JP4226672B2 - フッ素化されたイオン性スルホニルイミド及びスルホニルメチリド、それらの製造方法並びに光開始剤としての使用 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン性化合物（ionic compound）、その製造法、並びにモノマー及びプレポリマーのカチオン重合もしくは架橋用又はフォトレジストとして使用できる特定のポリマーの溶解パラメーターの変更用光開始剤としてのその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
カチオンタイプのメカニズムを含む重合は多くの利点を有する。具体的に言えば、こうした重合は、低温でも速やかに進行し、モノマーの反応率が高く、そしてラジカル重合やアニオン重合に比較して、大気汚染物（例えば酸素）に対する感受性が低い。
【０００３】
脂環式エポキシ官能基を有するモノマー、プレポリマー、およびポリマー、ならびにそれらのビニルエーテルは、例えばペイント、ワニス、インキ、接着剤、および粘着防止支持体（antiadhesive support）等の工業において益々使用されるようになってきている。さらに、ビニルエーテルは一般に、アクリレートやメタクリレートとは異なって無毒性のようである。エポキシタイプまたはビニルエーテルタイプのモノマーおよびプレポリマーは種々の方法により重合できるが、特に好ましいのはカチオン重合である。
【０００４】
カチオン重合触媒は一般に、ブレンステッドＨＸ（プロトン供与体）という意味で酸として、あるいはルイス酸（電子対の受容体）という意味で酸として考えられ、このとき後者は、プロトンの供給源である助触媒の存在下で作用する。これらの酸は、モノマーまたは生長しつつある高分子鎖によって運ばれるカチオン性化学種を確実に安定化させるに足る強さでよく、このことは、対応するアニオンＸ^-ができるだけ低い求核力を有していなければならない、ということを意味している。カチオン重合触媒として最も普通に使用されているブレンステッド酸は、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ、ＨＣｌＯ₄、ＨＢＦ₄、ＨＰＦ₆、ＨＡｓＦ₆、およびＳｂＦ₆である。これらの酸は、開始および生長速度と最高分子量の得られやすさに関して、以下のように分類される。
ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ＜ＨＣｌＯ₄≒ＨＢＦ₄＜ＨＰＦ₆≒ＨＡｓＦ₆≒ＳｂＦ₆
【０００５】
ごく最近では、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミド（Ｋｏｓｈａｒらによる米国特許第４，０３１，０３６号）またはビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタン（Ａｌｌｅｎらによる米国特許第３，６３２，８４３号）等の酸の性質を有する化合物も使用されている。
【０００６】
重合触媒のその場製造（ｉｎ ｓｉｔｕ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ）は多くの利点を有していることが知られている。実際、モノマーの架橋反応を触媒することのできる酸をその場で製造することにより、流体モノマーまたはプレポリマー（熱可塑性物質または溶液）を得ることができ、そして例えば単に放射線処理によってその最終特性を付与することが可能となる。この技術は、インキ、ペイント、接着フィルム、および粘着防止フィルムに対して極めて有用である。さらに、塩から酸をその場で製造するという手法を使用すれば、多くの場合、対応する塩より腐食性の高い酸化合物を塩の形で貯蔵したり取り扱ったりしなくてよい、という点にも注目すべきである。
【０００７】
触媒は、熱処理によってその場で製造することができる。例えば、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミド（Ｋｏｓｈａｒらによる米国特許第４，０３１，０３６号）のアンモニウム塩もしくは金属塩、あるいはビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタン（Ａｌｌｅｎらによる米国特許第３，６３２，８４３号）のアンモニウム塩もしくはアミン塩を使用して、これらをその場で加熱することにより対応するビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドまたはビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタン（これらが触媒として作用する）を得ている。しかしながら“潜在性（latent）”と呼ばれるこれらの触媒は、酸の生成を起こさせるために高温で長時間の加熱が必要であること、そしてこの酸生成が漸進的であって開始時に完全には起こらないことから、ごく限られた関心しか寄せられていない。こうした触媒を使用すると、反応速度が遅く、また得られるポリマーは、分子量、多分散性、および着色に関して低品質である。
【０００８】
酸触媒はさらに、適切な塩に化学線（例えば、その波長が紫外線、可視光線、γ線、およびＸ線に対応する光子）あるいはβ線（電子のビーム）を照射することによって、その場で製造することもできる。このような塩は、強い触媒活性をもつ対応した酸を放出させる化学線またはβ線の作用の下で化学的に不安定であり、光開始剤と呼ぶことができる。このようなプロセスのもつ利点は多い。すなわち、放射線による触媒の放出は速やかでほぼ完全に起こり、その結果、連鎖生長が同時に始まり、したがって分子量（masses）の分布がより均一となり、多分散性はより小さく機械的特性はより良好となる。重合は比較的低い温度で行うことができ、このため得られる物質の分解や着色が防げるだけでなく、溶媒を使用するときや、反応混合物が可塑剤として最終物質中に保持するように意図された揮発性添加剤を含有しているときに気泡の形成が防げる。
【０００９】
米国特許第５，５５４，６６４号はエネルギーの作用下で活性化することができる塩を記載しており、該塩においてカチオンはアレーンをベースとする芳香族化合物又はペンタジエニル配位子と遷移金属を含む有機金属カチオン、遷移金属を含むヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム及びカルボニウムカチオンから選択される少なくとも１個のカチオンを含み、アニオンの数はカチオンの電化を中和するに十分であり、アニオンはアルキル基またはアリール基が場合により過フッ素化もしくは高度にフッ素化されているトリス（アルキルスルホニルメチリド）、ビス（アルキルスルホニルイミド）、トリス（アリールスルホニルメチリド）又はビス（アリールスルホニルイミド）塩である。単純金属の塩、ジアゾニウム塩及びアンモニウム塩は含まない。これらの塩はオレフィンのカチオン重合用光開始剤として使用することができる。
【００１０】
フォトレジストを構成しているフィルム中に含まれている樹脂を分解させるために、化学線によって生成される酸を使用することも知られている。この方法は、ごく少量のプロトンが、高分子鎖の一部である基（例えばｔｅｒｔ−ブチル基等の、第三アルコールから誘導される基を含んだエステルなど）の分解を触媒するという化学的増幅（chemical amplification）を伴ったフォトレジストに対して特に効率的である。したがってこの方法を用いれば、化学線に暴露される樹脂の溶解パラメーターを変えることができ、マイクロエレクトロニクスで使用されるような選択的マスキング操作やエングレービング操作を施すことができる。
【００１１】
本発明者らは、ポリマーのカチオン重合又は変性に良好な触媒であるとされている酸を化学線またはβ線の作用下で生成できる新規イオン性化合物を見いだした。
【００１２】
したがって本発明の目的は、新規系列のイオン性化合物、その製法、並びにモノマーのカチオン重合もしくは架橋用又は例えばフォトレジストとして使用する場合のポリマーの変性用光開始剤としてのその使用を提案することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明のイオン性化合物は、少なくとも１個のＡ⁺Ｘ^-基を含み、
−Ａ⁺が、ビアリールヨードニウム基、アリールスルホニウム基、アリールアシルスルホニウム基、ジアゾニウム基及び炭素原子数４〜１２の少なくとも１つの不飽和環と錯形成した遷移金属を含む有機金属カチオンからなる群から選択されるカチオン基であり、該カチオン基は場合によりポリマー鎖の一部でもよく；
−Ｘ^-が、イミド塩アニオン［ＦＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｒ’_F］^-、［Ｒ_FＣＨ₂ＯＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｒ’_F］^-もしくは［（Ｒ_F）₂ＣＨＯＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｒ’_F］^-、またはメチリドアニオン［ＦＳＯ₂Ｃ（Ｑ）ＳＯ₂Ｒ’_F］^-、［Ｒ_FＣＨ₂ＯＳＯ₂Ｃ（Ｑ）ＳＯ₂Ｒ’_F］^-もしくは［（Ｒ_F）₂ＣＨＯＳＯ₂Ｃ（Ｑ）ＳＯ₂Ｒ’_F］^-であり、式中、
１）Ｑは、
− Ｈ−、Ｃｌ−、Ｆ−、Ｂｒ−、またはＣＮ−；
− １〜３０個の炭素原子を有するアルキル基；
− ６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、アルキルアリール基、又はアリールアルキル基；
− 基Ｒ”_F−、基Ｒ”_FＳＯ₂−、基Ｒ”_FＣＨ₂Ｏ−ＳＯ₂−または基（Ｒ”_F）₂ＣＨＯ−ＳＯ₂−；
であり、
２）Ｒ_F、Ｒ’_FおよびＲ”_Fは、Ｘ^-がメチリドアニオンであるときは、フッ素、１〜３０個の炭素原子を有するパーハロアルキル基、２〜３０個の炭素原子を有する（パーハロアルキル）アルコキシ基、３〜３０個の炭素原子を有する過ハロゲン化脂環式基（ＯとＮから選ばれるヘテロ原子を含んでいてもよく、及び／又は、少なくとも１つのパーハロアルキル鎖を有していてもよい）、および６〜３０個の炭素原子を有する過ハロゲン化アリール基からなる群から独立して選択されるか；又は
３）Ｒ_FとＲ’_Fは一緒になって、２〜８個の炭素原子を有する過フッ素化直鎖アルキレン基から選択される二価基を形成するか；又は
４）Ｘ^-がメチリドアニオンであるとき、Ｒ’_FとＲ”_F又はＲ_FとＲ”_Fは一緒になって、２〜８個の炭素原子を有する過フッ素化直鎖アルキレン基から選択される二価基を形成することを特徴とする。
【００１４】
アニオンＸ^-の特に有利な例としては、スルホンイミド塩のアニオン［ＦＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｒ’_F］^-、［ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｒ’_F］^-及び［（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｒ’_F］^-が挙げられ、式中、Ｒ’_F基は、Ｆ、ＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ−、（ＣＦ₃）₂ＣＨ−Ｏ−又は炭素原子数１〜１０のペルフルオロアルキル基（好ましくはＣＦ₃−、Ｃ₂Ｆ₅−、Ｃ₄Ｆ₉−、Ｃ₆Ｆ₁₃−、Ｃ₈Ｆ₁₇−、およびＣ₁₀Ｆ₂₁−）である。
【００１５】
また、スルホニルメチリドアニオン［ＦＳＯ₂Ｃ（Ｑ）ＳＯ₂Ｒ’_F］^-、［ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＳＯ₂Ｃ（Ｑ）ＳＯ₂Ｒ’_F］^-及び［（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂Ｃ（Ｑ）ＳＯ₂Ｒ’_F］^-も挙げられ、式中、Ｒ’_Fは、Ｆ、ＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ−、（ＣＦ₃）₂ＣＨ−Ｏ−又は炭素原子数１〜１０のペルフルオロアルキル基（好ましくはＣＦ₃−、Ｃ₂Ｆ₅−、Ｃ₄Ｆ₉−、Ｃ₆Ｆ₁₃−、Ｃ₈Ｆ₁₇−、およびＣ₁₀Ｆ₂₁−）であり、Ｑは、水素、ＦＳＯ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂−Ｏ−ＳＯ₂−、（ＣＦ₃）₂ＣＨ−Ｏ−ＳＯ₂−、多くとも３０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、またはアリールアルキル基；２〜８個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルスルホニル基（好ましくはＣＦ₃ＳＯ₂−、Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂−、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂−、Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₂−、およびＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂−）；および１〜１２個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基（好ましくはＣＦ₃−、Ｃ₂Ｆ₅−、Ｃ₄Ｆ₉−、Ｃ₆Ｆ₁₃−、Ｃ₈Ｆ₁₇−、およびＣ₁₀Ｆ₂₁−）；からなる群から選ばれ、あるいはＱとＲ’_Fは一緒になって、１〜８個の炭素原子を有する二価過フッ素化直鎖アルキレン基を形成する。
【００１６】
上記アニオンのうちでは、（ＦＳＯ₂）₂Ｎ^-、（ＦＳＯ₂）₃Ｃ^-、（ＦＳＯ₂）₂ＣＨ^-、（ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＳＯ₂）₂Ｎ^-、［（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂］₂Ｎ^-、（ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＳＯ₂）₂ＣＨ^-、［（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂］₂ＣＨ^-、［（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂］₃Ｃ^-、「（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂」₃Ｃ^-、［ＦＳＯ₂ＮＳＯ₂−ＣＦ₃］^-、［ＦＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅］^-、［（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂ＮＳＯ₂ＣＦ₃］^-、［（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂ＮＳＯ₂ＣＦ₃］^-、［（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅］^-及び［ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅］^-から構成される群から選択されるものが特に有利である。
【００１７】
本発明の化合物はモノマー形態をとることができる。その場合、該化合物は化合物Ａ⁺Ｘ^-として定義され、式中、Ｘは上記と同義であり、カチオンＡ⁺は式：
【化１０】

