WO2015125554A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、及び、パターン形成方法、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、及び、パターン形成方法、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス Download PDF

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radiation
ring
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健志 川端
修史 平野
土村　智孝
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin using a developer containing an organic solvent, which is suitably used in an ultramicrolithography process such as the manufacture of VLSI and high-capacity microchips and other photofabrication processes.
  • the present invention relates to a composition, a resist film, a pattern formation method, an electronic device manufacturing method using these, and an electronic device. More specifically, the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition using a developer containing an organic solvent, which can be suitably used for fine processing of a semiconductor element using an electron beam or EUV light (wavelength: around 13 nm).
  • the present invention relates to a resist film, a pattern forming method, an electronic device manufacturing method using these, and an electronic device.
  • electron beam lithography is positioned as a next-generation or next-generation pattern formation technique, and a resist with high sensitivity and high resolution is desired.
  • high sensitivity is a very important issue for shortening the wafer processing time.
  • the positive resist for electron beams when trying to increase sensitivity, not only the resolution but also the line edge is reduced. Roughness deteriorates, and development of a resist that satisfies these characteristics at the same time is strongly desired.
  • the line edge roughness means that when the pattern is viewed from directly above because the resist pattern and the edge of the substrate interface vary irregularly in the direction perpendicular to the line direction due to the characteristics of the resist. Say that the edge looks uneven.
  • the unevenness is transferred by an etching process using a resist as a mask, and the electrical characteristics are deteriorated, so that the yield is lowered.
  • the line edge roughness is an extremely important improvement issue. High sensitivity, high resolution and good line edge roughness are in a trade-off relationship, and it is very important how to satisfy them simultaneously.
  • the present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to solve the problem of the performance improvement technique in the microfabrication of a semiconductor element using an electron beam or extreme ultraviolet rays (EUV light).
  • EUV light extreme ultraviolet rays
  • Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition that simultaneously satisfies high sensitivity, high resolution, and good line edge roughness, a resist film, a pattern forming method, and an electronic device manufacturing method using the same And providing an electronic device.
  • the present invention provides the following [1] to [13].
  • [1] (A) a resin whose polarity changes by the action of an acid, and (B) an ionic compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation,
  • An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing The cation of the ionic compound is a metal complex ion containing a ligand and a metal
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, wherein the anion of the ionic compound has at least one group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, an imido acid group, and a methido acid group.
  • A2 alkali-soluble resin, (B) an ionic compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and (C) a crosslinking agent,
  • An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing The cation of the ionic compound is a metal complex ion containing a ligand and a metal,
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, wherein the anion of the ionic compound has at least one group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, an imido acid group, and a methido acid group.
  • the ionic compound represented by the general formula (A-1), (A-2), or (A-3) is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation, and is represented by the general formula HX and has a volume.
  • a step of forming the resist film according to [7] above (A) A pattern forming method comprising: a step of exposing the film; and (c) a step of developing the exposed film using a developer to form a pattern. [9] The pattern forming method according to [8], wherein the step (c) is a step of forming a pattern by developing the exposed film with a developer containing an organic solvent. [10] The pattern forming method as described in [8] above, wherein the step (c) is a step of forming a pattern by developing the exposed film using an alkaline developer.
  • an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition that simultaneously satisfies high sensitivity, high resolution, and good line edge roughness, a resist film, a pattern forming method, and these are used.
  • a method for manufacturing an electronic device and an electronic device can be provided.
  • a notation that does not indicate substitution or non-substitution refers to a group (atomic group) having a substituent together with a group (atomic group) having no substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • light includes not only extreme ultraviolet rays (EUV light) but also electron beams.
  • exposure in this specification includes not only exposure by extreme ultraviolet rays (EUV light) but also drawing by electron beams unless otherwise specified.
  • Actinic light or “radiation” in the present specification means, for example, an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, electron beams and the like.
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure in the present specification is not limited to exposure with far ultraviolet rays such as mercury lamps and excimer lasers, X-rays, EUV light, etc., but also particle beams such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified. Include drawing in exposure.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the first embodiment of the present invention includes (A) a resin whose polarity is changed by the action of an acid and (B) irradiation with an actinic ray or radiation.
  • An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing an ionic compound that generates an acid, wherein the cation of the ionic compound is a metal complex ion containing a ligand and a metal, and the ionic property It is an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition in which the anion of the compound has at least one group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, an imido acid group, and a methido acid group.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention can simultaneously satisfy high sensitivity, high resolution (high resolution, etc.) and good line edge roughness.
  • the ionic compound generates an acid having an acid strength sufficient to change the polarity of the resin by irradiation with actinic rays or radiation, and the cation is a metal complex ion.
  • This metal is considered to be highly sensitive because of its high absorption of electron beams or extreme ultraviolet rays (EUV light).
  • EUV light extreme ultraviolet rays
  • the absorption of electron beam or EUV light is high, the exposure amount can be reduced. As a result, the diffusion of the acid generated by exposure to the non-exposed portion is suppressed, and high resolution and good line edge roughness ( LER).
  • the wavelength of the EUV light belongs to the extreme ultraviolet region and has high energy. Therefore, unlike conventional light sources, the compounds in the resist film are destroyed by fragmentation, and low molecular components are exposed during exposure. As a result, the outgas problem of volatilizing and contaminating the environment inside the exposure apparatus may become prominent.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is used, low outgas can be realized. This is presumably because the boiling point of the decomposed product generated upon irradiation with EUV light is increased and the outgas can be greatly reduced because the ionic compound contains a metal complex ion.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention (hereinafter also referred to as “the composition of the present invention”) will be described.
  • the composition of the present invention is typically a resist composition.
  • the composition of the present invention is typically a chemically amplified resist composition.
  • the composition of the present invention contains (A) a resin whose polarity is changed by the action of an acid (hereinafter, also simply referred to as “resin (A)”). Below, this resin (A) is demonstrated first.
  • Resin (A) having a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group contains a resin (A) having a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group.
  • Resin (A) has an acid-decomposable repeating unit.
  • the acid-decomposable repeating unit is, for example, a group (hereinafter also referred to as “acid-decomposable group”) that is decomposed by the action of an acid on the main chain or side chain of the resin, or both the main chain and the side chain. It is a repeating unit having.
  • the composition of the present invention may be used as a positive resist composition or a negative resist composition.
  • the group generated by decomposition is a polar group, which has a low affinity with a developer containing an organic solvent and is insoluble or hardly soluble ( (Negative) is preferred.
  • the polar group is more preferably an acidic group.
  • the definition of the polar group is synonymous with the definition described in the section of the repeating unit (c) described later.
  • Examples of the polar group generated by the decomposition of the acid-decomposable group include an alcoholic hydroxyl group, an amino group, and an acidic group Is mentioned.
  • the polar group generated by the decomposition of the acid-decomposable group is preferably an acidic group.
  • the acidic group is not particularly limited as long as it is a group that is insolubilized in a developer containing an organic solvent, but is preferably a phenolic hydroxyl group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a fluorinated alcohol group, a sulfonamide group, a sulfonyl group.
  • alkylsulfonyl alkylcarbonyl
  • alkylsulfonyl alkylcarbonyl
  • imide group bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (Alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, tris (alkylsulfonyl) methylene group, more preferably carboxylic acid group, fluorinated alcohol group (preferably hexafluoroisopropanol group), phenolic hydride Hexyl group, (used as a developer for conventional resist, a group dissociated in 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) acidic group such as a sulfonic acid group include.
  • a preferable group as the acid-decomposable group is a group in which the hydrogen atom of these groups is substituted with a group capable of leaving with an acid.
  • Examples of the group leaving with an acid include —C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), —C (R 36 ) (R 37 ) (OR 39 ), —C (R 01 ) (R 02 ). ) (OR 39 ) and the like.
  • each of R 36 to R 39 independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a group in which an alkylene group and an aryl group are combined, or an alkenyl group.
  • R 36 and R 37 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 01 and R 02 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a group in which an alkylene group and an aryl group are combined, or an alkenyl group.
  • the acid-decomposable group is preferably a cumyl ester group, an enol ester group, an acetal ester group, a tertiary alkyl ester group or the like.
  • the resin (A) has, for example, a repeating unit (a) having an acid-decomposable group in the main chain and side chain of the resin, or in both the main chain and side chain. Is preferred.
  • a repeating unit represented by the following general formula (V) is more preferable.
  • R 51 , R 52 , and R 53 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an alkoxycarbonyl group.
  • R 52 may be bonded to L 5 to form a ring, and when R 52 and L 5 are bonded to form a ring, R 52 represents an alkylene group.
  • L 5 represents a single bond or a divalent linking group, and in the case of forming a ring with R 52 , represents a trivalent linking group.
  • R 54 represents an alkyl group
  • R 55 and R 56 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • R 55 and R 56 may combine with each other to form a ring.
  • no and R 55 and R 56 are hydrogen atoms at the same time.
  • the alkyl group of R 51 to R 53 in the general formula (V) is preferably a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, which may have a substituent, Examples thereof include alkyl groups having 20 or less carbon atoms such as hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group and dodecyl group, more preferably alkyl groups having 8 or less carbon atoms, and particularly preferably alkyl groups having 3 or less carbon atoms.
  • the alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group is preferably the same as the alkyl group in R 51 to R 53 described above.
  • the cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic. Preferred examples include a monocyclic cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • Preferred substituents in each of the above groups include, for example, alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, amino groups, amide groups, ureido groups, urethane groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, halogen atoms, alkoxy groups, thioether groups, acyls.
  • the alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group or an octylene group. Groups. An alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms is particularly preferable.
  • the ring formed by combining R 52 and L 5 is particularly preferably a 5- or 6-membered ring.
  • R 51 and R 53 in Formula (V) are more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or a halogen atom, and a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group (—CF 3 ), a hydroxymethyl group (—CH 3 ).
  • 2- OH), a chloromethyl group (—CH 2 —Cl), and a fluorine atom (—F) are particularly preferred.
  • R 52 is more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom or an alkylene group (forming a ring with L 5 ), a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group (—CF 3 ), a hydroxymethyl group Particularly preferred are (—CH 2 —OH), chloromethyl group (—CH 2 —Cl), fluorine atom (—F), methylene group (forms a ring with L 5 ), and ethylene group (forms a ring with L 5 ). .
  • L 1 represents an alkylene group, a cycloalkylene group, a divalent aromatic ring group, or a group in which an alkylene group and a divalent aromatic ring group are combined.
  • L 5 is preferably a single bond, a group represented by —COO—L 1 —, or a divalent aromatic ring group.
  • L 1 is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methylene group or a propylene group.
  • examples of the trivalent linking group represented by L 5 examples include groups formed by removing any hydrogen atom.
  • the alkyl group of R 54 to R 56 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n Particularly preferred are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as -butyl group, isobutyl group and t-butyl group.
  • the cycloalkyl group represented by R 55 and R 56 is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and may be a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, or a norbornyl group. And a polycyclic cycloalkyl group such as an adamantyl group, a tetracyclodecanyl group, and a tetracyclododecanyl group.
  • the ring formed by combining R 55 and R 56 with each other is preferably a ring having 3 to 20 carbon atoms, and may be a monocycle such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, or a norbornyl group or an adamantyl group. , Tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, and the like.
  • R 54 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the aryl group represented by R 55 and R 56 is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, which may be monocyclic or polycyclic and may have a substituent.
  • a phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 4-methylphenyl group, 4-methoxyphenyl group and the like can be mentioned.
  • one of R 55 and R 56 is a hydrogen atom, the other is preferably an aryl group.
  • the aralkyl group represented by R 55 and R 56 may be monocyclic or polycyclic and may have a substituent. Preferably, it has 7 to 21 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group and a 1-naphthylmethyl group.
  • a general method for synthesizing a polymerizable group-containing ester can be applied and is not particularly limited.
  • Specific examples of the repeating unit (a) represented by the general formula (V) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • Rx and Xa 1 represent a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , or CH 2 OH.
  • Rxa and Rxb each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 19 carbon atoms.
  • Z represents a substituent.
  • Z represents 0 or a positive integer, preferably 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
  • Z is preferably a group consisting of only a hydrogen atom and a carbon atom from the viewpoint of increasing the dissolution contrast with respect to a developer containing an organic solvent before and after acid decomposition, for example, a linear or branched alkyl group, A cycloalkyl group is preferred.
  • the resin (A) may contain a repeating unit represented by the following general formula (VI) as the repeating unit (a).
  • R 61 , R 62 and R 63 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 62 may be bonded to Ar 6 to form a ring, and when R 62 and Ar 6 are bonded to form a ring, R 62 represents a single bond or an alkylene group.
  • X 6 represents a single bond, —COO—, or —CONR 64 —.
  • R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 6 represents a single bond or an alkylene group.
  • Ar 6 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group, and represents an (n + 2) -valent aromatic ring group when bonded to R 62 to form a ring.
  • Y 2 independently represents a hydrogen atom or a group capable of leaving by the action of an acid when n ⁇ 2. However, at least one of Y 2 represents a group capable of leaving by the action of an acid.
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • a structure represented by the following general formula (VI-A) is more preferable.
  • L 1 and L 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group in which an alkylene group and an aryl group are combined.
  • M represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q represents an alkyl group, a cycloalkyl group which may contain a hetero atom, an aryl group which may contain a hetero atom, an amino group, an ammonium group, a mercapto group, a cyano group or an aldehyde group. At least two of Q, M, and L 1 may combine to form a ring (preferably a 5-membered or 6-membered ring).
  • the repeating unit represented by the general formula (VI) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (3).
  • Ar 3 represents an aromatic ring group.
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an acyl group, or a heterocyclic group.
  • M 3 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q 3 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. At least two of Q 3 , M 3 and R 3 may be bonded to form a ring.
  • the aromatic ring group represented by Ar 3 is the same as Ar 6 in the general formula (VI) when n in the general formula (VI) is 1, more preferably a phenylene group or a naphthylene group. More preferred is a phenylene group.
  • repeating unit represented by the general formula (VI) Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (VI) are shown below as preferred specific examples of the repeating unit (a), but the present invention is not limited thereto.
  • Resin (A) preferably contains a repeating unit represented by the following general formula (4).
  • R 41 , R 42 and R 43 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 42 may be bonded to L 4 to form a ring, and when R 42 and L 4 are bonded to form a ring, R 42 represents an alkylene group.
  • L 4 represents a single bond or a divalent linking group, and in the case of forming a ring with R 42 , represents a trivalent linking group.
  • R 44 and R 45 represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an acyl group, or a heterocyclic group.
  • M 4 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q 4 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. At least two of Q 4 , M 4 and R 44 may be bonded to form a ring.
  • R 41 , R 42 and R 43 have the same meanings as R 51 , R 52 and R 53 in the general formula (V), and preferred ranges are also the same.
  • L 4 has the same meaning as L 5 in the general formula (V), and the preferred range is also the same.
  • R 44 and R 45 have the same meaning as R 3 in the general formula (3), and the preferred range is also the same.
  • M 4 has the same meaning as M 3 in the general formula (3), and the preferred range is also the same.
  • Q 4 has the same meaning as Q 3 in the general formula (3), and the preferred range is also the same.
  • Examples of the ring formed by combining at least two of Q 4 , M 4 and R 44 include rings formed by combining at least two of Q 3 , M 3 and R 3 in general formula (3).
  • the preferred ranges are also the same. Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (4) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the resin (A) may contain a repeating unit represented by the following general formula (BZ) as the repeating unit (a).
  • AR represents an aryl group.
  • Rn represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • Rn and AR may be bonded to each other to form a non-aromatic ring.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkyloxycarbonyl group.
  • repeating unit (a) represented by the general formula (BZ) are shown below, but are not limited thereto.
  • the above repeating unit having an acid-decomposable group may be one type or a combination of two or more types.
  • the content of the repeating unit having an acid-decomposable group in the resin (A) (when there are a plurality of types) is 5 mol% or more and 80 mol% or less with respect to all repeating units in the resin (A) It is preferably 5 mol% or more and 75 mol% or less, more preferably 10 mol% or more and 65 mol% or less.
  • the resin (A) is preferably a resin having a repeating unit represented by the following general formula (1).
  • R 11 , R 12 and R 13 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 13 may be bonded to Ar 1 to form a ring, in which case R 13 represents an alkylene group.
  • X 1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar 1 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group, and when bonded to R 13 to form a ring, represents an (n + 2) -valent aromatic ring group.
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • alkyl group, cycloalkyl group, halogen atom, alkoxycarbonyl group of R 11 , R 12 , and R 13 in formula (1), and the substituents that these groups may have include those represented by the general formula (V).
  • V the general formula
  • Ar 1 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group.
  • the divalent aromatic ring group in the case where n is 1 may have a substituent, for example, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylene group, a naphthylene group, an anthracenylene group, or the like.
  • Examples of preferred aromatic ring groups include heterocycles such as thiophene, furan, pyrrole, benzothiophene, benzofuran, benzopyrrole, triazine, imidazole, benzimidazole, triazole, thiadiazole, thiazole.
  • n + 1) -valent aromatic ring group in the case where n is an integer of 2 or more include (n-1) arbitrary hydrogen atoms removed from the above-described specific examples of the divalent aromatic ring group.
  • the group formed can be preferably mentioned.
  • the (n + 1) -valent aromatic ring group may further have a substituent.
  • Examples of the substituent that the above-described alkylene group and (n + 1) -valent aromatic ring group may have include an alkyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyethoxy group, a propoxy group, a hydroxypropoxy group, a butoxy group and other alkoxy groups, phenyl And aryl groups such as groups.
  • Examples of the divalent linking group for X 1 include —COO— or —CONR 64 —.
  • -CONR 64 represented by X 1 - R 64 represents a hydrogen atom, an alkyl group
  • the alkyl group for R 64 in, preferably an optionally substituted methyl group, an ethyl group, a propyl group , An isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group, a dodecyl group, and the like, and an alkyl group having a carbon number of 8 or less is more preferable.
  • X 1 is preferably a single bond, —COO— or —CONH—, and more preferably a single bond or —COO—.
  • an optionally substituted aromatic ring group having 6 to 18 carbon atoms is more preferable, and a benzene ring group, a naphthalene ring group, and a biphenylene ring group are particularly preferable.
  • the repeating unit (b) preferably has a hydroxystyrene structure. That is, Ar 1 is preferably a benzene ring group.
  • N represents an integer of 1 to 4, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • a 1 or 2.
  • Resin (A) may contain two or more types of repeating units represented by general formula (1).
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (1) (the total when containing a plurality of types) is in the range of 3 to 98 mol% with respect to all the repeating units in the resin (A). It is preferably within the range of 10 to 80 mol%, more preferably within the range of 25 to 70 mol%.
  • the resin (A) may contain a repeating unit having a lactone structure or a sultone structure as a polar group.
  • a repeating unit having a lactone structure or a sultone structure a repeating unit represented by the following general formula (AII) is more preferable.
  • Rb 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an optionally substituted alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms).
  • substituents that the alkyl group of Rb 0 may have include a hydroxyl group and a halogen atom.
  • the halogen atom for Rb 0 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Rb 0 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group or a trifluoromethyl group, and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ab represents a single bond, an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic cycloalkyl structure, an ether bond, an ester bond, a carbonyl group, or a divalent linking group obtained by combining these.
  • Ab is preferably a single bond or a divalent linking group represented by —Ab 1 —CO 2 —.
  • Ab 1 represents a linear or branched alkylene group, a cycloalkylene group or a monocyclic or polycyclic, preferably a methylene group, an ethylene group, a cyclohexylene group, an adamantylene group, norbornylene group.
  • V represents a group having a lactone structure or a sultone structure.
  • any group having a lactone structure or a sultone structure can be used, but a 5- to 7-membered lactone structure or a sultone structure is preferable, and a 5- to 7-membered structure is preferable.
  • a group in which another ring structure is condensed to the lactone structure or sultone structure of the ring to form a bicyclo structure or a spiro structure is more preferable.
  • a lactone structure or a sultone structure may be directly bonded to the main chain.
  • Particularly preferred structures are (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-8), (LC1-13), (LC1-14), (SL1- 1).
  • the lactone structure portion or sultone structure may or may not have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred examples of the substituent (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a monovalent cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and an alkoxycarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms. , Carboxyl group, halogen atom, hydroxyl group, cyano group, acid-decomposable group and the like. More preferred are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, and an acid-decomposable group.
  • n 2 represents an integer of 0 to 4. When n 2 is 2 or more, a plurality of substituents (Rb 2 ) may be the same or different, and a plurality of substituents (Rb 2 ) may be bonded to form a ring. .
  • the repeating unit having a lactone structure or a sultone structure usually has an optical isomer, but any optical isomer may be used.
  • One optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used.
  • an optical isomer having an optical purity (ee) of 90% or more is preferable, and more preferably 95% or more.
  • the resin (A) may or may not contain a repeating unit having a lactone structure or a sultone structure, but when it contains a repeating unit having a lactone structure or a sultone structure, the above repeating unit in the resin (A)
  • the content of is preferably in the range of 1 to 70 mol%, more preferably in the range of 3 to 65 mol%, still more preferably in the range of 5 to 60 mol% with respect to all repeating units.
  • the resin (A) may further contain a repeating unit represented by the following general formula (5).
  • R 41 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 41 represents a single bond or a divalent linking group.
  • L 42 represents a divalent linking group.
  • S represents a structural site that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid in the side chain.
  • Examples of the divalent linking group of L 41 and L 42 include an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, —O—, —SO 2 —, —CO—, —N (R) —, —S—, -CS- and combinations of two or more thereof are mentioned, and those having a total carbon number of 20 or less are preferred.
  • R represents an aryl group, an alkyl group, or cycloalkyl.
  • the divalent linking group of L 42 is preferably an arylene group, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms (more preferably 6 to 10 carbon atoms) such as a phenylene group, a tolylene group or a naphthylene group, or, for example, Preferred examples include divalent aromatic ring groups containing heterocycles such as thiophene, furan, pyrrole, benzothiophene, benzofuran, benzopyrrole, triazine, imidazole, benzimidazole, triazole, thiadiazole, thiazole and the like.
  • the alkylene group of L 41 and L 42 is preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, an octylene group, and a dodecanylene group.
  • Preferred examples of the cycloalkylene group represented by L 41 and L 42 include those having 5 to 8 carbon atoms such as a cyclopentylene group and a cyclohexylene group.
  • the arylene group of L 41 and L 42 preferably includes those having 6 to 14 carbon atoms such as a phenylene group and a naphthylene group.
  • alkylene groups, cycloalkylene groups and arylene groups may further have a substituent.
  • substituents include alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, amino groups, amide groups, ureido groups, urethane groups, hydroxy groups, carboxy groups, halogen atoms, alkoxy groups, thioether groups, acyl groups, and acyloxy groups. , Alkoxycarbonyl group, cyano group and nitro group.
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (5) in the resin (A) is preferably in the range of 1 to 40 mol% with respect to all the repeating units of the resin (A), and in the range of 2 to 30 mol%. Is more preferable, and the range of 5 to 25 mol% is particularly preferable.
  • the resin (A) may contain the following monomer components in view of effects such as improvement in Tg, improvement in dry etching resistance, and an internal filter for out-of-band light.
  • the content molar ratio of each repeating structural unit is the resist dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and general resist requirements. It is appropriately set in order to adjust the resolution, heat resistance, sensitivity, etc., which are performance.
  • resin (A) Specific examples of the resin (A) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the form of the resin (A) in the present invention may be any of random type, block type, comb type, and star type.
  • Resin (A) is compoundable by the radical, cation, or anion polymerization of the unsaturated monomer corresponding to each structure, for example. It is also possible to obtain the desired resin by conducting a polymer reaction after polymerization using an unsaturated monomer corresponding to the precursor of each structure. For example, as a general synthesis method, an unsaturated monomer and a polymerization initiator are dissolved in a solvent and the polymerization is performed by heating, and a solution of the unsaturated monomer and the polymerization initiator is added to the heating solvent for 1 to 10 hours. The dropping polymerization method etc.
  • the resin (A) in the present invention can also be obtained by polymerization by a reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT method).
  • the RAFT method is a living radical polymerization method in which a compound that can reversibly undergo an addition-cleavage-chain transfer reaction is used as a chain transfer agent (hereinafter referred to as a RAFT agent).
  • a RAFT agent a chain transfer agent
  • various thiocarbonylthio compounds described in WO98 / 01478 pamphlet, WO99 / 31144 pamphlet, and WO00 / 75207 pamphlet can be used.
  • the molecular weight of the resin (A) in the present invention is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably in the range of 1000 to 100,000, more preferably in the range of 1500 to 60000, and in the range of 2000 to 30000. It is particularly preferred. By setting the weight average molecular weight in the range of 1,000 to 100,000, it is possible to prevent deterioration of heat resistance and dry etching resistance, and also prevent deterioration of developability and film formation due to increased viscosity. be able to.
  • the weight average molecular weight of the resin indicates a molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC (carrier: THF or N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)).
  • the dispersity (molecular weight distribution, Mw / Mn) is preferably 1.00 to 5.00, more preferably 1.00 to 3.50, and still more preferably 1.00 to 2.50.
  • the weight average molecular weight (Mw) and dispersity of the resin are, for example, HLC-8120 (manufactured by Tosoh Corporation), and TSKgelgMultipore HXL-M (manufactured by Tosoh Corp., 7.8 mmID) as a column. ⁇ 30.0 cm) can be determined by using THF (tetrahydrofuran) or NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) as the eluent.
  • the resin (A) in the present invention can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the resin (A) is preferably 20 to 99% by mass, more preferably 30 to 99% by mass, based on the total solid content in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention. More preferably, it is 40 to 99% by mass.
  • composition of the present invention comprises (B) an ionic compound that generates acid upon irradiation with actinic ray or radiation (hereinafter referred to as “ionic”).
  • ionic an ionic compound that generates acid upon irradiation with actinic ray or radiation
  • the cation of the ionic compound (B) is a metal complex ion containing a ligand and a metal, and the anion of the ionic compound (B) is selected from the group consisting of a sulfonic acid group, an imido acid group, and a methido acid group. Having at least one group selected.
  • the ionic compound (B) may be in the form of a low molecular compound or may be incorporated in a part of the polymer. Moreover, you may use together the form of a low molecular compound, and the form integrated in a part of polymer.
  • the ionic compound (B) constitutes the resin (A) by being incorporated into a part of the resin (A) described above. Or it may be incorporated in a resin different from the resin (A).
  • the ionic compound (B) is incorporated in a part of the resin (A)
  • the cation or anion of the ionic compound (B) is linked (incorporated) to the resin (A).
  • the ionic compound (B) It is preferable that the anions are connected. Hereinafter, such an ionic compound (B) will be described.
  • a metal complex ion which is a cation of an ionic compound, is a metal complex having a structure in which a metal atom and a nonmetal atom (ligand) are bonded to each other. Refers to ionic complexes that do not cancel each other.
  • metal (metal atom) contained in the metal complex ion examples include lithium, sodium, magnesium, aluminum, potassium, calcium, scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, and rubidium.
  • Examples of the ligand contained in the metal complex ion include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an acyl group (for example, acetylacetonato group), a carbonyl group, an isocyanide group, an alkene group (for example, a butadiene group, Cyclooctadiene group, etc.), alkyne group, aryl group (eg phenyl group, naphthylene group, etc.), alkylidene group, alkylidine group, cyclopentadienyl group, indenyl group, cycloheptatrienium group, cyclobutadiene group, nitrogen molecule, Examples thereof include a nitro group, a phosphene group, a thiol group, a hydroxyl group, an amine group, an ether group, an alkoxide group, an amide group, and a silyl group.
  • the ionic compound (B) is preferably a compound represented by the following general formula (A-1), (A-2), or (A-3).
  • M represents a transition metal
  • R 11 to R 15 , R 21 to R 25 , R 31 to R 36 , and R 41 to R 46 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a cyano group, an acyl group, Represents an alkoxy group or an alkoxycarbonyl group, any two of R 11 to R 15 , any two of R 21 to R 25 , any two of R 31 to R 36 , and R 41 to R 46 Any two may be bonded to each other to form a ring, and the group in which any two in the case of forming the ring represent a divalent hydrocarbon group;
  • X ⁇ represents a sulfonate anion, an imido acid anion, or a methide acid anion; a represents an integer of 1 or more.
  • transition metal represented by M examples include scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, yttrium, zirconium, ruthenium, rhodium, palladium, silver, cadmium, hafnium, tungsten, Examples include rhenium, osmium, iridium, platinum, gold, thallium, lead, bismuth, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, and lutetium.
  • transition metals represented by M include titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, zirconium, ruthenium, tungsten, cerium, and gadolinium.
  • titanium, iron, cobalt, and zirconium are more preferable, and iron is still more preferable.
  • Examples of the halogen atom represented by R 11 to R 15 , R 21 to R 25 , R 31 to R 36 , and R 41 to R 46 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. preferable.
  • alkyl group an optionally substituted methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group , An octyl group, a dodecyl group and the like, and an alkyl group having 20 or less carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 10 or less carbon atoms.
  • the cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic, and is preferably a monocyclic cyclohexane having 3 to 10 carbon atoms such as a cyclopropyl group, cyclopentyl group, or cyclohexyl group which may have a substituent.
  • An alkyl group is mentioned.
  • the acyl group include an aliphatic acyl group having 1 to 10 carbon atoms such as formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, pivaloyl group, benzoyl group, and naphthoyl group. preferable.
  • Preferred examples of the alkyl group contained in the alkoxy group include the same alkyl groups as those represented by R 11 to R 15 , R 21 to R 25 , R 31 to R 36 , and R 41 to R 46 .
  • Preferred examples of the alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group include the same alkyl groups as those represented by R 11 to R 15 , R 21 to R 25 , R 31 to R 36 , and R 41 to R 46 .
  • any two of R 11 to R 15 , any two of R 21 to R 25 , any two of R 31 to R 36 , and any two of R 41 to R 46 are A group may be bonded to form a ring, and an arbitrary two group in the case of forming the ring represents a divalent hydrocarbon group.
  • the divalent hydrocarbon group include a divalent alkylene group which may have a substituent.
