DE69734958T2

DE69734958T2 - Fluorierte ionische Sulfonylimide und Sulfonylmethylide, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Anwendung als Photoinitiatoren

Info

Publication number: DE69734958T2
Application number: DE69734958T
Authority: DE
Inventors: Alain Varennes Quebec Vallee; Michel Montreal Quebec Armand; Xavier Ollivrin; Christophe Michot
Original assignee: Hydro Quebec; Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Hydro Quebec; Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 1996-10-03
Filing date: 1997-10-02
Publication date: 2006-08-10
Anticipated expiration: 2017-10-03
Also published as: US6008267A; EP0834502A2; EP0834492A3; EP0834492A2; DE69734958D1; DE69734959T2; EP0834492B1; EP0834502A3; CA2187046A1; JP4226672B2; EP0834502B1; DE69734959D1; JPH10226658A; JP3988963B2; US6008265A; JPH10226707A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ionische Verbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Photoinitiatoren für die kationische Polymerisation oder die Vernetzung von Monomeren und Präpolymeren oder zur Modifikation von Löslichkeitsparametern bestimmter Polymere, die als Photoresists verwendet werden können.
Polymerisation, bei der ein kationischer Mechanismus zum Einsatz kommt, weist zahlreiche Vorteile auf. Insbesondere verläuft sie rasch, sogar bei niedrigen Temperaturen, die Verbrauchsrate des Monomers ist erhöht, und die Empfindlichkeit gegenüber atmosphärischen Kontaminanten, vor allem gegenüber Sauerstoff, ist im Vergleich zu radikalischer oder anionischer Polymerisation gering.
Monomere, Präpolymere und Polymere, die zykloaliphatische Epoxidfunktionalitäten aufweisen, und Vinylether werden vor allem in der Industrie im Bereich von Anstrichen, Lacken, Druckfarben, Klebern und Antihaft-Trägermaterialien mehr und mehr verwendet. Darüber hinaus scheinen Vinylether, im Gegensatz zu Acrylaten oder Methacrylaten, ganz allgemein keine Toxizität aufzuweisen. Monomere und Präpolymere aus der Gruppe der Epoxide oder der Vinylether können mittels verschiedener Verfahren polymerisiert werden, wobei kationische Polymerisation von besonderem Interesse ist.
Die Katalysatoren für kationische Polymerisation sind allgemein gesprochen Brönsted-Säuren (Protonendonoren) HX oder Lewis-Säuren (Elektronenpaarakzeptoren), wobei Letztere in Gegenwart einer Co-Katalysator-Protonenquelle funktionieren. Es ist erforderlich, dass diese Säuren ausreichend stark sind, um die Stabilität der Kationenspezies, die entweder vom Monomer oder von der wachsenden makromolekularen Kette getragen wird, sicherzustellen, was bedeutet, dass das Anion, das X^– entspricht, möglichst geringe Nukleophilie aufweisen muss. Die am häufigsten als Polymerisations-Katalysatoren verwendeten Brönsted-Säuren sind CF₃SO₃H, HClO₄, HBF₄, HPF₆, HAsF₆ und SbF₆. Diese Säuren lassen sich bezüglich Initiationsgeschwindigkeit, Kettenverlängerung sowie Erzielung der höchsten Molekulargewichte wie folgt reihen: CF₃SO₃H < HClO₄ ≈ HBF₄ < HPF₆ ≈ HAsF₆ ≈ SbF₆.
Erst jüngst wurden auch Verbindungen mit saurem Chrakter wie etwa Bis(perfluoralkylsulfonyl)imid (US-A-4.031.036, Koshar et al.) oder Bis(perfluoralkylsulfonyl)methan (US-A-3.632.843, Allen et al.) verwendet.
Es ist bekannt, dass die In-situ-Herstellung von Polymerisations-Katalysatoren zahlreiche Vorteile aufweist. Die In-situ-Herstellung von Säure, die in der Lage ist, die Vernetzung eines Monomers zu katalysieren, ermöglicht tatsächlich, ein flüssiges Monomer oder ein Präpolymer (thermoplastisches Material oder Lösung) in Form zu bringen und ihm seine endgültigen Eigenschaften durch einfaches Einwirken von Strahlung zu verleihen. Dieses Verfahren wird häufig im Bereich der Druckfarben, Anstriche, Klebefolien und Antihaftfolien verwendet. Darüber hinaus gilt anzumerken, dass durch die Herstellung der Säure in situ ausgehend von einem Salz in zahlreichen Fällen die Lagerung und die Manipulation von sauren Verbindungen, die stärker korrosiv als die entsprechenden Salze sind, umgangen werden können.
Die Katalysatoren können in situ durch Einwirkung von Wärme hergestellt werden. Beispielsweise wurden Ammonium- oder Metallsalze von Bis(perfluoralkylsulfonyl)imid (US-A-4.031.036, Koshar et al.) oder Ammonium- oder Metallsalze von Bis(perfluoralkylsulfonyl)methan (US-A-3.632.843, Allen et al.) verwendet, um in situ durch Erhitzen das entsprechende Bis(perfluoralkylsulfonyl)imid oder Bis(perfluoralkylsulfonyl)methan zu erhalten, das anschließend als Katalysator wirkt. Diese so genannten "latenten" Katalysatoren sind jedoch aufgrund der Notwendigkeit eines lang andauernden Erhitzens auf erhöhte Temperaturen, um die Freisetzung der Säure zu erreichen, nur von geringem Interesse, wobei diese Freisetzung auch nur progressiv und nicht vollständig zu Beginn einsetzt. Daraus resultieren einerseits eine geringe Reaktionsgeschwindigkeit und andererseits Polymere mit mäßiger Qualität bezüglich ihres Molekulargewichts, ihrer Polydispersität und Färbung.
Die sauren Katalysatoren können auch in situ durch Einwirkung von aktinischer Strahlung (wie z.B. Photonen, deren Wellenlänge Ultraviolettstrahlung, sichtbarer Strahlung, Gamma- oder Röntgenstrahlung entspricht) oder von β-Strahlung (Elektro nenbündel) auf ein geeignetes Salz hergestellt werden. Ein solches Salz, das chemische Labilität unter Einwirkung von aktivischer Strahlung oder β-Strahlung aufweist, die zur Freisetzung der entsprechenden Säure mit starker katalytischer Aktivität führt, ist ein Photoinitiator. Die Vorteile eines solchen Verfahrens sind zahlreich: die Freisetzung des Katalysators durch Bestrahlung erfolgt rasch und praktisch vollständig, was zu gleichzeitiger Initiation des Kettenwachstums und demzufolge zu einer homogeneren Verteilung des Molekulargewichts mit weniger Polydispersität sowie zu besseren mechanischen Eigenschaften führt. Die Polymerisation kann bei relativ niedrigen Temperaturen durchgeführt werden, was eine Zersetzung oder Färbung der erhaltenen Materialien sowie die Bildung von Bläschen vermeidet, wenn ein Lösungsmittel verwendet wird oder wenn das Reaktionsgemisch ein leicht flüchtiges Additiv enthält, das im Endmaterial beibehalten werden soll und das als Weichmacher dient.
Die US-A-5.554.664 beschreibt unter Energiewirkung aktivierbare Salze, in denen das Kation zumindest ein aus organometallischen Kationen, die eine aromatische Verbindung, basierend auf einem Aren- oder einem Pentadienylliganden und einem Übergangsmetall, umfassen, und aus Iodoniumkationen, Sulfoniumkationen, Phosphoniumkationen und Carboniumkationen, die ein Übergangsmetall umfassen, ausgewähltes Kation umfasst und in denen die Anzahl an Anionen ausreicht, um die kationische Ladung zu neutralisieren, wobei das Anion ein Tris(alkylsulfonylmethylid), Bis(alkylsulfonylimid), Tris(arylsulfonylmethylid) oder Bis(arylsulfonylimid) ist, in dem die Alkylgruppe oder die Arylgruppe gegebenenfalls perfluoriert oder hochfluoriert ist. Salze einfacher Metalle, Diazonium-Salze und Ammonium-Salze sind ausgenommen. Diese Salze können als Photoinitiatoren für die kationische Polymerisation von Olefinen verwendet werden.
Auch ist die Verwendung von Säuren bekannt, die mittels aktivischer Strahlung gebildet werden, um die Harze, die in einem einen Photoresist bildenden Film enthalten sind, abzubauen. Dieses Verfahren ist besonders effizient für Photoresists, die über chemische Amplifikation arbeiten, in denen sehr geringe Mengen an Protonen die Zersetzung von Gruppierungen wie beispielsweise Estern, die eine von einem tertiären Alkohol abgeleitete Gruppierung enthalten (wie z.B. eine t-Butylgruppierung), ka talysieren. Es ermöglicht somit, die Löslichkeitsparameter des Harzes, das aktinischer Strahlung ausgesetzt wird, zu modifizieren und selektive Verfahren zum Abdecken oder Ätzen, wie sie im Bereich der Mikroelektronik verwendet werden, durchzuführen.
Die Erfinder haben nun neue ionische Verbindungen gefunden, die unter Einwirkung von aktinischer Strahlung oder β-Strahlung den Erhalt von Säuren ermöglichen, die sich als gute Katalysatoren für kationische Polymerisation oder für die Modifizierung von Polymeren erwiesen haben.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine neue Familie von ionischen Verbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Photoinitiatoren zur kationischen Polymerisation oder zur Vernetzung von Monomeren oder zur Modifizierung von Polymeren, vor allem, wenn sie als Photoresists verwendet werden.
Eine ionische Verbindung der vorliegenden Erfindung enthält zumindest eine Gruppierung A⁺X^– und ist dadurch gekennzeichnet, dass:

