルキル）アルコキシ基、３〜３０個の炭素
原子を有する過ハロゲン化脂環式基（ＯとＮから選ばれ
るヘテロ原子を含んでいてもよく、及び／又は、少なく
とも１つのパーハロアルキル鎖を有していてもよい）、
および６〜３０個の炭素原子を有する過ハロゲン化アリ
ール基からなる群から独立して選択されるか；又は ３）Ｒ_FとＲ’_Fは一緒になって、２〜８個の炭素原子を
有する過フッ素化直鎖アルキレン基から選択される二価
基を形成するか；又は ４）Ｘ^-がメチリドアニオンであるとき、Ｒ’_FとＲ”_F
又はＲ_FとＲ”_Fは一緒になって、２〜８個の炭素原子を
有する過フッ素化直鎖アルキレン基から選択される二価
基を形成することを特徴とする。

【００１４】アニオンＸ^-の特に有利な例としては、ス
ルホンイミド塩のアニオン［ＦＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｒ’_F］^-、
［ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｒ’_F］^-及び［（ＣＦ₃）₂
ＣＨＯＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｒ’_F］^-が挙げられ、式中、Ｒ’_F
基は、Ｆ、ＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ−、（ＣＦ₃）₂ＣＨ−Ｏ−又は
炭素原子数１〜１０のペルフルオロアルキル基（好まし
くはＣＦ₃−、Ｃ₂Ｆ₅−、Ｃ₄Ｆ₉−、Ｃ₆Ｆ₁₃−、Ｃ₈Ｆ
₁₇−、およびＣ₁₀Ｆ₂₁−）である。

【００１５】また、スルホニルメチリドアニオン［ＦＳ
Ｏ₂Ｃ（Ｑ）ＳＯ₂Ｒ’_F］^-、［ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＳＯ₂Ｃ
（Ｑ）ＳＯ₂Ｒ’_F］^-及び［（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂Ｃ
（Ｑ）ＳＯ₂Ｒ’_F］^-も挙げられ、式中、Ｒ’_Fは、Ｆ、
ＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ−、（ＣＦ₃）₂ＣＨ−Ｏ−又は炭素原子数
１〜１０のペルフルオロアルキル基（好ましくはＣＦ₃
−、Ｃ₂Ｆ₅−、Ｃ₄Ｆ₉−、Ｃ₆Ｆ₁₃−、Ｃ₈Ｆ₁₇−、およ
びＣ₁₀Ｆ₂₁−）であり、Ｑは、水素、ＦＳＯ₂−、ＣＦ₃
ＣＨ₂−Ｏ−ＳＯ₂−、（ＣＦ₃）₂ＣＨ−Ｏ−ＳＯ₂−、
多くとも３０個の炭素原子を有するアルキル基、アリー
ル基、アルキルアリール基、またはアリールアルキル
基；２〜８個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル
スルホニル基（好ましくはＣＦ₃ＳＯ₂−、Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂
−、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂−、Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₂−、およびＣ₈Ｆ₁₇Ｓ
Ｏ₂−）；および１〜１２個の炭素原子を有するパーフ
ルオロアルキル基（好ましくはＣＦ₃−、Ｃ₂Ｆ₅−、Ｃ₄
Ｆ₉−、Ｃ₆Ｆ₁₃−、Ｃ₈Ｆ₁₇−、およびＣ₁₀Ｆ₂₁−）；
からなる群から選ばれ、あるいはＱとＲ’_Fは一緒にな
って、１〜８個の炭素原子を有する二価過フッ素化直鎖
アルキレン基を形成する。

【００１６】上記アニオンのうちでは、（ＦＳＯ₂）₂Ｎ
^-、（ＦＳＯ₂）₃Ｃ^-、（ＦＳＯ₂）₂ＣＨ^-、（ＣＦ₃ＣＨ
₂ＯＳＯ₂）₂Ｎ^-、［（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂］₂Ｎ^-、
（ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＳＯ₂）₂ＣＨ^-、［（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳ
Ｏ₂］₂ＣＨ^-、［（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂］₃Ｃ^-、「（Ｃ
Ｆ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂」₃Ｃ^-、［ＦＳＯ₂ＮＳＯ₂−ＣＦ₃］
^-、［ＦＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅］^-、［（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳ
Ｏ₂ＮＳＯ₂ＣＦ₃］^-、［（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂ＮＳＯ₂
ＣＦ₃］^-、［（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅］^-
及び［ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅］^-から構成さ
れる群から選択されるものが特に有利である。

【００１７】本発明の化合物はモノマー形態をとること
ができる。その場合、該化合物は化合物Ａ⁺Ｘ^-として定
義され、式中、Ｘは上記と同義であり、カチオンＡ⁺は
式：

【化１０】 により表され、式中、Ｚは、 −アリールヨードニウム基：

【化１１】 −スルホニウム基：

【化１２】 −アシルスルホニウム基：

【化１３】 −ジアゾニウム基：

【化１４】 −有機金属基：

【化１５】 から構成される群から選択され、式中、Ｒ_1nは同一又は
異なり、アリール基の任意の遊離炭素原子に結合した１
〜４個、好ましくは１〜２個の基を表し、Ｒ_2nは同一又
は異なり、アリール基の任意の遊離炭素原子に結合した
１〜４個、好ましくは１〜２個の基を表し、Ｒ_1n、Ｒ_2n
及びＲ₃〜Ｒ₈は、 − 炭素原子数１〜３０の直鎖又は分枝鎖アルキル又は
アリールアルキル基； − 炭素原子数１〜３０のアルケニル基； − 縮合核をもつものを含めた炭素原子数６〜３０のア
リール又はアルキルアリール基； − オキサアルキル、アザアルキル、チアアルキル、ホ
スファアルキル、オキサアルキレン、アザアルキレン、
チアアルキレン、ホスファアルキレンから構成される群
から選択される炭素原子数１〜３０の基； − いずれも硫黄又はリン原子に酸素を付加することに
より得られるスルホキシド、スルホン、ホスフィンオキ
シド、ホスホネート基等の炭素原子数１〜３０の基； − Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＰから構成される群から選択される
少なくとも１個のヘテロ原子を含む芳香族又は脂環式複
素環基； − −ＮＯ、−ＣＮ、−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、
−Ｆ；から独立して選択されるか、あるいは − Ｒ_1nから選択される２個の置換基及び／又はＲ_2nか
ら選択される２個の置換基、又は置換基Ｒ₃及びＲ₄、又
は置換基Ｒ₅及びＲ₆は一緒になってこれをもつ基と共に
環を形成する二価基を形成し、該二価基は、炭素原子数
１〜１８の直鎖アルキレン基、場合により好ましくは炭
素原子数１〜１０のアルキル、オキサアルキル又はアル
ケニル基から構成される群から選択される少なくとも１
個の置換基をもつベンゾビラジカル、式：−Ｒ’−（Ｏ
ＣＨ₂ＣＨ₂）_q−ＯＲ’−又は−Ｒ’−［ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＨ₂］_q−ＯＲ’−（式中、Ｒ’はＨ又は炭素原
子数１〜１８の直鎖アルキレン基であり、１≦ｑ≦２２
である）により表されるオキサアルキレン基から構成さ
れる群から選択される。

【００１８】好ましいモノマー化合物は、置換基Ｒ_1n、
Ｒ_2n及びＲ₃〜Ｒ₈が炭素原子数１〜１８の直鎖アルキル
基、２−エチルヘキシル、フェニル、式：Ｒ−（ＯＣＨ
₂ＣＨ₂）_y−又はＲ−［ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂］_y−（式
中、ＲはＨ又は炭素原子数１〜１８の直鎖アルキル基で
あり、１≦ｙ≦２２である）で表されるオキサアルキル
から構成される群から独立して選択される化合物であ
る。

【００１９】本発明の化合物は複数のイオニウム単位を
含むポリカチオン部分（Ａ⁺）_pと、化合物の電気中性を
確保するために十分な数のアニオンＸ^-から構成される
ポリイオンオリゴマー又はポリマーの形態でもよく、オ
ニウム単位はビアリールヨードニウム、アリールスルホ
ニウム、アリールアシルスルホニウム、ジアゾニウム及
び炭素原子数４〜１２の少なくとも１つの不飽和環と錯
形成した遷移金属を含む有機金属カチオンからなる群か
ら選択される。

【００２０】本発明による特定群のポリイオン性化合物
は、Ａ⁺単位を含むカチオン部分がカチオン部分の電荷
を中和するために十分な数の上記アニオンＸ^-と結合し
たポリヨードニウム塩を含み、該塩は下式（Ｉ）、（Ｉ
Ｉ）、（ＩＩＩ）、または（ＩＶ）：

【化１６】

【００２１】のうちの１つにより表され、式中、 ａ１） Ｒ_1n及びＲ_2nは上記と同義であり； ａ２） Ｌ’は、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状
アルキレン基；非置換または置換されているフェニレン
基；式−Ｒ’−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_q−Ｏ−Ｒ’−または
−Ｒ’−［ＯＣＨ（ＣＨ）ＣＨ₂］_q−Ｏ−Ｒ’−（式
中、Ｒ’は０〜１８個の炭素原子を有する直鎖状アルキ
レン基であり、１≦ｑ≦２２である）を有するオキサア
ルキレン基；−Ｏ−；−Ｓ−；＞Ｃ＝Ｏ；シロキサン基
−Ｒ’−Ｏ−［Ｓｉ（Ｒ）₂Ｏ］_r−Ｒ’−または−Ｏ−
［Ｓｉ（Ｒ）₂Ｏ］_r−〔式中、１≦ｒ≦４０であり、
Ｒ’は上記と同じ意味を有し、Ｒは、１〜１８個の炭素
原子を有する直鎖基、２−エチルヘキシル又はフェニル
である（好ましくは、Ｒ＝ＣＨ₃またはフェニルであ
る）〕からなる群から選ばれる二価基又は２つの非縮合
アリール基の２つの炭素原子間の直接結合を表し； ａ３） Ｌは、Ｌ’に関して上記ａ２）において定義し
た基から選ばれる二価の基であるか；あるいはＬは、非
イオン性であるか又は化学線の作用に対して感受性では
ないイオン性基を有する少なくとも１つのモノマー単位
からなるセグメントであり（この場合においては、Ｌは
活性イオン基間の平均スペースを表している）； ａ４） ｐは反復構造単位の数であって、２≦ｐ≦１０
００であり； ａ５） Ｚは、ＣＨ、ＣＲ、Ｎ、ＳｉＲ、または−Ｓｉ
ＲＯ₃であって、このときＲは、１〜１８個の炭素原子
を有する直鎖状アルキル基、２−エチルヘキシル基、お
よびフェニル基から選ばれ；そして ａ６） Ｘは前記にて定義したとおりである。