  • the general formulas (A-1), (A-2), and (A- In 3), a group that forms a ring so that the ligand may be an indenyl group, naphthalene group, anthracene group, or the like, which may have a substituent, may be mentioned.
  • R 11 to R 15 , R 21 to R 25 , R 31 to R 36 , and R 41 to R 46 are preferably a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • a represents an integer of 1 or more, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • an ionic compound represented by the general formula (A-1) is preferable.
  • X ⁇ represents a sulfonate anion, an imido acid anion, or a methide acid anion. More specifically, for example, organic anions shown in AN1 to AN3 below are mentioned.
  • Rc 1 to Rc 3 each independently represents an organic group.
  • the organic group include those having 1 to 30 carbon atoms, and preferably an alkyl group, an aryl group, or a group in which a plurality of these groups are linked through a linking group.
  • the linking group include a single bond, —O—, —CO 2 —, —S—, —SO 3 —, and —SO 2 N (R d1 ) —.
  • R d1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and may form a ring structure with a bonded alkyl group or aryl group.
  • the organic group of Rc 1 to Rc 3 may be an alkyl group substituted at the 1-position with a fluorine atom or a fluoroalkyl group, or a phenyl group substituted with a fluorine atom or a fluoroalkyl group.
  • Rc 1 to Rc 3 may be bonded to other alkyl groups and aryl groups to form a ring structure.
  • sulfonate anions represented by the following general formula (SA1) or (SA2) can be mentioned.
  • Ar represents an aryl group, and may further have a substituent other than the — (DB) group.
  • n represents an integer of 1 or more. n is preferably 1 to 4, more preferably 2 to 3, and most preferably 3.
  • D represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group is, for example, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, a sulfoxide group, a sulfone group, a sulfonic acid ester group, or an ester group.
  • B represents a hydrocarbon group.
  • Xf each independently represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
  • R 1 and R 2 each independently represent a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, and an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and a plurality of R 1 and R 2 are present.
  • Each of R 1 and R 2 in the case may be the same as or different from each other.
  • L represents a single bond or a divalent linking group, and when there are a plurality of L, they may be the same as or different from each other.
  • E represents a group having a cyclic structure.
  • x represents an integer of 1 to 20
  • y represents an integer of 0 to 10
  • z represents an integer of 0 to 10.
  • Ar is preferably an aromatic ring having 6 to 30 carbon atoms.
  • Ar represents, for example, a benzene ring, naphthalene ring, pentalene ring, indene ring, azulene ring, heptalene ring, indecene ring, perylene ring, pentacene ring, acetaphthalene ring, phenanthrene ring, anthracene ring, naphthacene ring, chrysene Ring, triphenylene ring, fluorene ring, biphenyl ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyri
  • a benzene ring, a naphthalene ring or an anthracene ring is preferable, and a benzene ring is more preferable, from the viewpoint of achieving both roughness improvement and high sensitivity.
  • Ar further has a substituent other than a — (DB) group
  • examples of this substituent include the same substituents as those which E in formula (SA2) described later may have.
  • a linear alkyl group and a branched alkyl group are preferable.
  • D is preferably a single bond, or an ether group or an ester group. More preferably, D is a single bond.
  • B is, for example, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a cycloalkyl group.
  • B is preferably an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group or cycloalkyl group as B may have a substituent.
  • the alkyl group as B is preferably a branched alkyl group.
  • Examples of the branched alkyl group include isopropyl group, tert-butyl group, tert-pentyl group, neopentyl group, sec-butyl group, isobutyl group, isohexyl group, 3,3-dimethylpentyl group and 2-ethylhexyl group. Can be mentioned.
  • the cycloalkyl group as B may be a monocyclic cycloalkyl group or a polycyclic cycloalkyl group.
  • Examples of the monocyclic cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
  • Examples of the polycyclic cycloalkyl group include an adamantyl group, a norbornyl group, a bornyl group, a camphenyl group, a decahydronaphthyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a camphoroyl group, a dicyclohexyl group, and a pinenyl group.
  • alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group or cycloalkyl group as B has a substituent, for example, E of formula (SA2) described later may have as the substituent.
  • E of formula (SA2) described later may have as the substituent.
  • the substituent are the same as the substituent.
  • a straight chain alkyl group and a branched chain alkyl group are preferable from the viewpoint of achieving both improved roughness and high sensitivity.
  • Xf represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom has been substituted with a fluorine atom.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably has 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group substituted with a fluorine atom is preferably a perfluoroalkyl group.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Xf is preferably a fluorine atom, CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 4 F 9 , C 5 F 11 , C 6 F 13 , C 7 F 15 , C 8 F 17, CH 2 CF 3, CH 2 CH 2 CF 3, CH 2 C 2 F 5, CH 2 CH 2 C 2 F 5, CH 2 C 3 F 7, CH 2 CH 2 C 3 F 7, CH 2 C 4 F 9 or CH 2 CH 2 C 4 F 9 .
  • a fluorine atom or CF 3 is preferable, and a fluorine atom is most preferable.
  • each of R 1 and R 2 is a group selected from a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, and an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
  • the alkyl group which may be substituted with a fluorine atom is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Further, the alkyl group substituted with a fluorine atom is particularly preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • CF 3 CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 4 F 9 , C 5 F 11 , C 6 F 13 , C 7 F 15 , C 8 F 17 , CH 2 CF 3 , CH 2 CH 2 CF 3, CH 2 C 2 F 5, CH 2 CH 2 C 2 F 5, CH 2 C 3 F 7, CH 2 CH 2 C 3 F 7, CH 2 C 4 F 9 and CH 2 CH 2 C 4 F 9 is mentioned, and among them, CF 3 is preferable.
  • x is preferably 1 to 8, and more preferably 1 to 4.
  • y is preferably 0 to 4, more preferably 0.
  • z is preferably 0 to 8, and more preferably 0 to 4.
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include —COO—, —OCO—, —CO—, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, an alkylene group, a cycloalkylene group, and an alkenylene group. It is done. Among these, —COO—, —OCO—, —CO—, —O—, —S—, —SO— or —SO 2 — is preferable, and —COO—, —OCO— or —SO 2 — is more preferable.
  • E represents a group having a cyclic structure.
  • Examples of the group having a cyclic structure include a cyclic aliphatic group, an aryl group, and a group having a heterocyclic structure.
  • the cycloaliphatic group as E may have a monocyclic structure or a polycyclic structure.
  • monocyclic cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group are preferable.
  • the cycloaliphatic group having a polycyclic structure is preferably a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group or an adamantyl group.
  • a cycloaliphatic group having a bulky structure of 6-membered ring or more is adopted as E, diffusibility in the film in the PEB (post-exposure heating) step is suppressed, and the resolution and EL (exposure latitude) are further improved. It becomes possible to improve.
  • the aryl group as E is, for example, a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, or an anthryl group.
  • the group having a heterocyclic structure as E may have aromaticity or may not have aromaticity.
  • the heteroatom contained in this group is preferably a nitrogen atom or an oxygen atom.
  • Specific examples of the heterocyclic structure include lactone ring, furan ring, thiophene ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, dibenzofuran ring, dibenzothiophene ring, pyridine ring, piperidine ring and morpholine ring.
  • E may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group (which may be linear, branched or cyclic, preferably 1 to 12 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), a hydroxy group, Examples include an alkoxy group, an ester group, an amide group, a urethane group, a ureido group, a thioether group, a sulfonamide group, and a sulfonic acid ester group.
  • the ionic compound (B) represented by the general formula (A-1), (A-2), or (A-3) is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation and represented by the general formula HX. Generates acid.
  • the present inventors have found that the general formula (A-1), (A -2), or X in (A-3) - used as is as the volume of acid of general formula HX is 240 ⁇ 3 or more It has been found that the resolution and the good line edge roughness line can be further enhanced.
  • the volume of the acid represented by the general formula HX is preferably 240 3 or more, more preferably 300 3 or more, still more preferably 350 3 or more, and most preferably 400 3 or more.
  • the volume is preferably 2000 to 3 or less, and more preferably 1500 to 3 or less.
  • the volume of the acid represented by the general formula HX is 240 3 or more, which is also preferable.
  • the volume of the acid is determined as follows using “WinMOPAC” manufactured by Fujitsu Limited. That is, first, the chemical structure of each acid is input, and then the most stable conformation of each acid is determined by molecular force field calculation using the MM3 method with this structure as the initial structure. By performing molecular orbital calculation using PM3 method for the stable conformation, the “accessible volume” of each acid can be calculated. Specific examples of the acid represented by HX are given below. The numerical value described is written together with the calculated value of the volume of HX.
  • a repeating unit represented by any one of the following formulas is used as a repeating unit represented by the general formula (5) described above to the resin (A).
  • the included aspects are also included.
  • the repeating unit represented by either of the following formulas is used as a repeating unit represented by the general formula (5) described above, and the resin described later
  • the aspect included in (A2) is also included.
  • An ionic compound (B) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the ionic compound (B) in the composition is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 40% by mass, and still more preferably 1 based on the total solid content of the composition. ⁇ 30% by mass.
  • composition of the present invention is used in combination with the above-described ionic compound (B), and further contains the actinic ray or radiation described below.
  • a compound (B ′) that generates an acid upon irradiation (excluding the ionic compound (B)) (hereinafter also referred to as “acid generator”) can be contained.
  • the acid generator is not particularly limited as long as it is a known acid generator, but upon irradiation with actinic rays or radiation, an organic acid such as sulfonic acid, bis (alkylsulfonyl) imide, or tris (alkylsulfonyl) methide is used. Compounds that generate at least either are preferred.
  • the compound (B ′) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation may be in the form of a low-molecular compound or may be incorporated in a part of the polymer. Moreover, you may use together the form incorporated in a part of polymer and the form of a low molecular compound.
  • the molecular weight is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, and 1000 or less. More preferably.
  • the resin (A) is incorporated in a part of the resin (A) described above. You may comprise, or you may incorporate in resin different from resin (A). More preferred examples include compounds represented by the following general formulas (ZI), (ZII), and (ZIII).
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represents an organic group.
  • the organic group as R 201 , R 202 and R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • Two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by combining two members out of R 201 to R 203 include an alkylene group (eg, butylene group, pentylene group).
  • Z ⁇ represents a non-nucleophilic anion (an anion having an extremely low ability to cause a nucleophilic reaction).
  • Non-nucleophilic anions include, for example, sulfonate anions (aliphatic sulfonate anions, aromatic sulfonate anions, camphor sulfonate anions, etc.), carboxylate anions (aliphatic carboxylate anions, aromatic carboxylate anions, aralkyls). Carboxylate anion, etc.), sulfonylimide anion, bis (alkylsulfonyl) imide anion, tris (alkylsulfonyl) methide anion and the like.
  • the aliphatic moiety in the aliphatic sulfonate anion and aliphatic carboxylate anion may be an alkyl group or a cycloalkyl group, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and a carbon number. Examples include 3 to 30 cycloalkyl groups.
  • the aromatic group in the aromatic sulfonate anion and aromatic carboxylate anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group mentioned above may have a substituent. Specific examples thereof include nitro groups, halogen atoms such as fluorine atoms, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, cyano groups, alkoxy groups (preferably having 1 to 15 carbon atoms), cycloalkyl groups (preferably having 3 to 15 carbon atoms). ), An aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 7 carbon atoms), an acyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms), an alkoxycarbonyloxy group (preferably 2 to 2 carbon atoms).
  • an alkylthio group preferably having 1 to 15 carbon atoms
  • an alkylsulfonyl group preferably having 1 to 15 carbon atoms
  • an alkyliminosulfonyl group preferably having 1 to 15 carbon atoms
  • an aryloxysulfonyl group preferably having carbon atoms Number 6 to 20
  • alkylaryloxysulfonyl group preferably having 7 to 20 carbon atoms
  • cycloalkylary Examples thereof include an oxysulfonyl group (preferably having 10 to 20 carbon atoms), an alkyloxyalkyloxy group (preferably having 5 to 20 carbon atoms), a cycloalkylalkyloxyalkyloxy group (preferably having 8 to 20 carbon atoms), and the like.
  • examples of the substituent further include an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 15).
  • aralkyl group in the aralkyl carboxylate anion preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms such as benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group, naphthylethyl group, naphthylbutyl group and the like can be mentioned.
  • Examples of the sulfonylimide anion include saccharin anion.
  • the alkyl group in the bis (alkylsulfonyl) imide anion and tris (alkylsulfonyl) methide anion is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • substituents for these alkyl groups include halogen atoms, alkyl groups substituted with halogen atoms, alkoxy groups, alkylthio groups, alkyloxysulfonyl groups, aryloxysulfonyl groups, cycloalkylaryloxysulfonyl groups, and the like.
  • a fluorine atom or an alkyl group substituted with a fluorine atom is preferred.
  • the alkyl groups in the bis (alkylsulfonyl) imide anion may be bonded to each other to form a ring structure. This increases the acid strength.
  • non-nucleophilic anions examples include fluorinated phosphorus (eg, PF 6 ⁇ ), fluorinated boron (eg, BF 4 ⁇ ), fluorinated antimony (eg, SbF 6 ⁇ ), and the like. .
  • non-nucleophilic anion examples include an aliphatic sulfonate anion in which at least ⁇ -position of the sulfonic acid is substituted with a fluorine atom, an aromatic sulfonate anion substituted with a fluorine atom or a group having a fluorine atom, and an alkyl group having a fluorine atom And a tris (alkylsulfonyl) methide anion in which the alkyl group is substituted with a fluorine atom.
  • the non-nucleophilic anion is more preferably a perfluoroaliphatic sulfonate anion (more preferably 4 to 8 carbon atoms), a benzenesulfonate anion having a fluorine atom, still more preferably a nonafluorobutanesulfonate anion, perfluoro An octane sulfonate anion, a pentafluorobenzene sulfonate anion, and a 3,5-bis (trifluoromethyl) benzene sulfonate anion.
  • the pKa of the generated acid is preferably ⁇ 1 or less in order to improve sensitivity.
  • an anion represented by the following general formula (AN1) can be mentioned as a preferred embodiment.
  • Xf each independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group, and when there are a plurality of R 1 and R 2 , they may be the same or different.
  • L represents a divalent linking group, and when there are a plurality of L, L may be the same or different.
  • A represents a cyclic organic group.
  • x represents an integer of 1 to 20
  • y represents an integer of 0 to 10
  • z represents an integer of 0 to 10.
  • the alkyl group in the alkyl group substituted with the fluorine atom of Xf preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group substituted with a fluorine atom of Xf is preferably a perfluoroalkyl group.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Xf include a fluorine atom, CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 4 F 9 , CH 2 CF 3 , CH 2 CH 2 CF 3 , CH 2 C 2 F 5 , CH 2 CH 2 C 2 F 5 , CH 2 C 3 F 7 , CH 2 CH 2 C 3 F 7 , CH 2 C 4 F 9 , CH 2 CH 2 C 4 F 9 , among which fluorine atom and CF 3 are preferable.
  • both Xf are fluorine atoms.
  • the alkyl group of R 1 and R 2 may have a substituent (preferably a fluorine atom), and preferably has 1 to 4 carbon atoms. More preferred is a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group having a substituent for R 1 and R 2 include CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 4 F 9 , C 5 F 11 , C 6 F 13 , and C 7 F 15.
  • R 1 and R 2 are preferably a fluorine atom or CF 3 .
  • x is preferably from 1 to 10, and more preferably from 1 to 5.
  • y is preferably 0 to 4, more preferably 0.
  • z is preferably 0 to 5, and more preferably 0 to 3.
  • the divalent linking group of L is not particularly limited, and is —COO—, —OCO—, —CO—, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, an alkylene group, a cycloalkylene group, An alkenylene group or a linking group in which a plurality of these groups are linked can be exemplified, and a linking group having a total carbon number of 12 or less is preferred.
  • —COO—, —OCO—, —CO—, and —O— are preferable, and —COO— and —OCO— are more preferable.
  • the cyclic organic group of A is not particularly limited as long as it has a cyclic structure, and is not limited to alicyclic groups, aryl groups, and heterocyclic groups (not only those having aromaticity but also aromaticity). And the like).
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic, and may be a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or a cyclooctyl group, a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, or a tetracyclododecane group.
  • a polycyclic cycloalkyl group such as a nyl group and an adamantyl group is preferred.
  • an alicyclic group having a bulky structure having 7 or more carbon atoms such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, an adamantyl group, or the like is present in the film in the post-exposure heating step. Diffusivity can be suppressed, which is preferable from the viewpoint of improving MEEF.
  • Examples of the aryl group include a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, and an anthracene ring.
  • Examples of the heterocyclic group include those derived from a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring. Of these, those derived from a furan ring, a thiophene ring and a pyridine ring are preferred.
  • examples of the cyclic organic group may include a lactone structure, and specific examples include those represented by the general formulas (LC1-1) to (LC1-17) that may be included in the resin (A). Can be mentioned.
  • the cyclic organic group may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group (which may be linear, branched or cyclic, preferably 1 to 12 carbon atoms), cyclo Alkyl group (which may be monocyclic, polycyclic or spirocyclic, preferably having 3 to 20 carbon atoms), aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms), hydroxy group, alkoxy group, ester group, amide Group, urethane group, ureido group, thioether group, sulfonamide group, sulfonic acid ester group and the like.
  • the carbon constituting the cyclic organic group (carbon contributing to ring formation) may be a carbonyl carbon.
  • Examples of the organic group for R 201 , R 202, and R 203 include an aryl group, an alkyl group, and a cycloalkyl group.
  • R 201 , R 202 and R 203 at least one is preferably an aryl group, more preferably all three are aryl groups.
  • aryl group in addition to a phenyl group, a naphthyl group, and the like, a heteroaryl group such as an indole residue and a pyrrole residue can be used.
  • Preferred examples of the alkyl group and cycloalkyl group represented by R 201 to R 203 include a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms. More preferable examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and an n-butyl group. More preferable examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group.
  • These groups may further have a substituent.
  • substituents include nitro groups, halogen atoms such as fluorine atoms, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, cyano groups, alkoxy groups (preferably having 1 to 15 carbon atoms), cycloalkyl groups (preferably having 3 to 15 carbon atoms). ), An aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 7 carbon atoms), an acyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms), an alkoxycarbonyloxy group (preferably 2 to 2 carbon atoms). 7) and the like, but are not limited thereto.
  • preferable structures in the case where at least one of R 201 , R 202 and R 203 is not an aryl group include paragraphs 0046 to 0048 of JP-A-2004-233661 and paragraphs 0040 to 0040 of JP-A-2003-35948.
  • R 204 to R 207 each independently represents an aryl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • Examples of the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group represented by R 204 to R 207 include the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group described as the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group represented by R 201 to R 203 in the aforementioned compound (ZI). It is the same as the alkyl group.
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may have a substituent. Examples of this substituent include those that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 in the aforementioned compound (ZI) may have.
  • Z ⁇ represents a non-nucleophilic anion, and examples thereof include the same as the non-nucleophilic anion of Z ⁇ in formula (ZI).
  • the compound (B ′) that generates the acid is preferably irradiated with actinic rays or radiation from the viewpoint of suppressing the diffusion of the acid generated by exposure to the non-exposed portion and improving the resolution.
  • the volume is preferably 2000 3 or less, and more preferably 1500 3 or less. The value of the volume can be calculated by the method described above. Specific examples of such acid anions include those described as specific examples of the acid (HX) anion from which the ionic compound (B) described above is generated.
  • An acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the acid generator in the composition is preferably 0.1 to 40% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, and still more preferably 1 to 10% by mass based on the total solid content of the composition. %.
  • Resist solvent (coating solvent)
  • the solvent that can be used in preparing the composition is not particularly limited as long as it can dissolve each component.
  • alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA; also known as 1-methoxy- 2-acetoxypropane)
  • alkylene glycol monoalkyl ether propylene glycol monomethyl ether (PGME; 1-methoxy-2-propanol), etc.
  • lactate alkyl ester ethyl lactate, methyl lactate, etc.
  • cyclic lactone ⁇ -butyrolactone
  • alkylene carbonate ethylene carbonate, propylene, etc.
  • Boneto etc. alkyl acetate
  • alkyl acetate such as carboxylic acid
  • alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate and alkylene glycol monoalkyl ether are preferred.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the mass ratio of the solvent having a hydroxyl group and the solvent having no hydroxyl group is from 1/99 to 99/1, preferably from 10/90 to 90/10, more preferably from 20/80 to 60/40.
  • the solvent having a hydroxyl group is preferably an alkylene glycol monoalkyl ether, and the solvent having no hydroxyl group is preferably an alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention may further contain a basic compound.
  • the basic compound is preferably a compound having a stronger basicity than phenol.
  • this basic compound is preferably an organic basic compound, and more preferably a nitrogen-containing basic compound.
  • nitrogen-containing basic compound that can be used is not particularly limited, for example, compounds classified into the following (1) to (7) can be used, and among them, (4) ammonium salt described later is preferable.
  • Each R independently represents a hydrogen atom or an organic group. However, at least one of the three Rs is an organic group. This organic group is a linear or branched alkyl group, a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. Examples of the compound represented by the general formula (BS-1) (explanation of each group, specific examples of the compound represented by the general formula (BS-1), etc.) are described in paragraphs of JP2013-015572A. Reference can be made to the descriptions of 0471-0481, the contents of which are incorporated herein.
  • the nitrogen-containing heterocyclic ring may have aromaticity or may not have aromaticity. Moreover, you may have two or more nitrogen atoms. Furthermore, you may contain hetero atoms other than nitrogen. Specifically, for example, compounds having an imidazole structure (2-phenylbenzimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, etc.), compounds having a piperidine structure [N-hydroxyethylpiperidine and bis (1,2,2) , 6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate], compounds having a pyridine structure (such as 4-dimethylaminopyridine), and compounds having an antipyrine structure (such as antipyrine and hydroxyantipyrine).
  • Examples of compounds having a preferred nitrogen-containing heterocyclic structure include, for example, guanidine, aminopyridine, aminoalkylpyridine, aminopyrrolidine, indazole, imidazole, pyrazole, pyrazine, pyrimidine, purine, imidazoline, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine and Aminoalkylmorpholine is mentioned. These may further have a substituent.
  • Preferred substituents include, for example, amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group And a cyano group.
  • Particularly preferable basic compounds include, for example, imidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, N-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4,5-diphenylimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, 2 -Aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2- Amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4-aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-amino Ethyl) piperazine, N- (2-amino) Til) piperidine, 4-amino-2,2,6,6-tetramethyl
  • a compound having two or more ring structures is also preferably used.
  • Specific examples include 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -undec-7-ene.
  • An amine compound having a phenoxy group is a compound having a phenoxy group at the terminal opposite to the N atom of the alkyl group contained in the amine compound.
  • the phenoxy group is, for example, a substituent such as an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a carboxy group, a carboxylic acid ester group, a sulfonic acid ester group, an aryl group, an aralkyl group, an acyloxy group, and an aryloxy group. You may have.
  • This compound more preferably has at least one oxyalkylene chain between the phenoxy group and the nitrogen atom.
  • the number of oxyalkylene chains in one molecule is preferably 3 to 9, and more preferably 4 to 6.
  • —CH 2 CH 2 O— is particularly preferable.
  • the amine compound having a phenoxy group is prepared by reacting, for example, a primary or secondary amine having a phenoxy group with a haloalkyl ether, and adding an aqueous solution of a strong base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or tetraalkylammonium. And then extracted with an organic solvent such as ethyl acetate and chloroform.
  • the amine compound having a phenoxy group reacts by heating a primary or secondary amine and a haloalkyl ether having a phenoxy group at the terminal, and a strong base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or tetraalkylammonium. It can also be obtained by adding an aqueous solution and then extracting with an organic solvent such as ethyl acetate and chloroform.
  • ammonium salt As the basic compound, an ammonium salt can be appropriately used, and a quaternary ammonium salt is preferable.
  • the cation of the ammonium salt is preferably a tetraalkylammonium cation substituted with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, such as a tetramethylammonium cation, a tetraethylammonium cation, a tetra (n-propyl) ammonium cation, or a tetra (i-propyl) ammonium.
  • tetra (n-butyl) ammonium cation tetra (n-heptyl) ammonium cation, tetra (n-octyl) ammonium cation, dimethylhexadecylammonium cation, benzyltrimethylammonium cation, etc. are more preferred, and tetra (n-butyl) Ammonium cations are most preferred.
  • the anion of the ammonium salt include hydroxide, carboxylate, halide, sulfonate, borate, and phosphate. Of these, hydroxide or carboxylate is particularly preferred.
  • halide chloride, bromide and iodide are particularly preferable.
  • sulfonate an organic sulfonate having 1 to 20 carbon atoms is particularly preferable.
  • examples of the organic sulfonate include alkyl sulfonates having 1 to 20 carbon atoms and aryl sulfonates.
  • the alkyl group contained in the alkyl sulfonate may have a substituent.
  • substituents include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkoxy group, an acyl group, and an aryl group.
  • alkyl sulfonate examples include methane sulfonate, ethane sulfonate, butane sulfonate, hexane sulfonate, octane sulfonate, benzyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, pentafluoroethane sulfonate, and nonafluorobutane sulfonate.
  • aryl group contained in the aryl sulfonate examples include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group. These aryl groups may have a substituent.
  • this substituent for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms are preferable. Specifically, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-hexyl and cyclohexyl groups are preferred.
  • the other substituent include an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, cyano, nitro, an acyl group, and an acyloxy group.
  • the carboxylate may be an aliphatic carboxylate or an aromatic carboxylate, and includes acetate, lactate, pyruvate, trifluoroacetate, adamantane carboxylate, hydroxyadamantane carboxylate, benzoate, naphthoate, salicylate, phthalate, phenolate, etc.
  • benzoate, naphthoate, phenolate and the like are preferable, and benzoate is most preferable.
  • tetra (n-butyl) ammonium benzoate, tetra (n-butyl) ammonium phenolate and the like are preferable as the ammonium salt.
  • this ammonium salt is a tetraalkylammonium hydroxide having 1 to 8 carbon atoms (tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra- (n-butyl) ammonium hydroxide, etc.). Is particularly preferred.
  • a compound having a proton acceptor functional group and generating a compound which is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation to decrease or disappear the proton acceptor property or change from proton acceptor property to acidity PA
  • the composition of the present invention has a proton acceptor functional group as a basic compound, and is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation, resulting in a decrease or disappearance of the proton acceptor, or an acid from the proton acceptor It may further contain a compound that generates a compound that has been changed to [hereinafter also referred to as compound (PA)].
  • PA proton acceptor functional group having a proton acceptor functional group and decomposing upon irradiation with actinic rays or radiation to generate a compound whose proton acceptor property is lowered, disappeared, or changed from proton acceptor property to acidity
  • JP-A-2012-32762 paragraphs 0379 to 0425 (corresponding to ⁇ 0386> to ⁇ 0435> of the corresponding US Patent Application Publication No. 2012/0003590), the contents of which are described in this specification. Incorporated.
  • the compounding ratio of the compound (PA) in the whole composition is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 8% by mass in the total solid content.
  • the composition of the present invention may further contain a guanidine compound.
  • a guanidine compound description in paragraphs 0374 to 0378 of JP 2012-32762 A (corresponding to ⁇ 0382> to ⁇ 0385> of the corresponding US Patent Application Publication No. 2012/0003590) can be referred to. Incorporated in the description.
  • Low molecular weight compound having a nitrogen atom and having a group capable of leaving by the action of an acid The composition of the present invention comprises a low molecular weight compound having a nitrogen atom and having a group capable of leaving by the action of an acid (hereinafter referred to as “low molecular weight compound”).
  • low molecular compound (D) or “compound (D)”.
  • the low molecular compound (D) preferably has basicity after the group capable of leaving by the action of an acid is eliminated.
  • description in paragraphs 0324 to 0337 of JP2012-133331A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the low molecular compound (D) can be used singly or in combination of two or more.
  • the composition of the present invention may or may not contain the low molecular compound (D), but when it is contained, the content of the compound (D) is the total solid of the composition combined with the basic compound described above.
  • the amount is usually 0.001 to 20% by mass, preferably 0.001 to 10% by mass, and more preferably 0.01 to 5% by mass based on the minute.
  • the acid generator / [compound (D) + basic compound] (molar ratio) is more preferably 5.0 to 200, still more preferably 7.0 to 150.
  • a photosensitive basic compound may be used as the basic compound.
  • the photosensitive basic compound include JP-T-2003-524799 and J. Photopolym. Sci & Tech. Vol. 8, P.I. 543-553 (1995) and the like can be used.
  • the molecular weight of the basic compound is usually 100 to 1500, preferably 150 to 1300, and more preferably 200 to 1000.
  • the content thereof is preferably 0.01 to 10.0% by mass based on the total solid content of the composition, preferably 0.1 to 8%. It is more preferably 0.0% by mass, and particularly preferably 0.2 to 5.0% by mass.
  • the molar ratio of the basic compound to the acid generator is preferably 0.01 to 10, more preferably 0.05 to 5, and still more preferably 0.1 to 3. If this molar ratio is excessively increased, sensitivity and / or resolution may be reduced. If this molar ratio is excessively small, there is a possibility that pattern thinning occurs between exposure and heating (post-bake). More preferably, it is 0.05-5, and still more preferably 0.1-3.
  • the acid generator in the molar ratio is based on the total amount of the repeating unit represented by the general formula (5) of the resin and the acid generator that the resin may further contain. is there.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention further includes one or two compounds that decompose by the action of an acid to generate an acid. More than one species may be included.
  • the acid generated from the compound that decomposes by the action of the acid to generate an acid is preferably a sulfonic acid, a methide acid, or an imido acid.
  • the content of the compound that generates an acid by being decomposed by the action of an acid is 0.1 to 40% by mass based on the total solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention. It is preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 1.0 to 20% by mass.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention may have a hydrophobic resin (HR) separately from the resin (A).
