JP4580841B2 - ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光等を使用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、レジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターンの形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光に適したレジストとして、活性光線又は放射線の照射（以下、「露光」ともいう。）により酸を発生する感放射線性酸発生剤を使用し、その酸の触媒作用によりレジストの感度を向上させた「化学増幅型レジスト」が提案されている。従来、このような化学増幅型レジストに特有の問題として、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（以下、「ＰＥＤ」ともいう。）により、レジストパターンの線幅が変化したり、あるいはＴ型形状になったりするなどの点が指摘されていたが、近年に至り、ヒドロキシスチレン系繰返し単位、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルからなる繰返し単位および露光後のアルカリ現像液に対する重合体の溶解性を低下させる繰返し単位からなる重合体を用いた化学増幅型感放射線性樹脂組成物（特許文献１（特開平７―２０９８６８号公報）参照）を始めとして、デバイス製造への適用に耐え得る化学増幅型レジストが種々提案されてきた。しかしながら、現在のデバイスの微細化に伴い化学増幅型レジストにおいて一般的に使用されている脱保護基（ｔ−ブチル保護基等）では十分なコントラストを発現することができず、今以上に微細なパターンサイズのデバイス製造に適用することが困難となってきた。
そこで、ｔ−フ゛チル保護基等に代わる脱保護基として脂環式基を有する酸分解性アクリレートモノマーを共重合したフェノール性酸分解性樹脂を用いたレジスト組成物がいくつか知られている。それらについては、例えば、特許文献２〜７に開示されたポジ型レジスト組成物等を挙げることができる。特許文献３においてはこれら脱保護基を有する酸分解性樹脂を用いたレジスト組成物が高解像力を与えることが示されている。
一方、微細化の進行とともに近年重要度を増しているのがラインエッジラフネスである。ラインエッジラフネスとは細線を形成した際にパターン側壁にできるナノスケールの微小な凹凸のことである。これは線幅制御、すなわちデバイスの電気特性に影響を及ぼす。
上記脱保護基として脂環式基を有する酸分解性アクリレートモノマーを共重合したフェノール性酸分解性樹脂を用いたレジスト組成物は、このラインエッジラフネスの点で満足できるものではなかった。更に露光量変動に伴う線幅変動率、即ち露光ラチチュードの点でも改善が望まれていた。
ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光に適したレジストとして、活性光線又は放射線の照射（以下、「露光」ともいう。）により酸を発生する感放射線性酸発生剤を使用し、その酸の触媒作用によりレジストの感度を向上させた「化学増幅型レジスト」が提案されている。従来、このような化学増幅型レジストに特有の問題として、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（以下、「ＰＥＤ」ともいう。）により、レジストパターンの線幅が変化したり、あるいはＴ型形状になったりするなどの点が指摘されていたが、近年に至り、ヒドロキシスチレン系繰返し単位、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルからなる繰返し単位および露光後のアルカリ現像液に対する重合体の溶解性を低下させる繰返し単位からなる重合体を用いた化学増幅型感放射線性樹脂組成物（特許文献１（特開平７―２０９８６８号公報）参照）を始めとして、デバイス製造への適用に耐え得る化学増幅型レジストが種々提案されてきた。しかしながら、現在のデバイスの微細化に伴い化学増幅型レジストにおいて一般的に使用されている脱保護基（ｔ−ブチル保護基等）では十分なコントラストを発現することができず、今以上に微細なパターンサイズのデバイス製造に適用することが困難となってきた。
そこで、ｔ−フ゛チル保護基等に代わる脱保護基として脂環式基を有する酸分解性アクリレートモノマーを共重合したフェノール性酸分解性樹脂を用いたレジスト組成物がいくつか知られている。それらについては、例えば、特許文献２〜７に開示されたポジ型レジスト組成物等を挙げることができる。特許文献３においてはこれら脱保護基を有する酸分解性樹脂を用いたレジスト組成物が高解像力を与えることが示されている。
一方、微細化の進行とともに近年重要度を増しているのがラインエッジラフネスである。ラインエッジラフネスとは細線を形成した際にパターン側壁にできるナノスケールの微小な凹凸のことである。これは線幅制御、すなわちデバイスの電気特性に影響を及ぼす。
上記脱保護基として脂環式基を有する酸分解性アクリレートモノマーを共重合したフェノール性酸分解性樹脂を用いたレジスト組成物は、このラインエッジラフネスの点で満足できるものではなかった。更に露光量変動に伴う線幅変動率、即ち露光ラチチュードの点でも改善が望まれていた。
本発明の目的は、活性光線又は放射線、特に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における技術上の課題を解決することであり、ラインエッジラフネス及び露光ラチチュードの良好なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
本発明は、下記構成によって達成される。
１．
（Ａ）活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）アミド又はトリス（アルキルスルホニル）メチンを発生する化合物、並びに、（Ｂ）下記一般式（ａ）で表される繰り返し単位及び一般式（ｂ）で表される繰り返し単位を有し、更に、下記一般式（ｐＩ）及び一般式（ｐＶＩ）のいずれかで表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
一般式（ａ）及び（ｂ）に於いて、
Ｒ 1 は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ 2 は、水素原子又はＣＨＲ 10 −ＯＲ 11 を表す。式中、Ｒ 10 は、水素原子、アルキル基
、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。Ｒ 11 は、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。Ｒ 10 とＲ 11 は、互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ｚは、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基を表す。
Ｒ 3 は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ａ 1 は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ 4 及びＲ 5 は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
Ｒ 6 〜Ｒ 9 は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｒ 6 又はＲ 7 と、Ｒ 8 又はＲ 9 とは、互いに結合して環構造を形成してもよい。
ｌは、０〜４を表す。
ｍは、０又は１を表す。
ｎは、０又は１を表す。
但し、ｍ＋ｎは、１又は２を表す。
Ｒ 11 は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表す。
Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
２．
前記一般式（ａ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（ａ１）で表される繰り返し単位であることを特徴とする上記１に記載のポジ型レジスト組成物。
一般式（ａ１）に於いて、
Ｒ 1 'は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｚ’は、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基を表す。
ｌ’は、０〜４を表す。
３．
（Ｂ）成分の樹脂が、下記一般式（ａ２）で表される繰り返し単位を更に含有することを特徴とする上記２に記載のポジ型レジスト組成物。
一般式（ａ２）に於いて、
Ｒ 1 "は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ 2 "は、ＣＨＲ 10 −ＯＲ 11 を表す。式中、Ｒ 10 は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。Ｒ 11 は、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。Ｒ 10 とＲ 11 は、互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ｚ"は、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基を表す。
ｌ"は、０〜４を表す。
４．
（Ａ）活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）アミド又はトリス（アルキルスルホニル）メチンを発生する化合物及び
（Ｂ）下記一般式（ａ）で表される繰り返し単位、一般式（ｂ）で表される繰り返し単位、及び水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
一般式（ａ）及び（ｂ）に於いて、
Ｒ 1 は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ 2 は、水素原子又はＣＨＲ 10 −ＯＲ 11 を表す。式中、Ｒ 10 は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。Ｒ 11 は、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。Ｒ 10 とＲ 11 は、互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ｚは、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基を表す。
Ｒ 3 は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ａ 1 は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ 4 及びＲ 5 は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
Ｒ 6 〜Ｒ 9 は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｒ 6 又はＲ 7 と、Ｒ 8 又はＲ 9 とは、互いに結合して環構造を形成してもよい。
ｌは、０〜４を表す。
ｍは、０又は１を表す。
ｎは、０又は１を表す。
但し、ｍ＋ｎは、１又は２を表す。
５．
