JPH032270A - 剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物

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JPH032270A
JPH032270A JP1138042A JP13804289A JPH032270A JP H032270 A JPH032270 A JP H032270A JP 1138042 A JP1138042 A JP 1138042A JP 13804289 A JP13804289 A JP 13804289A JP H032270 A JPH032270 A JP H032270A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン
組成物に関し、詳しくは、低温で硬化皮膜形成速度が速
く、粘着性物質に対し安定した剥離性を示す剥離性硬化
皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物に関するもの
である。
〔従来技術〕
紙2合成樹脂フィルム、合成繊維布等の各種基材表面に
剥離性硬化皮膜を形成させることにより、感圧接着剤等
の粘着物質に対して剥離性を示す材料を得る方法は古く
から知られている。かかる剥離性硬化皮膜を形成する材
料としては1通常。
オルガノポリシロキサン組成物が使用されており。
例えば、ビニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガ
ノハイドロジエンポリシロキサンと白金系化合物からな
るオルガノポリシロキサン組成物(特公昭49−267
98号公報参照)、ヘキセニル基のような高級アルケニ
ル基を含有する低粘度のオルガノポリシロキサンとオル
ガノハイドロジエンポリシロキサンと白金系化合物から
なるオルガノポリシロキサン組成物(特開昭62−86
061号公報参照)が提案されている。ところが、前者
のオルガノポリシロキサン組成物は、硬化速度が遅いの
で、これを短時間で硬化させるためには140℃以上の
高温条件下での加熱処理が必要であった。そのため基材
によっては熱収縮したり発泡を起すことがあり、また鏡
面仕上げ面の光沢が低下する等の問題があった。
後者のオルガノポリシロキサン組成物は、硬化速度は速
いが、低粘度のオルガノポリシロキサンを主成分として
いるために硬化皮膜強度が低く、例えば、これを適用し
た剥離性シートを巻き取った場合には、その表面が傷つ
き易くなり、また、これを紙等の多孔質基材に適用した
場合には、多孔質基材の内部に浸み込み易く、オルガノ
ポリシロキサン組成物の塗工量が多くなりコスト的に不
利になる等の問題があり、用途によっては十分満足でき
るものではなかった。
さらに、上記の組成物はいずれも極めて剥離性の高い皮
膜を形成するので、工程紙、アスファルト包装紙、異差
剥離両面剥離紙などのように中程度の剥離性能を要求さ
れる用途あるいは適度の剥離性を要求されるテープ類、
ラベル類などには使用できないものであり、その用途が
制限されていた。
〔発明が解決しようとするmK題] 本発明者らは上記問題点を解消するために検討した本発
明に到達した。
本発明の目的は硬化速度が速く、90℃付近の低温度条
件下においても硬化速度が速く、工程紙。
アスファルト包装紙、テープ類、ラベル類などにおいて
要求される中程度の剥離性能あるいは適度の剥離性能を
有する硬化皮膜を形成し得る剥離性硬化皮膜形成用オル
ガノポリシロキサン組成物を提供するにある。
〔課題を解決するための手段とその作用〕かかる本発明
は。
(A) 1分子中に2個以上の一般式 H,C=CH−(CHz)a−C式中、aは2〜8であ
る)で表される高級アルケニル基を含有する生ゴム状オ
ルガノポリシロキサン       100重量部、(
B) 1分子中に2個以上のけい素原子結合水素原子を
含有するオルガノハイドロジエンポリシロキサン   
       0.3〜40重量部、よびSin、/、
単位からなり、1分子中に少なくとも2個の一般式Hz
 C= CHCCHx ) a −(式中、a、は2〜
8である)で示されるアルケニル基を含有する有機溶剤
可溶性オルガノポリシロキサンレジン2〜200重量部
、 (D)  付加反応抑制剤 0.001〜5重量部、(
E)  触媒量の白金系化合物 および (F)  任意量の有機溶剤 からなる剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン
組成物に関する。
これを説明するに1本発明に使用される(A)成分のオ
ルガノポリシロキサンは本発明組成物の主成分となるも
のであって、1分子中に2個以上の一般式HzC=CH
−(CL)a  (式中、aは2〜8である)で示さ九
る高級アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン
である。
かかるオルガノポリシロキサンとしては、一般弐〇zC
=CH−(CHJa−C式中、aは2〜8である)で示
される高級アルケニル基を2個以上含有する平均単位式
Rb5iO(n−b)/zで示されるオルガノポリシロ
キサンが例示される。ここで、式中、Rはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基のようなアルキル基;一
般式)!、C=CH(CH,)a  (式中、aは2〜
8である)で表わされる高級アルケニル基;フェニル基
、トリル基、キシリル基のようなアリール基;2−フェ
ニルエチル基、2−フェニルプロピル基、3,3.3ニ
トリフルオロプロピル基のような置換アルキル基等で例
示される置換もしくは非置換の1価の炭化水素基であり
、Rのうち少なくとも70モル%はメチル基であること
が剥離特性の点から好ましい.また、bは1.9〜2.