  • the hydrophobic resin is preferably designed to be unevenly distributed on the surface of the resist film. However, unlike the surfactant, it is not always necessary to have a hydrophilic group in the molecule, and the polar / nonpolar substance is uniformly mixed. There is no need to contribute. Examples of the effect of adding the hydrophobic resin include control of the static / dynamic contact angle of the resist film surface with respect to water, suppression of outgas, and the like.
  • the hydrophobic resin has at least one of “fluorine atom”, “silicon atom”, and “CH 3 partial structure contained in the side chain portion of the resin” from the viewpoint of uneven distribution on the film surface. It is preferable to have two or more types.
  • the hydrophobic resin contains a fluorine atom and / or a silicon atom
  • the fluorine atom and / or silicon atom in the hydrophobic resin may be contained in the main chain of the resin or in the side chain. It may be.
  • the hydrophobic resin when it contains a fluorine atom, it may be a resin having an alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom, or an aryl group having a fluorine atom as a partial structure having a fluorine atom.
  • the alkyl group having a fluorine atom preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms
  • the cycloalkyl group having a fluorine atom is a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and may further have a substituent other than a fluorine atom.
  • the aryl group having a fluorine atom include those in which at least one hydrogen atom of an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group is substituted with a fluorine atom, and may further have a substituent other than a fluorine atom.
  • Examples of the repeating unit having a fluorine atom or a silicon atom include those exemplified in paragraph 0519 of US2012 / 0251948A1.
  • the hydrophobic resin preferably includes a CH 3 partial structure in the side chain portion.
  • the CH 3 partial structure possessed by the side chain portion in the hydrophobic resin includes the CH 3 partial structure possessed by an ethyl group, a propyl group, or the like.
  • methyl groups directly bonded to the main chain of the hydrophobic resin for example, ⁇ -methyl groups of repeating units having a methacrylic acid structure
  • the hydrophobic resin includes a repeating unit derived from a monomer having a polymerizable moiety having a carbon-carbon double bond, such as a repeating unit represented by the following general formula (M)
  • R 11 to R 14 are CH 3 “as is”
  • the CH 3 is not included in the CH 3 partial structure of the side chain moiety in the present invention.
  • CH 3 partial structure exists through some atoms from C-C backbone, and those falling under CH 3 partial structures in the present invention.
  • R 11 is an ethyl group (CH 2 CH 3 )
  • R 11 to R 14 each independently represents a side chain portion.
  • R 11 to R 14 in the side chain portion include a hydrogen atom and a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group for R 11 to R 14 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkyloxycarbonyl group, a cycloalkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylaminocarbonyl group, and a cycloalkylaminocarbonyl.
  • Group, an arylaminocarbonyl group, and the like, and these groups may further have a substituent.
  • the hydrophobic resin is preferably a resin having a repeating unit having a CH 3 partial structure in the side chain portion.
  • the repeating unit represented by the following general formula (II) and the following general unit It is more preferable to have at least one repeating unit (x) among the repeating units represented by the formula (III).
  • X b1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group or a halogen atom
  • R 2 has one or more CH 3 partial structure represents a stable organic radical to acid.
  • the organic group that is stable to acid is more preferably an organic group that does not have the “acid-decomposable group” described in the resin (A).
  • the alkyl group of Xb1 preferably has 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group, and a trifluoromethyl group, and a methyl group is preferable.
  • X b1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group having one or more CH 3 partial structures.
  • R 2 is preferably an alkyl group or an alkyl-substituted cycloalkyl group having one or more CH 3 partial structures.
  • the acid-stable organic group having one or more CH 3 partial structures as R 2 preferably has 2 or more and 10 or less CH 3 partial structures, and more preferably 2 or more and 8 or less.
  • Preferred specific examples of the repeating unit represented by the general formula (II) are shown below. Note that the present invention is not limited to this.
  • the repeating unit represented by the general formula (II) is preferably an acid-stable (non-acid-decomposable) repeating unit, and specifically, a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group. It is preferable that it is a repeating unit which does not have.
  • the repeating unit represented by formula (III) will be described in detail.
  • X b2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group, or a halogen atom
  • R 3 represents an acid-stable organic group having one or more CH 3 partial structures
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • the alkyl group of Xb2 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group, and a trifluoromethyl group, and a hydrogen atom is preferable.
  • X b2 is preferably a hydrogen atom. Since R 3 is an organic group that is stable against acid, more specifically, R 3 is preferably an organic group that does not have the “acid-decomposable group” described in the resin (A).
  • R 3 includes an alkyl group having one or more CH 3 partial structures.
  • the acid-stable organic group having one or more CH 3 partial structures as R 3 preferably has 1 or more and 10 or less CH 3 partial structures, more preferably 1 or more and 8 or less, More preferably, it is 1 or more and 4 or less.
  • n represents an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3, and still more preferably 1 or 2.
  • the repeating unit represented by the general formula (III) is preferably an acid-stable (non-acid-decomposable) repeating unit, specifically, a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group. It is preferable that it is a repeating unit which does not have.
  • the repeating unit represented by the general formula (II) and the general formula (S) is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, based on all repeating units of the hydrophobic resin. It is more preferable. Content is 100 mol% or less normally with respect to all the repeating units of hydrophobic resin.
  • the hydrophobic resin contains at least one repeating unit (x) among the repeating units represented by the general formula (II) and the repeating unit represented by the general formula (III) as all repeating units of the hydrophobic resin.
  • the surface free energy of hydrophobic resin increases by containing 90 mol% or more. As a result, the hydrophobic resin tends to be unevenly distributed on the surface of the resist film.
  • the hydrophobic resin includes the following groups (x) to (z) regardless of whether (i) it contains a fluorine atom and / or a silicon atom, or (ii) contains a CH 3 partial structure in the side chain portion. It may have at least one group selected from (X) an acid group, (Y) a group having a lactone structure, an acid anhydride group, or an acid imide group, (Z) a group decomposable by the action of an acid
  • Examples of the acid group (x) include a phenolic hydroxyl group, a carboxylic acid group, a fluorinated alcohol group, a sulfonic acid group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, an (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene group, and an (alkylsulfonyl) (alkyl Carbonyl) imide group, bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, tris (alkylsulfonyl) A methylene group etc. are mentioned.
  • Preferred acid groups include fluorinated alcohol groups (preferably hexafluoroisopropanol groups), sulfonimide groups,
  • the repeating unit having an acid group (x) includes a repeating unit in which an acid group is directly bonded to the main chain of the resin, such as a repeating unit of acrylic acid or methacrylic acid, or a resin having a linking group. Examples include a repeating unit in which an acid group is bonded to the main chain, and a polymerization initiator or chain transfer agent having an acid group can be introduced at the end of the polymer chain at the time of polymerization. preferable.
  • the repeating unit having an acid group (x) may have at least one of a fluorine atom and a silicon atom.
  • the content of the repeating unit having an acid group (x) is preferably from 1 to 50 mol%, more preferably from 3 to 35 mol%, still more preferably from 5 to 20 mol%, based on all repeating units in the hydrophobic resin. It is. Specific examples of the repeating unit having an acid group (x) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • Rx represents a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , or CH 2 OH.
  • the repeating unit containing the group (y) is a repeating unit in which this group is bonded directly to the main chain of the resin, such as a repeating unit of an acrylate ester and a methacrylate ester.
  • the repeating unit containing the group (y) may be a repeating unit in which the group (y) is bonded to the main chain of the resin through a linking group.
  • the repeating unit containing the group (y) may be introduced at the end of the resin by using a polymerization initiator or a chain transfer agent having the group (y) during polymerization.
  • Examples of the repeating unit having a group having a lactone structure include the same repeating units as the repeating unit having a lactone structure described above in the section of the resin (A).
  • the content of the repeating unit having a group having a lactone structure, an acid anhydride group, or an acid imide group (y) is preferably 1 to 100 mol% based on all repeating units in the hydrophobic resin, The content is more preferably 3 to 98 mol%, further preferably 5 to 95 mol%.
  • Examples of the repeating unit having a group (z) capable of decomposing by the action of an acid in the hydrophobic resin include the same repeating units having an acid-decomposable group as mentioned for the resin (A).
  • the repeating unit having a group (z) that decomposes by the action of an acid may have at least one of a fluorine atom and a silicon atom.
  • the content of the repeating unit having a group (z) that is decomposed by the action of an acid is preferably 1 to 80 mol%, more preferably 10 to 10%, based on all repeating units in the hydrophobic resin. 80 mol%, more preferably 20 to 60 mol%.
  • the fluorine atom content is preferably 5 to 80% by mass and more preferably 10 to 80% by mass with respect to the weight average molecular weight of the hydrophobic resin.
  • the repeating unit containing a fluorine atom is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 30 to 100 mol% in all repeating units contained in the hydrophobic resin.
  • the content of silicon atom is preferably 2 to 50% by mass, more preferably 2 to 30% by mass with respect to the weight average molecular weight of the hydrophobic resin.
  • the repeating unit containing a silicon atom is preferably 10 to 100 mol%, and more preferably 20 to 100 mol% in all repeating units contained in the hydrophobic resin.
  • the hydrophobic resin contains a CH 3 partial structure in the side chain portion, it is also preferred that the hydrophobic resin does not substantially contain a fluorine atom and a silicon atom.
  • the content of the repeating unit having an atom or silicon atom is preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, more preferably 1 mol% or less, based on all repeating units in the hydrophobic resin. More preferably, it is ideally 0 mol%, ie it does not contain fluorine and silicon atoms.
  • hydrophobic resin is substantially comprised only by the repeating unit comprised only by the atom chosen from a carbon atom, an oxygen atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom. More specifically, it is preferable that the repeating unit composed only of atoms selected from a carbon atom, an oxygen atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom is 95 mol% or more in the total repeating units of the hydrophobic resin. 97 mol% or more is more preferable, 99 mol% or more is further preferable, and ideally 100 mol%.
  • the standard polystyrene equivalent weight average molecular weight of the hydrophobic resin is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, and still more preferably 2,000 to 15,000. Moreover, the hydrophobic resin may be used alone or in combination.
  • the content of the hydrophobic resin in the composition is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 8% by mass, and more preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the total solid content in the composition of the present invention. 7 mass% is still more preferable.
  • the hydrophobic resin has a small amount of impurities such as metals, and the residual monomer or oligomer component is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 3% by mass, 0.05 to 1% by mass is even more preferred.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn, also referred to as “dispersity”) is preferably in the range of 1 to 5, more preferably 1 to 3, in terms of resolution, resist shape, resist pattern sidewall, roughness, and the like. The range is more preferably 1 to 2.
  • hydrophobic resin various commercially available products can be used, and can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • a conventional method for example, radical polymerization
  • a monomer polymerization method in which a monomer species and an initiator are dissolved in a solvent and the polymerization is performed by heating, and a solution of the monomer species and the initiator is dropped into the heating solvent over 1 to 10 hours.
  • the dropping polymerization method is added, and the dropping polymerization method is preferable.
  • reaction solvent the polymerization initiator, the reaction conditions (temperature, concentration, etc.) and the purification method after the reaction are the same as described in the resin (A), but in the synthesis of the hydrophobic resin, the reaction concentration Is preferably 30 to 50% by mass.
  • hydrophobic resin those described in JP 2011-248019 A, JP 2010-175859 A, and JP 2012-032544 A can also be preferably used.
  • composition of the present invention may further contain a surfactant.
  • a surfactant when an exposure light source having a wavelength of 250 nm or less, particularly 220 nm or less, is used, it is possible to form a pattern with less adhesion and development defects with good sensitivity and resolution. Become.
  • the surfactant it is particularly preferable to use a fluorine-based and / or silicon-based surfactant.
  • fluorine-based and / or silicon-based surfactant examples include surfactants described in ⁇ 0276> of US Patent Application Publication No. 2008/0248425.
  • F-top EF301 or EF303 manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.
  • Florard FC430, 431 or 4430 manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.
  • Megafac F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 or R08 (manufactured by DIC Corporation); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 or 106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.); GF-300 or GF-150 (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.); Surflon S-393 (manufactured by Seimi
  • the surfactant is a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also referred to as a telomer method) or an oligomerization method (also referred to as an oligomer method) in addition to the known surfactants as described above. You may synthesize using. Specifically, a polymer having a fluoroaliphatic group derived from this fluoroaliphatic compound may be used as a surfactant. This fluoroaliphatic compound can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-2002-90991.
  • the polymer having a fluoroaliphatic group is preferably a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate or methacrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate. Even if it distributes, block copolymerization may be sufficient.
  • the poly (oxyalkylene) group include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, and a poly (oxybutylene) group.
  • units having different chain length alkylene in the same chain such as poly (block connection body of oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene) and poly (block connection body of oxyethylene and oxypropylene) Also good.
  • a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate or methacrylate is composed of a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups and two or more different (poly (oxyalkylene). )) It may be a ternary or higher copolymer obtained by copolymerizing acrylate or methacrylate simultaneously.
  • Examples of commercially available surfactants include Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, and F-472 (manufactured by DIC Corporation).
  • surfactants other than fluorine-based and / or silicon-based surfactants described in ⁇ 0280> of US Patent Application Publication No. 2008/0248425 may be used.
  • One of these surfactants may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the content thereof is preferably 0 to 2% by mass, more preferably 0.0001 to 2% by mass, further based on the total solid content of the composition.
  • the amount is preferably 0.0005 to 1% by mass.
  • the composition of the present invention has a molecular weight of 3000 or less as described in carboxylic acid, carboxylic acid onium salt, Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996), etc.
  • a blocking compound, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, an antioxidant, and the like can be appropriately contained.
  • carboxylic acid is preferably used for improving the performance.
  • aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and naphthoic acid are preferable.
  • the content of the carboxylic acid is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, and still more preferably 0.01 to 3% by mass in the total solid content of the composition.
  • the film thickness of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is preferably 10 to 250 nm, more preferably 20 to 200 nm, and still more preferably 30 to 100 nm, from the viewpoint of improving resolution. .
  • Such a film thickness can be obtained by setting the solid content concentration in the composition to an appropriate range to give an appropriate viscosity and improving the coating property and film forming property.
  • the solid content concentration of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is usually 1.0 to 10% by mass, preferably 2.0 to 5.7% by mass, more preferably 2.0. Is 5.3 mass%.
  • the resist solution can be uniformly applied on the substrate, and further, a resist pattern having excellent line width roughness can be formed.
  • the reason for this is not clear, but perhaps the solid content concentration is 10% by mass or less, preferably 5.7% by mass or less, whereby aggregation of the material in the resist solution, particularly the acid generator, is suppressed, As a result, it is considered that a uniform resist film was formed.
  • the solid content concentration is a weight percentage of the weight of other resist components excluding the solvent with respect to the total weight of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • the above components are dissolved in a predetermined organic solvent, preferably the above mixed solvent, filtered, and then applied onto a predetermined support (substrate).
  • a predetermined organic solvent preferably the above mixed solvent
  • the pore size of the filter used for filter filtration is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and still more preferably 0.03 ⁇ m or less made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
  • filter filtration for example, as in JP-A-2002-62667, circulation filtration may be performed, or filtration may be performed by connecting a plurality of types of filters in series or in parallel.
  • the composition may be filtered multiple times. Furthermore, you may perform a deaeration process etc. with respect to a composition before and behind filter filtration.
  • the present invention also relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film (hereinafter also referred to as “resist film”) formed using the composition described in the first embodiment. .
  • the pattern forming method of the present invention includes: (A) a step of forming a film (resist film) with an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition; It is preferable to have at least a step of (a) exposing the film, and (c) developing the exposed film using a developer to form a pattern.
  • the developer in the step (c) may be a developer containing an organic solvent or an alkali developer.
  • the pattern forming method of the present invention includes: (A) a step of forming a film (resist film) with an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition; (I) a step of exposing the film; and (c) a step of developing the exposed film using a developer containing an organic solvent to form a pattern.
  • a resist film is formed using the composition described in the first embodiment, a negative pattern can be formed by developing with a developer containing an organic solvent.
  • the pattern forming method of the present invention includes: (A) a step of forming a film (resist film) with an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition; (I) a step of exposing the film; and (c) a step of developing the exposed film using an alkaline developer to form a pattern.
  • a positive pattern can be formed by developing using an alkaline developer.
  • the exposure in the step (ii) may be immersion exposure.
  • the pattern forming method of the present invention preferably comprises (i) a heating step after (b) the exposure step.
  • the pattern forming method of the present invention further comprises (e) a step of developing with an alkali developer (alkali development step) when the developer in the step (c) is a developer containing an organic solvent.
  • alkali development step a step of developing with an alkali developer
  • the developer in the step (c) is an alkaline developer
  • a step of developing using a developer containing an organic solvent an organic solvent developing step
  • a portion with low exposure intensity is removed by the organic solvent development step, but a portion with high exposure strength is also removed by further performing the alkali development step.
  • the order of the alkali development step and the organic solvent development step is not particularly limited, but it is more preferable to perform the alkali development before the organic solvent development step.
  • the pattern formation method of this invention can have (b) exposure process in multiple times.
  • the pattern formation method of this invention can have (d) a heating process in multiple times.
  • the resist film is formed from the above-described actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention, and more specifically, is preferably formed on a substrate.
  • a step of forming a film of an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition on a substrate, a step of exposing the film, and a developing step are generally known methods. Can be performed.
  • This composition can be applied to, for example, a spinner and a substrate on a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating, silicon nitride and chromium-deposited quartz substrate) used for manufacturing precision integrated circuit elements and imprint molds. It is applied using a coater or the like. Thereafter, it can be dried to form an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film.
  • a substrate eg, silicon / silicon dioxide coating, silicon nitride and chromium-deposited quartz substrate
  • an antireflection film may be coated on the substrate in advance.
  • the antireflection film any of an inorganic film type such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, and amorphous silicon, and an organic film type made of a light absorber and a polymer material can be used.
  • the organic antireflection film commercially available organic antireflection films such as Brewer Science DUV30 series, DUV-40 series, Shipley AR-2, AR-3 and AR-5 may be used. it can.
  • PB preheating step
  • PEB post-exposure heating step
  • the heating temperature is preferably 70 to 120 ° C. for both PB and PEB, more preferably 80 to 110 ° C.
  • the heating time is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 30 to 180 seconds, and still more preferably 30 to 90 seconds. Heating can be performed by means provided in a normal exposure / developing machine, and may be performed using a hot plate or the like. The reaction of the exposed part is promoted by baking, and the sensitivity and pattern profile are improved.
  • a heating step Post Bake
  • the developing solution and the rinsing solution remaining between the patterns and inside the patterns are removed by baking.
  • actinic rays or radiation examples include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, and electron beams.
  • actinic rays or radiation for example, those having a wavelength of 250 nm or less, particularly 220 nm or less are more preferable.
  • actinic rays or radiation examples include KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F 2 excimer laser (157 nm), X-rays, and electron beams.
  • preferable actinic rays or radiation include KrF excimer laser, ArF excimer laser, electron beam, X-ray and EUV light. More preferred are electron beam, X-ray and EUV light.
  • Substrate to form a film in the present invention is not limited in particular, silicon, SiN, inorganic substrates such as SiO 2, SOG (Spin On Glass) coating-type inorganic substrate such as a semiconductor manufacturing process such as IC, a liquid crystal
  • a substrate generally used in a manufacturing process of a circuit board such as a thermal head, and also in other photofabrication lithography processes can be used.
  • an organic antireflection film may be formed between the film and the substrate.
  • the pattern forming method of the present invention includes a step of developing using an alkali developer
  • examples of the alkali developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia.
  • Inorganic amines such as ethylamine, primary amines such as n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, dimethylethanolamine, and triethanol Alcohol amines such as amine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, tetrahexyl Tetraalkylammonium hydroxide such as ammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, ethyltrimethylammonium hydroxide, butyltrimethylammonium hydroxide, methyltriamylammonium hydroxide, dibutyldipentylammoni
  • an appropriate amount of alcohol or surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
  • the alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkali developer is usually from 10.0 to 15.0.
  • an aqueous solution of 2.38% by mass of tetramethylammonium hydroxide is desirable.
  • a rinsing solution in the rinsing treatment performed after alkali development pure water can be used, and an appropriate amount of a surfactant can be added.
  • a process of removing the developing solution or the rinsing liquid adhering to the pattern with a supercritical fluid can be performed.
  • the developer in the step is a ketone solvent.
  • Polar solvents such as ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents can be used.
  • ketone solvents include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 2-heptanone (methyl amyl ketone), 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, Examples include cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methylethylketone, methylisobutylketone, acetylacetone, acetonylacetone, ionone, diacetylalcohol, acetylcarbinol, acetophenone, methylnaphthylketone, isophorone, and propylene carbonate.
  • ester solvents include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl.
  • Examples thereof include butyl acid and isoamyl acetate.
  • alcohol solvents include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, 4-methyl-2-pentanol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n -Alcohols such as hexyl alcohol, n-heptyl alcohol, n-octyl alcohol, n-decanol, glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Ethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl Ether, may be mentioned glycol monoethyl ether and methoxymethyl butanol.
  • ether solvent examples include anisole, dioxane, tetrahydrofuran and the like in addition to the glycol ether solvent.
  • amide solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like.
  • hydrocarbon solvent examples include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, octane and decane.
  • the water content of the developer as a whole is preferably less than 10% by mass, and more preferably substantially free of moisture. That is, the amount of the organic solvent used relative to the organic developer is preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the total amount of the developer.
  • the organic developer is preferably a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and ether solvents. .
  • the vapor pressure of the organic developer is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and particularly preferably 2 kPa or less at 20 ° C.
  • the developer having a vapor pressure of 5 kPa or less include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, 2-heptanone (methyl amyl ketone), 4-heptanone, 2-hexanone, Ketone solvents such as diisobutylketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methylisobutylketone, butyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, Diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate Ester solvents such as butyl
  • the developer having a vapor pressure of 2 kPa or less which is a particularly preferable range, include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, 2-heptanone, 4-heptanone, 2-hexanone, Ketone solvents such as diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, butyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl-3- Ester solvents such as ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate, propyl lactate Alcohol solvents such as
  • the organic developer may contain a basic compound.
  • Specific examples and preferred examples of the basic compound that can be contained in the developer used in the present invention are the same as those in the basic compound that can be contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition described above.
  • the surfactant is not particularly limited, and for example, ionic or nonionic fluorine-based and / or silicon-based surfactants can be used.
  • fluorine-based and / or silicon-based surfactants for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950 are disclosed.
  • the surfactant is a nonionic surfactant.
  • it does not specifically limit as a nonionic surfactant, It is still more preferable to use a fluorochemical surfactant or a silicon-type surfactant.
  • the amount of the surfactant used is preferably 0 to 2% by mass, more preferably 0.0001 to 2% by mass, and particularly preferably 0.0005 to 1% by mass with respect to the total amount of the developer.
  • a developing method for example, a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time (paddle) Method), a method of spraying the developer on the substrate surface (spray method), a method of continuously discharging the developer while scanning the developer discharge nozzle on the substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method) Etc.
  • dip method a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time
  • paddle a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time
  • spray method a method of spraying the developer on the substrate surface
  • the discharge pressure of the discharged developer (the flow rate per unit area of the discharged developer) is Preferably it is 2 mL / sec / mm 2 or less, More preferably, it is 1.5 mL / sec / mm 2 or less, More preferably, it is 1 mL / sec / mm 2 or less.
  • There is no particular lower limit on the flow rate but 0.2 mL / sec / mm 2 or more is preferable in consideration of throughput.
  • the details of this mechanism are not clear, but perhaps by setting the discharge pressure within the above range, the pressure applied by the developer to the resist film will decrease, and the resist film / resist pattern may be inadvertently cut or collapsed. This is considered to be suppressed.
  • the developer discharge pressure (mL / sec / mm 2 ) is a value at the developing nozzle outlet in the developing device.
  • Examples of the method for adjusting the discharge pressure of the developer include a method of adjusting the discharge pressure with a pump or the like, and a method of changing the pressure by adjusting the pressure by supply from a pressurized tank.
  • a step of stopping development may be performed while substituting with another solvent.
  • a step of washing with a rinse solution may be included. From the viewpoint of throughput (productivity), the amount of rinse solution used, etc. It is not necessary to include the step of using and washing.
  • the rinsing solution used in the rinsing step after the step of developing with a developer containing an organic solvent is not particularly limited as long as the resist pattern is not dissolved, and a solution containing a general organic solvent can be used.
  • the rinse liquid is at least one organic solvent selected from the group consisting of hydrocarbon solvents (preferably decane and undecane), ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and ether solvents. It is preferable to use a rinse solution containing Specific examples of the hydrocarbon solvent, the ketone solvent, the ester solvent, the alcohol solvent, the amide solvent, and the ether solvent are the same as those described in the developer containing an organic solvent.
  • it contains at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, and amide solvents after the step of developing using a developer containing an organic solvent.
  • a step of washing with a rinsing liquid is performed, more preferably, a step of washing with a rinsing liquid containing an alcohol solvent or an ester solvent is carried out, and particularly preferably, a rinsing liquid containing a monohydric alcohol is used. And, most preferably, the step of cleaning with a rinse solution containing a monohydric alcohol having 5 or more carbon atoms is performed.
  • examples of the monohydric alcohol used in the rinsing step include linear, branched, and cyclic monohydric alcohols. Specific examples include 1-butanol, 2-butanol, and 3-methyl-1-butanol. Tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-hexanol, cyclopentanol, 2-heptanol, 2 -Octanol, 3-hexanol, 3-heptanol, 3-octanol, 4-octanol and the like can be used, and particularly preferable monohydric alcohols having 5 or more carbon atoms are 1-hexanol, 2-hexanol, 4-methyl- Use 2-pentanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol, etc. It can be.
  • a plurality of the above components may be mixed, or may be used by mixing with an organic solvent other than the above.
  • the water content in the rinse liquid is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less. By setting the water content to 10% by mass or less, good development characteristics can be obtained.
  • the vapor pressure of the rinsing solution used after the step of developing with a developer containing an organic solvent is preferably 0.05 kPa or more and 5 kPa or less, more preferably 0.1 kPa or more and 5 kPa or less at 20 ° C. 12 kPa or more and 3 kPa or less are the most preferable.
  • An appropriate amount of a surfactant can be added to the rinse solution.
  • the wafer that has been developed using the developer containing the organic solvent is cleaned using the rinse solution containing the organic solvent.
  • the cleaning method is not particularly limited. For example, a method of continuing to discharge the rinse liquid onto the substrate rotating at a constant speed (rotary coating method), or immersing the substrate in a tank filled with the rinse liquid for a certain period of time. A method (dip method), a method of spraying a rinsing liquid onto the substrate surface (spray method), etc. can be applied.
  • a cleaning process is performed by a spin coating method, and after cleaning, the substrate is rotated at a speed of 2000 rpm to 4000 rpm. It is preferable to rotate and remove the rinse liquid from the substrate.
  • a heating process (PostBake) after the rinsing process.
  • the developing solution and the rinsing solution remaining between the patterns and inside the patterns are removed by baking.
  • the heating step after the rinsing step is usually performed at 40 to 160 ° C., preferably 70 to 95 ° C., usually 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 90 seconds.
  • an imprint mold may be produced using the composition of the present invention.
  • the pattern forming method of the present invention can also be used for guide pattern formation in DSA (Directed Self-Assembly) (see, for example, ACSano Vol. 4 No. 8 Pages 4815-4823).
  • the resist pattern formed by the above method can be used as a core material (core) of a spacer process disclosed in, for example, JP-A-3-270227 and JP-A-2013-164509.
  • the present invention also relates to an electronic device manufacturing method including the above-described pattern forming method of the present invention, and an electronic device manufactured by this manufacturing method.
  • the electronic device of the present invention is suitably mounted on electrical and electronic equipment (home appliances, OA / media related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.).
  • the pattern forming method of the present invention is suitably used for the production of semiconductor microcircuits such as the manufacture of VLSI and high-capacity microchips.
  • the patterned resist film is used for circuit formation and etching, and the remaining resist film portion is finally removed with a solvent or the like.
  • the resist film derived from the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention does not remain in the final product such as a microchip.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the second embodiment of the present invention includes (A2) an alkali-soluble resin, (B) an ionic compound that generates an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation, and ( C) an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing a crosslinking agent, wherein the cation of the ionic compound is a metal complex ion containing a ligand and a metal, and the anion of the ionic compound Is an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition having at least one group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, an imido acid group, and a methido acid group.
  • a of the present invention or “A of the present invention” (“A” refers to a composition, a compound, or a pattern forming method) is referred to as “the second embodiment of the present invention”.
  • Alkali-soluble resin (A2) The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention contains an alkali-soluble resin (hereinafter also referred to as “resin (A2)”). Although resin (A2) will not be specifically limited if it is alkali-soluble, It is preferable that it is resin containing a phenolic hydroxyl group.
  • the phenolic hydroxyl group is a group formed by substituting a hydrogen atom of an aromatic ring group with a hydroxy group.
  • the aromatic ring of the aromatic ring group is a monocyclic or polycyclic aromatic ring, and examples thereof include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • composition of the present invention containing the resin (A2), in the exposed portion, a structural site where the resin (A2) is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation described below to generate an acid in the side chain is formed.
  • a crosslinking reaction proceeds with the crosslinking agent (C) described above, and a negative pattern is formed.
  • the resin (A2) preferably contains a repeating unit having at least one phenolic hydroxyl group. Although it does not specifically limit as a repeating unit which has a phenolic hydroxyl group, It is preferable that it is a repeating unit represented by the following general formula (IIA).
  • R 2 represents a hydrogen atom, a methyl group which may have a substituent, or a halogen atom (preferably a fluorine atom);
  • B ′ represents a single bond or a divalent linking group;
  • Ar ′ represents an aromatic ring group;
  • m represents an integer of 1 or more.
  • the repeating unit having a phenolic hydroxyl group is more preferably a repeating unit represented by the following general formula (II ') for reasons of cross-linking reactivity, developability, and dry etching resistance.
  • R 12 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ar represents an aromatic ring.
  • R 12 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom for reasons of developability.
  • Ar in the general formula (II ′) has the same meaning as Ar ′ in the general formula (IIA), and the preferred range is also the same.