前記水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位が、下記一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される部分構造を有する繰り返し単位であることを特徴とする上記４に記載のポジ型レジスト組成物。
一般式（ＶIIａ）中、
Ｒ 2c 〜Ｒ 4c は、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ 2c 〜Ｒ 4c のうち少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。
６．
前記水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位が、下記一般式（ＡＩＩａ）又は（ＡＩＩｂ）で表される繰り返し単位であることを特徴とする上記４又は５に記載のポジ型レジスト組成物。
一般式（ＡIIａ）及び（ＡIIｂ）中、
Ｒ 1c は、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
Ｒ 2c 〜Ｒ 4c は、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ 2c 〜Ｒ 4c のうち少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。
７．
（Ｂ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）のいずれかで表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする上記４〜６のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）中、
Ｒ 11 は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表す。
Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ 12 〜Ｒ 16 は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ 12 〜Ｒ 14 のうち少なくとも１つ、もしくはＲ 15 、Ｒ 16 のいずれかは、脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ 17 〜Ｒ 21 は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ 17 〜Ｒ 21 のうち少なくとも１つは、脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ 19 、Ｒ 21 のいずれかは、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ 22 〜Ｒ 25 は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ 22 〜Ｒ 25 のうち少なくとも１つは、脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ 23 とＲ 24 は、互いに結合して環を形成していてもよい。
８．
上記１〜７のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
９．
上記１〜７のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物により形成したレジスト膜。
尚、本発明は特許請求の範囲に記載した構成を有するものであるが、下記（１）〜（３）等、以下にその他についても参考のため記載した。
１．
（Ａ）活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）アミド又はトリス（アルキルスルホニル）メチンを発生する化合物、並びに、（Ｂ）下記一般式（ａ）で表される繰り返し単位及び一般式（ｂ）で表される繰り返し単位を有し、更に、下記一般式（ｐＩ）及び一般式（ｐＶＩ）のいずれかで表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
Ｒ 1 は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ 2 は、水素原子又はＣＨＲ 10 −ＯＲ 11 を表す。式中、Ｒ 10 は、水素原子、アルキル基
、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。Ｒ 11 は、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。Ｒ 10 とＲ 11 は、互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ｚは、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基を表す。
Ｒ 3 は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ａ 1 は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ 4 及びＲ 5 は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
Ｒ 6 〜Ｒ 9 は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｒ 6 又はＲ 7 と、Ｒ 8 又はＲ 9 とは、互いに結合して環構造を形成してもよい。
ｌは、０〜４を表す。
ｍは、０又は１を表す。
ｎは、０又は１を表す。
但し、ｍ＋ｎは、１又は２を表す。
Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
２．
前記一般式（ａ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（ａ１）で表される繰り返し単位であることを特徴とする上記１に記載のポジ型レジスト組成物。
Ｒ 1 'は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｚ’は、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基を表す。
ｌ’は、０〜４を表す。
３．
（Ｂ）成分の樹脂が、下記一般式（ａ２）で表される繰り返し単位を更に含有することを特徴とする上記２に記載のポジ型レジスト組成物。
Ｒ 1 "は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ 2 "は、ＣＨＲ 10 −ＯＲ 11 を表す。式中、Ｒ 10 は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。Ｒ 11 は、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。Ｒ 10 とＲ 11 は、互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ｚ"は、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基を表す。
ｌ"は、０〜４を表す。
４．
（Ａ）活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）アミド又はトリス（アルキルスルホニル）メチンを発生する化合物及び
（Ｂ）下記一般式（ａ）で表される繰り返し単位、一般式（ｂ）で表される繰り返し単位、及び水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
Ｒ 1 は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ 2 は、水素原子又はＣＨＲ 10 −ＯＲ 11 を表す。式中、Ｒ 10 は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。Ｒ 11 は、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。Ｒ 10 とＲ 11 は、互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ｚは、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基を表す。
Ｒ 3 は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ａ 1 は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ 4 及びＲ 5 は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
Ｒ 6 〜Ｒ 9 は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｒ 6 又はＲ 7 と、Ｒ 8 又はＲ 9 とは、互いに結合して環構造を形成してもよい。
ｌは、０〜４を表す。
ｍは、０又は１を表す。
ｎは、０又は１を表す。
但し、ｍ＋ｎは、１又は２を表す。
５．
前記水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位が、下記一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される部分構造を有する繰り返し単位であることを特徴とする上記４に記載のポジ型レジスト組成物。
Ｒ 2c 〜Ｒ 4c は、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ 2c 〜Ｒ 4c のうち少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。
６．
前記水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位が、下記一般式（ＡＩＩａ）又は（ＡＩＩｂ）で表される繰り返し単位であることを特徴とする上記４又は５に記載のポジ型レジスト組成物。
Ｒ 1c は、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
Ｒ 2c 〜Ｒ 4c は、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ 2c 〜Ｒ 4c のうち少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。
７．
（Ｂ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）のいずれかで表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする上記４〜６のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
Ｒ 11 は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表す。
Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ 12 〜Ｒ 16 は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ 12 〜Ｒ 14 のうち少なくとも１つ、もしくはＲ 15 、Ｒ 16 のいずれかは、脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ 17 〜Ｒ 21 は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ 17 〜Ｒ 21 のうち少なくとも１つは、脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ 19 、Ｒ 21 のいずれかは、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ 22 〜Ｒ 25 は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ 22 〜Ｒ 25 のうち少なくとも１つは、脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ 23 とＲ 24 は、互いに結合して環を形成していてもよい。
８．
上記１〜７のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
９．
上記１〜７のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物により形成したレジスト膜。
尚、本発明は特許請求の範囲に記載した構成を有するものであるが、下記（１）〜（３）等、以下にその他についても参考のため記載した。
（１） （Ａ）活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）アミド又はトリス（アルキルスルホニル）メチンを発生する化合物及び
（Ｂ）下記一般式（ａ）で表される繰り返し単位及び一般式（ｂ）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
（Ｂ）下記一般式（ａ）で表される繰り返し単位及び一般式（ｂ）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
一般式（ａ）及び（ｂ）に於いて、
Ｒ1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ2は、水素原子又はＣＨＲ10−ＯＲ11を表す。式中、Ｒ10は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。Ｒ11は、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。Ｒ10とＲ11は、互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ｚは、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基を表す。
Ｒ3は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ａ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
Ｒ6〜Ｒ9は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｒ6又はＲ7と、Ｒ8又はＲ9とは、互いに結合して環構造を形成してもよい。
ｌは、０〜４を表す。
ｍは、０又は１を表す。
ｎは、０又は１を表す。
但し、ｍ＋ｎは、１又は２を表す。
Ｒ1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ2は、水素原子又はＣＨＲ10−ＯＲ11を表す。式中、Ｒ10は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。Ｒ11は、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。Ｒ10とＲ11は、互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ｚは、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基を表す。
Ｒ3は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ａ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
Ｒ6〜Ｒ9は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｒ6又はＲ7と、Ｒ8又はＲ9とは、互いに結合して環構造を形成してもよい。
ｌは、０〜４を表す。
ｍは、０又は１を表す。
ｎは、０又は１を表す。
但し、ｍ＋ｎは、１又は２を表す。
（２） （Ｂ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）のいずれかで表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表す。
Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは、脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは、脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは、脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表す。
Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは、脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは、脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは、脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
（３） （１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
本発明により、電子線、ＫｒＦエキシマレーザー光、又はＥＵＶ光などの照射によるパターン形成に関して、ラインエッジラフネス及び露光ラチチュードに優れたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
〔１〕（Ｂ）一般式（ａ）で表される繰り返し単位及び一般式（ｂ）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂
本発明において使用される、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂（「（Ｂ）成分の樹脂」ともいう）は、下記一般式（ａ）で表される繰り返し単位及び一般式（ｂ）で表される繰り返し単位を有する。
本発明において使用される、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂（「（Ｂ）成分の樹脂」ともいう）は、下記一般式（ａ）で表される繰り返し単位及び一般式（ｂ）で表される繰り返し単位を有する。
一般式（ａ）及び（ｂ）に於いて、
Ｒ1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ2は、水素原子又はＣＨＲ10−ＯＲ11を表す。式中、Ｒ10は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。Ｒ11は、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。Ｒ10とＲ11は、互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ｚは、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基を表す。
Ｒ3は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ａ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
Ｒ6〜Ｒ9は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｒ6又はＲ7と、Ｒ8又はＲ9とは、互いに結合して環構造を形成してもよい。
ｌは、０〜４を表す。
ｍは、０又は１を表す。
ｎは、０又は１を表す。
但し、ｍ＋ｎは、１又は２を表す。
Ｒ1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ2は、水素原子又はＣＨＲ10−ＯＲ11を表す。式中、Ｒ10は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。Ｒ11は、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。Ｒ10とＲ11は、互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ｚは、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基を表す。
Ｒ3は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ａ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
Ｒ6〜Ｒ9は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｒ6又はＲ7と、Ｒ8又はＲ9とは、互いに結合して環構造を形成してもよい。
ｌは、０〜４を表す。
ｍは、０又は１を表す。
ｎは、０又は１を表す。
但し、ｍ＋ｎは、１又は２を表す。
一般式（ａ）に於ける、Ｒ1のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基等を挙げることができる。Ｒ1及びＲ3のアルキル基は、ハロゲン原子、水酸基等の置換基を有していてもよい。
Ｒ10及びＲ11のアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐状アルキル基が好まし
く、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
Ｒ10及びＲ11のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ10及びＲ11のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ10及びＲ11は、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ10及びＲ11が互いに結合して形成する環構造としては、５員環、６員環等を挙げることができる。
Ｒ10及びＲ11は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等の置換基を有していてもよい。
Ｚのアルキル基としては、Ｒ10のアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｚのシクロアルキル基としては、Ｒ10のシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｚのアリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル残基（ビフェニルから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ｐ−テルフェニル残基（ｐ−テルフェニルから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。
Ｚのアルコキシ基は、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基等が挙げられる。