【００２２】ポリヨードニウムタイプの化合物の中で
は、置換基Ｒ_1nとＲ_2nが、１〜１８個の炭素原子を有す
る直鎖状アルキル基、２−エチルヘキシル基、フェニル
基、および式Ｒ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_y−またはＲ−［Ｏ
ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂］_y−（式中、Ｒは１〜１８個の炭
素原子を有する直鎖状アルキル基であって、１≦ｙ≦２
２である）を有するオキサアルキル基からなる群から独
立的に選ばれるような化合物が特に好ましい。

【００２３】本発明のポリヨードニウム化合物が式
（Ｉ）または（ＩＩ）のうちの一方を有している場合、
ポリヨードニウム化合物は、ダイマーまたはポリマー鎖
中にヨードニウムイオン基を含んだポリマーという形を
とっている。

【００２４】ポリヨードニウム化合物が式（ＩＩＩ）ま
たは（ＩＶ）のうちの一方を有している場合、ポリヨー
ドニウム化合物は、ヨードニウムイオン基がぶら下がり
置換基によって担われているポリマーという形をとって
いる。

【００２５】本発明による別の群のポリイオン性化合物
は、少なくとも２個のＡ⁺単位を含むカチオン部分がカ
チオン部分の電荷を中和するために十分な数の上記アニ
オンＸ^-と結合したポリスルホニウム塩を含み、該塩は
下式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）又は
（ＩＸ）：

【化１７】

【００２６】のうちの１つにより表され、式中、 ｂ１） Ｒ_1nは、同一または異なり、アリール基の任意
の遊離炭素原子に結合した１〜４個、好ましくは１〜２
個の基であり、置換基Ｒ_1nおよび置換基Ｒ₃とＲ₄は、 − １〜３０個の炭素原子を有する直鎖または枝分かれ
鎖のアルキル基もしくはアリールアルキル基； − １〜３０個の炭素原子を有するアルケニル基； − ６〜３０個の炭素原子を有するアリール基もしくは
アルキルアリール基であって、縮合核を有するものを含
む； − １〜３０個の炭素原子を有していて、オキサアルキ
ル基、アザアルキル基、チアアルキル基、ホスファアル
キル基、オキサアルキレン基、アザアルキレン基、チア
アルキレン基、およびホスファアルキレン基からなる群
から選ばれる基； − １〜３０個の炭素原子を有していて、スルホキシド
基、スルホン基、ホスフィンオキシド基、またはホスホ
ネート基（これらの基はいずれも、イオウ原子またはリ
ン原子への酸素の付加によって得られる）を含んだ基； − Ｏ、Ｎ、Ｓ、およびＰからなる群から選ばれる少な
くとも１つのヘテロ原子を含んだ芳香族または脂環式の
複素環基；および − −ＮＯ、−ＣＮ、−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、
−Ｆ；から独立的に選ばれるか、あるいは同一原子上の
基Ｒ₃とＲ₄および／またはＲ_1nから選ばれる２つの置換
基は一緒になって二価の基を形成し、この二価の基が、
それらを有している基と一緒になって環を構成し、この
とき前記二価の基は、１〜１８個の炭素原子を有する直
鎖状アルキレン基；場合により好ましくは１〜１０個の
炭素原子を有するアルキル基、オキサアルキル基、およ
びアルケニル基からなる群から選ばれる少なくとも１つ
の置換基を有するベンゾビラジカル；および式−Ｒ’−
（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_q−Ｏ−Ｒ’−または−Ｒ’−［ＯＣ
Ｈ（ＣＨ₃）ＣＨ₂］_q−Ｏ−Ｒ’−（式中、Ｒ’は０〜
１８個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基であり、
１≦ｑ≦２２である）を有するオキサアルキレン基；か
らなる群から選ばれ； ｂ２） Ｌ’は、上記ａ２）において定義した意味を有
し； ｂ３） Ｌは、上記ａ３）において定義した意味を有
し； ｂ４） ｐは、反復構造単位の数であって、１≦ｐ≦１
０００であり； ｂ５） Ｚは、ＣＨ、ＣＲ、Ｎ、ＳｉＲ、または−Ｓｉ
ＲＯ₃であって、このときＲは、１〜１８個の炭素原子
を有する直鎖状アルキル基、２−エチルヘキシル基また
はフェニル基であり；そして ｂ６） Ｘは、前記にて定義したとおりである。

【００２７】置換基Ｒ_1n、Ｒ₃、およびＲ₄が、１〜１８
個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基、２−エチルヘ
キシル基、フェニル基、および式Ｒ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）
_y−またはＲ−［ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂］_y−（式中、Ｒ
は１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基であ
って、１≦ｙ≦２２である）を有するオキサアルキル基
からなる群から選ばれるようなポリスルホニウム化合物
が特に好ましい。

【００２８】本発明のポリスルホニウム化合物が式
（Ｖ）、（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）のうちの１つに
相当する場合、その化合物は鎖中にイオン性基を含んだ
ポリマーという形をとっている。

【００２９】ポリスルホニウム化合物が式（ＶＩ）また
は（ＩＸ）のうちの１つで示される場合、その化合物
は、イオン性基が側基によって担われているポリマーと
いう形をとっている。

【００３０】本発明による別の群のポリイオン性化合物
は、少なくとも２個のＡ⁺単位を含むカチオン部分がカ
チオン部分の電荷を中和するために十分な数の上記アニ
オンＸ^-と結合したポリスルホニウム塩を含み、該塩は
下式（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、ま
たは（ＸＩＶ）：

【化１８】

【００３１】のうちの１つに対応し、式中、 ｃ１） Ｒ_1nは、上記ｂ１）において定義した意味を有
し、置換基Ｒ₅とＲ₆は、上記ｂ１）において定義した置
換基Ｒ₃およびＲ₄と同じ意味を有し； ｃ２） Ｌ’は、上記ａ２）において定義したのと同じ
意味を有し； ｃ３） Ｌは、上記ａ３）において定義した意味を有
し； ｃ４） ｐは反復構造単位の数であって、１≦ｐ≦１０
００であり； ｃ５） Ｚは、上記ａ５）において定義した意味を有
し；そして ｃ６） Ｘは、前記にて定義したとおりである。

【００３２】ポリアシルスルホニウム化合物の中では、
置換基Ｒ_1n、Ｒ₅、およびＲ₆が、１〜１８個の炭素原子
を有する直鎖状アルキル基、２−エチルヘキシル基、フ
ェニル基、および式Ｒ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_y−またはＲ
−［ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂］_y−（式中、Ｒは１〜１８
個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基であって、１≦
ｙ≦２２である）を有するオキサアルキル基からなる群
から選ばれるような化合物が特に好ましい。

【００３３】本発明による第４群の化合物は、カチオン
部分ＡＰ⁺が次式（XＶ）によって表わされるポリジアゾ
ニウムである塩を含む。

【００３４】

【化１９】

【００３５】（式中、 ｄ１）Ｌ´は前記ａ２）項で述べた意味を有する； ｄ２）Ｌは前記ａ３）項で述べた意味を有する； ｄ３）ｐは繰返し単位の数、１≦ｐ≦１０００を表わ
す； ｄ４）Ｘはさきに規定したアニオンを表わす。） 本発明による第５群の化合物は、下式の１つによって表
わされる有機金属ポリオニウム（ｐｏｌｙｏｎｉｕｍ）
化合物を含む。

【００３６】

【化２０】

【００３７】（式中、 ｅ１）Ｒ_1nは前記ｂ１）項で述べた意味を有し、その置
換基Ｒ₇は下記： − 炭素原子が１〜３０個の線状もしくは分枝状アルキ
ルまたはアリールアルキル基； − 炭素原子が１〜３０個のアルケニル基； − 炭素原子が６〜３０個のアリールまたはアルキルア
リール基で、縮合核を有する該基も含む； − オキサアルキル、アザアルキル、チアアルキル、ホ
スファアルキル、オキサアルキレン、アザアルキレン、
チアアルキレン、ホスファアルキレンより成る群から選
ばれる炭素原子が１〜３０個の基； − スルホキシド基、スルホン基、ホスフィンオキシド
基、ホスホネート基を包含し、これらの基がすべて硫黄
またはリン原子に酸素を付加することにより得られる炭
素原子が１〜３０個の基； − Ｏ、Ｎ、ＳおよびＰより成る群から得られる少なく
とも１種のヘテロ原子を含む芳香族または脂環式複素環
式基； − −ＮＯ、−ＣＮ、−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、
−Ｆ； ｅ２）Ｌ’は前記ａ２）項で述べた意味を有する； ｅ３）Ｌは前記ａ３）項で述べた意味を有する； ｅ４）ｐは繰返し単位の数、２≦ｐ≦１０００を表わ
す； ｅ５）Ｚは前記ａ５）項で述べた意味を有する； ｅ６）Ｘは前記意味を有する； ｅ７）Ｍｅは周期律の分類中第３〜第１２欄、（第３〜
第６列）の遷移元素から選ばれる遷移金属を表わす。）
から選択される。

【００３８】カチオン部分が有機金属ポリカチオンであ
る化合物の例にはフェロセニウム単位を含むポリマー
（とくにビニルフェロセン単位、ポリアルキルベンゼン
鉄シクロペンタジエン単位を含むポリマー）、ニッケロ
セニウム単位を含むポリマーおよびトリカルボニルマン
ガンシクロペンタジエン単位を含むポリマーがある。

【００３９】ポリマー型化合物のうちでは、２≦ｐ≦３
０のものが好ましい。

【００４０】本発明のイオン性化合物Ａ⁺Ｘ^-又は（Ａ⁺
Ｘ^-）_pは概して非水溶性である。したがって、水または
水／軽質アルコール（メタノール、エタノール、プロパ
ノール）混合物中で、Ｘ₁ ^-が親水性アニオンである可溶
塩Ａ⁺Ｘ₁ ^-又は（Ａ⁺Ｘ₁ ^-）_pと、Ａ₁ ⁺が高親水性カチオ
ンである水溶性化合物Ａ₁ ⁺Ｘ^-とのメタセシス反応を行
う方法により該化合物を調製することができる。

【００４１】Ａ⁺が上記に定義したようなヨードニウ
ム、スルホニウム、アシルスルホニウム、ジアゾニウム
カチオン又は有機金属カチオンを表す可溶塩Ａ⁺Ｘ
₁ ^-と、（Ａ⁺）_p ⁺が上記に定義したようなポリヨードニ
ウム、ポリスルホニウム、ポリアシルスルホニウム、ポ
リジアゾニウムポリカチオン又は有機金属ポリカチオン
を表す可溶塩（Ａ⁺Ｘ₁ ^-）_pは、アニオンＸ₁ ^-がヒドロキ
シド、クロリド、ブロミド、ヒドロゲンスルフェート、
ジヒドロゲンホスフェートまたはメチルスルホネートか
ら選ばれる塩から選ぶのが好ましい。これらアニオンは
水または軽質アルコールに極めて溶けやすいので、溶解
度を高める。

【００４２】水または水／アルコール混合物に可溶な化
合物Ａ₁ ⁺Ｘ^-は、ナトリウム、カリウム、アンモニウ
ム、カルシウムまたはマグネシウムのスルホンイミドお
よびスルホニルメタンから選ぶのが好ましい。いうまで
もなくカチオンの選択は入手しやすさおよび溶解性を生
じるのに必要な最低限の親水性によって決まる。

