JP5799893B2 - 剥離シート用エマルション重剥離添加剤、剥離シート用エマルション組成物、及び離型シート - Google Patents
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Description
しかし、特許文献3は、構造の最適範囲に関する記載はなく、実施例では重剥離添加剤組成物として重合度約8,000の両末端にビニル基を含有するジメチルポリシロキサン40質量部と(R’3SiO1/2)a単位(M単位)と(SiO4/2)d単位(Q単位)がモル比で0.8/1からなるポリオルガノシロキサンの30質量%トルエン溶解物60質量部を水酸化カリウムを触媒として100℃、5時間加熱処理したものが使われているが、この組成は重合度が高すぎるため有機溶剤に希釈しなければ使用することができない。また、重剥離効果も重剥離添加剤10質量部の配合で約2〜3.8倍であり、まだ不十分である。
特公平6−086582号公報(特許文献4)は、硬化性シリコーンゴムと両末端水酸基含有オルガノポリシロキサンとMQ単位含有シリコーンレジンを部分脱水縮合したものを有する粘着性シリコーン保護被覆剤である。このシリコーンゴムを使用しているため溶剤が必要である。特許文献4は、粘着剤の技術であり、剥離紙用重剥離コントロール剤としての効果には触れていない。また、シリコーンゴムとMQ単位含有シリコーンレジンの配合比率以外の記載はない。
〔1〕 (A−1)平均重合度が100〜30,000で、1分子中に2個の水酸基又は加水分解性基を有するポリジオルガノシロキサンと、
(A−2)(SiO4/2)単位と(R3SiO1/2)単位(式中、Rはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数1〜12の一価炭化水素基又は炭素原子数2〜6のアルケニル基を表す。)を主成分とし、(SiO4/2)単位に対して(R3SiO1/2)単位の比率がモル比として0.6〜1.2であり、水酸基と加水分解性基の総含有量が4.0質量%以上6.0質量%以下であるポリオルガノシロキサン樹脂と
を(A−1)成分と(A−2)成分の混合比率を20:80〜80:20の質量比において脱水縮合反応した縮合反応物(A)が、水に分散してなることを特徴とする剥離シート用エマルション重剥離添加剤。
〔2〕 (A−1)成分のポリジオルガノシロキサンと(A−2)成分のポリオルガノシロキサン樹脂との混合比率が、質量比として30:70〜70:30であることを特徴とする〔1〕記載のエマルション重剥離添加剤。
〔3〕 (A)成分の縮合反応物の残存水酸基量が0.3質量%以下であることを特徴とする〔1〕又は〔2〕記載のエマルション重剥離添加剤。
〔4〕 (A−1)成分のポリジオルガノシロキサンが、平均重合度が100〜3,000であることを特徴とする〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のエマルション重剥離添加剤。
〔5〕 (A−1)成分のポリジオルガノシロキサンが、平均重合度が1,000〜3,000であることを特徴とする〔4〕記載のエマルション重剥離添加剤。
〔6〕 (A)成分の縮合反応物が、更にクロルシランにより中和及び水酸基の封鎖が行われてなることを特徴とする〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のエマルション重剥離添加剤。
〔7〕 下記(A)、(B−1)、(C−1)成分を(D)成分の存在下に水に分散してなることを特徴とする剥離シート用エマルション組成物。
(A)(A−1)平均重合度が100〜30,000で、1分子中に2個の水酸基又は加水分解性基を有するポリジオルガノシロキサンと、
(A−2)(SiO 4/2 )単位と(R 3 SiO 1/2 )単位(式中、Rはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数1〜12の一価炭化水素基又は炭素原子数2〜6のアルケニル基を表す。)を主成分とし、(SiO 4/2 )単位に対して(R 3 SiO 1/2 )単位の比率がモル比として0.6〜1.2であり、水酸基と加水分解性基の総含有量が4.0質量%以上6.0質量%以下であるポリオルガノシロキサン樹脂と
を(A−1)成分と(A−2)成分の混合比率を20:80〜80:20の質量比において脱水縮合反応した縮合反応物: 100質量部、
(B−1)1分子中に少なくとも2個の脂肪族不飽和基を有し、25℃における粘度が100Pa・s以下である脂肪族不飽和基含有ポリジオルガノシロキサン:
1〜1,000質量部、
