JP2002341539A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】遠紫外光、特にＡｒＦエキシマレーザー光を使
用したミクロフォトファブリケーションに於いて好適に
使用することができる、解像力、露光マージンの優れた
ポジ型レジスト組成物を提供すること。 【解決手段】（Ａ）脂肪族環状炭化水素基を有し、酸の
作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する
特定の樹脂、及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射によ
り酸を発生する特定の化合物を含有することを特徴とす
るポジ型レジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩや高容量
マイクロチップの製造等の超マイクロリソグラフィプロ
セスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに使
用するポジ型レジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハ
ーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工
が必要とされるようになってきた。その必要性を満たす
ためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使
用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波
長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦな
ど）を用いることが検討されるまでになってきている。
この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に
用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。

【０００３】一般に化学増幅系レジストは、通称２成分
系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することが
できる。２成分系は、光分解により酸を発生する化合物
（以後、光酸発生剤という）とバインダー樹脂とを組み
合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分
解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増加させ
る基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂であ
る。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基
を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生
剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有する
ものである。

【０００４】上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外
線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさ
らに使用上の要求特性に対応する必要がある。ＡｒＦ光
源用のフォトレジスト組成物としては、ドライエッチン
グ耐性付与の目的で脂環式炭化水素部位が導入された樹
脂が提案されているが、脂環式炭化水素部位導入の弊害
として系が極めて疎水的になるがために、従来レジスト
現像液として幅広く用いられてきたテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド（以下ＴＭＡＨ）水溶液での現像が
困難となったり、現像中に基板からレジストが剥がれて
しまうなどの現象が見られる。このようなレジストの疎
水化に対応して、現像液にイソプロピルアルコールなど
の有機溶媒を混ぜるなどの対応が検討され、一応の成果
が見られるものの、レジスト膜の膨潤の懸念やプロセス
が煩雑になるなど必ずしも問題が解決されたとは言えな
い。レジストの改良というアプローチでは親水基の導入
により疎水的な種々の脂環式炭化水素部位を補うという
施策も数多くなされている。

【０００５】特開平１０−１０７３９号公報には、ノル
ボルネン環等の脂環式構造を主鎖に有するモノマー、無
水マレイン酸、カルボキシル基を有するモノマーを重合
して得られる重合体を含むエネルギー感受性レジスト材
料を開示している。特開平１０−１１１５６９号公報に
は、主鎖に脂環式骨格を有する樹脂と感放射線性酸発生
剤とを含有する感放射線性樹脂組成物が開示されてい
る。

【０００６】特開平１０−１３０３４０号公報には、ノ
ルボルネン構造を主鎖に有する特定の繰り返し構造単位
を有するターポリマーを含有する化学増幅型のレジスト
が開示されている。特開平１１−３０５４４４号公報に
は、アダマンタン構造を側鎖に有する繰り返し構造単位
と、無水マレイン酸を繰り返し構造単位として含有する
樹脂が開示されている。ＥＰ１０４８９８３Ａ１は、保
存安定性、透明性、ドライエッチング性、感度、解像
度、パターン形状等の改良を目的として、特定の酸分解
性基を有するノルボルネンからなる繰り返し単位、無水
物からなる繰り返し単位、及び脂環式基を有する繰り返
し単位を有する樹脂を含有する組成物を開示している。
特表平１１−５０１９０９号は、開始剤、硬化剤、また
は触媒として使用する塩の有機溶剤に対する溶解性、触
媒活性を向上する点から、アニオンとして強酸であるイ
ミド又はメチド酸を有する化合物を提案している。ま
た、Research Disclosure ４３７０３１では、光分解で
イミド又はメチド酸を発生する化合物のレジスト組成物
への応用の可能性を提案している。

【０００７】しかしながら、従来のポジ型レジスト組成
物は、遠紫外光、特にＡｒＦエキシマレーザー光を使用
したミクロフォトファブリケーションに於いて、解像
力、露光マージンの評価で充分な成果が得られていなか
った。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、遠紫外光、特にＡｒＦエキシマレーザー光を使用し
たミクロフォトファブリケーションに於いて好適に使用
することができる、解像力、露光マージンの優れたポジ
型レジスト組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポジ型化
学増幅系レジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結
果、特定の酸分解性樹脂及び特定の光酸発生剤を用いる
ことにより、本発明の目的が達成されることを見出し本
発明に至った。即ち、上記目的は下記構成によって達成
される。

【００１０】（１） （Ａ）脂肪族環状炭化水素基を有
し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が
増加する樹脂、及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する化合物を含有するポジ型レジスト組成
物において、（Ａ）の樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表さ
れる繰返し構造単位、一般式（ＩＩ）で表される繰返し
構造単位、及び一般式（ＩＩＩ）で表される繰返し構造
単位を有する樹脂であり、（Ｂ）の化合物が、下記一般
式（Ｉａ）又は一般式（ＩＩｂ）で表される化合物であ
ることを特徴とするポジ型レジスト組成物。

【００１１】

【化１０】

【００１２】式（Ｉ）中：Ｒ₁₁'，Ｒ₁₂'は、各々独立
に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又はアルキル
基を表す。Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）
を含み、置換基を有していてもよい脂環式構造を形成す
るための原子団を表す。

【００１３】

【化１１】

【００１４】一般式（ＩＩ）中：Ｚ₂は、−Ｏ−又は−
Ｎ（Ｒ₄₁）−を表す。ここでＲ₄₁は、水素原子、水酸
基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳＯ₂−Ｒ
₄₂を表す。Ｒ₄₂は、アルキル基、ハロアルキル基、シク
ロアルキル基又は樟脳残基を表す。

【００１５】

【化１２】

【００１６】一般式（ＩＩＩ）中：Ｒ₉₁は、水素原子、
低級アルキル基、ハロゲン原子又は−ＣＮを表す。Ｘ₅
は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ₉₃−、又は−ＮＲ₉₃ＳＯ₂
−を表す。Ｒ₉₃は、水素原子、鎖状又は環状アルキル基
を表す。Ｂは、単結合または連結基を表す。Ｒ₉₂は、水
素原子、鎖状又は環状アルキル基、アルコキシ基、水酸
基、カルボキシ基、シアノ基、−ＣＯＯＲ₉₄、又は下記
一般式（ＩＶ）〜（Ｘ）のいずれかで表される基を表
す。Ｒ₉₄は、水素原子、または鎖状又は環状アルキル基
を表す。

【００１７】

【化１３】

【００１８】 −Ｎ⁺(Ｒ₉₅）(Ｒ₉₆）(Ｒ₉₇）・Ｘ^- （ＶIII） −Ｒ₉₈−Ａ₅₀−Ｒ₉₉ （ＩＸ） −ＳＯ₃Ｒ₁₀₀ （Ｘ）

【００１９】式（IＶ）において、Ｒａ₁、Ｒｂ₁、Ｒ
ｃ₁、Ｒｄ₁、及びＲｅ₁は、各々独立に、水素原子又は
炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ、ｎは各々独立に
０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ_1b〜Ｒ_5bは、各
々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又
はアルケニル基を表す。Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つは、結合
して環を形成してもよい。式（ＶII）において、Ｒ_1d〜
Ｒ_8dは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ_d0は、水素原子、鎖状または環状アルキル基、アリー
ル基又はアラルキル基を表す。ｍは、１〜１０の整数を
表す。式（ＶIII）中、Ｒ₉₅〜Ｒ₉₇は、各々独立に、水
素原子、鎖状または環状アルキル基、アルケニル基、ア
リール基、又はアラルキル基を表す。但し、Ｒ₉₅〜Ｒ ₉₇
は互いに結合して非芳香環、芳香環を形成しても良い。
Ｘ^-は、Ｒ−ＳＯ₃ ^-を表す。Ｒは脂肪族炭化水素基又は
芳香族炭化水素基を表す。式（ＩＸ）中、Ｒ₉₈は、単結
合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合
わせた２価の基を表す。Ａ₅₀は、下記に示す官能基のい
ずれかを表す。

【００２０】

【化１４】

【００２１】Ｒ₉₉は、水素原子またはアルキル基を表
す。式（Ｘ）中、Ｒ₁₀₀は、鎖状又は環状アルキル基、
アリール基又はアラルキル基を表す。

【００２２】

【化１５】

【００２３】（上記式中、Ｒ₁〜Ｒ₅は、各々独立に、置
換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は芳香族炭
化水素基を表す。但し、Ｒ₁〜Ｒ₃の内の２個は、互いに
結合して環を形成してもよく、また、Ｒ₄とＲ₅とは、互
いに結合して環を形成してもよい。Ｘ^-は、下記のアニ
オンのいずれかを表す。）

【００２４】

【化１６】

【００２５】（上記式中、Ｒ₆〜Ｒ₁₀は、各々独立に、
置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表す。但
し、Ｒ₆とＲ₇とは、互いに結合して環を形成してもよ
く、また、Ｒ₈〜Ｒ₁₀の内の２個は、互いに結合して環
を形成してもよい。)

【００２６】（２） 前記一般式（Ｉ）におけるＺ'
が、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基
を有していてもよい有橋式脂環式構造を形成するための
原子団を表すことを特徴とする（１）に記載のポジ型レ
ジスト組成物。 （３） 前記一般式（Ｉ）が、下記一般式（II−Ａ）又
は一般式（II−Ｂ）であることを特徴とする（１）に記
載のポジ型レジスト組成物。