【００４３】Ｘ₁がクロリド、ブロミド、アルキルスル
ホネート、アルコキシスルホネートまたはアリールスル
ホネートである塩Ａ⁺Ｘ₁ ^-又は（Ａ⁺Ｘ₁ ^-）_pから本発明
の化合物Ａ⁺Ｘ^-又は（Ａ⁺Ｘ^-）_pを製造し、そのナトリ
ウム塩ＮａＸ₁またはカリウム塩ＫＸ₁が通常の溶剤に不
溶である場合には、ＮａＸまたはＫＸ塩の存在下で反応
を行うと有利である。これらの塩は平均極性の溶剤にも
かなりよく溶けるので、本発明のイオン性化合物が溶液
に維持されている間に、ＮａＣｌやＫＢｒのような不溶
性塩は沈殿する。溶剤としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、アセトニトリル、ＴＨＦ、ホルメート、メチ
ルもしくは酢酸エチルのようなエステルを挙げることが
できる。

【００４４】たとえば、イオン交換樹脂を利用する方法
または選択的沈澱法のような任意の他のイオン交換法を
使用できることに留意する必要がある。

【００４５】驚くべきことに、フルオロスルホニルＦＳ
Ｏ₂基をもつ化合物は化学線に感受性のカチオンの存在
下で安定であり、放出された酸はカチオン種により重合
又は架橋反応を開始するように作用することを本発明者
らは見いだした。更に、負電荷がＦＳＯ₂基上に非局在
化しているアニオンは、通常の溶媒に対する対応する塩
の顕著な溶解度を誘導することができ、ペルフルオロア
ルキル基で得られると同等にできることが判明した。他
方、ペルフルオロアルキル基の代わりに１個以上のＦＳ
Ｏ₂を含むアニオンは分子量が低いため、より低分子量
フラクションで活性である。工程は収率の低い化学的フ
ッ素化法を必要としないので、費用の点で有利である。
Ｒ_F−ＣＨ₂Ｏ−ＳＯ₂−及び（Ｒ_F）₂ＣＨＯ−ＳＯ₂−基
（式中、Ｒ_Fはフルオロアルキル基を表す）を含む化合
物でも重合中に同一の溶解性及び活性が認められた。驚
くべきことに、Ｒ_F−ＣＨ₂Ｏ−ＳＯ₂−又は（Ｒ_F）₂Ｃ
ＨＯ−ＳＯ₂−基の炭素−酸素結合は、炭化水素化スル
ホン酸エステル（Ｒ−ＣＨ₂Ｏ−ＳＯ₂）で観察される状
態とは対照的に、加水分解の間安定である。更に、Ｒ_F
−ＣＨ₂Ｏ−ＳＯ₂−及び（Ｒ_F）₂ＣＨＯ−ＳＯ₂−基を
含むアニオンは、工業的に製造されている対応するハロ
ゲン化アルコールＲ_FＣＨ₂ＯＨ及び（Ｒ_F）₂ＣＨ₂ＯＨ
の作用により−ＳＯ₂Ｆ又は−ＳＯ₂Ｃｌ誘導体から容易
に得られる。ＣＦ₃ＳＯ₂−基をもつ類似化合物に比較す
ると、ＦＳＯ₂基をもつ化合物は塗料技術で重要な要素
であるフッ化物の保護層を形成するので、アルミニウム
等の金属に対して低腐食性である。Ｒ_FＣＨＯ₂−ＯＳＯ
₂−及び（Ｒ_F）₂ＣＨＯ−ＳＯ₂基はＦＳＯ₂−基に類似
の挙動をもつ。

【００４６】更に本発明の目的は、カチオン反応可能な
モノマーまたはプレポリマーの重合もしくは架橋触媒ま
たはポリマーの改質用触媒として用いられるブレンステ
ッド酸源を構成する光開始剤としての本発明のイオン性
化合物の使用を提案することにある。カチオン反応可能
なモノマーまたはプレポリマーの重合もしくは架橋方法
は、重合反応を触媒する酸源を構成する光開始剤として
本発明の化合物を使用することを特徴とする。

【００４７】カチオン反応により重合されるモノマーま
たはプレポリマーの重合用光開始剤として本発明の化合
物Ａ⁺Ｘ^-又は（Ａ⁺Ｘ^-）_pを使用しようとする場合に
は、モノマーまたはプレポリマーとともに用いる溶剤中
の前記化合物の溶解度を増加するように最終ポリマーに
所望の性質に応じて上記基からＲ₁〜Ｒ₈基を選択する。
たとえば非置換アルキル基を選択すると低極性媒質中へ
の溶解度をもたらす。オキサ基またはスルホン基を含む
基の選択は極性媒質中への溶解度をもたらす。硫黄また
はリン原子に酸素を付加することにより得られるスルホ
キシド基、スルホン基、ホスフィンオキシド基、ホスホ
ネート含む基は、接着性、光沢、酸化またはＵＶに対す
る抵抗性に関して、得られるポリマーにすぐれた性状を
与えることができる。

【００４８】環状エーテルまたはチオエーテル型のモノ
マーとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、オキセタン、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフ
ラン、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、ビ
ニルシクロヘキセンオキシド、グリシドール、ブチレン
オキシド、オクチレンオキシド、グリシジルエーテルお
よびエステル（たとえば、グリシジルメタクリレートま
たはアクリレート、フェニルグリシジルエーテル、ビス
フェノールＡのジグリシジルエーテルまたはそのフッ素
化誘導体）、炭素原子が４〜１５個の環状アセタール
（たとえばジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，３
−ジオキセパンを挙げることができる。

【００４９】ビニル化合物のうちで、ビニルエーテルは
カチオン重合に対して感受性の高いモノマー中の極めて
重要な一群を構成する。例として、ビニルエチルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、オクタデシルビニルエーテル、エチレングリコール
モノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエ
ーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、ブタンジ
オールジビニルエーテル、ヘキサンジオールビニルエー
テル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリ
エチレングリコールメチルビニルエーテル、シクロヘキ
サンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキサン
ジメタノールジビニルエーテル、２−エチルヘキシルビ
ニルエーテル、分子量が１５０〜５０００のポリＴＨＦ
ジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエ
ーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、
アミノプロピルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエ
チルビニルエーテルを挙げることができる。

【００５０】（Φ₃Ｐ）₂ＲｕＣｌ₂のような触媒の存在
下で対応するアリルエーテルの異性化によって好適に得
られる１個以上のＣＨ₃ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−基を含むメチ
ルビニルエーテルも挙げられる。

【００５１】光開始剤としての本発明のポリイオン性化
合物の存在下で他のビニル化合物もカチオン重合するこ
とができる。例えば、１，１−ジアルキルエチレン（た
とえばイソブテン）、ビニル芳香族モノマー（たとえば
スチレン、α−アルキルスチレン、たとえばα−メチル
スチレン、４−ビニルアニソール、アセナフテン）、Ｎ
−ビニル化合物（たとえば、Ｎ−ビニルピロリドンまた
はＮ−ビニルスルホンアミド）が挙げられる。

【００５２】プレポリマーとしては、脂肪族鎖、芳香族
鎖または複素環式鎖によってエポキシ基が保持される化
合物、たとえば３〜１５個のエチレンオキシド単位でエ
トキシル化されるビスフェノールＡのグリシジルエーテ
ル、ビニルシクロヘキセンオキシドの存在下で、ジアル
キル、アルキルアリールまたはジアリールシロキサンと
メチルヒドロゲンシロキサン（ｍｅｔｈｙｌ ｈｙｄｒ
ｏｇｅｎｓｉｌｏｘａｎｅ）とのコポリマーのヒドロシ
リル化によって得られるエポキシシクロヘキセンエチル
型の側基を有するシロキサン、トリエトキシまたはトリ
メトキシシラプロピルシクロヘキセンオキシドから得ら
れるゾル−ゲル型の縮合物、ブタンジオールモノビニル
エーテルおよび官能性が２個以上のアルコールと脂肪族
または芳香族ジ−もしくはトリイソシアナートとの反応
生成物を含むウレタンを挙げることができる。

【００５３】本発明による重合法は、カチオン重合可能
な少なくとも１種のモノマーまたはプレポリマーを少な
くとも１種の本発明のイオン性化合物Ａ⁺Ｘ^-又は（Ａ⁺
Ｘ^-）_pと混合する第１段階と、得られた混合物を化学線
またはβ線に暴露する第２段階を含む。反応混合物は、
厚さが５ｍｍ未満の薄層、好ましくは厚さが５００μｍ
以下の薄膜状に成形した後に放射線に曝露するのが好ま
しい。反応時間は試料の厚さおよび、活性なλ波長にお
ける源の出力によって決まる。反応時間は、試料が放射
線源の前を通過する３００ｍ／分〜１ｃｍ／分の速度に
よって決まる。１層を塗布して、それを放射線で処理す
る操作を何回も繰返すことによって５ｍｍよりも厚い最
終生成物層を得ることができる。

【００５４】概して、光開始剤の使用量は、モノマーま
たはプレポリマーの重量に対して０．０１〜１５重量
％、好ましくは０．１〜５重量％である。

【００５５】本発明のイオン性化合物Ａ⁺Ｘ^-又は（Ａ⁺
Ｘ^-）_pは、溶剤の不在下、たとえば、塩が可溶または容
易に分散可能である液状モノマーを重合したい場合に光
開始剤として使用することができる。このように使用す
ると、溶剤に関連する問題（毒性、引火性）を解決でき
るので特に有利である。

【００５６】本発明のイオン性化合物Ａ⁺Ｘ^-又は（Ａ⁺
Ｘ^-）_pは、特に重合または架橋すべき混合物が高粘度を
有する場合に、直ちに使用できかつ容易に分散可能で、
重合に対して不活性の溶剤中に均質溶液の形の光開始剤
として用いることもできる。

【００５７】不活性溶剤の例として、アセトン、メチル
エチルケトンやアクリロニトリルのような揮発性溶剤を
挙げることができる。これら溶剤は単に重合または架橋
すべき生成物を希釈する（特にプレポリマーの場合には
生成物を低粘度にする）ために使用される。重合または
架橋後乾燥によって該溶剤は除去される。不揮発性溶剤
を挙げることもできる。不揮発性溶剤も、重合または架
橋しようとする生成物を希釈し、本発明の塩Ａ⁺Ｘ^-を光
開始剤として用いる場合にはこれを溶解させるために使
用されるが、不揮発性溶剤はさらに形成される物質中に
残留して、可塑剤として働く。例えば、プロピレンカー
ボネート、γ−ブチロラクトン、モノ−、ジ−、トリエ
チレンまたはプロピレングリコールのエーテル−エステ
ル、モノ−、ジ−、トリエチレンまたはプロピレングリ
コールのエーテルアルコール類、フタル酸もしくはクエ
ン酸エステル等の可塑剤を挙げることができる。