により表され、式中、Ｚは、
−アリールヨードニウム基：
【化１１】

−スルホニウム基：
【化１２】

−アシルスルホニウム基：
【化１３】

−ジアゾニウム基：
【化１４】

−有機金属基：
【化１５】

から構成される群から選択され、
式中、Ｒ_1nは同一又は異なり、アリール基の任意の遊離炭素原子に結合した１〜４個、好ましくは１〜２個の基を表し、Ｒ_2nは同一又は異なり、アリール基の任意の遊離炭素原子に結合した１〜４個、好ましくは１〜２個の基を表し、Ｒ_1n、Ｒ_2n及びＲ₃〜Ｒ₈は、
− 炭素原子数１〜３０の直鎖又は分枝鎖アルキル又はアリールアルキル基；
− 炭素原子数１〜３０のアルケニル基；
− 縮合核をもつものを含めた炭素原子数６〜３０のアリール又はアルキルアリール基；
− オキサアルキル、アザアルキル、チアアルキル、ホスファアルキル、オキサアルキレン、アザアルキレン、チアアルキレン、ホスファアルキレンから構成される群から選択される炭素原子数１〜３０の基；
− いずれも硫黄又はリン原子に酸素を付加することにより得られるスルホキシド、スルホン、ホスフィンオキシド、ホスホネート基等の炭素原子数１〜３０の基；
− Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＰから構成される群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む芳香族又は脂環式複素環基；
− −ＮＯ、−ＣＮ、−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｆ；
から独立して選択されるか、あるいは
− Ｒ_1nから選択される２個の置換基及び／又はＲ_2nから選択される２個の置換基、又は置換基Ｒ₃及びＲ₄、又は置換基Ｒ₅及びＲ₆は一緒になってこれをもつ基と共に環を形成する二価基を形成し、該二価基は、炭素原子数１〜１８の直鎖アルキレン基、場合により好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル、オキサアルキル又はアルケニル基から構成される群から選択される少なくとも１個の置換基をもつベンゾビラジカル、式：−Ｒ’−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_q−ＯＲ’−又は−Ｒ’−［ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂］_q−ＯＲ’−（式中、Ｒ’はＨ又は炭素原子数１〜１８の直鎖アルキレン基であり、１≦ｑ≦２２である）により表されるオキサアルキレン基から構成される群から選択される。
【００１８】
好ましいモノマー化合物は、置換基Ｒ_1n、Ｒ_2n及びＲ₃〜Ｒ₈が炭素原子数１〜１８の直鎖アルキル基、２−エチルヘキシル、フェニル、式：Ｒ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_y−又はＲ−［ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂］_y−（式中、ＲはＨ又は炭素原子数１〜１８の直鎖アルキル基であり、１≦ｙ≦２２である）で表されるオキサアルキルから構成される群から独立して選択される化合物である。
【００１９】
本発明の化合物は複数のイオニウム単位を含むポリカチオン部分（Ａ⁺）_pと、化合物の電気中性を確保するために十分な数のアニオンＸ^-から構成されるポリイオンオリゴマー又はポリマーの形態でもよく、オニウム単位はビアリールヨードニウム、アリールスルホニウム、アリールアシルスルホニウム、ジアゾニウム及び炭素原子数４〜１２の少なくとも１つの不飽和環と錯形成した遷移金属を含む有機金属カチオンからなる群から選択される。
【００２０】
本発明による特定群のポリイオン性化合物は、Ａ⁺単位を含むカチオン部分がカチオン部分の電荷を中和するために十分な数の上記アニオンＸ^-と結合したポリヨードニウム塩を含み、該塩は下式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、または（ＩＶ）：
【化１６】

【００２１】
のうちの１つにより表され、式中、
ａ１） Ｒ_1n及びＲ_2nは上記と同義であり；
ａ２） Ｌ’は、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基；非置換または置換されているフェニレン基；式−Ｒ’−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_q−Ｏ−Ｒ’−または−Ｒ’−［ＯＣＨ（ＣＨ）ＣＨ₂］_q−Ｏ−Ｒ’−（式中、Ｒ’は０〜１８個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基であり、１≦ｑ≦２２である）を有するオキサアルキレン基；−Ｏ−；−Ｓ−；＞Ｃ＝Ｏ；シロキサン基−Ｒ’−Ｏ−［Ｓｉ（Ｒ）₂Ｏ］_r−Ｒ’−または−Ｏ−［Ｓｉ（Ｒ）₂Ｏ］_r−〔式中、１≦ｒ≦４０であり、Ｒ’は上記と同じ意味を有し、Ｒは、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖基、２−エチルヘキシル又はフェニルである（好ましくは、Ｒ＝ＣＨ₃またはフェニルである）〕からなる群から選ばれる二価基又は２つの非縮合アリール基の２つの炭素原子間の直接結合を表し；
ａ３） Ｌは、Ｌ’に関して上記ａ２）において定義した基から選ばれる二価の基であるか；あるいはＬは、非イオン性であるか又は化学線の作用に対して感受性ではないイオン性基を有する少なくとも１つのモノマー単位からなるセグメントであり（この場合においては、Ｌは活性イオン基間の平均スペースを表している）；
ａ４） ｐは反復構造単位の数であって、２≦ｐ≦１０００であり；
ａ５） Ｚは、ＣＨ、ＣＲ、Ｎ、ＳｉＲ、または−ＳｉＲＯ₃であって、このときＲは、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基、２−エチルヘキシル基、およびフェニル基から選ばれ；そして
ａ６） Ｘは前記にて定義したとおりである。
【００２２】
ポリヨードニウムタイプの化合物の中では、置換基Ｒ_1nとＲ_2nが、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、および式Ｒ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_y−またはＲ−［ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂］_y−（式中、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基であって、１≦ｙ≦２２である）を有するオキサアルキル基からなる群から独立的に選ばれるような化合物が特に好ましい。
【００２３】
本発明のポリヨードニウム化合物が式（Ｉ）または（ＩＩ）のうちの一方を有している場合、ポリヨードニウム化合物は、ダイマーまたはポリマー鎖中にヨードニウムイオン基を含んだポリマーという形をとっている。
【００２４】
ポリヨードニウム化合物が式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のうちの一方を有している場合、ポリヨードニウム化合物は、ヨードニウムイオン基がぶら下がり置換基によって担われているポリマーという形をとっている。
【００２５】
本発明による別の群のポリイオン性化合物は、少なくとも２個のＡ⁺単位を含むカチオン部分がカチオン部分の電荷を中和するために十分な数の上記アニオンＸ^-と結合したポリスルホニウム塩を含み、該塩は下式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）又は（ＩＸ）：
【化１７】

