JP4680915B2 - 過フッ素化多官能性アニオンを有する光酸発生剤 - Google Patents

Description

本発明は、光酸発生剤（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）（ＰＡＧ）に関する。本発明はさらに、これらの光酸発生剤を含有する感光性組成物およびそれらの感光性組成物の製造方法に関する。

有機オニウムまたは有機金属カチオンおよび非求核性対アニオンを含むイオン性光酸発生剤が、ネガ型レジストおよびポリマーコーティング調合物のカチオン付加重合のための光化学活性化開始剤としてかまたは逐次（または縮合）重合、解重合およびポジ型化学増幅型フォトレジストにおいて用いられる官能化ポリマーの脱保護のための、同様に活性化可能な潜酸触媒として有用であることが示されている。一般的な商用のイオン性ＰＡＧには、アニオンＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-およびＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^-のジアリールヨードニウムおよびトリアリールスルホニウム塩および（シクロペンタジエニル）（アレーン）鉄⁺塩などのオニウムおよび有機金属塩などがある。特定の場合において、これらの同じ塩はまた、フリーラジカル付加重合を光開始することができ、カチオン感受性およびフリーラジカル重合性モノマーの混合物が同時にかまたは連続的にのどちらかで重合される、「二段硬化（ｄｕａｌ ｃｕｒｅ）」の用途において有用である。同様に、これらの塩の特定のクラスは、カチオン重合、逐次重合およびフリーラジカル重合のための熱活性化可能な硬化剤であることが公知である。

また、様々な中性光酸発生剤が本技術分野において公知であり、これらは、フォトレジストにおいて、および光発生潜酸源が二次化学反応を触媒するかまたは開始するために必要とされる硬化用途において有用であることがわかった。より一般的な中性ＰＡＧにはスルホネートエステルがあり、そこにおいて、共有結合した有機基Ａは初期スルホネートアニオンＲ−ＳＯ₃−Ａに直接に結合しており、Ｒは概してアルキルまたはアリール基であり、Ｏ−Ａ結合の光開裂（ｐｈｏｔｏ−ｉｎｄｕｃｅｄ ｃｌｅａｖａｇｅ）によって生じさせられた、潜スルホン酸Ｒ−ＳＯ₃−Ｈに高い酸性度を与えるために高フッ素化されてもよい。

半導体製造がさらにより小さな特徴寸法へと移行して光学リソグラフィの限界を押し進めており、より高度なリソグラフィプラットフォームの要求を満たすことができる新規なフォトレジスト材料の必要性を増している。フォトレジスト調合物の重要な成分は光酸発生剤またはＰＡＧである。ＰＡＧは、照射した時に酸を生じさせるフォトレジスト中の光活性成分である。ポジ型レジストにおいて、この光酸は概して、ポリマーレジストの脱保護を触媒し、それによって、現像剤へのその溶解度を変えるのに役立つ。ネガ型レジストにおいて、光酸は典型的に、モノマー基のカチオン重合または硬化を開始し、照射領域の樹脂の架橋をもたらす。両方の場合において、単一光子が多数の化学事象を触媒するかまたは開始することに関与するので、この方法は化学増幅と称される。半導体マイクロリソグラフィにおいて現在使用されているＰＡＧの大部分は、事実上、イオン性であり、光活性カチオンおよび負の電荷をもつ対イオンを含む。

有機オニウム塩、特にヨードニウムおよびスルホニウム、カチオンを含有する有機オニウム塩は、一般に用いられる露光波長において酸製造に対するのそれらの高い量子効率のために、化学増幅フォトレジスト用途においてＰＡＧとして特に有用である。半導体マイクロリソグラフィにおいて用いられるポジ型フォトレジストにおいて、多数の他の特徴および機能性性質が、ＰＡＧ性能に重要であるとして確認されている。これらには、１）半導体基板（例えば、シリコン）の電子的性質を変えることがある金属元素または半金属元素（すなわち、ドーパント元素）を含有しない組成物、２）最大触媒活性および感光速度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄｓ）のための高い光酸強度、３）画像化装置の酸汚染を最小にし、Ｔ−トッピングなどの画像化欠陥を低減するための低い光酸揮発性、４）高解像度および小さな特徴寸法を達成するための低い光酸拡散率、および５）予備焼付けおよび後焼付け工程の間に分解することを防ぐ熱安定性などがある。

最近では、ＰＡＧ組成物の毒性、環境持続性および生体内蓄積特性が、それらの商業性を決定する重要な問題になった。イオン性ＰＡＧについては、これらの特徴および性質の全てが、ＰＡＧアニオンの化学構造によって決定および影響される。アニオンの構造は、ＰＡＧを照射した時に製造された光酸の本性を直接に決定する。アニオンＸ−の寸法、形状、および化学組成の差異は、ＰＡＧまたはその共役光酸ＨＸの酸性度、触媒活性、揮発性、拡散率、溶解度、および安定性の著しい差異につながる場合がある。そして次に、これらは、脱ブロッキング（または硬化）効率、感光速度、後露光焼付け（ＰＥＢ）感度、露光の遅延安定性、解像度、定常波、画像プロファイル、および酸損失（Ｔ−トッピング（Ｔ−ｔｏｐｐｉｎｇ）および露光および処理装置の汚染／腐蝕に関与する）など、フォトレジスト性能に関連する様々なパラメーターに直接に影響を及ぼすことができる。半導体フォトレジストにおいて使用するための性質の必要なバランスならびに許容範囲のＥＨＳ＋Ｒ（環境、保健、安全性および規制）プロファイルの両方を提供するＰＡＧアニオンは、現在、ごくわずかしかない。従って、半導体フォトレジスト用途のためのイオン性ＰＡＧの選択対象となるのは、限られたアニオンであり、安全性および環境持続可能性と共に、望ましいフォトレジスト性能を提供する半導体相容性ＰＡＧアニオンをさらに選択することに対して業界では差し迫った必要性がある。

イオン性ＰＡＧは、カチオン重合性モノマーおよびオリゴマーから誘導されたポリマーコーティング、シーラント、封入剤等の作製においてさらに有用である。多くの商業用途については、重合性モノマーは、多官能性（すなわち、１分子中に１個より多い重合性基を含有する）、例えば、ビスフェノールＡ（ＤＧＥＢＡ）のジグリシジルエーテルなどのエポキシド、および１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（ＣＨＶＥ）などのビニルエーテルである。ポリイソシアネートおよびポリアルコール（ポリオール）またはポリエポキシドおよびポリアルコールなどの多官能性モノマーの混合物は、段階成長機構によって酸触媒による重縮合を経ることができる。また、多反応性モノマー、反応性基の２つ以上のクラスを含むモノマー、例えば、アクリレートおよびイソシアネート官能価の両方を含むモノマーがこの説明に含まれる。

帯電イオンを含む化合物および材料（すなわち、塩）は、多くの有機溶剤への不十分な溶解度を有する傾向がある。多くの有用なタイプの組成物は有機系、有機ポリマー系または有機モノマー系のどちらかに基づくので、有機系への溶解度の低下は、多くのイオン性材料の有用な分野を限定する。有機系への溶解度の増加から利点を得る場合があるイオン性材料には、イオン性ＰＡＧ（特に、ヨードニウム、スルホニウム、ジアゾニウム、ホスホニウムおよび有機金属錯カチオン系のイオン性ＰＡＧ）がある。

異なったアルキル置換基でのアリールヨードニウムおよびスルホニウム塩の芳香族基の非対称置換を含めて、イオン性ＰＡＧのカチオン部分の合成改質が、有機系へのそれらの溶解度を改良するためになされた。あるいは、反応性希釈剤または固体分散剤の使用もまた、開示されている。

イオン性ＰＡＧ中の対アニオンの性質は、カチオン付加重合の速度および程度に影響を及ぼす場合がある。例えば、Ｊ．Ｖ．クリベロ（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）およびＲ．ナラヤン（Ｒ．Ｎａｒａｙａｎ）著、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，４，６９２，（１９９２年）には、一般に用いられる非求核性アニオンの間の順序はＳｂＦ₆ ^-＞ＡｓＦ₆ ^-＞ＰＦ₆ ^-＞ＢＦ₄ ^-であることが記載されている。アニオンが反応性に及ぼす影響は、３つの主な因子に帰されている。すなわち、（１）発生されたプロトン酸またはルイス酸の酸性度、（２）成長カチオン鎖のイオン対分離度、および（３）アニオンの、フルオリド引抜きおよびその結果としての連鎖停止に対する感受率。

本発明の１つの態様において、有機オニウムカチオンと、式：
⁻Ｏ_３Ｓ−Ｒ_ｆ−Ｚ （Ｉ）
（式中、
Ｒ_ｆが、場合により鎖中に（以下「カテナリー（ｃａｔｅｎａｒｙ）の」とも言う）ＳまたはＮを含有する、ペルフッ素化（以下「過フッ素化」とも言う）二価アルキレン部分、シクロアルキレン部分またはそれらの組合せであり、
Ｚが−ＳＯ_３ ^-または−ＣＯ_２ ^-である）
のアニオンとを有するイオン性光酸発生剤が提供される。

別の態様において、本発明は、式：
Ａ−Ｏ₃Ｓ−Ｒ_f−ＳＯ₃−Ｂ（ＩＩ）
（式中、
Ｒ_fが、場合によりカテナリーのＳまたはＮを含有する、過フッ素化二価アルキレン部分、シクロアルキレン部分またはそれらの組合せであり、
Ａが、化学線に露光した時に遊離過フッ素化スルホン酸部分を生じる、共有結合した有機基であり、
ＢがＡまたは有機オニウムカチオンである）
の光酸発生剤を提供する。

本発明の化合物は、活性種を刺激し、活性化するか、または遊離する光活性化、電子線活性化、および他の電磁放射線活性化などが挙げられるがそれらに限定されない多くの異なった形のエネルギー活性化を用いて活性化され得る光酸発生剤（ＰＡＧ）として言及されるものとする。

別の態様において、本発明は、化学線に選択的に露光することによって画像化され得る化学増幅型フォトレジスト組成物に関する。前記フォトレジスト組成物が、適したレジストポリマー母材中に分散または溶解された本発明の少なくとも１つの光酸発生剤を含む。フォトレジスト組成物は典型的に、シリコンウエハなどの適切な基板上の薄いフィルムコーティングの形で利用され、例えば、集積回路の製造において用いられるシリコンチップのパターン化において有用である。

光活性カチオン部分（または共有結合した光活性有機基）および過フッ素化多官能性アニオン部分（または初期アニオン部分）を含む光酸発生剤が、高い酸強度および／または非常に強い触媒活性を有する光酸を提供する。これらのアニオンは、安定性であり非求核性であるが、それらは、ヒ素およびアンチモンなどの非常に有毒な元素またはＢおよびＰなどの半導体不相容元素を含有しない。

本発明はさらに、
ａ）（本明細書に記載された）ＰＡＧと、
ｂ）レジストポリマーと、
ｃ）場合によりコーティング溶剤と、を含むフォトレジストコーティング組成物を含む。

本発明はさらに、レジストポリマーと本発明の光酸発生剤との混合物で基板をコーティングする工程と、前記コーティングを選択的に照射して前記光酸発生剤を活性化する工程とを含む、画像化フォトレジストコーティングの作製方法を提供する。前記方法はさらに、照射されたコーティングを高温において加熱して化学増幅プロセスを促進し、照射領域の示差的な溶解度を達成する工程と、前記照射されたコーティングを現像して前記照射されたコーティングの可溶性部分を選択的に溶解する工程と、を含むことができる。

本発明はさらに、（１）カチオン付加重合性モノマー、エチレン性不飽和フリーラジカル重合性モノマー、酸触媒による逐次重合によって重合可能な多官能性または多反応性モノマー、これらの重合機構の任意の組合せによって重合可能な多官能性または多反応性モノマー、およびそれらの組合せの少なくとも１つと、（２）本発明の光酸発生剤と、を含む重合性組成物を提供する。