– A⁺ eine kationische Gruppe ist, ausgewählt aus der aus Biaryliodonium-Gruppierungen, Arylsulfonium-Gruppierungen, Arylacylsulfonium-Gruppierungen, Diazonium-Gruppierungen und metallorganischen Kationen, die ein mit zumindest einem ungesättigten Ring mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen komplexiertes Übergangsmetall umfassen, bestehenden Gruppe, worin die kationische Gruppe gegebenenfalls Teil einer Polymerkette ist;
– X^– ein Imidanion [FSO₂NSO₂R'_F]^– oder [R_FCH₂OSO₂NSO₂R'_F]^– oder [(R_F)₂CHOSO₂NSO₂R'_F]^– oder ein Methylidanion [FSO₂C(Q)SO₂R'_F]^– oder [R_FCH₂OSO₂C(Q)SO₂R'_F] oder [(R_F)₂CHOSO₂C(Q)SO₂R'_F]^– ist, worin:
1) Q für:
– H-, Cl-, F-, Br- oder CN-;
– einen Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen;
– einen Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen;
– eine Gruppe R''_F-, eine Gruppe R''_FSO₂-, eine Gruppe R''_FCH₂O-SO₂- oder eine Gruppe (R''_F)₂CHO-SO₂- steht;
2) R_F und R'_F, sowie gegebenenfalls R''_F, wenn X^– ein Methylidanion ist, unabhängig voneinander aus der aus Fluor, Perhalogenalkyl-Gruppierungen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, (Perhalogenalkyl)alkoxy-Gruppierungen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, zykloalophatischen perhalogenierten Gruppierungen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Heteroatome ausgewählt aus O und N enthalten und/oder gegebenenfalls zumindest ein Perhalogenalkyl-Kettenglied aufweisen, und perhalogenierten Arylgruppierungen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt sind; oder
3) R_F und R'_F zusammen einen zweiwertigen Rest, ausgewählt aus perfluorierten unverzweigten Alkylenresten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, bilden; oder
4) sofern X^– ein Methylidanion ist, R'_F und R''_F einerseits oder R_F und R''_F andererseits zusammen einen zweiwertigen Rest ausgewählt aus perfluorierten unverzweigten Alkylenresten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden.

Als besonders interessante Beispiele für Anionen X^– können Sulfonimid-Anionen [FSO₂NSO₂R'_F]^–, [CF₃CH₂OSO₂NSO₂R'_F]^– und [(CF₃)₂CHOSO₂NSO₂R'_F]^–, in denen der Rest R'_F F, CF₃CH₂O-, (CF₃)₂CH-O- oder eine Perfluoralkyl-Gruppierung mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist (vorzugsweise CF₃-, C₂F₅-, C₄F₉-, C₆F₁₃-, C₈F₁₇- und C₁₀F₂₁-), genannt werden.
Auch können die Sulfonylmethylid-Anionen [FSO₂C(Q)SO₂R'_F]^–, [CF₃CH₂OSO₂C(Q)SO₂R'_F]^–, [(CF₃)₂CHOSO₂-C(Q)SO₂R'_F]^– genannt werden, in denen R'_F F, CF₃CH₂O-, (CF₃)₂CH-O- oder eine Perfluoralkyl-Gruppierung mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist (vorzugsweise CF₃-, C₂F₅-, C₄F₉-, C₆F₁₃-, C₈F₁₇- und C₁₀F₂₁-); Q aus der aus Wasserstoff, FSO₂-, CF₃CH₂O-SO₂-, (CF₃)₂CH-O-SO₂-, Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkyl-Gruppierungen mit mehr als 30 Kohlenstoffatomen, Perfluoralkylsulfonyl-Gruppierungen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise CF₃SO₂-, C₂F₅SO₂-, C₄F₉SO₂-, C₆F₁₃SO₂- und C₈F₁₇SO₂-) und Perfluoralkyl-Gruppierungen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise CF₃-, C₂F₅-, C₄F₉-, C₆F₁₃-, C₈F₁₇- und C₁₀F₂₁-) bestehenden Gruppe ausgewählt ist; oder Q und R'_F zusammen eine zweiwertige, perfluorierte, unverzweigte Alkylengruppierung mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bildet.
Unter den zuvor definierten Anionen sind jene aus der aus (FSO₂)₂N^–, (FSO₂)₃C^–, (FSO₂)₂CH^–, (CF₃CH₂OSO₂)₂N^–, [(CF₃)₂CHOSO₂]₂N^–, (CF₃CH₂OSO₂)₂CH^–, [(CF₃)₂CHOSO₂]₂CH^–, [(CF₃)₂CHOSO₂]₃C^–, [(CF₃)₂CHOSO₂]₃C^–, [FSO₂NSO₂-CF₃]^–, [FSO₂NSO₂C₂F₅]^–, [(CF₃)₂CHO-SO₂NSO₂CF₃]^–, [(CF₃)₂CHOSO₂-NSO₂CF₃]^–, [(CF₃)₂CHOSO₂NSO₂C₂F₅]^– und [(CF₃CH₂OSO₂NSO₂C₂F₅]^– bestehenden Gruppe von besonderem Interesse.
Eine Verbindung gemäß der Erfindung kann in Form eines Monomers vorliegen. Sie definiert sich also als eine Verbindung A⁺X^–, worin X wie zuvor definiert ist und für das Kation A⁺ die Formel
gilt, worin Z aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:

– Aryliodonium-Gruppierungen
– Sulfonium-Gruppierungen
– Acylsulfonium-Gruppierungen
– Diazonium-Gruppierungen N≡N-R₈
– metallorganische Gruppierungen

_1n

_2n

_1n

_2n

₃

₈

– unverzweigten oder verzweigten Alkyl- oder Arylkalkylresten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen;
– Alkenylresten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen;
– Aryl- oder Alkylarylresten mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, einschließlich jener, die kondensierte Kerne aufweisen;
– Resten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und ausgewählt aus der aus Oxaalkylen, Azaalkylen, Thiaalkylen, Phosphaalkylen, Oxaalkylenen, Azaalkylenen, Thiaalkylenen und Phosphaalkylenen bestehenden Gruppe;
– Resten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die eine Sulfoxid-Gruppierung, eine Sulfon-Gruppierung, eine Phosphinoxid-Gruppierung, eine Phosphonat-Gruppierung einbinden, wobei alle diese Reste durch Addition von Sauerstoff an die Schwefel- oder Phosphoratome erhalten werden;
– aromatischen heterozyklischen oder alizyklischen Resten, die zumindest ein aus der aus O, N, S und P bestehenden Gruppe ausgewähltes Heteroatom umfassen;
– -NO, -CN, -OH, -Cl, -Br, -I, -F;
– oder zwei Substituenten, ausgewählt aus den R_1n und/oder zwei Substituenten, ausgewählt aus den R_2n, oder die Substituenten R₃ und R₄ oder die Substituenten R₅ und R₆ zusammen einen zweiwertigen Rest bilden, der einen Ring mit der Gruppierung bildet, die sie trägt, worin der zweiwertige Rest aus der aus unverzweigten Alkylenresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Benzo-Biradikalen mit gegebenenfalls zumindest einem Substituenten, ausgewählt vorzugsweise aus der aus Alkyl-, Oxaalkyl- oder Alkenylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe, Oxaalkylen-Gruppierungen der Formel -R'-(OCH₂CH₂)_q-OR'- oder -R'-[OCH(CH₃)CH₂]_q-OR'-, worin R' H oder ein unverzweigter Alkylenrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und gilt: 1 ≤ q ≤ 22, bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