【００２７】

【化１７】

【００２８】式（II−Ａ）、（II−Ｂ）中：Ｒ₁₃'〜Ｒ
₁₆'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、酸の作用により分解す
る基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ₁₇'、又は置換基を有
していてもよいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表
す。ここで、Ｒ₅は、置換基を有していてもよい、アル
キル基、環状炭化水素基又は下記の−Ｙ基を表す。Ｘ
は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−又
は−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−を表す。Ａ'は単結合又は２価の連
結基を表す。また、Ｒ_l3'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも２つ
が結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。
Ｒ₁₇'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、−ＣＮ、水酸基、
置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ
−Ｒ₆、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ₆又は下記の−Ｙ基を
表す。Ｒ₆は、置換基を有していてもよい、アルキル基
又は環状炭化水素基を表す。−Ｙ基；

【００２９】

【化１８】

【００３０】（−Ｙ基中、Ｒ₂₁'〜Ｒ₃₀'は、各々独立
に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基
を表す。ａ，ｂは１又は２を表す。）

【００３１】（４）更に、フッ素系及び／又はシリコン
系界面活性剤を含有することを特徴とする（１）〜
（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。 （５）更に有機塩基性化合物を含有することを特徴とす
る（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組
成物。

【００３２】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する成分につ
いて詳細に説明する。 〔１〕（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶
解速度が増加する樹脂（「酸分解性樹脂」ともいう）。

【００３３】本発明の（Ａ）酸分解性樹脂としては、脂
肪族環状炭化水素基を有し、酸の作用によりアルカリ現
像液に対する溶解速度が増加する、上記一般式（Ｉ）で
表される繰返し構造単位、上記一般式（ＩＩ）で表され
る繰返し構造単位、及び上記一般式（ＩＩＩ）で表され
る繰返し構造単位を有する樹脂が使用される。

【００３４】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁₁'、Ｒ₁₂'
は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、
又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｚ'
は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基
を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子団
を表す。

【００３５】上記Ｒ₁₁'、Ｒ₁₂'におけるハロゲン原子と
しては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等
を挙げることができる。上記Ｒ₁₁'、Ｒ₁₂'、Ｒ₂₁'〜Ｒ
₃₀'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の
直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ま
しくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル
基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。また、
Ｒ₁₁'、Ｒ₁₂'、Ｒ₂₁'〜Ｒ₃₀'におけるアルキル基は、置
換基を有していてもよい。

【００３６】上記のアルキル基における更なる置換基と
しては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アル
コキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙
げることができる。ハロゲン原子としては塩素原子、臭
素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができ、
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げる
ことができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基
等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセト
キシ基等を挙げることができる。

【００３７】上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原
子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰
り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋
式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂
環式構造を形成するための原子団が好ましい。形成され
る脂環式炭化水素の骨格としては、下記構造で示すもの
等が挙げられる。

【００３８】

【化１９】

【００３９】

【化２０】

【００４０】好ましい有橋式の脂環式炭化水素の骨格と
しては、上記構造のうち、（５）、（６）、（７）、
（９）、（１０）、（１３）、（１４）、（１５）、
（２３）、（２８）、（３６）、（３７）、（４２）、
（４７）が挙げられる。

【００４１】上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有
していてもよい。そのような置換基としては、上記一般
式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）中のＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'を挙
げることができる。上記有橋式の脂環式炭化水素を有す
る繰り返し単位の中でも、上記一般式（II−Ａ）あるい
は（II−Ｂ）で表される繰り返し単位が更に好ましい。

【００４２】上記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）
において、Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'は、各々独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅ 、酸
の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ
₁₇'、又は置換基を有していてもよいアルキル基あるい
は環状炭化水素基を表す。Ｒ₅は、置換基を有していて
もよい、アルキル基、環状炭化水素基又は前記の−Ｙ基
を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨ
ＳＯ₂−又は−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−を表す。Ａ'は、単結合
または２価の連結基を表す。また、Ｒ_l3'〜Ｒ₁₆'のうち
少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０
又は１を表す。Ｒ₁₇'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅ 、
−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ
基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₆ 、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂ −Ｒ₆
又は下記の−Ｙ基を表す。Ｒ₆は、置換基を有していて
もよい、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。前記−
Ｙ基において、Ｒ₂₁'〜Ｒ₃₀'は、各々独立に、水素原子
又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、ａ、
ｂは１又は２を表す。

【００４３】上記Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'におけるハロゲン原子と
しては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等
を挙げることができる。

【００４４】上記Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'におけるアル
キル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分
岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜
６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好
ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基である。

【００４５】上記Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'における環状
炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭
化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−
アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボ
ロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル
基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル
基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙
げることができる。上記Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも
２つが結合して形成する環としては、シクロペンテン、
シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の
炭素数５〜１２の環が挙げられる。

【００４６】上記Ｒ₁₇'におけるアルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。

【００４７】上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコ
キシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シ
アノ基、アシルオキシ基、アルキル基、環状炭化水素基
等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個の
ものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル
基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基
としてはアセトキシ基等を挙げることができる。また、
アルキル基、環状炭化水素基は、上記で挙げたものが挙
げられる。

【００４８】上記Ａ'の２価の連結基としては、アルキ
レン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォン
アミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択さ
れる単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられ
る。上記Ａ'におけるアルキレン基、置換アルキレン基
としては、下記式で表される基を挙げることができる。 −〔Ｃ（Ｒ_a )(Ｒ_b ）〕_r − 式中、Ｒ_a 、Ｒ_b は、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることがで
きる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒは１〜１０の整数を表す。

【００４９】上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II
−Ｂ）におけるＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'の各種置換基は、上記一般
式（Ｉ）における脂環式構造を形成するための原子団な
いし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換
基ともなるものである。

【００５０】上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II
−Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例として次の［II
−１］〜［II−１７５］が挙げられるが、本発明はこれ
らの具体例に限定されるものではない。

【００５１】

【化２１】

【００５２】

【化２２】

【００５３】

【化２３】

【００５４】

【化２４】

【００５５】

【化２５】

【００５６】

【化２６】

【００５７】

【化２７】

【００５８】

【化２８】

【００５９】

【化２９】

【００６０】

【化３０】

【００６１】

【化３１】

【００６２】

【化３２】

【００６３】

【化３３】

【００６４】

【化３４】

【００６５】

【化３５】

【００６６】

【化３６】

【００６７】

【化３７】

【００６８】

【化３８】

【００６９】

【化３９】

【００７０】上記一般式（ＩＩ）に於いて、Ｚ₂は、−
Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ₄₁）−を表す。ここでＲ₄₁は、水素原
子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳ
Ｏ₂−Ｒ₄₂を表す。Ｒ₄₂は、アルキル基、ハロアルキル
基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。

【００７１】上記Ｒ₄₁及びＲ₄₂におけるアルキル基とし
ては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキ
ル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖
状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基である。上記Ｒ₄₁及びＲ₄₂ におけるハロアルキル
基としてはトリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル
基、ペンタデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル
基等を挙げることができる。上記Ｒ₄₂ におけるシクロ
アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。

【００７２】Ｒ₄₁及びＲ₄₂としてのアルキル基及びハロ
アルキル基、Ｒ₄₂としてのシクロアルキル基又は樟脳残
基は置換基を有していてもよい。このような置換基とし
ては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハ
ロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原
子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例
えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基
（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、ア
リール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル
基）等を挙げることができる。

【００７３】上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単
位の具体例として次の［Ｉ'−１］〜［Ｉ'−７］が挙げ
られるが、本発明はこれらの具体例に限定されるもので
はない。

【００７４】

【化４０】

【００７５】

【化４１】

【００７６】次に、一般式（III）で表される繰り返し
単位について説明する。式（III）において、Ｒ₉₁は、
水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ
基を表す。Ｒ₉₁の低級アルキル基としては、炭素数１〜
５のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。この低級
アルキル基は、更に置換基を有していてもよい。このよ
うな置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル
基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素
原子、フッソ素原子、沃素原子）、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基等）、アシル基（好ましくは
炭素数２〜５、例えば、ホルミル基、アセチル基等）、
アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセ
トキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、
例えばフェニル基）等を挙げることができる。

【００７７】Ｘ₅は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ₉₃−、又
は−ＮＲ₉₃ＳＯ₂−を表す。Ｒ₉₃は、水素原子、鎖状又
は環状アルキル基を表す。Ｒ₉₃としての鎖状アルキル基
としては、低級アルキル基であり、炭素数１〜５のもの
が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基などが挙げられる。環状アルキル基とし
ては、例えば炭素数３〜１２のものが挙げられる。これ
らは更に置換基を有していてもよく、置換基としては、
例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン
原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃
素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例
えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例えば、
ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基（好まし
くは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、アリール基
（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）等を
挙げることができる。