【００５８】本発明の別の態様によれば、重合に対して
反応性の化合物を溶剤または希釈剤として使用すること
ができ、前記化合物は低分子量および低粘度を有し、重
合可能なモノマーとして働くと同時に、併用する高粘性
モノマーまたはプレポリマーの溶剤もしくは希釈剤とし
て働く。反応後、溶剤として用いられたこれらモノマー
は最終的に得られる高分子網状組織の一部をなし、その
一体化は二官能性モノマーが存在する場合よりも大き
い。照射後に得られる物質には、低分子量および顕著な
蒸気圧を有する生成物または該ポリマーが接触する物体
を汚染しやすい生成物は存在しない。例えば、反応性溶
剤は、モノ−、ジ−、トリ−、テトラエチレンおよびプ
ロピレングリコールのビニルモノ−およびジエーテル、
Ｎ−メチルピロリドン、たとえば米国ニュージャージー
州のＩＳＰからＰＥＰＣという商品名で市販されている
プロピレンカーボネートの２−プロペニルエーテルから
選ぶことができる。

【００５９】反応混合物に照射するために、放射線を紫
外線、可視線、Ｘ線、γ線、およびβ線から選ぶことが
できる。化学線として紫外線を用いる場合には、本発明
の光開始剤に、工業装置が発する波長（とくに水銀灯の
場合にはλ約３００ｎｍ）のような光開始剤の吸収の最
大値に相当する波長ほど強力ではない波長を用いて効果
的に光分解させることを意図する光増感剤を添加するの
が有利であろう。このような添加物は公知であって、非
限定例としては、アントラセン、ジフェニル−９，１０
−アントラセン、ペリレン、フェノチアジン、テトラセ
ン、キサントン、チオキサントン、アセトフェノン、ベ
ンゾフェノン、１，３，５−トリアリール−２−ピラゾ
リンおよびその誘導体、とくに吸収波長を変えることが
できるアルキル、オキサ−またはアザ−アルキル基によ
って芳香核に置換される誘導体が挙げられる。イソプロ
ピルチオキサントンは、本発明のポリヨードニウム化合
物を光開始剤として用いる場合に好ましい光増感剤の例
である。

【００６０】前記の種々の種類の放射線の中、紫外線が
とくに好ましい。一方では、紫外線は上記の他の放射線
よりも使用しやすい。他方では、光開始剤は概して紫外
線に直接感応しやすく、またこの光増感剤はエネルギー
差（δλ）が小さい場合にとくに効率がよい。

【００６１】本発明のイオン性化合物は、熱又は化学線
によって生成されるラジカルタイプの開始剤と併用する
こともできる。しかして、重合モードが異なる機能を有
するモノマー又はプレポリマーの混合物、例えばフリ−
ラジカル重合が可能なモノマー又はプレポリマーとカチ
オン重合が可能なモノマー又はプレポリマーの混合物を
重合又は架橋させることが可能である。この可能性は、
対応するモノマーから生成されるポリマーの単なる混合
物により得られる物性とは異なる物性を有する相互浸透
ネットワークを生成するために特に有利である。ビニル
エーテルは、ラジカル開始によっては全く又は殆ど不活
性である。したがって、本発明による光開始剤、遊離基
開始剤、ビニルエーテルタイプの少なくとも一つのモノ
マー、及びアリル基のもののような非活性化二重結合を
有する少なくとも一つのモノマーを含む反応混合物中に
おいて、それぞれのタイプのモノマーについて別々の重
合を行うことができる。一方、フマル酸、マレイン酸、
アクリル又はメタクリル酸、イタコン酸のエステル又は
アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレ
イミド及びその誘導体のような電子欠乏モノマーは、電
子に富むビニルエーテルの存在下で、ラジカル開始によ
って１：１の交互ポリマーを与える電荷移動コンプレッ
クスを形成することが知られている。この化学量論に対
してビニルモノマーが始めに過剰であると、純粋なカチ
オン性の開始によって重合性機能が保持される。遊離基
開始剤と本発明によるカチオン性開始剤の混合物の活性
作用の設定は、例えば本発明の光開始剤及び選択された
遊離基開始剤が活性である波長、例えばλ＝２５０ｎｍ
における化学線による処理の場合には、二つの反応物質
に関して同時に行うことができる。例としては、開始剤
として以下の市販製品：Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４、Ｉ
ｒｇａｃｕｒｅ ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１、
Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＤＭＢ、Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ
ＩＴＸ（いずれも登録商標）を示すことができる。

【００６２】また、逐次的に二つの重合モードを使用
し、まず製造し易く且つカチオン開始剤の活性を開始す
ることによりその硬度、接着性、可溶性並びに架橋度を
変更できるプレポリマーを形成することも有利であり得
る。例えば、熱解離性遊離基開始剤と本発明によるカチ
オン性光開始剤の混合物により、最初は熱の作用下で、
次に化学線の作用下で、逐次重合及び架橋を得ることが
できる。同様に、遊離基開始剤及び本発明によるカチオ
ン性光開始剤を、前者が、本発明による光開始剤によっ
て生成するものよりもより長い波長に対して感光性であ
るように選択すると、制御可能な２段階で架橋が得られ
る。遊離基開始剤としては、例えば、３６５ｎｍの波長
における遊離基重合を開始することができるＩｒｇａｃ
ｕｒｅ ６５１（登録商標）を挙げることができる。

【００６３】本発明の目的は更に、マイクロリトグラフ
で使用するホトレジストの化学的増幅の反応のための本
発明のイオン性化合物Ａ⁺Ｘ^-又は（Ａ⁺Ｘ^-）_pの使用を
提案することである。このような使用時には、ポリマー
と本発明のイオン性化合物を含む材料のフィルムを照射
にかける。照射によって、ポリマーの分解又は転化を触
媒する酸ＨＸが形成される。照射されたフィルムの部分
におけるポリマーの分解又は転化の後、形成されたモノ
マー又は転化されたポリマーを除去すると、非露光部分
の画像が残る。この特定用途には、イオン性置換基を有
するビニル単位を有するポリマー化合物を用いることが
有利である。これらの化合物の中では、式（ＩＩ）によ
って示されるポリヨードニウム塩、式（ＶＩ）によって
示されるポリスルホニウム塩、式（ＸＩ）によって示さ
れるポリアシルスルホニウム、式（ＸＶ）によって示さ
れるポリジアゾニウム、式（ＶＩＩＩ）によって示され
る有機金属コンプレックスの塩を示すことができる。光
分解の後、これらの化合物によって、非揮発性で、した
がってスルフィドに関する場合には匂いを有しない生成
物を得ることができる。本発明の化合物の中で特に好ま
しいものは、光開始剤として特に有効なポリスルホニウ
ム、フェナシルスルホニウム化合物、及び容易に得るこ
とのできるビニルフェロセニウムのポリマー及びコポリ
マーである。本発明の化合物の存在下でこのように変性
することのできるポリマーの中では、例えば、ｔｅｒｔ
−アルコールのエステル又はアリールエーテル単位を有
するポリマー、例えばポリ（フタルアルデヒド）、ビス
フェノールＡと二酸のポリマー、ポリｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルオキシスチレン、ポリｔｅｒｔ−ブトキシ
−α−メチルスチレン、ポリジｔｅｒｔ−ブチルフマレ
ート−ｃｏ−アリルトリメチルシラン及びｔｅｒｔ−ア
ルコールのポリアクリレート、特に、ｔｅｒｔ−ブチル
ポリアクリレートが示される。他のポリマーは、Ｊ．
Ｖ．ＣｒｉｖｅｌｌｏらのＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ８，３７６−３８１（１９９６）
に記載されている。

【００６４】高い熱安定性を有する本発明のイオン性化
合物Ａ⁺Ｘ^-又は（Ａ⁺Ｘ^-）_pは、従来技術の公知の塩と
比べて多くの利点がある。

【００６５】以下、実施例により本発明をより詳細に説
明するが、これらの実施例は単に例示に過ぎない。

【００６６】実施例１ カリウムビスフルオロスルホンイミドＫＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂
１５ｇを含む脱イオン水溶液１００ｍｌを０℃に維持
し、ジフェニルヨードニウムクロリド（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＩＣ
ｌ ２１ｇ（１．４３×１０^-3ｍｏｌ）を加えた。混合
物を遮光下に１時間撹拌した。ジフェニルヨードニウム
ビスフルオロスルホニルイミド［Ｎ（ＳＯ₂Ｆ）₂］−
［（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｉ］⁺に対応する沈殿を濾別し、冷水で洗
浄し、減圧乾燥した。収率：９１％（２７．８ｇ）。

【００６７】元素分析： Ｈ：２．２％； Ｃ：３１．
４％； Ｎ：３％； Ｆ：８．２４％； Ｓ：１４．１
％； Ｉ：２７．６％。

【００６８】実施例２ 水素化リチウム０．１６ｇを無水ＴＨＦ２５ｍｌに懸濁
した。トリフルオロエタノール１．５３ｍｌを撹拌下に
滴下した。反応と水素放出が終了したら溶液を濾過し、
０℃に冷却した。次に、ナトリウムビスフルオロスルホ
ニルイミドＮａＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂ ２．０３ｇを少量ずつ
加えた。２５℃で１時間反応後、フッ化リチウム沈殿を
遠心分離した。ロータリーエバポレーターで溶媒を留去
し、生成物を水５０ｍｌに溶かし、濾過し、ジアリール
ヨードニウムクロリド（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＩＣｌ ３．２ｇを
加えた。沈殿を０℃で２時間遮光下に撹拌し、濾別した
後、冷水で洗浄し、減圧乾燥した。７．２ｇ（収率８８
％）の［（ＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ）₂ＳＯ₂Ｎ］^-［（Ｃ₆Ｈ₅）
₂Ｉ］⁺が得られた。

【００６９】実施例３ Ｃｒｉｖｅｌｌｏら（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ： Ｐａ
ｒｔ Ａ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，
（１９８９），２７，３９５１−３９６８）の方法に従
い、アセトニトリルと酢酸の混合物中でヒドロキシトシ
ルオキシヨードベンゼンをオクチルオキシベンゼンと反
応させることにより、（４−オクチルオキシフェニル）
フェニルヨードニウムトルエンスルホネート（Ｃ８−Ｏ
−ヨードニウムと略称する）の試料を調製した。テトラ
ブチルアンモニウムブロミドの存在下で相転移触媒反応
により水／トルエン混合物中でナトリウムフェネートを
ブロモオクタンと反応させることにより、予めオクチル
オキシベンゼンを得た。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
６０ｍｌ中のこの化合物８ｇの溶液にカリウムビスフル
オロスルホニルイミド３．０２ｇを加えた。混合物を室
温で１時間磁気撹拌し、不溶性カリウムトルエンスルホ
ネートを濾去した。ロータリーエバポレーターに接続す
るように調整したフラスコに溶液を注ぎ、溶媒を蒸発さ
せた。ＭＥＫの最後の痕跡量を真空一次ポンプで除去す
ると、残渣は粘性油状物の形態であった（８．０４ｇ，
９８％）。取り扱い可能な液体混合物が得られるよう
に、これに等重量のジクロロメタンを加えた。所与の量
の混合物を加えて揮発性フラクション（ＣＨ₂Ｃｌ₂）を
蒸発させた後に調整フラスコで溶解度試験を行った。結
果を下表に示す。

