JPH0786193B2 - 付加硬化型シリコーン感圧接着剤 - Google Patents

付加硬化型シリコーン感圧接着剤

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JPH0786193B2
JPH0786193B2 JP2096601A JP9660190A JPH0786193B2 JP H0786193 B2 JPH0786193 B2 JP H0786193B2 JP 2096601 A JP2096601 A JP 2096601A JP 9660190 A JP9660190 A JP 9660190A JP H0786193 B2 JPH0786193 B2 JP H0786193B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硬化して感圧接触剤を生成することができる
ポリオルガノシロキサンおよびその硬化した組成物の製
法に係る。また、本発明は、本発明の硬化した組成物を
担持する支持体からなる物品にも係る。
発明の背景 本明細書中で使用する「感圧(性)接着剤」という用語
は、ある面に接着することができるが、その面に痕跡量
以上の接着剤を移すことなく前記面から剥がすことがで
き、しかもこの接着剤はその粘着性および接着強度のい
くつかまたはすべてを保持しているので前記と同一また
は異なる別の面に再度接着することができる接着剤を指
す。尚、本明細書中で用いられる数値は、必要であれ
ば、以下の如く換算し得るものである。
1mil=(1/1000)インチ=0.00254cm 1インチ(″)=2.54cm 1オンス=1/16ポンド=28.3495g 1センチポイズ(cps)=10-3kg.m-1・sec-1 ポリオルガノシロキサンを含む感圧接着剤(本明細書中
ではPSAとも称する)は新規ではない。R3SiO1/2単位とS
iO4/2単位からなるベンゼンに可溶性の樹脂コポリマー
(それぞれ、本明細書中ではM単位、Q単位およびMQ樹
脂とも称する)と、ビニルで末端がブロックされたポリ
ジオルガノシロキサンとの混合物でPSA特性を有するも
のがすでに開示されている。米国特許第3,983,298号と
第4,774,297号はそのような混合物を教示している。米
国特許第3,983,298号は、MQ樹脂と低粘度シリコーンと
の混合物を主体とする従来技術の組成物が感圧接着剤組
成物を形成しないことを指摘しており、前記のようなベ
ンゼン可溶性樹脂と、20〜100,000センチポイズの粘度
を有する高分子量で線状のビニル官能性ポリシロキサン
との混合物がPSAを形成しないことを教示している。米
国特許第4,774,297号もまた、さらに高分子量のビニル
官能性ポリシロキサンをオリガノポリシロキサン樹脂と
共に使用してPSAを製造することを教示してる。米国特
許第4,774,297号は、満足のいく製品を得るためには、
ビニル官能性ポリシロキサンが少なくとも500,000セン
チポイズ、好ましくは少なくとも1,000,000センチポイ
ズの粘度をもつ必要があることを教示している。これら
米国特許第3,983,298号と第4,774,297号の組成物はいず
れも、PSAの粘度を使用可能な程度まで下げるために溶
剤を必要とする。特に、米国特許第4,774,297号はPSA組
成物100部当たり約25〜400部の溶剤を必要とする。米国
特許第3,893,298号では溶剤の必要量は少ないが、組成
物95部を溶剤5部とブレンドした場合粘度は25℃で162,
000センチポイズのままである。しかし、これは通常望
まれるよりも高い。90〜95%の固形分では100,000未
満、好ましくは30,000未満の粘度が望ましい。
PSA業界では、粘着性(タック)が高く、良好な接着強
度と低い溶剤含量をもつポリオルガノシロキサンPSAが
いまだに望まれている。以上のことに鑑みて、低粘度の
ビニル官能性ポリシロキサンを臨界的な組合せで使用し
て得られた混合物を硬化させることによってこれらの望
ましい品質を得ることは予期しえなかったのである。