【００２６】
のうちの１つにより表され、式中、
ｂ１） Ｒ_1nは、同一または異なり、アリール基の任意の遊離炭素原子に結合した１〜４個、好ましくは１〜２個の基であり、
置換基Ｒ_1nおよび置換基Ｒ₃とＲ₄は、
− １〜３０個の炭素原子を有する直鎖または枝分かれ鎖のアルキル基もしくはアリールアルキル基；
− １〜３０個の炭素原子を有するアルケニル基；
− ６〜３０個の炭素原子を有するアリール基もしくはアルキルアリール基であって、縮合核を有するものを含む；
− １〜３０個の炭素原子を有していて、オキサアルキル基、アザアルキル基、チアアルキル基、ホスファアルキル基、オキサアルキレン基、アザアルキレン基、チアアルキレン基、およびホスファアルキレン基からなる群から選ばれる基；
− １〜３０個の炭素原子を有していて、スルホキシド基、スルホン基、ホスフィンオキシド基、またはホスホネート基（これらの基はいずれも、イオウ原子またはリン原子への酸素の付加によって得られる）を含んだ基；
− Ｏ、Ｎ、Ｓ、およびＰからなる群から選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子を含んだ芳香族または脂環式の複素環基；および
− −ＮＯ、−ＣＮ、−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｆ；
から独立的に選ばれるか、あるいは同一原子上の基Ｒ₃とＲ₄および／またはＲ_1nから選ばれる２つの置換基は一緒になって二価の基を形成し、この二価の基が、それらを有している基と一緒になって環を構成し、このとき前記二価の基は、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基；場合により好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、オキサアルキル基、およびアルケニル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有するベンゾビラジカル；および式−Ｒ’−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_q−Ｏ−Ｒ’−または−Ｒ’−［ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂］_q−Ｏ−Ｒ’−（式中、Ｒ’は０〜１８個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基であり、１≦ｑ≦２２である）を有するオキサアルキレン基；からなる群から選ばれ；
ｂ２） Ｌ’は、上記ａ２）において定義した意味を有し；
ｂ３） Ｌは、上記ａ３）において定義した意味を有し；
ｂ４） ｐは、反復構造単位の数であって、１≦ｐ≦１０００であり；
ｂ５） Ｚは、ＣＨ、ＣＲ、Ｎ、ＳｉＲ、または−ＳｉＲＯ₃であって、このときＲは、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基、２−エチルヘキシル基またはフェニル基であり；そして
ｂ６） Ｘは、前記にて定義したとおりである。
【００２７】
置換基Ｒ_1n、Ｒ₃、およびＲ₄が、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、および式Ｒ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_y−またはＲ−［ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂］_y−（式中、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基であって、１≦ｙ≦２２である）を有するオキサアルキル基からなる群から選ばれるようなポリスルホニウム化合物が特に好ましい。
【００２８】
本発明のポリスルホニウム化合物が式（Ｖ）、（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）のうちの１つに相当する場合、その化合物は鎖中にイオン性基を含んだポリマーという形をとっている。
【００２９】
ポリスルホニウム化合物が式（ＶＩ）または（ＩＸ）のうちの１つで示される場合、その化合物は、イオン性基が側基によって担われているポリマーという形をとっている。
【００３０】
本発明による別の群のポリイオン性化合物は、少なくとも２個のＡ⁺単位を含むカチオン部分がカチオン部分の電荷を中和するために十分な数の上記アニオンＸ^-と結合したポリスルホニウム塩を含み、該塩は下式（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、または（ＸＩＶ）：
【化１８】

【００３１】
のうちの１つに対応し、式中、
ｃ１） Ｒ_1nは、上記ｂ１）において定義した意味を有し、置換基Ｒ₅とＲ₆は、上記ｂ１）において定義した置換基Ｒ₃およびＲ₄と同じ意味を有し；
ｃ２） Ｌ’は、上記ａ２）において定義したのと同じ意味を有し；
ｃ３） Ｌは、上記ａ３）において定義した意味を有し；
ｃ４） ｐは反復構造単位の数であって、１≦ｐ≦１０００であり；
ｃ５） Ｚは、上記ａ５）において定義した意味を有し；そして
ｃ６） Ｘは、前記にて定義したとおりである。
【００３２】
ポリアシルスルホニウム化合物の中では、置換基Ｒ_1n、Ｒ₅、およびＲ₆が、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、および式Ｒ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_y−またはＲ−［ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂］_y−（式中、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基であって、１≦ｙ≦２２である）を有するオキサアルキル基からなる群から選ばれるような化合物が特に好ましい。
【００３３】
本発明による第４群の化合物は、カチオン部分ＡＰ⁺が次式（XＶ）によって表わされるポリジアゾニウムである塩を含む。
【００３４】
【化１９】

【００３５】
（式中、
ｄ１）Ｌ´は前記ａ２）項で述べた意味を有する；
ｄ２）Ｌは前記ａ３）項で述べた意味を有する；
ｄ３）ｐは繰返し単位の数、１≦ｐ≦１０００を表わす；
ｄ４）Ｘはさきに規定したアニオンを表わす。）
本発明による第５群の化合物は、下式の１つによって表わされる有機金属ポリオニウム（ｐｏｌｙｏｎｉｕｍ）化合物を含む。
【００３６】
【化２０】