【００７０】

【表１】溶媒 CH₂Cl₂ MEK DVE-3 CDMDVE E+DVE-3 1:1 溶解度 □ □ ｓ ｓ＞10% ｓ＞10% 溶媒 トルエン BVE-１ フォト-１ PDMS 10 PDMS 500 溶解度 ｓ ｓ ｃ＞1% ｓ＞2% ｓ＞1% □ ＝ 完全混和性 ｓ ＝ 溶解度−２０重量％（ｗ／ｗ） ｃ ＝ 相溶性（光学的可視相の微視的分離の不在） ＤＶＥ３ ＝ トリエチレングリコールジビニルエーテル ＢＶＥ−１ ＝ ブタンジオールモノビニルエーテル フォト−１ ＝ 化学増幅レジスト用樹脂：ポリ（ｔ−ブトキシカルボキシス チレン−コ−シアノエチルアクリレート）１：１ ＰＤＭＳ１０ ＝ α，ω−トリメチルシロキシ−ポリジメチルシロキサン：粘 度１０ｃＳｔ，Ｍｗ 約１２５０ ＰＤＭＳ５００＝ 同上、粘度５００ｃＳｔ，Ｍｗ１７２５０

【００７１】本実施例は特に低極性で疎水性の溶媒、モ
ノマー及びポリマー中のこれらの塩の優れた可溶性を示
す。夫々炭素原子数１２及び１８の脂肪族鎖をもつ（ド
デシルオキシフェニル）フェニルヨードニウム（Ｃ１２
−ヨードニウム）と（オクタデシルオキシフェニル）フ
ェニルヨードニウム（Ｃ１８−Ｏ−ヨードニウム）のビ
スフルオロスルホンイミド塩でも同様の結果が得られ
る。

【００７２】実施例４ ２−エチルヘキシルブロミドから調製した２−エチルヘ
キシルマグネシウム１９．３ｇを、ビス［ビス（ジフェ
ニルホスフィノエタン）］パラジウム（０）をベースと
する触媒の存在下でブロモベンゼン１５．７ｇと反応さ
せた。こうして得られた２−エチルヘキシルベンゼン１
９ｇを撹拌下に０℃に維持したトリフルオロ酢酸と無水
物の等容量混合物に溶かし、ヨウ化ナトリウム３．５ｇ
と無水ヨウ素酸４．２ｇを加えた。溶媒をロータリーエ
バポレーターで留去した。次に、残留生成物をアセトニ
トリル３０ｍｌに溶かし、酢酸ナトリウム１０ｇと亜硫
酸ナトリウム２ｇを含む水２００ｍｌに注ぎ、これにカ
リウムビスフルオロスルホニルイミド１４ｇを加えた。
有機相をジクロロメタンで抽出し、水洗した。ロータリ
ーエバポレーターで溶媒を留去すると、ビス−［４−
（２−エチルヘキシル）フェニルヨードニウムのビスフ
ルオロスルホニルイミドの油状液が残った。このイオン
性化合物は炭化水素及びシリコーン油に対してアニオン
ＰＦ₆ ^-に結合したビス（ドデシルベンゼン）ヨードニウ
ム等の長鎖アルキルをもつ化合物と同等の溶解性を示
す。この化合物は実施例３の化合物よりも顕著な親油性
をもつ。この化合物は粘着防止シリコーンコーティング
の架橋や、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテ
ル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル又は２−エ
チルヘキシルビニルエーテル等の低極性モノマーの重合
を触媒するのに特に有利である。

【００７３】実施例５ 酢酸５０ｍｌ中のアリルオキシベンゼン４０ｇに酢酸１
００ｍｌ中のフェニルヨードソトルエンスルホネート７
８．４ｇを滴下し、混合物を室温で２時間撹拌した。反
応混合物をジオキサン１リットルに注ぎ、得られた（ア
リルオキシフェニル）フェニルヨードニウムトルエンス
ルホネートの沈殿をエーテルで洗浄し、乾燥した。（ア
リルオキシフェニル）フェニルヨードニウムトルエンス
ルホネート１５ｇとＫＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂ ７ｇを０℃の水
１５０ｍｌ中で混合することによりビスフルオロスルホ
ニルイミドへの変換を行った。塩をジクロロメタン２×
５０ｍｌで抽出し、溶媒を蒸発させた。（アリルオキシ
フェニル）フェニルヨードニウムビスフルオロスルホニ
ルイミドから構成される残留塩をＴＨＦ６０ｍｌで希釈
し、冷却機、機械的撹拌機及び不活性ガス入口（アルゴ
ン）を備え、ＴＨＦ６０ｍｌ及びクロロ白金酸Ｈ₂Ｐｔ
Ｃｌ₆ ９０ｍｇ中のジメチルシロキサンと（ヒドロゲ
ノ）（メチル）−シロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎ
ｃ．，Ｔｕｌｌｙｔｏｗｎ，ＰＡ，米国の市販品、ＨＭ
Ｓ ３０１ ２５％ ＳｉＨ，Ｍｗ１９００）のコポリ
マー８．５ｇを入れた三頚フラスコに導入した。混合物
を還流下に２時間加熱した。その後、１−ヘキセン１ｇ
を加え、反応を１時間続けた。サンプリングによると、
ＳｉＨ結合のＩＲバンドの完全な消滅を確認することが
でき、（アリルオキシフェニル）フェニルヨードニウム
ビスフルオロスルホニルイミドのアリル基とジメチルシ
ロキサンと（ヒドロゲノ）（メチル）−シロキサンのコ
ポリマーのＳｉＨ基の間のヒドロシリル化が確認され
た。こうして得られたイオン性側基を含むポリマーをメ
タノール沈殿させ、溶解（ＴＨＦ）／沈殿（メタノール
及びエーテル）を３回繰り返して精製した。

【００７４】実施例６ ６．５ｇのトリフルオロメタンスルホンアミドＣＦ₃ Ｓ
Ｏ₂ ＮＨ₂ と１０．８ｍＬのピリジンを６０ｍＬのジク
ロロメタン中で−１５℃に冷却して、１０ｍＬのジクロ
ロメタン中の３．６ｍＬの塩化スルフリルと４．６ｍＬ
の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロ
パノールを滴下添加した。この混合液を−１５℃で１時
間、次いで室温（２５℃）で４時間攪拌した。この反応
混合液を濾過して溶媒をロータリーエバポレーターで留
去した。５ｇの酢酸ナトリウムを含有する５０ｍＬ水中
にその固体残渣を溶かして、１８．４５ｇの微粉砕した
ビス〔４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕チオエ
ーテルのビスヘキサフルオロホスフェート（Akhtarらの
方法（Chem. Mat. (1990), 2, 732 及び K.T. Chang 米
国特許第４，１９７，１７４号）に従って調製した）を
加え、その混合液を酸化ジルコニウムボールを入れた硬
質ポリエチレンフラスコに入れてロール粉砕機中で室温
で３時間攪拌した。得られた懸濁液を濾過して得られた
固体を乾燥した。次の構造の２８ｇ（７８％）の化合物
が得られた。

【００７５】

【化２１】

【００７６】実施例７ Ａｂｅら（米国特許第５，５３４，５５７号）の方法に
従い、安息香酸とジフェニルチオエーテルのフリーデル
−クラフト反応と、イートン反応体（Ｐ₂Ｏ₅／ＣＨ₃Ｓ
Ｏ₃Ｈ）中の縮合（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（１９７
３），３８，４０７１）により、ビス（４−フルオロフ
ェニル）−［４（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニ
ル］スルホニウムメタンスルホネートを次のように調製
した。４−ベンゾイルジフェニルチオエーテル１５ｇ、
４，４’−ジフルオロジフェニルスルホキシド１２．４
ｇ、五酸化リン２０．６ｇをメタンスルホン酸２０６ｇ
に溶かし、反応混合物を８０℃に３時間維持した。

【００７７】反応中に形成されたビス（４−フルオロフ
ェニル）−［４（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニ
ル］スルホニウムメタンスルホネートを含む溶液を、ナ
トリウム酸２００ｇとカリウムビスフルオロスルホニル
イミド１２ｇを含む水７００ｍｌに注いだ。生成したビ
ス（４−フルオロフェニル）−［４（４−ベンゾイルフ
ェニルチオ）フェニル］スルホニウムの沈殿を濾別し、
２−プロパノールから再結晶させた。元素分析： Ｈ：
３．０６％； Ｃ：５３．８％； Ｎ：２．０３％；
Ｆ：１１％； Ｓ：１８．６％。

【００７８】実施例８ ナトリウムチオフェネート１３．２ｇと９，１０−ジブ
ロモアントラセン１９．０４ｇを１８０℃のＮ−メチル
ピロリドン１００ｍｌに溶かした。反応生成物（ＤＰ
Ａ）を水洗し、クロロホルム／エタノール混合物から再
結晶させた。

【００７９】ＤＰＡ ６ｇ、ブロモブタン４．２ｇ及び
カリウムトリス（フルオロスルホニル）メチリド１０ｇ
を密閉フラスコに入れたＭＥＫ４０ｍｌ中で６０℃で２
４時間加熱し、得られた混合物から不溶性臭化カリウム
を濾去した。溶媒をロータリーエバポレーターで留去し
た。構造式：

【化２２】 をもつ塩が得られた。

【００８０】この塩は必要な質量フラクションと重合速
度の両者において従来のスルホニウム塩よりも著しく高
活性である。Ｈａｃｋｅｒら（米国特許第４，７６０，
０１３号）により塩ＳｂＦ₆ ^-について記載されている製
造方法とは対照的に、本発明のアニオンから誘導される
塩は、アルカリハロゲン化物が完全に不溶性であるよう
な溶媒に可溶性であるため、この化合物の製造に銀塩は
不要である。

【００８１】実施例９ １５ｇのジメルカプトヘキサンを１０ｇの炭酸カリウム
の存在下で１５０℃で２００ｍＬのＮ−メチルピロリド
ン中の１８．６７ｇの１，２−ビス（２−クロロエトキ
シ）エタンと反応させることにより、ポリエーテルを調
製した。ポリマーを水中に沈殿させ、多数の可溶化操作
（ＴＨＦ）／沈殿（ジエチルエーテル）および単一容器
内での遠心分離により精製する。ポリマーは粘性塊状で
ある。

【００８２】冷却器、機械スターラーおよび中性ガス入
口（Ａｒ）を備えた３口フラスコ中で、７ｇのポリマー
を１２０ｍＬのジクロロメタン（ＣＨ₂Ｃｌ₂）に溶解
し、４．８ｇの２−ブロモアセトフェノンを滴下添加す
る。混合物を４０℃で環流下で加熱する。沈殿物が急速
に出現する。反応を沈殿物の出現後１２時間継続する。
ポリフェナシルスルホニウムブロミドを濾別し、ジクロ
ロメタンおよびエーテルで洗浄する。