発明の概要 本発明の主たる目的は、粘着性が高くて接着強度が良好
なポリオルガノシロキサンPSAを提供することである。
本発明のもうひとつ別の目的は加工の際に補助する溶剤
の必要性が際めて少ない高性能ポリオルガノシロキサン
PSAを提供することである。
本発明は、硬化した状態で、粘着性(タック)が200g/c
m2(好ましくは400g/cm2)より大きく、剥離(ピール)
接着強度が20オンス/インチ(好ましくは40オンス/イ
ンチ)より大きく、そして通常、未硬化状態で加工性を
改善するための溶剤を約5〜10重量%までしか必要とし
ない組成物に係る。そのような組成物はビニル官能性の
ポリジオルガノシロキサン流体、 R3SiO1/2単位とSiO4/2単位とを有するベンゼンに可溶性
の樹脂コポリマー、当該組成物の硬化とPSA特性の発揮
を目的としてケイ素に結合している水素原子を有するオ
ルガノポリシロキサン、および硬化プロセス用の白金触
媒からなる。
発明の説明 本発明は、感圧接着剤として使用するのに適した組成物
に係る、この組成物は以下の成分(a)〜(d)を混合
することによって得られる。
(a)R3SiO1/2単位とSiO4/2単位からなる1種以上のベ
ンゼン可溶性樹脂コポリマー約50〜約70重量部[ただ
し、各Rはそれぞれ6個までの炭素原子を含有する一価
の炭化水素基であり、SiO4/2単位1個に対しR3SiO1/2
位が0.6〜0.9個であり、(a)中の全R基のうち少なく
とも95%がメチルであり、(a)中でオレフィン性不飽
和を有するR基の総数は(a)中の全R基の0.5%まで
(好ましくは0%)である]。
(b)平均式 R1 2R2SiO(R1 2SiO)(R1R2SiO)nSiR2R1 2 を有し環状体をほとんど含まないポリジオルガノシロキ
サン約30〜約50重量部[ただし各R1はそれぞれメチル、
エチル、プロピルおよびフェニルより成る群の中から選
択される基であるが全R1基のうち少なくとも95%はメチ
ルであり、各R2はそれぞれビニル基または上記定義のR1
のいずれかであるが少なくとも2個のR2基はビニルでな
ければならず、m+nはこのポリジオルガノシロキサン
(b)の粘度が25℃で約500〜約10,000センチポイズの
値を有するような平均値をもつ。また、(a)と(b)
の合計は100重量部である]。
(c)平均単位式 R3 aHbSiO(4−a−b)/2 を有し(a)と(b)の混合物に対して相溶性のあるオ
ルガノポリシロキサン[ただし、各R3はそれぞれ上記定
義のR1基のいずれかであり、aは1.00から2.00未満まで
の値を有し、bは0.05から1.00までの値を有し、a+b
の和は1.10から3.00未満までであり、ケイ素に結合した
水素原子は(c)の分子1個に付き平均して2個より多
く、いかなるケイ素原子もそのケイ素に結合した水素原
子を1個より多く有することはない。また、存在する
(c)の量は、(a)+(b)の全体の中で各オリフィ
ン性不飽和基に対してケイ素に結合した水素原子を1〜
30個提供するのに充分な量である]。
(d)上記(a)、(b)、(c)の合計重量の百万重
量部毎に少なくとも0.1重量部の白金を提供するのに充
分な量の白金含有触媒。
本発明の組成物の個々の成分およびその組合せはいずれ
も業界で周知であるが、その組合せの臨界的な比や硬化
して優れたPSAになることは以前に知られていることで
はないし自明でもない。
M単位とQ単位で構成される固定状で樹脂状のポリオル
ガノシロキサンである樹脂コポリマー(a)は公知の方
法のいずれによっても製造することができる。たとえ
ば、Xがアルコキシなどのような加水分解可能な基の場
合、式 R3SiXおよびSiX4 のシランをそれぞれ樹脂コポリマー(a)中の所望のM/
Q比でM単位およびQ単位を与えるのに適した量で使用
して同時に加水分解することができる。この樹脂コポリ
マー(a)はダウト(Daudt)とタイラー(Tyler)の方
法によって製造するのが好ましい。この方法は米国特許
第2,676,182号に開示されており、製造方法と製造する