(C−1)1分子中に少なくとも2個のSi−H基を有し、25℃における粘度が1Pa・s以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン:
(A)成分と(B−1)成分に含有する脂肪族不飽和基の合計モル数に対し、Si−H基のモル数が0.1〜10倍モルに相当する質量部、
(D)乳化剤:
(A)、(B−1)及び(C−1)成分の合計100質量部に対して0.1〜20質量部。
〔8〕 下記に示す(A)、(B−2)、(C−2)成分を(D)成分の存在下に水に分散してなることを特徴とする剥離シート用エマルション組成物。
(A)(A−1)平均重合度が100〜30,000で、1分子中に2個の水酸基又は加水分解性基を有するポリジオルガノシロキサンと、
(A−2)(SiO 4/2 )単位と(R 3 SiO 1/2 )単位(式中、Rはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数1〜12の一価炭化水素基又は炭素原子数2〜6のアルケニル基を表す。)を主成分とし、(SiO 4/2 )単位に対して(R 3 SiO 1/2 )単位の比率がモル比として0.6〜1.2であり、水酸基と加水分解性基の総含有量が4.0質量%以上6.0質量%以下であるポリオルガノシロキサン樹脂と
を(A−1)成分と(A−2)成分の混合比率を20:80〜80:20の質量比において脱水縮合反応した縮合反応物: 100質量部、
(B−2)1分子中に少なくとも2個の水酸基を有し、25℃における粘度が100Pa・s以下である水酸基含有ポリジオルガノシロキサン: 1〜1,000質量部、
(C−2)1分子中に少なくとも2個の加水分解性基を有し、25℃における粘度が1Pa・s以下である加水分解性基含有ポリオルガノシロキサン:
(A)成分と(B−2)成分に含有する水酸基の合計モル数に対し、加水分解性基のモル数が0.1〜200倍モルに相当する質量部、
(D)乳化剤:
(A)、(B−2)及び(C−2)成分の合計100質量部に対して0.1〜20質量部。
〔9〕 〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の添加剤、又は〔7〕又は〔8〕記載のエマルション組成物を添加した硬化性シリコーン組成物の硬化皮膜がシート状基材の少なくとも片面に形成されてなる離型シート。
[(A−1)成分]
(A−1)成分は、平均重合度100〜300,000で、1分子中に1個以上の水酸基又は加水分解性基を有するポリジオルガノシロキサンであり、下記一般式(A−1a)で示されるものを例示できる。
なお、上記平均重合度は、29Si−NMRにて−Si(R1a)2−O−単位(D単位)とCH3−Si(R1a)2−O−単位(M単位)に相当するピークのそれぞれの積分値をM2DXに換算し、重合度Xを求めた(以下同様)。なお、R1aは上記の通りである。
(A−2)成分は、(SiO4/2)単位(Q単位)と(R3SiO1/2)単位(M単位)[式中、Rはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数1〜12の一価炭化水素基又は炭素原子数2〜6のアルケニル基である。]を主成分とするポリオルガノシロキサン樹脂である。この場合、(SiO4/2)単位に対して(R3SiO1/2)単位の比率がモル比として0.6〜1.2であり、特に0.7〜1.1が好ましく、0.75〜1.0の範囲が更に好ましい。M単位とQ単位の比が0.6未満の場合は、脱水縮合反応物の粘度が高くなりすぎ合成が困難になる。1.2を超える場合は、重合度を高くすることができないため、重剥離効果も低下する。
上記式中のRは、それぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数1〜12の一価炭化水素基又は炭素原子数2〜6のアルケニル基を表し、Rの炭素原子数1〜12の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の好ましくは炭素原子数1〜6のアルキル基、フェニル基、トリル基等の好ましくは炭素原子数6〜10のアリール基、ベンジル基等に炭素原子数7〜10のアラルキル基を挙げることができる。炭素原子数2〜6のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基等を挙げることができる。
この場合、このポリオルガノシロキサン樹脂は、テトラオルガノキシシランとトリオルガノモノオルガノキシシランとの共加水分解・縮合によって得ることができ、このためテトラオルガノキシシランに由来するR3SiO3/2単位(T単位)を含有し、更に場合によってはR3 2SiO2/2単位(D単位)を含有する。