Die bevorzugten monomeren Verbindungen sind jene, in denen die Substituenten R_1n, R_2n und R₃ bis R₈ unabhängig voneinander aus der aus unverzweigten Alkylresten mit 1 bist 18 Kohlenstoffatomen, 2-Ethylhexyl, Phenyl, Oxaalkyl der Formel R-(OCH₂CH₂)_y- oder R-[OCH(CH₃)CH₂]_y-, worin R N oder ein unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und gilt: 1 ≤ y ≤ 22, bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Die ionischen Verbindungen A⁺X^–der vorliegenden Erfindung sind im Allgemeinen in Wasser unlöslich. Sie können also mittels eines Verfahrens hergestellt werden, das darin besteht, eine Metathese in Wasser oder in einem Gemisch aus Wasser und einem niederen Alkohol (Methanol, Ethanol, Propanol) zwischen einem löslichen Salz A⁺X₁ ^–, worin X₁ ^– ein hydrophiles Anion ist, und einer Verbindung A₁ ⁺X^–, die in Wasser löslich ist, worin A₁ ⁺ ein stark hydrophiles Kation ist, zu bewirken.
Die löslichen Salze A⁺X₁ ^–, in denen A⁺ für ein Iodonium-, Sulfonium-, Acylsulfonium-, Diazonium-Kation oder ein metallorganisches Kation wie zuvor definiert steht, werden vorzugsweise aus Salzen ausgewählt, in denen das Anion X₁ ^– ein Hydroxid, ein Chlorid, ein Bromid, ein Hydrogensulfat, ein Dihydrogenphosphat oder ein Methylsulfonat ist. Diese Anionen begünstigen, da sie durch Wasser oder niedere Alkohole stark solvatisiert werden, die Löslichkeit.
Die Verbindungen A₁ ⁺X^–, die in Wasser oder in den Alkohol-Wasser-Gemischen löslich sind, werden vorzugsweise unter Sulfonimiden und Sulfonylmethanen von Natrium, Kalium, Ammonium, Calcium oder Magnesium ausgewählt. Die Auswahl des Kations hängt natürlich von einfacher Zugänglichkeit und von der minimalen erforderlichen Hydrophilie, um Löslichkeit zu bewirken, ab.
Wird eine Verbindung A⁺X^– der Erfindung ausgehend von einem Salz A⁺X₁ ^– hergestellt, in dem X₁ für ein Chlorid, ein Bromid, ein Alkylsulfonat, ein Alkyloxysulfonat oder ein Arylsulfonat steht, deren Natriumsalze NaX₁ oder Kaliumsalze KX₁ in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich sind, so ist es von Vorteil, die Reaktion in Gegenwart eines Salzes NaX oder KX durchzuführen. Da die Löslichkeit dieser Salze in Lösungsmitteln von auch nur mittlerer Polarität beträchtlich ist, fällen die unlöslichen Salze wie NaCl, KBr bereits aus, während die ionische Verbindung der Erfindung noch in Lösung bleibt. Als Lösungsmittel können Aceton, Methylethylketon, Acetonitril, THF, Ester, wie z.B. Formiate oder Methyl- oder Ethylacetat, genannt werden.
Es gilt anzumerken, dass beliebige andere Ionenaustausch-Verfahren durchgeführt werden können, beispielsweise Verfahren unter Verwendung von Ionenaustauschharzen oder selektive Fällungsverfahren.
Die Erfinder haben überraschenderweise herausgefunden, dass Verbindungen, die Fluorsulfonyl-Gruppierungen FSO₂ aufwiesen, in Gegenwart von Kationen, die gegenüber aktinischer Strahlung empfindlich sind, stabil waren und dass die freigesetzten Säuren aktiv waren, um Polymerisationsreaktionen oder Vernetzungsreaktionen über Zwischenprodukte aus Kationenspezies zu initiieren. Darüber hinaus wurden Anionen, deren negative Ladung in den FSO₂-Gruppierungen delokalisiert ist, als mögliche Induktoren beachtlicher Löslichkeiten der entsprechenden Salze in üblichen Lösungsmitteln erkannt, vergleichbar mit jenen, die mit Perfluoralkyl-Gruppierungen erzielt wurden. Anionen, die eine oder mehrere FSO₂-Gruppierungen als Ersatz für Perfluoralkyl-Gruppierungen aufwiesen, hatten dennoch ein geringeres Molekulargewicht und sind demnach in geringeren Gewichtsanteilen aktiver. Die mit ihnen verbundenen Kosten sind geringer, da keine Verfahren chemischer Fluorierung erforder lich sind, die nur geringe Ausbeuten ergeben. Dieselben Löslichkeits- und Aktivitätseigenschaften bei Polymerisation wurden mit Verbindungen beobachtet, die die Gruppierungen R_F-CH₂O-SO₂- und (R_F)₂CHO-SO₂- enthielten, worin R_F für eine Fluoralkyl-Gruppierung steht. Überraschenderweise ist die Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung einer Gruppierung R_F-CH₂O-SO₂- oder (R_F)₂CHO-SO₂- bei Hydrolyse stabil, im Gegensatz zu den Beobachtungen bei Kohlenwasserstoffsulfonsäureestern (R-CH₂O-SO₂). Darüber hinaus können Anionen, die die Gruppierungen R_F-CH₂OSO₂- und (R_F)₂CHO-SO₂- umfassen, ausgehend von den Derivaten -SO₂F oder -SO₂Cl durch Einwirkung von halogenierten Alkoholen der Formeln R_FCH₂OH und (R_F)₂CHOH, die industriell hergestellt werden, leicht gewonnen werden. Im Vergleich zu analogen Verbindung mit den Gruppierungen CF₃SO₂- sind Verbindungen, die eine Gruppierung FSO₂- enthalten, weniger korrosiv gegenüber Metallen wie Aluminium, da sie eine Fluorid-Schutzschicht bilden, was ein wichtiger Aspekt für die Technologie im Bereich von Anstrichen darstellt. Es scheint, dass die Gruppierungen R_FCH₂OSO₂- und (R_F)₂CHOSO₂ ein Verhalten analog zu jenem der Gruppierungen FSO₂- aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft folglich auch die Verwendung von ionischen Verbindungen der Erfindung als Photoinitiator-Säurequellen nach Brönsted, Katalysatoren von Polymerisation oder Vernetzung von Monomeren oder Präpolymeren, die in der Lage sind, kationisch zu reagieren, oder Katalysatoren zur Modifizierung von Polymeren. Das Polymerisations- oder Vernetzungsverfahren von Monomeren oder Präpolymeren, die in der Lage sind, kationisch zu reagieren, ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Erfindung als Photoinitiator-Säurequelle verwendet wird, die die Polymerisationsreaktion katalysiert.
Da die Verbindung A⁺X^– der Erfindung dafür bestimmt ist, als Photoinitiator für die Polymerisation von Monomeren oder Präpolymeren verwendet zu werden, die kationisch polymerisieren, erfolgt die Auswahl der Gruppierungen R₁ bis R₈ unter den oben genannten Resten, um die Löslichkeit der Verbindung in den für die Monomere oder Präpolymere verwendeten Lösungsmitteln und je nach den gewünschten Eigenschaften für das fertige Polymer zu erhöhen. Beispielsweise führt die Auswahl von nichtsubstituierten Alkylresten zu Löslichkeit in wenig polaren Medien. Die Auswahl von Resten, die eine Oxa-Gruppe oder ein Sulfon umfassen, führt zu Löslichkeit in polaren Medien. Reste, die eine Sulfoxid-Gruppierung, Sulfon-Gruppierung, Phosphinoxid-Gruppierung oder Phosphonat-Gruppierung umfassen, die durch Addition von Sauerstoff an Schwefel- oder Phosphoratome erhalten wird, können dem erhaltenen Polymer verbesserte Eigenschaften in Bezug auf Adhäsion, Glanz, Oxidationsbeständigkeit oder gegenüber UV-Strahlung verleihen.
Monomere oder Präpolymere, die mit Hilfe von Photoinitiatoren der vorliegenden Erfindung polymerisiert oder vernetzt werden können, sind jene, die einer kationischen Polymerisation unterzogen werden können.
Zu den Monomeren zählen Monomere, die eine zyklische Etherfunktionalität, eine zyklische Thioetherfunktionalität oder eine zyklische Aminfunktionalität umfassen, Vinylverbindungen (insbesondere Vinylether), Oxazoline, Lactone und Lactame.
Zu den Monomeren vom zyklischen Ether- oder Thioethertyp zählen Ethylenoxid, Propylenoxid, Oxetan, Epichlorhydrin, Tetrahydrofuran, Styroloxid, Cyclohexenoxid, Vinylcyclohexenoxid, Glycidol, Butylenoxid, Octylenoxid, Glycidylether und -ester (beispielsweise Methacrylat oder Glycidylacrylat, Phenylglycidylether, Bisphenol A-diglycidylether oder dessen fluorierte Derivate) und zyklische Acetate mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Dioxolan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxepan).
Unter den Vinylverbindungen bilden die Vinylether eine sehr wichtige Monomerfamilie, die gegenüber kationischer Polymerisation empfindlich sind. Als Beispiele hierfür können Ethylvinylether, Propylvinylether, Isobutylvinylether, Octadecylvinylether, Ethylenglykolmonovinylether, Diethylenglykoldivinylether, Butandiolmonovinylether, Butandioldivinylether, Hexandioldivinylether, Ethylenglykolbutylvinylether, Triethylenglykolmethylvinylether, Cyclohexandimethanomonovinylether, Cyclohexandimethanoldivinylether, 2-Ethylhexylvinylether, Poly-THF-Divinylether mit einem Molekulargewicht zwischen 150 und 5.000, Diethylenglykolmonovinylether, Trimethylolpropantrivinylether, Aminopropylvinylether und 2-Diethylaminoethylvinylether genannt werden.
Auch können Methylvinylether genannt werden, die eine oder mehrere Gruppierungen CH₃CH=CH-O- enthalten und die vorteilhafterweise durch Isomerisierung der entsprechenden Allylether in Gegenwart eines Katalysators wie z.B. (ϕ₃P)₂RuCl₂ erhalten werden.
Als andere Vinylverbindungen, die kationischer Polymerisation in Gegenwart einer polyionischen Verbindung der Erfindung, die als Photoinitiator verwendet wird, unterzogen werden können, können beispielsweise 1,1-Dialkylethylen (z.B. Isobuten), aromatische Vinylmonomere (z.B. Styrol, α-Alkylstyrol, v.a. 1'α-Methylstyrol, 4-Vinylanisol, Acenaphthen), N-Vinylverbindungen (z.B. N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylsulfonamide) genannt werden.
Als Präpolymere können Verbindungen genannt werden, in denen die Epoxy-Gruppierungen von einer aliphatischen Kette, einer aromatischen Kette oder einer heterozyklischen Kette getragen werden, beispielsweise Glycidether von Bisphenol A, mit 3 bis 15 Ethylenoxid-Einheiten ethoxyliert, Siloxane mit Seitengruppen vom Typ Epoxycyclohexanethyl, erhalten durch Hydrosilylierung von Copolymeren von Dialkyl-, Alkylaryl- oder Diarylsiloxan mit Methylhydrogensiloxan in Gegenwart von Vinylcyclohexenoxid, Kondensationsprodukte vom Sol-Gel-Typ, erhalten ausgehend von Triethoxy- oder Trimethoxysilapropylcyclohexenoxid, Urethane, umfassend Reaktionsprodukte von Butandiolmonovinylether und eines Alkohols mit einer Funktionalität ≥ 2 mit einem aliphatische oder aromatischen Di- oder Triisocyanat.
Das Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung umfasst eine erste Phase, während derer zumindest ein Monomer oder ein Präpolymer, das in der Lage ist, kationisch zu polymerisieren, und zumindest eine ionische Verbindung A⁺X^– oder (A⁺X^–)_p der Erfindung vermischt werden, und eine zweite Phase, im Laufe derer das erhaltene Gemisch aktinischer Strahlung oder β-Strahlung ausgesetzt wird. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch Strahlung ausgesetzt, nachdem es in die Form einer dünnen Schicht mit einer Dicke von weniger als 5 mm gebracht wurde, vorzugsweise in Form eines Dünnfilms mit einer Dicke von weniger als 500 μm. Die Dauer der Reaktion hängt von der Dicke der Probe und der Leistung der Quelle bei der aktiven Wellenlänge λ ab. Sie definiert sich durch die Durchlaufgeschwindigkeit vor der Quelle, die zwischen 300 m/min und 1 cm/min liegt. Endgültige Materialschichten mit einer Dicke über 5 mm können durch mehrmaliges Wiederholen des Vorgangs, der darin besteht, eine Schicht auszubreiten und sie mittels Strahlung zu behandeln, erhalten werden.
Im Allgemeinen liegt die Menge an verwendetem Photoinitiator zwischen 0,01 und 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomers oder Präpolymers, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Gew.-%.
Eine ionische Verbindung A⁺X^– der vorliegenden Erfindung kann als Photoinitiator in Abwesenheit von Lösungsmitteln verwendet werden, vor allem, wenn eine Polymerisation von flüssigen Monomeren beabsichtigt ist, in denen das Salz löslich oder leicht dispergierbar ist. Diese Verwendungsform ist von besonderem Interesse, da sie ermöglicht, die mit den Lösungsmitteln in Verbindung stehenden Probleme (Toxizität, Entzündlichkeit) zu lösen.
Eine ionische Verbindung A⁺X^– der vorliegenden Erfindung kann auch als Photoinitiator in Form einer homogenen Lösung in einem gegenüber der Polymerisation inerten Lösungsmittel eingesetzt werden, die gebrauchsfertig und leicht dispergierbar ist, insbesondere, wenn das zu polymerisierende oder vernetzende Medium eine erhöhte Viskosität aufweist.