【００８３】５ｇのポリフェナシルスルホニウムブロミ
ドを６０ｍＬの水に溶解し、溶液を濾過し、これに、２
５ｍＬの水中の２．５ｇのカリウムビス（フルオロスル
ホニル）イミドＫ（ＦＳＯ₂）₂Ｎを攪拌下添加する；沈
殿物が直ちに形成し、攪拌を１時間継続する。ポリフェ
ナシルスルホニウムビスフルオロスルホニルイミドポリ
マーを濾別し、乾燥する（定量的収率）。

【００８４】

【表２】溶媒 アセトン C₂H₄Cl₂ MEK DVE-3 エポキシ/DVE3 溶解度 可溶 ｓ ｓ ｓ＞3％ ｓ＞3％ ＤＶＥ−３＝ トリエチレングリコールジビニルエーテル ＭＥＫ ＝ メチルエチルケトン

【００８５】実施例１０ 本発明の所定のポリイオン性化合物の溶解性を、Crivel
loおよびLam（J. Polym. Sci.; Polymer Chemistry, (1
979), 17, 3845-3858）に従って調製したポリ（ヨード
ニウム）の溶解性と比較した。Crivelloによるポリヨー
ドニウムは、第３級塩基の存在下で（４，４’−Ｎ−マ
レイミド）ジフェニルヨードニウムクロリドをｍ−クレ
ゾール中の１，１０−デカンチオールにトランス付加し
た後、ＮａＰＦ₆の存在下で複分解することにより得
た。本発明の化合物はＮａＰＦ₆の代わりに塩Ｎａ⁺（Ｆ
ＳＯ₂）₂Ｎ^-、Ｎａ⁺［（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂］₂Ｎ^-、
Ｎａ⁺（ＦＳＯ₂）₃Ｃ^-の１種を使用して複分解した以外
は同様に調製した。結果を下表に示す。

【００８６】

【表３】アニオン 溶媒→ アセトン C₂H₄Cl₂ MEK NMP PEPC (FSO₂)₂N^- 可溶 ｓ ｓ ｓ ｓ [(CF₃)₂CHOSO₂]₂N^- ｓ ｓ ｓ ｓ ｓ (FSO₂)₃C^- ｓ ｓ ｓ ｓ ｓPF₆ 不溶 ｉ ｉ ｉ ｉ ＭＥＫ ＝ メチルエチルケトン ＰＥＰＣ＝ プロピレンカーボネート＋エチレンカーボネート ＮＭＰ ＝ Ｎ−メチルピロリドン

【００８７】Ｋｕｃｚｉｎｓｋｉ（米国特許第５，５５
０，１７１号）に記載されている線状ポリスルホニウム
塩でも顕著な溶解度の差が観察され、これらの塩は、Ｎ
−メチルピロリドンＮＭＰとプロピレンカーボネートに
対応する溶解パラメーター＝２２ＭＰａ^1/2の溶媒にし
か溶けない。アニオンＭＦ₆ ^-（Ｍ＝Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）を
（ＦＳＯ₂）₂Ｎ^-又は［（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂］₂Ｎ^-等
の本発明のアニオンに置換することにより得られる光開
始剤は、メチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリ
ル等の１５ＭＰａ^1/2未満の溶解パラメーターをもつ使
い易い慣用溶媒に可溶性になる。

【００８８】実施例１１ （クメン）シクロペンタジエニル−鉄ヘキサフルオロホ
スフェート（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１，Ｃｉｂａ−Ｇ
ｅｉｂｙ，スイス）（［［Ｆｅ］］⁺ＰＦ₆ ^-）１０ｇを
ジクロロメタン５０ｍｌに溶かした。この溶液にニトロ
メタン１５ｍｌ中のカリウムビスフルオロスルホニルイ
ミド５．７ｇの溶液を加えた。混合物を１時間撹拌し、
カリウムヘキサフルオロホスフェートＫＰＦ₆を濾別し
た。溶媒をロータリーエバポレーターで留去すると、慣
用溶媒とビニルモノマーに非常によく溶ける（クメン）
シクロペンタジエニル−鉄ビスフルオロスルホニルイミ
ドから構成されるオレンジ色の粉末が残った。

【００８９】溶解度試験の結果を下表に示す。

【００９０】

【表４】 溶媒 アセトン MEK DVE-3 CDMDVE E+DVE-3 1:1 [[Fe]]⁺(FSO₂)₂N^- 可溶 ｓ ｓ ｓ＞8％ ｓ＞5％ ＣＤＭＤＶＥ＝シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル Ｅ ＝ビスフェノールＡジグリシジルエーテル ＤＶＥ−３ ＝トリエチレングリコールジビニルエーテル ＭＥＫ ＝メチルエチルケトン

【００９１】同一方法を使用して、１０ｇのＩｒｇａｃ
ｕｒｅ ２６１とカリウム（フルオロスルホニル）（ト
リフルオロメタンスルホニル）イミドＫ（ＦＳＯ₂）Ｎ
ＳＯ₂ＣＦ₃７ｇを反応させると、（クメン）シクロペン
タジエニル−鉄（フルオロスルホニル）（トリフルオロ
メタンスルホニル）イミド［［Ｆｅ］］⁺［（ＦＳＯ₂）
ＮＳＯ₂ＣＦ₃］^-が定量的に得られる。

【００９２】実施例１２ アセトニトリル５ｍｌで希釈した臭素１ｍｌを０℃に維
持したアセトニトリル５０ｍｌ中のブチルフェロセン
（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、米国）１０ｇ
の溶液に加えた。得られた青色溶液にカリウムビスフル
オロスルホニルイミド９．５ｇを加えた。混合物を１時
間撹拌し、臭化カリウムの沈殿を濾別した。溶媒をロー
タリーエバポレーターで留去した。濃青色の油状物が得
られ、エーテルを加えて粉砕して再結晶させた。結晶形
態で得られたブチルフェリシニウムビスフルオロスルホ
ニルイミドをエーテルで洗浄し、遮光下に維持した。

【００９３】元素分析： Ｈ：４．７； Ｃ：４３．
８； Ｎ：３．６５； Ｆ：１４．８； Ｓ：１６．
８。

【００９４】実施例１３ ３．４ｇの〔ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード〕
ベンゼンを、５０ｍＬのトルエン中で溶液にした５ｇの
１，２−ジフェロセニルエタン（Aldrich,ミルウォキ
ー，米国）に加えた。すぐに青色沈澱が生成したので分
離し、エーテルで洗浄して乾燥した。得られた固体５ｇ
を２５ｍＬの水中で溶液にし、３．６ｇのカリウムビス
（フルオロスルホニル）イミドをこれに加えた。イミド
アニオンの塩の形のフェロセン二量体の沈澱を結晶性青
色粉末の形で定量的収率で得た。

【００９５】実施例１４ アゾビス（ブチロニトリル）により誘発したフリーラジ
カル重合によって得られた４２％有機金属単位を含有す
る、トルエン中で溶液にした、ビニルフェロセン（Aldr
ich,ミルウォキー，米国）とメタクリル酸ブチルとの６
ｇのコポリマーに、３．３ｇの〔ビス（トリフルオロア
セトキシ）ヨード〕ベンゼン（Aldrich）を加えた。す
ぐに青色沈澱が生成したので分離し、エーテルで洗浄し
て過剰の酸化剤を除去して乾燥した。トリフルオロ酢酸
アニオンと結合したフェリシニウムの５ｇのこのポリ
（イオン性）化合物を２５ｍＬ水中に懸濁させ、２．２
ｇのカリウムビス（フルオロスルホニル）イミドをこれ
に加えた。ポリフェリシニウムのイミドアニオンのポリ
（イオン性）化合物の沈澱を、殆どの常用溶媒に可溶性
である青色非晶質粉末の形で定量的収率で得た。

【００９６】実施例１５ 米国特許第２，７１４，０６６号に記載された方法に従
って、４−ジアゾジフェニルアミン塩化亜鉛酸塩とホル
ムアルデヒドの縮合により、ジアゾニウムのオリゴマー
を調製した。２５ｇのこのポリ（イオン性）化合物を、
０℃に維持されかつ５０ｇの酢酸ナトリウムと２８ｇの
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の二ナトリウム塩
を含有する５００ｍＬ水中に溶かした。次いで、５０ｍ
Ｌ水中で溶液にした１７ｇのビス（フルオロスルホニ
ル）イミドのカリウム塩を加えた。ポリ（イオン性）化
合物を濾別して乾燥し（定量的収率）光を遮って０℃に
保った。この化合物は、ＭＥＫのような平均的極性の常
用の有機溶媒によく溶け、ＤＶＥ−３又はＰＥＰＥＣ型
のモノマー、グリシジルエーテル類に可溶であった。

【００９７】実施例１６ ネガティブフォトレジスト ジメチルホルムアミド２０ｍＬ中で溶液にした２ｇのポ
リ（４−ヒドロキシスチレン）−co−スチレン（８：
２）（信越化学）を、１．３ｇのクロロエチルビニルエ
ーテルを含む水酸化カリウムの１Ｍメタノール溶液９．
７ｍＬに加えた。この溶液を８０℃で１時間加熱してそ
の反応混合液を１００ｍＬ水中に注ぐと、生成したポリ
（４−ビニルオキシエチル）スチレン−co−スチレンが
沈澱した。このポリマーを、アセトン（溶媒）／水（沈
澱剤）及びアセトン（溶媒）／エーテル（沈澱剤）で溶
解・沈澱の操作を多数回行うことにより精製した。

【００９８】ＭＥＫ １０ｍＬ中の１ｇのポリ（４−ビ
ニルオキシエチル）スチレン−co−スチレンと２０ｍｇ
の実施例５のポリマーを、シリコンの支持体上にスピン
コートし、０．５μｍ厚のフィルムを形成した。干渉マ
スクを通してＫｒＦレーザーにより得られる１ＭＪ／ｃ
ｍ²をフィルムに露光した。現像はＴＨＦで行った。電
子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した、得られた解像度は、そ
のフィルムの厚さのオーダー、即ち０．５μｍであっ
た。このフォトレジストは、シリコンを汚染し得る金属
元素を含有していなかった。

【００９９】実施例１７ ポジティブフォトレジスト ジクロロエタン中の１ｇのポリ（４−ｔ−ブトキシカル
ボキシスチレン）と６０ｍｇの実施例９のポリマーをシ
リコン支持体上にスピンコートして、０．５μｍ厚のフ
ィルムを形成した。干渉マスクを通したＫｒＦレーザー
で得られる１ＭＪ／ｃｍ² でフィルムを露光した。現像
は水中の水酸化テトラメチルアンモニウムの４％溶液で
行った。電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した、得られた解
像度は、そのフィルムの厚さのオーダー、即ち０．５μ
ｍであった。このフォトレジストは、シリコンを汚染し
得る金属元素を含有していなかった。

