DE69734959T2 - Polymerische polyionische Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Anwendung als Photoinitiatoren - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft polyionische Verbindungen, Herstellungsverfahren dafür sowie deren Verwendung als Photoinitiatoren für die kationische Polymerisation oder die Vernetzung von Monomeren und Präpolymeren oder zur Modifikation von Löslichkeitsparametern bestimmter Polymere, die als Photoresists verwendet werden können.
  • Polymerisation, bei der ein kationischer Mechanismus zum Einsatz kommt, weist zahlreiche Vorteile auf. Insbesondere verläuft sie rasch, sogar bei niedrigen Temperaturen, die Verbrauchsrate des Monomers ist erhöht, und die Empfindlichkeit gegenüber atmosphärischen Kontaminanten, vor allem gegenüber Sauerstoff, ist im Vergleich zu radikalischer oder anionischer Polymerisation gering.
  • Monomere, Präpolymere und Polymere, die zykloaliphatische Epoxidfunktionalitäten aufweisen, und Vinylether werden vor allem in der Industrie im Bereich von Anstrichen, Lacken, Druckfarben, Klebern und Antihaft-Trägermaterialien mehr und mehr verwendet. Darüber hinaus scheinen Vinylether, im Gegensatz zu Acrylaten oder Methacrylaten, ganz allgemein keine Toxizität aufzuweisen. Monomere und Präpolymere aus der Gruppe der Epoxide oder der Vinylether können mittels verschiedener Verfahren polymerisiert werden, wobei kationische Polymerisation von besonderem Interesse ist.
  • Die Katalysatoren für kationische Polymerisation sind allgemein gesprochen Brönsted-Säuren (Protonendonoren) HX oder Lewis-Säuren (Elektronenpaarakzeptoren), wobei Letztere in Gegenwart einer Co-Katalysator-Protonenquelle funktionieren. Es ist erforderlich, dass diese Säuren ausreichend stark sind, um die Stabilität der Kationenspezies, die entweder vom Monomer oder von der wachsenden makromolekularen Kette getragen wird, sicherzustellen, was bedeutet, dass das Anion, das X– entspricht, möglichst geringe Nukleophilie aufweisen muss. Die am häufigsten als Polymerisations-Katalysatoren verwendeten Brönsted-Säuren sind CF3SO3H, HClO4, HBF4, HPF6, HAsF6 und HSbF6. Diese Säuren lassen sich bezüglich Initiationsgeschwindigkeit, Kettenverlängerung sowie Erzielung der höchsten Molekulargewichte wie folgt reihen:
    CF3SO3H < HClO4 ≈ HBF4 < HPF6 ≈ HAsF6 ≈ HSbF6.
  • Erst jüngst wurden auch Verbindungen mit saurem Charakter wie etwa Bis(perfluoralkylsulfonyl)imid (US-A-4.031.036, Koshar et al.) oder Bis(perfluoralkylsulfonyl)methan (US-A-3.632.843, Allen et al.) verwendet.
  • Es ist bekannt, dass die In-situ-Herstellung von Polymerisations-Katalysatoren zahlreiche Vorteile aufweist. Die In-situ-Herstellung von Säure, die in der Lage ist, die Vernetzung eines Monomers zu katalysieren, ermöglicht tatsächlich, ein flüssiges Monomer oder ein Präpolymer (thermoplastisches Material oder Lösung) in Form zu bringen und ihm seine endgültigen Eigenschaften durch einfaches Einwirken von Strahlung zu verleihen. Dieses Verfahren wird häufig im Bereich der Druckfarben, Anstriche, Klebefolien und Antihaftfolien verwendet. Darüber hinaus gilt anzumerken, dass durch die Herstellung der Säure in situ ausgehend von einem Salz in zahlreichen Fällen die Lagerung und die Manipulation von sauren Verbindungen, die stärker korrosiv als die entsprechenden Salze sind, umgangen werden können.
  • Die Katalysatoren können in situ durch Einwirkung von Wärme hergestellt werden. Beispielsweise wurden Ammonium- oder Metallsalze von Bis(perfluoralkylsulfonyl)imid (US-A-4.031.036, Koshar et al.) oder Ammonium- oder Metallsalze von Bis(perfluoralkylsulfonyl)methan (US-A-3.632.843, Allen et al.) verwendet, um in situ durch Erhitzen das entsprechende Bis(perfluoralkylsulfonyl)imid oder Bis(perfluoralkylsulfonyl)methan zu erhalten, das anschließend als Katalysator wirkt. Diese so genannten "latenten" Katalysatoren sind jedoch aufgrund der Notwendigkeit eines lang andauernden Erhitzens auf erhöhte Temperaturen, um die Freisetzung der Säure zu erreichen, nur von geringem Interesse, wobei diese Freisetzung auch nur progressiv und nicht vollständig zu Beginn einsetzt. Daraus resultieren einerseits eine geringe Reaktionsgeschwindigkeit und andererseits Polymere mit mäßiger Qualität bezüglich ihres Molekulargewichts, ihrer Polydispersität und Färbung.
  • Die sauren Katalysatoren können auch in situ durch Einwirkung von aktinischer Strahlung (wie z.B. Photonen, deren Wellenlänge Ultraviolettstrahlung, sichtbarer Strahlung, Gamma- oder Röntgenstrahlung entspricht) oder von β-Strahlung (Elektronenbündel) auf ein geeignetes Salz hergestellt werden. Ein solches Salz, das chemische Labilität unter Einwirkung von aktinischer Strahlung oder β-Strahlung aufweist, die zur Freisetzung der entsprechenden Säure mit starker katalytischer Aktivität führt, ist ein Photoinitiator. Die Vorteile eines solchen Verfahrens sind zahlreich: die Freisetzung des Katalysators durch Bestrahlung erfolgt rasch und praktisch vollständig, was zu gleichzeitiger Initiation des Kettenwachstums und demzufolge zu einer homogeneren Verteilung des Molekulargewichts mit weniger Polydispersität sowie zu besseren mechanischen Eigenschaften führt. Die Polymerisation kann bei relativ niedrigen Temperaturen durchgeführt werden, was eine Zersetzung oder Färbung der erhaltenen Materialien sowie die Bildung von Bläschen vermeidet, wenn ein Lösungsmittel verwendet wird oder wenn das Reaktionsgemisch ein leicht flüchtiges Additiv enthält, das im Endmaterial beibehalten werden soll und das als Weichmacher dient.
  • Die Fähigkeit von verschiedenen Salzen (Hexafluorantimonaten, Hexafluorarseniaten, Hexafluorplatinaten und Tetrafluorboraten) von Aryldiazonium, Aryliodonium, Arylsulfonium, Arylacylsulfonium oder Arenferrocenium, unter der Einwirkung von aktinischer Strahlung Säuren (HsBF6, HAsF6, HPF6, HBF4) zu bilden, die als Katalysatoren von kationischer Polymerisation einsetzbar sind. Die Herstellung und Verwendung solcher Iodoniumsalze als Photoinitiator in kationischen Polymerisationsreaktionen werden vor allem in der US-A-4.780.511 beschrieben. Die Herstellung solcher Sulfoniumsalze und ihre Verwendung als Photoinitiator werden vor allem in der US-A-5.550.171 beschrieben. Nichtsdestoweniger weisen alle diese Salze eine nicht vernachlässigbare Toxizität auf, die prinzipiell mit dem zentralen Element des anionischen Teils, Sb, As, P und B, sowie mit den Fluorionen assoziiert ist, die im Laufe der Photolysenreaktion oder während der späteren Behandlung des Polymers (Fusion, Extrusion usw.) freigesetzt werden können. Um eine Größenordnung festzulegen, besitzt Diphenyliodoniumhexafluorantimonat eine LD50 von 40 mg/kg (gemessen gemäß dem Test Nr. 10929 TAR) und fällt somit in die Kategorie der als "hoch toxisch" klassifizierten Produkte.
  • Andere Salze, die Kationen derselben Art, jedoch weniger toxische Anionen enthalten, wurden bereits vorgeschlagen. So beschreibt die US-A-5.554.664 Salze, deren Anion aus Tris(alkylsulfonyl)methyliden, Tris(arylsulfonyl)methyliden, Bis(alkylsulfonyl)imiden und Bis(arylsulfonyl)imiden ausgewählt ist, in denen die Alkylgruppe oder Arylgruppe perfluoriert oder hochfluoriert ist und deren Kation ein Iodonium, ein Sulfonium oder eine Metallorganylverbindung ist. Diese Verbindungen können insbesondere als Polymerisationsinitiatoren nach In-situ-Aktivierung verwendet werden. Werden diese Salze als Polymerisations-Photoinitiatoren verwendet, so hinterlassen sie nach ihrer durch aktinische Strahlung initiierten Zersetzung Fragmente, die sich an der Oberfläche des Materials ausbreiten können und dessen chemische Eigenschaften, dessen Adhäsion oder Erscheinungsbild merklich modifizieren können. In den Fällen von Sulfoniumsalzen enthalten diese Reste Thiole und Thioether, deren abstoßender Geruch bereits in sehr geringen Konzentrationen wahrnehmbar ist, was die Verwendung dieser Salze auf bestimmte Anwendungsbereiche einschränkt. Diese Verbindungen sind gegenüber Metallen wie Kupfer oder verschiedenen Komponenten aus dem Bereich der Mikroelektronik stärker korrosiv. So erwägt Kukzynski (USA 5.550.171), dass die Fusion katalytischer Reste die Hauptursache für Mängel an digitalen Datenträger-CDs ist.
  • Lichtempfindliche Polymere, die durch Assoziation eines Polydiazoniumpolykations und eines Polysulfonatpolyanions entstehen, werden in der US-A-5.527.655 beschrieben. Solche Polymere werden verwendet, um die Vernetzungswirksamkeit zu steigern. Löslichkeit dieser Komplexe wird nur mit Diazoniumgehalten weit unter 10 Gew.-% und ausschließlich in Gegenwart einer quaternären Ammoniumsalzes erzielt, dessen Wirkung die Reduktion elektrostatischer Wechselwirkungen ist. Die US-A-5.534.623 beschreibt eine Zusammensetzung auf der Basis von Polydiazonium, das mit Gegenionen vom Typ PF6 – assoziiert ist und für die Herstellung von Photoresists konzipiert ist. Diese Anionen sind nichtsdestotrotz toxisch und mit Mikroelektronik nicht kompatibel, da sie ein Element enthalten, das Silicium verunreinigen kann (B, P, As oder Sb).
  • Auch ist die Verwendung von Säuren bekannt, die mittels aktinischer Strahlung gebildet werden, um die Harze, die in einem einen Photoresist bildenden Film enthalten sind, abzubauen. Dieses Verfahren ist besonders effizient für Photoresists, die über chemische Amplifikation arbeiten, in denen sehr geringe Mengen an Protonen die Zersetzung von Gruppierungen wie beispielsweise Estern, die eine von einem tertiären Alkohol abgeleitete Gruppierung enthalten (wie z.B. eine t-Butylgruppe), katalysieren. Es ermöglicht somit, die Löslichkeitsparameter des Harzes, das aktinischer Strahlung ausgesetzt wird, zu modifizieren und selektive Verfahren zum Abdecken oder Ätzen, wie sie im Bereich der Mikroelektronik verwendet werden, durchzuführen.