05の数である.なお本オルガノポリシロキサン中に少
量の水酸基やアルコキシ基を含有していてもよい。
本成分の、具体例としては、ジメチルブテニルシロキシ
基末端封鎖ジメチルポリシロキサン、ジメチルペンテニ
ルシロキシ基末端封鎖ジメチルポリシロキサン、ジメチ
ルへキセニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、
ジメチルへブテニルシロキシ基末端封鎖ジメチルポリシ
ロキサン、ジメチルオクテニルシロキシ基末端封鎖ジメ
チルシロキサン、トリメチルシロキシ基末端封鎖メチル
ブテニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体,シ
ラノール基末端封鎖メチルブテニルシロキサン・ジメチ
ルシロキサン共重合体,トリメチルシロキシ基末端封鎖
メチルペンテニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重
合体,トリメチルシロキシ基末端封鎖メチルへキセニル
シロキサン・ジメチルシロキサン共重合体,シラノール
基末端封鎖メチルへキセニルシロキサン・ジメチルシロ
キサン共重合体,トリメチルシロキシ基末端封鎖メチル
へブテニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体,
トリメチルシロキシ基末端封鎖メチルオクテニルシロキ
サン・ジメチルシロキサン共重合体,ジメチルペンテニ
ルシロキシ基末端封鎖メチルフェニルシロキサン・ジメ
チルシロキサン共重合体,シラノール基末端封鎖メチル
ペンテニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体,
ジメチルへキセニルシロキシ基末端封鎖メチルへキセニ
ルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体,ジメチル
へキセニルシロキシ基末端封鎖ジフェニルシロキサン・
ジメチルシロキサン共重合体などから例示される。本成
分はその分子量が25℃における粘度100センチスト
ークスのものから生ゴム状のものまで使用できるが、剥
離性硬化皮膜の強度、例えば引張強さ,伸び,引裂強さ
,耐摩耗性等が優れることから、重合度の高い生ゴム状
のオルガノポリシロキサンが好ましい.かかるオルガノ
ポリシロキサンを使用するときには一般にJISC21
23に規定する可塑度が100以上のものが好ましい。
本発明に使用される(B)成分のオルガノハイドロジエ
ンポリシロキサンは、(A)成分の架橋剤であり、架橋
剤としての働きをするためには1分子中に2個以上のけ
い素原子結合水素原子を含有することが必要である.か
かるオルガノハイドロジエンポリシロキサンとしては、
ジメチルハイドロジエンシロキシ基封鎖ジメチルシロキ
サン・メチルハイドロジエンシロキサン共重合体,トリ
メチルシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン・メチル
ハイドロジエンシロキサン共重合体,ジメチルフェニル
シロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイド
ロジエンシロキサン共重合体,トリメチルシロキシ基末
端封鎖メチルハイドロジエンポリシロキサン、環状メチ
ルハイドロジエンポリシロキサン、ハイドロジエンポリ
シルセスキオキサン、ジメチルハイドロジエンシロキサ
ン単位とSin,単位からなる共重合体等が例示される
本成分の使用量は、(A)成分100重量部に対して0
.3〜40重量部である。これは0.3重量部未満では
硬化皮膜形成速度が遅くなり、40重量部を越えると硬
化皮膜の剥離性能が低下するからである。
本発明に使用される(C)成分のオルガノポリシロキサ
ンレジンは、1分子中に少なくても2個の一般式CHz
 =CH (CHI )a  (式中aは2〜8である
)で示されるアルケニル基を含有するオルガノポリシロ
キサンレジンであり、上式中,Rはメチル基。
エチル基,プロピル基等のアルキル基、フェニル基等の
アリール基、ビニル基,アリール基等の低級アルケニル
基で例示される1価炭化水素である。
本成分において、R□SiO工/2単位H R4SiO
z/z単位(A) およびRS103 /2単位は.成分尋との相溶性を増
加する働きをし, SLO47z単位は、剥離性能を減
少させる働きをする.従ってR, SiO工/2単位と
R2Sin, /□単位もしくはR5103/2単位と
5i047□単位のモル比は、適度にバランスがとれて
いることが必要であり、この3者のモル比は、好ましく