【００７８】Ｂは、単結合または連結基を表す。Ｂの連
結基としては、例えばアルキレン基、シクロアルキレン
基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エス
テル基よりなる群から選択される単独或いは２つ以上の
基の組み合わせを挙げることができる。Ｂのシクロアル
キレン基としては、好ましくは炭素数３〜１０のものが
挙げられ、例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレ
ン基、シクロオクチレン基を挙げることができる。Ｂの
アルキレン基としては、下記式で表される基を挙げるこ
とができる。 −〔Ｃ（Ｒ_X )(Ｒ_Y ）〕_Z − Ｒx及びＲyは、各々独立に、水素原子、水酸基、ハロゲ
ン原子、置換基を有していても良い、鎖状又は環状アル
キル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、又
はアラルキル基を表す。但し、Ｒx及びＲyは互いに結合
して環状アルキル環を形成しても良い。Ｒx又はＲyの鎖
状アルキル基としては、直鎖状あるいは分岐状のアルキ
ル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。直鎖状、
分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖
状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましく
は炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基
であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基で
ある。環状のアルキル基としては、炭素数３〜３０個の
ものが挙げられ、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を
含んでいてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、
ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、
ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチ
ル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロ
ドデカニル基、ステロイド残基、テトラヒドロピラニル
基、モルホリノ基等を挙げることができる。アルコキシ
基としては、一般的には炭素数１〜１２個、好ましくは
炭素数１〜１０個、更に好ましくは１〜４個のものが挙
げられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等を挙げることができる。アルケニル基
としては、炭素数２〜６個のアルケニル基が挙げられ、
置換基を有していてもよい。具体的にはビニル基、プロ
ペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキ
セニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、
３−オキソシクロヘキセニル基、３−オキソシクロペン
テニル基、３−オキソインデニル基等が挙げられる。こ
れらのうち環状のアルケニル基は酸素原子を含んでいて
もよい。アリール基としては、炭素数６〜１０個のもの
が挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的にはフ
ェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。アラ
ルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチ
ルメチル基、ナフチルエチル基、メシチルメチル基を挙
げることができる。上記鎖状又は環状アルキル基、アル
コキシ基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル
基が有していてもよい置換基としては、例えば、カルボ
キシル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン原子（塩素原
子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等）、アルコキシ
基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）、アセチルアミド
基、アルコキシカルボニル基、アシル基（好ましくは炭
素数２〜１０、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロ
ピオニル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜
１０、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは
炭素数６〜１４、例えばフェニル基）が挙げられる。Ｒ
x又はＲyとしてアリール基又はアラルキル基について
は、置換基として、更にアルキル基（好ましくは炭素数
１〜５、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチ
ル基、シクロペンチル基等）を有していてもよい。この
置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原
子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）等
の置換基を有していてもよい。Ｚは１〜１０の整数であ
り、好ましくは、１〜４である。

【００７９】Ｒ₉₂は、水素原子、鎖状又は環状アルキル
基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、
−ＣＯＯＲ₉₄、又は上記一般式（ＩＶ）〜（Ｘ）のいず
れかで表される基を表す。Ｒ₉₂及びＲ₉₄としての鎖状ア
ルキル基としては、一般的には炭素数１〜３０、好まし
くは６〜２０のものが挙げられる。例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネ
オペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、
ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリ
デシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデ
シル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル
基、エイコシル基等を挙げることができる。Ｒ₉₂及びＲ
₉₄としての環状アルキル基としては、一般的に炭素数３
〜４０、好ましくは６〜２０のものが挙げられる。例え
ば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル
基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノ
ボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネ
オメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド
残基、テトラヒドロピラニル基、モルホリノ基等を挙げ
ることができる。

【００８０】Ｒ₉₂及びＲ₉₄としての鎖状アルキル基は置
換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、水
酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素原子）、
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、ア
ルコキシカルボニル基、アシル基（好ましくは炭素数２
〜５、例えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオ
キシ基（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ
基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えば
フェニル基）、アセチルアミド基等を挙げることができ
る。ここでアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ
基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げるこ
とができる。Ｒ₉₂及びＲ₉₄としての環状アルキル基は、
置換基として、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原
子（塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素原子）、
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、ア
ルコキシカルボニル基、アシル基（好ましくは炭素数２
〜５、例えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオ
キシ基（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ
基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えば
フェニル基）、アセチルアミド基を有していてもよい。
ここでアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基と
しては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げること
ができる。

【００８１】Ｒ₉₂が環状アルキル基である上記一般式
（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位として、下記の一般
式（ＩＩＩａ）又は上記一般式（ＩＩＩｂ）で表される
繰り返し単位が好ましい。

【００８２】

【化４２】

【００８３】一般式（ＩＩＩａ）及び一般式（ＩＩＩ
ｂ）中、Ｒ₀は、水素原子、低級アルキル基、ハロゲン
原子、シアノ基を表す。Ｒ₆₁及びＲ₆₂は、低級アルキル
基を表す。Ｒ₆₃〜Ｒ₆₈は、各々独立に水素原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ₆₃とＲ₆₄或いはＲ₆₅とＲ₆₆は、一緒になってカルボニ
ル基を形成してもよい。Ｒ₆₃とＲ₆₅は、連結してアルキ
レン鎖を形成してもよい。ｋ及びｌは、２〜５の整数で
ある。

【００８４】上記一般式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）
で表される繰り返し単位においては、Ｒ₆₁が結合してい
る３級炭素原子の存在により酸分解性を示す。Ｒ₀は好
ましくは水素原子である。Ｒ₀、Ｒ₆₁〜Ｒ₆₈としての低
級アルキル基は、炭素数１〜６であり、好ましくは炭素
数１〜４である。具体例として、例えば、メチル基、エ
チル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル
基を挙げることができる。Ｒ₆₃〜Ｒ₆₈としての低級アル
コキシ基は、炭素数１〜６であり、好ましくは炭素数１
〜４である。具体例として、例えば、メトキシ基、エト
キシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブト
キシ基を挙げることができる。Ｒ₀、Ｒ₆₁〜Ｒ₆₈として
の低級アルキル基及びＲ₆₃〜Ｒ₆₈としての低級アルコキ
シ基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、
例えば、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メトキ
シ基、エトキシ基等のアルコキシ基（好ましくは炭素数
１〜３）等を挙げることができる。

【００８５】Ｒ₆₃とＲ₆₄、又はＲ₆₅とＲ₆₆とは、一緒に
なってカルボニル基を形成してもよい。ｋとｌは、好ま
しくは２〜４、更に好ましくは２又は３である。Ｒ₆₃と
Ｒ₆₅とが連結して形成してもよいアルキレン鎖として
は、メチレン鎖、エチレン鎖、プロピレン鎖等好ましく
は炭素数３以下である。

【００８６】Ｒ₉₂のアルコキシ基としては、一般的には
炭素数１〜３０、好ましくは３〜２０、更に好ましくは
４〜１５のものであり、例えば、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができ
る。Ｒ₉₂のアルコキシ基は、更に置換基を有していても
よく、置換基としては、例えば、Ｒ₉₂としての鎖状又は
環状アルキル基への置換基として説明したものと同様で
ある。

【００８７】以下、Ｒ₉₂がアルキル基、アルコキシ基、
水素原子である一般式（III)で表される繰り返し単位、
及び一般式（ＩＩＩａ）及び一般式（ＩＩＩｂ）で表さ
れる繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定さ
れるものではない。

【００８８】

【化４３】

【００８９】

【化４４】

【００９０】

【化４５】

【００９１】

【化４６】

【００９２】

【化４７】

【００９３】

【化４８】

【００９４】＊）括弧内の基の数が異なる単位の混合で
あり、平均で括弧内の基を１．４個有していることを表
す。

【００９５】また、以下に、一般式（ＩＩＩ）で表され
る繰返し単位、一般式（ＩＩＩａ）で表される繰返し単
位及び一般式（ＩＩＩｂ）で表される繰返し単位に相当
するモノマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００９６】

【化４９】

【００９７】

【化５０】

【００９８】

【化５１】

【００９９】

【化５２】

【０１００】

【化５３】

【０１０１】

【化５４】

【０１０２】さらに、式（III）におけるＲ₉₂が下記の
一般式（ＩＶ）で表される構造である繰り返し構造単位
について説明する。

【０１０３】

【化５５】

【０１０４】Ｒａ₁，Ｒｂ₁，Ｒｃ₁，Ｒｄ₁，Ｒｅ₁は各
々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表
す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ
は、２以上６以下である。Ｒａ₁〜Ｒｅ₁の炭素数１〜４
のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができ
る。これらのアルキル基はアルコキシ基（好ましくは炭
素数１〜４）などの置換基で置換されていてもよい。

【０１０５】以下、一般式（IV）の構造を有する繰り返
し構造単位の具体例を示すが、これらに限定されるもの
ではない。

【０１０６】

【化５６】

【０１０７】

【化５７】

【０１０８】

【化５８】

【０１０９】上記一般式（ＩＶ）の構造を有する繰り返
し単位の具体例において、露光マージンがより良好にな
るという点から（ＩＶ−１７）〜（ＩＶ−３６）が好ま
しい。更に一般式（ＩＶ）の構造としては、エッジラフ
ネスが良好になるという点からアクリレート構造を有す
るものが好ましい。

【０１１０】さらに下記の一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−
４）のいずれかで表される基を有する繰り返し単位構造
について説明する。

【０１１１】

【化５９】

【０１１２】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、
Ｒ_1b〜Ｒ_5bは、各々独立に水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内
の２つは、結合して環を形成してもよい。

【０１１３】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、
Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐
状のアルキル基が挙げられる。直鎖状、分岐状のアルキ
ル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐
状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１
０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好
ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。Ｒ_1b〜Ｒ
_5bにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプ
チル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが
好ましい。Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるアルケニル基としては、
例えばビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニ
ル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。また、Ｒ_1b
〜Ｒ_5bの内の２つが結合して形成する環としては、シク
ロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シ
クロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙
げられる。

【０１１４】また、Ｒ_1b〜Ｒ_5bとしてのアルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基及びＲ_1b〜Ｒ_5bの内の２
つが結合して形成する環は、それぞれ置換基を有してい
てもよい。好ましい置換基としては、水酸基、カルボキ
シ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１〜４
個のアルコキシ基、炭素数２〜５個のアルコキシカルボ
ニル基、炭素数２〜５個のアシル基、炭素数２〜５個の
アシロキシ基等を挙げることができる。なお、一般式
（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ_1b〜Ｒ_5bは、環状骨
格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよ
い。

【０１１５】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される
基を有する繰り返し単位として好ましいものとして、下
記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が挙げられ
る。