Ｚのアシル基は、炭素数１〜８のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
Ｚのアシロキシ基は、炭素数２〜８のアシロキシ基が好ましく、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチルリオキシ基、バレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
Ｚは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等の置換基を有していてもよい。
Ｒ10及びＲ11のアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐状アルキル基が好まし
く、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
Ｒ10及びＲ11のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ10及びＲ11のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ10及びＲ11は、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ10及びＲ11が互いに結合して形成する環構造としては、５員環、６員環等を挙げることができる。
Ｒ10及びＲ11は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等の置換基を有していてもよい。
Ｚのアルキル基としては、Ｒ10のアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｚのシクロアルキル基としては、Ｒ10のシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｚのアリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル残基（ビフェニルから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ｐ−テルフェニル残基（ｐ−テルフェニルから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。
Ｚのアルコキシ基は、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基等が挙げられる。
Ｚのアシル基は、炭素数１〜８のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
Ｚのアシロキシ基は、炭素数２〜８のアシロキシ基が好ましく、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチルリオキシ基、バレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
Ｚは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等の置換基を有していてもよい。
一般式（ａ）で表される繰り返し単位に於いて、−Ｏ−ＣＨＲ10−ＯＲ11基は、酸の作用により分解して−ＣＨＲ10−ＯＲ11基が脱離し、水酸基が形成されることにより、アルカリ現像液への溶解性が増大する。
一般式（ｂ）に於ける、Ｒ3は、一般式（ａ）に於けるＲ1と同様のものである。
Ａ1の２価の連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基等を挙げることができる。Ａ1のアルキレン基は、炭素数１〜８の直鎖状及び分岐状アルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。Ａ1のシクロアルキレン基は、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基が好ましく、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の単環の残基及びノルモルナン骨格、アダマンタン骨格等の多環の残基等を挙げることができる。
Ａ1は、単結合であることが好ましい。
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6〜Ｒ9のアルキル基は、一般式（ａ）に於ける、Ｒ10のアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6〜Ｒ9のアルコキシ基は、一般式（ａ）に於ける、Ｚのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6〜Ｒ9は、更に、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等の置換基を有していてもよい。
Ｒ6又はＲ7と、Ｒ8又はＲ9とが、互いに結合して形成する環構造は、酸素原子を有する環構造であることが好ましい。酸素原子を有する環構造は、単環であっても多環であってもよく、好ましくは、４〜８員環であり、より好ましくは、５〜６員環である。形成する環構造が有する酸素原子の数は、好ましくは、１〜２である。形成する環構造としては、例えば、ペンタン、ノルボルネンなど対応する炭素環における環骨格を構成している少なくとも一つのメチレン基を、酸素原子で置き換えたものを挙げることができる。環構造は、アルキル基、水酸基等で置換されていてもよい。
Ａ1の２価の連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基等を挙げることができる。Ａ1のアルキレン基は、炭素数１〜８の直鎖状及び分岐状アルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。Ａ1のシクロアルキレン基は、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基が好ましく、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の単環の残基及びノルモルナン骨格、アダマンタン骨格等の多環の残基等を挙げることができる。
Ａ1は、単結合であることが好ましい。
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6〜Ｒ9のアルキル基は、一般式（ａ）に於ける、Ｒ10のアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6〜Ｒ9のアルコキシ基は、一般式（ａ）に於ける、Ｚのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6〜Ｒ9は、更に、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等の置換基を有していてもよい。
Ｒ6又はＲ7と、Ｒ8又はＲ9とが、互いに結合して形成する環構造は、酸素原子を有する環構造であることが好ましい。酸素原子を有する環構造は、単環であっても多環であってもよく、好ましくは、４〜８員環であり、より好ましくは、５〜６員環である。形成する環構造が有する酸素原子の数は、好ましくは、１〜２である。形成する環構造としては、例えば、ペンタン、ノルボルネンなど対応する炭素環における環骨格を構成している少なくとも一つのメチレン基を、酸素原子で置き換えたものを挙げることができる。環構造は、アルキル基、水酸基等で置換されていてもよい。
以下、一般式（ａ）で表される繰り返し単位の挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
以下、一般式（ｂ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
（Ｂ）成分の樹脂は、更に、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）のいずれかで表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表す。
Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは、脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは、脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは、脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表す。
Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは、脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは、脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは、脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
Ｒ12〜Ｒ25における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基
は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基は、更なる置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）のいずれかで表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する基を有する繰り返し単位は、下記一般式（ｃ）で表されることが好ましい。
一般式（ｃ）中、
Ｒ1は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、クロロ原子、ヒドロキシメチル基、又はアルコキシメチル基を示す。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）のいずれかで表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する基を表す。
Ｒ1は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、クロロ原子、ヒドロキシメチル基、又はアルコキシメチル基を示す。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）のいずれかで表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する基を表す。
一般式（ｃ）に於ける、Ｌの２価の連結基は、一般式（ｂ）に於ける、Ａ1の２価の連結基と同様のものである。
Ｌは、単結合であることが好ましい。
Ｌは、単結合であることが好ましい。
一般式（ｃ）で表される繰り返し単位に於いて、−ＣＯＯ−Ｘ基は、酸の作用により分解して−Ｘが脱離し、カルボキシル基が形成されることにより、アルカリ現像液への溶解性が増大する。
以下、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）のいずれかで表される脂環式炭化水素を含む部分構
造を有する基を有する繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
造を有する基を有する繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