有利には、本発明のイオン性、中性、または混合イオン性−中性ＰＡＧは、スルホン酸またはカルボン酸部分にすぐ隣接した過フッ素化有機基をそれらの構造によって有する、元のＰＡＧアニオン（または初期アニオン）の共役酸である多官能性光発生酸を製造し、高い酸強度および触媒活性を提供する。この特徴は、光酸発生剤がポジ型またはネガ型レジスト調合物中で用いられる時に迅速な感光速度をもたらし、重合性組成物中で用いられる時に急速な硬化速度をもたらす。さらに、ＰＡＧアニオン（特にスルホネートタイプのアニオン）は、レジスト加工において一般に用いられる高温に対して安定性であり、それらは、ヒ素およびアンチモンなどの非常に有毒な元素またはリン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）のおよびホウ素などの半導体不相容（すなわち、ドーパント）元素を含有しない。

本発明のＰＡＧのさらに別の利点は、過フッ素化アニオン（または初期アニオン）の多官能性質から生じる。２個の負の電荷をもつ基（２個のＳＯ₃ ^-基または１個のＳＯ₃ ^-と１個のＣＯＯ^-基のどちらか）の存在は、これらの性質を達成するために必要とされる過フッ素化Ｒ_fセグメントの鎖長を最小にしたまま、同様かまたはさらに大きい全分子量の一官能性類似体と比較して、光分解した時に製造された共役光酸の揮発性および拡散率を低下させるのに役立つ。揮発性および拡散率の低減は、二官能性光酸に独自に有効である多数の水素結合相互作用から生じると考えられる。

概して、大きなまたは高分子量の一官能性過フッ素化ＰＡＧアニオンは、それらの共役酸がレジストポリマー母材中に拡散するのが緩慢であり、低揮発性を有し、高い解像度および良好な画像品質をそれぞれ達成するのに重要である性質を有するので、今日の高度のポジ型フォトレジスト組成物において好ましい。しかしながら、ポジ型レジストの良好な性能を提供する、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃−（ＰＦＯＳ）などの特定の大きな、一官能性過フッ素化ＰＡＧアニオンは環境において持続的であり、生物の組織に生体内蓄積する傾向があることが最近発見された。

従って、改良された環境、保健および安全性プロファイルを提供しながら、ＰＦＯＳと同等のポジ型レジストの性能を提供するＰＡＧアニオンが必要とされている。ＰＦＯＳおよび他の大きな、過フッ素化された一官能性アニオンに対して、同等かまたはより小さい寸法の本発明の特定の好ましい多官能性ＰＡＧアニオンは、同様に良好なリソグラフィ性能を提供するが、ペルフルオロアルキレンセグメント、Ｒ_fの比較的小さい寸法および／またはそれらの二官能性性質のために、より容易に生体外除去されることが予想される。これらの特徴は、本発明のＰＡＧアニオンおよびそれらの共役光酸の水への溶解度を増強し、有機化合物（脂質を含める）への溶解度を低減することが予想される。これは概して、生体組織中の化学種の吸収および残留を緩和すると考えられる。従って、二官能性過フッ素化アニオンおよびそれらの共役光酸は、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃−（ＰＦＯＳ）などの大きな一官能性過フッ素化アニオンに対して、より容易に生体外除去する（生物の組織から除く）のが予想される。結果として、それらは、環境および生物へのそれらの影響の可能性の点から比較的優しいことが予想される。

末尾での数の範囲の列挙には、その範囲に包含される全数および端数を含める（例えば１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、および５を含める）ことは理解されるはずである。

それらの全数および端数は、用語「約」によって修飾されるとみなされることは理解されるはずである。

本明細書中で用いられる時の単数形（「ａ」）には、単数および複数の両方を含めることは理解されるはずである。

本明細書中で用いられた一般的な定義は、本発明の範囲内で以下の意味を有する。

用語「アルキル」は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ペンチル等の直鎖または分枝、環状または非環式炭化水素基を指し、アルキル基は、例えば、１〜１２個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、または１〜６個の炭素原子を含有する。

用語「アルケニル」は、エチレン、プロピレン、ブチレン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン等、１つ以上の二重結合を有する直鎖または分枝不飽和炭化水素基を指す。アルケニル基は、例えば、２〜１２個の炭素原子、または２〜９個の炭素原子を含有する。

用語「アルキレン」は、例えば、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−等、二価の直鎖または分枝鎖、環状または非環式、飽和炭化水素基を指す。アルキレン基は、例えば、１〜２０個、１〜１２個、または１〜４個の炭素原子を含有する。環状アルキレン基、またはシクロアルキレンは、環に少なくとも５個、好ましくは５〜７個の炭素原子を有する。

用語「アリール」は、フェニルなど、単一環を有する一価の不飽和芳香族炭素環基、またはナフチルまたはアントリルなど、多数の縮合環を有する一価の不飽和芳香族炭素環基を指す。

用語「ペルフルオロ」または「過フッ素化」は、事実上全ての炭素結合水素原子がフッ素原子によって置換されている、すなわち１重量パーセントより少ない、好ましくは０．２５重量パーセントより少ない水素が残る化合物を指す。

用語「ペルフルオロアルキレン」は、例えば、−ＣＦ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₂ＣＦ₃）ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂−等、完全フッ素化された二価直鎖または分枝、環状または非環式、飽和炭化水素基を指す。ペルフルオロアルキレン基は、例えば、１〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜７個の炭素原子を含有する。環状ペルフルオロアルキレン基、またはペルフルオロシクロアルキレンは、環に少なくとも５個、好ましくは５〜７個の炭素原子を有する。

用語「重量パーセント」は、全系中の単一成分の質量によるパーセントを指す。例えば、ポリマー中の単一モノマーの重量パーセントは、単一モノマーの質量を全ポリマーの質量で割り、１００で乗じた値である。

本発明のＰＡＧ、アニオンまたは光酸に関して、「多官能性」は、１分子中１個より多い共有結合した官能基（−ＳＯ₃ ^-、−ＣＯＯ^-、−ＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₃−Ａ、−ＳＯ₃−Ｂおよび／または−ＣＯＯＨ）の存在を意味する。

モノマーに関して、用語「多官能性」は、単一モノマーに共有結合した同じ反応性官能基の１個より多い基の存在を意味する。
「多反応性」は、単一モノマーに共有結合した２種の異なった反応性官能基の２個以上の存在を意味する。
用語「酸触媒（ａｃｉｄ ｃａｔａｌｙｓｔ）」または「酸触媒による（ａｃｉｄ ｃａｔａｌｙｚｅｄ）」は、ブレンステッド酸種またはルイス酸種による触媒作用を意味する。
用語「分子量」は、特に記載しない限り、数平均分子量（Ｍ_n）を意味する。

本発明は、光化学反応性カチオン部分および多官能性過フッ素化アニオンを含むイオン性光酸発生剤を提供する。光活性化した時に、この光酸発生剤は、リソグラフィおよび硬化用途において有用な高反応性開始剤、硬化剤、または触媒である多官能性光酸を発生させる。また、多官能性光酸は、関連技術の公知の一官能性光酸と比較してレジスト用途において揮発性および拡散率の低減を示し、従って画像品質および解像度において利点を提供する。本発明のイオン性ＰＡＧはさらに、ヒ素およびアンチモンなどの有毒な元素、またはＢおよびＰなどの半導体不相容元素の塩の使用を避け、比較的製造に費用がかからない。

本発明のイオン性ＰＡＧ塩のアニオン部分として有用なアニオンは概して、それぞれ、式（Ｉ）によって表わすことができ、本明細書において多官能性アニオンと称される。
^-Ｏ₃Ｓ−Ｒ_f−Ｚ（Ｉ）
式中、Ｒ_fが、場合によりカテナリーのＳまたはＮを含有する、過フッ素化二価アルキレン部分、シクロアルキレン部分またはそれらの組合せであり、
Ｚが−ＳＯ₃ ^-または−ＣＯ₂ ^-である。イオン性ＰＡＧの熱安定性が重要であるかまたは最大酸性度が望ましい用途において、式（Ｉ）の基Ｚは好ましくはＳＯ₃ ^-である。

１つの実施態様において、Ｒ_fは、過フッ素化二価アルキレン部分であってもよく、１〜１２個の炭素原子を含有してもよく、２〜７個の炭素原子が好ましい。Ｒ_f鎖が非分枝、分枝、非環式または環式であってもよく、好ましくは非環式である。好ましくはないが、鎖中の１個以上の非隣接炭素原子が、三価窒素または六価硫黄などのカテナリーのヘテロ原子によって置換されてもよい。

有用なペルフルオロアルキレン基は、式−Ｃ_nＦ_2n−のペルフルオロアルキレン基であり、式中、ｎが１〜１２、好ましくは２〜７であり、例えば、−Ｃ₂Ｆ₄−、−Ｃ₃Ｆ₆−、−Ｃ₄Ｆ₈−、−Ｃ₅Ｆ₁₀−〜−Ｃ₁₂Ｆ₂₄−の線状および分枝異性体を含める。ペルフルオロアルキレン基が六価硫黄または三価窒素を含有する場合、１個以上の第ニ炭素原子、すなわち−ＣＦ₂−基が、−ＳＦ₄−基または−ＮＲ_f’−によって置換されてもよく、式中、Ｒ_f’がペルフルオロアルキル基またはペルフルオロシクロアルキル基である。ペルフルオロアルキレン基が２個の非隣接−ＮＲ_f’−基を含有する場合、この２個のＲ_f’基が結合して過フッ素化複素環を形成することができる。さらに、末端−ＣＦ₃基が、−ＳＦ₅基または−Ｎ（Ｒ_f’）₂基によって置換されてもよく、式中、各Ｒ_f’が独立に、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロシクロアルキル基である。さらに、第三炭素原子、すなわち

基が、

基または

基によって置換されてもよい。

あるいは、Ｒ_fが、少なくとも５個の環状原子を有する、好ましくは５または６個の環状原子を有するペルフルオロシクロアルキレン部分であってもよい。場合により、１個以上の非隣接環状炭素原子が、六価硫黄または三価窒素基によって置換されてもよい。

Ｒ_fは、先述のように、カテナリーのヘテロ原子に加えて、ペルフルオロアルキレンとペルフルオロシクロアルキレン基との両方を有する基をさらに含有してもよい。実施例には、

などがある。

別の態様において、本発明は、式：
Ａ−Ｏ₃Ｓ−Ｒ_f−ＳＯ₃−Ｂ（ＩＩ）
（式中、
Ｒ_fが、式（Ｉ）について記載したように、場合によりカテナリーのＳまたはＮを含有する、過フッ素化二価アルキレン部分、シクロアルキレン部分またはそれらの組合せであり、
Ａが、化学線に露光した時に遊離過フッ素化スルホン酸部分を生じる、共有結合した有機基であり、Ｂが、本明細書に記載したように、Ａまたは有機オニウムカチオンである）
の光酸発生剤を提供する。

式（ＩＩ）に関して、本発明は、式Ａ−Ｏ_３Ｓ−Ｒ_ｆ−ＳＯ_３−ＡおよびＡ−Ｏ_３Ｓ−Ｒ_ｆ−ＳＯ_３ ^-Ｂ^＋の少なくとも１つの光化学活性部分「Ａ」を有する光酸発生剤を提供し、式中、Ｂ^＋が、先述のように、イオン結合した有機オニウムカチオンである。「Ａ−Ｏ_３Ｓ−」に関して、有用な光化学活性な、共有結合部分には、シアノ置換オキシムから誘導されたそれらのシアノ置換オキシムスルホネートエステル、Ｎ−ヒドロキシイミドから誘導されたＮ−ヒドロキシイミドスルホネートエステル、ニトロベンジルアルコールから誘導されたニトロベンジルスルホネートエステル、フェノールから誘導されたフェニルスルホネートエステルなどが挙げられる。光化学活性スルホネートエステルは、米国特許出願公開第２００２／０１９７，５５８号明細書（その内容を参照によって本願明細書に援用するものとする）に記載された方法によって調製されてもよい。