  • Enthält eine Photoresist-Zusammensetzung oder eine Harzzusammensetzung zur chemischen Amplifikation, wie sie in der Mikrolithographie verwendet wird, einen Photoinitiator, so wird angenommen, dass die Diffusion von Ionenspezies des Initiators oder der gebildeten Säure die Grenze der räumlichen Auflösung bestimmt, die im Fall von nichtpolymeren Initiatoren im Bereich von mehreren Dutzend μm liegt. Zur Zeit sind jedoch für Mikroprozessoren und Speicher in der Elektronikindustrie Auflösungen unter 1 μm erforderlich.
  • Die Erfinder haben nun neue ionische Verbindungen gefunden, die unter Einwirkung von aktinischer Strahlung oder β-Strahlung den Erhalt von Säuren ermöglichen, die sich als gute Katalysatoren für kationische Polymerisation oder für die Modifizierung von Polymeren erwiesen haben. Diese Materialien sind, im Gegensatz zum erwarteten inhärenten Verhalten gegenüber Polyelektrolyten, d.h. eingeschränkte Löslichkeit in Lösungsmitteln mit sehr starker Polarität, in den üblichen organischen Lösungsmitteln oder den zu polymerisierenden Monomeren oder Gemischen davon löslich oder dispergierbar.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine neue Familie von Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Photoinitiatoren zur kationischen Polymerisation oder zur Vernetzung von Monomeren oder zur Modifizierung von Polymeren, vor allem, wenn sie als Photoresists verwendet werden.
  • Eine Verbindung der vorliegenden Erfindung ist eine ionische Oligomer- oder Polymerverbindung, die aus einem polykationischen Teil (A+)P, der mehrere Oniumeinheiten umfasst, und einer ausreichenden Anzahl an Anionen X–, um die elektrische Neutralität der Verbindung sicherzustellen, besteht, und ist dadurch gekennzeichnet, dass:
    • – die Oniumeinheiten aus der aus Biaryliodonium, Arylsulfonium, Arylacylsulfonium, Diazonium und metallorganischen Kationen, die ein Übergangsmetall umfassen, das mit zumindest einem ungesättigten Ring mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen einen Komplex bildet, bestehenden Gruppe ausgewählt sind;
    • – X– ein Imidanion [RFSO2NSO2R'F]– oder ein Methylidanion [RFSO2C(Q)SO2R'F]– ist, worin:
    • 1) Q für:
    • – H-, Cl-, F-, Br- oder CN-;
    • – einen Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen;
    • – einen Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen;
    • – eine Gruppe R''F- oder eine Gruppe R''FSO2- steht;
    • 2) RF und R'F, sowie gegebenenfalls R''F, wenn X– ein Methylidanion ist, unabhängig voneinander aus der aus Fluor, Perhalogenalkyl-Gruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, (Perhalogenalkyl)alkoxy-Gruppen, zykloaliphatischen perhalogenierten Gruppen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Heteroatome, ausgewählt aus O und N, enthalten und/oder gegebenenfalls zumindest ein Perhalogenalkyl-Kettenglied aufweisen, und perhalogenierten Arylgruppen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt sind; oder
    • 3) RF und R'F zusammen einen zweiwertigen Rest bilden, der zusammen mit der Gruppe -SO2-N-SO2- bzw. der Gruppe -SO2-C(Q)-SO2- einen Ring bildet, oder, wenn X– ein Methylidanion ist, R''F zusammen mit den Resten RF oder R'F einen zweiwertigen Rest bildet, der zusammen mit der Gruppe -SO2-C-SO2- bzw. der Gruppe -SO2-C- einen Ring bildet, worin der zweiwertige Rest aus perfluorierten Alkylenresten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und der dritte vorhandene Rest gegebenenfalls aus den oben unter Punkt 2 genannten einwertigen Resten ausgewählt ist;
    • 4) p für die Anzahl an Oniumeinheiten und folglich für die Anzahl an assoziierten X–-Anionen steht.
  • Als besonders interessante Beispiele für Anionen X– können Sulfonimid-Anionen [RFSO2NSO2R'F]–, in denen RF und R'F unabhängig voneinander aus der aus Perfluoralkyl-Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise CF3-, C2F5-, C4F9-, C6F13-, C8F17- und C10F21-) bestehenden Gruppe ausgewählt sind, und jene, in denen RF und R'F zusammen einen zweiwertigen unverzweigten Perfluoralkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden, genannt werden.
  • Auch können die Sulfonylmethylid-Anionen [RFSO2C(Q)SO2R'F]– genannt werden, in denen Q aus der aus Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkyl-Gruppierungen mit mehr als 30 Kohlenstoffatomen, Perfluoralkylsulfonyl-Gruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise CF3SO2-, C2F5SO2-, C4F9SO2-, C6F13SO2- und C8F17SO2-) und Perfluoralkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise CF3-, C2F5-, C4F9-, C6F13-, C8F17- und C10F21-) bestehenden Gruppe ausgewählt ist und RF und R'F unabhängig voneinander aus der aus Alkylgruppierungen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise CF3-, C2F5-, C4F9-, C6F13-, C8F17- und C10F21-) bestehenden Gruppe ausgewählt sind oder RF und R'F zusammen einen zweiwertigen, unverzweigten Perfluoralkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden.
  • Die Anionen [RFSO2NSO2R'F]– und [RFSO2C(SO2R''F)SO2R'F]–, worin RF, R'F und R''F jeweils für eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, stehen, sind besonders von Vorteil, sowie die Verbindungen [RFCH2-O-SO2)2N]– und [(RF)2CH-O-SO2)2N]–.
  • Eine besondere Familie von Verbindungen gemäß der Erfindung umfasst Polyiodoniumsalze, für die eine der folgenden Formeln (I), (II), (III) oder (IV) gilt:
    Figure 00080001
    worin:
    • a1) R1n für 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2, identische oder unterschiedliche Gruppierungen steht, die an ein beliebiges der freien Kohlenstoffatome der Arylgruppe gebunden sind, R2n für 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2, identische oder unterschiedliche Gruppierungen steht, die an ein beliebiges der freien Kohlenstoffatome der Arylgruppe gebunden sind, und die Gruppen R1n und R2n unabhängig voneinander ausgewählt sind aus:
    • – unverzweigten oder verzweigten Alkyl- oder Arylkalkylresten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen;
    • – Alkenylresten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen;
    • – Aryl- oder Alkylarylresten mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, einschließlich jener, die kondensierte Ringe aufweisen;
    • – Resten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und ausgewählt aus der aus Oxaalkylen, Azaalkylen, Thiaalkylen, Phosphaalkylen, Oxaalkylenen, Azaalkylenen, Thiaalkylenen und Phosphaalkylenen bestehenden Gruppe;
    • – Resten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die eine Sulfoxidgruppe, eine Sulfongruppe, eine Phosphinoxidgruppe oder eine Phosphonatgruppe einbinden, wobei alle diese Reste durch Addition von Sauerstoff an die Schwefel- oder Phosphoratome erhalten werden;
    • – aromatischen oder alizyklischen heterozyklischen Resten, die zumindest ein aus der aus O, N, S und P bestehenden Gruppe ausgewähltes Heteroatom umfassen;
    • – -NO, -CN, -OH, -Cl, -Br, -I, -F; oder
    • – zwei Substituenten, ausgewählt aus den R1n und den R2n, zusammen einen zweiwertigen Rest bilden, der zusammen mit der Gruppierung, die sie trägt, einen Ring bildet, worin der zweiwertige Rest aus der aus unverzweigten Alkylenresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Benzobiradikalen mit gegebenenfalls zumindest einem Substituenten, ausgewählt vorzugsweise aus der aus Alkyl-, Oxaalkyl- oder Alkenylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe, Oxaalkylen-Gruppen der Formel -R'-(OCH2CH2)q-O-R'- oder -R'-[OCH(CH3)CH2]q-O-R'-, worin R' ein unverzweigter Alkylenrest mit 0 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und gilt: 1 ≤ q ≤ 22, bestehenden Gruppe ausgewählt ist;
    • a2) L' für einen zweiwertigen Rest, ausgewählt aus der aus unverzweigten Alkylenresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, substituierten oder nicht substituierten Phenylengruppen, Oxaalkylengruppen der Formel -R'-(OCH2)q-O-R'- oder -R'-[OCH(CH3)CH2]q-O-R'-, worin R' ein unverzweigter Alkylenrest mit 0 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und gilt: 1 ≤ q ≤ 22, aus -O-, -S-, >C=O, aus Siloxangruppen -R'-O-[Si(R)2O]r-R'- oder -O-[Si(R)2O]r-, mit 1 ≤ r ≤ 40, worin R' die oben genannte Bedeutung hat und R ausgewählt ist aus der aus unverzweigten Alkylresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, 2-Ethylhexyl, Phenyl (vorzugsweise R = CH3 oder Phenyl) oder einer direkten Bindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen von zwei nicht kondensierten Arylgruppen bestehenden Gruppe, bestehenden Gruppe steht;
    • a3) L für einen zweiwertigen Rest, ausgewählt aus der zuvor in Punkt a2) für L' definierten Gruppe, steht; oder L für ein Segment steht, das aus zumindest einer Monomereinheit besteht, das nicht-ionisch ist oder eine ionische Gruppierung aufweist, die gegenüber der Wirkung von aktinischer Strahlung unempfindlich ist (wobei L in diesem Fall für den mittleren Abstand zwischen den aktiven ionischen Gruppierungen steht);
    • a4) p für die Anzahl an wiederkehrenden Einheiten steht und gilt: 2 ≤ p ≤ 1.000;
    • a5) Z für -CH, -CR, -N, -SiR, SiRO3 steht, worin R aus unverzweigten Alkylresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, 2-Ethylhexyl und Phenyl ausgewählt ist; und
    • a6) X wie zuvor definiert ist.
  • Unter den Verbindungen vom Polyiodoniumtyp werden ganz besonders jene bevorzugt, in denen die Substituenten R1n und R2n unabhängig voneinander aus der aus unverzweigten Alkylresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Ethylhexyl, Phenyl und Oxaalkylen der Formel R-(OCH2CH2)y- oder R-[OCH(CH3)CH2]y-, worin R ein unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und gilt: 1 ≤ y ≤ 22, bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
  • Gilt für die Polyiodoniumverbindung der Erfindung eine der Formeln (I) oder (II), so liegt sie in Form eines Dimers oder eines Polymers vor, das die ionischen Iodonium-Gruppierungen in der Polymerkette umfasst.
  • Gilt für die Polyiodoniumverbindung eine der Formeln (III) oder (IV), so liegt sie in Form eines Polymers vor, in dem die ionischen Iodonium-Gruppierungen von seitenständigen Substituenten getragen werden.