R3は水酸基、又は炭素原子数1〜6のアルコキシ基、アシルオキシ基、オキシム基、ハロゲン原子等の加水分解性基であるが、全てのR3が水酸基となることはなく、好ましくは水酸基、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基である。
具体的には、希釈用シリコーンとして、後述する(B−1)成分、(B−2)成分、(C−1)成分、(C−2)成分が挙げられる。
粘度が上記値を超えて高いものではエマルション組成物を得るのが難しくなってしまう。好ましくは粘度10Pa・s以下、更に好ましくは1Pa・s以下で、下限は好ましくは0.001Pa・s以上であるシリコーンが選ばれるが、これは(A−1)成分の使用可能粘度を広げることができるだけでなく、不飽和官能基含有ポリジオルガノシロキサンが架橋剤と白金触媒下に反応して硬化皮膜を作った時に、より網目の細かな架橋構造を作ることにより(A)成分を硬化皮膜中に捕まえておく働きが向上すると期待される。なお、上記粘度は、25℃におけるB型回転粘度計により測定される絶対粘度の値(以下同様)である。
置換基R1は、脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の炭素原子数1〜10の一価炭化水素基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、及びこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基、アルコシキ基等で置換した一価炭化水素基などが挙げられる。
置換基R1は、同一であっても異なっていてもよいが、R1と整数a、b、cは実用上の観点から、全R1の80%以上がメチル基となるものであることが好ましい。
ケイ素原子結合水素原子は、ケイ素原子に直結した全置換基の10〜50モル%である。
(C−1)成分は、本発明の組成物を縮合硬化型剥離シート用組成物へ添加する場合にも使用可能であり、その場合は、一般的には(A)成分と(B−2)成分に含有する水酸基の合計モル数に対し、(C−1)成分中のSi−H基のモル数が0.1〜200倍モル、より好ましくは0.2〜180倍モル、更に好ましくは0.3〜150倍モルに相当する質量部となる範囲で添加するのが望ましい。
R4 hSiR5 4-h
(上記式中、R4は炭素原子数1〜10のアルキル基等の一価炭化水素基であり、メチル基が好ましい。R5は加水分解性基であり、特にアルコキシ基が好ましい。hは0、1又は2である。)
(E−1)付加硬化用触媒としては、白金系触媒、特に白金系錯体(ポリシロキサンと白金又は白金系化合物との錯体、塩化白金酸と各種オレフィン類との錯塩等)が使用される。この成分は付加反応させるための触媒として使用されるものである。上記触媒がエマルション組成物として配合される場合には、白金系錯体含有ポリシロキサンとして使用されることが望ましい。白金系錯体含有ポリシロキサンとしては25℃における粘度が10〜500mPa・sであるものが好ましい。
白金触媒をエマルション組成物として配合することの利点は、触媒をエマルション組成物へ容易に速やかに均一分散させることができ、その結果として硬化皮膜の良好な性能を安定して得ることができるようになる点がある。またシェルフライフやポットライフの向上にも有効である。
(F)成分のポットライフ延長剤は、本発明の組成物を硬化性剥離シート用エマルション組成物へ添加し、更に触媒を添加混合された状態でのポットライフを向上させるための反応制御剤として配合される。
付加硬化型の場合は、白金系錯体触媒等の白金系触媒の活性を抑制する目的で、必要に応じて各種の有機窒素化合物、有機りん化合物、アセチレン系化合物、アルケニル系含有シロキサン化合物等の活性抑制剤から選択して使用される。
縮合硬化型の場合は、カルボン酸化合物、アミノ化合物等から選択して使用される。
(B)成分として、上述(B−1)成分又は(B−2)成分と同様のもの
50〜2,000質量部、
(C)成分として、上述(C−1)成分、及び/又は(C−2)成分と同様のもの
(C−1)は(A)成分と(B)成分の含有する合計アルケニル基モル数に対し、Si−H基のモル数が1〜10倍に相当する質量部、(C−2)は(A)成分と(B)成分の含有する合計水酸基モル数に対し、加水分解性基のモル数が1〜200倍に相当する質量部、
(D)乳化剤として、上述の(D)成分と同様のもの
(A)、(B)、(C)合計100質量部に対して0.1〜20質量部、