ポジ型化学増幅型フォトレジストにおいて用いられる多くの既に公知の光酸発生剤は、ペルフルオロオクタンスルホネートアニオン（ＰＦＯＳ）など、ペルフルオロオクチル部分を含有する。特定のペルフルオロオクチル含有化合物は生物中に生体内蓄積する傾向がある場合があることが報告されており、この傾向は、いくつかのフルオロケミカル化合物に関して潜在的な問題として記載されている。例えば、米国特許第５，６８８，８８４号明細書（ベーカー（Ｂａｋｅｒ）ら）を参照のこと。結果として、所望のフォトレジスト性能を提供するのに有効であり、体からいっそう有効に除去するフッ素含有ＰＡＧ組成物に対する要望がある（組成物および／またはその分解生成物の傾向を含める）。

比較的短いペルフルオロアルキレンセグメント（＜８フッ素化炭素原子）を有する過フッ素化多官能アニオン（または初期アニオン）を含有する、本発明の好ましい光酸発生剤は、より容易に動物の組織から生体外除去することが予想される。そのカリウム塩の形で試験された、４個の連続した過フッ素化炭素原子を有するペルフルオロブチルスルホネートは、ペルフルオロヘキシルスルホネートよりも有効に、およびペルフルオロオクチルスルホネートよりもずっと有効に体から除去することが驚くべきことに発見された。同様に、ラットにおいての二官能性アニオン塩、ＫＯ₃Ｓ（ＣＦ₂）₄ＳＯ₃ＫおよびＬｉＯ₃Ｓ（ＣＦ₂）₃ＣＯＯＬｉのスクリーニングは、それらが、ＰＦＯＳに比較して、より容易に生体外除去することを示す。この理由のために、式ＩおよびＩＩのＲ_f基の好ましい実施態様には、合計７個以下の炭素原子、好ましくは５個以下の炭素原子を含有する、ペルフルオロアルキレン基、−Ｃ_mＦ_2m−、ペルフルオロシクロアルキレン基、Ｃ_mＦ_2m-2、およびペルフルオロアザアルキレン基などがある。

本発明の代表的な過フッ素化多官能性アニオンには、

などがあるがそれらに限定されない。

本発明のイオン性ＰＡＧのカチオン部分として有用なカチオンには、有機オニウムカチオン、例えば、米国特許第４，２５０，３１１号明細書、米国特許第３，７０８，２９６号明細書、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、米国特許第４，２１６，２８８号明細書、米国特許第５，０８４，５８６号明細書および米国特許第５，１２４，４１７号明細書（その内容を参照によって本願明細書に援用するものとする）に記載された有機オニウムカチオンがあり、脂肪族または芳香族基ＩＶＡ−ＶＩＩＡ（ＣＡＳ版）中心オニウム塩、好ましくはＩ−、Ｓ−、Ｐ−、Ｓｅ−Ｎ−およびＣ−中心オニウム塩、例えばスルホキソニウム、ヨードニウム、スルホニウム、セレノニウム、ピリジニウム、カルボニウムおよびホスホニウムから選択されたかかるオニウム塩、最も好ましくはＩ−、およびＳ−中心オニウム塩、例えばスルホキソニウム、ジアリールヨードニウム、トリアリールスルホニウム、ジアリールアルキルスルホニウム、ジアルキルアリールスルホニウム、およびトリアルキルスルホニウムから選択されたかかる塩などが挙げられるが、そこにおいて「アリール」および「アルキル」は、４個までの独立に選択された置換基をそれぞれ有する、非置換または置換芳香族または脂肪族部分を意味する。

アリールまたはアルキル部分の置換基は好ましくは、３０個より少ない炭素原子と、Ｎ、Ｓ、非ペルオキシＯ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｓｅから選択された１０個までのヘテロ原子とを有する。例を挙げると、メチル、エチル、ブチル、ドデシル、テトラコサニル、ベンジル、アリル、ベンジリデン、エテニルおよびエチニルなどのヒドロカルビル基、メトキシ、ブトキシおよびフェノキシなどのヒドロカルビルオキシ基、メチルメルカプトおよびフェニルメルカプトなどのヒドロカルビルメルカプト基、メトキシカルボニルおよびフェノキシカルボニルなどのヒドロカルビルオキシカルボニル基、ホルミル、アセチルおよびベンゾイルなどのヒドロカルビルカルボニル基、アセトキシおよびシクロヘキサンカルボニルオキシなどのヒドロカルビルカルボニルオキシ基、アセトアミドおよびベンズアミドなどのヒドロカルビルカルボンアミド基、アゾ、ボリル、ハロ基、例えばクロロ、ブロモ、ヨードおよびフルオロの他、ヒドロキシ、オキソ、ジフェニルアルシノ、ジフェニルスチビノ、トリメチルゲルマノ、トリメチルシロキシ、および芳香族基、例えばシクロペンタジエニル、フェニル、トリル、ナフチル、およびインデニルなどがある。スルホニウム塩に関しては、置換基が、ジアルキル−またはジアリールスルホニウムカチオンでさらに置換され得る。この例は、１，４−フェニレンビス（ジフェニルスホニウム）である。

さらに、

および

などのジアゾニウムカチオン、および

および

などのピリジニウムカチオン、およびそれらの事実上等しい構造が含まれる。

芳香環の芳香族オニウムカチオンを（例えば、様々なアルキルまたはアルコキシ置換基で）非対称置換して溶解度および触媒活性を改良することができる。

本発明のＰＡＧ組成物に使用するための好ましいカチオンの例には、オニウムカチオン：ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ジドデシルフェニルヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、およびビス（メトキシフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、１，４−フェニレン−ビス（ジフェニルスルホニウム）、ビス−（４−ｔ−ブチルフェニル）−ヨードニウム、（４−ｔ−ブチル−フェニル）−ジフェニル−スルホニウム、トリス−（ｔ−ブチル−フェニル）−スルホニウム、（４−ブトキシ−フェニル）−ジフェニルスルホニウム、１−（２−ナフタレン−２−イル−２−オキソ−エチル）−テトラヒドロ−チオフェニウム、ジメチル−（２−オキソ−シクロヘキシル）−スルホニウム、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−メチル−（２−オキソ−シクロヘキシル）−スルホニウム、シクロヘキシル−メチル−（２−オキソ−シクロヘキシル）−スルホニウム、ジメチル−（２−オキソ−２−フェニル−エチル）−スルホニウム、（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−フェニル）−ジメチル−スルホニウム、および（４−イソプロピル−フェニル）−ｐ−トリル−ヨードニウム、およびそれらの混合物などがあるがそれらに限定されない。

本発明のＰＡＧにおいて、各多官能性アニオン（または初期アニオン）は、電荷の中性を達成するために十分な数のオニウムカチオンおよび／または共有結合した有機基と会合している。

本技術分野に一般に公知である方法を用いて本発明の過フッ素化多官能性ＰＡＧを調製するための有用な前駆物質である二官能性または環状フルオロケミカル中間体には、

などがあるがそれらに限定されない。

概して、本発明のイオン性ＰＡＧは、塩化物、臭化物、酢酸塩、トリフレート、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-またはＢＦ₄ ^-、などの通常の対アニオンを含有するオニウム塩と本発明の過フッ素化アニオンの単純なアルカリまたはアルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩とを適した溶剤中で配合することにより、イオン交換または複分解反応によって調製されてもよい。

概して、複分解反応は、本発明のＰＡＧ塩または複分解副生成物のどちらかが選択的に沈殿し、従って本発明の塩を溶液または高純度の固体の形で単離させる条件下で、約−８０〜約１００℃の範囲の温度、好ましくは周囲温度において行なわれてもよい。あるいは、イオン交換が混合溶剤系において行なわれてもよく、そこにおいて、溶剤の１つは水であり、他の溶剤が非混和性有機溶剤であり、イオン性ＰＡＧ生成物は、分離相に選択的に分けることによってイオン交換の副生成物から分離される。通常、本発明のイオン性ＰＡＧは有機相に分かれ、副生成物塩は水性相に分かれる。分離は、分液漏斗または同様なデバイスを用いて行なわれてもよい。イオン性ＰＡＧ生成物の有機溶液を高純度水で洗浄して残留塩汚染物質を除去することによって、さらに精製が行なわれてもよい。次いで、有機溶剤をストリッピングするかまたは沈殿もしくは非溶剤による再結晶化によってイオン性ＰＡＧを単離してもよい。

適した複分解溶剤は概して、これらの試薬と反応せずに複分解反応のために必要とされた試薬の少なくとも１つのおよび好ましくは全てを溶解することができる。溶剤は概して、所望の塩または複分解副生成物が選択的に沈殿し、従って所望の塩を比較的高純度の形で単離させるように選択される。水と有機溶剤との混合物が用いられる場合、有機溶剤は典型的に、出発原料および副生成物塩を水溶液に残したまま、所望のイオン性ＰＡＧ生成物を選択的に抽出するためのその能力に基づいて選択される。通常、特定の系のための好ましい溶剤は、実験的に定量される。適した溶剤の非限定的な例には、水、塩化メチレン、およびクロロホルムなどのクロロカーボン、エーテル、トルエン、およびクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素、アセトニトリルなどのニトリル、メタノールおよびエタノールなどのアルコール、ニトロベンゼン、ニトロメタン、アセトンおよびメチルエチルケトンなどのケトン、および有機溶剤の他の同様なクラスがある。溶剤の混合物はしばしば、試薬および生成塩の溶解度を制御することが望ましい。上記の単一ＰＡＧ前駆物質が重合性またはレジスト組成物に直接に添加され、モノマーを含む適した溶剤または希釈剤、が用いられる場合、本発明のＰＡＧ塩はインサイチュで（ｉｎ ｓｉｔｕ）形成される。しかしながら、同前駆物質を重合性またはレジスト組成物に添加および光化学プロセスを行なう前に高純度触媒または開始剤を別の工程において固体としてまたは適した溶剤中で形成することが好ましい。

上述のアニオンおよびカチオン（または共有結合した有機基）から誘導されたＰＡＧは放射によって活性化されてもよく、または放射の後に熱など、２段階の活性化を必要とする場合がある。本発明の重合性またはレジスト組成物に使用するための光活性化可能な基および過フッ素化多官能性アニオン（または初期アニオン）を有する適したＰＡＧは、十分なエネルギー、加速粒子（電子線、イオンビーム）、またはＸ線、極紫外線、深紫外線、中紫外線近紫外線および可視線を使用する電磁放射線源を適用した時に所望の重合、解重合、または脱ブロッキング化学を開始または触媒することができる酸種を生成するＰＡＧである。光触媒または開始剤の活性レベル、および化学線の好ましい波長は、もちろん、ＰＡＧ中のカチオン、共有結合した光活性有機基および多官能性アニオン（または初期アニオン）の選択および選択されたモノマーまたはレジスト系に依存する。

本発明は、化学線への選択的な露光によって画像化され得る化学増幅型フォトレジスト組成物を提供する。前記フォトレジスト組成物は、適したレジストポリマー母材中に分散または溶解された、上述の過フッ素化された多官能性アニオン（または初期アニオン）の光化学活性ＰＡＧを含む。また、場合によりコーティング溶剤が存在してもよい。