  • Eine andere besondere Familie von Verbindungen gemäß der Erfindung umfasst Polysulfoniumsalze, für die eine der folgenden Formeln (V), (VI), (VII), (VIII) oder (IX) gilt:
    Figure 00110001
    worin:
    • b1) R1n für 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2, identische oder unterschiedliche Gruppierungen steht, die an beliebige der freien Kohlenstoffatome der Arylgruppe gebunden sind, und die Substituenten R1n und die Substituenten R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus:
    • – unverzweigten oder verzweigten Alkyl- oder Arylkalkylresten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen;
    • – Alkenylresten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen;
    • – Aryl- oder Alkylarylresten mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, einschließlich jenen, die kondensierte Ringe aufweisen;
    • – Resten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und ausgewählt aus der aus Oxaalkylen, Azaalkylen, Thiaalkylen, Phosphaalkylen, Oxaalkylenen, Azaalkylenen, Thiaalkylenen und Phosphaalkylenen bestehenden Gruppe;
    • – Resten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die eine Sulfoxidgruppe, eine Sulfongruppe, eine Phosphinoxidgruppe oder eine Phosphonatgruppe einbinden, wobei alle diese Reste durch Addition von Sauerstoff an die Schwefel- oder Phosphoratome erhalten werden;
    • – aromatischen oder alizyklischen heterozyklischen Resten, die zumindest ein aus der aus O, N, S und P bestehenden Gruppe ausgewähltes Heteroatom umfassen;
    • – -NO, -CN, -OH, -Cl, -Br, -I, -F;
    • – oder einerseits die Gruppierungen R3 und R4, die von ein und demselben Schwefelatom getragen werden, und/oder andererseits zwei Substituenten, ausgewählt aus den R1n, zusammen einen zweiwertigen Rest bilden, der zusammen mit der Gruppierung, die sie trägt, einen Ring bildet, worin der zweiwertige Rest aus der aus unverzweigten Alkylenresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Benzobiradikalen mit gegebenenfalls zumindest einem Substituenten, vorzugsweise ausgewählt aus der aus Alkyl-, Oxaalkyl- oder Alkenylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe, Oxaalkylengruppen der Formel -R'-(OCH2CH2)q-O-R'- oder -R'-[OCH(CH3)CH2]q-O-R'-, worin R' ein unverzweigter Alkylenrest mit 0 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und gilt: 1 ≤ q ≤ 22, bestehenden Gruppe ausgewählt ist;
    • b2) L' die oben in Absatz a2) angegebene Bedeutung hat;
    • b3) L die oben in Absatz a3) angegebene Bedeutung hat;
    • b4) p für die Anzahl an wiederkehrenden Einheiten steht und gilt: 2 ≤ p ≤ 1.000;
    • b5) Z die oben in Absatz a5) angegebene Bedeutung hat; und
    • b6) X wie zuvor definiert ist.
  • Besonders bevorzugt werden die Polysulfoniumverbindungen, in denen die Substituenten R1n, R3 und R4 aus der aus unverzweigten Alkylresten mit 1 bist 18 Kohlenstoffatomen, 2-Ethylhexyl, Phenyl, Oxaalkylen der Formel R-(OCH2CH2)y- oder R-[OCH(CH3)CH2]y-, worin R ein unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und gilt: 1 ≤ y ≤ 22, bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
  • Gilt für eine Polysulfoniumverbindung der Erfindung die Formel (V), so ist sie ein Dimer. Eine Polysulfoniumverbindung gemäß Formel (VII) oder (VIII) liegt in Form eines Polymers vor, das ionische Gruppierungen in der Hauptkette trägt.
  • Gilt für eine Polysulfoniumverbindung eine der Formeln (VI) oder (IX), so liegt sie in Form eines Polymers vor, an dem die ionischen Gruppierungen von seitenständigen Gruppierungen getragen werden.
  • Eine andere besondere Familie von Verbindung gemäß der Erfindung umfasst Polyacylsulfoniumsalze, für die eine der folgenden Formeln (X), (XI), (XII), (XIII) oder (XIV) gilt:
    Figure 00130001
    Figure 00140001
    worin:
    • c1) R1n die oben in Absatz b1) angegebene Bedeutung hat und die Substituenten R5 und R6 dieselbe Bedeutung haben wie die zuvor in Absatz b1) definierten Substituenten R3 und R4;
    • c2) L' die oben in Absatz a2) angegebene Bedeutung hat;
    • c3) L die oben in Absatz a3) angegebene Bedeutung hat;
    • c4) Z die oben in Absatz a5) angegebene Bedeutung hat;
    • c5) p für die Anzahl an wiederkehrenden Einheiten steht und gilt: 2 ≤ p ≤ 1.000;
    • c6) X wie zuvor definiert ist.
  • Unter den Polyacylsulfoniumverbindungen werden besonders jene bevorzugt, in denen die Substituenten R1n, R5 und R6 aus der aus unverzweigten Alkylresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, 2-Ethylhexyl, Phenyl, Oxaalkylen der Formel R-(OCH2CH2)y- oder R-[OCH(CH3)CH2]y-, worin R ein unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und gilt: 1 ≤ y ≤ 22, bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
  • Eine vierte Familie von Verbindungen gemäß der Erfindung umfasst Polydiazoniumsalze der Formel (XI):
    Figure 00150001
    worin:
    • d1) L die oben in Absatz a3) angegebene Bedeutung hat;
    • d2) L' die oben in Absatz a2) angegebene Bedeutung hat;
    • d3) p für die Anzahl an wiederkehrenden Einheiten steht und gilt: 2 ≤ p ≤ 1.000;
    • d4) X für ein Anion wie zuvor definiert steht.
  • Eine fünfte Familie von Verbindungen gemäß der Erfindung umfasst metallorganisches Polyonium gemäß einer der folgenden Formeln:
    Figure 00160001
    worin:
    • e1) R1n die oben in Absatz a1) angegebene Bedeutung hat und der Substituent R7 ausgewählt ist aus:
    • – unverzweigten oder verzweigten Alkyl- oder Arylkalkylresten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen;
    • – Alkenylresten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen;
    • – Aryl- oder Alkylarylresten mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, einschließlich jenen, die kondensierte Ringe aufweisen;
    • – Resten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der aus Oxaalkylen, Azaalkylen, Thiaalkylen, Phosphaalkylen, Oxaalkylenen, Azaalkylenen, Thiaalkylenen und Phosphaalkylenen bestehenden Gruppe;
    • – Resten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die eine Sulfoxidgruppe, eine Sulfongruppe, eine Phosphinoxidgruppe oder eine Phosphonatgruppe einbinden, wobei alle diese Reste durch Addition von Sauerstoff an die Schwefel- oder Phosphoratome erhalten werden;
    • – aromatischen oder alizyklischen heterozyklischen Resten, die zumindest ein aus der aus O, N, S und P bestehenden Gruppe ausgewähltes Heteroatom umfassen;
    • – -NO, -CN, -OH, -Cl, -Br, -I, -F;
    • e2) L' die oben in Absatz a2) angegebene Bedeutung hat;
    • e3) L die oben in Absatz a3) angegebene Bedeutung hat;
    • e4) p für die Anzahl an wiederkehrenden Einheiten steht und gilt: 2 ≤ p ≤ 1.000;
    • e5) Z die oben in Absatz a5) angegebene Bedeutung hat;
    • e6) X ein Anion wie zuvor definiert ist; und
    • e7) Me für ein Übergangsmetall, ausgewählt aus der aus Übergangselementen der Gruppen 3 bis 12 (Perioden 3 bis 6) des Periodensystems bestehenden Gruppe, steht.
  • Als Beispiele für Verbindungen, in denen der kationische Teil ein metallorganisches Polykation ist, können Polymere, die Ferrocenium-Einheiten enthalten (insbesondere jene, die Vinylferrocen-Einheiten oder Polyalkylbenzol-Eisen-Cyclopentadien-Einheiten enthalten), Polymere, die Nickelocenium-Einheiten enthalten, und Polymere, die Tricarbonylmangancyclopentadien-Einheiten enthalten, genannt werden.
  • Die Verbindungen (A+X–)p der vorliegenden Erfindung sind im Allgemeinen in Wasser unlöslich. Sie können also mittels eines Verfahrens hergestellt werden, das darin besteht, eine Metathese in Wasser oder in einem Gemisch aus Wasser und einem niederen Alkohol (Methanol, Ethanol, Propanol) zwischen Verbindung (A+X1 –)p, die ein lösliches Salz des Polykations (A+)p ist, worin das Anion X1 – hydrophilen Charakter aufweist, und einer in Wasser löslichen Verbindung des Anions X– mit einem stark hydrophilen Kation zu bewirken.
  • Die löslichen Salze (A+X1 –)p des Polykations (A+)p werden vorzugsweise aus Salzen ausgewählt, in denen das Anion X1 – aus Hydroxid, Chlorid, Bromid, Hydrogensulfat, Dihydrogenphosphat oder Methylsulfonat ausgewählt ist. Diese Anionen begünstigen die Löslichkeit, da sie durch Wasser oder niedere Alkohole stark solvatisiert werden.
  • Die in Wasser oder in den Alkohol-Wasser-Gemischen löslichen Verbindungen des Anions X– werden vorzugsweise aus Perhalogenalkylsulfonimiden und Perhalogenalkylsulfonylmethanen, Perhalogenalkylsulfonimiden und Perhalogenalkylsulfonylmethyliden von Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Calcium oder Magnesium ausgewählt. Die Auswahl des Kations hängt natürlich von der leichten Verfügbarkeit und der minimalen erforderlichen Hydrophilie, um Löslichkeit zu bewirken, ab.
  • Wird eine polyionische Verbindung (A+X–)p der Erfindung ausgehend von einem Salz (A+X1 –)P hergestellt, in dem X1 für ein Chlorid, Bromid, Alkylsulfonat, Alkyloxysulfonat oder Arylsulfonat steht, deren Natrium- oder Kaliumsalze in gängigen Lösungsmitteln unlöslich sind, so ist es von Vorteil, die Reaktion in Gegenwart eines Na- oder K-Salzes des Anions X– durchzuführen. Da die Löslichkeit dieser Salze in Lösungsmitteln von auch nur mittlerer Polarität beträchtlich ist, fallen die unlöslichen Salze wie NaCl oder KBr aus, während die polyionische Verbindung der Erfindung in Lösung bleibt. Als Lösungsmittel können Aceton, Methylethylketon, Acetonitril, THF und Ester, wie z.B. Formiate oder Methyl- oder Ethylacetat, genannt werden.
  • Es gilt anzumerken, dass beliebige andere Ionenaustausch-Verfahren durchgeführt werden können, beispielsweise Verfahren unter Verwendung von Ionenaustauschharzen oder selektive Fällungsverfahren.
  • Überraschenderweise wurde herausgefunden, dass die polyionischen Verbindungen der Erfindung – im Gegensatz zu polyionischen Verbindungen nach dem Stand der Technik, wie beispielsweise Polystyroliodonium oder Polythiaphenylsulfonium, trotz einer erhöhten Ladungsdichte – in den meisten üblichen organischen Lösungsmitteln löslich sind. Letztere sind nur in Wasser und sehr stark polaren Lösungsmitteln wie beispielsweise Dimethylformamid (DMF) oder Propylencarbonat, je nach Typ des Gegenions, löslich. Wasser ist nämlich mit kationischen Polymerisationsreaktionen unverträglich und stellt für die meisten Monomere kein Lösungsmittel dar. Lösungsmittel wie DMF oder Propylencarbonat sind aufgrund ihrer hohen Siedetemperatur sehr schwer zu entfernen, und sie können schließlich auch die mit den Produkten der Polymerisation/Vernetzung (Nahrungsmittelindustrie, Siebdruck usw.) in Kontakt kommenden Materialien verunreinigen. Die Polykationen der Erfindung konnten nun als Photoinitiatoren für kationische Polymerisationsreaktionen verwendet werden. Im Vergleich zu ionischen Monomerverbindungen weisen sie einen bestimmten Vorteil auf: Bei Verwendung als Photoinitiatoren zersetzen sie sich unter der Einwirkung von aktinischer Strahlung, ohne Rückstände zu hinterlassen, die in die erhaltene polymere Phase migrieren könnten.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft folglich die Verwendung von polyionischen Verbindungen (A+X–)p der Erfindung als Photoinitiator-Säurequellen nach Brönsted, Katalysatoren von Polymerisation oder Vernetzung von Monomeren oder Präpolymeren, die in der Lage sind, kationisch zu reagieren, oder Katalysatoren zur Modifizierung von Löslichkeitsparametern von Polymeren. Das Polymerisations- oder Vernetzungsverfahren von Monomeren oder Präpolymeren, die in der Lage sind, kationisch zu reagieren, ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Erfindung als Photoinitiator-Säurequelle verwendet wird, die die Polymerisationsreaktion katalysiert.