（Ｂ）成分の樹脂は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。好ましくは、下記一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される部分構造を有する繰り返し単位であり、更に好ましくは、下記一般式（ＡＩＩａ）又は（ＡＩＩｂ）で表される繰り返し単位である。
一般式（ＶIIａ）中、
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cのうちの１つまたは２つが水酸基で、残りが水素原子であり、更に好ましくはＲ2c〜Ｒ4cのうち２つが水酸基で、残りが水素原子である。
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cのうちの１つまたは２つが水酸基で、残りが水素原子であり、更に好ましくはＲ2c〜Ｒ4cのうち２つが水酸基で、残りが水素原子である。
一般式（ＡIIａ）及び（ＡIIｂ）中、
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
一般式（ＶIIａ）又は（ＶIIｂ）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
（Ｂ）成分の樹脂は、更に、他の酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解性が増大する基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する繰り返し単位を有していてもよく、他の酸分解性基としては、例えば、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｘ1-Ｒ0で表されるものを挙げることができる。
式中、Ｒ0 としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
（Ｂ）成分の樹脂に於いて、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、１５〜５０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜４０モル％である。
（Ｂ）成分の樹脂に於いて、一般式（ａ）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、２０〜７５モル％が好ましく、より好ましくは２５〜７０モル％である。
（Ｂ）成分の樹脂に於いて、一般式（ｂ）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、３〜５０モル％が好ましく、より好ましくは５〜４０モル％である。
（Ｂ）成分の樹脂に於いて、一般式（ａ）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、２０〜７５モル％が好ましく、より好ましくは２５〜７０モル％である。
（Ｂ）成分の樹脂に於いて、一般式（ｂ）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、３〜５０モル％が好ましく、より好ましくは５〜４０モル％である。
（Ｂ）成分の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１５，０００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３，０００〜１０，０００の範囲である。分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１．０〜２．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．８、特に好ましくは、１．０〜１．５である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
また、（Ｂ）成分の樹脂は、それぞれ２種類以上組み合わせて使用してもよい。
（Ｂ）成分の樹脂の添加量は、総量として、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対し、通常１０〜９９質量％であり、好ましくは１５〜９７質量％であり、特に好ましくは２０〜９５質量％である。
（Ｂ）成分の樹脂の添加量は、総量として、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対し、通常１０〜９９質量％であり、好ましくは１５〜９７質量％であり、特に好ましくは２０〜９５質量％である。
以下に、（Ｂ）成分の樹脂の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
〔２〕活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）アミド又はトリス（アルキルスルホニル）メチンを発生する化合物（Ａ）
本発明のポジ型レジスト組成物が含有する活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸
、ビス（アルキルスルホニル）アミド又はトリス（アルキルスルホニル）メチンを発生する化合物（「化合物（Ａ）」又は「スルホン酸発生剤」ともいう）は、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶなどの活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）アミド又はトリス（アルキルスルホニル）メチンを発生する化合物であり、たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o-ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物が含有する活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸
、ビス（アルキルスルホニル）アミド又はトリス（アルキルスルホニル）メチンを発生する化合物（「化合物（Ａ）」又は「スルホン酸発生剤」ともいう）は、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶなどの活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）アミド又はトリス（アルキルスルホニル）メチンを発生する化合物であり、たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o-ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
本発明においては、解像力、パターン形状等の画像性能向上の観点から好ましいスルホン酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホンを挙げることができる。
スルホン酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ-は、スルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン又はトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンを表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ-は、スルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン又はトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンを表す。
好ましい、スルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンとしては、下記一般式に示すアニオンが挙げられる。
上記一般式において、
Ｒｃ1は、有機基を表す。
Ｒｃ1における有機基として、炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Ｒｄ1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5の有機基としては、Ｒｃ1における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、好ましくは、炭素数１〜４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して形成される基としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
Ｒｃ1及びＲｃ3〜Ｒｃ5の有機基として、好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
Ｒｃ1は、有機基を表す。
Ｒｃ1における有機基として、炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Ｒｄ1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5の有機基としては、Ｒｃ1における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、好ましくは、炭素数１〜４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して形成される基としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
Ｒｃ1及びＲｃ3〜Ｒｃ5の有機基として、好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
一般式（ＺＩ）に於いて、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
尚、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする
化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基は、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基は、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、より好ましくは、直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、更により好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、より好ましくは、直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、更により好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖、分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基がより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としての直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基としては、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基がより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としての直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基としては、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