  • the repeating unit represented by the general formula (II ′) is a repeating unit derived from hydroxystyrene (that is, a repeating unit in which R 12 is a hydrogen atom and Ar is a benzene ring in the general formula (II ′)). It is preferable from the viewpoint of sensitivity.
  • Resin (A2) may be composed only of repeating units having a phenolic hydroxyl group as described above.
  • the compound (A2) may have a repeating unit as described later in addition to the repeating unit having a phenolic hydroxyl group as described above.
  • the content of the repeating unit having a phenolic hydroxyl group is preferably 10 to 98 mol%, more preferably 30 to 97 mol%, based on all the repeating units of the resin (A2). More preferably, it is 40 to 95 mol%.
  • Resin (A2) is a group having a non-acid-decomposable hydrocarbon structure, and having a structure in which a hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group is substituted, a high glass transition temperature (Tg) is obtained, and resistance to dry etching Is preferable because of good. Moreover, the improvement effect of PEB temperature dependence can be heightened more according to a synergistic effect with a crosslinking agent (C).
  • the resin (A2) has the specific structure described above, the glass transition temperature (Tg) of the resin (A2) is increased, and a very hard resist film can be formed. Resistance can be controlled. Therefore, the diffusibility of the acid in the exposed portion of actinic rays or radiation such as an electron beam or extreme ultraviolet rays is greatly suppressed, so that the resolution, pattern shape and LER in a fine pattern are further improved. Further, it is considered that the resin (A2) having a non-acid-decomposable hydrocarbon structure contributes to further improvement in dry etching resistance.
  • the hydrocarbon structure has a high hydrogen radical donating property, becomes a hydrogen source when the acid generator is decomposed, further improves the decomposition efficiency of the acid generator, and further increases the acid generation efficiency. It is estimated that this contributes to better sensitivity.
  • the aforementioned specific structure that the resin (A2) according to the present invention may have is derived from a phenolic hydroxyl group in which an aromatic ring such as a benzene ring and a group having a non-acid-decomposable hydrocarbon structure are present. Connected through oxygen atoms. As described above, the structure not only contributes to high dry etching resistance, but also can increase the glass transition temperature (Tg) of the resin (A2), and the combination effect provides high resolution. Presumed.
  • non-acid-decomposable means a property in which a decomposition reaction does not occur due to an acid generated by an acid generator.
  • the group having a non-acid-decomposable hydrocarbon structure is preferably a group stable to acids and alkalis.
  • the group stable to acid and alkali means a group that does not exhibit acid decomposability and alkali decomposability.
  • acid decomposability means the property of causing a decomposition reaction by the action of an acid generated by an acid generator.
  • Alkali decomposability means the property of causing a decomposition reaction by the action of an alkali developer, and the group exhibiting alkali decomposability is preferably used in a positive actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • groups for example, groups having a lactone structure
  • the group having a hydrocarbon structure is not particularly limited as long as it is a monovalent group having a hydrocarbon structure, but the total carbon number is preferably 5 to 40, more preferably 7 to 30.
  • the hydrocarbon structure may have an unsaturated bond in the ring.
  • the hydrocarbon structure in a group having a hydrocarbon structure means a chain, branched hydrocarbon group, a structure having a monocyclic alicyclic hydrocarbon group, or a polycyclic alicyclic hydrocarbon structure. It may be a bridge type.
  • the monocyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclobutyl group, and a cyclooctyl group. You may have two or more groups. In the case of having a plurality of monocyclic alicyclic hydrocarbon groups, it is preferable to have 2 to 4 monocyclic alicyclic hydrocarbon groups, and particularly preferable to have two.
  • chain and branched hydrocarbon groups examples include chain and branched hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms (more preferably 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably 1 to 7 carbon atoms). Isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, isobutyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group and the like.
  • Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon structure include bicyclo, tricyclo, and tetracyclo structures having 5 or more carbon atoms, and polycyclic cyclostructures having 6 to 30 carbon atoms are preferable.
  • an adamantane structure and a decalin structure A norbornane structure, a norbornene structure, a cedrol structure, an isobornane structure, a bornane structure, a dicyclopentane structure, an ⁇ -pinene structure, a tricyclodecane structure, a tetracyclododecane structure, and an androstane structure.
  • a part of carbon atoms in the monocyclic or polycyclic cycloalkyl group may be substituted with a heteroatom such as an oxygen atom.
  • Preferred hydrocarbon structures include an adamantane structure, a decalin structure, a norbornane structure, a norbornene structure, a cedrol structure, a structure having a plurality of cyclohexyl groups, a structure having a plurality of cycloheptyl groups, a structure having a plurality of cyclooctyl groups, and a plurality of cyclodecanyl groups
  • Examples include a structure, a structure having a plurality of cyclododecanyl groups, and a tricyclodecane structure, and an adamantane structure is most preferable from the viewpoint of dry etching resistance (that is, the above group having a non-acid-decomposable hydrocarbon structure is non-acid-decomposable) Most preferably a group having an adamantane structure).
  • the hydrocarbon structure may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group (preferably 1 to 6 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably 3 to 10 carbon atoms), an aryl group (preferably Has 6 to 15 carbon atoms, halogen atom, hydroxyl group, alkoxy group (preferably 1 to 6 carbon atoms), carboxyl group, carbonyl group, thiocarbonyl group, alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 7 carbon atoms), and these Examples include a group formed by combining groups (preferably having a total carbon number of 1 to 30, more preferably a total carbon number of 1 to 15).
  • any one hydrogen in the structure represented by any of the above formulas (7), (23), (40), (41) and (51), or the structure of the above formula (48) A structure having two monovalent groups each having an atom as a bond is preferable.
  • the structure represented by any one of the above formulas (23), (40) and (51), and any structure in the structure of the above formula (48) A structure having two monovalent groups each having one hydrogen atom as a bond is more preferable, and a structure represented by the above formula (40) is most preferable.
  • the group having a hydrocarbon structure is preferably a monovalent group having any one hydrogen atom of the hydrocarbon structure as a bond.
  • the structure in which the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group is replaced with the group having the non-acid-decomposable hydrocarbon structure described above is the group having the non-acid-decomposable hydrocarbon structure in which the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group is As a repeating unit having a substituted structure, it is preferably contained in the resin (A2), and the number of crosslinking points in the resin (A2), such as a phenolic hydroxyl group or a phenol ortho-position carbon, is reduced, and after exposure.
  • a resin (as a repeating unit represented by the following general formula (1A)) More preferably, it is contained in A2).
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X represents a group having a non-acid-decomposable hydrocarbon group
  • Ar represents an aromatic ring
  • L represents a divalent linking group.
  • R in the general formula (1A) represents a hydrogen atom or a methyl group, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • an aromatic carbon which may have a substituent having 6 to 18 carbon atoms such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a fluorene ring, a phenanthrene ring, etc.
  • a hydrogen ring or a heterocycle such as a thiophene ring, furan ring, pyrrole ring, benzothiophene ring, benzofuran ring, benzopyrrole ring, triazine ring, imidazole ring, benzimidazole ring, triazole ring, thiadiazole ring, thiazole ring, etc.
  • aromatic heterocycles examples include aromatic heterocycles.
  • a benzene ring and a naphthalene ring are preferable from the viewpoint of resolution, and a benzene ring is most preferable.
  • the aromatic ring of Ar may have a substituent other than the group represented by —OX, and examples of the substituent include an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms), a cycloalkyl group ( Preferably 3 to 10 carbon atoms, aryl group (preferably 6 to 15 carbon atoms), halogen atom, hydroxyl group, alkoxy group (preferably 1 to 6 carbon atoms), carboxyl group, alkoxycarbonyl group (preferably 2 carbon atoms) To 7), an alkyl group, an alkoxy group and an alkoxycarbonyl group are preferable, and an alkoxy group is more preferable.
  • an alkyl group preferably having 1 to 6 carbon atoms
  • a cycloalkyl group Preferably 3 to 10 carbon atoms, aryl group (preferably 6 to 15 carbon atoms), halogen atom, hydroxyl group, alkoxy group (preferably 1 to 6 carbon atoms), carboxyl group, alkoxycarbonyl group
  • X represents a group having a non-acid-decomposable hydrocarbon group, and preferably represents a group having a non-acid-decomposable hydrocarbon structure. Specific examples and preferred ranges of the group having a non-acid-decomposable hydrocarbon structure represented by X are the same as the non-acid-decomposable hydrocarbon structure that the resin (A2) according to the present invention may have. It is. X is more preferably a group represented by —Y—X 2 in the general formula (4A) described later.
  • Examples of the divalent linking group for L include a carbonyl group, an alkylene group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms), a sulfonyl group (—S ( ⁇ O) 2 —), —O—. , —NH— or a divalent linking group in combination of these is preferred.
  • L preferably represents a single bond, a carbonyloxy group (—C ( ⁇ O) —O—) or —C ( ⁇ O) —NH—, and a single bond or a carbonyloxy group (—C ( ⁇ O) — O-) is more preferable, and a single bond is particularly preferable from the viewpoint of improving dry etching resistance.
  • the repeating unit represented by the general formula (1A) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (4A).
  • the resin (A2) having a repeating unit represented by the general formula (4A) is used, the resin (A2) has a high Tg and forms a very hard resist film. More reliable control.
  • R 13 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Y represents a single bond or a divalent linking group.
  • X 2 represents a non-acid-decomposable hydrocarbon group.
  • R 13 in the general formula (4A) represents a hydrogen atom or a methyl group, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • Y is preferably a divalent linking group.
  • Preferred groups as the divalent linking group for Y are a carbonyl group, a thiocarbonyl group, an alkylene group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms), a sulfonyl group, —COCH 2 —, —NH—.
  • a divalent linking group (preferably having a total carbon number of 1 to 20, more preferably a total carbon number of 1 to 10), more preferably a carbonyl group, —COCH 2 —, a sulfonyl group, —CONH— , —CSNH—, more preferably a carbonyl group, —COCH 2 —, and particularly preferably a carbonyl group.
  • X 2 represents a hydrocarbon group and is non-acid-decomposable.
  • the total carbon number of the hydrocarbon group is preferably 5 to 40, and more preferably 7 to 30.
  • the hydrocarbon group may have an unsaturated bond in the ring.
  • Such a hydrocarbon group is a chain or branched hydrocarbon group, a group having a monocyclic alicyclic hydrocarbon group, or a polycyclic alicyclic hydrocarbon group, and has a bridged type. Also good.
  • the monocyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclobutyl group, and a cyclooctyl group. You may have two or more groups. In the case of having a plurality of monocyclic alicyclic hydrocarbon groups, it is preferable to have 2 to 4 monocyclic alicyclic hydrocarbon groups, and particularly preferable to have two.
  • Preferred examples of the chain or branched hydrocarbon group include those having 1 to 20 carbon atoms, more preferably those having 1 to 10 carbon atoms, and further preferably those having 1 to 7 carbon atoms.
  • Specific examples of the chain and branched hydrocarbon groups include propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, hexyl, and 2-ethylhexyl. Group, octyl group and the like.
  • Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include groups having a bicyclo, tricyclo or tetracyclo structure having 5 or more carbon atoms, and groups having a polycyclic cyclo structure having 6 to 30 carbon atoms are preferable. And adamantyl group, norbornyl group, norbornenyl group, isobornyl group, camphanyl group, dicyclopentyl group, ⁇ -pinel group, tricyclodecanyl group, tetracyclododecyl group, and androstanyl group.
  • a part of carbon atoms in the monocyclic or polycyclic cycloalkyl group may be substituted with a heteroatom such as an oxygen atom.
  • the polycyclic alicyclic hydrocarbon groups described above X 2 preferably an adamantyl group, a decalin group, a norbornyl group, a norbornenyl group, a cedrol group, a group having a plurality of cyclohexyl groups, having plural groups cycloheptyl group, a cyclooctyl group A group having a plurality, a group having a plurality of cyclodecanyl groups, a group having a plurality of cyclododecanyl groups, and a tricyclodecanyl group, and an adamantyl group is most preferable from the viewpoint of dry etching resistance.
  • the same chemical formula as the chemical formula of the hydrocarbon structure in the above-described group having a hydrocarbon structure can be mentioned, and the preferred range is also the same.
  • the hydrocarbon group for X 2 include a monovalent group having any one hydrogen atom in the above-described hydrocarbon structure as a bond.
  • the alicyclic hydrocarbon group may have a substituent, and examples of the substituent include the same as those described above as the substituent that the hydrocarbon structure may have.
  • the substitution position of —O—Y—X 2 in the general formula (4A) may be a para position, a meta position, or an ortho position with respect to the bonding position of the benzene ring to the polymer main chain, but the para position is preferred.
  • the repeating unit represented by the general formula (1A) is most preferably a repeating unit represented by the following general formula (4 ').
  • R 13 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 13 in the general formula (4 ′) represents a hydrogen atom or a methyl group, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • the substitution position of the adamantyl ester group in the general formula (4 ′) may be in the para position, the meta position, or the ortho position with respect to the bonding position with the polymer main chain of the benzene ring, but the para position is preferred.
  • repeating unit having a structure in which a hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group is substituted with a group having a non-acid-decomposable hydrocarbon structure include the following repeating units.
  • repeating unit represented by the general formula (4A) include the following repeating units.
  • the resin (A2) is a resin containing a repeating unit having a structure in which a hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group is substituted with a group having the non-acid-decomposable hydrocarbon structure described above
  • the content of the repeating unit Is preferably 1 to 40 mol%, more preferably 2 to 30 mol%, based on all repeating units of the resin (A2).
  • Resin (A2) may have a crosslinkable group and preferably has a repeating unit having a crosslinkable group.
  • Preferred examples of the repeating unit having a crosslinkable group described above include the following repeating units (Q).
  • the repeating unit (Q) has a structure containing at least one methylol group which may have a substituent.
  • the “methylol group” is a group represented by the following general formula (MA), and in one embodiment of the present invention, a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group is preferable.
  • R 2 , R 3 and Z are as defined in the general formula (Q-1) described later. First, the general formula (Q-1) will be described.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom.
  • R 2 and R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • L represents a divalent linking group or a single bond.
  • Y represents a monovalent substituent excluding a methylol group.
  • Z represents a hydrogen atom or a substituent.
  • m represents an integer of 0 to 4.
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • m + n is 5 or less.
  • the plurality of Y may be the same as or different from each other.
  • the plurality of R 2 , R 3 and Z may be the same as or different from each other.
  • Y, R 2, 2 or more R 3 and Z may be bonded to each other to form a ring structure.
  • "Y, R 2, 2 or more R 3 and Z are bonded together to form a ring structure" is represented by the same symbol in the case of the group represented by the same symbols there are multiple It means that groups may be bonded to each other to form a ring structure, or groups represented by different symbols may be bonded to each other to form a ring.
  • Preferred examples of the repeating unit having a crosslinkable group include a repeating unit represented by the following general formula (1-1) or (1-2).
  • A represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar represents a divalent aromatic ring group.
  • Y represents a single bond or a divalent linking group.
  • the resin (A2) may or may not have the above repeating unit.
  • the content of the repeating unit is generally 1 to 30 with respect to all the repeating units in the resin (A2).
  • the mol% preferably 1 to 20 mol%, more preferably 2 to 10 mol%.
  • Resin (A2) is a structural site that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid in the side chain (hereinafter referred to as “acid generation” from the viewpoint of improving at least one of resolution, roughness characteristics, and EL (exposure latitude). It is preferable to include a repeating unit (A1) having a structure (a) ".
  • the resin (A2) used in the present invention preferably further has the following repeating units (hereinafter, also referred to as “other repeating units”) as repeating units other than the above repeating units.
  • other repeating units include styrene, alkyl-substituted styrene, alkoxy-substituted styrene, halogen-substituted styrene, O-alkylated styrene, O-acylated styrene, hydrogenated hydroxystyrene, and anhydrous maleic acid.
  • Acid acrylic acid derivative (acrylic acid, acrylic ester, etc.), methacrylic acid derivative (methacrylic acid, methacrylic ester, etc.), N-substituted maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl naphthalene, vinyl anthracene, substituted Inden etc. which may be sufficient can be mentioned.
  • the resin (A2) may or may not have these other repeating units. However, when the resin (A2) has, the content of these other repeating units in the resin (A2) is the total number of repetitions constituting the resin (A2). It is generally 1 to 30 mol%, preferably 1 to 20 mol%, more preferably 2 to 10 mol%, based on the unit.
  • Resin (A2) can be synthesized by a known radical polymerization method, anion polymerization method, or living radical polymerization method (such as an iniferter method).
  • a polymer in the anionic polymerization method, can be obtained by dissolving a vinyl monomer in a suitable organic solvent and reacting under a cooling condition with a metal compound (such as butyl lithium) as an initiator.
  • a metal compound such as butyl lithium
  • Examples of the resin (A2) include polyphenol compounds produced by a condensation reaction of aromatic ketones or aromatic aldehydes and compounds containing 1 to 3 phenolic hydroxyl groups (for example, JP-A-2008-145539), calixarene derivatives (For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-18421), a Noria derivative (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-222920), and a polyphenol derivative (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-94782) can be applied, and they may be synthesized by modification with a polymer reaction.
  • polyphenol compounds produced by a condensation reaction of aromatic ketones or aromatic aldehydes and compounds containing 1 to 3 phenolic hydroxyl groups for example, JP-A-2008-145539
  • calixarene derivatives for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-18421
  • a Noria derivative for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-222920
  • the resin (A2) is preferably synthesized by modifying a polymer synthesized by a radical polymerization method or an anionic polymerization method by a polymer reaction.
  • the weight average molecular weight of the resin (A2) is preferably 1000 to 200000, more preferably 2000 to 50000, and still more preferably 2000 to 15000.
  • the dispersity (molecular weight distribution) (Mw / Mn) of the resin (A2) is preferably 2.0 or less, and preferably 1.0 to 1.80 from the viewpoint of improving sensitivity and resolution. 0.0 to 1.60 is more preferable, and 1.0 to 1.20 is most preferable. Use of living polymerization such as living anionic polymerization is preferable because the degree of dispersion (molecular weight distribution) of the resulting polymer compound becomes uniform.
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and dispersity (Mw / Mn) of the resin were measured by GPC (solvent: tetrahydrofuran, column: TSK gel Multipore HXL-M manufactured by Tosoh Corporation, column temperature: 40).
  • the content of the resin (A2) in the composition of the present invention is preferably 30 to 95% by mass, more preferably 40 to 90% by mass, particularly preferably 50 to 85% by mass, based on the total solid content of the composition. Used in
  • resin (A2) Specific examples of the resin (A2) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • Ionic compound (B) that generates acid upon irradiation with actinic rays or radiation
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the second embodiment contains an ionic compound (B).
  • the ionic compound (B) may be in the form of a low molecular compound or may be incorporated in a part of the polymer. Moreover, you may use together the form incorporated in a part of polymer and the form of a low molecular compound.
  • the ionic compound (B) constitutes the resin (A2) by being incorporated into a part of the resin (A2) described above.
  • the ionic compound (B) may be incorporated in a resin different from the resin (A2).
  • the ionic compound (B) when the ionic compound (B) is incorporated in a part of the resin (A2), the cation or anion of the ionic compound (B) is linked (incorporated) to the resin (A2).
  • the lower the acid diffusibility generated by irradiation with actinic rays or radiation the higher the sensitivity, resolution, and line edge roughness (LER) can be satisfied. Therefore, the ionic compound (B) It is preferable that the anions are connected.
  • ionic compound (B) contained in the actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition which concerns on 2nd Embodiment, content, an effect, etc. the ionic compound demonstrated in 1st Embodiment ( Since this is the same as B), the description thereof is omitted.
  • Crosslinking agent (C) The composition of the present invention contains a compound (C) having a crosslinkable group (hereinafter also referred to as “compound (C)” or “crosslinking agent”).
  • the compound (C) having a crosslinkable group may be in the form of a low molecular compound or may be incorporated in a part of the polymer. Moreover, you may use together the form incorporated in a part of polymer and the form of a low molecular compound.
  • the compound (C) having a crosslinkable group is incorporated into a part of the polymer
  • the compound (C) having a crosslinkable group is incorporated into a part of the resin (A2) described above to form a resin ( A2) may be included, or it may be incorporated in a resin different from the resin (A2).
  • the compound (C) is preferably a compound containing two or more hydroxymethyl groups or alkoxymethyl groups in the molecule.
  • a compound (C) contains the methylol group from a viewpoint of LER improvement.
  • the compound (C ′) is preferably a hydroxymethylated or alkoxymethylated phenol compound, an alkoxymethylated melamine compound, an alkoxymethylglycoluril compound, and an alkoxymethylated urea compound.
  • Particularly preferred compounds (C ′) include phenol derivatives and alkoxymethyl glycols having 3 to 5 benzene rings in the molecule, and further having two or more hydroxymethyl groups or alkoxymethyl groups, and a molecular weight of 1200 or less. Examples include uril derivatives.
  • the alkoxymethyl group a methoxymethyl group and an ethoxymethyl group are preferable.
  • a phenol derivative having a hydroxymethyl group can be obtained by reacting a corresponding phenol compound having no hydroxymethyl group with formaldehyde under a base catalyst.
  • a phenol derivative having an alkoxymethyl group can be obtained by reacting a corresponding phenol derivative having a hydroxymethyl group with an alcohol in the presence of an acid catalyst.
  • Examples of another preferable compound (C ′) further have an N-hydroxymethyl group or an N-alkoxymethyl group such as alkoxymethylated melamine compounds, alkoxymethylglycoluril compounds, and alkoxymethylated urea compounds.
  • a compound can be mentioned.
  • Examples of such compounds include hexamethoxymethyl melamine, hexaethoxymethyl melamine, tetramethoxymethyl glycoluril, 1,3-bismethoxymethyl-4,5-bismethoxyethylene urea, bismethoxymethyl urea, and the like.
  • 133, 216A West German Patent 3,634,671, 3,711,264, EP 0,212,482A.
  • the compound (C ′) those particularly preferred are listed below.
  • L 1 to L 8 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxymethyl group, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the content of the compound (C ′) is preferably 3 to 65% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, based on the total solid content of the negative resist composition.
  • the compound (C ′) may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of a good pattern shape, it is preferable to use a combination of two or more.
  • the ratio of the above-described phenol derivative to the other compound (C ′) is The molar ratio is usually 90/10 to 20/80, preferably 85/15 to 40/60, more preferably 80/20 to 50/50.
  • the compound (C) having a crosslinkable group may be in the form of a resin containing a repeating unit having an acid crosslinkable group (hereinafter also referred to as compound (C ′′)). Since the molecular unit contains a crosslinkable group, the crosslinkability is higher than that of a normal resin + crosslinker system, so that a hard film can be formed, acid diffusibility and dry etching resistance. As a result, the diffusibility of the acid in the exposed portion of actinic rays or radiation such as electron beams and extreme ultraviolet rays is greatly suppressed, so that the resolution, pattern shape and LER in a fine pattern are excellent.
  • Examples of the resin containing a repeating unit having an acid crosslinkable group include a repeating unit having an acid crosslinkable group described in paragraphs 0137 to 0157 of JP-A No. 2014-134686. Fat, and the like, when the reaction point of the reaction between these resins and a crosslinking group are close, and the composition has improved sensitivity in the pattern formation.
  • a crosslinking agent (C) represented by the general formula (I) described later from the following viewpoints. That is, as described above, a fluorene compound having a phenolic hydroxyl group and a hydroxymethyl group described in JP2008-273844A, and a cyclohexyl group and a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group described in JP2000-1448A.
  • the line width is particularly 50 nm.
  • the crosslinking agent (C) of the present invention has a structure in which a substituent is substituted on the hydroxymethyl group instead of the hydroxymethyl group (that is, —CH 2 —O—R 2 and —CH 2 — in the general formula (I)).
  • O—R 5 allows the cross-linking reaction to proceed, but compared to a cross-linking agent that easily forms a self-condensate such as a hydroxymethyl group, it can suppress the generation of particles due to the resist solution being stored over time. Stability is greatly improved.
  • the phenol nucleus has no or no substituent other than —CH 2 —O—R 2 and —CH 2 —O—R 5 , and has 5 carbon atoms.
  • the following hydrocarbon groups are also presumed to greatly contribute to the improvement of storage stability. That is, when a substituent having 6 or more carbon atoms is substituted on the phenol nucleus, the phenol is shielded, the compatibility with the alkali-soluble resin is insufficient, and particles increase.
  • both R 3 and R 4 are organic groups having 2 or more carbon atoms, particularly contributing to improvement of PEB temperature dependency. That is, it results from the fact that the tetrahedral structure of the quaternary sp3 carbon at the junction of two phenol nuclei is distorted, resulting in improved crosslinking reactivity and lower activation energy of the reaction.
  • R 1 and R 6 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 5 or less carbon atoms.
  • R 2 and R 5 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an acyl group.
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 2 or more carbon atoms. R 3 and R 4 may combine with each other to form a ring.
  • R 1 and R 6 are preferably a hydrocarbon group having 5 or less carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 4 or less carbon atoms, and particularly preferably a methyl group, an ethyl group, Examples include a propyl group and an isopropyl group.
  • R 2 and R 5 for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and as the cycloalkyl group, for example, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms is preferable, and as the aryl group, For example, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms is preferable, and as the acyl group, for example, an acyl group having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl moiety is preferable.
  • R 2 and R 5 are preferably alkyl groups, more preferably alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably methyl groups.
  • Examples of the organic group having 2 or more carbon atoms represented by R 3 and R 4 include an alkyl group having 2 or more carbon atoms, a cycloalkyl group, and an aryl group, and R 3 and R 4 are bonded to each other. Thus, it is preferable to form a ring described in detail below.
  • Examples of the ring formed by combining R 3 and R 4 with each other include, for example, an aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring, an aromatic or non-aromatic heterocyclic ring, or a combination of two or more of these rings
  • the polycyclic fused ring formed can be mentioned.
  • These rings may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an aryl group, an alkoxymethyl group, an acyl group, and an alkoxycarbonyl group. , A nitro group, a halogen, or a hydroxy group.
  • R 3 and R 4 in the general formula (I) are preferably bonded to form a polycyclic fused ring containing a benzene ring, and more preferably a fluorene structure is formed. preferable.
  • R 3 and R 4 in the general formula (I) are preferably bonded to form a fluorene structure represented by the following general formula (Ia).
  • R 7 and R 8 each independently represents a substituent.
  • substituents include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an alkoxymethyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a nitro group, a halogen, and a hydroxy group.
  • n1 and n2 each independently represents an integer of 0 to 4, preferably 0 or 1. * Represents a linking site with a phenol nucleus.
  • the crosslinking agent (C) is preferably represented by the following general formula (Ib).
  • R 1b and R 6b each independently represents an alkyl group having 5 or less carbon atoms.
  • R 2b and R 5b each independently represents an alkyl group having 6 or less carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms.
  • Z represents an atomic group necessary for forming a ring together with the carbon atom in the formula.
  • the ring formed by Z together with the carbon atom in the formula is the same as that described for the ring formed by combining R 3 and R 4 with each other in the description of the general formula (I).
  • the bisphenol compound serving as a mother nucleus of the crosslinking agent (C) is generally synthesized by subjecting two corresponding molecules of a phenol compound and one corresponding molecule of a ketone to a dehydration condensation reaction in the presence of an acid catalyst.
  • the obtained bisphenol compound is treated with paraformaldehyde and dimethylamine and aminomethylated to obtain an intermediate represented by the following general formula (IC). Then, the target crosslinking agent (C) is obtained through acetylation, deacetylation, and alkylation.
  • R ⁇ 1 >, R ⁇ 3 >, R ⁇ 4 > and R ⁇ 6 > are synonymous with each group in general formula (I).
  • This synthesis method has an effect of inhibiting particle formation because it is difficult to produce an oligomer as compared with a synthesis method via a hydroxymethyl compound under a basic condition (for example, JP 2008-273844 A).
  • a basic condition for example, JP 2008-273844 A.
  • Specific examples of the crosslinking agent (C) are shown below.
  • the content of the crosslinking agent (C) is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 50%, based on the solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention. % By mass.
  • a crosslinking agent (C) may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. Moreover, you may use together with the other crosslinking agent different from the crosslinking agent (C) mentioned later in the addition amount which does not prevent the effect of this invention.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention may contain various compounds described in the first embodiment in addition to the components described above.
  • Specific examples of such a compound include (B ′) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, a resist solvent, a basic compound, and a compound that decomposes by the action of an acid to generate an acid.
  • Hydrophobic resins (HR), surfactants, and other additives (carboxylic acid, carboxylic acid onium salt, Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996), etc.) Agents, photosensitizers, light absorbers, antioxidants, etc.).
  • the present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film (hereinafter also referred to as “resist film”) formed using the composition described in the second embodiment.
  • the pattern forming method of the present invention includes: (A) a step of forming a film (resist film) with an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition; It is preferable to have at least a step of (a) exposing the film, and (c) developing the exposed film using a developer to form a pattern.
  • the developer in the step (c) may be a developer containing an organic solvent or an alkali developer.
  • the pattern forming method of the present invention includes: (A) a step of forming a film (resist film) with an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition; (I) a step of exposing the film; and (c) a step of developing the exposed film using a developer containing an organic solvent to form a pattern.
  • a positive pattern can be formed by developing using a developer containing an organic solvent.
  • the pattern forming method of the present invention includes: (A) a step of forming a film (resist film) with an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition; (I) a step of exposing the film; and (c) a step of developing the exposed film using an alkaline developer to form a pattern.
  • a resist film is formed using the composition described in the second embodiment, a negative pattern can be formed by developing using an alkaline developer.
  • the exposure in the step (ii) may be immersion exposure.
  • the pattern forming method of the present invention preferably comprises (i) a heating step after (b) the exposure step.
  • the pattern forming method of the present invention may further include (e) a step of developing using an alkali developer when the developer in the step (c) is a developer containing an organic solvent.
  • the developer in the step (c) is an alkali developer
  • it may further include a step of developing using a developer containing an organic solvent.
  • the order of the alkali development step and the organic solvent development step is not particularly limited, but it is more preferable to perform the alkali development before the organic solvent development step.
  • the pattern formation method of this invention can have (b) exposure process in multiple times.