【００３７】
（式中、
ｅ１）Ｒ_1nは前記ｂ１）項で述べた意味を有し、その置換基Ｒ₇は下記：
− 炭素原子が１〜３０個の線状もしくは分枝状アルキルまたはアリールアルキル基；
− 炭素原子が１〜３０個のアルケニル基；
− 炭素原子が６〜３０個のアリールまたはアルキルアリール基で、縮合核を有する該基も含む；
− オキサアルキル、アザアルキル、チアアルキル、ホスファアルキル、オキサアルキレン、アザアルキレン、チアアルキレン、ホスファアルキレンより成る群から選ばれる炭素原子が１〜３０個の基；
− スルホキシド基、スルホン基、ホスフィンオキシド基、ホスホネート基を包含し、これらの基がすべて硫黄またはリン原子に酸素を付加することにより得られる炭素原子が１〜３０個の基；
− Ｏ、Ｎ、ＳおよびＰより成る群から得られる少なくとも１種のヘテロ原子を含む芳香族または脂環式複素環式基；
− −ＮＯ、−ＣＮ、−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｆ；
ｅ２）Ｌ’は前記ａ２）項で述べた意味を有する；
ｅ３）Ｌは前記ａ３）項で述べた意味を有する；
ｅ４）ｐは繰返し単位の数、２≦ｐ≦１０００を表わす；
ｅ５）Ｚは前記ａ５）項で述べた意味を有する；
ｅ６）Ｘは前記意味を有する；
ｅ７）Ｍｅは周期律の分類中第３〜第１２欄、（第３〜第６列）の遷移元素から選ばれる遷移金属を表わす。）から選択される。
【００３８】
カチオン部分が有機金属ポリカチオンである化合物の例にはフェロセニウム単位を含むポリマー（とくにビニルフェロセン単位、ポリアルキルベンゼン鉄シクロペンタジエン単位を含むポリマー）、ニッケロセニウム単位を含むポリマーおよびトリカルボニルマンガンシクロペンタジエン単位を含むポリマーがある。
【００３９】
ポリマー型化合物のうちでは、２≦ｐ≦３０のものが好ましい。
【００４０】
本発明のイオン性化合物Ａ⁺Ｘ^-又は（Ａ⁺Ｘ^-）_pは概して非水溶性である。したがって、水または水／軽質アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール）混合物中で、Ｘ₁ ^-が親水性アニオンである可溶塩Ａ⁺Ｘ₁ ^-又は（Ａ⁺Ｘ₁ ^-）_pと、Ａ₁ ⁺が高親水性カチオンである水溶性化合物Ａ₁ ⁺Ｘ^-とのメタセシス反応を行う方法により該化合物を調製することができる。
【００４１】
Ａ⁺が上記に定義したようなヨードニウム、スルホニウム、アシルスルホニウム、ジアゾニウムカチオン又は有機金属カチオンを表す可溶塩Ａ⁺Ｘ₁ ^-と、（Ａ⁺）_p ⁺が上記に定義したようなポリヨードニウム、ポリスルホニウム、ポリアシルスルホニウム、ポリジアゾニウムポリカチオン又は有機金属ポリカチオンを表す可溶塩（Ａ⁺Ｘ₁ ^-）_pは、アニオンＸ₁ ^-がヒドロキシド、クロリド、ブロミド、ヒドロゲンスルフェート、ジヒドロゲンホスフェートまたはメチルスルホネートから選ばれる塩から選ぶのが好ましい。これらアニオンは水または軽質アルコールに極めて溶けやすいので、溶解度を高める。
【００４２】
水または水／アルコール混合物に可溶な化合物Ａ₁ ⁺Ｘ^-は、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、カルシウムまたはマグネシウムのスルホンイミドおよびスルホニルメタンから選ぶのが好ましい。いうまでもなくカチオンの選択は入手しやすさおよび溶解性を生じるのに必要な最低限の親水性によって決まる。
【００４３】
Ｘ₁がクロリド、ブロミド、アルキルスルホネート、アルコキシスルホネートまたはアリールスルホネートである塩Ａ⁺Ｘ₁ ^-又は（Ａ⁺Ｘ₁ ^-）_pから本発明の化合物Ａ⁺Ｘ^-又は（Ａ⁺Ｘ^-）_pを製造し、そのナトリウム塩ＮａＸ₁またはカリウム塩ＫＸ₁が通常の溶剤に不溶である場合には、ＮａＸまたはＫＸ塩の存在下で反応を行うと有利である。これらの塩は平均極性の溶剤にもかなりよく溶けるので、本発明のイオン性化合物が溶液に維持されている間に、ＮａＣｌやＫＢｒのような不溶性塩は沈殿する。溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ＴＨＦ、ホルメート、メチルもしくは酢酸エチルのようなエステルを挙げることができる。
【００４４】
たとえば、イオン交換樹脂を利用する方法または選択的沈澱法のような任意の他のイオン交換法を使用できることに留意する必要がある。
【００４５】
驚くべきことに、フルオロスルホニルＦＳＯ₂基をもつ化合物は化学線に感受性のカチオンの存在下で安定であり、放出された酸はカチオン種により重合又は架橋反応を開始するように作用することを本発明者らは見いだした。更に、負電荷がＦＳＯ₂基上に非局在化しているアニオンは、通常の溶媒に対する対応する塩の顕著な溶解度を誘導することができ、ペルフルオロアルキル基で得られると同等にできることが判明した。他方、ペルフルオロアルキル基の代わりに１個以上のＦＳＯ₂を含むアニオンは分子量が低いため、より低分子量フラクションで活性である。工程は収率の低い化学的フッ素化法を必要としないので、費用の点で有利である。Ｒ_F−ＣＨ₂Ｏ−ＳＯ₂−及び（Ｒ_F）₂ＣＨＯ−ＳＯ₂−基（式中、Ｒ_Fはフルオロアルキル基を表す）を含む化合物でも重合中に同一の溶解性及び活性が認められた。驚くべきことに、Ｒ_F−ＣＨ₂Ｏ−ＳＯ₂−又は（Ｒ_F）₂ＣＨＯ−ＳＯ₂−基の炭素−酸素結合は、炭化水素化スルホン酸エステル（Ｒ−ＣＨ₂Ｏ−ＳＯ₂）で観察される状態とは対照的に、加水分解の間安定である。更に、Ｒ_F−ＣＨ₂Ｏ−ＳＯ₂−及び（Ｒ_F）₂ＣＨＯ−ＳＯ₂−基を含むアニオンは、工業的に製造されている対応するハロゲン化アルコールＲ_FＣＨ₂ＯＨ及び（Ｒ_F）₂ＣＨ₂ＯＨの作用により−ＳＯ₂Ｆ又は−ＳＯ₂Ｃｌ誘導体から容易に得られる。ＣＦ₃ＳＯ₂−基をもつ類似化合物に比較すると、ＦＳＯ₂基をもつ化合物は塗料技術で重要な要素であるフッ化物の保護層を形成するので、アルミニウム等の金属に対して低腐食性である。Ｒ_FＣＨＯ₂−ＯＳＯ₂−及び（Ｒ_F）₂ＣＨＯ−ＳＯ₂基はＦＳＯ₂−基に類似の挙動をもつ。
【００４６】
更に本発明の目的は、カチオン反応可能なモノマーまたはプレポリマーの重合もしくは架橋触媒またはポリマーの改質用触媒として用いられるブレンステッド酸源を構成する光開始剤としての本発明のイオン性化合物の使用を提案することにある。カチオン反応可能なモノマーまたはプレポリマーの重合もしくは架橋方法は、重合反応を触媒する酸源を構成する光開始剤として本発明の化合物を使用することを特徴とする。
【００４７】
カチオン反応により重合されるモノマーまたはプレポリマーの重合用光開始剤として本発明の化合物Ａ⁺Ｘ^-又は（Ａ⁺Ｘ^-）_pを使用しようとする場合には、モノマーまたはプレポリマーとともに用いる溶剤中の前記化合物の溶解度を増加するように最終ポリマーに所望の性質に応じて上記基からＲ₁〜Ｒ₈基を選択する。たとえば非置換アルキル基を選択すると低極性媒質中への溶解度をもたらす。オキサ基またはスルホン基を含む基の選択は極性媒質中への溶解度をもたらす。硫黄またはリン原子に酸素を付加することにより得られるスルホキシド基、スルホン基、ホスフィンオキシド基、ホスホネート含む基は、接着性、光沢、酸化またはＵＶに対する抵抗性に関して、得られるポリマーにすぐれた性状を与えることができる。
【００４８】
環状エーテルまたはチオエーテル型のモノマーとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシドール、ブチレンオキシド、オクチレンオキシド、グリシジルエーテルおよびエステル（たとえば、グリシジルメタクリレートまたはアクリレート、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルまたはそのフッ素化誘導体）、炭素原子が４〜１５個の環状アセタール（たとえばジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキセパンを挙げることができる。
【００４９】
ビニル化合物のうちで、ビニルエーテルはカチオン重合に対して感受性の高いモノマー中の極めて重要な一群を構成する。例として、ビニルエチルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、分子量が１５０〜５０００のポリＴＨＦジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、アミノプロピルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテルを挙げることができる。
【００５０】
（Φ₃Ｐ）₂ＲｕＣｌ₂のような触媒の存在下で対応するアリルエーテルの異性化によって好適に得られる１個以上のＣＨ₃ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−基を含むメチルビニルエーテルも挙げられる。
【００５１】
光開始剤としての本発明のポリイオン性化合物の存在下で他のビニル化合物もカチオン重合することができる。例えば、１，１−ジアルキルエチレン（たとえばイソブテン）、ビニル芳香族モノマー（たとえばスチレン、α−アルキルスチレン、たとえばα−メチルスチレン、４−ビニルアニソール、アセナフテン）、Ｎ−ビニル化合物（たとえば、Ｎ−ビニルピロリドンまたはＮ−ビニルスルホンアミド）が挙げられる。
【００５２】
プレポリマーとしては、脂肪族鎖、芳香族鎖または複素環式鎖によってエポキシ基が保持される化合物、たとえば３〜１５個のエチレンオキシド単位でエトキシル化されるビスフェノールＡのグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンオキシドの存在下で、ジアルキル、アルキルアリールまたはジアリールシロキサンとメチルヒドロゲンシロキサン（ｍｅｔｈｙｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎｓｉｌｏｘａｎｅ）とのコポリマーのヒドロシリル化によって得られるエポキシシクロヘキセンエチル型の側基を有するシロキサン、トリエトキシまたはトリメトキシシラプロピルシクロヘキセンオキシドから得られるゾル−ゲル型の縮合物、ブタンジオールモノビニルエーテルおよび官能性が２個以上のアルコールと脂肪族または芳香族ジ−もしくはトリイソシアナートとの反応生成物を含むウレタンを挙げることができる。
【００５３】
本発明による重合法は、カチオン重合可能な少なくとも１種のモノマーまたはプレポリマーを少なくとも１種の本発明のイオン性化合物Ａ⁺Ｘ^-又は（Ａ⁺Ｘ^-）_pと混合する第１段階と、得られた混合物を化学線またはβ線に暴露する第２段階を含む。反応混合物は、厚さが５ｍｍ未満の薄層、好ましくは厚さが５００μｍ以下の薄膜状に成形した後に放射線に曝露するのが好ましい。反応時間は試料の厚さおよび、活性なλ波長における源の出力によって決まる。反応時間は、試料が放射線源の前を通過する３００ｍ／分〜１ｃｍ／分の速度によって決まる。１層を塗布して、それを放射線で処理する操作を何回も繰返すことによって５ｍｍよりも厚い最終生成物層を得ることができる。
【００５４】
概して、光開始剤の使用量は、モノマーまたはプレポリマーの重量に対して０．０１〜１５重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００５５】
本発明のイオン性化合物Ａ⁺Ｘ^-又は（Ａ⁺Ｘ^-）_pは、溶剤の不在下、たとえば、塩が可溶または容易に分散可能である液状モノマーを重合したい場合に光開始剤として使用することができる。このように使用すると、溶剤に関連する問題（毒性、引火性）を解決できるので特に有利である。
【００５６】
本発明のイオン性化合物Ａ⁺Ｘ^-又は（Ａ⁺Ｘ^-）_pは、特に重合または架橋すべき混合物が高粘度を有する場合に、直ちに使用できかつ容易に分散可能で、重合に対して不活性の溶剤中に均質溶液の形の光開始剤として用いることもできる。
【００５７】
不活性溶剤の例として、アセトン、メチルエチルケトンやアクリロニトリルのような揮発性溶剤を挙げることができる。これら溶剤は単に重合または架橋すべき生成物を希釈する（特にプレポリマーの場合には生成物を低粘度にする）ために使用される。重合または架橋後乾燥によって該溶剤は除去される。不揮発性溶剤を挙げることもできる。不揮発性溶剤も、重合または架橋しようとする生成物を希釈し、本発明の塩Ａ⁺Ｘ^-を光開始剤として用いる場合にはこれを溶解させるために使用されるが、不揮発性溶剤はさらに形成される物質中に残留して、可塑剤として働く。例えば、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、モノ−、ジ−、トリエチレンまたはプロピレングリコールのエーテル−エステル、モノ−、ジ−、トリエチレンまたはプロピレングリコールのエーテルアルコール類、フタル酸もしくはクエン酸エステル等の可塑剤を挙げることができる。
【００５８】
本発明の別の態様によれば、重合に対して反応性の化合物を溶剤または希釈剤として使用することができ、前記化合物は低分子量および低粘度を有し、重合可能なモノマーとして働くと同時に、併用する高粘性モノマーまたはプレポリマーの溶剤もしくは希釈剤として働く。反応後、溶剤として用いられたこれらモノマーは最終的に得られる高分子網状組織の一部をなし、その一体化は二官能性モノマーが存在する場合よりも大きい。照射後に得られる物質には、低分子量および顕著な蒸気圧を有する生成物または該ポリマーが接触する物体を汚染しやすい生成物は存在しない。例えば、反応性溶剤は、モノ−、ジ−、トリ−、テトラエチレンおよびプロピレングリコールのビニルモノ−およびジエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、たとえば米国ニュージャージー州のＩＳＰからＰＥＰＣという商品名で市販されているプロピレンカーボネートの２−プロペニルエーテルから選ぶことができる。
【００５９】
反応混合物に照射するために、放射線を紫外線、可視線、Ｘ線、γ線、およびβ線から選ぶことができる。化学線として紫外線を用いる場合には、本発明の光開始剤に、工業装置が発する波長（とくに水銀灯の場合にはλ約３００ｎｍ）のような光開始剤の吸収の最大値に相当する波長ほど強力ではない波長を用いて効果的に光分解させることを意図する光増感剤を添加するのが有利であろう。このような添加物は公知であって、非限定例としては、アントラセン、ジフェニル−９，１０−アントラセン、ペリレン、フェノチアジン、テトラセン、キサントン、チオキサントン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、１，３，５−トリアリール−２−ピラゾリンおよびその誘導体、とくに吸収波長を変えることができるアルキル、オキサ−またはアザ−アルキル基によって芳香核に置換される誘導体が挙げられる。イソプロピルチオキサントンは、本発明のポリヨードニウム化合物を光開始剤として用いる場合に好ましい光増感剤の例である。
【００６０】
前記の種々の種類の放射線の中、紫外線がとくに好ましい。一方では、紫外線は上記の他の放射線よりも使用しやすい。他方では、光開始剤は概して紫外線に直接感応しやすく、またこの光増感剤はエネルギー差（δλ）が小さい場合にとくに効率がよい。
【００６１】