  • Da die polyionische Verbindung der Erfindung dafür bestimmt ist, als Photoinitiator für die Polymerisation von Monomeren oder Präpolymeren verwendet zu werden, die kationisch polymerisieren, erfolgt die Auswahl der Gruppierungen R1 bis R8 unter den oben genannten Resten, um die Löslichkeit der Verbindung in den für die Monomere oder Präpolymere verwendeten Lösungsmitteln und je nach den gewünschten Eigenschaften für das fertige Polymer zu erhöhen. Beispielsweise führt die Auswahl von nichtsubstituierten Alkylresten zu Löslichkeit in wenig polaren Medien. Die Auswahl von Resten, die eine Oxa-Gruppe oder ein Sulfon umfassen, führt zu Löslichkeit in polaren Medien. Reste, die eine Sulfoxidgruppe, Sulfongruppe, Phosphinoxidgruppe oder Phosphonatgruppe umfassen, die durch Addition von Sauerstoff an Schwefel- oder Phosphoratome erhalten werden, können dem erhaltenen Polymer verbesserte Eigenschaften in Bezug auf Adhäsion, Glanz, Oxidationsbeständigkeit oder gegenüber UV-Strahlung verleihen.
  • Die Monomere oder Präpolymere, die mit Hilfe von Photoinitiatoren der vorliegenden Erfindung polymerisiert oder vernetzt werden können, sind jene, die kationischer Polymerisation unterzogen werden können.
  • Zu den Monomeren, die mittels einer als Photoinitiator verwendeten polyionischen Verbindung der Erfindung polymerisiert oder vernetzt werden können, zählen Monomere, die zyklische Etherfunktionalitäten, zyklische Thioetherfunktionalitäten oder zyklische Aminfunktionalitäten umfassen, Vinylverbindungen (insbesondere Vinylether), Oxazoline, Lactone und Lactame.
  • Zu den Monomeren vom zyklischen Ether- oder Thioethertyp zählen Ethylenoxid, Propylenoxid, Oxetan, Epichlorhydrin, Tetrahydrofuran, Styroloxid, Cyclohexenoxid, Vinylcyclohexenoxid, Glycidol, Butylenoxid, Octylenoxid, Glycidylether und -ester (beispielsweise Glycydylmethacrylat oder -acrylat, Phenylglycidylether, Bisphenol-A-diglycidylether oder fluorierte Derivate davon) und zyklische Acetale mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Dioxolan, 1,3-Dioxan oder 1,3-Dioxepan).
  • Unter den Vinylverbindungen bilden die Vinylether eine sehr wichtige Monomerfamilie, die kationischer Polymerisation zugänglich sind. Als Beispiele hierfür können Ethylvinylether, Propylvinylether, Isobutylvinylether, Octadecylvinylether, Ethylenglykolmonovinylether, Diethylenglykoldivinylether, Butandiolmonovinylether, Butandioldivinylether, Hexandioldivinylether, Ethylenglykolbutylvinylether, Triethylenglykolmethylvinylether, Cyclohexandimethanomonovinylether, Cyclohexandimethanoldivinylether, 2-Ethylhexylvinylether, Poly-THF-Divinylether mit einem Molekulargewicht zwischen 150 und 5.000, Diethylenglykolmonovinylether, Trimethylolpropantrivinylether, Aminopropylvinylether und 2-Diethylaminoethylvinylether genannt werden.
  • Auch können Methylvinylether genannt werden, die eine oder mehrere Gruppierungen CH3CH=CH-O- enthalten und die vorteilhafterweise durch Isomerisierung der entsprechenden Allylether in Gegenwart eines Katalysators wie z.B. (ϕ3P)2RuCl2 erhalten werden.
  • Als andere Vinylverbindungen, die kationischer Polymerisation in Gegenwart einer polyionischen Verbindung der Erfindung, die als Photoinitiator verwendet wird, unterzogen werden können, können beispielsweise 1,1-Dialkylethylen (z.B. Isobuten), aromatische Vinylmonomere (z.B. Styrol, α-Alkylstyrol, v.a. α--Methylstyrol, 4-Vinylanisol, Acenaphthen), N-Vinylverbindungen (z.B. N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid oder N-Vinylsulfonamide) genannt werden.
  • Als Präpolymere können Verbindungen genannt werden, in denen die Epoxy-Gruppen von einer aliphatischen Kette, einer aromatischen Kette oder einer heterozyklischen Kette getragen werden, beispielsweise Glycidether von Bisphenol A, ethoxyliert mit 3 bis 15 Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Einheiten, Siloxane mit Epoxycyclohexenethyl-Seitengruppen, erhalten durch Hydrosilylierung von Copolymeren von Dialkyl-, Alkylaryl- oder Diarylsiloxan mit Methylhydrogensiloxan in Gegenwart von Vinylcyclohexenoxid, oder ungesättigte, difunktionelle Ether mit einem Vinylether-Ende und einem Methylvinylether-(Propenyl-)Ende, Kondensationsprodukte vom Sol-Gel-Typ, erhalten ausgehend von Triethoxy- oder Trimethoxysilapropylcyclohexenoxid, oder Urethane, die Reaktionsprodukte von Butandiolmonovinylether und eines Alkohols mit einer Funktionalität ≥ 2 mit einem aliphatischen oder aromatischen Dioder Triisocyanat umfassen.
  • Das Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung besteht darin, zumindest ein Monomer oder Präpolymer, das in der Lage ist, kationisch zu polymerisieren, und zumindest eine polyionische Verbindung (A+X–)p der Erfindung zu vermischen und das erhaltene Gemisch aktinischer Strahlung oder β-Strahlung auszusetzen. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch Strahlung ausgesetzt, nachdem es in die Form einer dünnen Schicht mit einer Dicke von weniger als 5 mm gebracht wurde, vorzugsweise in Form eines Dünnfilms mit einer Dicke von weniger als 500 μm. Die Dauer der Reaktion hängt von der Dicke der Probe und der Leistung der Quelle bei der aktiven Wellenlänge λ ab. Sie definiert sich durch die Durchlaufgeschwindigkeit vor der Quelle, die zwischen 300 m/min und 1 cm/min liegt. Endgültige Materialschichten mit einer Dicke über 5 mm können durch mehrmaliges Wiederholen des Vorgangs, der darin besteht, eine Schicht auszubreiten und sie mittels Strahlung zu behandeln, erhalten werden.
  • Im Allgemeinen liegt die Menge an verwendetem, polykationischem Photoinitiator ((A+X–)p zwischen 0,01 und 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomers oder Präpolymers, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Gew.-%.
  • Eine polyionische Verbindung (A+X–)p der vorliegenden Erfindung kann als Photoinitiator in Abwesenheit von Lösungsmitteln verwendet werden, vor allem, wenn eine Polymerisation von flüssigen Monomeren beabsichtigt ist, in denen das Salz löslich oder leicht dispergierbar ist. Diese Verwendungsform ist von besonderem Interesse, da sie ermöglicht, die mit den Lösungsmitteln in Verbindung stehenden Probleme (Toxizität, Entzündlichkeit) zu lösen.
  • Eine polyionische Verbindung ((A+X–)p der vorliegenden Erfindung kann auch als Photoinitiator in Form einer homogenen Lösung in einem gegenüber der Polymerisation inerten Lösungsmittel eingesetzt werden, die gebrauchsfertig und leicht dispergierbar ist, insbesondere, wenn das zu polymerisierende oder vernetzende Medium erhöhte Viskosität aufweist.
  • Als Beispiele für ein inertes Lösungsmittel können leicht flüchtige Lösungsmittel, wie z.B. Aceton, Methylethylketon und Acetonitril, genannt werden. Diese Lösungsmittel dienen einfach zur Verdünnung der zu polymerisierenden oder zu vernetzenden Produkte (um sie weniger viskos zu machen, vor allem, wenn es sich um ein Präpolymer handelt). Sie werden nach der Polymerisation oder Vernetzung durch Trocknen entfernt. Auch können nicht flüchtige Lösungsmittel genannt werden. Ein nicht flüchtiges Lösungsmittel dient in derselben Weise wie ein flüchtiges Lösungsmittel dazu, die Produkte zu verdünnen, die polymerisiert oder vernetzt werden sollen, und dazu, die polyionische Verbindung (A+X–)p der Erfindung, das als Photoinitiator verwendet wird, zu lösen, wobei dieses jedoch darüber hinaus im gebildeten Material verbleibt und dort als Weichmacher wirkt. Hierzu können als Beispiele Propylencarbonat, γ-Butyrolacton, Etherester von Mono-, Di-, Triethylen- oder -propylenglykolen und Weichmacher, wie z.B. Phthalsäure- oder Zitronensäureester, genannt werden.
  • In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird als Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel eine gegenüber Polymerisation reaktive Verbindung verwendet, die eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht und geringer Viskosität ist, die zugleich die Rolle eines polymerisierbaren Monomers und die Rolle des Lösungs- oder Verdünnungsmittels für viskosere Monomere oder gleichzeitig verwendete Präpolymere spielt. Nach der Reaktion sind diese Monomere, die als Lösungsmittel dienten, Teil des schließlich erhaltenen makromolekularen Netzwerks, wobei ihre Integration höher ist, wenn es sich um bifunktionelle Monomere handelt. Das nach der Bestrahlung erhaltene Material enthält keine niedermolekularen Produkte mit nennenswertem Dampfdruck mehr und auch keine Produkte, die imstande sind, die Objekte, mit denen das Polymer in Kontakt kommt, zu verunreinigen. Ein reaktives Lösungsmittel kann beispielsweise aus Mono- und Divinylethern von Mono-, Di-, Tri- und Tetraethylen- und -propylenglykol, N-Methylpyrrolidon, 2-Propenylether von Propylencarbonat, der beispielsweise unter dem Namen PEPC vom Unternehmen ISP, New Jersey, USA, vertrieben wird, ausgewählt werden.
  • Zur Bestrahlung des Reaktionsgemischs kann die Strahlung aus Ultraviolettstrahlung, sichtbarer Strahlung, Röntgenstrahlung, Gammastrahlung und β-Strahlung ausgewählt werden. Wird ultraviolettes Licht als aktinische Strahlung verwendet, so kann es von Vorteil sein, den Photoinitiatoren der Erfindung Photosensibilisatoren zuzusetzen, deren Ziel es ist, eine wirksame Photolyse bei weniger energetischen Wellenlängen zu ermöglichen als jene, die dem Absorptionsmaximum des Photoinitiators entsprechen, wie zum Beispiel jene, die von den industriellen Diapositiven emittiert werden (λ ≈ 300 nm insbesondere für die Quecksilberdampflampen). Solche Additive sind bekannt, und als (nicht einschränkende) Beispiele können Anthracen, Diphenyl-9,10-anthracen, Perylen, Phenothiazin, Tetracen, Xanthon, Thioxanthon, Acetophenon, Benzophenon, 1,3,5-Triaryl-2-pyrazoline und Derivate davon, insbesondere Derivate unter Substitution an den aromatischen Ringen mit Alkylresten, Oxa- oder Azaalkylen, die es unter anderem ermöglichen, die Absorptionswellenlänge zu verändern, genannt werden. Isopropylthioxanton ist ein Beispiel für einen bevorzugten Photosensibilisator, wenn eine Polyiodoniumverbindung Ap+pX– gemäß der Erfindung als Photoinitiator verwendet wird.