一般式（ＺＩ−３）において、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｚc-は、スルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン又はトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-と同様のものである。
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｚc-は、スルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン又はトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-と同様のものである。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖、分岐状アルキル基、シクロアルキル基又
は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖、分岐状アルキル基、シクロアルキル基又
は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基がより好ましい。
直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基がより好ましい。
直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
前記一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）に於いて、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基は、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。
Ｒ204〜Ｒ207のアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207のシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、スルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン又はトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-と同様のものである。
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基は、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。
Ｒ204〜Ｒ207のアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207のシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、スルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン又はトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-と同様のものである。
スルホン酸発生剤の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ206は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ207及びＲ208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電子吸引性基を表す。Ｒ207として好ましくは、アリール基である。Ｒ208として好ましくは、電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ206は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ207及びＲ208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電子吸引性基を表す。Ｒ207として好ましくは、アリール基である。Ｒ208として好ましくは、電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
スルホン酸発生剤の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
化合物（Ａ）の含有量は、レジスト組成物の固形分を基準として、５〜２０質量％で用いられるが、好ましくは６〜１８質量％、特に好ましくは７〜１６質量％である。感度やラインエッジラフネスの点から５質量％以上であり、また解像力、パターン形状、膜質の点から２０質量％以下である。また、化合物（Ａ）は１種類を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。例えば、化合物（Ａ）として、活性光線又は放射線の照射によりアリールスルホン酸を発生する化合物と、活性光線又は放射線の照射によりアルキルスルホン酸を発生する化合物を併用してもよい。
化合物（Ａ）は、特開２００２−２７８０６号に記載の合成方法など公知の方法により合成することができる。
化合物（Ａ）は、特開２００２−２７８０６号に記載の合成方法など公知の方法により合成することができる。
〔３〕活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物（Ｃ）
本発明のポジ型レジスト組成物は、スルホン酸発生剤（化合物（Ａ））とともに、活性光線又は放射線の照射により、カルボン酸を発生する化合物（化合物（Ｃ）又はカルボン酸発生剤ともいう）を使用してもよい。
カルボン酸発生剤としては下記一般式（Ｃ１）で表される化合物が好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物は、スルホン酸発生剤（化合物（Ａ））とともに、活性光線又は放射線の照射により、カルボン酸を発生する化合物（化合物（Ｃ）又はカルボン酸発生剤ともいう）を使用してもよい。
カルボン酸発生剤としては下記一般式（Ｃ１）で表される化合物が好ましい。
一般式（Ｃ１）中、Ｒ21〜Ｒ23は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ24は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。Ｚがイオウ原子で
ある場合、ｐは１であり、ヨウ素原子である場合はｐは０である。
ある場合、ｐは１であり、ヨウ素原子である場合はｐは０である。
一般式（Ｃ１）において、Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
アリール基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔ-ブチル基、ｔ-アミル基、オクチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
アリール基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔ-ブチル基、ｔ-アミル基、オクチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数６〜２４のアリール基を表し、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は各々置換基を有していてもよい。
Ｒ24は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい置換基の例としては、上記Ｒ21がアルキル基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。アリール基の置換基の例としては、上記Ｒ21がアリール基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい置換基の例としては、上記Ｒ21がアルキル基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。アリール基の置換基の例としては、上記Ｒ21がアリール基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
Ｒ24は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は、各々置換基を有していてもよい。
Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。ｐはＺがイオウ原子である場合は１であり、Ｚがヨウ素原子である場合は０である。
尚、式（Ｃ１）のカチオン部の２つ以上が、単結合又は連結基（例えば、−Ｓ−、−Ｏ−など）により結合し、式（Ｃ１）のカチオン部を複数有するカチオン構造を形成してもよい。
尚、式（Ｃ１）のカチオン部の２つ以上が、単結合又は連結基（例えば、−Ｓ−、−Ｏ−など）により結合し、式（Ｃ１）のカチオン部を複数有するカチオン構造を形成してもよい。
以下に、活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物（Ｃ）の好ましい具体例を挙げるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
化合物（Ｃ）の、本発明のポジ型レジスト組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０.０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０.０３〜５質量％、特に好ましくは０.０５〜３質量％である。またこれらの活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物は１種類を用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
化合物（Ｃ）／化合物（Ａ）（質量比）は、通常９９．９／０．１〜５０／５０、好ましくは９９／１〜６０／４０、特に好ましくは９８／２〜７０／３０である。
化合物（Ｃ）は、特開２００２−２７８０６号に記載の合成方法など公知の方法により合成することができる。
化合物（Ｃ）／化合物（Ａ）（質量比）は、通常９９．９／０．１〜５０／５０、好ましくは９９／１〜６０／４０、特に好ましくは９８／２〜７０／３０である。
化合物（Ｃ）は、特開２００２−２７８０６号に記載の合成方法など公知の方法により合成することができる。
〔４〕有機塩基性化合物
本発明においては、有機塩基性化合物を用いることが、解像力などの性能向上、保存安定性の向上などの観点から好ましい。有機塩基性化合物としては、窒素原子を含む化合物（含窒素塩基性化合物）がさらに好ましい。
本発明において好ましい有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。
本発明においては、有機塩基性化合物を用いることが、解像力などの性能向上、保存安定性の向上などの観点から好ましい。有機塩基性化合物としては、窒素原子を含む化合物（含窒素塩基性化合物）がさらに好ましい。
本発明において好ましい有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。