フォトレジスト組成物は典型的に、シリコンウエハ、回路ボードまたは金属版面の製造に用いられた様々な金属クラッド基板など、適切な基板上に薄いフィルムコーティングの形で利用される。酸触媒による連鎖反応（例えば、重合、解重合、側鎖開裂など）に基づいた化学増幅レジスト系は、酸で触媒または開始された化学増幅機構によって提供された高いスペクトル感度、および酸素に対するかかる系の不感受性、フリーラジカルプロセスの一般的な抑制因子のために、ミクロ−またはナノリソグラフィのためのレジスト系の好ましいクラスとして本技術分野において認識されている。

化学増幅型フォトレジストと呼ばれる放射線感受性組成物は、触媒画像化プロセスが高い感光性を提供することができる点で有利である。それらの高い感光性および高い解像度によって、化学増幅型フォトレジストは、最先端技術または次世代マイクロリソグラフィシステムにおいて利用されている。化学増幅フォトレジストは、光発生酸の潜源として作用する放射線感受性光酸発生剤（ＰＡＧ）を含む。化学線に露光した時に光酸発生剤は、ＰＡＧが溶解される周囲媒体、一般に酸感受性ポリマー中での化学反応を後に触媒する酸を放出する。フォトレジストの溶解度が放射線への露光の結果として増加する場合、それはポジ型レジストと呼ばれる。溶解度が減少する場合、それはネガ型レジストと呼ばれる。現在の最も一般的なポジ型レジストは概して、ポリマー鎖に結合した酸感受性保護（またはブロッキング）基の酸触媒による開裂によって機能し、除去されると、ポリマーを現像剤に可溶性にする。ネガ型レジストは概して、通常はモノマー側基の重合によって組成物を不溶性にする酸触媒または開始された架橋反応を必要とする。

より具体的には、ポジ型として機能する化学増幅型フォトレジストは概して、（ｉ）酸開裂可能な保護基で樹脂の水可溶性基の少なくとも一部をマスクすることによってアルカリ性溶液に不溶性にされたポリマー樹脂と、（ｉｉ）光酸発生剤とを含む２成分を含有する。場合により塩基および溶解抑制剤などの他の材料を添加してリソグラフィ性能を改良することができる。化学線に露光した時に、光酸発生剤は保護基と樹脂との間の結合を触媒開裂することができる強酸を生じ、これにより、アルカリ可溶性樹脂を形成する。光発生酸の単一分子が、樹脂から多数の保護基を開裂することができ、従って化学増幅型ポジ型フォトレジストの高感度に寄与する。

ネガ型として機能するフォトレジストは概して、架橋剤または可溶性ポリマーまたはオリゴマーに結合した重合性基を含有する。光酸発生剤の露光により製造された酸は、露光領域を架橋させ、従って現像剤に不溶性にさせる。

フォトレジストフィルムは概して、スピンコーティングなどの溶液コーティング技術を用いてＰＡＧ、レジストポリマーおよびコーティング溶剤を含むフォトレジスト溶液からコーティングされる。本発明の薄いフィルムフォトレジスト組成物を調製するために用いられてもよいコーティング溶剤には、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクテート、エチルアセテート、シクロヘキサノン、および超臨界または液体二酸化炭素などがあるがそれらに限定されない。フォトレジスト組成物を基板上にコーティングした後、一般に予備露光焼付け工程を使用してフィルムをアニールし、残留コーティング溶剤を除去する。

フォトレジストコーティングの選択的な照射は典型的に、マスクを通しての露光によって達成されるが、レーザー書き込みなどの他の選択的な照射技術が使用されてもよい。照射した時に、光活性ＰＡＧは光化学分解して強酸およびフリーラジカルなど、高反応性生成物の混合物を生じる。

フォトレジスト母材材料（またはバインダー）として有用な適したポリマーは、光化学的に製造された酸または遊離基に対して反応性である官能基を含有する。ポリマー官能基は概して、これらの高反応性種との二次的な、非光化学連鎖反応、照射領域のポリマーの溶解度または揮発性を最終的に変える化学増幅プロセスを受ける。

化学線に露光した時に溶解度（または揮発性）を増加させるフォトレジスト組成物はポジ型フォトレジストと呼ばれるのに対し、溶解度を減少させるフォトレジスト組成物はネガ型フォトレジストと呼ばれる。溶解度の変化は、例えば、ネガ型フォトレジストにおけるように、ポリマーのラジカルまたは酸による架橋に起因するか、またはポジ型フォトレジストにおけるように、ポリマー官能基の酸触媒開裂およびポリマーの、より可溶性または揮発性の形への変換に起因することがある。これらの二次反応は周囲条件下か、または高温において行なわれる後露光焼付け工程において起こることがある。適切な条件下で行なわれるとき、ポリマーの照射および非照射部分において生じた示差的な溶解度は、現像液を用いて露光フォトレジスト層の、より可溶性部分だけを選択的に溶解することを可能にするのに十分であり、従ってレリーフ画像を形成する。現像液は、有機または水性系混合物または溶液である場合があるが、典型的には、塩基水溶液の希釈溶液を含む。あるいは、ポリマー鎖の主鎖中の官能基の酸触媒開裂は、適切な条件下で照射領域から放出される低分子量の揮発性生成物だけを生じる場合があり、従って溶剤による後露光現像の必要がない。

半導体フォトレジスト用途については、金属含有有機金属錯カチオンは、望ましくない金属汚染物質を半導体チップ製造プロセスに混入させる場合があるので、有機オニウムカチオンを含有するイオン性光酸発生剤が、有機金属錯カチオンを含有するイオン性光酸発生剤よりも好ましい。

酸触媒による連鎖反応（例えば、重合、解重合、側鎖開裂など）に基づいた化学増幅レジスト系は、酸で触媒または開始された化学増幅機構によって提供された高いスペクトル感度、および酸素に対するかかる系の不感受性、フリーラジカルプロセスの一般的な抑制因子のために、ミクロ−またはナノリソグラフィのためのレジスト系の好ましいクラスとして認識されている。また、ポジ型として機能するフォトレジストは概して、ネガ型として機能するフォトレジストよりも良い画像解像度を提供することができ、従って、半導体デバイスの製造におけるように、高精細な画像解像度が必要とされる用途において好ましいと認識されている。

本発明のフォトレジストのための母材材料として有用なポリマーは、酸またはフリーラジカルと反応性である官能基を有する多様なポリマー構造のいずれから選択されてもよい。前記官能基は、ポリマー鎖、末端基に結合した側基として存在してもよく、またはポリマー主鎖それ自体に含有されてもよい。露光した時に架橋するネガ型フォトレジストの作製において有用な一般的なフリーラジカル−または酸重合性官能基には、エポキシ基、アルコール基、アクリレート基、アクリルアミド基、ビニルエーテル基、オレフィンの基、ビニルアミン基、環状エーテル基、環状エステル基、環状カーボネート基、環状アセタール基、オキサゾリン基、アルコキシシラン基、シクロシロキサン基およびそれらの混合物などがあるがそれらに限定されない。ポジ型フォトレジストの作製において有用である酸不安定性官能基には、エステル基（特にｔ−ブチルエステル、ｔ−アダマンチルエステル、第二アリリックスエステル、第二ベータ−ケトエステル、アルファ−テトラヒドロピランエステルおよびアルファ−テトラヒドロフランエステル）、カーボネート基（特にｔ−ブチルカーボネート）、シリルエーテル基、アセタールおよびケタール基、およびエーテル基（特にｔ−ブチルエーテル）などがあるがそれらに限定されない。また、ｔ−ブチルコレートなどの低分子量、酸不安定性溶解抑制剤を樹脂母材に混入することによってポジ型フォトレジストを得ることができる。

本発明のフォトレジスト組成物に有用なポリマー主鎖は広範囲の構造タイプに及ぶものであり、通常、所定の用途のために望ましい光学、化学および物理的性質の特定のバランスに基づいて選択される。適したポリマー主鎖を選択するときの重要な問題には、光学透明度、照射周波数においての透過率、屈折率、基板への接着力、プラズマエッチ耐性、溶解度およびフィルム形成特性などがある。フォトレジスト用途において一般に使用され、本発明において使用するために適したポリマー主鎖には、ポリフタルデヒド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリシクロオレフィン（ノルボルネンおよび関連多環式オレフィンの、ラジカル、ＲＯＭＰおよび遷移金属触媒による付加重合から誘導されたポリマーなど）、ポリシクロオレフィン−無水マレイン酸コポリマー、フルオロオレフィンとシクロオレフィンとのコポリマー、およびフェノール−ホルムアルデヒド縮合ポリマーなどがあるがそれらに限定されない。上述のホモポリマーの様々なコポリマーもまた、使用することができる。

シリコンウエハ、鋼、アルミニウム、銅、カドミウム、亜鉛、セラミック、ガラス、紙、木材または様々なプラスチックフィルム、例えばポリ（エチレンテレフタレート）、可塑化ポリ（塩化ビニル）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の基板に、好ましくは液体として本発明のレジスト組成物を適用することができ、照射し、および／または加熱することができる。マスクを通して照射し、その後に、後露光焼付け工程を行なうなど、コーティングの部分の溶解度を化学的に変えることによって、不溶性部分を所定の位置に残したまま、可溶性であるそれらの部分を溶剤（または現像剤）で洗浄して除くことができる。従って、本発明のＰＡＧ含有レジスト組成物が、グラフィックアート、記録、および電子機器産業、例えば集積回路チップ、版面、データ記録媒体、プリント回路、および光画像形成可能な電子パッケージングにおいて有用な物品の製造において用いられてもよい。

増感剤、溶解抑制剤、界面活性剤、均染剤、塩基または酸掃去剤および安定剤など、様々な添加剤および補助剤を本発明のポジ型およびネガ型レジスト組成物に添加して、レジスト性能を改良してもよい。本技術分野において公知のＰＡＧもまた、中性またはイオン性のどちらも、本発明のフォトレジスト組成物のリソグラフィ性能を最適にするために、本発明のイオン性ＰＡＧと組み合わせて用いられてもよい。

本発明の放射線感受性レジスト組成物において、光酸発生剤が、重合（ネガ型フォトレジストの場合）または解重合または脱ブロッキング（ポジ型フォトレジストの場合）を開始するための触媒有効量において存在することができ、概して、全ポリマー樹脂組成物、すなわち、存在する場合がある一切の溶剤を除く全組成物の０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、最も好ましくは１〜５重量％の範囲である。

本発明はまた、
（１）カチオン重合性モノマー、エチレン性不飽和フリーラジカル重合性モノマー、酸触媒による逐次重合によって重合可能な多官能性または多反応性モノマー、これらの重合機構の任意の組合せによって重合可能な多官能性または多反応性モノマー、またはそれらの混合物の少なくとも１つと、
（２）本発明のＰＡＧと、を含む重合性コーティング組成物を提供する。

本発明はまた、
（ａ）カチオン重合性モノマー、エチレン性不飽和フリーラジカル重合性モノマー、または酸触媒による逐次重合によって重合可能な多官能性または多反応性モノマー、またはこれらの重合機構の任意の組合せによって重合可能な多官能性または多反応性モノマー、およびそれらの混合物の少なくとも１つを含むモノマー混合物と、本発明のＰＡＧの少なくとも１つを含む硬化剤の、前記モノマー混合物に対する触媒有効量（および前述の成分の混合の順序の全ての順列）とを提供し、それによって重合性組成物を形成する工程と、
（ｂ）十分な量の化学線によって混合組成物を重合させる工程と、を含む重合方法を提供する。