  • Von den verschiedenen erwähnten Typen von Strahlung wird Ultraviolettstrahlung besonders bevorzugt. Einerseits ist sie in ihrer Anwendung praktischer als andere erwähnte Strahlungen. Andererseits sind die Photoinitiatoren im Allgemeinen gegenüber UV-Strahlung direkt empfindlich, und die Photosensibilisatoren sind umso wirksamer, da die Energiedifferenz (δλ) geringer ist.
  • Die polyionischen Verbindungen ((A+X–)p der Erfindung können auch in Verbindung mit Initiatoren vom radikalischen Typ eingesetzt werden, die thermisch oder durch Einwirkung aktinischer Strahlung gebildet werden. So ist es möglich, Monomer- oder Präpolymergemische, die Funktionalitäten enthalten, deren Polymerisationsweise unterschiedlich ist, zu polymerisieren oder zu vernetzen, beispielsweise Monomere oder Präpolymere, die radikalisch polymerisieren, und Monomere oder Präpolymere, die kationisch polymerisieren. Diese Möglichkeit ist besonders vorteilhaft, um interpenetrierende Netzwerke zu bilden, die im Vergleich zu jenen, die durch einfaches Vermischen von Polymeren, gebildet ausgehend von den entsprechenden Monomeren, erhalten werden, andere physikalische Eigenschaften aufweisen. Vinylether sind bei radikalischer Initiation nicht oder kaum aktiv. Es ist also möglich, in einem Reaktionsgemisch, das einen Photoinitiator gemäß der Erfindung, einen radikalischen Initiator, zumindest ein Monomer vom Vinylether-Typ und zumindest ein Monomer, das keine aktivierten Doppelbindungen aufweist, wie z.B. Allylgruppen, enthält, für jeden Typ von Monomer eine separate Polymerisation durchzuführen. Es ist hingegen bekannt, dass Monomere mit Elektronenmangel, wie z.B. Ester oder Amide von Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure, Itakonsäure, Acrylnitril oder Methacrylnitril, Maleimid und Derivate davon, in Gegenwart von Vinylethern, die reich an Elektronen sind, Ladungsübertragungs-Komplexe bilden, die bei radikalischer Initiation 1:1-alternierende Polymere ergeben. Ein anfänglicher Überschuss an Vinylmonomeren gegenüber dem stöchiometrischen Verhältnis ermöglicht es, die polymerisierbaren Funktionalitäten durch reine kationische Initiation aufrechtzuerhalten. Die Auslösung der Aktivität eines Gemisches aus radikalischem Initiator und kationischem Initiator gemäß der Erfindung kann für die zwei Reagenzien beispielsweise im Fall von Bestrahlung mit aktinischer Strahlung mit einer Wellenlänge, bei der die ausgewählten Photoinitiatoren der Erfindung und radikalischen Initiatoren aktiv sind, beispielsweise bei λ = 250 nm, gleichzeitig erfolgen. Als Beispiel für Initiatoren können die folgenden handelsüblichen Produkte genannt werden: Irgacure 184®, Irgacure 651®, Irgacure 261®, Quantacure DMB®, Quantacure ITX®.
  • Auch kann es von Vorteil sein, die zwei Polymerisationsmodi in aufeinander folgender Reihenfolge anzuwenden, um zuerst Präpolymere zu bilden, deren Formgebung einfach ist und deren Aushärten, Adhäsion, Löslichkeit sowie Vernetzungsgrad durch das Auslösen der Aktivität des kationischen Initiators modifiziert werden können. Ein Gemisch aus einem wärmedissoziierbaren radikalischen Initiator und einem kationischen Photoinitiator gemäß der Erfindung ermöglicht beispielsweise die Durchführung von Serien-Polymerisationen oder -Vernetzungen, zuerst unter der Einwirkung von Wärme und dann unter der Einwirkung von aktinischer Strahlung. Auf ähnliche Weise erhält man eine Vernetzung in zwei steuerbaren Phasen, wenn man einen radikalischen Initiator und einen kationischen Photoinitiator gemäß der Erfindung auswählt, wobei der erste bei Wellenlängen photosensibel ist, die länger sind als jene, die den Photoinitiator der Erfindung aktiviert. Radikalische Photoinitiatoren können beispielsweise Irgacure® 651 sein, die die Initiation von radikalischen Polymerisationen bei Wellenlängen von 365 nm ermöglichen.
  • Die Erfindung befasst sich auch mit der Verwendung von polyionischen Verbindungen ((A+X–)p der Erfindung für chemische Amplifikationsreaktionen von Photoresists für die Mikrolithographie. Im Falle einer solchen Verwendung wird ein Materialfilm, der ein Polymer und eine polyionische Verbindung (A+X–)p der Erfindung umfasst, Bestrahlung unterzogen. Die Bestrahlung führt zur Bildung der Säure HX, die die Zersetzung oder Transformation des Polymers katalysiert. Nach Zersetzung oder Transformation des Polymers in den Teilen des Films, die bestrahlt wurden, werden die gebildeten Monomere oder die transformierten Polymere entfernt, und es bleibt ein Bild der nicht belichteten Teile zurück. Für diese besondere Anwendung ist es vorteilhaft, Polymerverbindungen zu verwenden, die Vinyleinheiten mit einem ionischen Substituenten umfassen. Zu diesen Verbindungen zählen die Polyiodoniumsalze der Formel (III), die Polysulfoniumsalze der Formel (VI), Polyacylsulfoniumsalze der Formel (XI), Polydiazoniumsalze der Formel (XV) sowie die Salze von metallorganischen Komplexen der Formel (XVIII). Diese Verbindungen ermöglichen nach der Photolyse die Gewinnung von Produkten, die nicht flüchtig sind, und demnach auch geruchsfrei sind, wenn es sich um Sulfide handelt. Unter den Verbindungen der Erfindung werden insbesondere Polysulfoniumspezies, die besonders wirksam als Photoinitiator sind, Phenacylsulfoniumspezies und Polymere und Copolymere von Vinylferrocenium, die leicht gewonnen werden können, bevorzugt. Als Polymere, die so in Gegenwart einer Verbindung der Erfindung modifiziert werden können, können vor allem Polymere genannt werden, die Estermotive oder Arylethermotive von tertiären Alkoholen enthalten, beispielsweise Poly(phthalaldehyde), Polymere von Bisphenol-A und einer zweibasigen Säure, Poly-t-butoxycarbonyloxystyrol, Poly-t-butoxy-α-methylstyrol, Polydi-t-butylfumarat-co-allyltrimethylsilan und Polyacrylate eines tertiären Alkohols, insbesondere t-Butylpolyacrylat. Weitere Polymere werden von J. V. Crivello et al., Chemistry of Materials 8, 376–381 (1996), beschrieben.
  • Die polyionischen Verbindungen (A+X–)P der vorliegenden Erfindung, die sehr hohe Thermostabilität aufweisen, bieten zahlreiche Vorteile gegenüber den bekannten Salzen nach dem Stand der Technik. Sie weisen Initiations- und Propagationsgeschwindigkeiten auf, die mit jenen, die mithilfe von Koordinationsanionen vom Typ PF6 –, AsF6 – und vor allem SbF6 – erreicht wurden, vergleichbar sind oder sogar darüber liegen. Die Salze M+X–, worin M für ein Alkalimetall steht und X ein Anion ist, das mit dem Anion einer Verbindung der vorliegenden Erfindung identisch ist, sind dafür bekannt, in Polymeren leicht solvatisiert zu werden, deren Glastemperatur sie ein wenig anheben. Darüber hinaus liegt der Diffusionskoeffizient von Anion X– über jenem von Hexafluorometallat-Anionen oder Tetrafluoroborat-Anionen oder Phenylborat-Anionen. Diese Eigenschaften lassen sich durch die Delokalisierung der negativen Ladung und die Flexibilität des Anions rund um die Bindungen SNS oder SCS erklären.
  • Ein anderer interessanter Vorteil der polyionischen Verbindungen ((A+X–)p der Erfindung ist das Fehlen von toxischen Elementen wie beispielsweise P, As oder Sb, wobei diese Elemente darüber hinaus als verunreinigende Elemente in Verfahren der Mikroelektronik angesehen werden.
  • Darüber hinaus muss die Möglichkeit erwähnt werden, die Löslichkeitsparameter und die Schmelztemperaturen der Salze der Erfindung durch die Wahl der Gruppierungen RF, RF' sowie Q wie oben definiert, angepasst an die Polarität des für die Polymerisations-, Vernetzungs- oder chemischen Amplifikationsreaktionen verwendeten Mediums, zu modulieren. Die sehr geringe Oberflächenspannung, die für perfluorierte Gruppierungen charakteristisch ist, verleiht den polyionischen Verbindungen ((A+X–)p der Erfindung grenzflächenaktive Eigenschaften, die für das Vermischen und das homogene Dispergieren von Pigmenten und Ladungen in den polymerisierbaren Gemischen nützlich sind.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand der folgenden Beispiele im Detail beschrieben, die als Veranschaulichung dienen und die Erfindung in keiner Weise einschränken sollen.
  • Beispiel 1
  • Herstellung eines Poly(iodonium)salzes
  • Es wurde eine Iodphenylgruppen umfassende Verbindung hergestellt, indem die aromatischen Ringe einer Polystyrolprobe (Mw 6.000) durch Iodierung von Polystyrol, Oxidation in Iodosylacetat durch das Gemisch Essigsäure/Essigsäureanhydrid/Wasserstoffperoxid gemäß dem von Yamada et al. (Die Makromolekulare Chemie 152, 153–162 (1972), beschriebenen Verfahren transformiert wurden. 10 g der so hergestellten Verbindung wurden in einem Gemisch aus 30 ml Methansulfonsäure und 5 ml Butoxybenzol suspendiert, das 4 h lang bei 0°C gehalten wurde. Das Reaktionsprodukt wurde in 400 ml eines 2:1-Gemischs (Vol./Vol.) Ether:Isopropanol gegossen, und der Niederschlag wurde abfiltriert, mit THF gewaschen und getrocknet. 8 g des so gewonnenen Polyiodoniummethansulfonats wurden in 50 ml Wasser suspendiert, und 10 g des Lithiumsalzes Lithium-bis(nonafluorobutansulfonyl)imid in Lösung in 25 ml Wasser wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde 1 h lang gerührt und filtriert. Die Ausbeute des Ionenaustausches (Metathese) ist für den Erhalt von Poly(vinylphenyl-(4-butoxyphenyl)-4-iodonium-bis(nonafluorobutansulfonyl)imid quantitativ. Die Struktur des Polymers ist:
  • Figure 00280001
  • Beispiel 2
  • Herstellung eines Poly(sulfonium)salzes, ausgehend von einem Polyiodoniumsalz
  • 3 g der polyionischen Verbindung aus Beispiel 1 wurden mit 5 ml 4-Butylphenylthioether und 500 mg fein dispergiertem Kupferbenzoat vermischt und 3 h lang in Schmelzphase auf 130°C erhitzt. Nach der Reaktion wurde das Gemisch in 30 ml Aceton gelöst und bei dreimaliger Wiederholung in 100 ml Ether gefällt, anschließend wurde es im System Aceton (Lösungsmittel)/Wasser (Fällungsmittel) behandelt.