Als Beispiel für ein inertes Lösungsmittel können leicht flüchtige Lösungsmittel wie z.B. Aceton, Methylethylketon und Acetonitril genannt werden. Diese Lösungsmittel dienen einfach zur Verdünnung der zu polymerisierenden oder zu vernetzenden Produkte (um sie weniger viskos zu machen, vor allem, wenn es sich um ein Präpolymer handelt). Sie werden nach der Polymerisation oder Vernetzung durch Trocknen entfernt. Auch können nicht flüchtige Lösungsmittel genannt werden. Ein nicht flüchtiges Lösungsmittel dient gleichfalls dazu, die Produkte zu verdünnen, die polymerisiert oder vernetzt werden sollen, und dazu, das Salz A⁺X^– der Erfindung, das als Photoinitiator verwendet wird, zu lösen, wobei dieses jedoch im gebildeten Material verbleibt und dort als Weichmacher wirkt. Hierzu können als Beispiele Propylencarbonat, γ-Butyrolacton, Etherester von Mono-, Di-, Triethylen- oder -propylenglykolen und Weichmacher wie z.B. Phthalsäureester oder Zitronensäureester genannt werden.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird als Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel eine gegenüber Polymerisation reaktive Verbindung verwendet, die eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht und geringer Viskosität ist, die zugleich die Rolle eines polymerisierbaren Monomers und die Rolle des Lösungs- oder Verdünnungsmittels für viskosere Monomere oder gleichzeitig verwendete Präpolymere spielt. Nach der Reaktion sind diese Monomere, die als Lösungsmittel dienten, Teil des schließlich erhaltenen makromolekularen Netzwerks, wobei ihre Integration höher ist, wenn es sich um bifunktionelle Monomere handelt. Das nach der Bestrahlung erhaltene Material enthält keine niedermolekularen Produkte mit nennenswertem Dampfdruck mehr und auch keine Produkte, die imstande sind, die Objekte, mit denen das Polymer in Kontakt kommt, zu verunreinigen. Ein reaktives Lösungsmittel kann beispielsweise aus Mono- und Divinylethern von Mono-, Di-, Tri- und Tetraethylen- und -propylenglykol, N-Methylpyrrolidon, 2-Propenylether von Propylencarbonat, der beispielsweise unter dem Namen PEPC vom Unternehmen ISP, New Jersey, USA, vertrieben wird, ausgewählt werden.
Zur Bestrahlung des Reaktionsgemischs kann die Strahlung aus Ultraviolettstrahlung, sichtbarer Strahlung, Röntgenstrahlung, Gammastrahlung und β-Strahlung ausgewählt werden. Wird ultraviolettes Licht als aktinische Strahlung verwendet, so kann es von Vorteil sein, den Photoinitiatoren der Erfindung Photosensibilisatoren zuzusetzen, deren Ziel es ist, eine wirksame Photolyse bei weniger energetischen Wellenlängen zu ermöglichen als jene, die dem Absorptionsmaximum des Photoinitiators entsprechen, wie zum Beispiel jene, die von den industriellen Diapositiven emittiert werden (λ ≈ 300 nm insbesondere für die Quecksilberdampflampen). Solche Additive sind bekannt, und als (nicht einschränkende) Beispiele können Anthracen, Diphenyl-9,10-anthracen, Perylen, Phenothiazin, Tetracen, Xanthon, Thioxanthon, Acetophenon, Benzophenon, 1,3,5-Triaryl-2-pyrazoline und Derivate davon, insbesondere Derivate unter Substitution an den aromatischen Ringen mit Alkylresten, Oxa- oder Azaalkylen, die es unter anderem ermöglichen, die Absorptionswellenlänge zu verändern, genannt werden. Isopropylthioxanton ist ein Beispiel für einen bevorzugten Photosensibilisator, wenn eine Iodoniumverbindung gemäß der Erfindung als Photoinitiator verwendet wird.
Von den verschiedenen erwähnten Typen von Strahlung wird Ultraviolettstrahlung besonders bevorzugt. Einerseits ist sie in ihrer Anwendung praktischer als andere erwähnte Strahlungen. Andererseits sind die Photoinitiatoren im Allgemeinen gegenüber UV-Strahlung direkt empfindlich, und die Photosensibilisatoren sind umso wirksamer, da die Energiedifferenz (δλ) geringer ist.
Die ionischen Verbindungen der Erfindung können auch in Verbindung mit Initiatoren vom radikalischen Typ eingesetzt werden, die thermisch oder durch Einwirkung aktinischer Strahlung gebildet werden. So ist es möglich, Monomer- oder Präpolymergemische, die Funktionalitäten enthalten, deren Polymerisationsweise unterschiedlich ist, zu polymerisieren oder zu vernetzen, beispielsweise Monomere oder Präpolymere, die radikalisch polymerisieren, und Monomere oder Präpolymere, die kationisch polymerisieren. Diese Möglichkeit ist besonders vorteilhaft, um interpenetrierende Netzwerke zu bilden, die im Vergleich zu jenen, die durch einfaches Vermischen von Polymeren, gebildet ausgehend von den entsprechenden Monomeren, erhalten werden, andere physikalische Eigenschaften aufweisen. Vinylether sind bei radikalischer Initiation nicht oder kaum aktiv. Es ist also möglich, in einem Reaktionsgemisch, das einen Photoinitiator gemäß der Erfindung, einen radikalischen Initiator, zumindest ein Monomer vom Vinylether-Typ und zumindest ein Monomer, das keine aktivierten Doppelbindungen aufweist, wie z.B. Allylgruppen, enthält, für jeden Typ von Monomer eine separate Polymerisation durchzuführen. Es ist hingegen bekannt, dass Monomere mit Elektronenmangel, wie z.B. Ester oder Amide von Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure, Itakonsäure, Acrylnitril oder Methacryl nitril, Maleimid und Derivate davon, in Gegenwart von Vinylethern, die reich an Elektronen sind, Ladungsübertragungs-Komplexe bilden, die bei radikalischer Initiation 1:1-alternierende Polymere ergeben. Ein anfänglicher Überschuss an Vinylmonomeren gegenüber dem stöchiometrischen Verhältnis ermöglicht es, die polymerisierbaren Funktionalitäten durch reine kationische Initiation aufrechtzuerhalten. Die Auslösung der Aktivität eines Gemisches aus radikalischem Initiator und kationischem Initiator gemäß der Erfindung kann für die zwei Reagenzien beispielsweise im Fall von Betrahlung mit aktinischer Strahlung mit einer Wellenlänge, bei der die ausgewählten Photoinitiatoren der Erfindung und radikalischen Initiatoren aktiv sind, beispielsweise bei λ = 250 nm, gleichzeitig erfolgen. Als Beispiel für Initiatoren können die folgenden handelsüblichen Produkte genannt werden: Irgacure 184^®, Irgacure 651^®, Irgacure 261^®, Quantacure DMB^®, Quantacure ITX^®.
Auch kann es von Vorteil sein, die zwei Polymerisationsmodi in aufeinander folgender Reihenfolge anzuwenden, um zuerst Präpolymere zu bilden, deren Formgebung einfach ist und deren Aushärten, Adhäsion, Löslichkeit sowie Vernetzungsgrad durch das Auslösen der Aktivität des kationischen Initiators modifiziert werden können. Ein Gemisch aus einem wärmedissoziierbaren radikalischen Initiator und einem kationischen Photoinitiator gemäß der Erfindung ermöglicht beispielsweise die Durchführung von Serien-Polymerisationen oder -Vernetzungen, zuerst unter der Einwirkung von Wärme und dann unter der Einwirkung von aktinischer Strahlung. Auf ähnliche Weise erhält man eine Vernetzung in zwei steuerbaren Phasen, wenn man einen radikalischen Initiator und einen kationischen Photoinitiator gemäß der Erfindung auswählt, wobei der erste bei Wellenlängen photosensibel ist, die länger sind als jene, die den Photoinitiator der Erfindung aktiviert. Radikalische Photoinitiatoren können beispielsweise Irgacure^® 651 sein, die die Initiation von radikalischen Polymerisationen bei Wellenlängen von 365 nm ermöglichen.
Die Erfindung befasst sich ebenfalls mit der Verwendung von ionischen Verbindungen A⁺X^– der Erfindung für chemische Amplifikationsreaktionen von Photoresists für die Mikrolithographie. Im Falle einer solchen Verwendung wird ein Materialfilm, der ein Polymer und eine ionische Verbindung der Erfindung umfasst, Bestrahlung unterzogen. Die Bestrahlung führt zur Bildung der Säure HX, die die Zersetzung oder Transformation des Polymers katalysiert. Nach Zersetzung oder Transformation des Polymers in den Teilen des Films, die bestrahlt wurden, werden die gebildeten Monomere oder die transformierten Polymere entfernt, und es bleibt ein Bild der nicht belichteten Teile zurück. Für diese besondere Anwendung ist es vorteilhaft, Polymerverbindungen zu verwenden, die Vinyleinheiten mit einem ionischen Substituenten umfassen. Zu diesen Verbindungen zählen die Polyiodoniumsalze der Formel (II), die Polysulfoniumsalze der Formel (VI), Polyacylsulfoniumsalze der Formel (XI), Polydiazoniumsalze der Formel (XV) sowie die Salze von metallorganischen Komplexen der Formel (VIII). Diese Verbindungen ermöglichen nach der Photolyse die Gewinnung von Produkten, die nicht flüchtig sind, und demnach auch geruchsfrei sind, wenn es sich um Sulfide handelt. Unter den Verbindungen der Erfindung werden insbesondere Polysulfoniumspezies, die besonders wirksam als Photoinitiator sind, Phenacylsulfoniumspezies und Polymere und Copolymere von Vinylferrocenium, die leicht gewonnen werden können, bevorzugt. Als Polymere, die so in Gegenwart einer Verbindung der Erfindung modifiziert werden können, können vor allem Polymere genannt werden, die Estermotive oder Arylethermotive von tertiären Alkoholen enthalten, beispielsweise Poly(phthalaldehyde), Polymere von Bisphenol-A und einer zweibasigen Säure, Poly-t-butoxycarbonyloxystyrol, Poly-t-butoxy-α-methylstyrol, Polydi-t-butylfumarat-co-allyltrimethylsilan und Polyacrylate eines tertiären Alkohols, insbesondere t-Butylpolyacrylat. Weitere Polymere werden in J. V. Crivello et al., Chemistry of Materials 8, 376–381 (1996), beschrieben.
Die ionischen Verbindungen A⁺X^– der vorliegenden Erfindung, die eine sehr hohe Wärmestabilität aufweisen, bieten zahlreiche Vorteile gegenüber den bekannten Salzen nach dem Stand der Technik.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand der folgenden Beispiele im Detail beschrieben, die als Veranschaulichung dienen.
Beispiel 1
Einer Lösung in entionisiertem Wasser von 100 ml, die 15 g Kaliumbisfluorsulfonimid KN(SO₂F)₂ enthält und die auf 0°C gehalten wurde, wurden 21 g (1,43 × 10^–3 mol) Diphenyliodoniumchlorid, (C₆H₅)₂ICl, zugesetzt. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang unter Lichtausschluss gerührt. Der gebildete Niederschlag aus Diphenyliodoniumbisfluorsulfonylimid [N(SO₂F)₂]^– [(C₆H₅)₂I]⁺ wurde abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 91% (27,8 g)
Elementaranalyse: H: 2,2%; C: 31,4%; N: 3%; F: 8,24%; S: 14,1%; I: 27,6%
Beispiel 2
0,16 g Lithiumhydrid wurden in 25 ml wasserfreiem THF suspendiert. 1,53 ml Trifluorethanol wurden unter Rühren zugetropft. Nach Abschluss der Reaktion und der Wasserstoffentwicklung wurde Lithiumtrifluorethoxid erhalten. Die Lösung wurde filtriert und auf 0°C abgekühlt. Portionsweise wurden anschließend 2,03 g von Natriumbisfluorsulfonylimid, NaN(SO₂F)₂, zugesetzt. Nach einer Stunde Reaktion bei 25°C wurde der Lithiumfluorid-Niederschlag abzentrifugiert. Das Lösungsmittel wurde mithilfe eines Rotationsverdampfers entfernt, und das dabei erhaltene Produkt Na[(CF₃CH₂O)₂SO₂]₂N wurde in 50 ml Wasser gelöst. Nach Filtration wurden dem Filtrat 3,2 g Diphenyliodoniumchlorid, (C₆H₅)₂ICl, zugesetzt. Der gebildete Niederschlag wurde bei 0°C 2 Stunden lang unter Lichtausschluss gerührt und anschließend abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wurden 7,2 g (Ausbeute: 88%) von [(CF₃CH₂O)₂SO₂)₂N]^– [(C₆H₅)₂I]⁺ erhalten.
Beispiel 3
Eine Probe von (4-Octyloxyphenyl)phenyliodonium-toluolsulfonat (abgekürzt: C8-O-Iodonium) wurde gemäß dem Verfahren von Crivello et al. (J. Polym. Sci. Teil A: Polymer Chemistry 27, 3951–3968 (1989) durch Umsetzung von Hydroxytosyloxyiodbenzol mit Octyloxybenzol in einem Acetonitril/Essigsäure-Gemisch hergestellt. Oc tyloxybenzol wurde im Vorhinein durch Umsatz von Natriumphenolat mit Bromoctan in einem Wasser/Toluol-Gemisch durch Phasentransferkatalyse in Gegenwart von Tetrabutylammoniumbromid gewonnen. Zu 8 g dieser Verbindung in Lösung in 60 ml Methylethylketon (MEK) wurden 3,02 g Kaliumbisfluorsulfonylimid zugesetzt. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei Umgebungstemperatur magnetisch gerührt und dann filtriert, um unlösliches Kaliumtoluolsulfonat zu entfernen. Die Lösung wurde in einen kalibrierten Glaskolben gegossen, der an einen Rotationsverdampfer angeschlossen werden konnte, und das Lösungsmittel wurde abgedampft. Die letzten Spuren an MEK wurden im Vakuum mittels Vorvakuumpumpe entfernt. Der aus (4-Octyloxyphenyl)phenyliodonium-bisfluorsulfonylimid bestehende Rückstand lag in Form eines viskosen Öls (8,04 g, 98%) vor. Hierzu wurde ein gleiches Gewicht an Dichlormethan zugesetzt, um ein flüssiges Gemisch zu erhalten, das manipuliert werden konnte. Die Löslichkeitstests wurden im kalibrierten Glaskolben nach Zusatz einer gegebenen Menge an Gemisch und Abdampfen der flüchtigen Anteile (CH₂Cl₂) durchgeführt. Die Resultate dieser Tests sind nachstehend angegeben:

∞: = vollständige Mischbarkeit
s: = Löslichkeit > 20 Gew.-%
c: = kompatibel (Abwesenheit von Mikroseparation in optisch sichtbarer Phase)
DVE-3: = Triethylenglykoldivinylether
BVE-1: = Butandiolmonovinylether
Photo-1: = Harz für Resists mit chemischer Amplifikation: Poly(t-butoxycarboxystyrol-co-cyanoethylacrylat) 1:1
PDMS: 10 = α,ω-Trimethylsiloxypolydimethylsiloxan; Viskosität 10 cSt, M ≈ 1.250
PDMS: 500 = α,ω-Trimethylsiloxypolydimethylsiloxan; Viskosität 500 cSt, M ≈ 17.250

Dieses Beispiel zeigt die ausgezeichneten Löslichkeitseigenschaften dieser Salze insbesondere in Monomer- und Polymer-Lösungsmitteln mit schwacher Polarität und Hydrophobie auf. Ähnliche Resultate wurden mit den Salzen von (Dodecyloxyphe nyl)phenyliodonium-bisfluorsulfonimid (C12-O-Iodonium) und (Octadecyloxyphenyl)phenyliodonium-bisfluorsulfonimid (C18-O-Iodonium) mit aliphatischen Ketten mit 12 bzw. 18 Kohlenstoffatomen erzielt.
Beispiel 4
19,3 g 2-Ethylhexylmagnesiumbromid, hergestellt ausgehend von 2-Ethylhexylbromid, wurden mit 15,7 g Brombenzol in Gegenwart von 500 mg Bis[bis(diphenylphosphinoethan)]palladium(0) umgesetzt. 19 g von so gewonnenem 2-Ethylhexylbenzol wurden in 60 ml eines gleichvolumigen Gemisches aus Trifluoressigsäure und Trifluoressigsäureanhydrid, unter Rühren bei 0°C gehalten, dem 3,5 g Natriumiodid und 4,2 g Iod(V)-oxid zugesetzt wurden, gelöst. Das Lösungsmittel wurde mittels eines Rotationsverdampfers entfernt. Anschließend wurde das verbleibende Produkt in 30 ml Acetonitril gelöst und dann in 200 ml Wasser, das 10 g Natriumacetat, 2 g Natriumsulfit und 14 g Kaliumbisfluorsulfonylimid enthielt, gegossen. Die organische Phase wurde mit Dichlormethan extrahiert und mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde mittels eines Rotationsverdampfers entfernt, wodurch eine ölige Flüssigkeit von Bis[4-(2-ethylhexyl)]phenyliodonium-bisfluorsulfonylimid zurückblieb.
Diese ionische Verbindung weist Löslichkeitseigenschaften in Kohlenwasserstoffen und Silikonölen auf, die vergleichbar mit jenen von Verbindungen mit längeren Alkylketten sind, wie z.B. Bis(dodecylbenzol)iodonium assoziiert mit dem Anion PF₆ ^–. Sie weist eine noch ausgeprägtere Lipophilie auf als die Verbindung aus Beispiel 3. Sie weist besondere Vorteile bei der Katalyse der Vernetzung von Antihaft-Silikonbeschichtungen und der Polymerisation von Monomeren mit geringer Polarität, wie z.B. Cyclohexandimethanoldivinylether, 2-Ethylhexylglycidylether oder 2-Ethylhexylvinylether, auf.
Beispiel 5
Zu 40 g Allyloxybenzol in 50 ml Essigsäure wurden 78,4 g Phenyliodosotoluolsulfonat in 100 ml Essigsäure zugetropft und anschließend bei Normaltemperatur 2 Stunden lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend in 1 l Dioxan gegossen, der erhaltene Niederschlag (Allyloxyphenyl)phenyliodoniumtoluolsulfonat wurde mit Ether gewaschen und getrocknet. Die Umwandlung zu Bisfluorsulfonylimid wurde durch Vermischen von 15 g (Allyloxyphenyl)phenyliodoniumtoluolsulfonat und 7 g KN(SO₂F)₂ in 150 ml Wasser bei 0°C bewirkt. Das gebildete Salz wurde mit 2 × 50 ml Dichlormethan extrahiert, und anschließend wurde das Lösungsmittel abgedampft.
Das verbleibende Salz (zusammengesetzt aus (Allyloxyphenyl)phenyliodonium-bis-fluorsulfonylimid) wurde mit 60 ml THF verdünnt und in einen Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Kühler, einem Rührwerk und einem Einlass für Inertgas (Argon), eingeführt, wobei der Kolben 8,5 g eines Dimethylsiloxan-(Hydrogen)(methyl)-siloxan-Copolymers (HMS 301 25% SiH, M_W 1.900, vertrieben von Gelest Inc., Tullytown, PA, USA) in Lösung in 60 ml THF sowie 90 mg Chlorplatinsäure H₂PtCl₆ enthielt. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang rückflusserhitzt. Anschließend wurde 1 g 1-Hexen zugesetzt, und die Reaktion wurde 1 Stunde lang fortgesetzt. Eine Probennahme zeigte das vollständige Verschwinden von IR-Banden der SiH-Verbindung an, was die Hydrosilylierung zwischen den Allyl-Gruppierungen von (Allyloxyphenyl)phenyliodonium-bisfluorsulfonylimid und den SiH-Gruppen von Dimethylsiloxan-(Hydrogen)(methyl)-siloxan-Copolymer bestätigte. Das so erhaltene Polymer, das ionische Seitengruppen enthält, wird in Methanol gefällt und durch drei Verfahrensschritte von Auflösung (THF)/Fällung (Methanol, dann Ether) gereinigt. Es kann durch die folgende Formel dargestellt werden:
Beispiel 6
6,5 g Trifluormethansulfonamid CF₃SO₂NH₂ und 10,8 ml Pyridin in 60 ml Dichlormethan wurden auf –15°C abgekühlt, und 3,6 ml Sulfonylchlorid in 10 ml Dichlormethan und anschließend 4,6 ml von 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol wurden zugetropft. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei –15°C und dann 4 Stunden lang bei Umgebungstemperatur (25°C) gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Lösungsmittel mittels eines Rotationsverdampfers entfernt; der erhaltene feste Rückstand wurde in 50 ml Wasser, das 5 g Natriumacetat, enthielt, gelöst, 18,45 g Bis[4-(diphenylsulfonio)phenyl]thioether)-bis(hexafluorophosphat), fein gepulvert (im Vorhinein gemäß dem Verfahren von Akhtar et al. (Chem. Mat. 2, 732 (1990) und K. T. Chang, US 4.197.174 ) hergestellt) wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 3 h lang in einer Wälzmühle in einem Kolben aus hartem Polyethylen, der Zirconiumoxid-Pellets enthielt, gerührt. Die erhaltene Suspension wurde filtriert und der resultierende Feststoff getrocknet. So wurden 28 g (Ausbeute: 78%) einer Verbindung der folgenden Struktur gewonnen:
Beispiel 7
Bis(4-fluorphenyl)-[4(4-benzoylphenylthio)phenyl]sulfonium-methansulfonat wurde gemäß dem Verfahren von Abe et al. ( US 5.534.557 ) durch die Reaktion von Friedel u. Craft von Benzoesäure mit Diphenylthioether und Kondensation in Eaton-Reagens (P₂O₅/CH₃SO₃H) (J. Org. Chem. 38, 4071 (1973)) auf folgende Weise hergestellt:
15 g 4-Benzoyl-diphenylthioether, 12,4 g 4,4'-Difluordiphenylsulfoxid und 20,6 g Phosphorpentoxid wurden in 206 g Methansulfonsäure gelöst, und das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden lang bei 80°C gehalten.
Die Lösung, die Bis(4-fluorphenyl)[4-(4-benzoylphenylthio)phenyl]sulfonium-methansulfonat enthielt, das im Laufe der Reaktion gebildet wurde, wurde in 700 ml Wasser, das 200 g Natriumacetat und 12 g Kaliumbisfluorsulfonylimid enthielt, gegossen. Der Niederschlag aus Bis(4-fluorphenyl)[4(4-benzoylphenylthio)phenyl]sulfonium-bisfluorsulfonylimid, das sich gebildet hatte, wurde abfiltriert und aus 2-Propanol umkristallisiert.
Elementaranalyse: H: 3,06%; C: 53,8%; N: 2,03%; F: 11%; S: 18,6%
Beispiel 8
13,2 g Natriumthiophenolat und 19,04 g 9,10-Dibromanthracen wurden in 100 ml N-Methylpyrrolidon bei 180°C gelöst. Das Reaktionsprodukt (DPA) wurde mit Wasser gewaschen und anschließend aus einem Gemisch Chloroform/Ethanol umkristallisiert.
6 g DPA, 4,2 g Brombutan und 10 g Kalium-tris(fluorsulfonyl)methylid wurden in 40 ml MEK in einem dichten Kolben über 24 Stunden auf 60°C erhitzt, und anschließend wurde das resultierende Gemisch filtriert, um unlösliches Kaliumbromid zu entfernen. Das Lösungsmittel wurde mittels eines Rotationsverdampfers entfernt. Erhalten wurde ein Salz mit folgender Struktur:
Dieses Salz ist in den erforderlichen Massenanteilen sowie in Bezug auf Polymerisationskinetik viel aktiver als herkömmliche Sulfoniumsalze. Im Gegensatz zum Herstellungsverfahren, das in Hacker et al. ( US 4.760.013 ) für das Salz von SbF₆ ^– beschrieben wird, ist dank der Löslichkeit der von Anionen der vorliegenden Erfindung herrührenden Salze in Lösungsmitteln, in denen alkalische Halogenide absolut unlöslich sind, kein Silbersalz zur Herstellung dieser Verbindung erforderlich.
Beispiel 9
Durch Umsetzung von 15 g Dimercaptohexan mit 18,67 g von 1,2-Bis(2-chlorethoxy)ethan in 200 ml N-Methylpyrrolidon bei 150°C in Gegenwart von 10 g Kaliumcarbonat wurde ein Polythioether hergestellt. Das Polymer wurde in Wasser ausgefällt und mittels mehrerer Verfahrensschritte von Auflösung (THF)/Fällung (Diethylether) und Trennung durch Zentrifugation in einem einzigen Gefäß gereinigt. Das Polymer liegt in Form einer klebrigen Masse vor.
In einem Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Kühler, einem Rührwerk und einem Einlass für Inertgas (Argon) wurden 7 g Polymer in 120 ml Dichlormethan (CH₂Cl₂) gelöst, und 4,8 g 2-Bromacetophenon wurden zugetropft. Das Gemisch wurde bei 40°C rückflusserhitzt. Rasch trat ein Niederschlag auf. Die Reaktion wurde 12 Stunden lang nach dem Auftreten des Niederschlags fortgesetzt. Das gebildete Polyphenacylsulfoniumbromid wurde abfiltriert und mit Etherdichlormethan gewaschen.
5 g Polyphenacylsulfoniumbromid wurden in 60 ml Wasser gelöst, die Lösung wurde filtriert, und 2,5 g Kaliumsalz von Bis(fluorsulfonyl)imid K(FSO₂)₂N in 25 ml Wasser wurden unter Rühren zugesetzt. Ein Niederschlag bildete sich unverzüglich, und das Rühren wurde 1 h lang fortgesetzt. Das Polymer Polyphenacylsulfonium-bisfluorsulfonylimid wurde abfiltriert und getrocknet (quantitative Ausbeute).