【０１１６】

【化６０】

【０１１７】一般式（ＡＩ）中、Ｒ_b0は、水素原子、ハ
ロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ
_b0のアルキル基は置換基を有していてもよく、好ましい
置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）に
おけるＲ_1bとしてのアルキル基が有していてもよい好ま
しい置換基として先に例示したものが挙げられる。Ｒ_b0
のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素
原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒ_b0は水素原子
が好ましい。Ｂ₂は、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）の
うちのいずれかで示される基を表す。Ａ’は、式（II
I）におけるＢの定義と同様である。Ａ’において、該
組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが
挙げられる。

【０１１８】

【化６１】

【０１１９】上記式において、Ｒab、Ｒbbは、水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていて
もよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル
基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキ
ル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数
１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げること
ができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ
１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。
ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。

【０１２０】以下に、一般式（ＡＩ）で表される繰り返
し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限
定されるものではない。

【０１２１】

【化６２】

【０１２２】

【化６３】

【０１２３】

【化６４】

【０１２４】

【化６５】

【０１２５】

【化６６】

【０１２６】

【化６７】

【０１２７】

【化６８】

【０１２８】次に、下記の一般式（ＶＩ）で表される構
造を有する繰り返し構造単位について説明する。

【０１２９】

【化６９】

【０１３０】Ｚを含む有橋式脂環式環は、置換基を有し
ていてもよい。置換基としては、例えば、カルボキシル
基、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭
素数１〜４）、アルコキシ基(好ましくは炭素数１〜
４)、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜
５）、アシル基（例えば、ホルミル基、ベンゾイル
基）、アシロキシ基（例えば、プロピルカルボニルオキ
シ基、ベンゾイルオキシ基）、アルキルスルホニルスル
ファモイル基（-ＣＯＮＨＳＯ₂ＣＨ₃等）が挙げられ
る。尚、置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）
等で置換されていてもよい。

【０１３１】一般式（III）におけるＢは、一般式（Ｖ
Ｉ）におけるＺを含む有橋式脂環式環構造を構成する炭
素原子のいずれの位置で結合してもよい。

【０１３２】以下に、一般式（ＶＩ）で表される構造を
有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定
されるものではない。

【０１３３】

【化７０】

【０１３４】

【化７１】

【０１３５】さらに、式（III）におけるＲ₉₂が下記の
一般式（ＶII）で表される構造を有する繰り返し構造単
位について説明する。

【０１３６】

【化７２】

【０１３７】一般式（ＶII）において、Ｒ_1d〜Ｒ_8dは、
各々独立に、水素原子または鎖状アルキル基を表す。Ｒ
_d0は、水素原子あるいは、鎖状又は環状アルキル基、ア
リール基又はアラルキル基を表す。ｍは、１〜１０の整
数を表す。

【０１３８】一般式（ＶII）におけるＲ_1d〜Ｒ_8d、Ｒ_d0
の鎖状アルキル基としては、直鎖状、分岐状あるいは環
状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよ
い。直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜
１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、
より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐
状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基である。Ｒ_d0の環状のアルキル基としては、炭
素数３〜３０個のものが挙げられ、具体的には、シクロ
プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ア
ダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシク
ロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポ
キシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル
基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基等を挙
げることができる。

【０１３９】Ｒ_d0のアリール基としては、炭素数６〜２
０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具
体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げら
れる。Ｒ_d0のアラルキル基としては、炭素数７〜２０個
のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。ベンジ
ル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。本発明
において、Ｒ_1d〜Ｒ_8dとしては、水素原子、メチル基が
好ましい。Ｒ_d0としては、水素原子、炭素数１〜４個の
アルキル基が好ましい。ｍは、１〜６が好ましい。

【０１４０】上記鎖状又は環状アルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルキレン基、環状アルキレン基、
アリーレン基における更なる置換基としては、カルボキ
シル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等）、アルキル
基、置換アルキル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数
１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等）、アルコキシカルボニル基、アシル
基、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基）、アセチル
アミド基が挙げられる。ここでアルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペン
チル基等の低級アルキル基を挙げることができる。置換
アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げること
ができる。

【０１４１】以下に、一般式（ＶII）で表される構造を
有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定
されるものではない。

【０１４２】

【化７３】

【０１４３】

【化７４】

【０１４４】

【化７５】

【０１４５】

【化７６】

【０１４６】

【化７７】

【０１４７】

【化７８】

【０１４８】次に、式（III）におけるＲ₉₂が下記の一
般式（ＶIII）で表される構造を有する繰り返し構造単
位について説明する。 −Ｎ⁺(Ｒ₉₅）(Ｒ₉₆）(Ｒ₉₇）・Ｘ^- （ＶIII）

【０１４９】一般式（ＶIII）中：Ｒ₉₅〜Ｒ₉₇は、各々
独立に、水素原子、鎖状または環状アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。但し、
Ｒ₉₅〜Ｒ₉₇は互いに結合して非芳香環、芳香環を形成し
ても良い。鎖状アルキル基としては、直鎖状あるいは分
岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよ
い。炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル
基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖
状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル
基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基である。

【０１５０】環状のアルキル基としては、炭素数３〜３
０個のものが挙げられ、酸素原子、窒素原子等のヘテロ
原子を含んでいてもよい。具体的には、シクロプロピル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチ
ル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニ
ル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、
メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラ
シクロドデカニル基、ステロイド残基、テトラヒドロピ
ラニル基、モルホリノ基等を挙げることができる。

【０１５１】アルケニル基としては、炭素数２〜６個の
アルケニル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。
具体的にはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニ
ル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル
基、シクロヘキセニル基、３−オキソシクロヘキセニル
基、３−オキソシクロペンテニル基、３−オキソインデ
ニル基等が挙げられる。これらのうち環状のアルケニル
基は酸素原子を含んでいてもよい。アリール基として
は、炭素数６〜１０個のものが挙げられ、置換基を有し
ていてもよい。具体的にはフェニル基、トリル基、ナフ
チル基等が挙げられる。

【０１５２】アラルキル基としては、ベンジル基、フェ
ネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、メシ
チルメチル基を挙げることができる。

【０１５３】Ｒ₉₅〜Ｒ₉₇としての鎖状又は環状アルキル
基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基、及
びＲ₉₅〜Ｒ₉₇が結合して形成してもよい非芳香環、芳香
環が有していてもよい置換基としては、例えば、カルボ
キシル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン原子（塩素原
子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等）、アルコキシ
基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）、アセチルアミド
基、アルコキシカルボニル基、アシル基（好ましくは炭
素数２〜１０、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロ
ピオニル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜
１０、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは
炭素数６〜１４、例えばフェニル基）が挙げられる。Ｒ
₉₅〜Ｒ₉₇としてのアリール基又はアラルキル基及びＲ₉₅
〜Ｒ₉₇が結合して形成してもよい非芳香環、芳香環につ
いては、置換基として、アルキル基（好ましくは炭素数
１〜５、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチ
ル基、シクロペンチル基等）を有していてもよい。この
置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原
子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）等
の置換基を有していてもよい。

【０１５４】Ｘ^-は、上記のように特定の構造Ｒ−ＳＯ₃
^-を有する。Ｒの脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素
数１〜２０個の直鎖あるいは分岐アルキル基又は環状の
アルキル基であり、置換基を有していてもよい。また、
Ｒの芳香族炭化水素基は、好ましくは炭素数６〜１４の
芳香族基であり、置換基を有していてもよい。

【０１５５】上記のＲのアルキル基としては、置換基を
有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オク
チル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基
等が挙げられ、環状アルキル基としては、置換基を有し
てもよい、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シク
ロオクチル基、シクロドデシル基、アダマンチル基、ノ
ルボルニル基、樟脳基、トリシクロデカニル基、メンチ
ル基等を挙げることができる。芳香族基としては、置換
基を有してもよい、フェニル基、ナフチル基等を挙げる
ことができる。

【０１５６】上記脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基
が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原
子、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、
樟脳基等が挙げられ、具体的には、メチル基、t-ブチル
基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、水酸基、メトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシ
カルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基等が挙げら
れる。更に、脂肪族炭化水素基については、アリール基
（好ましくは炭素数６〜１４）、芳香族炭化水素基につ
いてはアルキル基（炭素数１〜１５）を置換基として挙
げることができる。

【０１５７】以下、一般式（ＶIII）で表される構造を
有する繰り返し単位の具体例を示す。しかし、本発明の
内容がこれらに限定されるものではない。

【０１５８】

【化７９】

【０１５９】

【化８０】

【０１６０】

【化８１】

【０１６１】

【化８２】

【０１６２】

【化８３】

【０１６３】さらに、式（III）におけるＲ₉₂が下記の
一般式（ＩＸ）又は（Ｘ）で表される構造を有する繰り
返し構造単位について説明する。 −Ｒ₉₈−Ａ₅₀−Ｒ₉₉ （ＩＸ） −ＳＯ₃Ｒ₁₀₀ （Ｘ）

【０１６４】一般式（ＩＸ）中、Ｒ₉₈は、単結合、アル
キレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２
価の基を表す。アリーレン基としては、炭素数６〜１０
のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的
にはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げ
られる。

【０１６５】アルキレン基としては、下記で示される基
を挙げることができる。 −〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕r− 式中、Ｒｆ、Ｒｇ：水素原子、アルキル基、置換アルキ
ル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両
者は同一でも異なっていてもよく、アルキル基としては
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくは
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基より
なる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の
置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基
を挙げることができる。アルコキシ基としてはメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数
１〜４個のものを挙げることができる。ｒは１〜１０の
整数を表す。上記において、ハロゲン原子としては塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。