  • the pattern formation method of this invention can have (d) a heating process in multiple times.
  • the resist film is formed from the above-described actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention, and more specifically, is preferably formed on a substrate.
  • a step of forming a film of an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition on a substrate, a step of exposing the film, and a developing step are generally known methods. Can be performed.
  • This composition can be applied to, for example, a spinner and a substrate on a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating, silicon nitride and chromium-deposited quartz substrate) used for manufacturing precision integrated circuit elements and imprint molds. It is applied using a coater or the like. Thereafter, it can be dried to form an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film.
  • a substrate eg, silicon / silicon dioxide coating, silicon nitride and chromium-deposited quartz substrate
  • an antireflection film may be coated on the substrate in advance. Since the same antireflection film as that exemplified in the pattern forming method in the first embodiment can be used, the description thereof is omitted.
  • PB preheating step
  • PEB post-exposure heating step
  • rinsing step The developing solution and the rinsing solution remaining between the patterns and inside the patterns are removed by baking.
  • active light or radiation examples include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, and electron beams. Since these preferable modes of actinic rays or radiation are as shown in the item of the pattern forming method in the first embodiment, the description thereof is omitted.
  • the substrate on which the film is formed is not particularly limited, and is as described in the item of the pattern forming method in the first embodiment, and thus the description thereof is omitted.
  • the pattern forming method of the present invention includes a step of developing using an alkali developer
  • specific examples of the alkali developer, other components, concentrations, properties, and the like are the items of the pattern forming method in the first embodiment. Therefore, the description thereof is omitted.
  • a rinsing solution in the rinsing treatment performed after alkali development pure water can be used, and an appropriate amount of a surfactant can be added.
  • a process of removing the developing solution or the rinsing liquid adhering to the pattern with a supercritical fluid can be performed.
  • the pattern forming method of the present invention has a step of developing using a developer containing an organic solvent
  • specific examples of the developer, other components, concentrations, properties, etc. in the step are described in the first embodiment Since it is as having shown in the item of the pattern formation method in a form, the description is abbreviate
  • the developing method can be performed in the same manner as the method shown in the item of the pattern forming method in the first embodiment, and thus the description thereof is omitted.
  • a step of stopping development may be performed while substituting with another solvent.
  • a step of washing with a rinse solution may be included. From the viewpoint of throughput (productivity), the amount of rinse solution used, etc. It is not necessary to include the step of using and washing.
  • the same ones as shown in the item of the pattern forming method in the first embodiment can be used. Description is omitted. It is preferable to perform the washing
  • Specific examples of the rinsing liquid, other contained components, concentrations, properties, and the like are as described in the item of the pattern forming method in the first embodiment, and thus description thereof is omitted.
  • an imprint mold may be produced using the composition of the present invention.
  • the pattern forming method of the present invention can also be used for guide pattern formation in DSA (Directed Self-Assembly) (see, for example, ACSano Vol. 4 No. 8 Pages 4815-4823).
  • the resist pattern formed by the above method can be used as a core material (core) of a spacer process disclosed in, for example, JP-A-3-270227 and JP-A-2013-164509.
  • the present invention also relates to an electronic device manufacturing method including the above-described pattern forming method of the present invention, and an electronic device manufactured by this manufacturing method.
  • the electronic device of the present invention is suitably mounted on electrical and electronic equipment (home appliances, OA / media related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.).
  • the pattern forming method of the present invention is suitably used for the production of semiconductor microcircuits such as the manufacture of VLSI and high-capacity microchips.
  • the patterned resist film is used for circuit formation and etching, and the remaining resist film portion is finally removed with a solvent or the like.
  • the resist film derived from the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention does not remain in the final product such as a microchip.
  • the polymer (solid) filtered with 500 mL of distilled water / methanol 7/3 (volume ratio) is washed and then dried under reduced pressure to give a 4-hydroxystyrene / t-butyl methacrylate / norbornane lactone methacrylate copolymer 29.77 g (composition ratio 30/60/10 (molar ratio)) was obtained.
  • the weight average molecular weight by GPC was 13000, and the molecular weight dispersity (Mw / Mn) was 1.24.
  • W-1 Megafax R08 (manufactured by DIC Corporation; fluorine and silicon)
  • W-2 Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; silicon-based)
  • W-3 Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd .; fluorine-based)
  • W-4 PF6320 (manufactured by OMNOVA; fluorine-based)
  • the wafer having the resist film obtained in (1) above was subjected to pattern irradiation with an electron beam using an electron beam drawing apparatus (HL750 manufactured by Hitachi, Ltd., acceleration voltage 50 KeV). At this time, drawing was performed so that a 1: 1 line and space was formed. After the electron beam drawing, the wafer was heated on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds, and then immersed in an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution for 60 seconds. Next, the wafer was rinsed with water for 30 seconds and dried to obtain a wafer having a resist pattern.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Examples 1-1 to 1-18 have higher sensitivity and higher resolution than Comparative Examples 1-1 to 1-2 that do not use the ionic compound according to the present invention. And good line edge roughness can be satisfied at the same time.
  • Examples 2-1 to 2-18, Comparative Examples 2-1 to 2-2 Electro Beam EB Exposure (Organic Solvent Development Negative)
  • the composition is changed as shown in the table below, and development is performed with the organic developer described in the table below instead of the alkaline aqueous solution (TMAH; 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution), and the water is replaced with water.
  • TMAH alkaline aqueous solution
  • An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that rinsing was performed with the rinsing liquid described in the following table. A resist pattern was formed using each of the obtained compositions. In the table below, rinsing is not performed in the examples where “None” is described in the column of the rinsing liquid.
  • Examples 2-1 to 2-18 have higher sensitivity and higher resolution than Comparative Examples 2-1 to 2-2 that do not use the ionic compound according to the present invention.
  • the image quality and good line edge roughness could be satisfied at the same time.
  • Examples 3-1 to 3-19 have higher sensitivity and higher resolution than Comparative Examples 3-1 to 3-2 not using the ionic compound according to the present invention. Imageability, good line edge roughness (LER), and good outgas performance could be satisfied at the same time.
  • LER line edge roughness
  • the composition is changed as shown in the table below, and development is performed with the organic developer described in the table below instead of the alkaline aqueous solution (TMAH; 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution), and the water is replaced with water.
  • TMAH alkaline aqueous solution
  • An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition was prepared and a pattern was formed in the same manner as in Example 3-1, except that rinsing was performed using the rinsing liquid described in the following table. In the table below, rinsing is not performed in the examples where “None” is described in the column of the rinsing liquid.
  • Examples 4-1 to 4-19 have higher sensitivity and higher resolution than Comparative Examples 4-1 to 4-2 not using the ionic compound according to the present invention. Imageability, good line edge roughness (LER), and good outgas performance could be satisfied at the same time.
  • LER line edge roughness
  • Examples 5-1 to 5-17 Comparative Examples 5-1 to 5-2 (Electron Beam EB Exposure (Alkali Development Negative))
  • An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition was prepared and a pattern was formed in the same manner as in Example 1-1 except that the composition was changed as shown in the following table.
  • Examples 5-1 to 5-17 have higher sensitivity and higher resolution than Comparative Examples 5-1 to 5-2 that do not use the ionic compound according to the present invention. And good line edge roughness can be satisfied at the same time.

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Abstract

　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）酸の作用により分解して極性が変化する樹脂、及び、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生するイオン性化合物、を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、上記イオン性化合物のカチオンが、配位子および金属を含む金属錯イオンであり、上記イオン性化合物のアニオンが、スルホン酸基、イミド酸基、及び、メチド酸基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する。

Description

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、及び、パターン形成方法、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
　本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる、有機溶剤を含む現像液を用いた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、及び、パターン形成方法、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスに関するものである。更に詳しくは、電子線又はＥＵＶ光（波長：１３ｎｍ付近）を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができる、有機溶剤を含む現像液を用いた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、レジスト膜、及び、パターン形成方法、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスに関するものである。
　従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる（例えば、特許文献１参照）。
特許第３９６３６２５号公報
　特に電子線リソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のレジストが望まれている。
　特にウェハ処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線用ポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ラインエッジラフネスの悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。
　ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。特に０．２５μｍ以下の超微細領域ではラインエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像性および良好なラインエッジラフネスとはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
　また、Ｘ線やＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度と、高解像性および良好なラインエッジラフネスとを同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
　本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、その目的は、電子線あるいは極紫外線（ＥＵＶ光）を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高感度、高解像性、及び良好なラインエッジラフネスを同時に満足する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、及び、パターン形成方法、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスを提供することにある。
　すなわち、本発明は、以下の〔１〕～〔１３〕を提供する。
　〔１〕
　（Ａ）酸の作用により分解して極性が変化する樹脂、及び、
　（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生するイオン性化合物、
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
　上記イオン性化合物のカチオンが、配位子および金属を含む金属錯イオンであり、
　上記イオン性化合物のアニオンが、スルホン酸基、イミド酸基、及び、メチド酸基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔２〕
　（Ａ２）アルカリ可溶性樹脂、
　（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生するイオン性化合物、及び、
　（Ｃ）架橋剤、
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
　上記イオン性化合物のカチオンが、配位子および金属を含む金属錯イオンであり、
　上記イオン性化合物のアニオンが、スルホン酸基、イミド酸基、及び、メチド酸基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔３〕
　上記イオン性化合物のカチオンにおける金属錯イオンの配位子として、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、カルボニル基、イソシアニド基、アルケン基、アルキン基、アリール基、アルキリデン基、アルキリジン基、シクロペンタジエニル基、インデニル基、シクロヘプタトリエニウム基、シクロブタジエン基、窒素分子、ニトロ基、ホスフェン基、チオール基、水酸基、アミン基、エーテル基、アルコキシド基、アミド基、及び、シリル基から選択される少なくとも１種の基を有する、上記〔１〕又は〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔４〕
　上記イオン性化合物が、後述する一般式（Ａ－１）、（Ａ－２）、又は（Ａ－３）で表される、上記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　後述する一般式（Ａ－１）、（Ａ－２）、及び（Ａ－３）において、
　Ｍは、遷移金属を表し、
　Ｒ11～Ｒ15、Ｒ21～Ｒ25、Ｒ31～Ｒ36、及び、Ｒ41～Ｒ46は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、アシル基、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ11～Ｒ15の任意の二つ、Ｒ21～Ｒ25の任意の二つ、Ｒ31～Ｒ36の任意の二つ、及び、Ｒ41～Ｒ46の任意の二つは、互いに結合して環を形成してもよく、当該環を形成する場合の任意の二つが結合した基は二価の炭化水素基を表し、
　Ｘ－は、スルホン酸アニオン、イミド酸アニオン、又は、メチド酸アニオンを表し、
　ａは、１以上の整数を表す。
　〔５〕
　上記一般式（Ａ－１）、（Ａ－２）、又は（Ａ－３）で表される上記イオン性化合物が、活性光線又は放射線の照射により分解して、一般式ＨＸにより表され且つ体積が２４０Å３以上である酸を発生する、上記〔４〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔６〕
　上記Ｍにより表される遷移金属が、鉄である、上記〔４〕又は〔５〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔７〕
　上記〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜。
　〔８〕
　（ア）上記〔７〕に記載のレジスト膜を形成する工程、
　（イ）上記膜を露光する工程、及び
　（ウ）上記露光された膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程を有するパターン形成方法。
　〔９〕
　上記工程（ウ）が、（ウ’）上記露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してパターンを形成する工程である上記〔８〕に記載のパターン形成方法。
　〔１０〕
　上記工程（ウ）が、（ウ’’）上記露光された膜を、アルカリ現像液を用いて現像してパターンを形成する工程である上記〔８〕に記載のパターン形成方法。
　〔１１〕
　上記露光がＸ線、電子線又はＥＵＶ光を用いて行われる、上記〔８〕～〔１０〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
　〔１２〕
　上記〔８〕～〔１１〕のいずれかに記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
　〔１３〕
　上記〔１２〕に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
　本発明によれば、高感度、高解像性、及び良好なラインエッジラフネスを同時に満足する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、及び、パターン形成方法、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスを提供できる。
　以下、本発明の実施形態について、実施形態毎に詳細に説明する。
　本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書において光とは、極紫外線（ＥＵＶ光）のみならず、電子線も含む。
　また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、極紫外線（ＥＵＶ光）による露光のみならず、電子線による描画も露光に含める。
　本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
　［第１実施形態］
　本発明の第１実施形態に係る感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）酸の作用により分解して極性が変化する樹脂、及び、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生するイオン性化合物、を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、上記イオン性化合物のカチオンが、配位子および金属を含む金属錯イオンであり、上記イオン性化合物のアニオンが、スルホン酸基、イミド酸基、及び、メチド酸基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である。
　本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物により、高感度、高解像性（高解像力など）、及び良好なラインエッジラフネスを同時に満足できる。その理由は定かではないが、次のように推測される。
　すなわち、上記イオン性化合物は、活性光線又は放射線の照射により樹脂の極性を変化させるのに十分な酸強度を有する酸を発生し、かつ、カチオンが金属錯イオンである。この金属は電子線あるいは極紫外線（ＥＵＶ光）の吸収が高いため、高感度となると考えられる。
　また、電子線あるいはＥＵＶ光の吸収が高いことから、露光量を低減でき、その結果、露光で発生した酸の非露光部への拡散が抑制され、高解像性および良好なラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が得られると考えられる。
　ところで、ＥＵＶ光を光源とする場合、ＥＵＶ光は波長が極紫外領域に属し、高エネルギーを有するため、従来の光源と異なり、レジスト膜中の化合物がフラグメンテーションにより破壊され、露光中に低分子成分として揮発して露光機内部の環境を汚染するというアウトガスの問題が顕著になる場合がある。
　しかしながら、本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を用いた場合には、低アウトガスを実現できる。これは、上記イオン性化合物が金属錯イオンを含有することで、ＥＵＶ光の照射時に発生する分解物の沸点が高くなり、アウトガスを大幅に低減できるためと考えられる。
　まず、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）について説明する。
　本発明の組成物は、典型的にはレジスト組成物である。また本発明の組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
　本発明の組成物は、（Ａ）酸の作用により分解して極性が変化する樹脂（以下、単に「樹脂（Ａ）」ともいう。）を含有する。以下では、まず、この樹脂（Ａ）について説明する。
［１］酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂（Ａ）
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂（Ａ）を含有する。樹脂（Ａ）は、酸分解性繰り返し単位を有している。酸分解性繰り返し単位とは、例えば、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解する基（以下、「酸分解性基」ともいう。）を有する繰り返し単位である。
　本発明の組成物は、ポジ型レジスト組成物として使用してもよく、ネガ型レジスト組成物として使用してもよい。
　本発明の組成物が、ネガ型レジスト組成物として使用される場合、分解して生じる基は極性基であることが、有機溶剤を含む現像液との親和性が低くなり、不溶化又は難溶化（ネガ化）を進行するため好ましい。また、極性基は酸性基であることがより好ましい。極性基の定義は後述する繰り返し単位（ｃ）の項で説明する定義と同義であるが、酸分解性基が分解して生じる極性基の例としては、アルコール性水酸基、アミノ基、酸性基などが挙げられる。
　酸分解性基が分解して生じる極性基は、酸性基であることが好ましい。
　酸性基としては、有機溶剤を含む現像液中で不溶化する基であれば特に限定されないが、好ましくは、フェノール性ヒドロキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基、フッ素化アルコール基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基であり、より好ましくは、カルボン酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、フェノール性ヒドロキシル基、スルホン酸基等の酸性基（従来レジストの現像液として用いられている、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）が挙げられる。
　酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
　酸で脱離する基としては、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
　式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。
　酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。
　（ａ）酸分解性基を有する繰り返し単位
　樹脂（Ａ）は、例えば、樹脂の主鎖及び側鎖、あるいは主鎖及び側鎖の両方に酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ）を有することが好ましい。
　繰り返し単位（ａ）としては、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（Ｖ）中、
　Ｒ５１、Ｒ５２、及びＲ５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ５２はＬ５と結合して環を形成していてもよく、Ｒ５２とＬ５とが結合して環を形成する場合、Ｒ５２はアルキレン基を表す。
　Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ５２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
　Ｒ５４はアルキル基を表し、Ｒ５５及びＲ５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｒ５５及びＲ５６は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ５５とＲ５６とが同時に水素原子であることはない。
　一般式（Ｖ）について、更に詳細に説明する。
　一般式（Ｖ）におけるＲ５１～Ｒ５３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
　アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ５１～Ｒ５３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
　シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３～１０個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
　上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
　またＲ５２がアルキレン基でありＬ５と環を形成する場合、アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１～８のアルキレン基が挙げられる。炭素数１～４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～２のアルキレン基が特に好ましい。Ｒ５２とＬ５とが結合して形成する環は、５又は６員環であることが特に好ましい。
　式（Ｖ）におけるＲ５１及びＲ５３としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（－ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（－ＣＨ２－ＯＨ）、クロロメチル基（－ＣＨ２－Ｃｌ）、フッ素原子（－Ｆ）が特に好ましい。Ｒ５２としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルキレン基（Ｌ５と環を形成）がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（－ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（－ＣＨ２－ＯＨ）、クロロメチル基（－ＣＨ２－Ｃｌ）、フッ素原子（－Ｆ）、メチレン基（Ｌ５と環を形成）、エチレン基（Ｌ５と環を形成）が特に好ましい。
　Ｌ５で表される２価の連結基としては、アルキレン基、２価の芳香環基、－ＣＯＯ－Ｌ１－、－Ｏ－Ｌ１－、これらの２つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、Ｌ１はアルキレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、アルキレン基と２価の芳香環基を組み合わせた基を表す。
　Ｌ５は、単結合、－ＣＯＯ－Ｌ１－で表される基又は２価の芳香環基が好ましい。Ｌ１は炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、メチレン基、プロピレン基がより好ましい。２価の芳香環基としては、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，２－フェニレン基、１，４－ナフチレン基が好ましく、１，４－フェニレン基がより好ましい。
　Ｌ５がＲ５２と結合して環を形成する場合における、Ｌ５で表される３価の連結基としては、Ｌ５で表される２価の連結基の上記した具体例から１個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
　Ｒ５４～Ｒ５６のアルキル基としては炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１～１０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基などの炭素数１～４のアルキル基が特に好ましい。
　Ｒ５５及びＲ５６で表されるシクロアルキル基としては、炭素数３～２０のシクロアルキル基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のシクロアルキル基であってもよいし、ノルボルニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のシクロアルキル基であってもよい。
　また、Ｒ５５及びＲ５６が互いに結合して形成される環としては、炭素数３～２０の環が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環であってもよいし、ノルボルニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環であってもよい。Ｒ５５及びＲ５６が互いに結合して環を形成する場合、Ｒ５４は炭素数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
　Ｒ５５及びＲ５６で表されるアリール基としては、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、単環でも多環でもよく、置換基を有しても良い。例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、４－メチルフェニル基、４―メトキシフェニル基等が挙げられる。Ｒ５５及びＲ５６のどちらか一方が水素原子の場合、他方はアリール基であることが好ましい。
　Ｒ５５及びＲ５６で表されるアラルキル基としては、単環でも多環でもよく、置換基を有しても良い。好ましくは炭素数７～２１であり、ベンジル基、１－ナフチルメチル基等が挙げられる。
　一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの合成方法としては、一般的な重合性基含有エステルの合成法を適用することが可能であり、特に限定されることはない。
　以下に、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位（ａ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
　具体例中、Ｒｘ、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂは、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、又は、炭素数７～１９のアラルキル基を表す。Ｚは、置換基を表す。ｐは０又は正の整数を表し、好ましくは０～２であり、より好ましくは０又は１である。Ｚが複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｚとしては、酸分解前後での有機溶剤を含有する現像液に対する溶解コントラストを増大させる観点から、水素原子及び炭素原子のみからなる基が好適に挙げられ、例えば、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　また、樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ）として、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（ＶＩ）中、
　Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、Ｒ６２とＡｒ６とが結合して環を形成する場合、Ｒ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
　Ｘ６は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
　Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
　Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
　ｎは、１～４の整数を表す。
　酸の作用により脱離する基Ｙ２としては、下記一般式（ＶＩ－Ａ）で表される構造がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　ここで、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基を表す。
　Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
　Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
　上記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（３）において、
　Ａｒ３は、芳香環基を表す。
　Ｒ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
　Ｍ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
　Ｑ３、Ｍ３及びＲ３の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
　Ａｒ３が表す芳香環基は、上記一般式（ＶＩ）におけるnが１である場合の、上記一般式（ＶＩ）におけるＡｒ６と同様であり、より好ましくはフェニレン基、ナフチレン基。更に好ましくはフェニレン基である。
　以下に繰り返し単位（ａ）の好ましい具体例として、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　樹脂（Ａ）は、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を含むことも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（４）中、
　Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ４２はＬ４と結合して環を形成していてもよく、Ｒ４２とＬ４とが結合して環を形成する場合、Ｒ４２はアルキレン基を表す。
　Ｌ４は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ４２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
　Ｒ４４およびＲ４５は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
　Ｍ４は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑ４は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
　Ｑ４、Ｍ４及びＲ４４の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
　Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、前述の一般式（Ｖ）中のＲ５１、Ｒ５２、Ｒ５３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
　Ｌ４は、前述の一般式（Ｖ）中のＬ５と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
　Ｒ４４およびＲ４５は、前述の一般式（３）中のＲ３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
　Ｍ４は、前述の一般式（３）中のＭ３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
　Ｑ４は、前述の一般式（３）中のＱ３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ｑ４、Ｍ４及びＲ４４の少なくとも二つが結合して形成される環としては、一般式（３）中のＱ３、Ｍ３及びＲ３の少なくとも二つが結合して形成される環があげられ、また好ましい範囲も同様である。
　以下に一般式（４）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　また、樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ）として、下記一般式（ＢＺ）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（ＢＺ）中、ＡＲは、アリール基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡＲとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
　Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
　以下に、一般式（ＢＺ）により表される繰り返し単位（ａ）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
　樹脂（Ａ）における酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（複数種類含有する場合はその合計）は、上記樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して５モル％以上８０モル％以下であることが好ましく、５モル％以上７５モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以上６５モル％以下であることが更に好ましい。
（ｂ）一般式（１）で表される繰り返し単位
　上記樹脂（Ａ）は、更に、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（１）において、
　Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ１３はＡｒ１と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ１３はアルキレン基を表す。
　Ｘ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ａｒ１は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ１３と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
　ｎは、１～４の整数を表す。
　式（１）におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、及びこれらの基が有し得る置換基の具体例としては、上記一般式（Ｖ）におけるＲ５１、Ｒ５２及びＲ５３により表される各基が有していてもよい置換基について説明した具体例と同様である。
　Ａｒ１は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数６～１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
　ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ－１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
　（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
　上述したアルキレン基及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
　Ｘ１の２価の連結基としては、－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＲ６４－が挙げられる。
　Ｘ１により表わされる－ＣＯＮＲ６４－（Ｒ６４は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
　Ｘ１としては、単結合、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－が好ましく、単結合、－ＣＯＯ－がより好ましい。
　Ａｒ１としては、置換基を有していてもよい炭素数６～１８の芳香環基がより好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、ビフェニレン環基が特に好ましい。
　繰り返し単位（ｂ）は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、
　Ａｒ１は、ベンゼン環基であることが好ましい。
　ｎは１～４の整数を表し、１又は２を表すことが好ましく、１を表すことがより好ましい。
　以下に、一般式（１）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、ａは１又は２を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　樹脂（Ａ）は、一般式（１）で表される繰り返し単位を２種類以上含んでいてもよい。
　一般式（１）で表される繰り返し単位、の含有量（複数種含有する際はその合計）は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、３～９８モル％の範囲内であることが好ましく、１０～８０モル％の範囲内であることがより好ましく、２５～７０モル％の範囲内であることが更に好ましい。
　樹脂（Ａ）は、極性基としてラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有してもよい。
　ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　一般式（ＡＩＩ）中、
　Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１～４）を表す。
　Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０として、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
　Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキル構造を有する２価の連結基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。Ａｂは、好ましくは、単結合、－Ａｂ１－ＣＯ２－で表される２価の連結基である。
　Ａｂ１は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
　Ｖは、ラクトン構造又はスルトン構造を有する基を表す。