本発明のイオン性化合物は、熱又は化学線によって生成されるラジカルタイプの開始剤と併用することもできる。しかして、重合モードが異なる機能を有するモノマー又はプレポリマーの混合物、例えばフリ−ラジカル重合が可能なモノマー又はプレポリマーとカチオン重合が可能なモノマー又はプレポリマーの混合物を重合又は架橋させることが可能である。この可能性は、対応するモノマーから生成されるポリマーの単なる混合物により得られる物性とは異なる物性を有する相互浸透ネットワークを生成するために特に有利である。ビニルエーテルは、ラジカル開始によっては全く又は殆ど不活性である。したがって、本発明による光開始剤、遊離基開始剤、ビニルエーテルタイプの少なくとも一つのモノマー、及びアリル基のもののような非活性化二重結合を有する少なくとも一つのモノマーを含む反応混合物中において、それぞれのタイプのモノマーについて別々の重合を行うことができる。一方、フマル酸、マレイン酸、アクリル又はメタクリル酸、イタコン酸のエステル又はアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイミド及びその誘導体のような電子欠乏モノマーは、電子に富むビニルエーテルの存在下で、ラジカル開始によって１：１の交互ポリマーを与える電荷移動コンプレックスを形成することが知られている。この化学量論に対してビニルモノマーが始めに過剰であると、純粋なカチオン性の開始によって重合性機能が保持される。遊離基開始剤と本発明によるカチオン性開始剤の混合物の活性作用の設定は、例えば本発明の光開始剤及び選択された遊離基開始剤が活性である波長、例えばλ＝２５０ｎｍにおける化学線による処理の場合には、二つの反応物質に関して同時に行うことができる。例としては、開始剤として以下の市販製品：Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１、Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＤＭＢ、Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＩＴＸ（いずれも登録商標）を示すことができる。
【００６２】
また、逐次的に二つの重合モードを使用し、まず製造し易く且つカチオン開始剤の活性を開始することによりその硬度、接着性、可溶性並びに架橋度を変更できるプレポリマーを形成することも有利であり得る。例えば、熱解離性遊離基開始剤と本発明によるカチオン性光開始剤の混合物により、最初は熱の作用下で、次に化学線の作用下で、逐次重合及び架橋を得ることができる。同様に、遊離基開始剤及び本発明によるカチオン性光開始剤を、前者が、本発明による光開始剤によって生成するものよりもより長い波長に対して感光性であるように選択すると、制御可能な２段階で架橋が得られる。遊離基開始剤としては、例えば、３６５ｎｍの波長における遊離基重合を開始することができるＩｒｇａｃｕｒｅ ６５１（登録商標）を挙げることができる。
【００６３】
本発明の目的は更に、マイクロリトグラフで使用するホトレジストの化学的増幅の反応のための本発明のイオン性化合物Ａ⁺Ｘ^-又は（Ａ⁺Ｘ^-）_pの使用を提案することである。このような使用時には、ポリマーと本発明のイオン性化合物を含む材料のフィルムを照射にかける。照射によって、ポリマーの分解又は転化を触媒する酸ＨＸが形成される。照射されたフィルムの部分におけるポリマーの分解又は転化の後、形成されたモノマー又は転化されたポリマーを除去すると、非露光部分の画像が残る。この特定用途には、イオン性置換基を有するビニル単位を有するポリマー化合物を用いることが有利である。これらの化合物の中では、式（ＩＩ）によって示されるポリヨードニウム塩、式（ＶＩ）によって示されるポリスルホニウム塩、式（ＸＩ）によって示されるポリアシルスルホニウム、式（ＸＶ）によって示されるポリジアゾニウム、式（ＶＩＩＩ）によって示される有機金属コンプレックスの塩を示すことができる。光分解の後、これらの化合物によって、非揮発性で、したがってスルフィドに関する場合には匂いを有しない生成物を得ることができる。本発明の化合物の中で特に好ましいものは、光開始剤として特に有効なポリスルホニウム、フェナシルスルホニウム化合物、及び容易に得ることのできるビニルフェロセニウムのポリマー及びコポリマーである。本発明の化合物の存在下でこのように変性することのできるポリマーの中では、例えば、ｔｅｒｔ−アルコールのエステル又はアリールエーテル単位を有するポリマー、例えばポリ（フタルアルデヒド）、ビスフェノールＡと二酸のポリマー、ポリｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ポリｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ポリジｔｅｒｔ−ブチルフマレート−ｃｏ−アリルトリメチルシラン及びｔｅｒｔ−アルコールのポリアクリレート、特に、ｔｅｒｔ−ブチルポリアクリレートが示される。他のポリマーは、Ｊ．Ｖ．ＣｒｉｖｅｌｌｏらのＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ８，３７６−３８１（１９９６）に記載されている。
【００６４】
高い熱安定性を有する本発明のイオン性化合物Ａ⁺Ｘ^-又は（Ａ⁺Ｘ^-）_pは、従来技術の公知の塩と比べて多くの利点がある。
【００６５】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は単に例示に過ぎない。
【００６６】
実施例１
カリウムビスフルオロスルホンイミドＫＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂ １５ｇを含む脱イオン水溶液１００ｍｌを０℃に維持し、ジフェニルヨードニウムクロリド（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＩＣｌ ２１ｇ（１．４３×１０^-3ｍｏｌ）を加えた。混合物を遮光下に１時間撹拌した。ジフェニルヨードニウムビスフルオロスルホニルイミド［Ｎ（ＳＯ₂Ｆ）₂］−［（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｉ］⁺に対応する沈殿を濾別し、冷水で洗浄し、減圧乾燥した。収率：９１％（２７．８ｇ）。
【００６７】
元素分析： Ｈ：２．２％； Ｃ：３１．４％； Ｎ：３％； Ｆ：８．２４％； Ｓ：１４．１％； Ｉ：２７．６％。
【００６８】
実施例２
水素化リチウム０．１６ｇを無水ＴＨＦ２５ｍｌに懸濁した。トリフルオロエタノール１．５３ｍｌを撹拌下に滴下した。反応と水素放出が終了したら溶液を濾過し、０℃に冷却した。次に、ナトリウムビスフルオロスルホニルイミドＮａＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂ ２．０３ｇを少量ずつ加えた。２５℃で１時間反応後、フッ化リチウム沈殿を遠心分離した。ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、生成物を水５０ｍｌに溶かし、濾過し、ジアリールヨードニウムクロリド（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＩＣｌ ３．２ｇを加えた。沈殿を０℃で２時間遮光下に撹拌し、濾別した後、冷水で洗浄し、減圧乾燥した。７．２ｇ（収率８８％）の［（ＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ）₂ＳＯ₂Ｎ］^-［（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｉ］⁺が得られた。
【００６９】
実施例３
Ｃｒｉｖｅｌｌｏら（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ： Ｐａｒｔ Ａ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，（１９８９），２７，３９５１−３９６８）の方法に従い、アセトニトリルと酢酸の混合物中でヒドロキシトシルオキシヨードベンゼンをオクチルオキシベンゼンと反応させることにより、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムトルエンスルホネート（Ｃ８−Ｏ−ヨードニウムと略称する）の試料を調製した。テトラブチルアンモニウムブロミドの存在下で相転移触媒反応により水／トルエン混合物中でナトリウムフェネートをブロモオクタンと反応させることにより、予めオクチルオキシベンゼンを得た。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）６０ｍｌ中のこの化合物８ｇの溶液にカリウムビスフルオロスルホニルイミド３．０２ｇを加えた。混合物を室温で１時間磁気撹拌し、不溶性カリウムトルエンスルホネートを濾去した。ロータリーエバポレーターに接続するように調整したフラスコに溶液を注ぎ、溶媒を蒸発させた。ＭＥＫの最後の痕跡量を真空一次ポンプで除去すると、残渣は粘性油状物の形態であった（８．０４ｇ，９８％）。取り扱い可能な液体混合物が得られるように、これに等重量のジクロロメタンを加えた。所与の量の混合物を加えて揮発性フラクション（ＣＨ₂Ｃｌ₂）を蒸発させた後に調整フラスコで溶解度試験を行った。結果を下表に示す。
【００７０】
【表１】
溶媒 CH ₂ Cl ₂ MEK DVE-3 CDMDVE E+DVE-3 1:1
溶解度 □ □ ｓ ｓ＞ 10% ｓ＞ 10%
溶媒 トルエン BVE- １ フォト - １ PDMS 10 PDMS 500
溶解度 ｓ ｓ ｃ＞ 1% ｓ＞ 2% ｓ＞ 1%
□ ＝ 完全混和性
ｓ ＝ 溶解度−２０重量％（ｗ／ｗ）
ｃ ＝ 相溶性（光学的可視相の微視的分離の不在）
ＤＶＥ３ ＝ トリエチレングリコールジビニルエーテル
ＢＶＥ−１ ＝ ブタンジオールモノビニルエーテル
フォト−１ ＝ 化学増幅レジスト用樹脂：ポリ（ｔ−ブトキシカルボキシスチレン−コ−シアノエチルアクリレート）１：１
ＰＤＭＳ１０ ＝ α，ω−トリメチルシロキシ−ポリジメチルシロキサン：粘度１０ｃＳｔ，Ｍｗ 約１２５０
ＰＤＭＳ５００＝ 同上、粘度５００ｃＳｔ，Ｍｗ１７２５０
【００７１】
本実施例は特に低極性で疎水性の溶媒、モノマー及びポリマー中のこれらの塩の優れた可溶性を示す。夫々炭素原子数１２及び１８の脂肪族鎖をもつ（ドデシルオキシフェニル）フェニルヨードニウム（Ｃ１２−ヨードニウム）と（オクタデシルオキシフェニル）フェニルヨードニウム（Ｃ１８−Ｏ−ヨードニウム）のビスフルオロスルホンイミド塩でも同様の結果が得られる。
【００７２】
実施例４
２−エチルヘキシルブロミドから調製した２−エチルヘキシルマグネシウム１９．３ｇを、ビス［ビス（ジフェニルホスフィノエタン）］パラジウム（０）をベースとする触媒の存在下でブロモベンゼン１５．７ｇと反応させた。こうして得られた２−エチルヘキシルベンゼン１９ｇを撹拌下に０℃に維持したトリフルオロ酢酸と無水物の等容量混合物に溶かし、ヨウ化ナトリウム３．５ｇと無水ヨウ素酸４．２ｇを加えた。溶媒をロータリーエバポレーターで留去した。次に、残留生成物をアセトニトリル３０ｍｌに溶かし、酢酸ナトリウム１０ｇと亜硫酸ナトリウム２ｇを含む水２００ｍｌに注ぎ、これにカリウムビスフルオロスルホニルイミド１４ｇを加えた。有機相をジクロロメタンで抽出し、水洗した。ロータリーエバポレーターで溶媒を留去すると、ビス−［４−（２−エチルヘキシル）フェニルヨードニウムのビスフルオロスルホニルイミドの油状液が残った。このイオン性化合物は炭化水素及びシリコーン油に対してアニオンＰＦ₆ ^-に結合したビス（ドデシルベンゼン）ヨードニウム等の長鎖アルキルをもつ化合物と同等の溶解性を示す。この化合物は実施例３の化合物よりも顕著な親油性をもつ。この化合物は粘着防止シリコーンコーティングの架橋や、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル又は２−エチルヘキシルビニルエーテル等の低極性モノマーの重合を触媒するのに特に有利である。
【００７３】
実施例５
酢酸５０ｍｌ中のアリルオキシベンゼン４０ｇに酢酸１００ｍｌ中のフェニルヨードソトルエンスルホネート７８．４ｇを滴下し、混合物を室温で２時間撹拌した。反応混合物をジオキサン１リットルに注ぎ、得られた（アリルオキシフェニル）フェニルヨードニウムトルエンスルホネートの沈殿をエーテルで洗浄し、乾燥した。（アリルオキシフェニル）フェニルヨードニウムトルエンスルホネート１５ｇとＫＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂ ７ｇを０℃の水１５０ｍｌ中で混合することによりビスフルオロスルホニルイミドへの変換を行った。塩をジクロロメタン２×５０ｍｌで抽出し、溶媒を蒸発させた。（アリルオキシフェニル）フェニルヨードニウムビスフルオロスルホニルイミドから構成される残留塩をＴＨＦ６０ｍｌで希釈し、冷却機、機械的撹拌機及び不活性ガス入口（アルゴン）を備え、ＴＨＦ６０ｍｌ及びクロロ白金酸Ｈ₂ＰｔＣｌ₆ ９０ｍｇ中のジメチルシロキサンと（ヒドロゲノ）（メチル）−シロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．，Ｔｕｌｌｙｔｏｗｎ，ＰＡ，米国の市販品、ＨＭＳ ３０１ ２５％ ＳｉＨ，Ｍｗ１９００）のコポリマー８．５ｇを入れた三頚フラスコに導入した。混合物を還流下に２時間加熱した。その後、１−ヘキセン１ｇを加え、反応を１時間続けた。サンプリングによると、ＳｉＨ結合のＩＲバンドの完全な消滅を確認することができ、（アリルオキシフェニル）フェニルヨードニウムビスフルオロスルホニルイミドのアリル基とジメチルシロキサンと（ヒドロゲノ）（メチル）−シロキサンのコポリマーのＳｉＨ基の間のヒドロシリル化が確認された。こうして得られたイオン性側基を含むポリマーをメタノール沈殿させ、溶解（ＴＨＦ）／沈殿（メタノール及びエーテル）を３回繰り返して精製した。
【００７４】
実施例６
６．５ｇのトリフルオロメタンスルホンアミドＣＦ₃ ＳＯ₂ ＮＨ₂ と１０．８ｍＬのピリジンを６０ｍＬのジクロロメタン中で−１５℃に冷却して、１０ｍＬのジクロロメタン中の３．６ｍＬの塩化スルフリルと４．６ｍＬの１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを滴下添加した。この混合液を−１５℃で１時間、次いで室温（２５℃）で４時間攪拌した。この反応混合液を濾過して溶媒をロータリーエバポレーターで留去した。５ｇの酢酸ナトリウムを含有する５０ｍＬ水中にその固体残渣を溶かして、１８．４５ｇの微粉砕したビス〔４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕チオエーテルのビスヘキサフルオロホスフェート（Akhtarらの方法（Chem. Mat. (1990), 2, 732 及び K.T. Chang 米国特許第４，１９７，１７４号）に従って調製した）を加え、その混合液を酸化ジルコニウムボールを入れた硬質ポリエチレンフラスコに入れてロール粉砕機中で室温で３時間攪拌した。得られた懸濁液を濾過して得られた固体を乾燥した。次の構造の２８ｇ（７８％）の化合物が得られた。
【００７５】
【化２１】

