JPS6324011B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は光硬化性の感光性樹脂組成物に関す
る。塗料、印刷版材、接着剤などに利用されてい
る種々の感光性樹脂組成物のうちアクリル系樹脂
及び不飽和ポリエステル系樹脂を主成分とする組
成物は、酸素の存在下では感光反応が抑制される
ので通常、真空中又は不活性気体中で光照射する
ことが必要である。 本発明は、酸素の存在下でも光硬化反応が抑制
されない新規な樹脂組成物を提供するものにし
て、その要旨は構造単位

【式】を２個 以上含む重合体、１分子中にチオール基を２個以
上含む化合物及び光増感剤が含まれてなる光硬化
性樹脂組成物に存する。 本発明における構造単位

【式】を２ 個上含む重合体（以下ポリエンと略称する。）は、
例えばエピクロルヒドリン単独重合体又はエピク
ロルヒドリンとエチレンオキサイド等との共重合
体を脱塩化水素することによつて得られる。 これらのエピクロルヒドリン重合体は単に高温
加熱を行う丈でも脱塩化水素されるが、非プロト
ン性溶媒に溶解し塩基の存在下に必要に応じて触
媒を用いるとより温和な温度条件で脱塩化水素反
応が進行する。 例えばエピクロルヒドリン単独重合体をジグラ
イムに溶解し、水酸化カリウム−18クラウン６の
組合せで25℃に加温すると次式の如く容易に脱塩
化水素される。 前述の非プロトン性溶媒の具体例としてはベン
ゼン、トルエン、エチルメチルケトン、シクロヘ
キサノン、酢酸エチル、塩化メチレン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、ジグラ
イムなどが挙げられるが、本発明の実施において
は、ジメチルスルホオキシド、ジグライムが特に
好ましい。 これらの溶媒は単独で用いてもよいが少量の水
と混合して用いてもよい。 前述の塩基としては、ナトリウムメトキシド、
水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカ
リ金属化合物が挙げられ、必要に応じて用いられ
る触媒としてはベンジルジメチルセチルアンモニ
ウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウム
クロリドなどの第４級アンモニウム塩、トリフエ
ニルベンジルホスホニウムクロリドなどのホスホ
ニウム塩、18−クラウン６などのクラウンエーテ
ルが挙げられる。 前述の溶媒と塩基と更に触媒との組合せの特に
好ましい例としては、ジメチルスルホオキシド−
水酸化カリウム−ベンジルジメチルセチルアンモ
ニウムクロリド、ジメチルホルムアミドと水との
混合溶媒−水酸化カリウム−ベンジルジメチルセ
チルアンモニウムクロリド、ジグライム−水酸化
カリウム−18クラウン６等の組合せが挙げられ
る。溶媒としてジメチルスルホオキシドを用い塩
基としてナトリウムメトキシドを用いる場合は特
に脱塩化水素用の触媒を必要としない。 エピクロルヒドリン重合体の脱塩化水素の割合
は、使用する溶媒の種類、アルカリ金属化合物の
濃度、触媒の種類及び濃度、反応温度及び反応時
間等によつてきまるが、エピクロルヒドリン重合
体分子鎖の切断、光照射前の架橋を抑えるには比
較的低温で脱塩化水素反応を行うのが好ましい。 この様にして脱塩化水素したエピクロルヒドリ
ン重合体は水中に投入することによつて、残存す
るアルカリ性化合物や生成した中性塩を溶解、除
去し、沈澱物をアセトンに溶解した後、メタノー
ルで再沈澱、乾燥して精製される。 本発明において用いられる構造単位