【０１００】実施例１８ 本発明の生成物の光開始重合性は下表にまとめた結果に
より立証される。上記実施例のポリイオン性化合物を種
々のモノマー中で１重量％で用いて、２５４ｎｍのＵＶ
光を１９００ｍＷ／ｃｍ² の電力で５秒間照射してか
ら、生成した種を媒質中で１０分間生長させた（後硬
化）。

【０１０１】

【表５】 モノマー DVE3 エポキシ+ CHDM+ シクロヘキセン α-メチル DVE3 10％PEPC エポキシド スチレン ポリシロキサン＊ 光開始剤 実施例1 ++ ++ ++ 2 ++ ++ ++ + 3 ++ ++ + + + 4 ++ ++ + + + 5 ++ ++ + + + 6 ++ ++ + + 7 ++ ++ + + 8 ++ ++ + + 9 ++ ++ + + + 10 ++ ++ + 11 ++ ++ + + + 12 ++ ++ + + 13 ++ ++ + + 14 ++ ++ + + 15 ++ ++ + + ＊ 架橋 ＋＋ 着色ポリマーを与える非常に発熱性の重合 ＋ 非粘着性樹脂を与える重合

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１０年１月２１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の名称

【補正方法】変更

【補正内容】

【発明の名称】 フッ素化されたイオン性スルホニルイ
ミド及びスルホニルメチリド、それらの製造方法並びに
光開始剤としての使用

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 2/50 Ｃ０８Ｆ 2/50 // Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｕ (71)出願人 597140464 クリストフ・ミショト フランス共和国3800 グルノーブル，リュ ー・レーヌ・トマス ６ (72)発明者 アラン・ヴァレー カナダ国ジ３イクス １イグレーク９ ケ ベック，ヴァレーヌ，デュ・フィエフ 97 (72)発明者 ミシュル・アルマン カナダ国アッシュ３テ １エヌ２ ケベッ ク，モントリオール，ファンダル 2965 (72)発明者 グザヴィエ・オリヴラン フランス共和国3800 グルノーブル，ケ ー・ドゥ・ラ・グライル 19 (72)発明者 クリストフ・ミショト フランス共和国3800 グルノーブル，リュ ー・レーヌ・トマス ６