本発明はさらに、
（ａ）基板を提供する工程と、
（ｂ）上述のような、本発明のエネルギー重合性組成物を前記基板の少なくとも１つの表面の上に、バー、ナイフ、リバースロール、刻み付きロール、カーテン、またはスピンコーティングなどの本技術分野に公知の方法によって、または浸漬、噴霧、ブラッシング等によって、コーティング溶剤を用いてまたは用いずに、コーティングする工程と、
（ｃ）エネルギーを（必要に応じて、溶剤の蒸発後に）コーティングに、必要に応じて、前記物品に適用してコーティングの重合を起こさせる工程と、を含む、本発明の硬化組成物を含有するコーティングされた物品の作製方法を提供する。

溶剤を添加して成分を可溶化し、加工を促進することが望ましい場合がある。溶剤、好ましくは有機溶剤は、全組成物の９９重量パーセントまでの量、好ましくは０〜９０重量パーセントの範囲、最も好ましくは０〜７５重量パーセントの範囲の量において存在してもよい。

構造用／半−構造用エポキシ接着剤を調製するために、硬化性組成物は、シリカ充填剤、ガラス気泡および強化剤などの付加的な補助剤を含有することができる。これらの補助剤は、硬化組成物に靭性を付加し、その密度を低減させる。概してより短い鎖のポリオールを用いて、硬化エポキシの鎖延長によって靭性を与える。非常に長い鎖のジオールは概して、構造用／半−構造用用途のために必要とされる強度を有しない非常に軟質の硬化組成物を製造する。高ヒドロキシル官能価（例えば、３より大きい）を有するポリオールを使用することにより、脆い接着剤をもたらす過架橋材料を製造することがある。

本発明の材料を用いて磁気媒体を作製するために、磁気粒子が硬化性組成物に添加されなければならない。磁気媒体は、適した基板、概して、ポリエステルのようなポリマー基板上にコーティングされる必要がある。概してコーティングは非常に薄く、このため、好適な薄い平らなコーティングの製造を可能にするために十分なキャリア溶剤を添加しなければならない。コーティングは急速に硬化しなければならず、迅速な開始剤系および硬化性材料が選択されなければならない。硬化組成物は、適度に高い弾性率を有しなければならず、硬化性材料は適切に選択されなければならない。

保護コーティングを作製するために、材料の選択は、特定の用途の必要に依存する。耐磨耗性コーティングは概して硬質であり、硬質樹脂である調合物の相当な部分を必要とし、概して短い鎖長であり、高い官能価を有する。若干の屈曲を受けるコーティングは、硬化調合物の架橋密度を低下させることによって得られる靭性を必要とする。透明コーティングは、ほとんどないし全く相分離がない硬化樹脂を必要とする。これは、樹脂の相容性を制御するかまたは硬化速度により相分離を制御することによって得られる。これらのコーティング調合物にそれらの使用目的の有効量において補助剤を添加することができる。

本発明の重合性組成物において、光酸発生剤は、重合を開始する触媒有効量において存在することができ、概して、全ポリマー樹脂組成物、すなわち、存在する場合がある一切の溶剤を除く全組成物の０．０１〜２０重量パーセント（重量％）、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲である。

本発明の光酸発生剤を用いて多種多様なモノマーをエネルギーによって重合させることができる。カチオン重合性モノマー、フリーラジカル重合性モノマー、および酸触媒による逐次重合性モノマーからなる群から選択されたモノマーを含める。好ましいモノマーは酸触媒による逐次重合性モノマーおよびカチオン重合性モノマーであり、より好ましいモノマーはカチオン重合性モノマーである。

適したカチオン重合性モノマーおよび／またはオリゴマーは典型的に、少なくとも１つのカチオン重合性基、例えばエポキシド、環状エーテル、ビニルエーテル、ビニルアミン、側鎖不飽和芳香族炭化水素、ラクトンおよび他の環状エステル、ラクタム、オキサゾリン、環状カーボネート、環状アセタール、アルデヒド、環状アミン、環状スルフィド、シクロシロキサン、シクロトリホスファゼン、特定のオレフィンおよびシクロオレフィン、およびそれらの混合物、好ましくはエポキシドおよびビニルエーテルを含有する。Ｇ．オディアン（Ｇ． Ｏｄｉａｎ）著、「重合の原理（“Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”）」第３版、ジョン・ワイリー＆サンズ社（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ．）、１９９１年、ニューヨーク（ＮＹ．）および「ポリマー科学の百科事典（“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ”）」、第２版、Ｈ．Ｆ．マーク、ニューメキシコ（Ｎ．Ｍ．）、ビケイルズ（Ｂｉｋａｌｅｓ）、Ｃ．Ｇ．オーバーベルガー（Ｃ．Ｇ． Ｏｖｅｒｂｅｒｇｅｒ）、Ｇ．メンゲス（Ｇ． Ｍｅｎｇｅｓ）、Ｊ．Ｉ．クロシュウィッツ（Ｊ．Ｉ．Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ）編、Ｖｏｌ．２、ジョン・ワイリー＆サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）、１９８５年、ニューヨーク（Ｎ．Ｙ．）、７２９〜８１４ページに記載された他のカチオン重合性基またはモノマーもまた、本発明の実施において有用である。

特に有用な例には、米国特許第４，９８５，３４０号明細書（その内容を参照によって本願明細書に援用するものとする）に記載されたエポキシドモノマーなど、環状エーテルモノマーがある。多種多様な商用のエポキシ樹脂が入手可能であり、および「エポキシ樹脂ハンドブック（“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ”）」、リー（Ｌｅｅ）およびネヴィル（Ｎｅｖｉｌｌｅ）、マグロー・ヒル（ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ）、ニューヨーク（１９６７年）および「エポキシ樹脂技術（“Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”）」Ｆ．ブルインーズ（Ｐ．Ｆ．Ｂｒｕｉｎｓ）著、ジョン・ワイリー＆サンズ、ニューヨーク（１９６８年）に記載されている。好ましくは、エポキシ樹脂は、導電性接着剤において用いられるとき、「電子銘柄」、すなわち、イオン性汚染物質が低量である。

有用なエポキシ樹脂には、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキシドおよびビスフェノールＡ系エポキシ、例えば、シェル・ケミカルズ（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手可能なエポン（ＥＰＯＮ）−８２８−ＬＳ（登録商標）電子銘柄エポキシ樹脂、またはノボラックエポキシ、例えば、エポン−１６４（登録商標）（シェル・ケミカルズから同様に入手可能）または他の製造元からのそれらの同等物などが挙げられる。さらに別の有用なエポキシ樹脂には、ジシロペンタジエンジオキシド、エルフ・アトケム（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ）から入手可能なポリＢＤ（登録商標）樹脂などのエポキシ化ポリブタジエン、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、およびレソルシノールジグリシジルエーテルなどがある。同様に有用であるのは、脂環式エポキシ、例えばシクロヘキセンオキシドおよびユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）から入手可能な樹脂のＥＲＬ（登録商標）シリーズ、例えばビニルシクロへキセンジオキシド（ＥＲＬ−４２０６（登録商標））、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＥＲＬ−４２２１（登録商標））、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート（ＥＲＬ−４２９９（登録商標））、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、（例えば、シェル・ケミカルから入手可能なヘロキシ（Ｈｅｌｏｘｙ）６７（登録商標））、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル（例えば、ダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）から入手可能なデル（ＤＥＲ）−４３１（登録商標）およびデル−４３８（登録商標）、ポリグリコールジエポキシド（例えば、ダウ・ケミカル社から入手可能なデル７３６（登録商標））、およびそれらの混合物ならびに同様に公知である共硬化剤（ｃｏ−ｃｕｒａｔｉｖｅｓ）、硬化剤（ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）またはハードナー（ｈａｒｄｅｎｅｒｓ）とそれらとの混合物である。使用できるこれらの公知の共硬化剤またはハードナーの代表例は、無水マレイン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリト酸、シス−１，２−シクロヘキサンカルボン酸無水物、およびそれらの混合物などの酸無水物である。

導電性接着剤に使用するための好ましいエポキシ樹脂は、特に、安定剤が存在する調合物において、樹脂のグリシジルエーテルタイプである。

エポキシモノマーを含有する組成物を調製するとき、ヒドロキシ官能性材料を添加することができる。ヒドロキシル官能性成分が、材料の混合物またはブレンドとして存在することができ、モノ−およびポリ−ヒドロキシル含有材料を含有することができる。好ましくは、ヒドロキシル官能性材料が少なくともジオールである。ヒドロキシル官能性材料は、使用されるとき、鎖延長を促進することができ、硬化する間、エポキシの過剰な架橋を防ぎ、例えば、硬化組成物の靭性を増大させる。

存在するとき、有用なヒドロキシル官能性材料としては、約２〜約１８個の炭素原子および２〜５個、好ましくは２〜４個のヒドロキシ基を有する脂肪族、脂環式またはアルカノール置換アレーンモノ−またはポリアルコール、またはそれらの組合せがある。有用なモノ−アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、ネオペニルアルコール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−フェノキシエタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、３−シクロヘキシル−１−プロパノール、２−ノルボルナンメタノールおよびテトラヒドロフルフリルアルコールなどが挙げられる。

本発明において有用なポリオールには、約２〜約１８個の炭素原子および２〜５個、好ましくは２〜４個のヒドロキシル基を有する脂肪族、脂環式、またはアルカノール置換アレーンポリオール、もしくはそれらの混合物がある。

有用なポリオールの例には、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、ジエチレン（ｄｉｅｔｈｌｅｎｅ）グリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、２−エチ−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、およびポリアルコキシル化ビスフェノールＡ誘導体などがある。有用なポリオールの他の例は、米国特許第４，５０３，２１１号明細書に開示されている。

高分子量ポリオールには、２００〜２０，０００の分子量（Ｍ_n）の範囲のポリエチレンおよびポリプロピレンオキシドポリマー、例えばユニオン・カーバイドから入手可能なカーボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ）（登録商標）ポリエチレンオキシド材料、２００〜５，０００の分子量の範囲のカプロラクトンポリオール、例えばユニオン・カーバイドから入手可能なトーン（Ｔｏｎｅ）（登録商標）ポリオール材料、２００〜４，０００の分子量の範囲のポリテトラメチレンエーテルグリコール、例えばデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）から入手可能なテラタン（Ｔｅｒａｔｈａｎｅ）（登録商標）材料、ポリエチレングリコール、例えばユニオン・カーバイドから入手可能なＰＥＧ２００、ヒドロキシル末端ポリブタジエン樹脂、例えばエルフ・アトケムから入手可能なポリＢＤ（登録商標）材料、フェノキシ樹脂、例えばサウスカロライナ州、ロックヒルのフェノキシ・アソシェーツ（Ｐｈｅｎｏｘｙ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｒｏｃｋ Ｈｉｌｌ，ＳＣ）から市販されているようなフェノキシ樹脂、または他の製造元によって供給された同等の材料などがある。

カチオン重合性ビニルおよびビニルエーテルモノマーもまた、本発明の実施において特に有用であり、米国特許第４，２６４，７０３号明細書（その内容を参照によって本願明細書に援用するものとする）において記載されている。

少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を含有する適したフリーラジカル重合性化合物は、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドなどのモノマーおよび／またはオリゴマー、およびフリーラジカル重合することができる他のビニル化合物であってもよい。かかるモノマーおよび具体例は、米国特許第４，９８５，３４０号明細書（その内容を参照によって本願明細書に援用するものとする）により完全に記載されている。

かかるモノマーには、モノ−、ジ−、またはポリアクリレートおよびメタクリレート、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、アクリル酸、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリントリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、−テトラアクリレートおよび−テトラメタクリレート、分子量２００〜５００のポリエチレングリコールのビス−アクリレートおよびビス-メタクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどの多反応性モノマー、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレート、例えばイソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル−およびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリル化エポキシ、例えばエトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、不飽和アミド、例えばアクリルアミド、メチレンビス-アクリルアミドおよびβ−メタクリルアミノエチルメタクリレートの他、ビニル化合物、例えばスチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルアジペート、および米国特許第４，３０４，７０５号明細書に開示されているような様々なビニルアズラクトンがある。１つより多いモノマーの混合物を必要に応じて使用することができる。