【００７６】
実施例７
Ａｂｅら（米国特許第５，５３４，５５７号）の方法に従い、安息香酸とジフェニルチオエーテルのフリーデル−クラフト反応と、イートン反応体（Ｐ₂Ｏ₅／ＣＨ₃ＳＯ₃Ｈ）中の縮合（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（１９７３），３８，４０７１）により、ビス（４−フルオロフェニル）−［４（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル］スルホニウムメタンスルホネートを次のように調製した。４−ベンゾイルジフェニルチオエーテル１５ｇ、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホキシド１２．４ｇ、五酸化リン２０．６ｇをメタンスルホン酸２０６ｇに溶かし、反応混合物を８０℃に３時間維持した。
【００７７】
反応中に形成されたビス（４−フルオロフェニル）−［４（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル］スルホニウムメタンスルホネートを含む溶液を、ナトリウム酸２００ｇとカリウムビスフルオロスルホニルイミド１２ｇを含む水７００ｍｌに注いだ。生成したビス（４−フルオロフェニル）−［４（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル］スルホニウムの沈殿を濾別し、２−プロパノールから再結晶させた。元素分析： Ｈ：３．０６％； Ｃ：５３．８％； Ｎ：２．０３％； Ｆ：１１％； Ｓ：１８．６％。
【００７８】
実施例８
ナトリウムチオフェネート１３．２ｇと９，１０−ジブロモアントラセン１９．０４ｇを１８０℃のＮ−メチルピロリドン１００ｍｌに溶かした。反応生成物（ＤＰＡ）を水洗し、クロロホルム／エタノール混合物から再結晶させた。
【００７９】
ＤＰＡ ６ｇ、ブロモブタン４．２ｇ及びカリウムトリス（フルオロスルホニル）メチリド１０ｇを密閉フラスコに入れたＭＥＫ４０ｍｌ中で６０℃で２４時間加熱し、得られた混合物から不溶性臭化カリウムを濾去した。溶媒をロータリーエバポレーターで留去した。構造式：
【化２２】