式（Ａ）において、Ｒ200 、Ｒ201 及びＲ202は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基もしくはシクロアルキル基、又は炭素数６〜２０個のアリール基を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ200 、Ｒ201 及びＲ202としてのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基及びアミノシクロアルキル基、及び炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基が好ましい。
式（Ｅ）において、Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基及びシクロアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
Ｒ200 、Ｒ201 及びＲ202としてのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基及びアミノシクロアルキル基、及び炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基が好ましい。
式（Ｅ）において、Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基及びシクロアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらが有してもよい好ましい置換基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基（置換アルキル基として、特にアミノアルキル基）、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基等が挙げられる。
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，
３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
また、テトラアルキルアンモニウム塩型の含窒素塩基性化合物も用いることができる。これらの中では、特に炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-（ｎ-ブチル）アンモニウムヒドロキシド等）が好ましい。これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、(酸発生剤の総量）／(有機塩基性化合物)（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比を２．５以上とすることにより、高感度となり、また、３００以下とすることにより、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りを抑制し、解像力を向上させることができる。（酸発生剤の総量）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
〔５〕界面活性剤類
本発明においては、界面活性剤類を用いることができ、製膜性、パターンの密着性、現像欠陥低減等の観点から好ましい。
本発明においては、界面活性剤類を用いることができ、製膜性、パターンの密着性、現像欠陥低減等の観点から好ましい。
界面活性剤の具体的としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
尚、界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オ
キシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オ
キシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
〔６〕その他の成分
本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。
１．染料
本発明においては、染料を用いることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
本発明においては、染料を用いることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
２．光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
３．溶剤類
本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全レジスト成分の固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全レジスト成分の固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
本発明のポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０.０５〜４.０μｍが好ましい。
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン/二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英/酸化クロム被覆基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成し、次にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光などの活性光線又は放射線を照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
現像において使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のｐＨは通常１０〜１５である。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のｐＨは通常１０〜１５である。
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。尚、実施例１〜５、１１、１４、１５は参考例である。
合成例１
ｔ−ブトキシスチレンとα−ヒドロキシブチロラクトンメタクリレートをモル比６０／４０で混合したもの（20g）をテトラヒドロフラン（THF）に溶解し、２２質量％の溶液（
91g）とした。この溶液に、さらに和光純薬製重合開始剤V601を2mol%加え均一とした後、これを加熱還流したTHF（9g）に６時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液をさらに２時間加熱還流した。反応終了後、放冷した反応液を水１Lに投入し、析出した白色粉体（樹脂A）を回収した。得られた樹脂Aの分子量をGPCにより測定した結果、ポリスチレン換算比で10100であった。
樹脂Aを再度プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME）に溶解し20質量％の溶液とした。これに硫酸１ｍLを加え50℃で３時間加熱、放冷した後、これを１Lの水に再沈し、析出した白色粉体（樹脂B）を回収した。
回収した樹脂Bを80℃で減圧条件下乾燥したのち、これを14gプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）60gに溶解し、これを共沸脱水した。その後、エチルビニルエーテル2.2ｇ、パラトルエンスルホン酸ピリジニウム塩(PPTS)0.1gを加え室温下４時間撹拌した。得られた溶液をトリエチルアミン0.1ｇでクエンチした後酢酸エチル50mLを加え、水30mLで３回抽出した後、減圧留去し、PGMEA溶液の目的物（樹脂（１））を回収した。乾燥減量測定の結果、固形分は16g、固形分濃度は20質量%であった。また、１HNMR測定の結果、樹脂（１）の組成比はヒドロキシスチレン／ヒドロキシスチレンのエチルビニルエーテル保護／α−ヒドロキシブチロラクトンメタクリレート＝３２／２８／４０であった。またGPCにより測定した結果、ポリスチレン換算比で10800、分散度は2.01であった。
以下、同様の方法で樹脂（２）〜（１４）、比較用樹脂Ａ、Ｂを合成した。樹脂（２）〜（１４）、比較用樹脂Ａ、Ｂの組成比及び重量平均分子量、分散度は、以下の通りである。
ｔ−ブトキシスチレンとα−ヒドロキシブチロラクトンメタクリレートをモル比６０／４０で混合したもの（20g）をテトラヒドロフラン（THF）に溶解し、２２質量％の溶液（
91g）とした。この溶液に、さらに和光純薬製重合開始剤V601を2mol%加え均一とした後、これを加熱還流したTHF（9g）に６時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液をさらに２時間加熱還流した。反応終了後、放冷した反応液を水１Lに投入し、析出した白色粉体（樹脂A）を回収した。得られた樹脂Aの分子量をGPCにより測定した結果、ポリスチレン換算比で10100であった。
樹脂Aを再度プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME）に溶解し20質量％の溶液とした。これに硫酸１ｍLを加え50℃で３時間加熱、放冷した後、これを１Lの水に再沈し、析出した白色粉体（樹脂B）を回収した。
回収した樹脂Bを80℃で減圧条件下乾燥したのち、これを14gプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）60gに溶解し、これを共沸脱水した。その後、エチルビニルエーテル2.2ｇ、パラトルエンスルホン酸ピリジニウム塩(PPTS)0.1gを加え室温下４時間撹拌した。得られた溶液をトリエチルアミン0.1ｇでクエンチした後酢酸エチル50mLを加え、水30mLで３回抽出した後、減圧留去し、PGMEA溶液の目的物（樹脂（１））を回収した。乾燥減量測定の結果、固形分は16g、固形分濃度は20質量%であった。また、１HNMR測定の結果、樹脂（１）の組成比はヒドロキシスチレン／ヒドロキシスチレンのエチルビニルエーテル保護／α−ヒドロキシブチロラクトンメタクリレート＝３２／２８／４０であった。またGPCにより測定した結果、ポリスチレン換算比で10800、分散度は2.01であった。
以下、同様の方法で樹脂（２）〜（１４）、比較用樹脂Ａ、Ｂを合成した。樹脂（２）〜（１４）、比較用樹脂Ａ、Ｂの組成比及び重量平均分子量、分散度は、以下の通りである。
特開２００４−３５２９８９号公報を参考に樹脂（１）と同一繰り返し単位、同一組成比を有する樹脂（１’）を合成した。重量平均分子量は11000、分散度は1.34であった。
実施例で用いたスルホン酸発生剤及びカルボン酸発生剤については、特開２００２−２７８０６号公報に記載の合成方法などいずれも公知の合成方法により合成した。
実施例１〜１５及び比較例１〜２
下記表２に示すように、樹脂、スルホン酸発生剤、カルボン酸発生剤、有機塩基性化合物、界面活性剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解し、固形分濃度12質量%の溶液を調製した。この溶液を0.05μｍのポリエチレンフィルターで濾過し、目的のポジ型レジスト溶液を調製した。
スピンコーターにてシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４４を６０ｎｍ均一に塗布し、２００℃で６０秒間加熱乾燥を行い、反射防止膜を形成さ