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１個のＡ⁺Ｘ^-基を含むイオン
   性化合物であって、 −Ａ⁺が、ビアリールヨードニウム基、アリールスルホ
   ニウム基、アリールアシルスルホニウム基、ジアゾニウ
   ム基及び炭素原子数４〜１２の少なくとも１つの不飽和
   環と錯形成した遷移金属を含む有機金属カチオンからな
   る群から選択されるカチオン基であり、該カチオン基は
   場合によりポリマー鎖の一部でもよく； −Ｘ^-が、イミドアニオン［ＦＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｒ’_F］^-、
   ［Ｒ_FＣＨ₂ＯＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｒ’_F］^-もしくは［（Ｒ_F）₂
   ＣＨＯＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｒ’_F］^-、またはメチリドアニオン
   ［ＦＳＯ₂Ｃ（Ｑ）ＳＯ₂Ｒ’_F］^-、［Ｒ_FＣＨ₂ＯＳＯ₂
   Ｃ（Ｑ）ＳＯ₂Ｒ’_F］^-もしくは［（Ｒ_F）₂ＣＨＯＳＯ₂
   Ｃ（Ｑ）ＳＯ₂Ｒ’_F］^-であり、式中、 １）Ｑは、 − Ｈ−、Ｃｌ−、Ｆ−、Ｂｒ−、またはＣＮ−； − １〜３０個の炭素原子を有するアルキル基； − ６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、アルキ
   ルアリール基、又はアリールアルキル基； − 基Ｒ”_F−、基Ｒ”_FＳＯ₂−、基Ｒ”_FＣＨ₂Ｏ−Ｓ
   Ｏ₂−または基（Ｒ”_F）₂ＣＨＯ−ＳＯ₂−；であり、 ２）Ｒ_F、Ｒ’_FおよびＲ”_Fは、Ｘ^-がメチリドアニオン
   であるときは、フッ素、１〜３０個の炭素原子を有する
   パーハロアルキル基、２〜３０個の炭素原子を有する
   （パーハロアルキル）アルコキシ基、３〜３０個の炭素
   原子を有する過ハロゲン化脂環式基（ＯとＮから選ばれ
   るヘテロ原子を含んでいてもよく、及び／又は、少なく
   とも１つのパーハロアルキル鎖を有していてもよい）、
   および６〜３０個の炭素原子を有する過ハロゲン化アリ
   ール基からなる群から独立して選択されるか；又は ３）Ｒ_FとＲ’_Fは一緒になって、２〜８個の炭素原子を
   有する過フッ素化直鎖アルキレン基から選択される二価
   基を形成するか；又は ４）Ｘ^-がメチリドアニオンであるとき、Ｒ’_FとＲ”_F
   又はＲ_FとＲ”_Fは一緒になって、２〜８個の炭素原子を
   有する過フッ素化直鎖アルキレン基から選択される二価
   基を形成することを特徴とするイオン性化合物。
2. 【請求項２】 アニオンが式［ＦＳＯ₂ＮＳＯ
   ₂Ｒ’_F］^-、［ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｒ’_F］^-及び
   ［（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｒ’_F］^-のうちの１つ
   をもつスルホンイミドアニオンまたは式［ＦＳＯ₂Ｃ
   （Ｑ）ＳＯ₂Ｒ’_F］^-、［ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＳＯ₂Ｃ（Ｑ）Ｓ
   Ｏ₂Ｒ’_F］^-又は［（ＣＦＲ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂−Ｃ（Ｑ）
   ＳＯ₂Ｒ’_F］^-のうちの１つをもつスルホニルメチリド
   アニオン^-であり、式中、Ｒ’_Fは、Ｆ、ＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ
   −、（ＣＦ₃）₂ＣＨ−Ｏ−又は炭素原子数１〜１０のペ
   ルフルオロアルキル基であり、Ｑはハロゲン、ＦＳ
   Ｏ₂、ＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ−ＳＯ₂、（ＣＦ₃）₂ＣＨ−Ｏ−ＳＯ
   ₂、炭素原子３０個以下を有するアルキル、アリール、
   アルキルアリールまたはアリールアルキル基、炭素原子
   １−８個を有するペルフルオロアルキルスルホニル基及
   び炭素原子１−１２個を有するペルフルオロアルキル基
   からなる群から選択されるか；又はＱとＲ’_Fは、一緒
   になって炭素原子１−８個を有する二価線状過フッ素化
   アルキレン基を形成することを特徴とする請求項１に記
   載の化合物。
3. 【請求項３】 アニオンが（ＦＳＯ₂）₂Ｎ^-、（ＦＳ
   Ｏ₂）₃Ｃ^-、（ＦＳＯ₂）₂ＣＨ^-、（ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＳ
   Ｏ₂）₂Ｎ^-、［（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂］₂Ｎ^-、（ＣＦ₃
   ＣＨ₂ＯＳＯ₂）₂ＣＨ^-、［（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂］₂Ｃ
   Ｈ^-、［（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂］₃Ｃ^-、「（ＣＦ₃）₂Ｃ
   ＨＯＳＯ₂」₃Ｃ^-、［ＦＳＯ₂ＮＳＯ₂−ＣＦ₃］^-、［Ｆ
   ＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅］^-、［（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂ＮＳ
   Ｏ₂ＣＦ₃］^-、［（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂ＮＳＯ₂ＣＦ₃］
   ^-、［（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅］^-及び［Ｃ
   Ｆ₃ＣＨ₂ＯＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅］^-から構成される群か
   ら選択されることを特徴とする請求項１に記載の化合
   物。
4. 【請求項４】 カチオンＡ⁺が式： 【化１】 をもち、式中、Ｚは、 −アリールヨードニウム基： 【化２】 −スルホニウム基： 【化３】 −アシルスルホニウム基： 【化４】 −ジアゾニウム基： 【化５】 −有機金属基： 【化６】 から構成される群から選択され、上記式中、Ｒ_1nは同一
   又は異なり、アリール基の遊離炭素原子の任意の１個に
   結合している１〜４個、好ましくは１〜２個の基を表
   し、Ｒ_2nは同一又は異なり、アリール基の遊離炭素原子
   の任意の１個に結合している１〜４個、好ましくは１〜
   ２個の基を表し、Ｒ_1n、Ｒ_2n及びＲ₃〜Ｒ₈は、 ・炭素原子数１〜３０の直鎖又は分枝鎖アルキル又はア
   リールアルキル基、 ・炭素原子数１〜３０のアルケニル基、 ・縮合核をもつものを含めた炭素原子数６〜３０のアリ
   ール又はアルキルアリール基、 ・オキサアルキル、アザアルキル、チアアルキル、ホス
   ファアルキル、オキサアルキレン、アザアルキレン、チ
   アアルキレン、ホスファアルキレンから構成される群か
   ら選択される炭素原子数１〜３０の基、 ・いずれも硫黄又はリン原子に酸素を付加することによ
   り得られるスルホキシド、スルホン、ホスフィンオキシ
   ド、ホスホネート基等の炭素原子数１〜３０の基、 ・Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＰから構成される群から選択される少
   なくとも１個のヘテロ原子を含む芳香族又は脂環式複素
   環基、 ・−ＮＯ、−ＣＮ、−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−
   Ｆ から独立して選択されるか、あるいは ・Ｒ_1nから選択される２個の置換基及び／又はＲ_2nから
   選択される２個の置換基、又は置換基Ｒ₃及びＲ₄、又は
   置換基Ｒ₅及びＲ₆は一緒になってこれをもつ基と共に環
   を形成する二価基を形成し、該二価基は炭素原子数１〜
   １８の直鎖アルキレン基、場合により好ましくは炭素原
   子数１〜１０のアルキル、オキサアルキル又はアルケニ
   ル基から構成される群から選択される少なくとも１個の
   置換基をもつベンゾビラジカル、式：−Ｒ’−（ＯＣＨ
   ₂ＣＨ₂）_q−ＯＲ’−又は−Ｒ’−［ＯＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ
   Ｈ₂］_q−ＯＲ’−（式中、Ｒ’はＨ又は炭素原子数１〜
   １８の直鎖アルキレン基であり、１≦ｑ≦２２である）
   により表されるオキサアルキレン基から構成される群か
   ら選択されることを特徴とする請求項１に記載の化合
   物。
5. 【請求項５】 置換基Ｒ_1n、Ｒ_2n及びＲ₃〜Ｒ₈が炭素原
   子数１〜１８の直鎖アルキル基、２−エチルヘキシル、
   フェニル、式Ｒ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_y−又はＲ−［ＯＣ
   Ｈ（ＣＨ₃）ＣＨ₂］_y−（式中、ＲはＨ又は炭素原子数
   １〜１８の直鎖アルキルであり、１≦ｙ≦２２である）
   をもつオキサアルキルから構成される群から独立して選
   択されることを特徴とする請求項４に記載の化合物。
6. 【請求項６】 複数のオニウム単位を含むポリカチオン
   部分（Ａ⁺）_pと、化合物を電気中性にするために十分な
   数のアニオンＸ^-から構成され、前記オニウム単位がビ
   アリールヨードニウム、アリールスルホニウム、アリー
   ルアシルスルホニウム、ジアゾニウム、４〜１２個の炭
   素原子を含んだ少なくとも１つの不飽和環と錯形成した
   遷移金属を含む有機金属カチオンからなる群から選択さ
   れることを特徴とする請求項１に記載のイオン性化合
   物。
7. 【請求項７】 下式（Ｉ）〜（ＩＶ）のひとつにより表
   されるポリヨードニウム塩又は、下式（Ｖ）〜（ＩＸ）
   のひとつにより表されるポリスルホニウム塩、又は下式
   （Ｘ）〜（ＸＩＶ）のひとつにより表されるポリアシル
   スルホニウム塩、又は、下式（ＸＶ）により表されるポ
   リジアゾニウム塩、又は下式（ＸＶＩ）〜（ＸＸ）のひ
   とつにより表される有機金属ポリオニウム塩： 【化７】 【化８】 【化９】 ［式中、 ａ１）Ｒ_1nは、同一又は異なっていてもよく、アリール
   基の遊離炭素原子のいずれか１つに結合している１〜４
   個の、好ましくは１〜２個の基であり、Ｒ_2nは、同一又
   は異なっていてもよく、アリール基の遊離炭素原子のい
   ずれか１つに結合している１〜４個の、好ましくは１〜
   ２個の基であり、基Ｒ_1nとＲ_2n並びにＲ₃〜Ｒ₈基は、 − １〜３０個の炭素原子を有する直鎖または枝分かれ
   鎖のアルキル基もしくはアリールアルキル基； − １〜３０個の炭素原子を有するアルケニル基； − ６〜３０個の炭素原子を有するアリール基もしくは
   アルキルアリール基であって、縮合核を有するものを含
   む； − １〜３０個の炭素原子を有していて、オキサアルキ
   ル基、アザアルキル基、チアアルキル基、ホスファアル
   キル基、オキサアルキレン基、アザアルキレン基、チア
   アルキレン基、およびホスファアルキレン基からなる群
   から選択される基； − １〜３０個の炭素原子を有していて、スルホキシド
   基、スルホン基、ホスフィンオキシド基、またはホスホ
   ネート基（これらの基はいずれも、イオウ原子またはリ
   ン原子への酸素の付加によって得られる）を含んだ基；
   および − Ｏ、Ｎ、ＳおよびＰからなる群から選択される少な
   くとも１つのヘテロ原子を含んだ芳香族又は脂環式の複
   素環基； − −ＮＯ、−ＣＮ、−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、
   −Ｆ；から互いに独立的に選択されるか、あるいはＲ_1n
   及びＲ_2nから選択される２つの置換基及び/または置換
   基Ｒ₃とＲ₄及び/または置換基Ｒ₅とＲ₆が一緒になっ
   て、それを有する基と共に環を形成する二価の基を形成
   し、この二価の基は、１〜１８個の炭素原子を有する線
   状アルキレン基；場合により好ましくは１〜１０個の炭
   素原子を有するアルキル基、オキサアルキル基、および
   アルケニル基からなる群から選択される少なくとも１つ
   の置換基を有するベンゾビラジカル；および式−Ｒ’−
   （ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_q−Ｏ−Ｒ’−または−Ｒ’−［ＯＣ
   Ｈ（ＣＨ₃）ＣＨ₂］_q−Ｏ−Ｒ’−（式中、Ｒ’は０〜
   １８個の炭素原子を有する線状アルキレン基であり、１
   ≦ｑ≦２２である）を有するオキサアルキレン基；から
   なる群から選択され； ａ２）Ｌ’は、１〜１８個の炭素原子を有する線状アル
   キレン基；非置換又は置換されているフェニレン基；式
   −Ｒ’−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_q−Ｏ−Ｒ’−または−Ｒ’
   −［ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂］_q−Ｏ−Ｒ’−（式中、
   Ｒ’は０〜１８個の炭素原子を有する線状アルキレン基
   であり、１≦ｑ≦２２である）を有するオキサアルキレ
   ン基；−Ｏ−；−Ｓ−；＞Ｃ＝Ｏ；シロキサン基−Ｒ’
   −［Ｓｉ（Ｒ）₂Ｏ］_rＲ’−または−Ｏ−［Ｓｉ（Ｒ）
   ₂Ｏ］_r−（式中、１≦ｒ≦４０であり、Ｒ’は上記と同
   じ意味を有し、Ｒは、１〜１８個の炭素原子を有する線
   状アルキル基、２−エチルヘキシル、およびフェニルか
   らなる群から選択される（好ましくは、ＲはＣＨ₃また
   はフェニルである））からなる群から選択される二価基
   又は２つの非縮合アリール基の２つの炭素原子間の直接
   結合を表し； ａ３）ＬはＬ’に関して上記ａ２）において定義した基
   から選択される二価の基であるか；あるいはＬは、少な
   くとも一つの非イオン性モノマー単位から構成される
   か、化学線の作用に対して感受性ではないイオン性基を
   有する（この場合においては、Ｌは活性イオン基間の平
   均スペースを表している）セグメントであり； ａ４）ｐは反復構造単位の数であって、２≦ｐ≦１００
   ０であり； ａ５）Ｚは、ＣＨ、ＣＲ、Ｎ、ＳｉＲまたはＳｉＲＯ₃
   であって、このときＲは、１〜１８個の炭素原子を有す
   る線状アルキル基、２−エチルヘキシル基、およびフェ
   ニル基から選択され；そして ａ６）Ｍｅは、周期律表の３〜１２欄（３〜６行）の遷
   移金属群より選択される遷移金属である］から構成され
   る請求項６に記載のイオン性ポリマー。
8. 【請求項８】 反応混合物中に双方が可溶性である、ポ
   リカチオン（Ａ⁺）_pの塩（Ａ⁺Ｘ₁ ^-）_pと化合物Ａ₁ ⁺Ｘ^-
   の間の水又は水／軽質アルコール混合物中の複分解を実
   施し、アニオンＸ^-は親水性であり、Ａ⁺はアルカリ及び
   アルカリ土類金属から選択されることを特徴とする請求
   項１に記載のイオン性ポリマーの製造方法。
9. 【請求項９】 アニオンＸ₁ ^-が、ヒドロキシド、クロラ
   イド、ブロマイド、ハイドロゲノサルフェート、ジヒド
   ロゲノフォスフェートまたはメチルスルホネートである
   ことを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. 【請求項１０】 反応を触媒する酸源を構成する光開始
    剤として請求項１に記載の化合物を用いることを特徴と
    する、カチオン性反応が可能なモノマー又はプレポリマ
    ーの重合又は架橋方法。
11. 【請求項１１】 モノマーが、環状エーテル官能性、環
    状チオエーテル官能性又は環状アミン官能性を有する化
    合物、ビニル化合物、ビニルエーテル、オキサゾリン、
    ラクトン及びラクタムからなる群から選択されることを
    特徴とする請求項１０に記載の方法。
12. 【請求項１２】 プレポリマーが、エポキシ基が脂肪
    族、芳香族又は複素環鎖により支持されている化合物か
    らなる群から選択されることを特徴とする請求項１０に
    記載の方法。
13. 【請求項１３】 カチオン重合が可能な少なくとも１種
    のモノマー又はプレポリマーと光開始剤とを混合し、得
    られた混合物を化学線又はβ-線に暴露することを特徴
    とする請求項１０に記載の方法。
14. 【請求項１４】 反応混合物を薄層にした後に放射線に
    暴露することを特徴とする請求項１３に記載の方法。
15. 【請求項１５】 光開始剤の使用量が、モノマー又はプ
    レポリマーの重量に対して０．０１〜１５重量％である
    ことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
16. 【請求項１６】 重合反応に対する溶媒中の溶液の形態
    で光開始剤を使用することを特徴とする請求項１０に記
    載の方法。
17. 【請求項１７】 不活性溶媒が、アセトン、メチル−エ
    チルケトン、アセトニトリル、プロピレンカーボネー
    ト、γ-ブチロラクトン、モノ−、ジ−、トリエチレン
    又はプロピレングリコールのエーテル−エステル、モノ
    −、ジ−、トリエチレン又はプロピレングリコールのエ
    ーテル−アルコール、フタル酸又はクエン酸のエステル
    からなる群から選択されることを特徴とする請求項１６
    に記載の方法。
18. 【請求項１８】 重合に対して反応性である化合物から
    なる溶媒又は希釈剤の存在下で反応を実施することを特
    徴とする請求項１０に記載の方法。
19. 【請求項１９】 反応性化合物が、モノ−、ジ−、トリ
    −テトラエチレン又はプロピレングリコールのビニルモ
    ノ−及びジエーテル、トリビニルエーテルトリメチロー
    ルプロパン及びジメタノールシクロヘキサンのジビニル
    エーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、プロピレンカーボネ
    ートの２−プロペニルエーテルからなる群から選択され
    ることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
20. 【請求項２０】 光増感剤を反応混合物に添加すること
    を特徴とする請求項１０に記載の方法。
21. 【請求項２１】 光増感剤が、アントラセン、ジフェニ
    ル−９，１０−アントラセン、ペリレン、フェノチアジ
    ン、テトラセン、キサントン、チオキサントン、イソプ
    ロピルチオキサントン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
    ン、１，３，５−トリアリール−２−ピラゾリン及びそ
    れらの誘導体、特にアルキル、オキサ−又はアザアルキ
    ル基により芳香族核上に置換されている誘導体からなる
    群から選択されることを特徴とする請求項２０に記載の
    方法。
22. 【請求項２２】 反応混合物が、フリーラジカル重合し
    得る少なくとも１種のモノマー又はプレポリマーと、化
    学線若しくはβ-線又は加熱下でフリーラジカル重合開
    始剤を放出し得る化合物を含むことを特徴とする請求項
    １０に記載の方法。
23. 【請求項２３】 請求項１に記載の化合物の存在下で、
    ポリマーを化学線又はβ-線に暴露することを特徴とす
    る、酸に感受性の基を有するポリマーの溶解性を変性す
    る方法。
24. 【請求項２４】 ポリマーが第三アルコール単位のエス
    テル又はアリールエーテルの単位を含むことを特徴とす
    る請求項２３に記載の方法。
25. 【請求項２５】 ポリマーが、ｔｅｒｔ−ブチルポリア
    クリレート、ｔｅｒｔ−ブチルポリイタコネート、ポリ
    （ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポ
    リ（ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）からなる群から選択
    されることを特徴とする請求項２４に記載の方法。
26. 【請求項２６】 フォトレジストの化学的増幅に使用す
    ることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
27. 【請求項２７】 式（ＩＩＩ）、（ＶＩ）、（ＩＸ）、
    （ＸＶ）または（ＸＶＩＩＩ）のひとつを有する化合物
    を用いて実施することを特徴とする請求項２３に記載の
    方法。