をもつ塩が得られた。
【００８０】
この塩は必要な質量フラクションと重合速度の両者において従来のスルホニウム塩よりも著しく高活性である。Ｈａｃｋｅｒら（米国特許第４，７６０，０１３号）により塩ＳｂＦ₆ ^-について記載されている製造方法とは対照的に、本発明のアニオンから誘導される塩は、アルカリハロゲン化物が完全に不溶性であるような溶媒に可溶性であるため、この化合物の製造に銀塩は不要である。
【００８１】
実施例９
１５ｇのジメルカプトヘキサンを１０ｇの炭酸カリウムの存在下で１５０℃で２００ｍＬのＮ−メチルピロリドン中の１８．６７ｇの１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタンと反応させることにより、ポリエーテルを調製した。ポリマーを水中に沈殿させ、多数の可溶化操作（ＴＨＦ）／沈殿（ジエチルエーテル）および単一容器内での遠心分離により精製する。ポリマーは粘性塊状である。
【００８２】
冷却器、機械スターラーおよび中性ガス入口（Ａｒ）を備えた３口フラスコ中で、７ｇのポリマーを１２０ｍＬのジクロロメタン（ＣＨ₂Ｃｌ₂）に溶解し、４．８ｇの２−ブロモアセトフェノンを滴下添加する。混合物を４０℃で環流下で加熱する。沈殿物が急速に出現する。反応を沈殿物の出現後１２時間継続する。ポリフェナシルスルホニウムブロミドを濾別し、ジクロロメタンおよびエーテルで洗浄する。
【００８３】
５ｇのポリフェナシルスルホニウムブロミドを６０ｍＬの水に溶解し、溶液を濾過し、これに、２５ｍＬの水中の２．５ｇのカリウムビス（フルオロスルホニル）イミドＫ（ＦＳＯ₂）₂Ｎを攪拌下添加する；沈殿物が直ちに形成し、攪拌を１時間継続する。ポリフェナシルスルホニウムビスフルオロスルホニルイミドポリマーを濾別し、乾燥する（定量的収率）。
【００８４】
【表２】
溶媒 アセトン C ₂ H ₄ Cl ₂ MEK DVE-3 エポキシ /DVE3
溶解度 可溶 ｓ ｓ ｓ＞ 3 ％ ｓ＞ 3 ％
ＤＶＥ−３＝ トリエチレングリコールジビニルエーテル
ＭＥＫ ＝ メチルエチルケトン
【００８５】
実施例１０
本発明の所定のポリイオン性化合物の溶解性を、CrivelloおよびLam（J. Polym. Sci.; Polymer Chemistry, (1979), 17, 3845-3858）に従って調製したポリ（ヨードニウム）の溶解性と比較した。Crivelloによるポリヨードニウムは、第３級塩基の存在下で（４，４’−Ｎ−マレイミド）ジフェニルヨードニウムクロリドをｍ−クレゾール中の１，１０−デカンチオールにトランス付加した後、ＮａＰＦ₆の存在下で複分解することにより得た。本発明の化合物はＮａＰＦ₆の代わりに塩Ｎａ⁺（ＦＳＯ₂）₂Ｎ^-、Ｎａ⁺［（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂］₂Ｎ^-、Ｎａ⁺（ＦＳＯ₂）₃Ｃ^-の１種を使用して複分解した以外は同様に調製した。結果を下表に示す。
【００８６】
【表３】
アニオン 溶媒→ アセトン C ₂ H ₄ Cl ₂ MEK NMP PEPC
(FSO₂)₂N^- 可溶 ｓ ｓ ｓ ｓ
[(CF₃)₂CHOSO₂]₂N^- ｓ ｓ ｓ ｓ ｓ
(FSO₂)₃C^- ｓ ｓ ｓ ｓ ｓ
PF ₆ 不溶 ｉ ｉ ｉ ｉ
ＭＥＫ ＝ メチルエチルケトン
ＰＥＰＣ＝ プロピレンカーボネート＋エチレンカーボネート
ＮＭＰ ＝ Ｎ−メチルピロリドン
【００８７】
Ｋｕｃｚｉｎｓｋｉ（米国特許第５，５５０，１７１号）に記載されている線状ポリスルホニウム塩でも顕著な溶解度の差が観察され、これらの塩は、Ｎ−メチルピロリドンＮＭＰとプロピレンカーボネートに対応する溶解パラメーター＝２２ＭＰａ^1/2の溶媒にしか溶けない。アニオンＭＦ₆ ^-（Ｍ＝Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）を（ＦＳＯ₂）₂Ｎ^-又は［（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂］₂Ｎ^-等の本発明のアニオンに置換することにより得られる光開始剤は、メチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル等の１５ＭＰａ^1/2未満の溶解パラメーターをもつ使い易い慣用溶媒に可溶性になる。
【００８８】
実施例１１
（クメン）シクロペンタジエニル−鉄ヘキサフルオロホスフェート（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１，Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｂｙ，スイス）（［［Ｆｅ］］⁺ＰＦ₆ ^-）１０ｇをジクロロメタン５０ｍｌに溶かした。この溶液にニトロメタン１５ｍｌ中のカリウムビスフルオロスルホニルイミド５．７ｇの溶液を加えた。混合物を１時間撹拌し、カリウムヘキサフルオロホスフェートＫＰＦ₆を濾別した。溶媒をロータリーエバポレーターで留去すると、慣用溶媒とビニルモノマーに非常によく溶ける（クメン）シクロペンタジエニル−鉄ビスフルオロスルホニルイミドから構成されるオレンジ色の粉末が残った。
【００８９】
溶解度試験の結果を下表に示す。
【００９０】
【表４】
溶媒 アセトン MEK DVE-3 CDMDVE E+DVE-3 1:1
[[Fe]] ⁺ (FSO ₂ ) ₂ N ^- 可溶 ｓ ｓ ｓ＞ 8 ％ ｓ＞ 5 ％ ＣＤＭＤＶＥ＝シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル
Ｅ ＝ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
ＤＶＥ−３ ＝トリエチレングリコールジビニルエーテル
ＭＥＫ ＝メチルエチルケトン
【００９１】
同一方法を使用して、１０ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ ２６１とカリウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドＫ（ＦＳＯ₂）ＮＳＯ₂ＣＦ₃７ｇを反応させると、（クメン）シクロペンタジエニル−鉄（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［［Ｆｅ］］⁺［（ＦＳＯ₂）ＮＳＯ₂ＣＦ₃］^-が定量的に得られる。
【００９２】
実施例１２
アセトニトリル５ｍｌで希釈した臭素１ｍｌを０℃に維持したアセトニトリル５０ｍｌ中のブチルフェロセン（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、米国）１０ｇの溶液に加えた。得られた青色溶液にカリウムビスフルオロスルホニルイミド９．５ｇを加えた。混合物を１時間撹拌し、臭化カリウムの沈殿を濾別した。溶媒をロータリーエバポレーターで留去した。濃青色の油状物が得られ、エーテルを加えて粉砕して再結晶させた。結晶形態で得られたブチルフェリシニウムビスフルオロスルホニルイミドをエーテルで洗浄し、遮光下に維持した。
【００９３】
元素分析： Ｈ：４．７； Ｃ：４３．８； Ｎ：３．６５； Ｆ：１４．８； Ｓ：１６．８。
【００９４】
実施例１３
３．４ｇの〔ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード〕ベンゼンを、５０ｍＬのトルエン中で溶液にした５ｇの１，２−ジフェロセニルエタン（Aldrich,ミルウォキー，米国）に加えた。すぐに青色沈澱が生成したので分離し、エーテルで洗浄して乾燥した。得られた固体５ｇを２５ｍＬの水中で溶液にし、３．６ｇのカリウムビス（フルオロスルホニル）イミドをこれに加えた。イミドアニオンの塩の形のフェロセン二量体の沈澱を結晶性青色粉末の形で定量的収率で得た。
【００９５】
実施例１４
アゾビス（ブチロニトリル）により誘発したフリーラジカル重合によって得られた４２％有機金属単位を含有する、トルエン中で溶液にした、ビニルフェロセン（Aldrich,ミルウォキー，米国）とメタクリル酸ブチルとの６ｇのコポリマーに、３．３ｇの〔ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード〕ベンゼン（Aldrich）を加えた。すぐに青色沈澱が生成したので分離し、エーテルで洗浄して過剰の酸化剤を除去して乾燥した。トリフルオロ酢酸アニオンと結合したフェリシニウムの５ｇのこのポリ（イオン性）化合物を２５ｍＬ水中に懸濁させ、２．２ｇのカリウムビス（フルオロスルホニル）イミドをこれに加えた。ポリフェリシニウムのイミドアニオンのポリ（イオン性）化合物の沈澱を、殆どの常用溶媒に可溶性である青色非晶質粉末の形で定量的収率で得た。
【００９６】
実施例１５
米国特許第２，７１４，０６６号に記載された方法に従って、４−ジアゾジフェニルアミン塩化亜鉛酸塩とホルムアルデヒドの縮合により、ジアゾニウムのオリゴマーを調製した。２５ｇのこのポリ（イオン性）化合物を、０℃に維持されかつ５０ｇの酢酸ナトリウムと２８ｇのエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の二ナトリウム塩を含有する５００ｍＬ水中に溶かした。次いで、５０ｍＬ水中で溶液にした１７ｇのビス（フルオロスルホニル）イミドのカリウム塩を加えた。ポリ（イオン性）化合物を濾別して乾燥し（定量的収率）光を遮って０℃に保った。この化合物は、ＭＥＫのような平均的極性の常用の有機溶媒によく溶け、ＤＶＥ−３又はＰＥＰＥＣ型のモノマー、グリシジルエーテル類に可溶であった。
【００９７】
実施例１６
ネガティブフォトレジスト
ジメチルホルムアミド２０ｍＬ中で溶液にした２ｇのポリ（４−ヒドロキシスチレン）−co−スチレン（８：２）（信越化学）を、１．３ｇのクロロエチルビニルエーテルを含む水酸化カリウムの１Ｍメタノール溶液９．７ｍＬに加えた。この溶液を８０℃で１時間加熱してその反応混合液を１００ｍＬ水中に注ぐと、生成したポリ（４−ビニルオキシエチル）スチレン−co−スチレンが沈澱した。このポリマーを、アセトン（溶媒）／水（沈澱剤）及びアセトン（溶媒）／エーテル（沈澱剤）で溶解・沈澱の操作を多数回行うことにより精製した。
【００９８】
ＭＥＫ １０ｍＬ中の１ｇのポリ（４−ビニルオキシエチル）スチレン−co−スチレンと２０ｍｇの実施例５のポリマーを、シリコンの支持体上にスピンコートし、０．５μｍ厚のフィルムを形成した。干渉マスクを通してＫｒＦレーザーにより得られる１ＭＪ／ｃｍ²をフィルムに露光した。現像はＴＨＦで行った。電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した、得られた解像度は、そのフィルムの厚さのオーダー、即ち０．５μｍであった。このフォトレジストは、シリコンを汚染し得る金属元素を含有していなかった。
【００９９】
実施例１７
ポジティブフォトレジスト
ジクロロエタン中の１ｇのポリ（４−ｔ−ブトキシカルボキシスチレン）と６０ｍｇの実施例９のポリマーをシリコン支持体上にスピンコートして、０．５μｍ厚のフィルムを形成した。干渉マスクを通したＫｒＦレーザーで得られる１ＭＪ／ｃｍ² でフィルムを露光した。現像は水中の水酸化テトラメチルアンモニウムの４％溶液で行った。電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した、得られた解像度は、そのフィルムの厚さのオーダー、即ち０．５μｍであった。このフォトレジストは、シリコンを汚染し得る金属元素を含有していなかった。
【０１００】
実施例１８
本発明の生成物の光開始重合性は下表にまとめた結果により立証される。上記実施例のポリイオン性化合物を種々のモノマー中で１重量％で用いて、２５４ｎｍのＵＶ光を１９００ｍＷ／ｃｍ² の電力で５秒間照射してから、生成した種を媒質中で１０分間生長させた（後硬化）。
【０１０１】
【表５】