酸触媒による逐次重合には、ポリウレタンを形成するための多官能性イソシアネート（ポリイソシアネート）と多官能アルコール（ポリオール）との反応、多官能性エポキシと多官能性アルコールとの反応、および多官能性シアネートエステルの、架橋ポリトリアジン樹脂への環状三量体化（ｃｙｃｌｏｔｒｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）などがあるがそれらに限定されない。

特に有用な多官能性アルコール、イソシアネート、および本発明の触媒を用いて酸触媒による逐次重合によって硬化され得るエポキシド成分が、米国特許第４，９８５，３４０号明細書、米国特許第４，５０３，２１１号明細書および米国特許第４，３４０，７１６号明細書（その内容を参照によって本願明細書に援用するものとする）に記載されている。

本発明の触媒を用いて、触媒による環状三量体化によって硬化され得る適した多官能性シアネートエステルが、米国特許第５，１４３，７８５号明細書および米国特許第５，２１５，８６０号明細書（その内容を参照によって本願明細書に援用するものとする）に記載されている。

本発明の触媒によって硬化され得る適した多反応性モノマーには、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（アルキル）（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチルアクリレート、イソシアナトエチルメタクリレート等がある。

１つより多い重合性モノマーの混合物が用いられるとき、好ましくは、少なくとも１．０重量％を含む少量成分と共に、重合性成分が任意の比率において存在することができる。

モノマーの前述のクラスと粘着付与剤、ハードナー、共硬化剤、硬化剤、安定剤、増感剤等の添加剤との混合物もまた、本発明の重合性組成物において用いられてもよい。さらに、補助剤、例えば顔料、研磨粒剤、安定剤、光安定剤、酸化防止剤、流れ剤、増粘剤、艶消し剤、着色剤、不活性充填剤、バインダー、発泡剤、殺カビ剤、殺細菌剤、界面活性剤、可塑剤、および当業者に公知であるような他の添加剤を本発明の組成物に添加することができる。本発明の組成物の重合を妨げない限り、それらの所期の目的のために有効な量においてこれらを添加することができる。さらに、放射線感受性触媒または開始剤を含有する組成物において、触媒または開始剤が感応的である放射線を補助剤が吸収しないことが好ましい。

組成物中で有用な安定化添加剤が、米国特許第５，５５４，６６４号明細書（ラマンナ（Ｌａｍａｎｎａ）ら）（その内容を参照によって本願明細書に援用するものとする）に詳細に記載されている。

溶剤、好ましくは有機溶剤を用いて、上記の重合性モノマーに硬化剤を溶解するのを助けることができ、また、加工助剤として用いることができる。代表的な溶剤には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、メチルセロソルブアセテート、塩化メチレン、ニトロメタン、メチルホルメート、アセトニトリル、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン（グライム）、３−メチルスルホラン、およびプロピレンカーボネートなどがある。いくつかの用途において、米国特許第４，６７７，１３７号明細書に記載されているように、シリカ、アルミナ、粘土等の不活性支持体上に硬化剤を吸着することが有利である場合がある。

概して、光または放射線感受性潜触媒または開始剤（すなわちＰＡＧ）を混和する、本発明の重合性組成物のエネルギー誘起重合は、エネルギー硬化性組成物の大部分について室温において行なわれてもよいが、低温（例えば、−１０℃）または高温（例えば、３０℃〜４００℃、好ましくは５０℃〜３００℃）を使用して、それぞれ、重合の発熱を抑制するかまたは重合を促進することができる。重合の温度および触媒の量は、使用された特定の硬化性組成物および重合または硬化された生成物の所望の用途によって変化および依存している。本発明において使用される硬化剤（イオン性ＰＡＧ）の量は、所望の使用条件下でモノマーの重合を起こすのに十分であるのがよい（すなわち、触媒有効量）。かかる量は概して、硬化性組成物の重量に対して、約０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲である。この計算の目的のために、「硬化性組成物」は、重合混合物の全てのモノマー、活性剤／開始剤、添加剤、補助剤、増感剤および他の非溶剤成分を含めた組成物を意味する。

本発明の放射線感受性組成物を活性化するために、加速粒子（例えば、電子線またはイオンビーム放射線）、Ｘ線、極紫外線、深紫外線、中紫外線、近紫外線および可視線などのいずれの放射線源を使用してもよい。適した放射線源には、螢光性ランプ、水銀蒸気放電ランプ、炭素アーク、タングステンランプ、キセノンランプ、様々なレーザーおよびレーザー源、電子ビーム源、イオンビーム源、日光等がある。ＰＡＧを活性化し、化学増幅プロセスを促進するために必要とされる露光量は、ＰＡＧの本性および濃度、存在する特定のモノマーまたは官能性ポリマー、露光材料の温度および厚さ、基板のタイプ、放射線源の強度および放射線に相応した熱量などの要因に依存している。

本発明の光酸発生剤は他の一般に周知の触媒および光触媒系に比べて活性化された時に非常に強い触媒活性を提供することができることが指摘されている。これは、カチオン付加重合または酸触媒による逐次重合によって重合可能であるモノマーが使用される場合および強酸光触媒を必要とする高活性化エネルギーフォトレジストにおいて特に当てはまる。

本発明の特徴および利点は以下の実施例によってさらに説明されるが、これらの実施例に記載された特定の材料およびそれらの量、ならびに他の条件および詳細は、本発明を不当に限定するものと解釈されるべきではない。全ての材料は、特に記載しない限り、市販されているかまたは当業者に周知であり、または明らかである。

分析方法
ＮＭＲ
¹Ｈについて４００ＭＨｚおよび¹⁹Ｆについて３７６ＭＨｚにおいて運転するバリアン・ユニティ（Ｖａｒｉａｎ ＵＮＩＴＹ）プラス４００ＦＴ−ＮＭＲ分光計を用いて¹Ｈおよび¹⁹ＦＮＭＲスペクトルが得られた。ｐ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンまたは２，２，２−トリフルオロエタノールのどちらかをＰＡＧ試料のＮＭＲ定量分析において交叉積分の基準として使用した。

熱重量分析（ＴＧＡ）
白金オープンパン内でパーキン・エルマー・インストルメンツ（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）ＴＧＡモデル７でＴＧＡを行なった。熱分解の開始点Ｔ_dを光酸発生剤の熱分解温度として取り、毎分１０℃の温度傾斜を用いて窒素雰囲気下で確認した。重量％対温度の曲線において基線の低温部分に対する接線と第１の変曲点との交点によって開始温度を求める。

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
純試料で標準クリンプアルミニウムパンを用いてパーキン・エルマー・インストルメンツＤＳＣモデル７でＤＳＣを行なった。光酸発生剤の融点ｍ．ｐ．を毎分２０℃の温度傾斜を用いて窒素雰囲気下でＤＳＣによって確認した。最高温度吸熱のピーク最大が融点であるとされた。

光ＤＳＣ／ＤＳＣ：標準（気密）液体試料パンを使用した。試料寸法は、６〜８ｍｇの範囲に保たれた。デュポン光ＤＳＣ／ＤＳＣ計測器（デラウェア州、ウィルミントンのデュポン（ＤｕＰｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能）を用いて試料を試験した。光源は、試料に約６０ｍｗ／ｃｍ²を供給する２００ＷＨｇランプであった。試料をオープンパン内で５分間、３０℃の光源に露光し、次いで計測器から除去し、封止し、標準ＤＳＣ走査を１０℃／分〜３００℃において行なった。別のＤＳＣ実験を、封止された試料パンを用いておよび事前の露光をせずに行い、これらのＰＡＧの暗反応性を確認した。露光前と後のＤＳＣトレースの比較により、（暗所での）ＰＡＧの熱反応性とそれらの光化学活性との間の区別を可能にする。

前駆物質１：ＬｉＯ₃Ｓ（ＣＦ₂）₃ＳＯ₃Ｌｉ：の調製
機械的撹拌機、温度計、冷却器および添加漏斗を備えた５００ｍＬの３首フラスコにＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ（５３．０９１ｇ）、および脱イオン水（２７５ｍＬ）を入れ、６０℃に加熱した。ヘキサフルオロ−１，３−プロパンジスルホニルフルオリド（８０．００ｇ）を、撹拌しながら１時間にわたってゆっくりと添加し、得られた撹拌混合物を６０℃に一晩保持した。次に混合物を室温に冷却し、１．０Ｌのエルレンマイヤーフラスコに移し、撹拌しながら過剰なドライアイスで処理し、未反応ＬｉＯＨをＬｉ₂ＣＯ₃に変換した。セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（登録商標）を得られたスラリーに添加し、次いでそれを濾過によって焼結ガラスフリットを通して除去した。

濾液を９０℃の対流炉内で乾燥状態に蒸発させた。得られた固体を、約５０トールの真空炉内で１３５℃においてさらに乾燥させた。次に、固体をエタノール５００ｍＬ中で取り、０．１ミクロンの細孔寸法のナイロン濾過膜を通して吸引によって濾過した。濾過ケーク中の未溶解固体を、エタノール１５０ｍＬずつで２回洗浄し、混合濾液を、３０〜８０℃および２０トールの回転式蒸発器で乾燥状態に蒸発させ、透明な粘性油を生じた。この油をトルエン２００ｍＬずつで２回処理し、次いで、回転式蒸発器で５０〜９０℃、２０トールにおいて乾燥状態に蒸発させ、微量のエタノールおよび水を除去した。得られた白色固体を１２０℃、１０^-2トールにおいて真空炉内でさらに乾燥させ、７９．１ｇ（９６％の収量）の白色粉末を生じた。２５４ＭＨｚにおいての¹⁹ＦＮＭＲ分光分析法による特性決定は、それが９９．３％（重量％）のＬｉＯ₃Ｓ（ＣＦ₂）₃ＳＯ₃Ｌｉ（９９．３％）およびＬｉＯ₃ＳＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＳＯ₃Ｌｉ（０．７％）からなることを示した。

前駆物質２：ＫＯ₃Ｓ（ＣＦ₂）₄ＳＯ₃Ｋの調製
米国特許第４，４２３，１９７、実施例１に記載されたて手順によって前駆物質２を調製したが、ただし、ＦＯ₂Ｓ（ＣＦ₂）₃ＳＯ₂Ｆを等モル量のＦＯ₂Ｓ（ＣＦ₂）₄ＳＯ₂Ｆと取り替えた。３７６ＭＨｚにおいての¹⁹ＦＮＭＲ分光分析法による特性決定は、それがＫＯ₃Ｓ（ＣＦ₂）₄ＳＯ₃Ｋ（９９．３１％）、ＫＦ（０．５３％）、およびＫＯ₃ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＳＯ₃Ｋ（０．０４３％）からなることを示した。

前駆物質３：ＣＦ₃Ｎ（ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｌｉ）₂の調製
添加漏斗、磁気撹拌バーおよび還流冷却器を備えた５００ｍＬのフラスコに、イソプロパノール（２００ｍＬ）およびＣＦ₃Ｎ（ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ２Ｆ）₂（１１．４ｇ、メチルアミノビス−エチルスルホニルフルオリドの電気化学的フッ素化によって調製されたが、それは、クルタク（Ｋｒｕｔａｋ）ら著、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４４（２）：３８４７〜５８（１９７９年）に記載されているようにメチルアミンをビニルスルホニルフルオリドに２回添加して調製された）を入れた。得られた２相混合物に、２つのアリコートでＬｉＯＨ（１８０ｍＬ、１Ｍａｑ）が添加された。次いで、得られた混合物を室温において一晩、撹拌し、その後、それを減圧下で乾燥状態に蒸発させた。残りの白色固体をジエチルエーテル（５００ｍＬ）によって、その後、テトラヒドロフラン（３００ｍＬ）によって抽出した。次に、混合抽出物を減圧下で蒸発させ、ＣＦ₃Ｎ（ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｌｉ）₂（１１．５ｇ）（¹Ｈおよび¹⁹ＦＮＭＲによって確認）に相応する白色固体を生じた。