は、0.1〜1.5=0.1〜1.0 : L、0であ
る。またR、SiO□72単位とR35i03 /2単
位は、併用してもよい。
ここでR15iOzzz単位としては、(CH3)3 
SiO工/2単位、CCHs )i (CHz =CH
)SiO□72単位、  (CH3)、(C,H,)S
iOX7.単位、 CH3(Cs Hs ) (CHI
 ” CH)SL0□72単位などが例示され、R,S
iO単位としては、(CH3)z 5LOz y□□単
位 CH,(CH,= CH)Sin、へ単位。
C)I、 (CGH,)SiO□7□r (CJ、)、
SiO□/2単位などが例示され、R51Oi /2単
位としては、 CH35iOz/z単位。
CH2=CHCH,5i03z□単位、 c、t+、s
io、、□単位等が例示される。
本成分は、一般に式R,5iOXと式R,5iX2もし
くは式R51X、と式six、 (ここで又は塩素や臭
素のようなハロゲン原子またはCH30−、C,H,O
−のようなアルコキシ基である)で示されるシランの共
加水分解あるいはR,SiXとR,5LX2もしくはR
51X、 (、:S:テ又は前記した通り)で示される
シランを酸性のコロイド状シリカ分散水と反応させて製
造される。
従って、通常数重量%のシラノール基または、アルコキ
シ基を有する。
また、さらに、このものに、トリオルガノシリル化剤を
作用させ、シラノール基を減少もしくは皆無にしてもよ
い1本成分は、通常粘稠な液体。
粉体ないし固体状をなしている。
本成分の配合量は(A)成分100重量部に対し。
2〜200重量部であり、 2重量部未満であると、硬
化皮膜の剥離性能が大きすぎ、200重量部をこえると
剥離性能が小さくなりすぎ、適度であり中程度の剥離性
能が得られないからである。
本発明に使用される(D)成分の付加反応抑制剤は本組
成物の室温における保存安定性を付与させるために必要
とされる成分であり、これには3−メチル−1−ブチン
−3−オール、3・5−ジメチル−1−ヘキシン−3−
オール、3−メチル−1−ペンテン−3−オール、フェ
ニルブチノール等のアルキニルアルコール:3−メチル
−3−ペンテン−1−イン、3・5−ジメチル−1−ヘ
キシン−3−イン、テトラメチルビニルシロキサン環状
体、ベンゾトリアゾール等が例示される。
本成分の使用量は、実用上のポットライフを得る量でよ
く、その分子構造により反応抑制効果は異なり特に制限
されるものではないが、(A)成分100重量部に対し
てo、oot〜5重量部、好ましくは0.05〜1重量
部である。
本発明に使用される(F)成分の白金系化合物は本発明
組成物を架橋し硬化させるための触媒となるものであり
、具体例としては、炭素粉末担体上に吸着させた微粒子
状白金、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化
白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸とビニルシロキサ
ンの配位化合物。
白金黒、パラジウム、ロジウム触媒などが例示される。
その使用量は、触媒の種類によって異なり、特に限定さ
れるものではないが1本発明の組成物を90℃以下の加
熱処理により硬化皮膜を形成させるためには(A)成分
〜(C)成分の合計量に対し、通常、1〜11000p
pの範囲内で使用される。
本発明に使用されるCF)成分の有機溶剤は本発明組成
物の保存安定性を向上し、かつ、各種基材に対する塗工
性を向上させるために必要とされる成分であり、本発明
組成物を均一に溶解し得るものが使用可能である。かか
る有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素;ヘプタン、ヘキサン、ペンタン等の
脂肪族炭化水素;トリクロロエチレン、パークロロエチ
レン等のハロゲン化炭化水素:酢酸エチル、メチルエチ
ルケトン等が例示される。
本発明組成物は上記(A)成分〜(F)成分を単に均一
に混合するだけで容易に得られる。この混合に際しては
、(A)成分をCF)成分に均一に溶解した後、(B)
成分と(C)成分と(E)成分を混合する方法が有利で
ある。
以上のような本発明組成物は、二九を紙2合成榎脂フィ
ルム、繊維等の各種基材表面に塗布し、加熱温度80〜
90℃、加熱時間10〜20秒の条件下で加熱処理する
ことにより、感圧接着剤等の粘着性物質に対しては非常
に安定した剥離性を示す硬化皮膜を形成すると同時に、
各種基材に対しては密着性に優れた硬化皮膜を形成する
。したがって、本発明組成物は熱によって変形し易い合
成樹脂フィルムや耐熱性の悪い紙等に適用することが可
能であり、特に、その剥離性能は中程度あるいは適度の