DVE-3: = Triethylenglykoldivinylether
MEK: = Methylethylketon

Beispiel 10
Die Löslichkeitseigenschaften von bestimmten polyionischen Verbindungen der vorliegenden Erfindung wurden mit Eigenschaften eines Poly(iodonium) verglichen, das gemäß Crivello & Lam (J. Polym. Sci.; Polymer Chemistry 17, 3845–3858 (1979)) hergestellt wurde. Das Polyiodonium nach Crivello et al. wurde durch eine Transaddition von (4,4'-N-Maleimido)diphenyliodoniumchlorid mit 1,10-Decanthiol im m-Kresol in Gegenwart einer tertiären Base, gefolgt von einer Metathese in Gegenwart von NaPF₆ erhalten. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung wurden auf dieselbe Weise hergestellt, wobei jedoch bei der Metathese NaPF₆ durch eines der folgenden Salze ersetzt wurde: Na⁺(FSO₂)₂N^–, Na⁺[(CF₃)₂CHOSO₂]₂N^–, Na⁺(FSO₂)₃C^–. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:

MEK: = Methylethylketon
PEPC: = Propylencarbonat + Ethylencarbonat
NMP: = N-Methylpyrrolidon

Ausgeprägte Unterschiede in Bezug auf die Löslichkeit wurden auch bei unverzweigten Polysulfoniumsalzen beobachtet, die von Kuczinski ( US 5.550.171 ) beschrieben werden, die nur in Lösungsmitteln mit einem Löslichkeitsparameter gleich 22 MPa^1/2 löslich sind, was N-Methylpyrrolidon NMP und Propylencarbonat entspricht. Die durch Ersetzen des Anions MF₆ ^– (M = P, As, Sb) durch jene der Erfindung, wie z.B. (FSO₂)₂N^– oder [(CF₃)₂CHOSO₂]₂N^–, gewonnenen Photoinitiatoren werden in üblichen und einfach anwendbaren Lösungsmitteln mit Löslichkeitsparametern unter 15 MPa^1/2, wie z.B. Methylethylketon, Aceton oder Acetonitril, löslich.
Beispiel 11
10 g (Cumol)cyclopentadienyleisen-hexafluorophosphat (Irgacure 261^®, Ciba-Geigy, Schweiz) (abgekürzt als [[Fe]]⁺PF₆ ^– ) wurden in 50 ml Dichlorethan gelöst. Zu dieser Lösung wurden 5,7 g Kaliumbisfluorsulfonylimid in Lösung in 15 ml Nitromethan zugesetzt. Das Gemisch wurde 1 h lang gerührt, und der Niederschlag aus Kaliumhexafluorophosphat KPF₆ wurde abfiltriert. Das Lösungsmittel wurde mittels eines Rotationsverdampfers entfernt, wobei ein oranges Pulver, bestehend aus (Cumol)cyclopentadienyleisen-bisfluorsulfonylimid, erhalten wurde, das in üblichen Lösungsmitteln und in Vinylmonomeren sehr gut löslich ist.
Die Resultate zu den Löslichkeitstests sind nachstehend angegeben.