【０１６６】Ａ₅₀は、下記に示す官能基のいずれかを表
す。

【０１６７】

【化８４】

【０１６８】Ｒ₉₉は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ₉₉の鎖状アルキル基は、直鎖状、分岐状いずれでもよ
く、また置換基を有していてもよい。直鎖状あるいは分
岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２のものが好
ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、
具体的にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基を好ましく挙げる
ことができる。

【０１６９】一般式（Ｘ）におけるＲ₁₀₀は、鎖状又は
環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、
置換基を有していてもよい。Ｒ₁₀₀の鎖状アルキル基
は、直鎖状、分岐状いずれでもよく、置換基を有してい
てもよい。直鎖状あるいは分岐状のアルキル基として
は、炭素数１〜１２のものが好ましく、より好ましくは
炭素数１〜１０のものであり、具体的にメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イ
ソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基を好ましく挙げることができる。Ｒ₁₀₀の
環状のアルキル基としては、炭素数３〜３０のものが挙
げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニ
ル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペ
ンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソ
メンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル
基、ステロイド残基等を挙げることができる。環構造
は、ヘテロ原子、２重結合を有していてもよい。このよ
うな例として、テトラヒドロピラン、ペンテン環を挙げ
ることができる。

【０１７０】Ｒ₁₀₀のアリール基としては、炭素数６〜
２０のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具
体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げら
れる。Ｒ₁₀₀のアラルキル基としては、炭素数７〜２０
のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的
には、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げら
れる。

【０１７１】Ｒ₉₉の鎖状アルキル基、Ｒ₁₀₀の鎖状又は
環状アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアラ
ルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、
カルボキシル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン原子（塩
素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等）、アルコ
キシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）、アセチルア
ミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基（好ましく
は炭素数２〜１０、例えば、ホルミル基、アセチル基、
プロピオニル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数
２〜１０、例えばアセトキシ基）、アリール基（好まし
くは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）が挙げられ
る。Ｒ₁₀₀としてアリール基又はアラルキル基について
は、置換基として、更にアルキル基（好ましくは炭素数
１〜５、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチ
ル基、シクロペンチル基等）を有していてもよい。この
置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原
子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）等
の置換基を有していてもよい。尚環構造は、縮合環を形
成してもよい。

【０１７２】以下、−ＮＨ−ＳＯ₂−を含有する一般式
(III)で表される繰り返し単位に対応するモノマーの具
体例（２）〜（５）、及び、一般式（ＩＸ）で示される
構造を有する繰り返し構造単位に相当するモノマーの具
体例（６）〜（１５）を示すが、これらに限定されるも
のではない。

【０１７３】

【化８５】

【０１７４】

【化８６】

【０１７５】

【化８７】

【０１７６】以下、一般式（Ｘ）で表される構造を有す
る繰り返し構造単位に相当するモノマーの具体例を示す
が、これらに限定されるものではない。

【０１７７】

【化８８】

【０１７８】

【化８９】

【０１７９】

【化９０】

【０１８０】本発明で使用される酸分解性樹脂は、更
に、下記式（ＸＩ）で表される繰り返し単位を含有する
こともできる。

【０１８１】

【化９１】

【０１８２】一般式（ＸＩ）に関して、Ｒ₉₁c、Ｘ₅c、
Ｒ₉₃c、Ｂcは、各々、上記一般式(III)についての
Ｒ₉₁、Ｘ₅、Ｒ₉₃、Ｂと同様である。Ｒ₉₂cは下記一般式
（ＸＩ’）で表される基を表す。

【０１８３】

【化９２】

【０１８４】一般式（ＸＩ’）において、Ｒ₂c〜Ｒ₄c
は、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ
₂c〜Ｒ₄cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。

【０１８５】一般式（ＸＩ）で表される構造は、好まし
くはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好
ましくはジヒドロキシ体である。

【０１８６】以下に、一般式（ＸＩ）で表される構造を
有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定
されるものではない。

【０１８７】

【化９３】

【０１８８】

【化９４】

【０１８９】本発明に係わる樹脂において、酸分解性基
の構造は、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ₁−Ｒ₀ で表され
る。式中、Ｒ₀ としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基
等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエ
チル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチ
ル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコ
キシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメ
チル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル
基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル
基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロ
ヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル
基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができ
る。Ｘ₁は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳ
Ｏ₂−、又はーＮＨＳＯ₂ＮＨ−を表す。本発明に係わる
樹脂に於いては、下記一般式（ａ）で示される酸分解性
基がより好ましく、一般式（ｂ）で示される酸分解性基
が特に好ましい。

【０１９０】

【化９５】

【０１９１】上記構造中、Ｒ_1a〜Ｒ_3aは、各々独立に、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘ
キシル基、アダマンチル等のアルキル基を表す。このよ
うな酸分解性基を有するモノマーとしては、例えば、一
般式（ＩＩＩ）で示される繰り返し構造単位に相当する
モノマーとして挙げた前記５、６、７、８、９、１０、
２７、２８、２９等を挙げることができる。また、この
ような酸分解性基を有する繰り返し構造単位としては、
例えば、一般式（II−Ａ）及び一般式（II−Ｂ）で表さ
れる繰返し構造単位として挙げた前記II−６〜II−８、
II−１１、II−１２、II−１６〜II−１９、II−２１、
II−２３〜II−２６、II−２９、II−３０、II−４１、
II−４６、II−５０〜II−５２、II−５８、II−６１、
II−８１、II−１１３、II−１６７、II−１６９〜II−
１７１等を挙げることができる。

【０１９２】本発明に係る樹脂においては、酸分解性基
は、前記一般式（Ｉ）で示される脂環式炭化水素を含む
部分構造を有する繰り返し構造単位、一般式（ＩＩＩ）
で表される繰り返し構造単位、及び後記共重合成分の繰
り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有
することができる。

【０１９３】（Ａ）成分である酸分解性樹脂は、上記の
繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準
現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さら
にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱
性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を
含有することができる。

【０１９４】このような繰り返し構造単位としては、下
記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。これによ
り、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、 （１）塗布溶剤に対する溶解性、 （２）製膜性（ガラス転移点）、 （３）アルカリ現像性、 （４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、 （５）未露光部の基板への密着性、 （６）ドライエッチング耐性 等の微調整が可能となる。このような単量体として、例
えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合
物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれ
る付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げる
ことができる。

【０１９５】具体的には、以下の単量体を挙げることが
できる。 アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数
が１〜１０のアルキルアクリレート）：アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチ
ルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オ
クチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピル
アクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、
トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリ
スリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、
メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。

【０１９６】メタクリル酸エステル類（好ましくはアル
キル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレー
ト）：メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチ
ルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノ
メタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレ
ート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフ
リルメタクリレート等。

【０１９７】アクリルアミド類：アクリルアミド、Ｎ−
アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１
〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル
基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等があ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル
基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エ
チル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、
シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチ
ル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。

【０１９８】メタクリルアミド類：メタクリルアミド、
Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭
素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−
ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シ
クロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタク
リルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル
基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−
メチルメタクリルアミド等。

【０１９９】アリル化合物：アリルエステル類（例えば
酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラ
ウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸ア
リル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル
等）、アリルオキシエタノール等。

【０２００】ビニルエーテル類：アルキルビニルエーテ
ル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエ
ーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニル
エーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエ
チルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１
−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、
２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、
ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノ
エチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエー
テル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリ
ルビニルエーテル等。

【０２０１】ビニルエステル類：ビニルブチレート、ビ
ニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビ
ニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプ
ロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルア
セテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシ
アセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテー
ト、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘ
キシルカルボキシレート等。

【０２０２】イタコン酸ジアルキル類：イタコン酸ジメ
チル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。フ
マール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエス
テル類；ジブチルフマレート等。

【０２０３】その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレ
イン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、マレイロニトリル等。

【０２０４】その他にも、上記種々の繰り返し構造単位
に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽
和化合物であれば、共重合されていてもよい。

【０２０５】酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単
位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標
準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さ
らにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱
性、感度等を調節するために適宜設定される。

【０２０６】酸分解性樹脂中、一般式（Ｉ)で表される
繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜
６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル
％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。酸分解性
樹脂中、一般式（ＩＩ)で表される繰り返し単位の含有
量は、全繰り返し構造単位中１０〜７０モル％が好まし
く、より好ましくは１５〜６０モル％、更に好ましくは
２０〜５０モル％である。酸分解性樹脂中、一般式（Ｉ
ＩＩ)で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し
構造単位中２〜８０モル％が好ましく、より好ましくは
４〜７０モル％、更に好ましくは６〜６０モル％であ
る。式（Ｉ）または式（III)の繰り返し単位が酸分解性
基を有する場合を含む酸分解性基を有する繰り返し単位
の含有量は、全繰り返し構造単位中１５〜９０モル％が
好ましく、より好ましくは１５〜８５モル％、更に好ま
しくは２０〜８０モル％である。

【０２０７】本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従
って（例えばラジカル重合）合成することができる。例
えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括で
あるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応
じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオ
キサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケ
トン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後
述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均
一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で
必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始
剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。
所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応
終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法
で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０重量％
以上であり、好ましくは３０重量％以上、さらに好まし
くは４０重量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０
℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好まし
くは５０〜１００℃である。

【０２０８】本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、Ｇ
ＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは
１，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が
１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣
化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を
越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるた
め製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じ
る。本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ
光への透明性の点から樹脂は芳香環を有しないことが好
ましい。