  • Daraus gewonnen wurde das folgende olysulfoniumsalz:
  • Figure 00290001
  • Die Löslichkeitsparameter der zwei ionischen Polymerverbindungen der Beispiele 1 und 2 sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:
    Figure 00290002
    • s
    = Löslichkeit > 20 Gew.-%
    DVE-3
    = Triethylenglykoldivinylether
    MEK
    = Methylethylketon
    PC
    = Propylencarbonat
  • Die außergewöhnliche Löslichkeit von Polyelektrolyten mit erhöhter Ladungsdichte ist somit nachgewiesen.
  • Beispiel 3
  • Es wurde ein ähnliches Polymer wie in Beispiel 1, wobei jedoch eine Methoxy- anstelle einer Butoxygruppe eingesetzt wurde, durch Einwirkung von Poly(4-iodstyrol) (23 g) auf Anisol (10,8 g) in Gegenwart von Peressigsäure (45,6 g) und Toluolsulfonsäure (19,05 g) in Dichlormethan (40 ml) gemäß dem Verfahren von Crivello & Lee (US-A-4.780.511), hergestellt. 25 g des erhaltenen Polymers wurden in einem 1:1-Gemisch aus Ethanol und Aceton dispergiert, dem 15 g Bis(trifluormethansulfonyl)imid-natriumsalz zugesetzt wurden. Die erhaltene viskose Lösung wurde zentrifugiert, um Natriumtoluolsulfonat zu entfernen, und anschließend mit Wasser gefällt. So wurde ein gelbes, in den üblichen Lösungsmitteln lösliches Pulver erhalten.
  • Beispiel 4
  • Es wurde Phenoxyethylvinylether durch Umsetzung von Chlorethylvinylether mit Natriumphenolat hergestellt, und anschließend wurde eine Polymerisation in Dichlormethan durchgeführt, die durch TiCl4 bei –10°C initiiert wurde. Durch Umsetzung von 8,2 g des so gewonnenen Polymers mit 9,8 g Phenyliodosyltoluolsulfonat in 40 ml eines volumsgleichen Gemisches aus Essigsäure und Dichlormethan wurde ein Polyiodonium gewonnen, das mit Ether ausgefällt wurde. Die Ionenaustauschreaktion wurde anschließend auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3 zwischen 12 g Polymer und 7 g Bis(trifluormethansulfonyl)imid-natriumsalz durchgeführt. Nach Fällung und Waschen mit Wasser wurde eine klebrige Masse erhalten, die in 50%iger Lösung in Methylethylketon verwendet werden kann.
  • Beispiel 5
  • Ein Iodoniumgruppen enthaltendes Oligomer wurde gemäß dem in J. Polym. Sci., Polym. Lett. 14, 65 (1976), beschriebenen Verfahren in Form des Bromids durch Einwirkung von 5,7 g 1,4-Bis(diacetoxyiod)phenylen auf 20 ml 1,3-Diphenylpropan in 300 ml Essigsäureanhydrid und 40 ml Schwefelsäure bei 0°C hergestellt. Das Gemisch wurde in 1 l Wasser, das 80 g Natriumbromid und 100 g Natriumacetat enthielt, gegossen. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Ether gewaschen und getrocknet. 4 g dieses Oligomers wurden in 50 ml Wasser gelöst, und 5 g Natriumtris(trifluormethansulfonyl)methylid, gelöst in 25 ml Wasser, wurden zugesetzt. Polyiodoniumtris(trifluormethansulfonyl)methylid fiel aus und wurde abfiltriert. Es ist in den üblichen polaren Lösungsmitteln wie Aceton oder in Monomeren wie beispielsweise (4-Propenyloxymethyen)-1,3-dioxolan-2on (PEPC, vertrieben von bei International Specialty Products, Wayne, NJ, USA) löslich. Es gilt anzumerken, dass ein Bromid eines identischen Polyiodoniumkations in den bekannten, stärker polaren Lösungsmitteln wie beispielsweise Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylformamid (DMF) oder Hexamethylphosphoramid (HMPA) nur vernachlässigbare Löslichkeit aufweist.
  • Beispiel 6
  • Die Löslichkeitseigenschaften von bestimmten polyionischen Verbindungen der vorliegenden Erfindung wurden mit Eigenschaften von Poly(iodonium) verglichen, das gemäß Crivello & Lam (J. Polym. Sci.; Polymer Chemistry 17, 3845–3858 (1979)) hergestellt wurde. Das Polyiodonium nach Crivello et al. wurde durch eine Transaddition von (4,4'-N-Maleimido)diphenyliodoniumchlorid mit 1,10-Decanthiol im m-Kresol in Gegenwart einer tertiären Base, gefolgt von einer Metathese in Gegenwart von NaPF6 erhalten. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung wurden auf dieselbe Weise hergestellt, wobei jedoch bei der Metathese NaPF6 durch eines der folgenden Salze ersetzt wurde: Na+(CF3SO2)2N–, Na+[(CF3SO2)N(SO2C4F9)–, Na+(CF3SO2)3C–. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:
    Figure 00310001
    • s
    = Löslichkeit > 20 Gew.-%
    i
    = unlöslich
    MEK
    = Methylethylketon
    PEPC
    = Propylencarbonat + Ethylencarbonat
    NMP
    = N-Methylpyrrolidon
  • Beispiel 7
  • Ein Polythioether wurde durch Umsetzung von 15 g Dimercaptohexan mit 18,67 g 1,2-Bis(2-chlorethoxy)ethan in 200 ml N-Methylpyrrolidon bei 150°C in Gegenwart von 10 g Kaliumcarbonat hergestellt. Das erhaltene Polymer wurde in Wasser gefällt und mittels mehrerer Schritte von Auflösung (CH2Cl2)/Fällung (Diethylether) gereinigt und anschließend durch Zentrifugation in einem einzigen Rezipienten abgetrennt. Das Polymer liegt in Form einer klebrigen Masse vor.
  • Anschließend wurden 7 g Polymer, gelöst in 120 ml Dichlormethan (CH2Cl2), in einen mit einem Kühler, einem Rührwerk und einem Einlass für Inertgas (Argon) ausgestat teten Dreihalskolben gefüllt, und 4,8 g 2-Bromacetophenon wurden zugetropft. Das Gemisch wurde bei 40°C rückflusserhitzt. Rasch trat ein Niederschlag auf. Die Reaktion wurde 12 Stunden lang nach dem Auftreten des Niederschlags fortgesetzt. Das gebildete Polyphenacylsulfoniumbromid wurde abfiltriert und mit Dichlormethan und mit Ether gewaschen. 5 g der polyionischen Verbindung wurden in 60 ml Wasser gelöst, die Lösung wurde filtriert, und 3 g Bis(trifluormethansulfonyl)imid-lithiumsalz (Li[CF3SO2]2N) in 25 ml Wasser wurden unter Rühren zugesetzt. Ein Niederschlag bildete sich unverzüglich, und das Rühren wurde 1 h lang fortgesetzt. Das Polymer wurde in quantitativer Ausbeute erhalten.
  • Die Löslichkeitseigenschaften der erhatenen polyionischen Verbinding is in der folgenden Tabelle angegeben.
    Figure 00320001
    • s
    = Löslichkeit > 20 Gew.-%
    DVE-3
    = Triethylenglykoldivinylether
    MEK
    = Methylethylketon
    E
    = Epoxid (Bisphenol-A-Diglycidylether)
  • Beispiel 8
  • Ein ähnlicher Polythioether wie im vorangehenden Beispiel wurde durch Umsetzung von 8 g 2-Mercaptoethylether mit 15,3 g α,α-Dibrom-m-xylol in 100 ml Dimethylformamid bei 80°C in Gegenwart von 4 g Kaliumcarbonat hergestellt. Das Polymer wurde in Wasser gefällt und wie zuvor beschrieben gereinigt. In einem mit einem Kühler, einem Rührwerk und einem Einlass für Inertgas (Argon) ausgestatteten Dreihalskolben wurden 10 g Polymer in 120 ml Hexan gelöst, und 11,5 g Bromacetyl-4-octyloxybenzol wurden zugetropft. Das Gemisch wurde bei 60°C rückflusserhitzt. Rasch trat ein Niederschlag auf. Die Reaktion wurde 12 Stunden lang nach dem Auftreten des Niederschlags fortgesetzt. Das Polyphenacylsulfoniumbromid wurde abfiltriert und mit Hexan und Ether gewaschen. 7 g der polyionischen Verbindung wurden in 60 ml Aceton suspendiert, und 5,15 g Kaliumsalz von Tris(trifluormethansulfonyl)methan (K[CF3SO2]3C wurden unter Rühren zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren 1 h lang bei Umgebungstemperatur gehalten, und anschließend wurde die Lösung filtriert, um das gebildete Kaliumbromid zu entfernen. Das Aceton wurde abgedampft, und es wurde eine hochviskose Masse der polyionischen Verbindung erhalten.
  • Die Löslichkeitseigenschaften der erhaltenen polyionischen Verbindung sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:
    Lösungsmittel
    Aceton ∞
    C2H4Cl2 ∞
    MEK ∞
    DVE-3 s > 10%
    Epoxy/VGE s > 10%
    Toluol s
    BVE-1 s
    Photo-1 c > 1%
    PDMS 10 s > 2%
    PDMS 500 s > 1%
    • ∞
    = vollständige Löslichkeit
    c
    = verträglich (keine Mikroseparation in optisch sichtbarer Phase)
    MEK
    = Methylethylketon
    E
    = Bisphenol-A-diglycidylether
    DVE-3
    = Triethylenglykoldivinylether
    BVE-1
    = Butandiolmonovinylether
    Photo-1
    = Harz für Resists zur chemischen Amplifikation: Poly(t-butoxycarboxystyrol-co-cyanoethylacrylat) 1:1
    PDMS 10
    = α,ω-Trimethylsiloxypolydimethylsiloxan; Viskosität 10 cSt, Mw ≈ 1.250
    PDMS 500
    = α,ω-Trimethylsiloxypolydimethylsiloxan; Viskosität 500 cSt, Mw ≈ 17.250
    E/VGE
    = 50:50 (Vol./Vol.) Bisphenyl-A-diglycidylether und Triethylenglykoldivinylether
  • Beispiel 9
  • 6,5 g Trifluormethansulfonamid CF3SO2NH2 und 10,8 ml Pyridin in 60 ml Dichlormethan wurden auf –15°C gekühlt, und 3,6 ml Sulfurylchlorid in 10 ml Dichlormethan und anschließend 4,6 ml 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol wurden zugetropft. Das Gemisch wurde 1 h lang bei –15°C und anschließend 4 h lang bei Umgebungstemperatur (25°C) gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann filtriert und das Lösungsmittel mithilfe eines Rotationsverdampfers entfernt. Der erhaltene feste Rückstand wurde in 50 ml Wasser, das 5 g Natriumacetat enthielt, gelöst, und 18,45 g Bis[4-(di phenylsulfonio)phenyl]thioether-bis(hexafluorphosphat), hergestellt gemäß dem Verfahren von Akhtar et al. (Chem. Mat. 2, 732 (1990)) und K. T. Chang, US-A-4.197.174 und fein gepulvert, wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde in einen Kolben aus hartem Polyethylen übergeführt, der Zirconiumoxid-Pellets enthielt, und bei Raumtemperatur 3 h lang in einer Wälzmühle durchmischt. Die erhaltene Suspension wurde filtriert und der resultierende Feststoff getrocknet. So wurden 28 g (Ausbeute: 78%) einer Verbindung der folgenden Struktur gewonnen:
  • Figure 00340001
  • Beispiel 10
  • Zu 4 g von dimerem Cyclopentadienyl-Eisen-dicarbonyl (vertrieben von Aldrich, Milwaukee, USA), gelöst in 20 ml Acetonitril und bei 0°C gehalten, wurden (unter starkem Rühren) 0,58 ml Brom, verdünnt in 5 ml Acetonitril, zugesetzt; die Reaktion zur Bildung des Salzes CpFe(CO)2Br fand unmittelbar statt und war quantitativ. 20 g 2-Isopropenyl-4-cumol (p-Isopropylstyrol) wurden in 200 ml Dichlormethan bei –10°C unter kationischer Initiation mit 150 μl SnCl4 polymerisiert. Das Polymer wurde in Ether gefällt und mittels mehrerer Schritte von Auflösung (CH2Cl2)/Ausfällung (Diethylether) gereinigt. Das Polymer wurde in Form eines weißen Feststoffs in einer Ausbeute von 63% erhalten. In einem mit einem Kühler, einem Rührwerk und einem Einlass für Inertgas (Argon) ausgestatteten Dreihalskolben wurden 8,2 g Polymer in 120 ml Dichlorethan (C2H4Cl2) gelöst, und die bereits davor hergestellte Lösung von CpFe(CO)2Br in Acetonitril wurde zugesetzt. Das Gemisch wurde rückflusserhitzt. Rasch bildete sich ein Niederschlag unter gleichzeitiger Freisetzung von Kohlenmonoxid. Die Reaktion wurde 2 Stunden lang nach dem Auftreten des Niederschlags fortgesetzt. Das Poly(arenferrocenium)bromid wurde abfiltriert und mit Dichlormethan und Acetonitril gewaschen. 3 g der polyionischen Verbindung wurden in 50 ml Wasser, denen 3,8 g Lithiumsalz von (Nonafluorbutansulfonyl)(trifluormethylsulfonyl)imid (Li[C4F9SO2NSO2CF3]) in 25 ml Wasser zugesetzt waren, gelöst; rasch bildete sich ein Niederschlag, und das Rühren wurde 1 h lang fortgesetzt. Das Polymer wurde abfiltriert und getrocknet. Es wurde in quantitativer Ausbeute erhalten.