前駆物質４の調製：ジリチオ−ペルフルオロ（Ｎ，Ｎ’−ビススルホエチル）ピペラジン

冷却器、磁気撹拌機および加熱油槽を備えた５００ｍＬのフラスコに、ＬｉＯＨ−Ｈ２Ｏ（１０．５９ｇ）、ペルフルオロ（Ｎ，Ｎ’−ビス−フルオロスルホエチル）ピペラジン（３０．０ｇ、Ｎ，Ｎ’−ビス−フルオロスルホエチルピペラジンの電気化学的フッ素化によって調製されたが、それは、クルタク（Ｋｒｕｔａｋ）ら著、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４４（２）：３８４７〜５８（１９７９年）に記載されているようにピペラジンをビニルスルホニルフルオリドに添加することによって調製された）および水およびイソプロパノール（各々、１００ｍＬ）を入れた。１時間室温において窒素雰囲気下で撹拌した後、反応混合物を２５時間、６０℃まで加熱した。

室温に冷却した時に、反応溶液をドライアイスペレットおよび珪藻土で処理し、濾過した。濾液を８０℃〜１１０℃および約４０トールにおいて乾燥状態に蒸発させ、固体の白色残留物を温かいエタノール（１７５ｍＬ）に再溶解した。室温に冷却した後、混合物を濾過し、濾液を３０〜８０℃、２０トールにおいて蒸発させ、次いで、トルエンを２回に分けて（各々、７５ｍＬ）残留物に添加し、引き続いて８０℃、２０トールにおいて回転蒸発によって除去した。白色粉末が回収された（２９．２ｇ、９６％の収量）。生成物の構造は、¹ＨＮＭＲ、¹⁹ＦＮＭＲおよびＦＴＩＲによってジリチオ−ペルフルオロ（Ｎ，Ｎ−ビススルホエチル）ピペラジンであると確認された。

前駆物質５：ＬｉＯ₃Ｓ（ＣＦ₂）₃ＣＯ₂Ｌｉの調製
５００ｍＬのフラスコに、ＦＳＯ₂（ＣＦ₂）₃ＣＯＦ（１８８．５ｇ、粗原料）およびメタノール（２００ｍＬ）を入れ、温度を０〜２５℃に保持した。水（２５０ｍＬ）を添加した後、下方の相を分離し、３回、脱イオン水（各々、１００ｍＬ）で洗浄し、その後、無水シリカゲルで乾燥させた。濾過した後、中間体、ＦＳＯ₂（ＣＦ₂）₃ＣＯＯＣＨ₃を分留によって精製した（１４０〜１４５℃、＞９９．５％のｇｌｃ純度）。次に、水に溶かした過剰なＫＯＨで処理することによってＦＳＯ₂（ＣＦ₂）₃ＣＯＯＣＨ₃をＫＯ₃Ｓ（ＣＦ₂）₃ＣＯＯＫに加水分解した。

この中間体の水溶液を過剰なＨ₂ＳＯ₄で酸性にし、メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）に抽出した。ＭＴＢＥ抽出物を真空下で乾燥状態に蒸発させ、ＨＯ₃Ｓ（ＣＦ₂）₃ＣＯ₂Ｈ（４４．５ｇ）を生じた。この材料をメタノール（３００ｍＬ）に溶解し、Ｌｉ₂ＣＯ₃（２９．５ｇ）で処理してＬｉＯ₃Ｓ（ＣＦ₂）₃ＣＯ₂Ｌｉを製造した。脱色炭（ダルコ（Ｄａｒｃｏ）Ｇ−６０）を添加してわずかな色を除去し、濾過して不溶性固体を除去した後、透明なメタノール濾液を高真空下、室温において乾燥状態に蒸発させ、ＬｉＯ₃Ｓ（ＣＦ₂）₃ＣＯ₂Ｌｉ（４０．５ｇ）を白色固体として生じた。¹Ｈおよび¹⁹ＦＮＭＲによる生成物の分析は、それがタイトル化合物７０．８３％および分枝ペルフルオロアルキレン鎖を有する構造異性体１３．３％を含有することを示した。さらに６．２６％が、不完全に加水分解されたメチルエステル、ＬｉＯ₃Ｓ（ＣＦ₂）₃ＣＯＯＣＨ₃であった。

ＰＡＧ−１：［（ｐ−（ＣＨ₃）₃Ｃ−Ｃ₆Ｈ₄）₂Ｉ⁺］₂ ^--Ｏ₃Ｓ（ＣＦ₂）₃ＳＯ₃ ^--の調製
１．０Ｌエルレンマイヤーフラスコに、前駆物質１（１０．０００ｇ）、（ｐ−（ＣＨ₃）₃ＣＣ₆Ｈ₄）₂Ｉ^+-ＯＣＯＣＨ₃（２５．３８５ｇ）、脱イオン水（３００ｍＬ）および塩化メチレン：メチル−ｔ−ブチルエーテル（５０：５０ｖ／ｖ混合物３００ｍＬ）を入れた。内容物を室温において約１時間、撹拌し、次いで１．０Ｌの分液漏斗に移し、激しく振った。有機相を単離し、新しい脱イオン水で４回（各々、３００ｍＬ）洗浄し、１時間、撹拌しながらシリカゲルで乾燥させた。得られた溶液を０．２ミクロンのテフセプ（Ｔｅｆｓｅｐ）（登録商標）フィルターを通して濾過してシリカゲルを除去し、濾液を５０℃および約２０トールにおいて回転式蒸発器で乾燥状態に蒸発させた。残りの残留物をエチルアセテート（５０ｍＬ）に溶解し、次いで、撹拌しながらヘキサン（３００ｍＬ）を徐々に添加して沈殿させた。白色の結晶性沈殿物を濾過し、ヘキサン：エチルアセテート（７：１混合物）で洗浄し、吸引によって部分的に乾燥させた。残留溶剤を５０℃において一晩、１０ミリトールで真空乾燥させることによって除去した。白色粉末（２７．１ｇ、８８．１％の収量、１９３℃ｍ．ｐ．）が単離された。

メタノール−ｄ４での¹Ｈおよび¹⁹ＦＮＭＲ定量分光分析法は、生成物が９９％より大きい高純度であることを示した。単離された材料は、線状（−ＣＦ₂−）₃基９９．４モル％および分枝（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−異性体０．５％を含有した。ＩＣＰおよびＩＣＰ−ＭＳによる微量金属分析は、最終生成物中のＬｉイオンレベルが検出限界より低い（＜２２０ｐｐｂ）ことを明らかにし、イオン交換が事実上完全であることを示した。（走査された２２の金属の）全金属レベルは、１３ｐｐｍより少なかった。熱重量分析（ＴＧＡ）によって窒素下で確認された熱分解の開始は２２４℃であった。融点をＤＳＣによって確認すると１９３℃であった。

ＰＡＧ−２：［（ｐ−（ＣＨ₃）₃Ｃ−Ｃ₆Ｈ₄）₂Ｉ⁺］₂ ^--Ｏ₃Ｓ（ＣＦ₂）₄ＳＯ₃ ^--の調製
ＰＡＧ−２を前駆物質２（７．５００ｇ）および（ｐ−（ＣＨ₃）₃ＣＣ₆Ｈ₄）₂Ｉ^+-ＯＣＯＣＨ₃（１４．０７３ｇ）を用いてＰＡＧ−１について記載された手順によって調製した。未精製材料を再結晶させるために、それをエチルアセテート（７５ｍＬ）と塩化メチレン（９０ｍＬ）との混合物中に溶解し、ヘキサン（３６０ｍＬ）を徐々に添加した。真空乾燥させた後、白色粉末が単離された（１３．３ｇ、７４．６％の収量、ｍ．ｐ．１７８℃）。メタノール−ｄ₄での定量的¹Ｈおよび¹⁹ＦＮＭＲ分光分析法は、生成物が９９．５％より大きい高純度であることを示した。単離された材料は、事実上１００％の線状（−ＣＦ₂−）₄異性体であることが確認されたが、一官能性アニオンｎ−Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃−の微量（０．０６８重量％）も観察された。ＩＣＰおよびＩＣＰ−ＭＳによる微量金属分析は、最終生成物中のＫイオンレベルが検出限界より低い（＜７２０ｐｐｂ）ことを明らかにした。（走査された２２の金属の）全金属レベルは１６ｐｐｍより少なかった。熱重量分析（ＴＧＡ）によって窒素下で確認された熱分解の開始は２３７℃であった。融点をＤＳＣによって確認すると１７８℃であった。生成物は、４重量％超までＰＧＭＥＡに可溶性であった。

ＰＡＧ−３：［（Ｃ₆Ｈ₅）₃Ｓ⁺］₂ＣＦ₃Ｎ（ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-）₂の調製
５００ｍＬのエルレンマイヤーフラスコに、前駆物質３（５．０００ｇ）、（Ｃ₆Ｈ₅）₃Ｓ⁺Ｂｒ^-（７．１３５ｇ）、脱イオン水（１５０ｍＬ）および塩化メチレン（１５０ｍｌ）を入れた。得られた混合物を室温において約１時間、撹拌し、次いで５００ｍＬ分液漏斗に移し、激しく振った。有機相を単離し、新しい脱イオン水で４回（各々、１５０ｍＬ）洗浄し、次いで撹拌しながらシリカゲルで約１時間、乾燥させた。乾燥された溶液を濾過し、得られた濾液を５０℃および約２０トールにおいて回転式蒸発器で乾燥状態に蒸発させた。残りの油質残留物をエチルアセテートと塩化メチレンとの混合物（それぞれ、２５ｍＬおよび５０ｍＬ）中に溶解し、次いで、ヘキサン（１７５ｍＬ）を徐々に添加することによって油として沈殿させた。油相を単離し、次いでヘキサンで２回研和し（各々、２５０ｍＬ）、それによって生成物を結晶化させた。

固体結晶性生成物を濾過によって単離し、付加的なヘキサンで洗浄し、５０℃、１０ミリトールにおいて真空炉内で乾燥させた。真空乾燥させた後、白色粉末が単離された（６．４２４ｇ、６３．７％の収量、１３８℃ｍ．ｐ．）。最終生成物の構造は、メタノール−ｄ₄での¹Ｈおよび¹⁹ＦＮＭＲ分光分析法によって確認された。熱重量分析（ＴＧＡ）によって窒素下で確認された熱分解の開始は４１１℃であった。融点をＤＳＣによって確認すると１３８℃であった。

光ＤＳＣ／ＤＳＣによって確認されたＰＡＧの比較用のカチオン硬化活性
この実施例は、二官能性フルオロ有機スルホネートアニオンを含有する本発明のＰＡＧの相対的なカチオン硬化反応性を、同じカチオンと一官能性ペルフルオロアルカンスルホネートアニオンとを有する関連ＰＡＧと定量的に比較するようにされた光ＤＳＣ／ＤＳＣ実験について記載する。相対的な反応性は、２つの異なったタイプのエポキシおよび１つのビニルエーテルを含有する、３つの異なったカチオン重合性モノマー系において測定された。

光ＤＳＣ実験は、誘導時間（開始）および硬化発熱のピーク最大に達するための時間によって測定した時の３０℃においての光硬化速度についての情報を提供する。誘導およびピーク最大時間が短くなることは、光硬化速度が速くなり、ＰＡＧがより活性になることを示す。硬化発熱下で放出されたエネルギーは、硬化の程度の尺度である。より大きな値は、露光する間により多くの硬化が起こることを意味する。ＤＳＣ走査は、エネルギーにより露光後の硬化速度および硬化度（より大きな値は、より多くの硬化を意味する）および開始温度およびピーク温度（より低い温度は、より速い硬化速度およびより多くの活性開始剤を示す）についての情報を提供する。事前の露光をせずに記録されたＤＳＣトレースとの比較は、ＰＡＧの光活性化後の活性の増加の尺度を提供する。