剥離性能を有するので、かかる特性を要求されている工
程紙、アスファルト包装紙、テープ類。
ラベル類への用途展開が可能である。
〔実施例〕
次に本発明を実施例にて説明する。実施例中、部とある
のは重量部を示し、粘度25℃における測定値を示す。
また、実施例における各種の測定値は、次の方法に従っ
て測定した。
ポットライフ オルガノポリシロキサン組成物450−を600dの冷
却管付きガラスビンに入れ、25℃で撹拌しながら放置
し、所定時間ごとの粘度を画定した。
硬化特性 オルガノポリシロキサン組成物の所定量をフィルムまた
はシート状の基材表面に塗布した後、所定温度の熱風循
環式オーブン中で加熱し、完全に硬化皮膜を形成するま
での時間を測定した。
剥離抵抗 オルガノポリシロキサン組成物の所定量をフィルムまた
はシート状の基材表面に塗布し、所定温度の熱風循環式
オーブン中で加熱し、所定時間加熱して硬化皮膜を形成
させた後、その硬化皮膜表面にアクリル系溶剤型粘着剤
〔東洋インキ■製部品名オリバインB P S 512
7)を100℃で2分間加熱 処理をする0次に、この処理面に秤量55g/rr!の
貼り合せ紙を貼り合せ、20g/dの荷重下に25℃で
所定時間エージングさせて測定用試料を作成する0次に
、この試料を5G巾に切断して試験片を作り、引張り試
験機を用いて貼り合せ紙を180℃の角度で剥離速度0
.3m/分の条件下で引張り、剥離に要する力(g)を
測定した。
残留接着率 剥離抵抗と同じ方法でシート状基材表面にオルガノポリ
シロキサン組成物の硬化皮膜を形成させ。
その表面にポリエステル製のテープ〔日東電工■製部品
名ポリエステルテープ31B)を貼り合せ、その上に2
0 g / ajの荷重を載置し70℃で20時間加熱
処理した後、そのテープをはがしてステンレス板に貼り
付けた。 このテープを180°の角度で、剥離速度0
.3m/分の条件下ではがすに要する力(g)を測定し
、未処理の標準テープをはがすに要する力に対する百分
率で表した。
実施例1 分子鎖末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチル
へキセニルシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合
体生ゴム(ヘキセニル基含有12.0モル%)100部
、5センチポイズの分子鎖末端がトリメチルシロキシ基
で封鎖されたメチルハイドロジエンポリシロキサン4部
、  (J C=CH(CHt )4 )(CH3)、
Si0.7部単位とCH,5in3/□単位とSiO+
z2単位からなり、そのモル比が0.4 : 0.35
 : 1,0である有機溶剤可溶性の粉体状のオルガノ
ポリシロキサンレジン10部、3,5−ジメチル−3−
ヘキセン−1−イン0.9部をトルエン1800部に溶
解した。 次いで、これにオルーガノポリシロキサンの
合計重量に対して、白金換算で130ppmの塩化白金
酸・ジビニルテトラメチルシロキサン錯体を添加して剥
離性皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物を調製し
た0次に、この組成物を鏡面仕上げのポリエチレンラミ
ネートクラフト紙の表面に0.7g/aJの量塗工し、
90℃で20秒間加熱処理した。得られた硬化皮膜の剥
離抵抗、残留接着率を測定した。
それらの結果を第1表および第2表に示した。
なお、剥離抵抗の画定に使用した粘着剤はアクリル系溶
剤型粘着剤〔東洋インキ■製部品名オリバインB P 
S 5127)であった、また、比較のため上記におい
てオルガノポリシロキサンレジンを使用しない以外は、
上記と同様にしてオルガノポリシロキサン組成物を調製
し、このオルガノポリシロキサン組成物について上記と
同様に硬化特性、剥離抵抗および残留接着率を測定した
。これらの測定結果を第1表、第2表に併記した。
第1表 第2表 実施例2 分子鎖末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチ
ルシロキサンとメチルへプニテルシロキサン共重合体生
ゴム(ヘプテニルシロキサン単位1.8モル%、可塑度
1.45) 100部、 (H,C:C)I(CH2)
、)(CHi)2siozz□単位とCH35103/
□単位と5iO472単位からなり、 それらのモル比
が0.4 : 0.4 : 1.0である有機溶剤可溶
性の粉体状のオルガノポリシロキサンレジン20部、粘
度20センチボイズの分子鎖両末端がトリメチルシロキ
シ基で封鎖されたメチルハイドロジエンポリシロキサン
5部、3,5−ジメチル−3−ヘキセン−1−イン0.