【０２０９】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジ
スト組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成
物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．
９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９
７重量％である。

【０２１０】〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する化合物（光酸発生剤）本発明で用いら
れる光酸発生剤は、前記一般式（Ｉａ）又は一般式（Ｉ
Ｉｂ）で表される化合物である。一般式（Ｉａ）及び
（ＩＩｂ）に於いて、Ｒ₁〜Ｒ₅は、各々独立に、置換基
を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水
素基を表す。但し、Ｒ₁〜Ｒ₃の内の２個は、互いに結合
して環を形成してもよく、また、Ｒ₄とＲ₅とは、互いに
結合して環を形成してもよい。Ｘ^-は、前記アニオンの
いずれかを表す。前記アニオンに於いて、Ｒ₆〜Ｒ
₁₀は、各々独立に、脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｒ
₆とＲ₇とは、互いに結合して環を形成してもよく、ま
た、Ｒ₈〜Ｒ₁₀の内の２個は、互いに結合して環を形成
してもよい。

【０２１１】Ｒ₁〜Ｒ₅の脂肪族炭化水素基としては、例
えば、置換基を有していてもよい、炭素数１〜１５の飽
和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式
脂肪族炭化水素基を挙げることができる。飽和脂肪族炭
化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、se
c-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチ
ル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル
基等を挙げることができ、不飽和脂肪族炭化水素基とし
ては、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基、イ
ソプロペニル基、ブテニル基等を挙げることができ、脂
環式脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロプロピ
ル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、シクロオクチル基を挙げることができる。

【０２１２】上記飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族
炭化水素基及び脂環式脂肪族炭化水素基は、置換基を有
していてもよく、例えば、カルボキシル基、シアノ基、
アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）、置換アルキ
ル基（好ましくは炭素数１〜１２）、ハロゲン原子、水
酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）、ア
セチルアミド基、アルコキシカルボニル基（好ましくは
炭素数１〜１２）、アシル基（好ましくは炭素数１〜１
２）、フェニルチオ基、ニトロ基、アシルオキシ基（好
ましくは炭素数１〜１２）等を挙げることができる。こ
こでアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプ
ロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等を挙げ
ることができる。置換アルキル基の置換基としては、水
酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等を挙げることがで
きる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることが
できる。アシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ
基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、例
えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を
挙げることができる。

【０２１３】Ｒ₁〜Ｒ₅の芳香族炭化水素基としては、例
えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナ
ントリル基、9-フルオレニル基等を挙げることができ
る。Ｒ₁〜Ｒ₅としては、フェニル基が特に好ましい。

【０２１４】上記芳香族炭化水素基は、置換基を有して
いてもよく、例えば、カルボキシル基、シアノ基、アル
キル基（好ましくは炭素数１〜１２）、置換アルキル基
（好ましくは炭素数１〜１２）、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）、アセ
チルアミド基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭
素数１〜１２）、アシル基（好ましくは炭素数１〜１
２）、フェニルチオ基、ニトロ基、アシルオキシ基（好
ましくは炭素数１〜１２）等を挙げることができる。こ
こでアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプ
ロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等を挙げ
ることができる。置換アルキル基の置換基としては、例
えば、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等を挙げる
ことができる。アルコキシ基としては、例えば、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げ
ることができる。アシルオキシ基としては、例えば、ア
セトキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子とし
ては、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素
原子等を挙げることができる。

【０２１５】Ｒ₆〜Ｒ₁₀の脂肪族炭化水素基としては、
例えば、置換基を有していてもよい、炭素数１〜１５の
飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環
式脂肪族炭化水素基を挙げることができる。飽和脂肪族
炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペン
チル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシ
ル基等を挙げることができ、不飽和脂肪族炭化水素基と
しては、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基、
イソプロペニル基、ブテニル基等を挙げることができ、
脂環式脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロプロ
ピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基を挙げるこ
とができる。Ｒ₆〜Ｒ₁₀としては、炭素数１〜５の飽和
脂肪族炭化水素基が特に好ましい。

【０２１６】上記飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族
炭化水素基及び脂環式脂肪族炭化水素基は、更なる置換
基を有していてもよく、例えば、カルボキシル基、シア
ノ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、置換ア
ルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、ハロゲン原子、
水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、ア
セチルアミド基、アルコキシカルボニル基（好ましくは
炭素数１〜５）、アシル基（好ましくは炭素数１〜
５）、ニトロ基、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１
〜５）等を挙げることができる。ここでアルキル基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチ
ル基、シクロペンチル基等を挙げることができる。置換
アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、
アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基と
しては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等を挙げることができる。アシルオキシ
基としては、例えば、アセトキシ基等を挙げることがで
きる。ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素
原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
Ｒ₆〜Ｒ₁₀としての飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪
族炭化水素基及び脂環式脂肪族炭化水素基が有していて
もよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、ニトロ
基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、アシル基等の電子吸引性基がより好ましく、フッ素
原子が特に好ましい。

【０２１７】Ｒ₁〜Ｒ₃の内の２個が結合して形成する環
としては、例えば、１個の硫黄原子を含む炭素数３〜６
の環を挙げることができる。Ｒ₄とＲ₅が結合して形成す
る環としては、例えば、１個の沃素原子を含む炭素原子
数３〜６の環を挙げることができる。Ｒ₆とＲ₇が結合し
て形成する環としては、例えば、１個の窒素原子及び２
個の硫黄原子を含む炭素原子数３〜６の環を挙げること
ができる。Ｒ₈〜Ｒ₁₀の内の２個が結合して形成する環
としては、例えば、２個の硫黄原子を含む炭素数３〜６
の環を挙げることができる。

【０２１８】一般式（Ｉａ）で表される化合物は、硫黄
原子を介して２個のカチオンが結合した構造とされてい
てもよい。

【０２１９】一般式（Ｉａ）又は一般式（ＩＩｂ）で表
される化合物の添加量は、組成物中の固形分を基準にし
て、通常０．００１〜３０重量％の範囲で用いられ、好
ましくは０．３〜２０重量％、更に好ましくは０．５〜
１０重量％の範囲で使用される。添加量が０．００１重
量％より少なと本発明の効果が十分でない場合があり、
３０重量％より多いとプロファイルが劣化し解像性能が
低下する傾向にある。一般式（Ｉａ）又は一般式（ＩＩ
ｂ）で表される化合物は、例えば対応するアニオンを有
する塩と対応するカチオンを有する塩（例えば、臭化ス
ルフォニウム塩）との塩交換により合成することができ
る。

【０２２０】以下に、一般式（Ｉａ）及び一般式（ＩＩ
ｂ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【０２２１】

【化９６】

【０２２２】

【化９７】

【０２２３】

【化９８】

【０２２４】

【化９９】

【０２２５】

【化１００】

【０２２６】

【化１０１】

【０２２７】

【化１０２】

【０２２８】本発明に於いては、一般式（Ｉａ）又は一
般式（ＩＩｂ）で表される化合物とともに他の光酸発生
剤を併用してもよい。併用してもよい光酸発生剤の添加
量は、一般式（Ｉａ）又は一般式（ＩＩｂ）で表される
化合物の総量に対し、通常２０００重量％以下、好まし
くは１５００重量％以下、特に好ましくは１０００重量
％以下である。本発明で併用してもよい光酸発生剤とし
ては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光
開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイク
ロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２０
０ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ
線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシ
マレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビーム
により酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に
選択して使用することができる。

【０２２９】また、その他の本発明で併用してもよい光
酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニ
ウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウ
ム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム
塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化
物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、
イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホ
ン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケト
スルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることがで
きる。また、これらの光により酸を発生する基、あるい
は化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を
用いることができる。

【０２３０】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。

【０２３１】上記活性光線又は放射線の照射により分解
して酸を発生する化合物の中で、特に有効に併用される
ものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【０２３２】

【化１０３】

【０２３３】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的に
は以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。

【０２３４】

【化１０４】

【０２３５】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。

【０２３６】

【化１０５】

【０２３７】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置
換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、
Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル
基、アリール基を示す。

【０２３８】Ｚ^-は、対アニオンを示し、例えばＢ
Ｆ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、Ｃｌ
Ｏ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン
酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核
芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸
アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることがで
きるがこれらに限定されるものではない。

【０２３９】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及
びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。

【０２４０】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０２４１】

【化１０６】

【０２４２】

【化１０７】

【０２４３】

【化１０８】

【０２４４】

【化１０９】

【０２４５】

【化１１０】

【０２４６】

【化１１１】

【０２４７】

【化１１２】

【０２４８】

【化１１３】

【０２４９】

【化１１４】

【０２５０】上記において、Ｐｈはフェニル基を表す。
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニ
ウム塩は公知であり、例えば、米国特許第2,807,648 号
及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方
法により合成することができる。

【０２５１】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。

【０２５２】

【化１１５】

【０２５３】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は、各々独立に、置換
もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もし
くは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換
もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリ
ーレン基を示す。

【０２５４】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０２５５】

【化１１６】

【０２５６】

【化１１７】

【０２５７】

【化１１８】

【０２５８】

【化１１９】

【０２５９】

【化１２０】

【０２６０】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。

【０２６１】

【化１２１】

【０２６２】ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。具
体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

【０２６３】

【化１２２】

【０２６４】

【化１２３】

【０２６５】〔３〕その他の添加剤 本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に
酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、
光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解
性を促進させる化合物等を含有させることができる。