  • Eine andere polyionische Verbindung wurde auf dieselbe Weise hergestellt, wobei jedoch das Lithiumsalz von (Nonafluorbutansulfonyl)(trifluormethylsulfonyl)imid durch 1,5 g Natriumhexafluorophosphat ersetzt wurde. Die Löslichkeitseigenschaften der zwei erhaltenen polyionischen Verbindungen sind in der folgenden Tabelle zur Veranschaulichung zusammengefasst.
    Figure 00350001
    • DVE-3
    = Triethylenglykoldivinylether
    PC
    = Propylencarbonat
    s
    = Löslichkeit > 20 Gew.-%
    i
    = unlöslich
    MEK
    = Methylethylketon
  • Beispiel 11
  • Zu 5 g von 1,2-Diferrocenylethan (vertrieben von Aldrich Co., Milwaukee, USA) in Lösung in 50 ml Toluol wurden 3,4 g [Bis(trifluoracetoxy)iod]benzol zugesetzt. Ein blauer Niederschlag, der sich sofort bildete, wurde abgetrennt, mit Ether gewaschen und getrocknet. 5 g des erhaltenen Feststoffs wurden in 25 ml Wasser gelöst, und 4,9 g Natrium-bis(fluormethansulfonyl)imid wurden zugesetzt. Ein Niederschlag des Imidanion-Salzes des Ferrocen-Dimers wurde in Form eines blauen, kristallinen Pulvers in quantitativer Ausbeute gewonnen.
  • Beispiel 12
  • Zu 6 g Vinylferrocencopolymer (vertrieben von Aldrich Co., Milwaukee, USA) und Butylmethacrylat, das 42% metallorganische Motive aufwies, erhalten durch radikalische Polymerisation, die durch Azobis(butyronitril) in Lösung in Toluol induziert wor den war, wurden 3,3 g [Bis(trifluoracetoxy)iod]benzol (vertrieben von Aldrich) zugesetzt. Ein blauer Niederschlag bildete sich sofort und wurde abgetrennt, mit Ether gewaschen, um überschüssiges Oxidationsmittel zu entfernen, und getrocknet. 5 g dieser polyionischen Verbindung (in der das Ferriciniumpolykation mit dem Anion Trifluoracetat assoziiert ist) wurden in 25 ml Wasser suspendiert, und dazu wurden 3 g Natrium-bis(fluormethansulfonyl)imid zugesetzt. Der Niederschlag der polyionischen Verbindung des Anions Polyferriciniumimid wurde in quantitativer Ausbeute in Form eines amorphen, blauen Pulvers erhalten, das in den meisten üblichen Lösungsmitteln löslich war.
  • Beispiel 13
  • In einem mit einem Kühler, einem Rührwerk und einem Einlass für Inertgas (Argon) ausgestatteten Dreihalskolben wurden 9,5 g eines Copolymers von Dimethylsiloxan mit einem (Hydrogen)(methyl)siloxan (HMS 301 25% SiH, Mw 1.900, vertrieben von Gelest Inc., Tullytown, PA, USA) in THF gelöst. 7,9 g Allylferrocen und 70 mg Chlorplatinsäure H2PtCl6 wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde 4 Stunden lang rückflusserhitzt. Anschließend wurde 1 g 1-Hexen zugesetzt, und die Reaktion wurde 1 Stunde lang fortgesetzt. Eine Probennahme lieferte die Bestätigung zum vollständigen Verschwinden von IR-Banden der SiH-Verbindung. Das Polymer wurde in Methanol gefällt und durch drei Schritte von Auflösung(THF)/Fällung(Methanol) gereinigt. Zu 5,4 g dieses Polymers in Lösung in Dichlormethan wurden 2,4 g [Bis(trifluoracetoxy)iod]benzol zugesetzt. Das Reaktionsprodukt wurden in 100 ml Ether gegossen, und der Niederschlag wurde durch Zentrifugation abgetrennt. Eine Metathese, die das Ersetzen des Anions Trifluoracetat durch das Anion Tris(trifluormethansulfonyl)methylid ermöglichte, wurde in Wasser (100 ml) zwischen 4,2 g Poly(kation) und 3,1 g Natriumsalz von Natrium-tris(trifluormethansulfonyl)methylid, gelöst in 25 ml Wasser, durchgeführt. Das Polymer wurde abzentrifugiert und lag in Form einer gummiartigen, blauen Masse vor, die in den meisten Lösungsmitteln löslich war, einschließlich eines Gehalts von > 3% in Silikonölen. Die Struktur des Polymers ist die folgende:
  • Figure 00370001
  • Beispiel 14
  • Ein Diazoniumoligomer wurde gemäß dem in der US-A-2.714.066 beschriebenen Verfahren durch Kondensation von 4-Diazodiphenylaminchlorzinkat mit Formaldehyd hergestellt. 25 g der polyionischen Verbindung wurden in 500 ml Wasser, das auf 0°C gehalten wurde und 50 g Natriumacetat und 28 g Di-Natriumsalz von Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) enthielt, gelöst. Dann wurden 24 g Bis(trifluormethansulfonyl)imid-natriumsalz in Lösung in 50 ml Wasser zugesetzt. Die polyionische Verbindung wurde abfiltriert und getrocknet (quantitative Ausbeute) und bei 0°C unter Lichtausschluss aufbewahrt. Diese Verbindung ist in den üblichen organischen Lösungsmitteln mittlerer Polarität, wie z.B. MEK, sehr gut löslich und in Monomeren vom Typ DVE-3 oder PEPC oder in Glycidethern löslich.
  • Beispiel 15
  • Herstellung eines Negativ-Photoresists
  • Zu 2 g von Poly(4-hydroxystyrol)-co-styrol (8:2) (vertrieben von Shinetsu, Japan) in Lösung in 20 ml Dimethylformamid wurden 9,7 ml einer Lösung von 1 M Kaliumhydroxid in Methanol und 1,3 g Chlorethylvinylether zugesetzt. Die Lösung wurde 1 h lang auf 80°C erhitzt, und das Reaktionsgemisch wurde in 100 ml Wasser gegossen, wo das gebildete Poly(4-vinyloxyethyl)styrol ausfiel. Das Polymer wurde durch mehrere Schritte von Auflösung, Fällung in Aceton(Lösungsmittel)/Wasser(Fällungsmittel) und Aceton (Lösungsmittel)/Ether (Fällungsmittel) gereinigt. 1 g Poly(4- vinyloxyethyl)styrol-co-styrol und 20 mg Polymer aus Beispiel 1 in 10 ml MEK wurden so mittels Schleuderapparat auf ein Siliciumsubstrat aufgebracht (schleuderbeschichtet), dass ein Film mit 0,5 μm Dicke gebildet wurde. Der Film wurde einer Bestrahlung von 1 MJ/cm2 ausgesetzt, die durch einen KrF-Laser mit einer Interferenz-Abdeckblende erreicht wurde. Die Entwicklung erfolgte mit THF. Die erhaltene Auflösung, beobachtet mittels Elektronenmikroskop (REM), liegt im Bereich der Dicke des Films, d.h. bei 0,5 μm. Dieser Photoresist enthält keinerlei metallische Elemente, die das Silicium verunreinigen könnten.
  • Beispiel 16
  • Positiv-Photoresist
  • 1 g Poly(4-t-butoxycarboxystyrol) in Dichlorethan und 60 mg Polymer aus Beispiel 8 wurden so mittels Schleuderapparat auf ein Siliciumsubstrat aufgebracht (schleuderbeschichtet), dass ein Film mit 0,5 μm Dicke gebildet wurde. Der Filme wurde einer Bestrahlung von 1 MJ/cm2 ausgesetzt, die durch einen KrF-Laser mit einer Interferenz-Abdeckblende erreicht wurde. Die Entwicklung erfolgte mit einer Lösung von 4% Tetramethylammoniumhydroxid in Wasser. Die erhaltene Auflösung, beobachtet mittels Elektronenmikroskop (REM), liegt im Bereich der Dicke des Films, d.h. bei 0,5 μm. Dieser Photoresist enthält keinerlei metallische Elemente, die das Silicium verunreinigen könnten.
  • Beispiel 17
  • Die Photoinitiationseigenschaften der polyionischen Verbindungen der Erfindung werden anhand der folgenden Tabelle veranschaulicht.
  • Die polyionischen Verbindungen der vorangehenden Beispiele wurden zu 1 Gew.-% in verschiedenen Monomeren eingesetzt und mit UV-Strahlung bei 254 nm mit einer Leistung von 1.900 mW/cm2 über eine Zeitspanne von 5 Sekunden bestrahlt, gefolgt von einer Dauer von 10 Minuten, die die Verbreitung der gebildeten Spezies im Me dium ermöglichten (Nachhärtung). Die Resultate sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
    Figure 00390001
    • * Vernetzung
    ++
    Sehr stark exotherme Polymerisation, die ein gefärbtes Polymer ergab.
    +
    Polymerisation, die ein nicht klebriges Harz ergab.