CDMDVE: = Cyclohexandimethanoldivinylether
E: = Bisphenol-A-diglycidylether
DVE-3: = Triethylenglykoldivinylether
MEK: = Methylethylketon

Gemäß demselben Verfahren wurden 10 g Irgacure^® 261 und 7 g Kalium(fluorsulfonyl)(trifluormethansulfonyl)imid K(FSO₂)NSO₂CF₃ umgesetzt, um (Cumol)cyclopentadienyleisen-(fluorsulfonyl)(trifluormethansulfonyl)imid [[Fe]]⁺[(FSO₂)NSO₂CF₃]^– in quantitativer Ausbeute zu erhalten.
Beispiel 12
Zu 10 g Butylferrocen (Aldrich, Milwaukee, USA) in Lösung in 50 ml Acetonitril, gehalten bei 0°C, wurde 1 ml Brom, verdünnt in 5 ml Acetonitril, zugesetzt. Zur erhaltenen blauen Lösung wurden 9,5 g Kalium-bisfluorsulfonylimid zugesetzt. Das Gemisch wurde 1 h lang gerührt, und der Kaliumbromid-Niederschlag wurde abfiltriert. Das Lösungsmittel wurde mittels eines Rotationsverdampfers entfernt. Es wurde ein tiefblaues Öl erhalten, das durch Triturieren mit Ether umkristallisiert wurde. Butylfer ricinium-bisfluorsulfonylimid, erhalten in Form von Kristallen, wurde mit Ether gewaschen und unter Lichtausschluss aufbewahrt.
Elementaranalyse: H 4,7; C 43,8; N 3,65; F 14,8; S 16,8.
Beispiel 13
Zu 5 g von 1,2-Diferrocenylethan (vertrieben von Aldrich C°, Milwaukee, USA) in Lösung in 50 ml Toluol wurden 3,4 g [Bis(trifluoracetoxy)iod]benzol zugesetzt. Ein blauer Niederschlag bildete sich sofort. Dieser wurde abgetrennt, mit Ether gewaschen und getrocknet. 5 g des erhaltenen Feststoffs wurden in 25 ml Wasser gelöst, und 3,6 g Kalium-bis(fluorsulfonyl)imid wurden zugesetzt. Der Niederschlag von Ferrocendimer in Form eines Salzes des Imid-Anions wurde in quantitativer Ausbeute in Form eines blauen kristallinen Pulvers gewonnen.
Beispiel 14
Zu 6 g Vinylferrocencopolymer (vertrieben von Aldrich C°, Milwaukee, USA) und Butylmethacrylat, das 42% metallorganische Motive aufwies, erhalten durch radikalische Polymerisation, die durch Azobis(butyronitril) in Lösung in Toluol induziert wurde, wurden 3,3 g [Bis(trifluoracetoxy)iod]benzol (vertrieben von Aldrich) zugesetzt. Ein blauer Niederschlag bildete sich sofort und wurde abgetrennt, mit Ether gewaschen, um überschüssiges Oxidationsmittel zu entfernen, und getrocknet. 5 g dieser poly(ionischen) Verbindung von Ferricinium, die mit dem Anion Trifluoracetat assoziiert war, wurden in 25 ml Wasser suspendiert und 2,2 g Kalium-bis(fluorsulfonyl)imid zugesetzt. Der Niederschlag der polyionischen Verbindung des Anions Polyferriciniumimid wurde in quantitativer Ausbeute in Form eines amorphen blauen Pulvers erhalten, das in den meisten üblichen Lösungsmitteln löslich war.
Beispiel 15
Ein Diazonium-Oligomer wurde gemäß dem in der US 2.714.066 beschriebenen Verfahren durch Kondensation von 4-Diazodiphenylamin-chlorzinkat mit Formaldehyd hergestellt. 25 g dieser polyionischen) Verbindung wurden in 500 ml Wasser gelöst, das bei 0°C gehalten wurde und 50 g Natriumacetat und 28 g Dinatriumsalz von Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) enthielt. Danach wurden 17 g Kaliumsalz von Bis(fluorsulfonyl)imid in Lösung in 50 ml Wasser zugesetzt. Die poly(ionische) Verbindung wurde abfiltriert, getrocknet (quantitative Ausbeute) und bei 0°C unter Lichtausschluss aufbewahrt. Diese Verbindung ist in üblichen organischen Lösungsmitteln, die mäßig polar sind, wie z.B. MEK, sehr gut löslich und in den Monomeren vom Typ DVE-3 oder PEPC und Glycidethern löslich.
Beispiel 16
Negativer Photoresist
2 g von Poly(4-hydroxystyrol)-co-styrol (8:2) (vertrieben von Shinetsu, Japan) in Lösung in 20 ml Dimethylformamid wurden zu 9,7 ml einer Lösung von 1 M Kaliumhydroxid in Methanol, die 1,3 g Chlorethylvinylether enthält, zugesetzt. Die Lösung wurde 1 h lang auf 80°C erhitzt, und das Reaktionsgemisch wurde in 100 ml Wasser gegossen, wo das gebildete Poly(4-vinyloxyethyl)-styrol-co-styrol ausfiel. Das Poly mer wurde durch mehrere Verfahrensschritte von Auflösung, Fällung in Aceton (Lösungsmittel)/Wasser (Fällungsmittel) und Aceton (Lösungsmittel)/Ether (Fällungsmittel) gereinigt.
1 g Poly(4-vinyloxyethyl)-styrol-co-styrol und 20 mg Polymer aus Beispiel 5 in 10 ml MEK wurden auf einem Siliciumsubstrat so auf einem Schleuderapparat platziert, dass ein Film von 0,5 μm Dicke gebildet wurde. Der Filme wurde einer Bestrahlung von 1 MJ/cm² ausgesetzt, die durch einen KrF-Laser mit einer Interferenz-Abdeckblende erreicht wurde. Die Entwicklung erfolgte mit THF. Die erhaltene Auflösung, beobachtet mittels Elektronenmikroskop (REM) liegt im Bereich der Dicke des Films, d.h. bei 0,5 μm. Dieser Photoresist enthält keinerlei metallische Elemente, die das Silicium verunreinigen könnten.
Beispiel 17
Positiver Photoresist
1 g Poly(4-t-butoxycarboxystyrol) in Dichlorethan und 60 mg Polymer aus Beispiel 9 wurden auf einem Siliciumsubstrat so auf einem Schleuderapparat platziert, dass ein Film von 0,5 μm Dicke gebildet wurde. Der Filme wurde einer Bestrahlung von 1 MJ/cm² ausgesetzt, die durch einen KrF-Laser mit einer Interferenz-Abdeckblende erreicht wurde. Die Entwicklung erfolgte mit einer Lösung von 4% Tetramethylammoniumhydroxid in Wasser. Die erhaltene Auflösung, beobachtet mittels Elektronenmikroskop (REM) liegt im Bereich der Dicke des Films, d.h. bei 0,5 μm. Dieser Photoresist enthält keinerlei metallische Elemente, die das Silicium verunreinigen könnten.
Beispiel 18
Die photoinitiierenden Eigenschaften der Produkte der Erfindung werden anhand der in der folgenden Tabelle gesammelten Resultate veranschaulicht. Die polyionischen Verbindungen der vorangehenden Beispiele wurden bei 1 Gew.-% in verschiedenen Monomeren verwendet und mit UV-Strahlung bei 254 nm mit einer Leistung von 1.900 mW/cm² über eine Zeitspanne von 5 Sekunden bestrahlt, gefolgt von einer Dauer von 10 Minuten, die die Verbreitung der gebildeten Spezies im Medium ermöglichten (Nachhärtung)

* Vernetzung
++ Sehr stark exotherme Polymerisation, die ein gefärbtes Polymer ergab.
+ Polymerisation, die ein nicht klebriges Harz ergab.