【０２６６】本発明のポジ型レジスト組成物には、好ま
しくはフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有
する。本発明のポジ型レジスト組成物には、フッ素系界
面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素
原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは
２種以上を含有することが好ましい。本発明のポジ型レ
ジスト組成物が上記酸分解性樹脂と上記界面活性剤とを
含有することにより、パターンの線幅が一層細い時に特
に有効であり、現像欠陥が一層改良される。これらの界
面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-2
26746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特
開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834
号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、米国特許54057
20号、同5360692号、同5529881号、同5296330号、同543
6098号、同5576143号、同5294511号、同5824451号記載
の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性
剤をそのまま用いることもできる。使用できる市販の界
面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新
秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエ
ム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08
（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC10
1、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロ
イゾルS-366（トロイケミカル（株）製）等フッ素系界
面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができ
る。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工
業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いること
ができる。

【０２６７】界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量
％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これ
らの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いく
つかの組み合わせで添加することもできる。

【０２６８】上記の他に使用することのできる界面活性
剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレン
オレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエー
テル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオ
キシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマ
ー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパル
ミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモ
ノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタン
トリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレ
ンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソル
ビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙
げることができる。これらの他の界面活性剤の配合量
は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通
常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。

【０２６９】本発明で用いることのできる好ましい有機
塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物
である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。

【０２７０】

【化１２４】

【０２７１】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々
独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシ
アルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換の
アリール基であり、ここでＲ ²⁵¹とＲ²⁵²は互いに結合し
て環を形成してもよい。

【０２７２】

【化１２５】

【０２７３】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ
²⁵⁶は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示
す）更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環
境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であ
り、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と
窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアル
キルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例と
しては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしく
は未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミ
ノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロ
リジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もし
くは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジ
ン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未
置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置
換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換の
ピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリ
ン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン
等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノ
アルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、ア
リールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル
基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニ
トロ基、水酸基、シアノ基である。

【０２７４】含窒素塩基性化合物の好ましい具体例とし
て、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，
１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピ
リジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２
−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジ
ン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチ
ル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−
アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチル
ピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミ
ノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−ア
ミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジ
ン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジ
ン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾー
ル、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−
３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２
−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジ
ン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキ
シピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−
アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフ
ォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−
５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウン
デカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕
オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒド
ロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シ
クロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴ
Ｕ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７
５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報
〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限
定されるものではない。

【０２７５】特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビ
シクロ〔４.３.０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビ
シクロ〔５.４.０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジア
ザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、４−ジメチルアミノ
ピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチ
ルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾ
ール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等
の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダード
アミン類等を挙げることができる。中でも、１，５−ジ
アザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−
ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、
１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−
ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、
ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジル）セバゲートが好ましい。

【０２７６】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性
化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の全組成物の固形
分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは
０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では
上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一
方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像
性が悪化する傾向がある。

【０２７７】本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各
成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。こ
こで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シ
クロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、
γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エ
チル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸
メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メ
チルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、こ
れらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。

【０２７８】上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−
ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳
酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ
ピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロ
フランを挙げることができる。

【０２７９】本発明のこのようなポジ型レジスト組成物
は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚
は０．２〜１．２μｍが好ましい。本発明において使用
することができる無機基板とは、通常のBareSi基板、SO
G基板、あるいは次に記載の無機の反射防止膜を有する
基板等を挙げることができる。また、本発明において
は、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を
使用することができる。

【０２８０】反射防止膜としては、チタン、二酸化チタ
ン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン
等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜
型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装
置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要と
する。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９
６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデ
ヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹
脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号
記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反
応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダー
とメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開
平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基
と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止
膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミン
とベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１
７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子
吸光剤を添加したもの等が挙げられる。また、有機反射
防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３
０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、ＡＲＣ２５、シ
プレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３、ＡＲ１９、ＡＲ２０
等を使用することもできる。

【０２８１】上記レジスト液を精密集積回路素子の製造
に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコ
ン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた
基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法に
より塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行
い現像することにより良好なレジストパターンを得るこ
とができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０
ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレ
ーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７
ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。

【０２８２】現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン
類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三
アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン
等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用すること
ができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール
類、界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。

【０２８３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。

【０２８４】合成例（１） 樹脂（１）の合成 ノルボルネン、無水マレイン酸、ｔブチルアクリレー
ト、２−メチルシクロヘキシル−２−プロピルアクリレ
ートをモル比で３５／３５／２０／１０で反応容器に仕
込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分６０％の溶
液を調製した。これを窒素気流下６５℃で加熱した。反
応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤
Ｖ−６０１を１ｍｏｌ％加え反応を開始させた。８時間
加熱した後、反応混合物をテトラヒドロフランで２倍に
稀釈した後、反応混合液の５倍容量のヘキサンに投入し
白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出し
し、これをメチルエチルケトンに溶解し、５倍容量のヘ
キサン／ｔ−ブチルメチルエーテル＝１／１混合溶媒に
再沈し、析出した白色粉体を濾取、乾燥、目的物である
樹脂（１）を得た。得られた樹脂（１）のＧＰＣによる
分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で１２１
００（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクトルよ
り樹脂（１）の組成は本発明のノルボルネン／無水マレ
イン酸／ｔブチルアクリレート／２−メチルシクロヘキ
シル−２−プロピルアクリレートをモル比で３２／３９
／１９／１０であった。

【０２８５】合成例（１）と同様の方法で以下、樹脂
（２）〜（１４）を合成した。以下に上記樹脂（２）〜
（１４）の組成比、分子量を示す。

【０２８６】

【表１】

【０２８７】また、以下に上記樹脂（１）〜（１４）の
構造を示す。

【０２８８】

【化１２６】

【０２８９】

【化１２７】

【０２９０】

【化１２８】

【０２９１】

【化１２９】

【０２９２】合成例（２） 樹脂（１５）の合成 ノルボルネンカルボン酸ｔブチルエステル、無水マレイ
ン酸、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、ノ
ルボルネンラクトンアクリレートをモル比で２０／２０
／３５／２５で反応容器に仕込み、メチルエチルケトン
／テトラヒドロフラン＝１／１溶媒に溶解し、固形分６
０％の溶液を調製した。これを窒素気流下６５℃で加熱
した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカ
ル開始剤Ｖ−６０１を３ｍｏｌ％加え反応を開始させ
た。１２時間加熱した後、反応混合物を５倍量のヘキサ
ンに投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を再度
メチルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝１／１溶媒
に溶解させ５倍量のヘキサン／メチルｔＢｕエ−テルに
投入し白色粉体を析出させ、濾過取り出した。この作業
を再度繰り返し、乾燥、目的物である樹脂（１５）を得
た。得られた樹脂（１５）のＧＰＣによる分子量分析
（ＲＩ分析）を試みたところ、ポリスチレン換算で１１
６００（重量平均）、残留モノマーの量は０．４％であ
った。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１５）の組成
は本発明のノルボルネン／無水マレイン酸／２−メチル
−２−アダマンチルアクリレート／ノルボルネンラクト
ンアクリレートをモル比で１８／２３／３４／２５であ
った。

【０２９３】合成例（２）と同様の方法で以下、樹脂
（１６）〜（３９）を合成した。以下に上記樹脂（１
６）〜（３９）の組成比、分子量を示す。

【０２９４】

【表２】

【０２９５】また、以下に上記樹脂（１５）〜（３９）
の構造を示す。

【０２９６】

【化１３０】

【０２９７】

【化１３１】

【０２９８】

【化１３２】

【０２９９】

【化１３３】

【０３００】

【化１３４】

【０３０１】合成例（３） 酸発生剤［Ｉａ−１］の合
成 ジフェニルスルフォキシド５０ｇをベンゼン８００ｍＬ
に溶解させ、ここに塩化アルミ２００ｇを添加し、これ
を２４時間８０℃で攪拌した。反応終了後、反応液を氷
２Ｌにゆっくりとそそぎ込んだ。ここに濃塩酸４００ｍ
Ｌを加え７０℃で１０分加熱した。反応液を室温まで冷
却後、酢酸エチルで洗浄し、濾過した。濾液に、ヨウ化
アンモニウム２００ｇを蒸留水４００ｍＬに溶かしたも
のを加えた。析出した粉体を濾取、水洗、酢酸エチルで
洗浄、乾燥し、スルフォニウムヨージド６２ｇを得た。
得られたスルフォニルヨージド４８ｇをメタノール３０
０ｍＬに溶解し、これに酸化銀３２ｇを加えて、４時間
攪拌した。反応液をフィルター濾過した後、ビス（トリ
フルオロメチルスルフォニル）イミドと反応し、目的物
である［Ｉａ−１］３２ｇを回収した。

【０３０２】合成例（４） 光酸発生剤［IIｂ−１］の
合成 ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム４０ｇ、
無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍＬを混合し、
氷浴にて冷却しながら濃硫酸６６．８ｇを２時間かけて
滴下した。反応液をそのまま２時間攪拌した後、室温で
１晩攪拌、反応を完結させた。反応終了後、氷浴にて冷
却しながら反応液に蒸留水５０ｍＬを滴下し、抽出、有
機層を水、重曹水、水で洗浄、得られた有機層を濃縮
し、ジ（ｔ−アミルフェニル）ヨードニウム硫酸塩を４
０ｇ得た。得られた硫酸塩とビス（トリフルオロメチル
スルフォニル）イミドカリウム塩を塩交換反応すること
により、目的物てある［IIｂ−１］を得た。