【式】を２個以上含む重合体の分子量 は特に限定されないが5000〜600000程度のものが
好適に用いられる。 本発明において、ポリエンと共に用いて光硬化
性樹脂組成物を形成する化合物は、１分子中に２
個以上のチオール基を含んでいることが必要であ
り（以下この化合物をポリチオールと略称する）、
具体的には、エタンジチオール、プロパンジチオ
ール、グリセリンジチオール、トリオキシエチレ
ンジチオールなどの脂肪族低分子量チオール、Ｐ
−キシリレンジチオール等の芳香族低分子量チオ
ール、末端又は側鎖にチオール基を有する高分子
量チオールやチオグリコール酸、メルカプトプロ
ピオン酸などのメルカプトカルボン酸と多価アル
コールとのエステルがあげられる。臭気や入手の
容易さ等の点からは、二チオグリコール酸エチレ
ングリコール、二α−メルカプトプロピオン酸エ
チレングリコール、三チオグリコール酸トリメチ
ロールプロパン、三α−メルカプトプロピオン酸
トリメチロールプロパン、三β−メルカプトプロ
ピオン酸トリメチロールプロパン、四チオグリコ
ール酸ペンタエリスリツト、四α−メルカプトプ
ロピオン酸ペンタエリスリツト等のメルカプトカ
ルボン酸と多価アルコールとのエステルが好まし
い。ポリエンとポリチオールとの付加架橋反応は
化学量論的に進行するので、炭素−炭素２重結合
とチオール基とのモル比が１対１になる様にポリ
エンとポリチオールの混合比をきめるのが好まし
いが、一方がいくらか過剰に用いられても硬化反
応を行わせることができる。 本発明における光増感剤としては、例えばベン
ゾフエノン、ミヒラーケトン、アントラキノン、
メチルアントラキノン、クロルアントラキノン、
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロ
ピルエーテルなどが好適に用いられるが、これら
に限定されるものではない。 光増感剤の添加量は、本発明組成物の総重量に
対して0.1〜10重量％が適当であり、特に、0.5〜
５重量％が好ましい。 本発明組成物においてはポリエン、ポリチオー
ル、光増感剤の他に必要に応じて抗酸化剤、顔
料、増量剤等を添加してもよい。 本発明光硬化性樹脂組成物は上述の通りの構成
になされており、光増感剤の存在下で１分子中に
チオール基を２個以上含む化合物が酸素の影響を
受けることなく構造単位

【式】を２個 以上含む重合体に付加架橋して容易に感光、硬化
するのであり、本発明組成物は接着剤、印刷材
料、レジスト膜や塗料等として用いられる。 以下に本発明実施例を本発明に用いるポリエン
の合成例と共に示す。 合成例 １ エピクロルヒドリン重合体（30℃における0.5
ｇ／dlベンゼン溶液の還元粘度3.27）2.32ｇをジ
メチルスルホオキシド（DMSO）50ｇにとかし、
ナトリウムメトキシド2.7ｇを加えて30℃で20時
間かきまぜた。 反応混合物を水中に投入し、沈澱物をアセトン
に溶かし、メタノールで再沈澱させ、室温で真空
乾燥した。脱塩化水素されたエピクロルヒドリン
重合体の収量は1.54ｇ、還元粘度は0.51dl／ｇ、
NMR及び塩素の定量によると構造単位

【式】の含有率は61.6モル％であつた。 合成例 ２、３ 合成例１と同一のエピクロルヒドリン重合体
2.32ｇを用い、25℃で次の溶媒−触媒の組合せで
脱塩化水素反応を行つた以外は合成例１と同様に
してエピクロルヒドリン重合体を得た。その結果
を次表に示す。表中、構造（Ｉ）とは構造単位

【式】を表わす。

【表】 実施例 １ 合成例１で得たポリエン0.5ｇ、Ｐ−キシリレ
ンジチオール0.5ｇ、ベンゾフエノン0.02ｇをア
セトン２ｇにとかし、厚さ20ミクロンのフイルム
を作成した。 このフイルムを400W高圧水銀灯を用いて30cm
の距離から２分間照射し、アセトンに浸漬したが
溶解しなかつた。 実施例 ２ 合成例２で得たポリエン0.5ｇ、三β−メルカ
プトプロピオン酸トリメチロールプロパン0.2ｇ、
ベンゾインエチルエーテル0.01ｇをアセトンにと
かし、厚さ20ミクロンのフイルムを作成した。 このフイルムに高圧水銀灯の光を２分間照射し
たところ、アセトンに不溶となつた。 実施例 ３ 合成例３でえたポリエン0.5ｇ、四チオグリコ
ール酸ペンタエリスリツト0.5ｇ、ベンゾフエノ
ン0.02ｇをアセトンにとかし、梨地面のポリエス
テルフイルムに塗布し、厚さ３ミクロンの塗膜を
えた。 この塗膜表面に、コダツク社製のステツプタブ
レツトNo.２を密着し、400W高圧水銀灯の光を30
cmの距離から１分間照射し、アセトンで現像した
ところ15段まで感光していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 構造単位【式】を２個以上含む重 合体、１分子中にチオール基を２個以上含む化合
   物及び光増感剤が含まれてなる光硬化性樹脂組成
   物。 ２ 重合体がエピクロルヒドリン重合体である特
   許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。