　ラクトン構造又はスルトン構造を有する基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５～７員環のラクトン構造又はスルトン構造であり、５～７員環のラクトン構造又はスルトン構造に他の環構造が縮環し、ビシクロ構造、スピロ構造を形成する基がより好ましい。下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）のいずれかで表されるラクトン構造又は下記一般式（ＳＬ１－１）又は（ＳＬ１－２）のいずれかで表されるスルトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。特に好ましい構造としては（ＬＣ１－１）、（ＬＣ１－４）、（ＬＣ１－５）、（ＬＣ１－６）、（ＬＣ１－８）、（ＬＣ１－１３）、（ＬＣ１－１４）、（ＳＬ１－１）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　ラクトン構造部分又はスルトン構造は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７の１価のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
　ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上の光学異性体が好ましく、より好ましくは９５％以上である。
　樹脂（Ａ）はラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有しても含有しなくてもよいが、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂（Ａ）中の上記繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、１～７０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは３～６５モル％の範囲であり、更に好ましくは５～６０モル％の範囲である。
　また、樹脂（Ａ）は、下記一般式（５）により表される繰り返し単位を更に含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｓは、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
　Ｌ４１及びＬ４２の２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－Ｎ（Ｒ）－、－Ｓ－、－ＣＳ－及びこれらの２種以上の組み合わせが挙げられ、総炭素数が２０以下のものが好ましい。ここで、Ｒは、アリール基、アルキル基又はシクロアルキルを表す。
　Ｌ４２の２価の連結基は、アリーレン基であることが好ましく、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６～１８（より好ましくは炭素数６～１０）のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
　Ｌ４１及びＬ４２のアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、及びドデカニレン基等の炭素数１～１２のものが挙げられる。
　Ｌ４１及びＬ４２のシクロアルキレン基としては、好ましくは、シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基等の炭素数５～８のものが挙げられる。
　Ｌ４１及びＬ４２のアリーレン基としては、好ましくは、フェニレン基及びナフチレン基等の炭素数６～１４のものが挙げられる。
　これらアルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。
　以下に、一般式（５）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　樹脂（Ａ）における一般式（５）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１～４０モル％の範囲が好ましく、２～３０モル％の範囲がより好ましく、５～２５モル％の範囲が特に好ましい。
　また、樹脂（Ａ）は、Ｔｇの向上やドライエッチング耐性の向上、アウトオブバンド光の内部フィルター等の効果を鑑み、下記のモノマー成分を含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、レジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
　樹脂（Ａ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　本発明における樹脂（Ａ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。
　樹脂（Ａ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
　例えば、一般的合成方法としては、不飽和モノマー及び重合開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤に不飽和モノマーと重合開始剤の溶液を１～１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
　また、本発明における樹脂（Ａ）は可逆的な付加解裂型連鎖移動反応（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ－Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ：ＲＡＦＴ法）により重合して得ることも可能である。ＲＡＦＴ法とは、リビングラジカル重合法のひとつで、可逆的に付加－開裂－連鎖移動反応を起こしうる化合物を連鎖移動剤（以下、ＲＡＦＴ剤と称する）として用いて重合する方法であり、ＲＡＦＴ剤としては特に限定されないが、例えば、国際公開第９８／０１４７８号パンフレット、国際公開第９９／３１１４４号パンフレット、国際公開第００／７５２０７号パンフレットに記載の各種チオカルボニルチオ化合物を用いることができる。
　本発明における樹脂（Ａ）の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量が１０００～１０００００の範囲であることが好ましく、１５００～６００００の範囲であることがより好ましく、２０００～３００００の範囲であることが特に好ましい。重量平均分子量を１０００～１０００００の範囲とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：ＴＨＦあるいはＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
　また分散度（分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００～５．００、より好ましくは１．００～３．５０であり、更に好ましくは、１．００～２．５０である。分子量分布が小さいほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
　本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度は、例えば、ＨＬＣ－８１２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ－Ｍ（東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）又はＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を用いることによって求めることができる。
　本発明における樹脂（Ａ）は、１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂（Ａ）の含有率は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、２０～９９質量％が好ましく、３０～９９質量％がより好ましく、４０～９９質量％が更に好ましい。
　［２］（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生するイオン性化合物
　本発明の組成物は、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生するイオン性化合物（以下、「イオン性化合物（Ｂ）」ともいう。）を含有する。イオン性化合物（Ｂ）のカチオンは、配位子および金属を含む金属錯イオンであり、イオン性化合物（Ｂ）のアニオンは、スルホン酸基、イミド酸基、及び、メチド酸基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する。
　イオン性化合物（Ｂ）は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態とを併用してもよい。
　イオン性化合物（Ｂ）が重合体の一部に組み込まれた形態である場合、イオン性化合物（Ｂ）は、前述した樹脂（Ａ）の一部に組み込まれて樹脂（Ａ）を構成するものであってもよく、または、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれているものであってもよい。
　ここで、イオン性化合物（Ｂ）が樹脂（Ａ）の一部に組み込まれている場合おいて、イオン性化合物（Ｂ）のカチオン又はアニオンが樹脂（Ａ）に連結する（組み込まれる）ものであってもよいが、活性光線又は放射線の照射により発生する酸の拡散性が低いほど、感度、解像力、及びラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を高いレベルで満たすことができるため、イオン性化合物（Ｂ）のアニオンが連結している方が好ましい。
　以下、このようなイオン性化合物（Ｂ）について説明する。
　イオン性化合物のカチオンである金属錯イオンとは、金属原子と非金属の原子（配位子）とが結合した構造をもつ金属錯体であって、中心金属の酸化数と配位子の電荷とが打ち消し合っていないイオン性の錯体のことをいう。
　金属錯イオンが含む金属（金属原子）としては、例えば、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、錫、アンチモン、セシウム、バリウム、ハフニウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛、ビスマス、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム等が挙げられる。
　金属錯イオンが含む配位子としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基（例えばアセチルアセトナト基等）、カルボニル基、イソシアニド基、アルケン基（例えばブタジエン基やシクロオクタジエン基等）、アルキン基、アリール基（例えばフェニル基やナフチレン基等）、アルキリデン基、アルキリジン基、シクロペンタジエニル基、インデニル基、シクロヘプタトリエニウム基、シクロブタジエン基、窒素分子、ニトロ基、ホスフェン基、チオール基、水酸基、アミン基、エーテル基、アルコキシド基、アミド基、シリル基などが挙げられる。
　上記イオン性化合物（Ｂ）は、以下の一般式（Ａ－１）、（Ａ－２）、又は（Ａ－３）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　一般式（Ａ－１）、（Ａ－２）、及び（Ａ－３）において、
　Ｍは、遷移金属を表し、
　Ｒ11～Ｒ15、Ｒ21～Ｒ25、Ｒ31～Ｒ36、及び、Ｒ41～Ｒ46は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、アシル基、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ11～Ｒ15の任意の二つ、Ｒ21～Ｒ25の任意の二つ、Ｒ31～Ｒ36の任意の二つ、及び、Ｒ41～Ｒ46の任意の二つは、互いに結合して環を形成してもよく、当該環を形成する場合の任意の二つが結合した基は二価の炭化水素基を表し、
　Ｘ－は、スルホン酸アニオン、イミド酸アニオン、又は、メチド酸アニオンを表し、
　ａは、１以上の整数を表す。
　Ｍで表される遷移金属としては、例えば、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、タリウム、鉛、ビスマス、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム等が挙げられる。
　これらのうち、イオン性化合物としての熱安定性の観点から、Ｍで表される遷移金属としては、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ルテニウム、タングステン、セリウム、ガドリニウムが好ましく、チタン、鉄、コバルト、ジルコニウムがより好ましく、鉄が更に好ましい。
　Ｒ11～Ｒ15、Ｒ21～Ｒ25、Ｒ31～Ｒ36、及び、Ｒ41～Ｒ46が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　アルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数１０以下のアルキル基が挙げられる。
　シクロアルキル基としては、単環型でも多環型でもよく、好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３～１０個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
　アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基などの炭素数１～１０の脂肪族アシル基が挙げられ、アセチル基が好ましい。
　アルコキシ基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ11～Ｒ15、Ｒ21～Ｒ25、Ｒ31～Ｒ36、及び、Ｒ41～Ｒ46が表すアルキル基と同様のものが好ましく挙げられる。
　アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ11～Ｒ15、Ｒ21～Ｒ25、Ｒ31～Ｒ36、及び、Ｒ41～Ｒ46が表すアルキル基と同様のものが好ましく挙げられる。
　Ｒ11～Ｒ15の任意の二つ、Ｒ21～Ｒ25の任意の二つ、Ｒ31～Ｒ36の任意の二つ、及び、Ｒ41～Ｒ46の任意の二つは、は、互いに結合して環を形成してもよく、当該環を形成する場合の任意の二つが結合した基は、二価の炭化水素基を表す。二価の炭化水素基としては、例えば、置換基を有していてもよい二価のアルキレン基が挙げられ、好ましくは、一般式（Ａ－１）、（Ａ－２）、及び（Ａ－３）中において、配位子が、置換基を有してもよいインデニル基、ナフタレン基、アントラセン基等になるように環を形成する基が挙げられる。
　このようなＲ11～Ｒ15、Ｒ21～Ｒ25、Ｒ31～Ｒ36、及び、Ｒ41～Ｒ46としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　ａは、１以上の整数を表し、１または２が好ましく、１がより好ましい。
　一般式（Ａ－１）、（Ａ－２）、又は（Ａ－３）で表されるイオン性化合物（Ｂ）としては、一般式（Ａ－１）で表されるイオン性化合物が好ましい。
　以下に、イオン性化合物（Ｂ）のカチオンの具体例を示す。もっとも、本発明は、以下の具体例に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　一般式（Ａ－１）、（Ａ－２）、及び（Ａ－３）において、Ｘ－は、スルホン酸アニオン、イミド酸アニオン、又は、メチド酸アニオンを表す。より具体的には、例えば、下記ＡＮ１～ＡＮ３に示す有機アニオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式ＡＮ１～ＡＮ３中、Ｒｃ１～Ｒｃ３は、各々独立に、有機基を表す。この有機基としては、例えば、炭素数１～３０のものが挙げられ、好ましくは、アルキル基、アリール基、又はこれらの複数が連結基を介して連結された基である。なお、この連結基としては、例えば、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ２－、－Ｓ－、－ＳＯ3－及び－ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）－が挙げられる。ここで、Ｒｄ1は水素原子又はアルキル基を表し、結合しているアルキル基又はアリール基と環構造を形成してもよい。
　Ｒｃ１～Ｒｃ３の有機基は、１位がフッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたアルキル基、又は、フッ素原子若しくはフルオロアルキル基で置換されたフェニル基であってもよい。フッ素原子又はフルオロアルキル基を含有させることにより、光照射によって発生する酸の酸性度を上昇させることが可能となる。これにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の感度を向上させることができる。なお、Ｒｃ１～Ｒｃ３は、他のアルキル基及びアリール基等と結合して、環構造を形成していてもよい。
　また、好ましいＸ－として、下記一般式（ＳＡ１）又は（ＳＡ２）により表されるスルホン酸アニオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　式（ＳＡ１）中、
　Ａｒは、アリール基を表し、－（Ｄ－Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。
　ｎは、１以上の整数を表す。ｎは、好ましくは１～４であり、より好ましくは２～３であり、最も好ましくは３である。
　Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。この２価の連結基は、例えば、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基又はエステル基である。
　Ｂは、炭化水素基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　式（ＳＡ２）中、
　Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
　Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基からなる群より選択される基を表し、複数存在する場合のＲ１及びＲ２の各々は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
　Ｌは、単結合又は２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
　Ｅは、環状構造を有する基を表す。
　ｘは１～２０の整数を表し、ｙは０～１０の整数を表し、ｚは０～１０の整数を表す。
　まず、式（ＳＡ１）により表されるスルホン酸アニオンについて、詳しく説明する。
　式（ＳＡ１）中、Ａｒは、好ましくは、炭素数６～３０の芳香族環である。具体的には、Ａｒは、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環又はフェナジン環である。中でも、ラフネス改良と高感度化との両立の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
　Ａｒが－（Ｄ－Ｂ）基以外の置換基を更に有している場合、この置換基としては、例えば、後述する式（ＳＡ２）のＥが有してもよい置換基と同様の置換基が挙げられるが、中でも、ラフネス改良の観点から、直鎖アルキル基及び分岐鎖アルキル基が好ましい。
　式（ＳＡ１）中、Ｄは、好ましくは、単結合であるか、又は、エーテル基若しくはエステル基である。より好ましくは、Ｄは、単結合である。
　式（ＳＡ１）中、Ｂは、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はシクロアルキル基である。Ｂは、好ましくは、アルキル基又はシクロアルキル基である。Ｂとしてのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
　Ｂとしてのアルキル基は、好ましくは、分岐鎖アルキル基である。この分岐鎖アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、イソヘキシル基、３，３－ジメチルペンチル基及び２－エチルヘキシル基が挙げられる。
　Ｂとしてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。
　Ｂとしてのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はシクロアルキル基が置換基を有している場合、この置換基としては、例えば、後述する式（ＳＡ２）のＥが有してもよい置換基と同様の置換基が挙げられる。中でも、ラフネス改良と高感度化との両立の観点から、直鎖アルキル基及び分岐鎖アルキル基が好ましい。
　次に、式（ＳＡ２）により表されるスルホン酸アニオンについて、詳しく説明する。
　式（ＳＡ２）中、Ｘｆは、フッ素原子であるか、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。このアルキル基としては、炭素数が１～１０のものが好ましく、炭素数が１～４のものがより好ましい。また、フッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
　Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。具体的には、Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９又はＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９である。中でも、フッ素原子又はＣＦ３が好ましく、フッ素原子が最も好ましい。
　式（ＳＡ２）中、Ｒ１及びＲ２の各々は、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基から選ばれる基である。フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１～４のものが好ましい。また、フッ素原子で置換されたアルキル基としては、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基が特に好ましい。具体的には、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９及びＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
　式（ＳＡ２）中、ｘは１～８が好ましく、１～４がより好ましい。ｙは０～４が好ましく、０がより好ましい。ｚは０～８が好ましく、０～４がより好ましい。
　式（ＳＡ２）中、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基、シクロアルキレン基及びアルケニレン基が挙げられる。中でも、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－又は－ＳＯ２－が好ましく、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＳＯ２－がより好ましい。
　式（ＳＡ２）中、Ｅは、環状構造を有する基を表す。環状構造を有する基としては、例えば、環状脂肪族基、アリール基及び複素環状構造を有する基等が挙げられる。
　Ｅとしての環状脂肪族基は、単環構造を有していてもよく、多環構造を有していてもよい。単環構造を有した環状脂肪族基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が好ましい。多環構造を有した環状脂肪族基としては、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。特には、Ｅとして６員環以上のかさ高い構造を有する環状脂肪族基を採用した場合、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性が抑制され、解像力及びＥＬ（露光ラチチュード）を更に向上させることが可能となる。
　Ｅとしてのアリール基は、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、又はアントリル基である。
　Ｅとしての複素環状構造を有する基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。この基に含まれているヘテロ原子としては、窒素原子又は酸素原子が好ましい。複素環構造の具体例としては、ラクトン環、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環及びモルホリン環等が挙げられる。中でも、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環及びモルホリン環が好ましい。
　Ｅは、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐鎖及び環状の何れであってもよく、炭素数１～１２が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基及びスルホン酸エステル基が挙げられる。
　一般式（Ａ－１）、（Ａ－２）、又は（Ａ－３）で表されるイオン性化合物（Ｂ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して、一般式ＨＸにより表される酸を発生する。
　本発明者らは、一般式（Ａ－１）、（Ａ－２）、又は（Ａ－３）におけるＸ－として、一般式ＨＸにより表される酸の体積が２４０Å３以上であるものを用いると、解像性及び良好なラインエッジラフネスラインを更に高度に両立できることを見出している。
　一般式ＨＸにより表される酸の体積は、好ましくは２４０Å３以上とし、より好ましくは３００Å３以上とし、更に好ましくは３５０Å３以上、最も好ましくは４００Å３以上とする。ただし、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は、２０００Å３以下が好ましく、１５００Å３以下がより好ましい。
　活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸が樹脂の側鎖に結合している場合は、一般式ＨＸにより表される酸の体積が２４０Å３以上であり、同様に好ましい。
　なお、酸の体積は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて、以下のようにして求める。すなわち、まず、各酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造として、ＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ　ｖｏｌｕｍｅ」を計算できる。
　以下に、ＨＸより表される酸の具体例を挙げる。記載している数値は、ＨＸの体積の計算値を併記している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　以下に、イオン性化合物（Ｂ）の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　また、第１実施形態におけるイオン性化合物（Ｂ）としては、例えば下記式のいずれかで表される繰り返し単位を、上述した一般式（５）で表される繰り返し単位として、樹脂（Ａ）に含まれる態様も包含するものとする。
　また、後述する第２実施形態におけるイオン性化合物（Ｂ）としては、例えば下記式のいずれかで表される繰り返し単位を、上述した一般式（５）で表される繰り返し単位として、後述する樹脂（Ａ２）に含まれる態様も包含するものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　イオン性化合物（Ｂ）は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
　イオン性化合物（Ｂ）の組成物中の含有率は、組成物の全固形分を基準として、０．１～５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～４０質量％、更に好ましくは１～３０質量％である。
　［３］（Ｂ’）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
　本発明の組成物は、上述したイオン性化合物（Ｂ）と併用させて、さらに、以下に説明する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ’）（上記イオン性化合物（Ｂ）を除く）（以下、「酸発生剤」ともいう。）を含有することができる。
　酸発生剤としては、公知の酸発生剤であれば特に限定されないが、活性光線又は放射線の照射により、有機酸、例えば、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、又はトリス（アルキルスルホニル）メチドの少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。
　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ’）は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ’）が、低分子化合物の形態である場合、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ’）が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂（Ａ）の一部に組み込まれ、樹脂（Ａ）を構成してもよく、あるいは、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
　より好ましくは下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　上記一般式（ＺＩ）において、
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０、好ましくは１～２０である。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
　Ｚ－は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
　非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。
　脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１～３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３～３０のシクロアルキル基が挙げられる。
　芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６～１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
　上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）、アシル基（好ましくは炭素数２～１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２～７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１～１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数１～１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６～２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７～２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０～２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５～２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８～２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１～１５）を挙げることができる。
　アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７～１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
　スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
　ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
　また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
　その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐（例えば、ＰＦ６ －）、弗素化硼素（例えば、ＢＦ４ －）、弗素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６ －）等を挙げることができる。
　非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフルオロ脂肪族スルホン酸アニオン（更に好ましくは炭素数４～８）、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、パーフルオロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
　酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが－１以下であることが、感度向上のために好ましい。
　また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい態様として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　式中、
　Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
　Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１、Ｒ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
　Ａは、環状の有機基を表す。
　ｘは１～２０の整数を表し、ｙは０～１０の整数を表し、ｚは０～１０の整数を表す。
　一般式（ＡＮ１）について、更に詳細に説明する。
　Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１～１０であり、より好ましくは炭素数１～４である。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
　Ｘｆとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆの具体的な例としては、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもフッ素原子、ＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１～４のものが好ましい。更に好ましくは炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２の置換基を有するアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２としては、好ましくはフッ素原子又はＣＦ３である。
　ｘは１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。
　ｙは０～４が好ましく、０がより好ましい。
　ｚは０～５が好ましく、０～３がより好ましい。
　Ｌの２価の連結基としては特に限定されず、―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ―、－ＳＯ―、―ＳＯ２－、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が連結した連結基などを挙げることができ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。このなかでも―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－が好ましく、―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－がより好ましい。
　Ａの環状の有機基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環基（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
　脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ向上の観点から好ましい。
　アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。
　複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環由来のものが好ましい。
　また、環状の有機基としては、ラクトン構造も挙げることができ、具体例としては、前述の樹脂（Ａ）が有していてもよい一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）で表されるラクトン構造を挙げることができる。
　上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基等を挙げることができる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）、アシル基（好ましくは炭素数２～１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２～７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　なお、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４－２３３６６１号公報の段落００４６～００４８、特開２００３－３５９４８号公報の段落００４０～００４６、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書に式（Ｉ－１）～（Ｉ－７０）として例示されている化合物、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に式（ＩＡ－１）～（ＩＡ－５４）、式（ＩＢ－１）～（ＩＢ－２４）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
　一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
　Ｒ２０４～Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基、アルキル基、シクロアルキル基と同様である。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
　Ｚ－は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ－の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
　酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　本発明においては、上記酸を発生する化合物（Ｂ’）は、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し解像性を良好にする観点から、活性光線又は放射線の照射により、体積２４０Å３以上の大きさの酸を発生する化合物であることが好ましく、体積３００Å３以上の大きさの酸を発生する化合物であることがより好ましく、体積３５０Å３以上の大きさの酸を発生する化合物であることが更に好ましく、体積４００Å３以上の大きさの酸を発生する化合物であることが特に好ましい。ただし、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は、２０００Å３以下が好ましく、１５００Å３以下が更に好ましい。上記体積の値は、上述した方法により計算できる。
　このような酸のアニオンの具体例としては、上述したイオン性化合物（Ｂ）が発生する酸（ＨＸ）のアニオンの具体例として記載したものと同様のものが挙げられる。
　酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　酸発生剤の組成物中の含有率は、組成物の全固形分を基準として、０．１～４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～２０質量％、更に好ましくは１～１０質量％である。
［４］レジスト溶剤（塗布溶媒）
　組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）など）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；１－メトキシ－２－プロパノール）など）、乳酸アルキルエステル（乳酸エチル、乳酸メチルなど）、環状ラクトン（γ－ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数４～１０）、鎖状又は環状のケトン（２－ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、カルボン酸アルキル（酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい）、アルコキシ酢酸アルキル（エトキシプロピオン酸エチル）などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の＜０２４４＞以降に記載されている溶剤及び２－ヒドロキシイソ酪酸メチルなどが挙げられる。
　上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート及びアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
　これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９～９９／１、好ましくは１０／９０～９０／１０、更に好ましくは２０／８０～６０／４０である。
　水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
［５］塩基性化合物
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物を更に含んでいてもよい。塩基性化合物は、好ましくは、フェノールと比較して塩基性がより強い化合物である。また、この塩基性化合物は、有機塩基性化合物であることが好ましく、含窒素塩基性化合物であることが更に好ましい。
　使用可能な含窒素塩基性化合物は特に限定されないが、例えば、以下の（１）～（７）に分類される化合物を用いることができ、なかでも、後述する（４）アンモニウム塩が好ましい。
　（１）一般式（ＢＳ－１）により表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　一般式（ＢＳ－１）中、
　Ｒは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。但し、３つのＲのうち少なくとも１つは有機基である。この有機基は、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
　上記一般式（ＢＳ－１）により表される化合物についての説明（各基の説明、一般式（ＢＳ－１）により表される化合物の具体例等）としては、特開２０１３－０１５５７２号公報段落０４７１～０４８１の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　（２）含窒素複素環構造を有する化合物
　含窒素複素環は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよい。更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、例えば、イミダゾール構造を有する化合物（２－フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５－トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物〔Ｎ－ヒドロキシエチルピペリジン及びビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケートなど〕、ピリジン構造を有する化合物（４－ジメチルアミノピリジンなど）、並びにアンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン及びヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
　好ましい含窒素複素環構造を有する化合物の例としては、例えば、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン及びアミノアルキルモルフォリンが挙げられる。これらは、置換基を更に有していてもよい。
　好ましい置換基としては、例えば、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基及びシアノ基が挙げられる。
　特に好ましい塩基性化合物としては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、Ｎ－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４，５－ジフェニルイミダゾール、２，４，５－トリフェニルイミダゾール、２－アミノピリジン、３－アミノピリジン、４－アミノピリジン、２－ジメチルアミノピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、２－ジエチルアミノピリジン、２－（アミノメチル）ピリジン、２－アミノ－３－メチルピリジン、２－アミノ－４－メチルピリジン、２－アミノ－５－メチルピリジン、２－アミノ－６－メチルピリジン、３－アミノエチルピリジン、４－アミノエチルピリジン、３－アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペリジン、４－アミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ピペリジノピペリジン、２－イミノピペリジン、１－（２－アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３－アミノ－５－メチルピラゾール、５－アミノ－３－メチル－１－ｐ－トリルピラゾール、ピラジン、２－（アミノメチル）－５－メチルピラジン、ピリミジン、２，４－ジアミノピリミジン、４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－ピラゾリン、３－ピラゾリン、Ｎ－アミノモルフォリン及びＮ－（２－アミノエチル）モルフォリンが挙げられる。
　また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には、例えば、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン及び１，８－ジアザビシクロ〔５．４．０〕－ウンデカ－７－エンが挙げられる。
　（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
　フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物が含んでいるアルキル基のＮ原子と反対側の末端にフェノキシ基を備えた化合物である。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基及びアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
　この化合物は、より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有している。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３～９個、更に好ましくは４～６個である。オキシアルキレン鎖の中でも－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－が特に好ましい。
　具体例としては、２－［２－｛２―（２，２―ジメトキシ－フェノキシエトキシ）エチル｝－ビス－（２－メトキシエチル）］－アミン、及び、ＵＳ２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落＜００６６＞に例示されている化合物（Ｃ１－１）～（Ｃ３－３）が挙げられる。
　フェノキシ基を有するアミン化合物は、例えば、フェノキシ基を有する１級又は２級アミンとハロアルキルエーテルとを加熱して反応させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びテトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル及びクロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得られる。また、フェノキシ基を有するアミン化合物は、１級又は２級アミンと、末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルとを加熱して反応させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びテトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル及びクロロホルム等の有機溶剤で抽出することによって得ることもできる。
　（４）アンモニウム塩
　塩基性化合物として、アンモニウム塩も適宜用いることができ、第四級アンモニウム塩が好ましい。
　アンモニウム塩のカチオンとしては、炭素数１～１８のアルキル基が置換したテトラアルキルアンモニウムカチオンが好ましく、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラ（ｎ－プロピル）アンモニウムカチオン、テトラ（ｉ－プロピル）アンモニウムカチオン、テトラ（ｎ－ブチル）アンモニウムカチオン、テトラ（ｎ－ヘプチル）アンモニウムカチオン、テトラ（ｎ－オクチル）アンモニウムカチオン、ジメチルヘキサデシルアンモニウムカチオン、ベンジルトリメチルアンモニウムカチオン等がより好ましく、テトラ（ｎ－ブチル）アンモニウムカチオンがもっとも好ましい。
　アンモニウム塩のアニオンとしては、例えば、ヒドロキシド、カルボキシレート、ハライド、スルホネート、ボレート及びフォスフェートが挙げられる。これらのうち、ヒドロキシド又はカルボキシレートが特に好ましい。
　ハライドとしては、クロライド、ブロマイド及びアイオダイドが特に好ましい。
　スルホネートとしては、炭素数１～２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、例えば、炭素数１～２０のアルキルスルホネート及びアリールスルホネートが挙げられる。
　アルキルスルホネートに含まれるアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アルコキシ基、アシル基及びアリール基が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的には、メタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート及びノナフルオロブタンスルホネートが挙げられる。
　アリールスルホネートに含まれるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。これらアリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基及び炭素数３～６のシクロアルキル基が好ましい。具体的には、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ヘキシル及びシクロヘキシル基が好ましい。他の置換基としては、炭素数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基及びアシロキシ基が挙げられる。
　カルボキシレートとしては、脂肪族カルボキシレートでも芳香族カルボキシレートでもよく、アセテート、ラクテート、ピルベート、トリフルオロアセテート、アダマンタンカルボキシレート、ヒドロキシアダマンタンカルボキシレート、ベンゾエート、ナフトエート、サリチレート、フタレート、フェノレート等が挙げられ、特にベンゾエート、ナフトエート、フェノレート等が好ましく、ベンゾエートが最も好ましい。
　この場合、アンモニウム塩としては、テトラ（ｎ－ブチル）アンモニウムベンゾエート、テトラ（ｎ－ブチル）アンモニウムフェノレート等が好ましい。
　ヒドロキシドの場合、このアンモニウム塩は、炭素数１～８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ－（ｎ－ブチル）アンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド）であることが特に好ましい。
　（５）プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ）
　本発明の組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物〔以下、化合物（ＰＡ）ともいう〕を更に含んでいてもよい。
　プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ）としては、特開２０１２－３２７６２号公報段落０３７９～０４２５（対応する米国特許出願公開第２０１２／０００３５９０号明細書の＜０３８６＞～＜０４３５＞）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　本発明の組成物において、化合物（ＰＡ）の組成物全体中の配合率は、全固形分中０．１～１０質量％が好ましく、より好ましくは１～８質量％である。
　（６）グアニジン化合物
　本発明の組成物は、グアニジン化合物を更に含有していてもよい。
　グアニジン化合物としては、特開２０１２－３２７６２号公報段落０３７４～０３７８（対応する米国特許出願公開第２０１２／０００３５９０号明細書の＜０３８２＞～＜０３８５＞）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　（７）窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物
　本発明の組成物は、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（以下において、「低分子化合物（Ｄ）」又は「化合物（Ｄ）」ともいう。）を含有することができる。低分子化合物（Ｄ）は、酸の作用により脱離する基が脱離した後は、塩基性を有することが好ましい。
　低分子化合物（Ｄ）としては、特開２０１２－１３３３３１号公報段落０３２４～０３３７の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　本発明において、低分子化合物（Ｄ）は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
　本発明の組成物は、低分子化合物（Ｄ）を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、化合物（Ｄ）の含有量は、上述した塩基性化合物と合わせた組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１～２０質量％、好ましくは０．００１～１０質量％、より好ましくは０．０１～５質量％である。
　また、酸発生剤と化合物（Ｄ）の組成物中の使用割合は、酸発生剤／［化合物（Ｄ）＋塩基性化合物］（モル比）＝２．５～３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光と加熱（ポストベーク）との間において、レジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／［化合物（Ｄ）＋上記塩基性化合物］（モル比）は、より好ましくは５．０～２００、更に好ましくは７．０～１５０である。
　その他、本発明の組成物に使用可能な塩基性化合物として、特開２００２－３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、及び特開２００７－２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物等が挙げられる。