【０３０３】実施例１〜３９及び比較例１及び２ （ポジ型レジスト組成物組成物の調製と評価）上記合成
例で合成した表３及び４に示す各成分を配合し、それぞ
れ固形分１４重量％の割合でプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテートに溶解した後、０．１μｍの
ミクロフィルターで濾過し、実施例１〜３９と比較例
１、２のポジ型レジスト組成物を調製した。

【０３０４】

【表３】

【０３０５】

【表４】

【０３０６】界面活性剤としては、 Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）
（フッ素系） Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコーン系） Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学
工業（株）製） Ｗ４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル Ｗ５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製）を表す。

【０３０７】アミンとしては、 １は、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノ
ネン（ＤＢＮ）を表し、 ２は、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジル）セバゲート ３は、トリｎ−ブチルアミン ４は、トリフェニルイミダゾール ５は、アンチピリン ６は、２，６−ジイソプロピルアニリン を表す。

【０３０８】（評価試験）初めにＢｒｅｗｅｒ Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ社製ＡＲＣ−２５をスピンコーターを利用して
シリコンウエハー上に７８ｎｍ塗布、乾燥した後、その
上に得られたポジ型フォトレジスト組成物溶液をスピン
コータを利用して塗布し、１５０℃で９０秒間乾燥、約
０．４μｍのポジ型フォトレジスト膜を作成し、それに
マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（Ｉ
ＳＩ社製 ＮＡ＝０．６）で露光した。露光後の加熱処
理を１３０℃で９０秒間行い、２．３８重量％のテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水
でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。こ
れらについて、以下のように解像力、露光マージンを評
価した。これらの評価結果を表５及び６に示す。

【０３０９】解像力： ０．１４μｍのマスクパターン
を再現する露光量に於ける限界解像力を示す。 露光マージン： ０．１４μｍのラインアンドスペース
（１／１）のマスクパターンを再現する露光量を最適露
光量とし、０．１４μｍ±１０％の線幅を再現する露光
量幅を最適露光量で割った値を１００分率（％）で表し
た。数字が大きいほど露光量変化に対して線幅変化が少
ない。

【０３１０】

【表５】

【０３１１】

【表６】

【０３１２】表５及び６の結果から明らかなように、本
発明のポジ型レジスト組成物は、解像力、露光マージン
が優れていることが判る。

【０３１３】

【発明の効果】本発明は、解像力、露光マージンの優れ
たポジ型レジスト組成物を提供することができる。従っ
て、本発明のポジ型レジスト組成物は、遠紫外光、特に
ＡｒＦエキシマレーザー光を使用するミクロファブリケ
ーションに好適に使用することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/34 Ｃ０８Ｋ 5/34 5/36 5/36 Ｃ０８Ｌ 33/04 Ｃ０８Ｌ 33/04 45/00 45/00 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ ５０４ ５０４ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA02 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BG00 CC04 CC20 FA03 FA12 FA17 4J002 BG041 BG051 BG071 BG131 BH021 BK001 ER027 EU027 EU047 EU077 EU097 EU127 EU137 EU147 EU186 EU207 EU216 EU237 EV216 EV236 EV266 EV296 EV306 FD206 FD207 GP03 4J100 AJ02T AK32Q AL04R AL08R AL08S AL08T AM47Q AM47T AR09P AR11P BA02P BA02R BA02T BA03P BA03Q BA03S BA04P BA05P BA06P BA11P BA11Q BA11S BA11T BA15P BA15S BA15T BA16P BA32T BA34P BA40P BA40T BA55Q BA55T BA58P BA58T BB07Q BC04P BC07P BC07Q BC07T BC08T BC09P BC09S BC12P BC23T BC53P BC53S CA03 CA06 JA38

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）脂肪族環状炭化水素基を有し、酸
   の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加す
   る樹脂、及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸
   を発生する化合物を含有するポジ型レジスト組成物にお
   いて、（Ａ）の樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される繰
   返し構造単位、一般式（ＩＩ）で表される繰返し構造単
   位、及び一般式（ＩＩＩ）で表される繰返し構造単位を
   有する樹脂であり、（Ｂ）の化合物が、下記一般式（Ｉ
   ａ）又は一般式（ＩＩｂ）で表される化合物であること
   を特徴とするポジ型レジスト組成物。 【化１】 式（Ｉ）中：Ｒ₁₁'，Ｒ₁₂'は、各々独立に、水素原子、
   シアノ基、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。Ｚ'
   は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基
   を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子団
   を表す。 【化２】 一般式（ＩＩ）中：Ｚ₂は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ₄₁）−
   を表す。ここでＲ₄₁は、水素原子、水酸基、アルキル
   基、ハロアルキル基、又は−ＯＳＯ₂−Ｒ₄₂を表す。Ｒ
   ₄₂は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基
   又は樟脳残基を表す。 【化３】 一般式（ＩＩＩ）中：Ｒ₉₁は、水素原子、低級アルキル
   基、ハロゲン原子又は−ＣＮを表す。Ｘ₅は、−Ｏ−、
   −Ｓ−、−ＮＲ₉₃−、又は−ＮＲ₉₃ＳＯ₂−を表す。Ｒ
   ₉₃は、水素原子、鎖状又は環状アルキル基を表す。Ｂ
   は、単結合または連結基を表す。Ｒ₉₂は、水素原子、鎖
   状又は環状アルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボ
   キシ基、シアノ基、−ＣＯＯＲ₉₄、又は下記一般式（Ｉ
   Ｖ）〜（Ｘ）のいずれかで表される基を表す。Ｒ₉₄は、
   水素原子、または鎖状又は環状アルキル基を表す。 【化４】 −Ｎ⁺(Ｒ₉₅）(Ｒ₉₆）(Ｒ₉₇）・Ｘ^- （ＶIII） −Ｒ₉₈−Ａ₅₀−Ｒ₉₉ （ＩＸ） −ＳＯ₃Ｒ₁₀₀ （Ｘ） 式（IＶ）において、Ｒａ₁、Ｒｂ₁、Ｒｃ₁、Ｒｄ₁、及
   びＲｅ₁は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４の
   アルキル基を表す。ｍ、ｎは各々独立に０〜３の整数を
   表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。式（Ｖ−１）〜
   （Ｖ−４）において、Ｒ_1b〜Ｒ_5bは、各々独立に、水素
   原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基
   を表す。Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つは、結合して環を形成し
   てもよい。式（ＶII）において、Ｒ_1d〜Ｒ_8dは、各々独
   立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ_d0は、水素原
   子、鎖状または環状アルキル基、アリール基又はアラル
   キル基を表す。ｍは、１〜１０の整数を表す。式（ＶII
   I）中、Ｒ₉₅〜Ｒ₉₇は、各々独立に、水素原子、鎖状ま
   たは環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は
   アラルキル基を表す。但し、Ｒ₉₅〜Ｒ ₉₇は互いに結合し
   て非芳香環、芳香環を形成しても良い。Ｘ^-は、Ｒ−Ｓ
   Ｏ₃ ^-を表す。Ｒは脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素
   基を表す。式（ＩＸ）中、Ｒ₉₈は、単結合、アルキレン
   基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基
   を表す。Ａ₅₀は、下記に示す官能基のいずれかを表す。 【化５】 Ｒ₉₉は、水素原子またはアルキル基を表す。式（Ｘ）
   中、Ｒ₁₀₀は、鎖状又は環状アルキル基、アリール基又
   はアラルキル基を表す。 【化６】 （上記式中、Ｒ₁〜Ｒ₅は、各々独立に、置換基を有して
   いてもよい脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表
   す。但し、Ｒ₁〜Ｒ₃の内の２個は、互いに結合して環を
   形成してもよく、また、Ｒ₄とＲ₅とは、互いに結合して
   環を形成してもよい。Ｘ^-は、下記のアニオンのいずれ
   かを表す。） 【化７】 （上記式中、Ｒ₆〜Ｒ₁₀は、各々独立に、置換基を有し
   ていてもよい脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｒ₆とＲ₇
   とは、互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｒ₈
   〜Ｒ₁₀の内の２個は、互いに結合して環を形成してもよ
   い。)
2. 【請求項２】 前記一般式（Ｉ）におけるＺ'が、結合
   した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有して
   いてもよい有橋式脂環式構造を形成するための原子団を
   表すことを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト
   組成物。
3. 【請求項３】前記一般式（Ｉ）が、下記一般式（II−
   Ａ）又は一般式（II−Ｂ）であることを特徴とする請求
   項１に記載のポジ型レジスト組成物。 【化８】 式（II−Ａ）、（II−Ｂ）中：Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'は、各々独
   立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯ
   Ｈ、−ＣＯＯＲ₅、酸の作用により分解する基、−Ｃ
   （＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ₁₇'、又は置換基を有していても
   よいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。ここ
   で、Ｒ₅は、置換基を有していてもよい、アルキル基、
   環状炭化水素基又は下記の−Ｙ基を表す。Ｘは、酸素原
   子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−又は−ＮＨＳ
   Ｏ₂ＮＨ−を表す。Ａ'は単結合又は２価の連結基を表
   す。また、Ｒ_l3'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも２つが結合し
   て環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。Ｒ₁₇'
   は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、−ＣＮ、水酸基、置換
   基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ
   ₆、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ₆又は下記の−Ｙ基を表
   す。Ｒ₆は、置換基を有していてもよい、アルキル基又
   は環状炭化水素基を表す。−Ｙ基； 【化９】 （−Ｙ基中、Ｒ₂₁'〜Ｒ₃₀'は、各々独立に、水素原子又
   は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ａ，ｂ
   は１又は２を表す。）
4. 【請求項４】更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面
   活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいず
   れかに記載のポジ型レジスト組成物。
5. 【請求項５】更に有機塩基性化合物を含有することを特
   徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型レジス
   ト組成物。