(E)硬化触媒として、上述の(G−1)成分及び/又は(G−2)成分と同様のもの
(A)、(B)、(C)合計100質量部に対して0.001〜10質量部、
(F)ポットライフ延長剤として、上述の(E)成分と同様のもの
(A)、(B)、(C)合計100質量部の
0〜10質量部、特に0.1〜10質量部、
(G)水 (A)、(B)、(C)合計100質量部に対して20〜9,900質量部、
また、縮合反応型の剥離シート用硬化性シリコーン組成物の場合は、付加硬化型の組成物と同様に硬化皮膜を形成できるが、100〜200℃で10秒間〜3分間処置することが望ましい。
加水分解性基量
29Si−NMRにてSiのモル比と加水分解性基のモル比を求め、質量に換算することにより加水分解性基の質量%を求めた。また、1H−NMRにてSiのモル比とアルコキシ基のモル比を求め、29Si−NMRで求めた加水分解性基のモル比から1H−NMRで求めたアルコキシ基のモル比を差し引いて水酸基のモル比を求め、質量%へ換算した。
29Si−NMRで求められたSi−OX基量(XはH、Me、Et又はPr)から、1H−NMRで求められたSi−OR基量(ORは、OMe、OEt又はOPr)を差し引いて定量した。
・初期剥離力
剥離シート用シリコーンエマルション組成物をグラシン紙(秤量60g/m2)の表面に、シリコーン固形分で約1.0g/m2になるように塗布したのち、170℃の熱風循環式乾燥炉中で30秒間処理して硬化皮膜を形成させてシリコーンセパレーターとした。25℃で20時間保存した後、市販のTESA−7475テープ(TESA社製)を貼り合わせたものを70℃の乾燥機中20g/m2の荷重を加え、20時間保存して試験片を作製した。この試験片のTESA−7475テープを引張り試験機を用い、180°の角度で、剥離速度0.3m/分の条件で引っ張り、剥離に要する力を測定して初期後剥離力(N/25mm)とした。
・経時後剥離力
前記の硬化方法により得られたシリコーンセパレーターを50℃で7日間保存した後、TESA−7475テープを貼り合わせたものを70℃の乾燥機中20g/m2の荷重を加え、20時間保存して試験片を作製した。この試験片のTESA−7475テープを引張り試験機を用い、180°の角度で、剥離速度0.3m/分の条件で引っ張り、剥離に要する力を測定して経時後剥離力(N/25mm)とした。
外観は調製したエマルション組成物を目視で観察し、良好なものを○、浮遊物が見られるものを△、分離しているものを×とした。安定性はエマルション組成物を密栓し、25℃で10日間放置後の外観で判定した。
[調製例1]
・(A)成分の合成
(A−1)成分として下記式(1)で示される両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基である平均重合度1,590の直鎖状ジメチルポリシロキサン(式1)を50質量部、(A−2)成分として、Me3SiO0.5単位(M単位)、SiO2単位(Q単位)と、(CH3O)SiO3/2単位と(HO)SiO3/2単位とからなるMQレジンであって、M/Q(モル比)=0.8、水酸基とアルコキシ基(メトキシ基)の総含有量4.29質量%{水酸基含有量1.19質量%(0.07mol/100g)、アルコキシ基含有量3.1質量%(0.10mol/100g)}、トルエンが60質量%を占める溶液状ポリオルガノシロキサン(MQレジンのトルエン溶液)を不揮発分として50質量部(揮発分を含めると125質量部)、トルエンを10質量部及び28質量%アンモニア水を0.4質量部配合した溶液を、室温下16時間撹拌した後、ディーンスターク管を取り付け、内温110℃〜120℃においてトルエンを還流させ、アンモニアと水を除去して、(A)成分(縮合反応物)のトルエン溶液を得た。
得られた縮合反応物のトルエン溶液の不揮発分を測定し、その不揮発分100質量部を(A)成分とし、(B−1)両末端がビニルジメチルシロキシ基である直鎖状ジメチルポリシロキサン(平均重合度80、粘度100mPa・s、ビニル基量0.04モル/100g)を43質量部添加し、減圧、窒素バブリング条件下150℃まで昇温し、トルエンを除去した。
(A−1)成分の両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基である直鎖状ジメチルポリシロキサンが、下記式(2)で示される平均重合度1,050のものである以外は調製例1と同様の原料、配合量、手順で調製を行い、エマルション組成物を得た。
(A−1)成分の両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基である直鎖状ジメチルポリシロキサンが、下記式(3)で示される平均重合度610のものである以外は調製例1と同様の原料、配合量、手順で調製を行い、エマルション組成物を得た。