ことができる組成物を示すためにこの特許をここで引用
し、それによりその開示内容が本明細書中に含まれるも
のとする。簡単にいうと、ダウト(Daudt)とタイラー
(Tyler)の方法は、シリカヒドロゾルをオルガノ置換
シロキサン(たとえばヘキサメチルジシロキサン)また
は加水分解可能なオルガノ置換シラン(たとえばトリメ
チルクロロシラン)またはこれらの混合物と酸性条件下
で反応させ、M単位とQ単位を有し芳香族の溶媒に可溶
な樹脂コポリマーを回収することからなる。
製法にかかわりなく、本発明で使用する樹脂コポリマー
(a)の重量とM単位/Q単位の比はこの樹脂コポリマー
(a)の非揮発性の部分に基づく。この樹脂コポリマー
の非揮発性部分を測定するには、製造直後の樹脂コポリ
マーを既知の重量で用い、好ましくはトルエンやキシレ
ンなどのような揮発性の溶剤に溶かし、これを45分間15
0℃に加熱して非揮発性の残渣を得る。樹脂コポリマー
の非揮発性部分の量は、その樹脂コポリマーの有機溶剤
溶液の重量を基にすることが多く、「固形分%」と表わ
される。
(a)のM単位中のR基は同一でも異なっていてもよ
く、炭素原子を6個までで含有する一価の炭化水素基、
たとえば、メチル、エチルおよびイソプロピルなどのよ
うなアルキル基、シクロペンチルやシクロヘキセニルな
どのような環式脂肪族基、ビニルやアリルなどのような
オレフィン系の基、ならびにフェニル基である。典型的
なM単位は次式のものである。
ここで、Phは本明細書を通じてフェニル基を表わす。
(a)中のR基全体のうち少なくとも95%がメチルであ
ってほとんど全部の基がオレフィン性不飽和をもたない
のが好ましい。(a)中の全R基のうち0.5%まではビ
ニルなどのようなオレフィン性不飽和の基であってもよ
い。(a)中の不飽和のR基の数は(a)中の全R基の
うちの0〜0.2%である方が好ましい。
(a)中のQ単位はケイ素に結合した炭素原子を含有し
ないほとんどあらゆるシロキサン単位であり、ダウト
(Daudt)とタイラー(Tyler)の好ましい方法でシリカ
ヒドロゾルから直接誘導される。本発明で使用できる樹
脂コポリマー(a)はQ単位のケイ素原子に直接結合し
たヒドロキシル基を(a)の総重量を基準にして3〜4
重量%も有することが多いものと理解されたい。このヒ
ドロキシル基の実際の量はその樹脂コポリマーの製法に
依存する。
本発明で使用できる樹脂コポリマー(a)はベンゼン、
トルエン、キシレン類などのような芳香族の溶剤に可溶
であり、M単位対Q単位の比が0.6:1.0から0.9:1.0の値
である。(a)中のM/Q比は、元素分析、赤外スペクト
ル、核磁気共鳴スペクトルなどのように標準的な分析法
のひとつ以上によって決定することができる。たとえ
ば、トリメチルシロキサン単位とシリカ単位とだけを有
する樹脂コポリマーの場合、その樹脂コポリマー(a)
中の炭素の重量割合を知ればそのM/Q比を確定するのに
充分である。
本発明の最良のPSAは、コポリマー(a)が本質的に上
記比の式 の単位とSiO4/2単位とで構成されている場合に得られ
る。微量のジオルガノシロキサン単位とモノオルガノシ
ロキサン単位が樹脂コポリマー(a)中の成分として存
在することも本発明の範囲内であると理解されたい。
ビニル官能性のポリジオルガノシロキサン(b)は、次
の平均式 R1 2R2SiO(R1 2SiO)(R1R2SiO)nSiR2R1 2 を有する線状のポリシロキサンであればどれでもよい。
ただし、式中のR1とR2は上で定義した意味をもってお
り、R2基のうち少なくとも2個はビニルであり、m+n
の和はこのポリシロキサンが25℃で500〜10,000センチ
ポイズの粘度を有するような値をとる。
ポリジオルガノシロキサン(b)として特に好ましいの
は次の平均式を有するビニルで末端がブロックされた公
知のシロキサンである。
ここで、R1は上記の通りであり、mはこのポリシロキサ
ンが25℃で500〜10,000センチポイズの粘度を有するよ
うな値をとる。
ポリジオルガノシロキサン(b)は、トリオルガノシロ
キサンで末端が停止したポリジオルガノシロキサンを製