Claims (22)

1. 式Ａ ⁺ Ｘ ^- のイオン性化合物であって、
   - Ａ⁺が、ビアリールヨードニウム基、アリールスルホニウム基及びアリールアシルスルホニウム基からなる群から選択されるカチオン基であり、該カチオン基は場合によりポリマー鎖の一部でもよく；
   - Ｘ^-が、イミドアニオン［ＦＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｒ’_F］^-、［Ｒ_FＣＨ₂ＯＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｒ’_F］^-もしくは［（Ｒ_F）₂ＣＨＯＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｒ’_F］^-、またはメチリドアニオン［ＦＳＯ₂Ｃ（Ｑ）ＳＯ₂Ｒ’_F］^-、［Ｒ_FＣＨ₂ＯＳＯ₂Ｃ（Ｑ）ＳＯ₂Ｒ’_F］^-もしくは［（Ｒ_F）₂ＣＨＯＳＯ₂Ｃ（Ｑ）ＳＯ₂Ｒ’_F］^-であり、式中、
   １）Ｑは、
   - Ｈ−、Ｃｌ−、Ｆ−、Ｂｒ−、またはＣＮ−；
   - １〜３０個の炭素原子を有するアルキル基；
   - ６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、アルキルアリール基、又はアリールアルキル基；
   - 基Ｒ”_F−、基Ｒ”_FＳＯ₂−、基Ｒ”_FＣＨ₂Ｏ−ＳＯ₂−または基（Ｒ”_F）₂ＣＨＯ−ＳＯ₂−；であり、
   ２）Ｒ_F、Ｒ’_FおよびＲ”_Fは、Ｘ^-がメチリドアニオンであるときは、フッ素、１〜３０個の炭素原子を有するパーハロアルキル基、２〜３０個の炭素原子を有する（パーハロアルキル）アルコキシ基、３〜３０個の炭素原子を有する過ハロゲン化脂環式基（ＯとＮから選ばれるヘテロ原子を含んでいてもよく、及び／又は、少なくとも１つのパーハロアルキル鎖を有していてもよい）、および６〜３０個の炭素原子を有する過ハロゲン化アリール基からなる群から独立して選択されるか；又は
   ３）Ｒ_FとＲ’_Fは一緒になって、２〜８個の炭素原子を有する過フッ素化直鎖アルキレン基から選択される二価基を形成するか；又は
   ４）Ｘ^-がメチリドアニオンであるとき、Ｒ’_FとＲ”_F又はＲ_FとＲ”_Fは一緒になって、２〜８個の炭素原子を有する過フッ素化直鎖アルキレン基から選択される二価基を形成することを特徴とするイオン性化合物。
2. アニオンが式［ＦＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｒ’_F］^-、［ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｒ’_F］^-及び［（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｒ’_F］^-のうちの１つをもつスルホンイミドアニオンまたは式［ＦＳＯ₂Ｃ（Ｑ）ＳＯ₂Ｒ’_F］^-、［ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＳＯ₂Ｃ（Ｑ）ＳＯ₂Ｒ’_F］^-又は［（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂−Ｃ（Ｑ）ＳＯ₂Ｒ’_F］^-のうちの１つをもつスルホニルメチリドアニオンであり、式中、Ｒ’_Fは、Ｆ、ＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ−、（ＣＦ₃）₂ＣＨ−Ｏ−又は炭素原子数１〜１０のペルフルオロアルキル基であり、Ｑは水素、ＦＳＯ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ−ＳＯ₂−、（ＣＦ₃）₂ＣＨ−Ｏ−ＳＯ₂−、炭素原子３０個以下を有するアルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基、炭素原子１−８個を有するペルフルオロアルキルスルホニル基及び炭素原子１−１２個を有するペルフルオロアルキル基からなる群から選択されるか；又はＱとＲ’_Fは、一緒になって炭素原子１−８個を有する二価線状過フッ素化アルキレン基を形成することを特徴とする請求項１に記載の化合物。
3. アニオンが（ＦＳＯ₂）₂Ｎ^-、（ＦＳＯ₂）₃Ｃ^-、（ＦＳＯ₂）₂ＣＨ^-、（ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＳＯ₂）₂Ｎ^-、［（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂］₂Ｎ^-、（ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＳＯ₂）₂ＣＨ^-、［（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂］₂ＣＨ^-、［（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂］₃Ｃ^-、「（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂」₃Ｃ^-、［ＦＳＯ₂ＮＳＯ₂ＣＦ₃］^-、［ＦＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅］^-、［（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂ＮＳＯ₂ＣＦ₃］^-、［（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂ＮＳＯ₂ＣＦ₃］^-、［（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅］^-及び［ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅］^-から構成される群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
4. カチオンＡ⁺が式：
   

   

   をもち、式中、Ｚは、
   - アリールヨードニウム基：
   

   

   - スルホニウム基：
   

   

   及び
   - アシルスルホニウム基：
   

   

   から構成される群から選択され、
   上記式中、Ｒ_1nは同一又は異なり、アリール基の遊離炭素原子の任意の１個に結合している１〜４個の基を表し、Ｒ_2nは同一又は異なり、アリール基の遊離炭素原子の任意の１個に結合している１〜４個の基を表し、
   Ｒ_1n、Ｒ_2n及びＲ₃〜Ｒ ₆ は、
   ・炭素原子数１〜３０の直鎖又は分枝鎖アルキル又はアリールアルキル基、
   ・炭素原子数１〜３０のアルケニル基、
   ・縮合核をもつものを含めた炭素原子数６〜３０のアリール又はアルキルアリール基、
   ・オキサアルキル、アザアルキル、チアアルキル、ホスファアルキル、オキサアルキレン、アザアルキレン、チアアルキレン、ホスファアルキレンから構成される群から選択される炭素原子数１〜３０の基、
   ・いずれも硫黄又はリン原子に酸素を付加することにより得られるスルホキシド、スルホン、ホスフィンオキシド又はホスホネート基を含む炭素原子数１〜３０の基、
   ・Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＰから構成される群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む芳香族又は脂環式複素環基、
   ・−ＮＯ、−ＣＮ、−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｆ
   から独立して選択されるか、あるいは
   ・Ｒ_1nから選択される２個の置換基及び／又はＲ_2nから選択される２個の置換基、又は置換基Ｒ₃及びＲ₄、又は置換基Ｒ₅及びＲ₆は一緒になってこれをもつ基と共に環を形成する二価基を形成し、該二価基は炭素原子数１〜１８の直鎖アルキレン基、場合により炭素原子数１〜１０のアルキル、オキサアルキル又はアルケニル基から構成される群から選択される少なくとも１個の置換基をもつベンゾビラジカル、式：−Ｒ’−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_q−ＯＲ’−又は−Ｒ’−［ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂］_q−ＯＲ’−（式中、Ｒ’はＨ又は炭素原子数１〜１８の直鎖アルキレン基であり、１≦ｑ≦２２である）により表されるオキサアルキレン基から構成される群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
5. 置換基Ｒ_1n、Ｒ_2n及びＲ₃〜Ｒ ₆ が炭素原子数１〜１８の直鎖アルキル基、２−エチルヘキシル、フェニル、式Ｒ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_y−又はＲ−［ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂］_y−（式中、ＲはＨ又は炭素原子数１〜１８の直鎖アルキルであり、１≦ｙ≦２２である）をもつオキサアルキルから構成される群から独立して選択されることを特徴とする請求項４に記載の化合物。
6. 反応を触媒する酸源を構成する光開始剤として請求項１に記載の化合物を用いることを特徴とする、カチオン性反応が可能なモノマー又はプレポリマーの重合又は架橋方法。
7. モノマーが、環状エーテル官能性、環状チオエーテル官能性又は環状アミン官能性を有する化合物、ビニル化合物、ビニルエーテル、オキサゾリン、ラクトン及びラクタムからなる群から選択されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
8. プレポリマーが、エポキシ基が脂肪族、芳香族又は複素環鎖により支持されている化合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
9. カチオン重合が可能な少なくとも１種のモノマー又はプレポリマーと光開始剤とを混合し、得られた混合物を化学線又はβ-線に暴露することを特徴とする請求項６に記載の方法。
10. 反応混合物を薄層にした後に放射線に暴露することを特徴とする請求項９に記載の方法。
11. 光開始剤の使用量が、モノマー又はプレポリマーの重量に対して０．０１〜１５重量％であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
12. 重合反応に対して不活性な溶媒中の溶液の形態で光開始剤を使用することを特徴とする請求項６に記載の方法。
13. 不活性溶媒が、アセトン、メチル−エチルケトン、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、モノ−、ジ−、トリエチレン又はプロピレングリコールのエーテル−エステル、モノ−、ジ−、トリエチレン又はプロピレングリコールのエーテル−アルコール、フタル酸又はクエン酸のエステルからなる群から選択されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
14. 重合に対して反応性である化合物からなる溶媒又は希釈剤の存在下で反応を実施することを特徴とする請求項６に記載の方法。
15. 反応性化合物が、モノ−、ジ−、トリ−テトラエチレン又はプロピレングリコールのビニルモノ−及びジエーテル、トリビニルエーテルトリメチロールプロパン及びジメタノールシクロヘキサンのジビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、プロピレンカーボネートの２−プロペニルエーテルからなる群から選択されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
16. 光増感剤を反応混合物に添加することを特徴とする請求項６に記載の方法。
17. 光増感剤が、アントラセン、ジフェニル−９，１０−アントラセン、ペリレン、フェノチアジン、テトラセン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、１，３，５−トリアリール−２−ピラゾリン及びアルキル、オキサ−又はアザアルキル基により芳香族核上に置換されているそれらの誘導体からなる群から選択されることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
18. 反応混合物が、フリーラジカル重合し得る少なくとも１種のモノマー又はプレポリマーと、化学線若しくはβ-線又は加熱下でフリーラジカル重合開始剤を放出し得る化合物を含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
19. 請求項１に記載の化合物の存在下で、ポリマーを化学線又はβ-線に暴露することを特徴とする、酸に感受性の基を有するポリマーの溶解性を変性する方法。
20. ポリマーが第三アルコール単位のエステル又はアリールエーテルの単位を含むことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
21. ポリマーが、ｔｅｒｔ−ブチルポリアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルポリイタコネート、ポリ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）からなる群から選択されることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
22. フォトレジストの化学的増幅に使用することを特徴とする請求項１９に記載の方法。