(A−1)成分の両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基である直鎖状ジメチルポリシロキサンが、下記式(4)で示される平均重合度470のものである点以外は調製例1と同様の原料、配合量、手順で調製を行い、エマルション組成物を得た。
(A−1)成分の両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基である直鎖状ジメチルポリシロキサンが、下記式(5)で示される平均重合度390のものである点以外は調製例1と同様の原料、配合量、手順で調製を行い、エマルション組成物を得た。
(A−1)成分の両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基である直鎖状ジメチルポリシロキサンが、下記式(6)で示される平均重合度150のものである点以外は調製例1と同様の原料、配合量、手順で調製を行い、エマルション組成物を得た。
調製例7は、調製例1の原料を脱水縮合反応せずに混合し、両末端がビニルジメチルシロキシ基である直鎖状ジメチルポリシロキサンを加えた後、溶剤を除去したものである。
(A−1)成分として上記式(1)で示される両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基である直鎖状ジメチルポリシロキサンを50質量部、(A−2)成分として、Me3SiO0.5単位(M単位)、SiO2単位(Q単位)と、(CH3O)SiO3/2単位と(HO)SiO3/2単位とからなるMQレジンであって、M/Q(モル比)=0.8、水酸基とアルコキシ基の総含有量4.29質量%{水酸基含有量1.19質量%(0.07mol/100g)、アルコキシ基含有量3.1質量%(0.10mol/100g)}、トルエンが60質量%を占める溶液状ポリシロキサン(MQレジンのトルエン溶液)を不揮発分として50質量部(揮発分を含めると125質量部)、トルエンを10質量部配合した溶液に、ディーンスターク管を取り付け内温110〜120℃においてトルエンを還流させ水を除去して(A)成分(未脱水縮合反応物)を得た。
この後の工程は調製例1と同様に進めてエマルション組成物を調製した。
・(A)成分の合成
(A−1)成分として上記式(1)で示される両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基である平均重合度1,590の直鎖状ジメチルポリシロキサンを50質量部、(A−2)成分として、Me3SiO0.5単位(M単位)、SiO2単位(Q単位)と、(CH3O)SiO3/2単位と(HO)SiO3/2単位とからなるMQレジンであって、M/Q(モル比)=0.8、水酸基とアルコキシ基の総含有量1.89質量%{水酸基含有量0.34質量%(0.02mol/100g)、アルコキシ基含有量1.55質量%(0.05mol/100g)}、トルエンが60質量%を占める溶液状ポリシロキサン(MQレジンのトルエン溶液)を不揮発分として50質量部(揮発分を含めると125質量部)、トルエンを10質量部、28質量%アンモニア水を0.4質量部配合した溶液を室温下16時間撹拌した後、ディーンスターク管を取り付け、内温110〜120℃においてトルエンを還流させアンモニアと水を除去して、(A)成分のトルエン溶液を得た。
この混合物に水581質量部を加え、ホモミキサーで混合した後、ホモジナイザーを使用して均質なエマルション組成物を得た。この組成物のシリコーン含有量は20質量%、粘度は50mPa・sであった。
(A−1)成分の両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基である直鎖状ジメチルポリシロキサンが、上記式(5)で示される平均重合度390のものである以外は調製例8と同様の原料、配合量、手順で調製を行った。
(A−1)成分の両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基である直鎖状ジメチルポリシロキサンが、下記式(7)で示される平均重合度90のものである以外は調製例1と同様の原料、配合量、手順で調製を行った。
[調製例11]