　塩基性化合物として、感光性の塩基性化合物を用いてもよい。感光性の塩基性化合物としては、例えば、特表２００３－５２４７９９号公報、及び、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ＆Ｔｅｃｈ．Ｖｏｌ．８，Ｐ．５４３－５５３（１９９５）等に記載の化合物を用いることができる。
　塩基性化合物の分子量は、通常は１００～１５００であり、好ましくは１５０～１３００であり、より好ましくは２００～１０００である。
　これらの塩基性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の組成物が塩基性化合物を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．０１～１０．０質量％であることが好ましく、０．１～８．０質量％であることがより好ましく、０．２～５．０質量％であることが特に好ましい。
　塩基性化合物の酸発生剤に対するモル比は、好ましくは０．０１～１０とし、より好ましくは０．０５～５とし、更に好ましくは０．１～３とする。このモル比を過度に大きくすると、感度及び／又は解像度が低下する場合がある。このモル比を過度に小さくすると、露光と加熱（ポストベーク）との間において、パターンの細りを生ずる可能性がある。より好ましくは０．０５～５、更に好ましくは０．１～３である。なお、上記モル比における酸発生剤とは、上記樹脂の一般式（５）により表される繰り返し単位と上記樹脂が更に含んでいてもよい酸発生剤との合計の量を基準とするものである。
［６］酸の作用により分解して酸を発生する化合物
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に、酸の作用により分解して酸を発生する化合物を１種又は２種以上含んでいてもよい。上記酸の作用により分解して酸を発生する化合物が発生する酸は、スルホン酸、メチド酸又はイミド酸であることが好ましい。
　なお、酸の作用により分解して酸を発生する化合物の含有量は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．１～４０質量％であることが好ましく、０．５～３０質量％であることがより好ましく、１．０～２０質量％であることが更に好ましい。
［７］疎水性樹脂（ＨＲ）
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂（Ａ）とは別に疎水性樹脂（ＨＲ）を有していてもよい。
　疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
　疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角の制御、アウトガスの抑制などを挙げることができる。
　疎水性樹脂は、膜表面への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがさらに好ましい。
　疎水性樹脂が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂に於ける上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
　疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
　フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１の段落０５１９に例示されたものを挙げることが出来る。
　また、上記したように、疎水性樹脂は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
　ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造（以下、単に「側鎖ＣＨ３部分構造」ともいう。）には、エチル基、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を包含するものである。
　一方、疎水性樹脂の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα－メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に包含されないものとする。
　より具体的には、疎水性樹脂が、例えば、下記一般式（Ｍ）で表される繰り返し単位などの、炭素－炭素二重結合を有する重合性部位を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む場合であって、Ｒ１１～Ｒ１４がＣＨ３「そのもの」である場合、そのＣＨ３は、本発明における側鎖部分が有するＣＨ３部分構造には包含されない。
　一方、Ｃ－Ｃ主鎖から何らかの原子を介して存在するＣＨ３部分構造は、本発明におけるＣＨ３部分構造に該当するものとする。例えば、Ｒ１１がエチル基（ＣＨ２ＣＨ３）である場合、本発明におけるＣＨ３部分構造を「１つ」有するものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　上記一般式（Ｍ）中、
　Ｒ１１～Ｒ１４は、各々独立に、側鎖部分を表す。
　側鎖部分のＲ１１～Ｒ１４としては、水素原子、１価の有機基などが挙げられる。
　Ｒ１１～Ｒ１４についての１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
　疎水性樹脂は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、このような繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を有していることがより好ましい。
　以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　上記一般式（ＩＩ）中、Ｘｂ１は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表す。ここで、酸に対して安定な有機基は、より具体的には、樹脂（Ａ）において説明した“酸分解性基”を有さない有機基であることが好ましい。
　Ｘｂ１のアルキル基は、炭素数１～４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
　Ｘｂ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　Ｒ２としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していてもよい。
　Ｒ２は、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
　Ｒ２としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を２個以上１０個以下有することが好ましく、２個以上８個以下有することがより好ましい。
　一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
　以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｘｂ２は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ３は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表し、ｎは１から５の整数を表す。
　Ｘｂ２のアルキル基は、炭素数１～４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、水素原子である事が好ましい。
　Ｘｂ２は、水素原子であることが好ましい。
　Ｒ３は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、上記樹脂（Ａ）において説明した“酸分解性基”を有さない有機基であることが好ましい。
　Ｒ３としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基が挙げられる。
　Ｒ３としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を１個以上１０個以下有することが好ましく、１個以上８個以下有することがより好ましく、１個以上４個以下有することが更に好ましい。
　ｎは１から５の整数を表し、１～３の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことが更に好ましい。
　一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
　疎水性樹脂が、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合であり、更に、特にフッ素原子及び珪素原子を有さない場合、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）の含有量は、疎水性樹脂の全繰り返し単位に対して、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。含有量は、疎水性樹脂の全繰り返し単位に対して、通常、１００モル％以下である。
　疎水性樹脂が、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を、疎水性樹脂の全繰り返し単位に対し、９０モル％以上で含有することにより、疎水性樹脂の表面自由エネルギーが増加する。その結果として、疎水性樹脂がレジスト膜の表面に偏在しやすくなる。
　また、疎水性樹脂は、（ｉ）フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合においても、（ｉｉ）側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においても、下記（ｘ）～（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
　（ｘ）酸基、
　（ｙ）ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
　（ｚ）酸の作用により分解する基
　酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
　好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホンイミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基が挙げられる。
　酸基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に、直接、酸基が結合している繰り返し単位、或いは、連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。酸基（ｘ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。
　酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１～５０モル％が好ましく、より好ましくは３～３５モル％、更に好ましくは５～２０モル％である。
　酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Ｒｘは水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基（ｙ）としては、ラクトン構造を有する基が特に好ましい。
　上記（ｙ）の基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、上記（ｙ）の基を含んだ繰り返し単位は、上記（ｙ）の基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、上記（ｙ）の基を含んだ繰り返し単位は、上記（ｙ）の基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
　ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂（Ａ）の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様の繰り返し単位が挙げられる。
　ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１～１００モル％であることが好ましく、３～９８モル％であることがより好ましく、５～９５モル％であることが更に好ましい。
　疎水性樹脂に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂（Ａ）で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。疎水性樹脂に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１～８０モル％が好ましく、より好ましくは１０～８０モル％、更に好ましくは２０～６０モル％である。
　疎水性樹脂がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂の重量平均分子量に対し、５～８０質量％であることが好ましく、１０～８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂に含まれる全繰り返し単位中１０～１００モル％であることが好ましく、３０～１００モル％であることがより好ましい。
　疎水性樹脂が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂の重量平均分子量に対し、２～５０質量％であることが好ましく、２～３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂に含まれる全繰り返し単位中、１０～１００モル％であることが好ましく、２０～１００モル％であることがより好ましい。
　一方、特に疎水性樹脂が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂が、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない形態も好ましく、この場合、具体的には、フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の含有量が、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることが更に好ましく、理想的には０モル％、すなわち、フッ素原子及び珪素原子を含有しない。また、疎水性樹脂は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。より具体的には、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位が、疎水性樹脂の全繰り返し単位中９５モル％以上であることが好ましく、９７モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることが更に好ましく、理想的には１００モル％である。
　疎水性樹脂の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００～１００，０００で、より好ましくは１，０００～５０，０００、更により好ましくは２，０００～１５，０００である。
　また、疎水性樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
　疎水性樹脂の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０５～８質量％がより好ましく、０．１～７質量％が更に好ましい。
　疎水性樹脂は、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０．０１～５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１～３質量％、０．０５～１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のない組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、「分散度」ともいう。）は、１～５の範囲が好ましく、より好ましくは１～３の範囲、更に好ましくは１～２の範囲である。
　疎水性樹脂は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１～１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
　反応溶媒、重合開始剤、反応条件（温度、濃度等）、及び、反応後の精製方法は、樹脂（Ａ）で説明した内容と同様であるが、疎水性樹脂の合成においては、反応の濃度が３０～５０質量％であることが好ましい。
　なお、疎水性樹脂としてはこの他にも特開２０１１－２４８０１９号公報、特開２０１０－１７５８５９号公報、特開２０１２－０３２５４４号公報記載のものも好ましく用いることができる。
［８］界面活性剤
　本発明の組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
　界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の＜０２７６＞に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１若しくはＥＦ３０３(新秋田化成(株)製)；フロラードＦＣ４３０、４３１若しくは４４３０(住友スリーエム(株)製)；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０若しくはＲ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５若しくは１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ－３００若しくはＧＦ－１５０（東亜合成化学（株）製）；サーフロンＳ－３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２若しくはＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０若しくはＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；又は、ＦＴＸ－２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ若しくは２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
　また、界面活性剤は、上記に示すような公知の界面活性剤の他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２－９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
　フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。
　ポリ（オキシアルキレン）基としては、例えば、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基及びポリ（オキシブチレン）基が挙げられる。また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）及びポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）等の、同じ鎖内に異なる鎖長のアルキレンを有するユニットであってもよい。
　更に、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体は、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマー及び異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレート等を同時に共重合してなる３元系以上の共重合体であってもよい。
　例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ－４７０、Ｆ－４７３、Ｆ－４７５、Ｆ－４７６及びＦ－４７２（ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。更に、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシエチレン））アクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、及び、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシエチレン））アクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。
　また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の＜０２８０＞に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
　これら界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の組成物が界面活性剤を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０～２質量％、より好ましくは０．０００１～２質量％、更に好ましくは０．０００５～１質量％である。
［９］その他の添加剤
　本発明の組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸、カルボン酸オニウム塩、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ， ２７２４，３５５ （１９９６）等に記載の分子量３０００以下の溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、酸化防止剤などを適宜含有することができる。
　特にカルボン酸は、性能向上のために好適に用いられる。カルボン酸としては、安息香酸、ナフトエ酸などの、芳香族カルボン酸が好ましい。
　カルボン酸の含有量は、組成物の全固形分濃度中、０．０１～１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１～５質量％、更に好ましくは０．０１～３質量％である。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の膜厚は、解像力向上の観点から、１０～２５０ｎｍが好ましく、より好ましくは、２０～２００ｎｍであり、更に好ましくは、３０～１００ｎｍである。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は、通常１．０～１０質量％であり、好ましくは、２．０～５．７質量％、更に好ましくは２．０～５．３質量％である。固形分濃度を上記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
　固形分濃度とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２－６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
［１０］パターン形成方法
　本発明は、上記した第１実施形態で説明した組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜（以下、「レジスト膜」ともいう。）にも関する。
　また、本発明のパターン形成方法は、
　（ア）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により膜（レジスト膜）を形成する工程、
　（イ）該膜を露光する工程、及び
　（ウ）該露光された膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程
を少なくとも有することが好ましい。
　上記工程（ウ）における現像液は、有機溶剤を含む現像液であってもよく、アルカリ現像液であってもよい。
　具体的には、本発明のパターン形成方法は、
　（ア）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により膜（レジスト膜）を形成する工程、
　（イ）該膜を露光する工程、及び
　（ウ’）該露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してパターンを形成する工程
を有してもよい。
　このように、第１実施形態で説明した組成物を用いてレジスト膜を形成した場合、有機溶剤を含む現像液を用いて現像すると、ネガ型のパターンを形成することができる。
　また、本発明のパターン形成方法は、
　（ア）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により膜（レジスト膜）を形成する工程、
　（イ）該膜を露光する工程、及び
　（ウ’’）該露光された膜を、アルカリ現像液を用いて現像してパターンを形成する工程
を有してもよい。
　このように、第１実施形態で説明した組成物を用いてレジスト膜を形成した場合、アルカリ現像液を用いて現像すると、ポジ型のパターンを形成することができる。
　また上記工程（イ）における露光が、液浸露光であってもよい。
　本発明のパターン形成方法は、（イ）露光工程の後に、（エ）加熱工程を有することが好ましい。
　本発明のパターン形成方法は、上記工程（ウ）における現像液が、有機溶剤を含む現像液である場合には、（オ）アルカリ現像液を用いて現像する工程（アルカリ現像工程）を更に有していてもよく、一方、上記工程（ウ）における現像液が、アルカリ現像液である場合には、（オ）有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）を更に有していてもよい。
　本発明において、有機溶剤現像工程によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８－２９２９７５号公報の段落＜００７７＞と同様のメカニズム）。
　本発明のパターン形成方法においては、アルカリ現像工程及び有機溶剤現像工程の順序は特に限定されないが、アルカリ現像を、有機溶剤現像工程の前に行うことがより好ましい。
　本発明のパターン形成方法は、（イ）露光工程を、複数回有することができる。
　本発明のパターン形成方法は、（エ）加熱工程を、複数回有することができる。
　レジスト膜は、上記した本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成されるものであり、より具体的には、基板上に形成されることが好ましい。本発明のパターン形成方法に於いて、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物による膜を基板上に形成する工程、膜を露光する工程、及び現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
　この組成物は、例えば、精密集積回路素子やインプリント用モールドなどの製造等に使用される基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆、窒化シリコン及びクロム蒸着された石英基板など）上に、スピナー及びコーター等を用いて塗布される。その後、これを乾燥させて、感活性光線性又は感放射線性の膜を形成することができる。
　レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
　反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ－４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ－２、ＡＲ－３、ＡＲ－５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
　製膜後、露光工程の前に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
　加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０～１２０℃で行うことが好ましく、８０～１１０℃で行うことがより好ましい。
　加熱時間は３０～３００秒が好ましく、３０～１８０秒がより好ましく、３０～９０秒が更に好ましい。
　加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
　ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
　またリンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。
　活性光線又は放射線としては、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、及び電子線が挙げられる。これら活性光線又は放射線としては、例えば２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の波長を有したものがより好ましい。このような活性光線又は放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、及び電子線が挙げられる。好ましい活性光線又は放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ光が挙げられる。より好ましくは、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ光である。
　本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ２等の無機基板、ＳＯＧ（Spin On Glass）等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて有機反射防止膜を膜と基板の間に形成させてもよい。
　本発明のパターン形成方法が、アルカリ現像液を用いて現像する工程を有する場合、アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
　更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１～２０質量％である。
　アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０～１５．０である。
　特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％の水溶液が望ましい。
　アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
　本発明のパターン形成方法が、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程を有する場合、該工程における当該現像液（以下、「有機系現像液」とも言う。）としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
　ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、酢酸イソアミル等を挙げることができる。
　アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、４－メチル－２－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
　エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が使用できる。
　炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
　すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
　特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
　有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
　５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する現像液の具体的な例としては、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
　特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する現像液の具体的な例としては、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
　有機系現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。本発明で用いられる現像液が含みうる塩基性化合物の具体例及び好ましい例としては、前述した、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含みうる塩基性化合物におけるものと同様である。
　有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
　界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２－３６６６３号公報、特開昭６１－２２６７４６号公報、特開昭６１－２２６７４５号公報、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開昭６３－３４５４０号公報、特開平７－２３０１６５号公報、特開平８－６２８３４号公報、特開平９－５４４３２号公報、特開平９－５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
　界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、好ましくは０～２質量％、さらに好ましくは０．０００１～２質量％、特に好ましくは０．０００５～１質量％である。
　現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
　上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
　吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
　このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
　なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
　現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
　また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含んでいてもよいが、スループット（生産性）、リンス液使用量等の観点から、リンス液を用いて洗浄する工程を含まなくてもよい。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。上記リンス液としては、炭化水素系溶剤（好ましくはデカン、ウンデカン）、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
　炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
　ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、シクロペンタノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノールなどを用いることができる。
　上記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
　リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
　リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウェハを上記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ～４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（ＰｏｓｔＢａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０～１６０℃、好ましくは７０～９５℃で、通常１０秒～３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
　なお、本発明の組成物を用いてインプリント用モールドを作製してもよく、その詳細については、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８－１６２１０１号公報を参照されたい。
　本発明のパターン形成方法は、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ Ｓｅｌｆ-Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳＮａｎｏ Ｖｏｌ．４ Ｎｏ．８ Ｐａｇｅ４８１５-４８２３参照）にも用いることができる。
　また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平３－２７０２２７号公報及び特開２０１３－１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
　また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
　本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
［用途］
　本発明のパターン形成方法は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの半導体微細回路作成に好適に用いられる。なお、半導体微細回路作成時には、パターンを形成されたレジスト膜は回路形成やエッチングに供された後、残ったレジスト膜部は、最終的には溶剤等で除去されるため、プリント基板等に用いられるいわゆる永久レジストとは異なり、マイクロチップ等の最終製品には、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に由来するレジスト膜は残存しない。
　［第２実施形態］
　本発明の第２実施形態に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ａ２）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生するイオン性化合物、及び、（Ｃ）架橋剤、を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、上記イオン性化合物のカチオンが、配位子および金属を含む金属錯イオンであり、上記イオン性化合物のアニオンが、スルホン酸基、イミド酸基、及び、メチド酸基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である。
　なお、第２実施形態において「本発明のＡ」や「本発明におけるＡ」（「Ａ」は、組成物、化合物、パターン形成方法を指す。）という場合には、「本発明の第２実施形態におけるＡ」のことを指す。
　［１］アルカリ可溶性樹脂（Ａ２）
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（以下、「樹脂（Ａ２）」ともいう。）を含有する。
　樹脂（Ａ２）は、アルカリ可溶性であれば特に限定されないが、フェノール性水酸基を含有する樹脂であることが好ましい。
　本発明におけるフェノール性水酸基とは、芳香環基の水素原子をヒドロキシ基で置換してなる基である。該芳香環基の芳香環は単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環やナフタレン環等が挙げられる。
　樹脂（Ａ２）を含有してなる本発明の組成物によれば、露光部においては、樹脂（Ａ２）が後述する活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位を有する場合には該構造部位から、あるいは本発明の組成物が後述する酸発生剤（Ｂ）を含有する場合には該化合物から発生する酸の作用により、フェノール性水酸基を含む樹脂（Ａ２）と上述した架橋剤（Ｃ）との間で架橋反応が進行し、ネガ型のパターンが形成される。
　樹脂（Ａ２）は、少なくとも一種のフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては特に限定されないが、下記一般式（ＩＩＡ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　式中、
　Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を表し；
　Ｂ’は、単結合又は２価の連結基を表し；
　Ａｒ’は、芳香環基を表し；
　ｍは１以上の整数を表す。
　フェノール性水酸基を有する繰り返し単位は、下記一般式（ＩＩ’）で表される繰り返し単位であることが架橋反応性、現像性、ドライエッチング耐性の理由でより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　一般式（ＩＩ’）中、
　Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表す。
　Ａｒは、芳香族環を表す。
　Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが現像性の理由から好ましい。
　一般式（ＩＩ’）におけるＡｒは、上記一般式（ＩＩＡ）におけるＡｒ’と同義であり、好ましい範囲も同様である。一般式（ＩＩ’）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレンから誘導される繰り返し単位（すなわち、一般式（ＩＩ’）においてＲ１２が水素原子であり、Ａｒがベンゼン環である繰り返し単位）であることが感度の観点から好ましい。
　樹脂（Ａ２）は、上記のようなフェノール性水酸基を有する繰り返し単位のみから構成されていてもよい。化合物（Ａ２）は、上記のようなフェノール性水酸基を有する繰り返し単位以外にも後述するような繰り返し単位を有していてもよい。その場合、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ２）の全繰り返し単位に対して、１０～９８モル％であることが好ましく、３０～９７モル％であることがより好ましく、４０～９５モル％であることが更に好ましい。これにより、特に、レジスト膜が薄膜である場合（例えば、レジスト膜の厚みが、１０～１５０ｎｍである場合）、化合物（Ａ２）を用いて形成された本発明のレジスト膜における露光部のアルカリ現像液に対する溶解速度をより確実に低減できる（即ち、樹脂（Ａ２）を用いたレジスト膜の溶解速度を、より確実に最適なものに制御できる）。その結果、感度をより確実に向上させることができる。
　以下、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の例を記載するが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　樹脂（Ａ２）は、非酸分解性の炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有することが、高いガラス転移温度（Ｔｇ）が得られること、ドライエッチング耐性が良好となることから好ましい。また、架橋剤（Ｃ）との相乗効果により、ＰＥＢ温度依存性の改善効果をより高めることができる。
　樹脂（Ａ２）が、前述の特定の構造を有することで、樹脂（Ａ２）のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、非常に硬いレジスト膜を形成することができ、酸の拡散性やドライエッチング耐性を制御することができる。従って、電子線や極紫外線等の活性光線又は放射線の露光部における酸の拡散性が非常に抑制されるため、微細なパターンでの解像力、パターン形状及びＬＥＲが更に優れる。また、樹脂（Ａ２）が非酸分解性の炭化水素構造を有することが、ドライエッチング耐性の更なる向上に寄与するものと考えられる。更に、詳細は不明だが、炭化水素構造は水素ラジカルの供与性が高く、酸発生剤の分解時の水素源となり、酸発生剤の分解効率が更に向上し、酸発生効率が更に高くなっていると推定され、これがより優れた感度に寄与するものと考えられる。
　本発明に係る樹脂（Ａ２）が有していてもよい前述の特定の構造は、ベンゼン環等の芳香族環と、非酸分解性の炭化水素構造を有する基とが、フェノール性水酸基に由来する酸素原子を介して連結している。前述のように、該構造は高いドライエッチング耐性に寄与するだけでなく、樹脂（Ａ２）のガラス転移温度（Ｔｇ）を上げることができ、これらの組み合わせの効果により高い解像力が提供されるものと推定される。
　本発明において、非酸分解性とは、酸発生剤が発生する酸により、分解反応が起こらない性質を意味する。
　より具体的には、非酸分解性の炭化水素構造を有する基は、酸及びアルカリに安定な基であることが好ましい。酸及びアルカリに安定な基とは、酸分解性及びアルカリ分解性を示さない基を意味する。ここで酸分解性とは、酸発生剤が発生する酸の作用により分解反応を起こす性質を意味する。
　またアルカリ分解性とは、アルカリ現像液の作用により分解反応を起こす性質を意味し、アルカリ分解性を示す基としてはポジ型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において好適に使用される樹脂中に含まれる、従来公知のアルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基（例えばラクトン構造を有する基など）が挙げられる。
　炭化水素構造を有する基とは、炭化水素構造を有する一価の基である限り特に限定されないが、総炭素数が５～４０であることが好ましく、７～３０であることがより好ましい。炭化水素構造は、環内に不飽和結合を有していてもよい。
　炭化水素構造を有する基における炭化水素構造は、鎖状、分岐の炭化水素基、単環型の脂環炭化水素基を有する構造、若しくは、多環型の脂環炭化水素構造を意味し、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、これらの基を複数有してもよい。単環型の脂環炭化水素基を複数有する場合は、単環型の脂環炭化水素基を２～４個有することが好ましく、２個有することが特に好ましい。
　鎖状、分岐の炭化水素基としては、炭素数１～２０の鎖状、分岐の炭化水素基が挙げられ（より好ましくは炭素数１～１０、更に好ましくは炭素数１～７）、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。
　多環型の脂環炭化水素構造としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を挙げることができ、炭素数６～３０の多環シクロ構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、デカリン構造、ノルボルナン構造、ノルボルネン構造、セドロール構造、イソボルナン構造、ボルナン構造、ジシクロペンタン構造、α－ピネン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造、あるいはアンドロスタン構造を挙げることができる。なお、単環若しくは多環のシクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
　好ましい炭化水素構造としては、アダマンタン構造、デカリン構造、ノルボルナン構造、ノルボルネン構造、セドロール構造、シクロヘキシル基を複数有する構造、シクロヘプチル基を複数有する構造、シクロオクチル基を複数有する構造、シクロデカニル基を複数有する構造、シクロドデカニル基を複数有する構造、トリシクロデカン構造があげられ、アダマンタン構造がドライエッチング耐性の観点で最も好ましい（すなわち、上記非酸分解性の炭化水素構造を有する基が、非酸分解性のアダマンタン構造を有する基であることが最も好ましい）。
　これらの炭化水素構造の化学式を以下に表示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　更に上記炭化水素構造は置換基を有してもよく、置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１０）、アリール基（好ましくは炭素数６～１５）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～６）、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）、及びこれら基を組み合わせてなる基（好ましくは総炭素数１～３０、より好ましくは総炭素数１～１５）が挙げられる。
　上記炭化水素構造としては、上記式（７）、（２３）、（４０）、（４１）及び（５１）のいずれかで表される構造、上記式（４８）の構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基を２個有する構造が好ましく、上記式（２３）、（４０）及び（５１）のいずれかで表される構造、上記式（４８）の構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基を２個有する構造がより好ましく、上記式（４０）で表される構造が最も好ましい。
　炭化水素構造を有する基としては、上記の炭化水素構造の任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基であることが好ましい。
　前述の非酸分解性の炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造は、前述の非酸分解性の炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位として、樹脂（Ａ２）に含有されることが好ましく、フェノール性水酸基やフェノールのオルト位炭素のような、樹脂（Ａ２）中の架橋点の数を減らし、露光後にレジスト膜を放置した場合に発生した酸で膜内の反応が過剰に進行することを抑制し、ＰＥＤ安定性をより向上させる観点から、下記一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位として樹脂（Ａ２）に含有されることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　一般式（１Ａ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘは非酸分解性の炭化水素基を有する基を表す。Ａｒは芳香族環を表す。Ｌは２価の連結基を表す。
　一般式（１Ａ）におけるＲは水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
　一般式（１Ａ）のＡｒの芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６～１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香族ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
　Ａｒの芳香族環は、上記－ＯＸで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１０）、アリール基（好ましくは炭素数６～１５）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～６）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
　Ｘは非酸分解性の炭化水素基を有する基を表し、非酸分解性の炭化水素構造を有する基を表すことが好ましい。Ｘで表される非酸分解性の炭化水素構造を有する基の具体例及び好ましい範囲は上述の本発明に係る樹脂（Ａ２）が有していてもよい非酸分解性の炭化水素構造と同様である。Ｘは、後述の一般式（４Ａ）における－Ｙ－Ｘ２で表される基であることがより好ましい。
　Ｌの２価の連結基としては、カルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５）、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－）、－Ｏ－、－ＮＨ－又はこれらを組合せた２価の連結基が好ましい。
　Ｌは、単結合、カルボニルオキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－を表すことが好ましく、単結合又はカルボニルオキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）を表すことがより好ましく、単結合であることがドライエッチング耐性向上の観点で特に好ましい。
　本発明において、上記一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（４Ａ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
　一般式（４Ａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ａ２）を使用すると、樹脂（Ａ２）のＴｇが高くなり、非常に硬いレジスト膜を形成するため、酸の拡散性やドライエッチング耐性をより確実に制御できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　一般式（４Ａ）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。
　Ｙは単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｘ２は非酸分解性の炭化水素基を表す。
　上記一般式（４Ａ）で表される繰り返し単位で、本発明に用いられる好ましい例を以下に記述する。
　一般式（４Ａ）におけるＲ１３は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
　一般式（４Ａ）において、Ｙは２価の連結基であることが好ましい。Ｙの２価連結基として好ましい基は、カルボニル基、チオカルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５）、スルホニル基、－ＣＯＣＨ２－、－ＮＨ－又はこれらを組合せた２価の連結基（好ましくは総炭素数１～２０、より好ましくは総炭素数１～１０）であり、より好ましくはカルボニル基、－ＣＯＣＨ２－、スルホニル基、－ＣＯＮＨ－、－ＣＳＮＨ－であり、更に好ましくはカルボニル基、－ＣＯＣＨ２－であり、特に好ましくはカルボニル基である。
　Ｘ２は炭化水素基を表し、非酸分解性である。炭化水素基の総炭素数は５～４０であることが好ましく、７～３０であることがより好ましい。炭化水素基は、環内に不飽和結合を有していてもよい。
　このような炭化水素基は、鎖状、分岐の炭化水素基、単環型の脂環炭化水素基を有する基、若しくは、多環型の脂環炭化水素基であり、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、これらの基を複数有してもよい。単環型の脂環炭化水素基を複数有する場合は、単環型の脂環炭化水素基を２～４個有することが好ましく、２個有することが特に好ましい。
　鎖状、分岐の炭化水素基としては、炭素数１～２０のものが好ましく挙げられ、炭素数１～１０のものがより好ましく挙げられ、炭素数１～７のものが更に好ましく挙げられる。鎖状、分岐の炭化水素基としては、具体的には、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。
　多環型の脂環炭化水素基としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６～３０の多環シクロ構造を有する基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、あるいはアンドロスタニル基を挙げることができる。なお、単環若しくは多環のシクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
　上記Ｘ２の多環脂環炭化水素基としては、好ましくはアダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、セドロール基、シクロヘキシル基を複数有する基、シクロヘプチル基を複数有する基、シクロオクチル基を複数有する基、シクロデカニル基を複数有する基、シクロドデカニル基を複数有する基、トリシクロデカニル基であり、アダマンチル基がドライエッチング耐性の観点で最も好ましい。Ｘ２の炭化水素基における炭化水素構造の化学式としては、前述の炭化水素構造を有する基における炭化水素構造の化学式と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。Ｘ２の炭化水素基は、前述の炭化水素構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基が挙げられる。