概要：
０．１％（ｗ／ｗ）イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）を有する、３つのカチオン硬化性モノマーの原液を表３に示すように調製した。エポン（Ｅｐｏｎ）８２８はシェル（Ｓｈｅｌｌ）製の二官能性グリシジルエーテルエポキシであり、ＥＲＬ−４２２１はユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）製の二官能性脂環式エポキシであり、ヴェックス（ＶＥＸ）５０１５は、アライド・シグナル（Ａｌｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａｌ）製の三官能性ビニルエーテルである。室内照明に対するこれらの組成物の感度が低いので、実験室用照明は点けたがボンネットライトを消して全ての試料の調製を行なった。全てのＰＡＧを、原料モノマー／増感剤溶液中１．０重量％において調合した。小さなアルミニウムパンに、０．０２ｇのＰＡＧと、モノマー中へのＰＡＧの溶解を促進するために用いられた０．０４ｇのプロピレンカーボネートとを秤量した。前記パンを、１００℃に設定された熱板上で簡単に加熱してＰＡＧを溶解し、次いで２．０ｇの原料モノマー／増感剤溶液を添加した。前記溶液を、１００℃に設定された熱板上で再び簡単に加熱して成分を完全に混合させ、次いで溶液を使用前に室温に冷却させた。

３つの反応性モノマー系の結果（表４、５および６）を以下に表にする。

露光せずに記録されたＤＳＣトレース（ＤＳＣのみ）とＰＤＳＣ走査後に記録されたＤＳＣトレースとの比較が示すように、照射された試料の全てが、硬化発熱の開始およびピーク位置から判断して、より低い硬化温度へのシフトを示す。これは、全てのＰＡＧ試料が、露光した時に活性光酸触媒または開始剤の光発生をしたことを示す。高反応性ビニルエーテルモノマーに関して、硬化の大部分は、３０℃においてＰＤＳＣ実験の間に起こる。２つの反応性のより小さいエポキシモノマーの場合、ＰＤＳＣ実験の間の硬化は最小であり、硬化の大部分は、ＤＳＣ実験の間に適用された後続の温度傾斜の間に起こる。全ての場合において様々なモノマーに対する本発明の二官能性ＰＡＧの反応性は、誤差限界内で、一官能性ペルフルオロアルカンスルホネートアニオンを含有するＰＡＧと同等である。従って、これらのようなカチオン重合性モノマー系において、本発明の二官能性フルオロ有機スルホネートアニオンから製造された光酸および一官能性ペルフルオロアルカンスルホネートアニオンから生成された光酸の反応性の有意な差がないように思われる。

ＨＯ₃Ｓ（ＣＦ₂）₄ＳＯ₃Ｈの揮発性−蒸留の結果
この実施例は、二官能性ペルフルオロ有機二スルホン酸、ＨＯ₃Ｓ（ＣＦ₂）₄ＳＯ₃Ｈを真空蒸留する試みが不成功となることを記載し、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｈのような、さらにより高分子量の一官能性ペルフルオロアルカンスルホン酸と比べて、この二酸の非常に低い揮発性を示す。二カリウム塩、ＫＯ₃Ｓ（ＣＦ₂）₄ＳＯ₃Ｋ（４０．０ｇ）および１００％のＨ₂ＳＯ₄（２４１ｇ）を、加熱用マントル、磁気撹拌バー、絶縁短行程蒸留ヘッドおよび１００ｍＬの受けフラスコを備えた２５０ｍＬの３首フラスコを含む真空蒸留装置に入れた。ポット温度およびヘッド温度を、Ｊ−タイプ熱電対プローブで連続的にモニタした。８．０トールの開始圧力において、ポット温度を徐々に１７１℃まで上げたが、沸騰または蒸留は観察されなかった。圧力を３．６トールまで下げ、ポット温度を１７８℃まで上げたが、まだ沸騰または蒸留はなかった。圧力をさらに下げ、さらに熱をポットに加えて蒸留を促進した。蒸留物は最終的に、１９６℃のポット温度および１．７５トールの圧力において集まり始めた。合計７３．３ｇの蒸留物が、蒸留が終了するまで１８４〜１８６℃（ヘッド温度）で集められた。これは理論ＨＯ₃Ｓ（ＣＦ₂）₄ＳＯ₃Ｈ収量の２２２％を示すので、蒸留物はおそらく主に硫酸であると推測された。蒸留物中にかなりのＨ₂ＳＯ₄の存在が、ＢａＣｌ₂で蒸留物の水溶液を処理した時にＢａＳＯ₄の沈殿によって確認された。

ポットが保有する残留物を約７００ｍＬの水中で希釈し、撹拌しながら３５０ｍＬのトリブチルアミンで処理した。白色固体沈殿物は、形成されたＢｕ₃ＮＨ^+-Ｏ₃Ｓ（ＣＦ₂）₄ＳＯ₃ ^-Ｂｕ₃ＮＨ⁺であると推測され、それを吸引濾過によって単離し、水で３回洗浄し、吸引によって空気乾燥させて４４．０７ｇ（理論の６６％）を生じた。結果は、二官能性酸の全てではないにしても大部分が蒸留ポット中に残っており、これらの比較的極端な条件下でも蒸留しなかったことを示す。比較において、１００ｇのＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｋおよび３００ｇの１００％Ｈ₂ＳＯ₄を用いて、８．００トールにおいて行なわれた同様な真空蒸留は、１４８〜１５７℃の比較的中程度のポット温度および１３５〜１４２℃のヘッド温度において８７％の収量のＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｈの蒸留をもたらした。従って、この一官能性酸の分子量はＨＯ₃Ｓ（ＣＦ₂）₄ＳＯ₃Ｈの分子量より３８％大きいが、それははるかに揮発性であり、二官能性酸よりもずっと低い温度において蒸留する。二官能性酸の比較的低い揮発性は、２つの高極性スルホン酸基の存在および各分子が多数の分子間相互作用（例えば、水素結合および双極相互作用）に関与する独自の能力に帰される。

生体外除去スクリーニングの結果
この研究の目的は、雄のＳＤラットで１回の経口投薬後のＫＯ₃ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃ＫおよびＬｉＯ₃ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＬｉの経口吸収、分布の可能性、および血清および肝臓除去率を評価することである。血清および肝臓中のフッ素化塩レベルおよび潜在代謝物の定量が、全有機フッ素分析によって行なわれた。

方法
生後６〜８週および約１５０〜２５０ｇの体重の２１匹の雄のＳＤラット（ハーラン（Ｈａｒｌａｎ））が、０ｍｇ／ｋｇ（対照用）または３０ｍｇ／ｋｇ体重（グループ１）のどちらかで経口補給によってプロピレングリコール（６ｍｇ／ｍｌプロピレングリコール中の懸濁液）中で調製された試験化合物を１回投薬して処理された（指定された処理段階につき投薬グループ当たり３匹の動物）。投薬後０日、１日、４日、８日、および１５日に剖検を行なった。それらの日の各々に全フッ素分析のために肝臓および血清試料が集められた。剖検のときに集められた全ての被検物は、−７０℃に一時的に保管された。この研究のための完全なプロトコルは入手可能である（戦略トキシコロジープロトコル番号ＳＴ−８８）。尿試料を集め、各過フッ素化アニオンの濃度を確認するために投薬後１日および４日（それぞれ、０〜４、４〜２４および７６〜１００時間）に¹⁹Ｆ ＮＭＲによって分析した。

表７および８にまとめたデータは、これらの材料が、これらの組織中で非常に短い半衰期を有するか、またはそれらが経口投与によってこれらの組織中にすぐに吸収されないことを示す。血清フッ素は、投薬された二官能性塩のいずれについても処理後のどの時点でも０．５ｐｐｍの可検出限界を超えて検出されなかった。各処理段階の後に肝臓に測定されたフッ素レベルは、両方の化合物の検出限界付近または未満であった。３−カルボキシヘキサフルオロプロパンスルホン酸塩の場合、親化合物の９６％超が最初の投与後２８時間以内に尿中に回収され、尿路経路による除去の推定半衰期が２８時間より少ないことを示す。１，４−ペルフルオロブタン−二スルホン酸塩については、親化合物の１１％が、最初の投与後２８時間以内に尿中に回収され、この化合物が消化器官から血流へ不完全に吸収されることを示唆する。この試験はまた、この投薬レベルにおいて、材料が明白な激しい毒性効果を持たないことを示す。これは、１，４−ペルフルオロブタン−二スルホン酸および３−カルボキシヘキサフルオロプロパンスルホン酸の塩が比較的安全であり、生体外除去の傾向があることを示唆する。

Claims (7)

1. （ａ）スルホキソニウム、ヨードニウム、スルホニウム、セレノニウム、ピリジニウム、カルボニウムおよびホスホニウムから選択された有機オニウムカチオンと、
   （ｂ）式：
   ⁻Ｏ_３Ｓ−Ｒ_ｆ−Ｚ
   （式中、Ｒ_ｆが、場合により鎖中にＳまたはＮを含有する、ペルフッ素化二価アルキレン部分、シクロアルキレン部分またはそれらの組合せであり、Ｚが−ＳＯ_３ ⁻または−ＣＯ_２ ⁻である）
   のアニオンを含む、イオン性光酸発生剤。
2. 前記スルホニウムカチオンが、トリアリールスルホニウム、ジアルキルアリールスルホニウム、ジアリールアルキルスルホニウム、またはトリアルキルスルホニウムカチオンである、請求項１に記載のイオン性光酸発生剤。
3. 式：
   Ａ−Ｏ_３Ｓ−Ｒ_ｆ−ＳＯ_３−Ｂ （ＩＩ）
   （式中、Ｒ_ｆが、場合により鎖中にＳまたはＮを含有する、ペルフッ素化二価アルキレン部分、シクロアルキレン部分またはそれらの組合せであり、Ａが、化学線に露光した時に遊離ペルフッ素化スルホン酸部分を生じる、共有結合した有機基であり、Ｂが、Ａ、またはスルホキソニウム、ヨードニウム、スルホニウム、セレノニウム、ピリジニウム、カルボニウムおよびホスホニウムから選択された有機オニウムカチオンである）の化合物を含む、光酸発生剤。
4. 前記化合物が、シアノ置換オキシムスルホネートエステル、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネートエステル、ニトロベンジルスルホネートエステルおよびフェニルスルホネートエステルからなる群から選択される、請求項３に記載の光酸発生剤。
5. ｉ）請求項１または２に記載のイオン性光酸発生剤、或いは請求項３または４に記載の光酸発生剤と、
   ｉｉ）レジストポリマーと
   を含む、フォトレジスト組成物。
6. 前記レジストポリマーが、酸に暴露した時に開裂する酸不安定性官能基を含有するポジ型レジストポリマー、または架橋可能な官能基を有するネガ型レジストポリマーである、請求項５に記載のフォトレジスト組成物。
7. １）請求項１または２に記載のイオン性光酸発生剤、或いは請求項３または４に記載の光酸発生剤と、
   ２）カチオン重合性モノマー、エチレン性不飽和フリーラジカル重合性モノマー、または酸触媒による逐次重合によって重合可能な多官能性または多反応性モノマー、またはこれらの重合機構の任意の組合せによって重合可能な多官能性または多反応性モノマー、およびそれらの混合物の少なくとも１つを含む１つ以上のモノマーと
   を含む、硬化性組成物。