(A−1)成分として上記式(1)で示される両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基である平均分子量1,590の直鎖状ジメチルポリシロキサンを20質量部、(A−2)成分として、Me3SiO0.5単位(M単位)、SiO2単位(Q単位)と、(CH3O)SiO3/2単位と(HO)SiO3/2単位とからなるMQレジンであって、M/Q(モル比)=0.8、水酸基とアルコキシ基(メトキシ基)の総含有量3.64質量%{水酸基含有量0.85質量%(0.05mol/100g)、アルコキシ基含有量2.79質量%(0.09mol/100g)}、トルエンが60質量%を占める溶液状ポリシロキサン(MQレジンのトルエン溶液)を不揮発分として80質量部(揮発分を含めると200質量部)、トルエンを10質量部、28質量%アンモニア水を0.4質量部配合してなる溶液を室温下16時間撹拌した後、ディーンスターク管を取り付け、内温110〜120℃においてトルエンを還流させアンモニアと水を除去して(A)成分のトルエン溶液を得た。
この混合物に水581質量部を加え、ホモミキサーで混合した後、ホモジナイザーを使用して均質なエマルション組成物を得た。この組成物のシリコーン含有量は20質量%、粘度は50mPa・sであった。
調製例11において(A−1)成分として式(1)の直鎖状ジメチルポリシロキサンを30質量部、(A−2)成分としてMQレジンのトルエン溶液の不揮発分を70質量部配合する以外は、調製例11と同様の原料、手順で、調製を行った。
調製例11において(A−1)成分として式(1)の直鎖状ジメチルポリシロキサンを40質量部、(A−2)成分としてMQレジンのトルエン溶液の不揮発分を60質量部配合する以外は調製例11と同様の原料、手順で、調製を行った。
調製例11において(A−1)成分として式(1)の直鎖状ジメチルポリシロキサンを50質量部、(A−2)成分としてMQレジンのトルエン溶液の不揮発分を50質量部配合する以外は調製例11と同様の原料、手順で、調製を行った。
調製例11において(A−1)成分として式(1)の直鎖状ジメチルポリシロキサンを60質量部、(A−2)成分としてMQレジンのトルエン溶液の不揮発分を40質量部配合する以外は調製例11と同様の原料、手順で、調製を行った。
調製例11において(A−1)成分として式(1)の直鎖状ジメチルポリシロキサンを70質量部、(A−2)成分としてMQレジンのトルエン溶液の不揮発分を30質量部配合する以外は調製例11と同様の原料、手順で、調製を行った。
調製例11において(A−1)成分として式(1)の直鎖状ジメチルポリシロキサンを80質量部、(A−2)成分としてMQレジンのトルエン溶液の不揮発分を20質量配合する以外は調製例11と同様の原料、手順で、調製を行った。
(A−1)成分として上記式(1)で示される両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基である直鎖状ジメチルポリシロキサンを50質量部、(A−2)成分として、Me3SiO0.5単位(M単位)、SiO2単位(Q単位)と、(CH3O)SiO3/2単位と(HO)SiO3/2単位とからなるMQレジンであって、M/Q(モル比)=0.8、水酸基とアルコキシ基の総含有量3.64質量%{水酸基含有量0.85質量%(0.05mol/100g)、アルコキシ基含有量2.79質量%(0.09mol/100g)}、トルエンが60質量%を占める溶液状ポリシロキサン(MQレジンのトルエン溶液)を不揮発分として50質量部(揮発分を含めると125質量部)、トルエンを10質量部、28質量%アンモニア水を0.4質量部配合した溶液を室温下16時間撹拌した後、ディーンスターク管を取り付け、内温110〜120℃においてトルエンを還流させ、アンモニアと水を除去して(A)成分のトルエン溶液を得た。
トルエン除去後に(C−2)MeSi(OMe)3の部分加水分解縮合物で、粘度が10mPa・sであるメチルメトキシポリシロキサンを13質量部(加水分解性基含有量1.5モル/100g、水酸基に対する加水分解性基のモル比10)、(D)成分としてポリオキシエチレンアルキルエーテル界面活性剤(HLB13.6、pH5.4)2質量部と、ケン化度90モル%、4質量%水溶液の20℃における粘度が20mPa・sポリビニルアルコールを3質量部を容器に取り混合した。この混合物に水619質量部を加え、ホモミキサーで混合した後、ホモジナイザーを使用して均質なエマルション組成物を得た。この組成物のシリコーン含有量は20質量%、粘度は70mPa・sであった。
[調製例19] エマルション付加型主剤組成物