Claims (23)

  1. Ionische Polymer- oder Oligomerverbindung, bestehend aus einem polykationischen Teil (A+)P, der mehrere Oniumeinheiten und eine ausreichende Menge an Anionen X– umfasst, um die elektrische Neutralität der Verbindung sicherzustellen, dadurch gekennzeichnet, dass: – die Oniumeinheiten aus der aus Biaryliodonium-, Arylsulfonium-, Arylacylsulfonium-, Diazonium- und Organometallkationen, die ein Übergangsmetall umfassen, das mit zumindest einem ungesättigten Ring komplexiert ist, der 4 bis 12 Kohlenstoffatome umfasst, bestehenden Gruppe ausgewählt sind; – X– ein Imidanion [RFSO2NSO2R'F]– oder ein Methylanion [RFSO2C(Q)SO2R'F]– ist, worin: 1) Q für: – H-, Cl-, F-, Br- oder CN-; – einen Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen; – einen Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen; – eine R''F-Gruppe oder eine R''FSO2-Gruppe steht; 2) RF und R'F, sowie R''F sofern X– ein Methylanion ist, unabhängig voneinander aus der aus Fluor, Perhalogenalkyl-Gruppierungen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, (Perhalogenalkyl)alkyloxy-Gruppierungen, perhalogenierten cycloaliphatischen Gruppierungen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Heteroatome, ausgewählt aus O und N, enthalten und/oder gegebenenfalls zumindest ein Perhalogenalkyl-Kettenglied tragen, und perhalogenierten Arylgruppierungen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt sind; oder 3) RF und R'F zusammen einen zweiwertigen Rest bilden, der zusammen mit der Gruppe -SO2-N-SO2- bzw. mit der Gruppe -SO2-C(Q)-SO2- einen Ring bildet, oder, sofern X– ein Methylanion ist, R''F mit einem der Reste RF oder R'F einen zweiwertigen Rest bildet, der zusammen mit der Gruppe -SO2-C-SO2- bzw. mit der Gruppe -SO2-C- einen Ring bildet, worin der zweiwertige Rest aus perfluorierten Alkylenresten mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, wobei der dritte vorhandene Rest gegebenenfalls aus den oben unter 2) genannten einwertigen Resten ausgewählt ist; 4) p für die Anzahl der Oniumeinheiten steht.
  2. Ionisches Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion ein Sulfonimid [RFSO2NSO2R'F]– oder ein Sulfonylmethyl [RFSO2C(Q)SO2R'F]– ist, worin: – Q aus der aus Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppierungen mit höchstens 30 Kohlenstoffatomen, Perfluoralkylsulfonylen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Perfluoralkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt ist; – RF und R'F unabhängig voneinander aus der aus Perfluoralkyl-Gruppierungen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind; oder – RF und R'F zusammen einen zweiwertigen unverzweigten Perfluoralkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden.
  3. Ionisches Polymer nach Anspruch 1, bestehend aus einem Polyiodoniumsalz, für das eine der folgenden Formeln (I) bis (IV) gilt, oder aus einem Polysulfoniumsalz, für das eine der folgenden Formeln (V) bis (IX) gilt, oder aus einem Polyacylsulfoniumsalz, für das eine der folgenden Formeln (X) bis (XIV) gilt, oder aus einem Polydiazoniumsalz, für das die folgende Formel (XV) gilt, oder aus einem Organometall-Polyoniumsalz, für das eine der folgenden Formeln (XVI) bis (XX) gilt:
    Figure 00410001
    Figure 00420001
    Figure 00430001
    Figure 00440001
    worin: a1) R1n für 1 bis 4, vorzugsweise für 1 bis 2, gleiche oder unterschiedliche Gruppierungen steht, die an ein beliebiges der freien Kohlenstoffatome der Arylgruppe gebunden sind, R2n für 1 bis 4, vorzugsweise für 1 bis 2, gleiche oder unterschiedliche Gruppierungen steht, die an ein beliebiges der freien Kohlenstoffatome der Arylgruppe gebunden sind, und die Gruppierungen R1n und R2n sowie R3 bis R8 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: – unverzweigten oder verzweigten Alkyl- oder Arylalkylresten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen; – Alkenylresten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen; – Aryl- oder Alkylarylresten mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, einschließlich solchen mit kondensierten Ringen; – Resten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der aus Oxaalkylen, Azaalkylen, Thiaalkylen, Phosphaalkylen, Oxaalkylenen, Azaalkylenen, Thiaalkylenen und Phosphaalkylenen bestehenden Gruppe; – Resten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die eine Sulfoxidgruppe, eine Sulfongruppe, eine Phosphinoxidgruppe, eine Phosphonatgruppe umfassen, wobei alle diese Reste durch Addition von Sauerstoff an die Schwefelatome oder Phosphoratome erhalten werden; – aromatischen heterozyklischen oder alizyklischen Resten, die zumindest ein aus der aus O, N, S und P bestehenden Gruppe ausgewähltes Heteroatom umfassen; – -NO, -CN, -OH, -Cl, -Br, -I, -F; oder zwei Substituenten, ausgewählt aus den R1n und den R2n, und/oder den Substituenten R3 und R4 und/oder den Substituenten R5 und R6 zusammen einen zweiwertigen Rest bilden, der zusammen mit der Gruppierung, die sie trägt, einen Ring bildet, worin der zweiwertige Rest aus der aus unverzweigten Alkylenresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Benzo-Biradikalen, die gegebenenfalls zumindest einen Substituenten, vorzugsweise ausgewählt aus der aus Alkylresten, Oxaalkylresten oder Alkenylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe, aufweisen, und Oxaalkylengruppierungen der Formel -R'-(OCH2CH2)q-O-R'- oder -R'-[OCH(CH3)CH2]q-O-R'-, worin R' ein unverzweigter Alkylenrest mit 0 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und gilt: 1 ≤ q ≤ 22, bestehenden Gruppe ausgewählt ist; a2) L' für einen zweiwertigen Rest, ausgewählt aus der aus unverzweigten Alkylenresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, substituierten oder unsubstituierten Phenylengruppierungen, Oxaalkylengruppierungen der Formel -R'-(OCH2CH2)q-O-R'- oder -R'-[OCH(CH3)CH2]q-O-R'-, worin R' ein unverzweigter Alkylenrest mit 0 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und gilt: 1 ≤ q ≤ 22, -O-, -S-, >C=O, Siloxangruppierungen -R'-O-[Si(R)2O]r-R'- oder -O-[Si(R)2O]r- mit 1 ≤ r ≤ 40, worin R' die zuvor genannte Bedeutung hat und R aus der aus unverzweigten Alkylresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, 2-Ethylhexyl, Phenyl (vorzugsweise ist R = CH3 oder Phenyl) bestehenden Gruppe ausgewählt ist, bestehenden Gruppe, oder für eine direkte Bindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen von zwei nicht kondensierten Arylgruppen steht; a3) L für einen zweiwertigen Rest, ausgewählt aus der unter Punkt a2) definierten Gruppe, steht; oder L für ein Segment steht, das aus zumindest einer nichtionischen Monomereinheit besteht oder eine ionische Gruppierung aufweist, die gegenüber Einwirkung von aktinischer Strahlung nicht empfindlich ist (wobei L in diesem Fall für den mittleren Abstand zwischen den aktiven ionischen Gruppierungen steht); a4) p für die Anzahl der Grundeinheiten steht und gilt: 2 ≤ p ≤ 1.000; a5) Z für CH, CR, N, SiR, SiRO3 steht, worin R aus unverzweigten Alkylresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, 2-Ethylhexyl und Phenyl ausgewählt ist; a6) Me für ein Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe der Übergangselemente der Spalten 3 bis 12 (Zeilen 3 bis 6) des Periodensystems, steht.
  4. Verfahren zur Herstellung eines ionischen Polymers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, eine Metathese in Wasser oder in einem Gemisch aus Wasser und niederem Alkohol zwischen einem Salz (A+X1 –) des Polykations (A+)p und einer Verbindung A1 +X–, die beide im Reaktionsmedium löslich sind, durchzuführen, wobei das Anion X1 hydrophil ist und das Kation A1 + aus Alkalimetallen und Erdalkalimetallen ausgewählt ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion X1 – ein Hydroxid, ein Chlorid, ein Bromid, ein Hydrogensulfat, ein Dihydrogenphosphat oder ein Methylsulfonat ist.
  6. Verfahren zur Polymerisation oder Vernetzung von Monomeren oder Präpolymeren, die in der Lage sind, kationisch zu reagieren, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung nach Anspruch 1 als Photoinitiator-Säurequelle verwendet wird, die die Reaktion katalysiert.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere aus der aus Verbindungen, die eine zyklische Etherfunktionalität, eine zyklische Thioetherfunktionalität oder eine zyklische Aminfunktionalität tragen, Vinylverbindungen, Vinylethern, Oxazolinen, Lactonen und Lactamen bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
  8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Präpolymer aus der aus Verbindungen, in denen Epoxygruppierungen von einer aliphatischen Kette, einer aromatischen Kette oder einer heterozyklischen Kette getragen werden, bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, den Photoinitiator mit zumindest einem Monomer oder Präpolymer zu vermischen, das in der Lage ist, kationisch zu polymerisieren, und das erhaltene Gemisch aktinischer Strahlung oder β-Strahlung auszusetzen.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch Strahlung ausgesetzt wird, nachdem es zu einer dünnen Schicht geformt wurde.
  11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des verwendeten Photoinitiators zwischen 0,01 und 15 Gew.-% des Monomer- oder Präpolymergewichts beträgt.
  12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel eingesetzt wird, das gegenüber der Polymerisationsreaktion inert ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das inerte Lösungsmittel aus der aus Aceton, Methylethylketon, Acetonitril, Propylencarbonat, γ-Butyrolacton, Etherestern von Mono-, Di-, Triethylen- und -propylenglykolen, Etheralkoholen von Mono-, Di-, Triethylen- oder -propylenglykolen, Phthalsäure- und Zitronensäurestern bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  14. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels oder eines Verdünnungsmittels durchgeführt wird, das aus einer gegenüber der Polymerisation reaktiven Verbindung besteht.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktive Verbindung aus der aus Mono- und Divinylethern von Mono-, Di-, Tri-, Tetraethylen- und -propylenglykolen, Trimethylolpropantrivinylether und Dimethanolcyclohexandivinylether, N-Vinylpyrrolidon und Propylencarbonat-2-propenylether bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  16. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktionsmedium ein Photosensibilisator zugesetzt wird.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Photosensibilisator aus der aus Anthracen, Diphenyl-9,10-anthracen, Perylen, Phenothiazin, Tetracen, Xanthon, Thioxanthon, Isopropylthioxanton, Acetophenon, Benzophenon, 1,3,5-Triaryl-2-pyrazolinen und Derivaten davon, insbesondere Derivaten mit Substi tutionen an den aromatischen Ringen in Form von Alkyl-, Oxaalkyl- oder Azaalkylresten, bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  18. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch weiters zumindest ein Monomer oder Präpolymer, das in der Lage ist, radikalisch polymerisieren, und eine Verbindung enthält, die in der Lage ist, unter Einwirkung von aktinischer Strahlung oder β-Strahlung oder unter Wärmeeinwirkung einen radikalischen Polymerisationsinitiator freizusetzen.
  19. Verfahren zur Modifizierung der Löslichkeitseigenschaften eines Polymers, das säureempfindliche Gruppierungen aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, das Polymer in Gegenwart einer Verbindung nach Anspruch 1 aktinischer Strahlung oder β-Strahlung auszusetzen.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer Estermotive oder Arylethermotive von tertiärem Alkohol enthält.
  21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer aus der aus tert-Butylpolyacrylaten, tert-Butylpolyitaconaten, Poly(tert-butoxycarbonyloxystyrol) und Poly(tert-butoxystyrol) bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass es zur chemischen Amplifikation von Photoresists durchgeführt wird.
  23. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass es mithilfe einer Verbindung durchgeführt wird, die einer der Formeln (III), (VI), (IX), (XV) oder (XVIII) entspricht.
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