せた。その後、調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて均一に塗布し、ホットプレート上で表２に記載の温度（ＰＢ）で９０秒間加熱乾燥を行い、０．３μｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜をKrFエキシマレーザーステッパー（キャノン（株）製FPA3000EX-5、波長248nm）を用いラインアンドスペース用マスクを使用してパターン露光し、露光後すぐに表２に記載の温度（ＰＥＢ）で９０秒間加熱した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、１３０ｎｍのラインパターンを形成した。
得られたパターンをKLA-Tencor社製eCD-1で観察し、ウエハー中の100カ所を側長し、その３σをラフネスと定義した。
露光ラチチュードは130nmを再現する露光量Eoptに対して125nm、135nmを再現する露光量をEu、Eoとした際の、100×｜Eo-Eu｜／Eopt（％）と定義した。
評価結果を表２に示す。
下記表２に示すように、樹脂、スルホン酸発生剤、カルボン酸発生剤、有機塩基性化合物、界面活性剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解し、固形分濃度12質量%の溶液を調製した。この溶液を0.05μｍのポリエチレンフィルターで濾過し、目的のポジ型レジスト溶液を調製した。
スピンコーターにてシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４４を６０ｎｍ均一に塗布し、２００℃で６０秒間加熱乾燥を行い、反射防止膜を形成さ
せた。その後、調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて均一に塗布し、ホットプレート上で表２に記載の温度（ＰＢ）で９０秒間加熱乾燥を行い、０．３μｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜をKrFエキシマレーザーステッパー（キャノン（株）製FPA3000EX-5、波長248nm）を用いラインアンドスペース用マスクを使用してパターン露光し、露光後すぐに表２に記載の温度（ＰＥＢ）で９０秒間加熱した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、１３０ｎｍのラインパターンを形成した。
得られたパターンをKLA-Tencor社製eCD-1で観察し、ウエハー中の100カ所を側長し、その３σをラフネスと定義した。
露光ラチチュードは130nmを再現する露光量Eoptに対して125nm、135nmを再現する露光量をEu、Eoとした際の、100×｜Eo-Eu｜／Eopt（％）と定義した。
評価結果を表２に示す。
以下、表２中の略号を示す。
〔有機塩基性化合物〕
Ｄ−１： N,N-ジブチルアニリン
Ｄ−２： ２，４，６−トリフェニルイミダゾール
Ｄ−３： ２，６−ジイソプロピルアニリン
〔有機塩基性化合物〕
Ｄ−１： N,N-ジブチルアニリン
Ｄ−２： ２，４，６−トリフェニルイミダゾール
Ｄ−３： ２，６−ジイソプロピルアニリン
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：フッ素系界面活性剤、メガファックF-176（大日本インキ科学工業製）
Ｗ−２：フッ素／シリコン系界面活性剤、メガファックR08（大日本インキ化学工業製
）
Ｗ−３：シリコン系界面活性剤、シロキサンポリマーKP341（信越化学工業製）
Ｗ−１：フッ素系界面活性剤、メガファックF-176（大日本インキ科学工業製）
Ｗ−２：フッ素／シリコン系界面活性剤、メガファックR08（大日本インキ化学工業製
）
Ｗ−３：シリコン系界面活性剤、シロキサンポリマーKP341（信越化学工業製）
表２から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ラインエッジラフネス及び露光ラチチュードに優れていることが明らかである。
Claims (9)
- （Ａ）活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）アミド又はトリス（アルキルスルホニル）メチンを発生する化合物、並びに、（Ｂ）下記一般式（ａ）で表される繰り返し単位及び一般式（ｂ）で表される繰り返し単位を有し、更に、下記一般式（ｐＩ）及び一般式（ｐＶＩ）のいずれかで表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
一般式（ａ）及び（ｂ）に於いて、
Ｒ1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ2は、水素原子又はＣＨＲ10−ＯＲ11を表す。式中、Ｒ10は、水素原子、アルキル基
、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。Ｒ11は、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。Ｒ10とＲ11は、互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ｚは、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基を表す。
Ｒ3は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ａ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
Ｒ6〜Ｒ9は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｒ6又はＲ7と、Ｒ8又はＲ9とは、互いに結合して環構造を形成してもよい。
ｌは、０〜４を表す。
ｍは、０又は１を表す。
ｎは、０又は１を表す。
但し、ｍ＋ｎは、１又は２を表す。
Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。 - 前記一般式（ａ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（ａ１）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
Ｒ 1 'は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｚ’は、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基を表す。
ｌ’は、０〜４を表す。 - （Ｂ）成分の樹脂が、下記一般式（ａ２）で表される繰り返し単位を更に含有することを特徴とする請求項２に記載のポジ型レジスト組成物。
Ｒ 1 "は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ 2 "は、ＣＨＲ 10 −ＯＲ 11 を表す。式中、Ｒ 10 は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。Ｒ 11 は、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。Ｒ 10 とＲ 11 は、互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ｚ"は、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基を表す。
ｌ"は、０〜４を表す。 - （Ａ）活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）アミド又はトリス（アルキルスルホニル）メチンを発生する化合物及び
（Ｂ）下記一般式（ａ）で表される繰り返し単位、一般式（ｂ）で表される繰り返し単位、及び水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
Ｒ 1 は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ 2 は、水素原子又はＣＨＲ 10 −ＯＲ 11 を表す。式中、Ｒ 10 は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。Ｒ 11 は、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。Ｒ 10 とＲ 11 は、互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ｚは、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基を表す。
Ｒ 3 は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ａ 1 は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ 4 及びＲ 5 は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
Ｒ 6 〜Ｒ 9 は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｒ 6 又はＲ 7 と、Ｒ 8 又はＲ 9 とは、互いに結合して環構造を形成してもよい。
ｌは、０〜４を表す。
ｍは、０又は１を表す。
ｎは、０又は１を表す。
但し、ｍ＋ｎは、１又は２を表す。 - 前記水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位が、下記一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される部分構造を有する繰り返し単位であることを特徴とする請求項４に記載のポジ型レジスト組成物。
Ｒ 2c 〜Ｒ 4c は、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ 2c 〜Ｒ 4c のうち少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。 - 前記水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位が、下記一般式（ＡＩＩａ）又は（ＡＩＩｂ）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項４又は５に記載のポジ型レジスト組成物。
Ｒ 1c は、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
Ｒ 2c 〜Ｒ 4c は、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ 2c 〜Ｒ 4c のうち少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。 - （Ｂ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）のいずれかで表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表す。
Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは、脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは、脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは、脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。 - 請求項１〜７のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物により形成したレジスト膜。
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