両末端がビニルジメチルシロキシ基である直鎖状ジメチルポリシロキサン(粘度500mPa・s、ビニル基量0.015モル/100g)を100質量部、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、かつ側鎖がジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位からなる粘度50mPa・s(ケイ素原子に直結する水素原子含有量;35モル%、Si−H基量1.1モル/100g)のメチルハイドロジェンポリシロキサン2質量部(Vi基モル数に対しSi−H基が1.5倍モル)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル界面活性剤(HLB13.6、pH5.4)2質量部、ケン化度90モル%、4質量%水溶液の20℃における粘度が20mPa・sであるポリビニルアルコール5質量部、水412質量部、反応抑制剤としてエチニルシクロヘキサノール0.5質量部を容器に入れ、ホモミキサーで混合した後、ホモジナイザーを使用して均質なエマルション付加型主剤組成物を得た。この組成物のシリコーン含有量は20質量%、粘度は50mPa・sであった。
白金−ビニルシロキサンの錯塩を〔両末端がビニルジメチルシロキシ基である直鎖状ジメチルポリシロキサン(粘度500mPa・s、ビニル基量0.015モル/100g)分散液(白金含有量は白金換算5,000ppm)〕を100質量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル界面活性剤(HLB13.6、pH5.4)2質量部、ケン化度90モル%、4質量%水溶液の20℃における粘度が20mPa・sであるポリビニルアルコール5質量部、水393質量部を容器に入れ、ホモミキサーで混合した後、ホモジナイザーを使用して均質なエマルション触媒組成物を得た。この組成物のシリコーン含有量は20質量%、粘度は60mPa・sであった。
両末端が水酸基である直鎖状ジメチルポリシロキサン(粘度10Pa・s、水酸基量0.005モル/100g)を100質量部、MeSi(OMe)3の部分加水分解縮合物で、粘度が10mPa・sであるメチルメトキシポリシロキサンを3質量部(加水分解性基含有量1.5モル/100g、水酸基に対する加水分解性基のモル比10)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル界面活性剤(HLB13.6、pH5.4)2質量部、ケン化度90モル%、4質量%水溶液の20℃における粘度が20mPa・sであるポリビニルアルコール5質量部、水412質量部を容器に入れ、ホモミキサーで混合した後、ホモジナイザーを使用して均質なエマルション組成物を得た。この組成物のシリコーン含有量は20質量%、粘度は50mPa・sであった。
剥離紙用硬化性シリコーン組成物(シリコーンエマルション)の調製
実施例1〜14及び比較例1〜6は、調製例1〜18で調製した各種エマルション組成物20質量部、調製例19のエマルション付加型主剤組成物100質量部、調製例20のエマルション触媒組成物3質量部を配合し、よく混合して各種付加型剥離紙用シリコーンエマルション組成物を調製した。但し、比較例1だけは調製例19と調製例20のみの配合物である。
実施例12は、調製例18で調製したエマルション組成物20質量部と調製例21のエマルション縮合型主剤組成物100質量部を配合し、アルミニウム(III)トリアセチルアセトネートをAl換算量1質量部をエタノールで50質量%に溶解して添加し、よく混合して実施例の縮合型剥離紙用シリコーンエマルション組成物を調製した。比較例6は、実施例12で調製例18を配合しないでエマルション剥離紙用組成物を調製した。
なお、シリコーンエマルション組成物の外観、安定性、剥離力、水酸基量は上記の方法により測定した。いずれのシリコーンエマルション組成物も硬化性は問題ない状態であった。
Claims (9)
- (A−1)平均重合度が100〜30,000で、1分子中に2個の水酸基又は加水分解性基を有するポリジオルガノシロキサンと、
(A−2)(SiO4/2)単位と(R3SiO1/2)単位(式中、Rはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数1〜12の一価炭化水素基又は炭素原子数2〜6のアルケニル基を表す。)を主成分とし、(SiO4/2)単位に対して(R3SiO1/2)単位の比率がモル比として0.6〜1.2であり、水酸基と加水分解性基の総含有量が4.0質量%以上6.0質量%以下であるポリオルガノシロキサン樹脂と
を(A−1)成分と(A−2)成分の混合比率を20:80〜80:20の質量比において脱水縮合反応した縮合反応物(A)が、水に分散してなることを特徴とする剥離シート用エマルション重剥離添加剤。 - (A−1)成分のポリジオルガノシロキサンと(A−2)成分のポリオルガノシロキサン樹脂との混合比率が、質量比として30:70〜70:30であることを特徴とする請求項1記載のエマルション重剥離添加剤。