9部をトルエン1800部に溶解し、これに白金換算で
130PPO1の塩化白金酸・ジビニルテトラメチルシ
ロキサン錯体を添加して剥離性硬化皮膜形成用オルガノ
ポリシロキサン組成物を調製した0次にこの組成物の特
性を実施例1と同様にして測定したところ、第3表、第
4表に示した通りの測定値を得た。
また、上記で得られたオルガノポリシロキサン組成物を
片面コロナ放電処理加工したポリプロピレンフィルムの
コロナ放電処理加工表面上に固形分換算で0.4g/c
Jの量塗工し、実施例1と同様にして硬化特性、剥離抵
抗および残留接着率を測定した。それらの測定結果は第
4表および第5表に示す通りであった。
また比較のため上記において使用したオルガノポリシロ
キサンレジンの代りに、分子鎖末端が(H2C=CH)
 (CHjzSiOz/z単位とCH35i037i単
位とSiO,z□単位からなり、それらのモル比が0.
4 : 0.4=1.0である粉体状のオルガノポリシ
ロキサンレジンを使用した以外は上記と同様にして剥離
性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物を調製
した。これらの組成物について実施例1と同様にして硬
化特性、剥離抵抗、残留接着率を測定した。これらの結
果を第3表に示した。
第3表 実施例3 分子鎖末端がジメチルオクテニルシロキシ基で封鎖され
たジメチルシロキサン・メチルオクテニルシロキサン共
重合体生ゴム(オクテニルシロキサン単位2.1モル%
、粘度SOOセンチストークス)100部、 5センチ
ボイズの分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖さ
れたメチルハイドロジエンポリシロキサン4部、(Hz
 C= CH(CHz )s ) (CH3)−SiO
工/2単位とCH35iOi /z単位とsio、、2
単位からなり、それらのモル比が0.25 : 0.4
 : 1.0であるオルガノポリシロキサン可溶性の粉
体状のオルガノポリシロキサンレジン10部、3,5−
ジメチル−3−ヘキセン−1−イン0.9部および白金
換算で120ppn+の塩化白金酸・ジビニルテトラメ
チルジシロキサン錯体を添加して剥離性硬化皮膜形成用
オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
この組成物の硬化特性、剥離抵抗および残留接着率を実
施例ユと同様の条件で測定したところ、第4表に示した
通りの結果を得た。
比較のため上記において、オルガノポリシロキサンレジ
ンを使用しない以外は、上記と同様にして得た剥離性皮
膜形成用オルガノポリシロキサン組成物の特性を実施例
1と同様にして測定した。
これらの結果を第4表に示した。
第4表 ロキサン組成物は、(A)成分〜(F)成分からなり、
特に、(C)成分と(D)成分を含有しているので、9
0℃付近の低温度条件下においても硬化速度が速く、工
程紙、アスファルト紙、テープ類、ラベル類などにおい
て要求される中程度の剥離性能あるいは適度の剥離性能
を有する硬化性皮膜を形成し得るという特徴を有する。
特許出願人  トーレ・シリコーン株式会社〔発明の効
果〕

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(A)1分子中に2個以上の一般式 H_2C=CH−(CH_2)_a−(式中、aは2〜
    8である)で表される高級アルケニル基を含有するオル
    ガノポリシロキサン100重量部、 (B)1分子中に2個以上のけい素原子結合水素原子を
    含有するオルガノハイドロジエンポリシロキサン0.3
    〜40重量部、 (C)R_3SiO_1_/_2単位(式中、Rは1価
    炭化水素基),R_2SiO_2_/_2単位(式中、
    Rは前記と同じ)もしくはRSiO_3_/_2単位(
    式中、Rは前記と同じ),およびSiO_4_/_2単
    位から成り、1分子中に少なくとも2個の一般式H_2
    C=CH−(CH_2)_a−(式中、aは2〜8であ
    る)で示されるアルケニル基を含有する有機溶剤可溶性
    オルガノポリシロキサンレジン2〜200重量部、 (D)付加反応抑制剤0.001〜5重量部、 (E)触媒量の白金系化合物 および (F)任意量の有機溶剤 からなる剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン
    組成物。
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