　更に上記脂環炭化水素基は置換基を有してもよく、置換基としては炭化水素構造が有してもよい置換基として上述したものと同様のものが挙げられる。
　一般式（４Ａ）における－Ｏ－Ｙ－Ｘ２の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。
　本発明において、上記一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（４’）で表される繰り返し単位であることが最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　一般式（４’）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。
　一般式（４’）におけるＲ１３は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
　一般式（４’）におけるアダマンチルエステル基の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。
　非酸分解性の炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位の具体例としては、以下の繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　中でも、一般式（４Ａ）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下の繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　樹脂（Ａ２）が、前述の非酸分解性の炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂である場合、該繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ２）の全繰り返し単位に対して、１～４０モル％であることが好ましく、より好ましくは２～３０モル％である。
　樹脂（Ａ２）は、架橋性基を有してもよく、架橋性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
　上述した架橋性基を有する繰り返し単位としては、以下の繰り返し単位（Ｑ）が好ましく挙げられる。
　（ａ）繰り返し単位（Ｑ）
　繰り返し単位（Ｑ）は、置換基を有していてもよいメチロール基を少なくとも１つ含む構造である。
　ここで、「メチロール基」とは、下記一般式（ＭＡ）で表される基であり、本発明の一形態において、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　式中、Ｒ２、Ｒ３及びＺは、後述する一般式（Ｑ－１）において定義する通りである。
　まず、一般式（Ｑ－１）について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　一般式（Ｑ－１）において、
　Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。
　Ｒ２及びＲ３は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｌは、２価の連結基もしくは単結合を表す。
　Ｙは、メチロール基を除く１価の置換基を表す。
　Ｚは、水素原子又は置換基を表す。
　ｍは、０～４の整数を表す。
　ｎは、１～５の整数を表す。
　ｍ＋ｎは５以下である。
　ｍが２以上である場合、複数のＹは互いに同一であっても異なっていてもよい。
　ｎが２以上である場合、複数のＲ２、Ｒ３及びＺは互いに同一であっても異なっていてもよい。
　また、Ｙ、Ｒ２、Ｒ３及びＺの２つ以上が互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、「Ｙ、Ｒ２、Ｒ３及びＺの２つ以上が互いに結合して環構造を形成する」とは、同じ記号で表される基が複数ある場合には同じ記号で表される基同士で結合して環構造を形成していてもよく、あるいは、異なる記号で表される基が互いに結合して環を形成していてもよいことを意味する。
　上記架橋性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（１－１）又は（１－２）で表される繰り返し単位も好ましく挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　上記式（１－１）及び（１－２）中、Ａは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ１は水素原子、又は炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。Ａｒは２価の芳香環基を表す。Ｙは単結合又は２価の連結基を表す。
　樹脂（Ａ２）は、上記繰り返し単位を有しても有さなくてもよいが、有する場合、上記繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ２）における全繰り返し単位に対して一般的に１～３０モル％、好ましくは１～２０モル％、より好ましくは２～１０モル％である。
　樹脂（Ａ２）は、解像度、ラフネス特性及びＥＬ（露光ラチチュード）の少なくとも１つが向上させる観点から、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位（以下、「酸発生構造（ａ）」とも言う。）を有する繰り返し単位（Ａ１）を含むことが好ましい。
　本発明で用いられる樹脂（Ａ２）は、上記繰り返し単位以外の繰り返し単位として、下記のような繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」ともいう。）を更に有することも好ましい。
　これら他の繰り返し単位を形成するための重合性モノマーの例としてはスチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ハロゲン置換スチレン、Ｏ－アルキル化スチレン、Ｏ－アシル化スチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体（アクリル酸、アクリル酸エステル等）、メタクリル酸誘導体（メタクリル酸、メタクリル酸エステル等）、Ｎ－置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、置換基を有しても良いインデン等を挙げることができる。
　樹脂（Ａ２）は、これら他の繰り返し単位を有してもしなくても良いが、有する場合、これら他の繰り返し単位の樹脂（Ａ２）中の含有量は、樹脂（Ａ２）を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に１～３０モル％、好ましくは１～２０モル％、より好ましくは２～１０モル％である。
　樹脂（Ａ２）は、公知のラジカル重合法やアニオン重合法やリビングラジカル重合法（イニファーター法等）により合成することができる。例えば、アニオン重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、金属化合物（ブチルリチウム等）を開始剤として、通常、冷却条件下で反応させて重合体を得ることができる。
　樹脂（Ａ２）としては、芳香族ケトン又は芳香族アルデヒド、及び１～３個のフェノール性水酸基を含有する化合物の縮合反応により製造されたポリフェノール化合物（例えば、特開２００８－１４５５３９）、カリックスアレーン誘導体（例えば特開２００４－１８４２１）、Ｎｏｒｉａ誘導体（例えば特開２００９－２２２９２０）、ポリフェノール誘導体（例えば特開２００８－９４７８２）も適用でき、高分子反応で修飾して合成しても良い。
　また、樹脂（Ａ２）は、ラジカル重合法やアニオン重合法で合成したポリマーに高分子反応で修飾して合成することが好ましい。
　樹脂（Ａ２）の重量平均分子量は、好ましくは１０００～２０００００であり、更に好ましくは２０００～５００００であり、更により好ましくは２０００～１５０００である。
　樹脂（Ａ２）の分散度（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２．０以下であり、感度及び解像性の向上の観点で好ましくは１．０～１．８０であり、１．０～１．６０がより好ましく、１．０～１．２０が最も好ましい。リビングアニオン重合等のリビング重合を用いることで、得られる高分子化合物の分散度（分子量分布）が均一となり、好ましい。上記樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：東ソー社製ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：ＲＩ）によるポリスチレン換算値として定義される。
　本発明の組成物における樹脂（Ａ２）の含有率は、組成物の全固形分に対して、好ましくは３０～９５質量％、より好ましくは４０～９０質量％、特に好ましくは５０～８５質量％で用いられる。
　樹脂（Ａ２）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　［２］活性光線又は放射線の照射により酸を発生するイオン性化合物（Ｂ）
　第２実施形態に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、イオン性化合物（Ｂ）を含有する。
　イオン性化合物（Ｂ）は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
　イオン性化合物（Ｂ）が重合体の一部に組み込まれた形態である場合、イオン性化合物（Ｂ）は、前述した樹脂（Ａ２）の一部に組み込まれて樹脂（Ａ２）を構成するものであってもよく、あるいは、樹脂（Ａ２）とは異なる樹脂に組み込まれているものであってもよい。
　ここで、イオン性化合物（Ｂ）が樹脂（Ａ２）の一部に組み込まれている場合おいて、イオン性化合物（Ｂ）のカチオン又はアニオンが樹脂（Ａ２）に連結する（組み込まれる）ものであってもよいが、活性光線又は放射線の照射により発生する酸の拡散性が低いほど、感度、解像力、及びラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を高いレベルで満たすことができるため、イオン性化合物（Ｂ）のアニオンが連結している方が好ましい。
　第２実施形態に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれるイオン性化合物（Ｂ）の具体例、含有量、作用効果等については、第１実施形態で説明したイオン性化合物（Ｂ）と同様であるので、その説明を省略する。
　［３］架橋剤（Ｃ）
　本発明の組成物は、架橋性基を有する化合物（Ｃ）（以下、「化合物（Ｃ）」又は「架橋剤」とも称する）を含有する。
　架橋性基を有する化合物（Ｃ）は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
　架橋性基を有する化合物（Ｃ）が重合体の一部に組み込まれた形態である場合、架橋性基を有する化合物（Ｃ）は、前述した樹脂（Ａ２）の一部に組み込まれて樹脂（Ａ２）を構成するものであってもよく、あるいは、樹脂（Ａ２）とは異なる樹脂に組み込まれているものであってもよい。
　化合物（Ｃ）としては、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に２個以上含む化合物であることが好ましい。また、ＬＥＲ向上の観点からは、化合物（Ｃ）がメチロール基を含んでいることが好ましい。
　まず、化合物（Ｃ）が低分子化合物である場合について説明する（以下、化合物（Ｃ’）とする）。化合物（Ｃ’）として、好ましくは、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化フェノール化合物、アルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物及びアルコキシメチル化ウレア系化合物が挙げられる。特に好ましい化合物（Ｃ’）としては、分子内にベンゼン環を３～５個含み、更にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、分子量が１２００以下のフェノール誘導体やアルコキシメチルグリコールウリル誘導体が挙げられる。
　アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基が好ましい。
　上記化合物（Ｃ’）の例のうち、ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。また、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。
　別の好ましい化合物（Ｃ’）の例として、更にアルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物類及びアルコキシメチル化ウレア系化合物のようなＮ－ヒドロキシメチル基又はＮ－アルコキシメチル基を有する化合物を挙げることができる。
　このような化合物としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、１，３－ビスメトキシメチル－４，５－ビスメトキシエチレンウレア、ビスメトキシメチルウレア等が挙げられ、ＥＰ０，１３３，２１６Ａ号、***特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号、ＥＰ０，２１２，４８２Ａ号に開示されている。
　化合物（Ｃ’）の具体例の中で特に好ましいものを以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　式中、Ｌ１～Ｌ８は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
　本発明において、化合物（Ｃ’）の含有量は、ネガ型レジスト組成物の全固形分中、好ましくは３～６５質量％であり、より好ましくは５～５０質量％である。化合物（Ｃ’）の含有率を３～６５質量％の範囲とすることにより、残膜率及び解像力が低下することを防止するとともに、本発明の組成物の保存時の安定性を良好に保つことができる。
　本発明において、化合物（Ｃ’）は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。良好なパターン形状の観点からは、２種以上組み合わせて用いることが好ましい。
　例えば、上記のフェノール誘導体に加え、他の化合物（Ｃ’）、例えば上述のＮ－アルコキシメチル基を有する化合物を併用する場合、上記のフェノール誘導体と他の化合物（Ｃ’）との比率は、モル比で通常９０／１０～２０／８０であり、好ましくは８５／１５～４０／６０、より好ましくは８０／２０～５０／５０である。
　架橋性基を有する化合物（Ｃ）は、酸架橋性基を有する繰り返し単位を含む樹脂（以下、化合物（Ｃ”）とも称する）の態様であってもよい。このような態様の場合、繰り返し単位の分子ユニット内に架橋性基が含まれるため、通常の樹脂＋架橋剤の系に比べて、架橋反応性が高い。そのため、硬い膜を形成することができ、酸の拡散性やドライエッチング耐性を制御することができる。その結果、電子線や極紫外線等の活性光線又は放射線の露光部における酸の拡散性が非常に抑制されるため、微細なパターンでの解像力、パターン形状及びＬＥＲが優れる。また、酸架橋性基を有する繰り返し単位を含む樹脂の例としては、特開２０１４－１３４６８６号公報の段落０１３７～０１５７に記載の酸架橋性基を有する繰り返し単位を含む樹脂が挙げられ、これらの樹脂の反応点と架橋性基の反応点が近接している場合、パターン形成の際の感度が向上した組成物となる。
　また、化合物（Ｃ）としては、以下の観点から、後述する一般式（Ｉ）で示される架橋剤（Ｃ）を用いることが好ましい。すなわち、上述の通り、特開２００８－２７３８４４号公報に記載のフェノール性水酸基とヒドロキシメチル基を有するフルオレン化合物や、特開２０００－１４４８号公報に記載の、シクロヘキシル基とヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を置換基として有する２つのフェノール核が、シクロヘキシリデン基を介して対称的に結合された構造を有する化合物を、本発明者等がレジスト組成物に架橋剤として使用したところ、特に線幅５０ｎｍ以下のような超微細パターンを形成する場合に求められるレジスト液の保存安定性は得られず、また、ＰＥＢ温度依存性の抑制は満足いくようなレベルには至らなかった。これに対し、架橋剤（Ｃ）を使用することにより、レジスト液の保存安定性並びにＰＥＢ温度依存性が飛躍的に改善された。
　本発明の架橋剤（Ｃ）は、ヒドロキシメチル基に代えて、ヒドロキシメチル基に置換基がついた構造（すなわち、一般式（Ｉ）中の－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ２及び－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ５）を有することで、架橋反応は進行するがヒドロキシメチル基のように自己縮合物を形成しやすい架橋剤に比べ、レジスト液の経時保存によるパーティクルの発生を抑えることができ、保存安定性が格段に向上する。
　また、本発明の架橋剤（Ｃ）は、フェノール核が、－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ２及び－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ５以外の置換基を有さないか、有する場合には炭素数５以下の炭化水素基であることも保存安定性の向上に大きく寄与していると推測される。すなわち、フェノール核に炭素数６以上の置換基が置換した場合、フェノールが遮蔽されてしまい、アルカリ可溶性樹脂との相溶性が不足しパーティクルが増加するからである。
　また、本発明の架橋剤（Ｃ）は、Ｒ３及びＲ４の双方が炭素数２以上の有機基であることが、特にＰＥＢ温度依存性の改善に寄与していると推測される。すなわち、二つのフェノール核の連結部における４級ｓｐ３炭素の正四面体構造がゆがむ結果、架橋反応性が向上し、反応の活性化エネルギーが下がることに起因する。
　以下、一般式（Ｉ）について詳細に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　一般式（Ｉ）中、
　Ｒ１及びＲ６は、各々独立に、水素原子、又は炭素数５以下の炭化水素基を表す。
　Ｒ２及びＲ５は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアシル基を表す。
　Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、又は炭素数２以上の有機基を表す。Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して環を形成してもよい。
　本発明の一形態において、Ｒ１及びＲ６は、好ましくは炭素数５以下の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数４以下の炭化水素基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
　Ｒ２及びＲ５により表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、シクロアルキル基として、例えば、炭素数３～１２のシクロアルキル基が好ましく、アリール基としては、例えば、炭素数６～１２のアリール基が好ましく、アシル基としては、例えば、アルキル部位の炭素数が１～６のアシル基が好ましい。
　本発明の一形態において、Ｒ２及びＲ５は、アルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１～６のアルキル基であり、メチル基であることが特に好ましい。
　Ｒ３及びＲ４により表される炭素数２以上の有機基としては、例えば、炭素数２以上のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられ、また、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して以下に詳述する環を形成していることが好ましい。
　Ｒ３及びＲ４が互いに結合して形成される環としては、例えば、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。
　これらの環は置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アリール基、アルコキシメチル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン、又はヒドロキシ基等が挙げられる。
　以下に、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して形成する環の具体例を挙げる。式中の＊は、フェノール核との連結部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　本発明の一形態において、一般式（Ｉ）中のＲ３及びＲ４が結合してベンゼン環を含む多環縮合環を形成していることが好ましく、フルオレン構造を形成していることがより好ましい。
　架橋剤（Ｃ）は、例えば、一般式（Ｉ）中のＲ３及びＲ４が結合して、下記一般式（Ｉ－ａ）で表されるフルオレン構造を形成していることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　式中、
　Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、置換基を表す。置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルコキシメチル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン、又はヒドロキシ基等が挙げられる。
　ｎ１及びｎ２は、各々独立に、０～４の整数を表し、好ましくは０又は１を表す。
　＊は、フェノール核との連結部位を表す。
　また、本発明の一形態において、架橋剤（Ｃ）は、下記一般式（Ｉ－ｂ）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　式中、
　Ｒ１ｂ及びＲ６ｂは、各々独立に、炭素数５以下のアルキル基を表す。
　Ｒ２ｂ及びＲ５ｂは、各々独立に、炭素数６以下のアルキル基又は炭素数３～１２のシクロアルキル基を表す。
　Ｚは、式中の炭素原子と共に環を形成するのに必要な原子群を表す。
　Ｚが式中の炭素原子と共に形成する環については、上述した一般式（Ｉ）の説明において、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して形成する環について説明したものと同様である。
　次に、架橋剤（Ｃ）の製造方法について説明する。
　架橋剤（Ｃ）の母核となるビスフェノール化合物は、一般に、対応する２分子のフェノール化合物と、対応する１分子のケトンを、酸触媒存在下、脱水縮合反応することにより合成される。
　得られたビスフェノール体をパラホルムアルデヒドとジメチルアミンで処理して、アミノメチル化することにより、下記一般式（Ｉ－Ｃ）で表される中間体を得る。続いて、アセチル化、脱アセチル化、アルキル化を経て、目的の架橋剤（Ｃ）が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ６は、一般式（Ｉ）中の各基と同義である。
　本合成法は、従来の塩基性条件下にてヒドロキシメチル体を経由するような合成方法（たとえば、特開２００８－２７３８４４号公報）に比べてオリゴマーを生成しづらいため、パーティクル形成抑止効果がある。
　以下に、架橋剤（Ｃ）の具体例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　本発明において架橋剤（Ｃ）の含有率は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、好ましくは５～８０質量％であり、より好ましくは１０～５０質量％である。
　架橋剤（Ｃ）は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、本発明の効果を妨げない添加量において、後述する架橋剤（Ｃ）とは異なる他の架橋剤と併用してもよい。
　［４］その他の成分
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上述した成分の他に、第１実施形態で説明した各種化合物を含有することができる。このような化合物としては、具体的には、上述した（Ｂ’）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、レジスト溶剤、塩基性化合物、酸の作用により分解して酸を発生する化合物、疎水性樹脂（ＨＲ）、界面活性剤、その他の添加剤（カルボン酸、カルボン酸オニウム塩、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ， ２７２４，３５５ （１９９６）等に記載の分子量３０００以下の溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、酸化防止剤など）等が挙げられる。
　これら各種化合物の具体例、含有量、作用効果等については、第１実施形態で説明した通りであるため、その説明を省略する。
　本発明の第２実施形態に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、使用時の膜厚、固形分濃度、製造方法等については、第１実施形態で説明した通りであるので、その説明を省略する。
　［５］パターン形成方法
　本発明は、上述した第２実施形態で説明した組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜（以下、「レジスト膜」ともいう。）に関する。
　また、本発明のパターン形成方法は、
　（ア）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により膜（レジスト膜）を形成する工程、
　（イ）該膜を露光する工程、及び
　（ウ）該露光された膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程
を少なくとも有することが好ましい。
　上記工程（ウ）における現像液は、有機溶剤を含む現像液であってもよく、アルカリ現像液であってもよい。
　具体的には、本発明のパターン形成方法は、
　（ア）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により膜（レジスト膜）を形成する工程、
　（イ）該膜を露光する工程、及び
　（ウ’）該露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してパターンを形成する工程
を有してもよい。
　このように、第２実施形態で説明した組成物を用いてレジスト膜を形成した場合、有機溶剤を含む現像液を用いて現像すると、ポジ型のパターンを形成することができる。
　また、本発明のパターン形成方法は、
　（ア）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により膜（レジスト膜）を形成する工程、
　（イ）該膜を露光する工程、及び
　（ウ’’）該露光された膜を、アルカリ現像液を用いて現像してパターンを形成する工程
を有してもよい。
　このように、第２実施形態で説明した組成物を用いてレジスト膜を形成した場合、アルカリ現像液を用いて現像すると、ネガ型のパターンを形成することができる。
　また上記工程（イ）における露光が、液浸露光であってもよい。
　本発明のパターン形成方法は、（イ）露光工程の後に、（エ）加熱工程を有することが好ましい。
　本発明のパターン形成方法は、上記工程（ウ）における現像液が、有機溶剤を含む現像液である場合には、（オ）アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に有していてもよく、一方、上記工程（ウ）における現像液が、アルカリ現像液である場合には、（オ）有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程を更に有していてもよい。
　本発明のパターン形成方法においては、アルカリ現像工程及び有機溶剤現像工程の順序は特に限定されないが、アルカリ現像を、有機溶剤現像工程の前に行うことがより好ましい。
　本発明のパターン形成方法は、（イ）露光工程を、複数回有することができる。
　本発明のパターン形成方法は、（エ）加熱工程を、複数回有することができる。
　レジスト膜は、上記した本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成されるものであり、より具体的には、基板上に形成されることが好ましい。本発明のパターン形成方法に於いて、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物による膜を基板上に形成する工程、膜を露光する工程、及び現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
　この組成物は、例えば、精密集積回路素子やインプリント用モールドなどの製造等に使用される基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆、窒化シリコン及びクロム蒸着された石英基板など）上に、スピナー及びコーター等を用いて塗布される。その後、これを乾燥させて、感活性光線性又は感放射線性の膜を形成することができる。
　レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。反射防止膜には、第１実施形態におけるパターン形成方法で例示したものと同様のものを用いることができるので、その説明を省略する。
　製膜後、露光工程の前に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。これらの工程の各種条件、手段、作用効果等については、第１実施形態におけるパターン形成方法の項目に示した通りであるので、その説明を省略する。
　またリンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。
　活性光線又は放射線としては、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、及び電子線が挙げられる。これらの活性光線又は放射線の好ましい態様については、第１実施形態におけるパターン形成方法の項目で示した通りであるので、その説明を省略する。
　本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、第１実施形態におけるパターン形成方法の項目で示した通りであるので、その説明を省略する。
　本発明のパターン形成方法が、アルカリ現像液を用いて現像する工程を有する場合、アルカリ現像液の具体例、その他の含有成分、濃度、性質等については、第１実施形態におけるパターン形成方法の項目で示した通りであるので、その説明を省略する。
　アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
　本発明のパターン形成方法が、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程を有する場合、該工程における当該現像液の具体例、その他の含有成分、濃度、性質等については、第１実施形態におけるパターン形成方法の項目で示した通りであるので、その説明を省略する。
　現像方法としては、第１実施形態におけるパターン形成方法の項目で示した方法と同様に行うことができるので、その説明を省略する。
　また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含んでいてもよいが、スループット（生産性）、リンス液使用量等の観点から、リンス液を用いて洗浄する工程を含まなくてもよい。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、第１実施形態におけるパターン形成方法の項目で示したものと同様のものを用いることができるので、その説明を省略する。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程を行うことが好ましい。リンス液の具体例、その他の含有成分、濃度、性質等については、第１実施形態におけるパターン形成方法の項目で示した通りであるので、その説明を省略する。
　リンス工程およびこれに付随する工程の詳細については、第１実施形態におけるパターン形成方法の項目で示した通りであるので、その説明を省略する。
　なお、本発明の組成物を用いてインプリント用モールドを作製してもよく、その詳細については、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８－１６２１０１号公報を参照されたい。
　本発明のパターン形成方法は、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ Ｓｅｌｆ-Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳＮａｎｏ Ｖｏｌ．４ Ｎｏ．８ Ｐａｇｅ４８１５-４８２３参照）にも用いることができる。
　また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平３－２７０２２７号公報及び特開２０１３－１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
　また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
　本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
［用途］
　本発明のパターン形成方法は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの半導体微細回路作成に好適に用いられる。なお、半導体微細回路作成時には、パターンを形成されたレジスト膜は回路形成やエッチングに供された後、残ったレジスト膜部は、最終的には溶剤等で除去されるため、プリント基板等に用いられるいわゆる永久レジストとは異なり、マイクロチップ等の最終製品には、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に由来するレジスト膜は残存しない。
　以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜合成例１：（ＰＡＧ－１）の合成＞
　フェロセニウムヘキサフルオロリン酸塩１０．０ｇとトリフルオロメタンスルホン酸カリウム６．２１ｇとをメタノール５０ｇに溶解させ、室温で２時間撹拌した。得られた溶液にクロロホルム２００ｇを加え、蒸留水１００ｇを用いて３回洗浄し、溶媒を除去することで、目的の（ＰＡＧ－１）を９．２ｇ得た。
　以下、（ＰＡＧ－１）と同様の方法を用いて、（ＰＡＧ－２）～（ＰＡＧ－１６）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
　以下、比較例において使用した酸発生剤を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　以下、実施例において使用した樹脂の構造及び合成したポリマー構造、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を以下に記す。また、下記ポリマー構造の各繰り返し単位の組成比をモル比で示した。なお、（Ｐ－４）については（ＰＡＧ－１５）、（Ｐ－５）については（ＰＡＧ－１６）を用いて、それぞれ合成を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
＜合成例２：（Ｐ－６）の合成＞
　４－アセトキシスチレン３１．６３ｇ（０．１９５ｍｏｌ）、ｔ－ブチルメタクリレート５５．４５ｇ（０．３９０ｍｏｌ）、ノルボルナンラクトンメタクリレート１４．４５ｇ（０．０６５ｍｏｌ）、重合開始剤Ｖ―６０１（和光純薬工業（株）製）１１．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ジチオ酢酸ベンジル９．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を、シクロヘキサノン２００．７５ｇに溶解し、溶液１を得た。反応容器中にシクロヘキサノン３７．９４ｇ（溶液２）を入れ、窒素ガス雰囲気および、８０℃の条件下そこへ溶液１を６時間かけて滴下した。次いで、２時間攪拌した後、反応溶液を室温まで放冷した。室温まで放冷した反応溶液をヘキサン２．５Ｌ中に滴下しポリマーを沈殿させ、ろ過した。ヘキサン５００ｍＬでろ過したポリマー（固体）のかけ洗いを行い、次いで、減圧乾燥して、４－アセトキシスチレン／ｔ－ブチルメタクリレート／ノルボルナンラクトンメタクリレート共重合体を８１．６８ｇ得た。
　反応容器中に上記で得られた重合体４０．００ｇを、酢酸エチル９２ｍＬおよびメタノール９２ｍＬに溶解させた後、そこへナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液３９．０５ｇを加え、３時間攪拌した。次いで、攪拌後の溶液に塩酸を加えて酸性とした。得られた酸性溶液に酢酸エチル５００ｍＬを加え、蒸留水２００ｍＬを用いて５回洗浄した。得られた有機層を取り出して濃縮し、濃縮物をメタノール１５０ｍＬに溶解させ粗生成物のメタノール溶液を得た。粗生成物のメタノール溶液を１．５Ｌの蒸留水／メタノール＝７／３（体積比）中に滴下しポリマーを沈殿させ、ろ過した。５００ｍＬの蒸留水／メタノール＝７／３（体積比）でろ過したポリマー（固体）のかけ洗いを行い、次いで、減圧乾燥して、４－ヒドロキシスチレン／ｔ－ブチルメタクリレート／ノルボルナンラクトンメタクリレート共重合体（組成比は３０/６０/１０（モル比））を２９．７７ｇ得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は、１３０００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２４であった。
　塩基性化合物
　ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
　ＴＢＡＢ：テトラブチルアンモニウムベンゾエート
　ＴＯＡ：トリ（ｎ－オクチル）アミン
　ＴＰＩ：２，４，５－トリフェニルイミダゾール
　Ｂ－１：下記一般式（Ｂ－１）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
　溶剤
　Ｓ１：ＰＧＭＥＡ（ｂ．ｐ．＝１４６℃）
　Ｓ２：ＰＧＭＥ（ｂ．ｐ．＝１２０℃）
　Ｓ３：シクロヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１５７℃）
　Ｓ４：γ－ブチロラクトン
　界面活性剤
　Ｗ－１：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製；フッ素系及びシリコン系）
　Ｗ－２：ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
　Ｗ－３：トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製；フッ素系）
　Ｗ－４：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製；フッ素系）
　現像液・リンス液
　Ｇ－１：酢酸ブチル
　Ｇ－２：２－ヘプタノン
　Ｇ－３：アニソール
　Ｇ－４：４－メチル－２－ペンタノール
　Ｇ－５：１－ヘキサノール
　Ｇ－６：デカン
〔実施例１－１～１－１８、比較例１－１～１－２（電子線ＥＢ露光（アルカリ現像ポジ））〕
　（１）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製及び塗設
　下表に示した組成を有する組成物を０．１μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）（固形分濃度：１．５質量％）を得た。
　この感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、予めヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した６インチＳｉウェハ上に、東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１００℃、６０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を得た。
　（２）ＥＢ露光及び現像
　上記（１）で得られたレジスト膜を有するウェハに、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、電子線をパターン照射した。この際、１：１のラインアンドスペースが形成されるように描画を行った。電子線描画後、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間ウェハを加熱した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液に６０秒間浸漬した。次いで、ウェハを３０秒間、水でリンスして乾燥し、レジストパターンを有するウェハを得た。
　（３）レジストパターンの評価
　走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－９２２０）を用いて、得られたレジストパターンを下記の方法により、感度、解像力、及びラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を評価した。結果を下表に示す。
　（３－１）感度
　線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを解像する時の照射エネルギーを感度（Ｅｏｐ）とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
　（３－２）解像力
　上記Ｅｏｐに於いて、分離している１：１のラインアンドスペースパターンの最小線幅を解像力とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
　（３－３）ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）
　上記の感度を示す照射量における線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－９２２０）を用いてエッジがあるべき基準線からエッジまでの距離を測定し、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
　評価結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000077
　上記表１から分かるように、実施例１－１～１－１８は、本発明に係るイオン性化合物を使用していない比較例１－１～１－２に比べて、高感度、高解像性、及び良好なラインエッジラフネスを同時に満足することができた。
〔実施例２－１～２－１８、比較例２－１～２－２（電子線ＥＢ露光（有機溶剤現像ネガ））〕
　下表に示すように組成を変更し、アルカリ水溶液（ＴＭＡＨ；２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に代えて、下表に記載の有機系現像液により現像を行い、水に代えて、下表に記載のリンス液でリンスした以外は、実施例１－１と同様にして感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製した。得られた各組成物を用いて、レジストパターンを形成した。尚、下表において、リンス液の欄に「無し」と記載されている実施例においては、リンスを行っていない。
　レジストパターンの評価
　走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－９２２０）を用いて、得られたレジストパターンを実施例１－１～１－１８、及び比較例１－１～１－２と同様の方法により、感度、解像力、及びラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を評価した。結果を下表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000078
　上記表２から分かるように、実施例２－１～２－１８は、本発明に係るイオン性化合物を使用していない比較例２－１～２－２と比較して、高感度、高解像性、及び良好なラインエッジラフネスを同時に満足することができた。
〔実施例３－１～３－１９、比較例３－１～３－２（ＥＵＶ露光（アルカリ現像ポジ））〕
　（１）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製及び塗設
　下表に示した組成を有する組成物を０．０５μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）（固形分濃度：１．５質量％）を得た。
　この感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、予めヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した６インチＳｉウェハ上に、東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１００℃、６０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得た。
　（２）ＥＵＶ露光及び現像
　上記（１）で得られたレジスト膜を有するウェハに、ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製Ｍｉｃｒｏ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を使用して、パターン露光を行った。パターン露光後、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間ウェハを加熱した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液に６０秒間浸漬した。次いで、ウェハを３０秒間、水でリンスして乾燥し、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを有するウェハを得た。
　（３）レジストパターンの評価
　走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－９３８０ＩＩ）を用いて、得られたレジストパターンを下記の方法により、感度、解像力、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びアウトガス性能を評価した。結果を下表に示す。
　（３－１）感度
　線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを解像する時の照射エネルギーを感度（Ｅｏｐ）とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
　（３－２）解像力
　上記Ｅｏｐに於いて、分離している（１：１）のラインアンドスペースパターンの最小線幅を解像力とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
　（３－３）ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）
上記の感度を示す照射量における線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－９２２０）を用いてエッジがあるべき基準線からエッジまでの距離を測定し、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
　（３－４）アウトガス性能：露光による膜厚変動率
　上記の感度を示す照射量の２．０倍の照射量で電子線を照射し、露光後且つ後加熱前の膜厚を測定し、以下の式を用いて、未露光時の膜厚（露光前の膜厚）からの変動率を求めた。
膜厚変動率（％）＝［（未露光時の膜厚－露光後の膜厚）／未露光時の膜厚］×１００
　これらの測定結果を、下記表に示す。なお、下表において、各成分の濃度は、全固形分に対する「質量％」を意味している。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000079
　上記表３から分かるように、実施例３－１～３－１９は、本発明に係るイオン性化合物を使用していない比較例３－１～３－２と比較して、高感度、高解像性、良好なラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、及び良好なアウトガス性能を同時に満足することができた。
〔実施例４－１～４－１９、比較例４－１～４－２（ＥＵＶ露光（有機溶剤現像ネガ））〕
　下表に示すように組成を変更し、アルカリ水溶液（ＴＭＡＨ；２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に代えて、下表に記載の有機系現像液により現像を行い、水に代えて、下表に記載のリンス液を用いてリンスした以外は、実施例３－１と同様にして感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製、パターン形成を行った。尚、下表において、リンス液の欄に「無し」と記載されている実施例においては、リンスを行っていない。
　レジストパターンの評価
　走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－９３８０ＩＩ）を用いて、得られたレジストパターンを実施例３－１～３－１９及び比較例３－１～３－２と同様の方法により、感度、解像力、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、及びアウトガス性能を評価した。結果を下表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000080
　上記表４から分かるように、実施例４－１～４－１９は、本発明に係るイオン性化合物を使用していない比較例４－１～４－２と比較して、高感度、高解像性、良好なラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、及び良好なアウトガス性能を同時に満足することができた。
〔実施例５－１～５－１７、比較例５－１～５－２（電子線ＥＢ露光（アルカリ現像ネガ））〕
　下表に示すように組成を変更した以外は、実施例１－１と同様にして感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製、パターン形成を行った。
　以下、実施例において使用した樹脂の構造及び合成したポリマー構造、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を以下に記す。また、下記ポリマー構造の各繰り返し単位の組成比をモル比で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
　以下、実施例において使用した架橋剤を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
　レジストパターンの評価
　走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－９２２０）を用いて、得られたレジストパターンを実施例１－１～１－１８、及び比較例１－１～１－２と同様の方法により、感度、解像力、及びラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を評価した。結果を下表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000083
　上記表５から分かるように、実施例５－１～５－１７は、本発明に係るイオン性化合物を使用していない比較例５－１～５－２に比べて、高感度、高解像性、及び良好なラインエッジラフネスを同時に満足することができた。

Claims (13)

  1. 　（Ａ）酸の作用により分解して極性が変化する樹脂、及び、
    　（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生するイオン性化合物、
    を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
    　前記イオン性化合物のカチオンが、配位子および金属を含む金属錯イオンであり、
    　前記イオン性化合物のアニオンが、スルホン酸基、イミド酸基、及び、メチド酸基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  2. 　（Ａ２）アルカリ可溶性樹脂、
    　（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生するイオン性化合物、及び、
    　（Ｃ）架橋剤、
    を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
    　前記イオン性化合物のカチオンが、配位子および金属を含む金属錯イオンであり、
    　前記イオン性化合物のアニオンが、スルホン酸基、イミド酸基、及び、メチド酸基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  3. 　前記イオン性化合物のカチオンにおける金属錯イオンの配位子として、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、カルボニル基、イソシアニド基、アルケン基、アルキン基、アリール基、アルキリデン基、アルキリジン基、シクロペンタジエニル基、インデニル基、シクロヘプタトリエニウム基、シクロブタジエン基、窒素分子、ニトロ基、ホスフェン基、チオール基、水酸基、アミン基、エーテル基、アルコキシド基、アミド基、及び、シリル基から選択される少なくとも１種の基を有する、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  4. 　前記イオン性化合物が、一般式（Ａ－１）、（Ａ－２）、又は（Ａ－３）で表される、請求項１～３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　一般式（Ａ－１）、（Ａ－２）、及び（Ａ－３）において、
    　Ｍは、遷移金属を表し、
    　Ｒ11～Ｒ15、Ｒ21～Ｒ25、Ｒ31～Ｒ36、及び、Ｒ41～Ｒ46は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、アシル基、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ11～Ｒ15の任意の二つ、Ｒ21～Ｒ25の任意の二つ、Ｒ31～Ｒ36の任意の二つ、及び、Ｒ41～Ｒ46の任意の二つは、互いに結合して環を形成してもよく、当該環を形成する場合の任意の二つが結合した基は二価の炭化水素基を表し、
    　Ｘ－は、スルホン酸アニオン、イミド酸アニオン、又は、メチド酸アニオンを表し、
    　ａは、１以上の整数を表す。
  5. 　前記一般式（Ａ－１）、（Ａ－２）、又は（Ａ－３）で表される前記イオン性化合物が、活性光線又は放射線の照射により分解して、一般式ＨＸにより表され且つ体積が２４０Å３以上である酸を発生する、請求項４に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  6. 　前記Ｍにより表される遷移金属が、鉄である、請求項４又は５に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜。
  8. 　（ア）請求項７に記載のレジスト膜を形成する工程、
    　（イ）該膜を露光する工程、及び
    　（ウ）該露光された膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程を有するパターン形成方法。
  9. 　前記工程（ウ）が、（ウ’）該露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してパターンを形成する工程である請求項８に記載のパターン形成方法。
  10. 　前記工程（ウ）が、（ウ’’）該露光された膜を、アルカリ現像液を用いて現像してパターンを形成する工程である請求項８に記載のパターン形成方法。
  11. 　前記露光がＸ線、電子線又はＥＵＶ光を用いて行われる、請求項８～１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  12. 　請求項８～１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
  13. 　請求項１２に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
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