Claims

Ionische Verbindung, umfassend zumindest eine Gruppierung A⁺X^–, dadurch gekennzeichnet, dass: – A⁺ eine kationische Gruppe, ausgewählt aus der aus Biaryliodonium-Gruppierungen, Arylsulfonium-Gruppierungen, Arylacylsulfonium-Gruppierungen, Diazonium-Gruppierungen und Organometallkationen, die ein Übergangsmetall umfassen, das mit zumindest einem ungesättigten Ring, der 4 bis 12 Kohlenstoffatome umfasst, komplexiert ist, worin die kationische Gruppe gegebenenfalls Teil einer Polymerkette ist, bestehenden Gruppe, ist; – X^– ein Imidanion [FSO₂NSO₂R'_F]^– oder [R_FCH₂OSO₂NSO₂R'_F]^– oder [(R_F)₂CHOSO₂NSO₂R'_F]^– oder ein Methylanion [TSO₂C(Q)SO₂R'_F]^– oder [R_FCH₂OSO₂C(Q)SO₂R'_F]^– oder [(R_F)₂CHOSO₂C(Q)SO₂R'_F]^– ist, worin: 1) Q für: – H-, Cl-, F-, Br- oder CN-; – einen Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen; – einen Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen; – eine R''_F- Gruppe, eine R''_FSO₂-Gruppe, eine R''_FCH₂O-SO₂-Gruppe oder eine (R''_F)₂CHO-SO₂-Gruppe steht; 2) R_F und R'_F sowie R''_F, wenn X^– ein Methylanion ist, unabhängig voneinander aus der aus Fluor, perhalogenierten Alkyl-Gruppierungen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, (Perhalogenalkyl)alkoxy-Gruppierungen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, perhalogenierten cycloaliphatischen Gruppierungen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Heteroatome, ausgewählt aus O und N, enthalten und/oder gegebenenfalls zumindest ein Perhalogenalkyl-Kettenglied tragen, und perhalogenierten Arylgruppierungen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt sind; oder 3) R_F und R'_F zusammen einen zweiwertigen Rest, ausgewählt aus perfluorierten, unverzweigten Alkylenresten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, bilden; oder 4) wenn X^– ein Methylanion ist, R'_F und R''_F einerseits oder R_F und R''_F andererseits zusammen einen zweiwertigen Rest, ausgewählt aus perfluorierten unverzweigten Alkylenresten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, bilden.
Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion ein Sulfonimidanion, für das eine der Formeln [FSO₂NSO₂R'_F]^–, [CF₃CH₂OSO₂NSO₂R'_F]^– und [(CF₃)₂CHOSO₂NSO₂R'_F]^– gilt, oder ein Sulfonylmethylanion ist, für das eine der Formeln [FSO₂C(Q)SO₂R'_F]^–, [CF₃CH₂OSO₂C(Q)SO₂R'_F]^– oder [(CF₃)₂CHOSO₂-C(Q)SO₂R'_F]^– gilt, worin R'_F F, CF₃CH₂O-, (CF₃)₂CH-O- oder eine Perfluoralkylgruppierung mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und Q aus der aus Wasserstoff, FSO₂-, CF₃CH₂OSO₂-, (CF₃)₂CH-O-SO₂-, Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppierungen mit höchstens 30 Kohlenstoffatomen, Perfluoralkylsulfonylgruppierungen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Perfluoralkylgruppierungen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt ist; oder Q und R'_F zusammen eine perfluorierte, unverzweigte, zweiwertige Alkylengruppierung mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden.
Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion aus der aus (FSO₂)₂N^–, (FSO₂)₃C^–, (FSO₂)₂CH^–, (CF₃CH₂OSO₂)₂N^–, [(CF₃)₂CHOSO₂]₂N^–, (CF₃CH₂OSO₂)₂CH^–, [(CF₃)₂CHOSO₂]₂CH^–, [(CF₃)₂CHOSO₂]₃C^–, [CF₃)₂CHOSO₂]₃C^–, [FSO₂NSO₂CF₃]^–, [FSO₂NSO₂C₂F₅]^–, [(CF₃)₂CHO-SO₂NSO₂CF₃]^–, [(CF₃)₂CHOSO₂NSO₂CF₃]^–, [(CF₃)₂CHOSO₂NSO₂C₂F₅]^– und [(CF₃CH₂OSO₂NSO₂C₂F₅]^– bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für das Kation A⁺ die Formel
gilt, worin Z aus der aus – Aryliodonium-Gruppierungen
– Sulfonium-Gruppierungen
– Acylsulfonium-Gruppierungen
– Diazonium-Gruppierungen N≡N-R₈ – organometallischen Gruppierungen
bestehenden Gruppe ausgewählt ist und worin R_1n für 1 bis 4, vorzugsweise für 1 bis 2, gleiche oder unterschiedliche Gruppierungen steht, die an ein beliebiges der freien Kohlenstoffatome der Arylgruppe gebunden sind, R_2n für 1 bis 4, vorzugsweise für 1 bis 2, gleiche oder unterschiedliche Gruppierungen steht, die an ein beliebiges der freien Kohlenstoffatome der Arylgruppe gebunden sind, und die Gruppierungen R_1n, R_2n und R₃ bis R₈ unabhängig voneinander aus: – unverzweigten oder verzweigten Alkyl- oder Arylalkylresten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen; – Alkenylresten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen; – Aryl- oder Alkylarylresten mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, einschließlich jenen mit kondensierten Ringen; – Resten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der aus Oxaalkylen, Azaalkylen, Thiaalkylen, Phosphaalkylen, Oxaalkylenen, Azaalkylenen, Thiaalkylenen und Phosphaalkylenen bestehenden Gruppe; – Resten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einschließlich einer Sulfoxidgruppe, einer Sulfongruppe, einer Phosphinoxidgruppe, einer Phosphonatgruppe, wobei alle diese Reste durch Addition von Sauerstoff an die Schwefelatome oder Phosphoratome erhalten werden; – aromatischen heterozyklischen oder alizyklischen Resten, die zumindest ein aus der aus O, N, S und P bestehenden Gruppe ausgewähltes Heteroatom umfassen; – -NO, -CN, -ON, -Cl, -Br, -I, -F; bestehenden Gruppe ausgewählt sind; – oder zwei Substituenten, ausgewählt aus den R_1n, und/oder zwei Substituenten, ausgewählt aus den R_2n, oder die Substituenten R₃ und R₄ oder die Substituenten R₅ und R₆ zusammen einen zweiwertigen Rest bilden, der mit der Gruppierung, die sie trägt, einen Ring bildet, worin der zweiwertige Rest aus der aus unverzweigten Alkylenresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Benzo-Biradikalen, die gegebenenfalls zumindest einen Substituenten, vorzugsweise ausgewählt aus der aus Alkylresten, Oxaalkylresten oder Alkenylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe, aufweisen, und Oxaalkylengruppierungen der Formel -R'-(OCH₂CH₂)_q-OR'- oder -R'-[OCH(CH₃)CH₂]_q-OR'-, worin R' H oder ein unverzweigter Alkylenrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und gilt: 1 ≤ q ≤ 22, bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten R_1n, R_2n und R₃ bis R₈ unabhängig voneinander aus der aus unverzweigten Alkylresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, 2-Ethylhexyl, Phenyl, und Oxaalkylen der Formel R-(OCH₂CH₂)_y oder R-[OCH(CH₃)CH₂]_y-, worin R H oder ein unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und gilt: 1 ≤ y ≤ 22, bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Verfahren zur Polymerisation oder Vernetzung von Monomeren oder Präpolymeren, die in der Lage sind, kationisch zu reagieren, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung nach Anspruch 1 als Photoinitiator-Säurequelle, die die Reaktion katalysiert, verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere aus der aus Verbindungen, die eine zyklische Etherfunktionalität, eine zyklische Thioetherfunktionalität oder eine zyklische Aminfunktionalität tragen, Vinylverbindungen, Vinylethern, Oxazolinen, Lactonen und Lactamen bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Präpolymer aus der aus Verbindungen, in denen Epoxygruppierungen von einer aliphatischen Kette, einer aromatischen Kette oder einer heterozyklischen Kette getragen werden, bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, den Photoinitiator mit zumindest einem Monomer oder Präpolymer zu vermischen, das in der Lage ist, kationisch zu polymerisieren, und das erhaltene Gemisch aktivischer Strahlung oder β-Strahlung auszusetzen.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch Strahlung ausgesetzt wird, nachdem es zu einer dünnen Schicht geformt wurde.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des verwendeten Photoinitiators zwischen 0,01 und 15 Gew.-% des Monomer- oder Präpolymergewichts beträgt.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel verwendet wird, das bei der Polymerisationsreaktion inert ist.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das inerte Lösungsmittel aus der aus Aceton, Methylethylketon, Acetonitril, Propylencarbonat, γ-Butyrolacton, Etherestern von Mono-, Di-, Triethylen- oder -propylenglykolen, Etheralkoholen von Mono-, Di-, Triethylen- oder -propylenglykolen, Phthalsäure- und Zitronensäurestern bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels oder eines Verdünnungsmittels durchgeführt wird, das aus einer bei der Polymerisation aktiven Verbindung besteht.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktive Verbindung aus der aus Mono- und Divinylethern von Mono-, Di-, Tri-, Tetraethylen- oder -propylenglykolen, Trivinylether, Trimethylolpropan und Dimethanolcyclohexandivinylether, N-Vinylpyrrolidon und Propylencarbonat-2-propenylether bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktionsmedium ein Photosensibilisator zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Photosensibilisator aus der aus Anthracen, Diphenyl-9,10-anthracen, Perylen, Phenothiazin, Tetracen, Xanthon, Thioxanthon, Isopropylthioxanton, Acetophenon, Benzophenon, 1,3,5-Triaryl-2-pyrazolinen und Derivaten davon, insbesondere Derivaten mit Substitutionen an den aromatischen Ringen in Form von Alkyl-, Oxaalkyl- oder Azaalkylresten, bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch weiters zumindest ein Monomer oder Präpolymer, das zu radikalischer Polymerisation in der Lage ist, und eine Verbindung, die in der Lage ist, einen radikali schen Polymerisationsinitiator unter der Einwirkung von aktinischer Strahlung oder β-Strahlung oder unter Wärmeeinfluss freizusetzen, enthält.
Verfahren zur Modifizierung der Löslichkeitseigenschaften eines Polymers, das säureempfindliche Gruppierungen aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, das Polymer in Gegenwart einer Verbindung nach Anspruch 1 aktinischer Strahlung oder β-Strahlung auszusetzen.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer Estermotive, oder Arylethermotive von tertiärem Alkohol enthält.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer aus der aus tert-Butylpolyacrylaten, tert-Butylpolyitaconaten, Poly(tert-butoxycarbonyloxystyrol) und Poly(tert-butoxystyrol) bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass es zur chemischen Verstärkung von Photoresists durchgeführt wird.