- (A)成分の縮合反応物の残存水酸基量が0.3質量%以下であることを特徴とする請求項1又は2記載のエマルション重剥離添加剤。
- (A−1)成分のポリジオルガノシロキサンが、平均重合度が100〜3,000であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載のエマルション重剥離添加剤。
- (A−1)成分のポリジオルガノシロキサンが、平均重合度が1,000〜3,000であることを特徴とする請求項4記載のエマルション重剥離添加剤。
- (A)成分の縮合反応物が、更にクロルシランにより中和及び水酸基の封鎖が行われてなることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項記載のエマルション重剥離添加剤。
- 下記(A)、(B−1)、(C−1)成分を(D)成分の存在下に水に分散してなることを特徴とする剥離シート用エマルション組成物。
(A)(A−1)平均重合度が100〜30,000で、1分子中に2個の水酸基又は加水分解性基を有するポリジオルガノシロキサンと、
(A−2)(SiO 4/2 )単位と(R 3 SiO 1/2 )単位(式中、Rはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数1〜12の一価炭化水素基又は炭素原子数2〜6のアルケニル基を表す。)を主成分とし、(SiO 4/2 )単位に対して(R 3 SiO 1/2 )単位の比率がモル比として0.6〜1.2であり、水酸基と加水分解性基の総含有量が4.0質量%以上6.0質量%以下であるポリオルガノシロキサン樹脂と
を(A−1)成分と(A−2)成分の混合比率を20:80〜80:20の質量比において脱水縮合反応した縮合反応物: 100質量部、
(B−1)1分子中に少なくとも2個の脂肪族不飽和基を有し、25℃における粘度が100Pa・s以下である脂肪族不飽和基含有ポリジオルガノシロキサン:
1〜1,000質量部、
(C−1)1分子中に少なくとも2個のSi−H基を有し、25℃における粘度が1Pa・s以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン:
(A)成分と(B−1)成分に含有する脂肪族不飽和基の合計モル数に対し、Si−H基のモル数が0.1〜10倍モルに相当する質量部、
(D)乳化剤:
(A)、(B−1)及び(C−1)成分の合計100質量部に対して0.1〜20質量部。 - 下記に示す(A)、(B−2)、(C−2)成分を(D)成分の存在下に水に分散してなることを特徴とする剥離シート用エマルション組成物。
(A)(A−1)平均重合度が100〜30,000で、1分子中に2個の水酸基又は加水分解性基を有するポリジオルガノシロキサンと、
(A−2)(SiO 4/2 )単位と(R 3 SiO 1/2 )単位(式中、Rはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数1〜12の一価炭化水素基又は炭素原子数2〜6のアルケニル基を表す。)を主成分とし、(SiO 4/2 )単位に対して(R 3 SiO 1/2 )単位の比率がモル比として0.6〜1.2であり、水酸基と加水分解性基の総含有量が4.0質量%以上6.0質量%以下であるポリオルガノシロキサン樹脂と
を(A−1)成分と(A−2)成分の混合比率を20:80〜80:20の質量比において脱水縮合反応した縮合反応物: 100質量部、
(B−2)1分子中に少なくとも2個の水酸基を有し、25℃における粘度が100Pa・s以下である水酸基含有ポリジオルガノシロキサン: 1〜1,000質量部、
(C−2)1分子中に少なくとも2個の加水分解性基を有し、25℃における粘度が1Pa・s以下である加水分解性基含有ポリオルガノシロキサン:
(A)成分と(B−2)成分に含有する水酸基の合計モル数に対し、加水分解性基のモル数が0.1〜200倍モルに相当する質量部、
(D)乳化剤:
(A)、(B−2)及び(C−2)成分の合計100質量部に対して0.1〜20質量部。 - 請求項1〜6のいずれか1項記載の添加剤、又は請求項7又は8記載のエマルション組成物を添加した硬化性シリコーン組成物の硬化皮膜がシート状基材の少なくとも片面に形成されてなる離型シート。
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