造するための従来方法のいずれによっても製造すること
ができる。たとえば、適切な加水分解可能なシラン(た
とえばビニルジメチルクロロシランおよびジメチルジク
ロロシラン)を正確な割合で同時に加水分解し縮合させ
てもよいし、あるいは、ポリジオルガノシロキサンの末
端基を提供する適当な1,3−ジビニルジメチルジフェニ
ルジシクロキサンを酸性か塩基性の触媒の存在下で適当
なジオルガノポリシロキサン(たとえばオクタメチルシ
クロテトラシロキサン)と共に平衡化させてもよい。ポ
リジオルガノシロキサン(b)の製法にかかわりなく、
普通は、揮発性で環状のポリジオルガノシロキサンがさ
まざまな量で副生する。本発明の目的に対してポリジオ
ルガノシロキサン(b)の使用量、その平均式、および
その粘度は、上記のポリジオルガノシロキサンの本質的
に環状体を含まない部分を指していう。この本質的に環
状体を含まない部分はポリジオルガノシロキサンを150
℃で3時間ストリッピングして残渣を得ることによって
製造することができる。この残渣は、大気圧下150℃で
非揮発性である微量の高分子環状ポリジオルガノシロキ
サンを除いて環状物をほとんど含まない。これらのポリ
ジオルガノシロキサン(b)の多くは市販されている。
さらに、成分(b)は上記平均式を有するホモポリマー
でもコポリマーでもよい。
好ましい形態の成分(b)の末端単位は、有機基のひと
つが末端単位のケイ素原子に直接結合したビニル基であ
るようなトリオルガノシロキサン単位である。(b)の
各末端単位中の二つのR2基は上記で定義したR1のいずれ
かであるが、メチルおよびフェニルより成る群の中から
選択されるのが好ましい。シロキサン(b)として好ま
しい末端単位はビニルジメチルシロキシ単位である。
好ましい形態のポリジオルガノシロキサン(b)の末端
単位を除いたポリマー鎖は、すべてが同一であることも
できるしR1基の混合であることもできるR1基を含有する
ジオルガノシロキサン単位で構成される。微量のR1 3SiO
1/2単位、R1SiO3/2単位およびSiO4/2単位が(b)中に
許容される。R1はメチル、エチル、プロピルおよびフェ
ニルより成る群の中から選択されるが、(b)中のR1
少なくとも95%、好ましくは100%すべてがメチル基で
ある。
nの値は、成分(b)の粘度が25℃で測定して500〜10,
000センチポイズとなるような値である。許容されるn
の平均値は(b)中のR1基のタイプに応じて変化する。
成分(c)は、次の平均式 R3 aHbSiO4−a−b/2 で表わされるオルガノポリシロキサンであって、白金触
媒の存在下でケイ素に結合したビニル基と反応するケイ
素に結合した水素原子を有している。R3は上で定義した
R1基のいずれでもよいが、R3がメチルかフェニルである
と好ましい。本発明と対して有効であるためには成分
(c)は(a)と(b)の混合物に対して相溶性でなけ
ればならないし、その混合物に対して可溶性であるのが
好ましい。ここで「相溶性」とは、必要量のオルガノポ
リシロキサン(c)が(a)と(b)の混合物に対して
少なくとも部分的に可溶性であり、硬化が完了するまで
硬化反応に関与しながら本発明の組成物中に均一に分散
した状態で存在することを意味する。
成分(c)で、aは1.00から2.00未満までの値を有し、
bは0.05から1.00までの値を有し、a+bの和は1.10か
ら3.00未満までの値を有する。さらに、成分(c)は、
分子当たり平均して、ケイ素に結合した水素原子を2個
より多く、たとえば2.1個、2.5個、3.5個、10個または
それ以上、好ましくは少なくとも3個もたなければなら
ず、また、いかなるケイ素原子もケイ素に結合した水素
原子を1個より多くもつことはない。
本発明で使用できる成分(c)の代表例は、 Me3SiO(Me2SiO)(MeHSiO)5SiMe3 Me3SiO(MeHSiO)10SiMe3、(MeHSiO)3,4,5、 および、これらとケイ素に結合した水素原子を分子当た
り3個未満有する他のオルガノポリシロキサンとの混合
物を始めとするいくつかの混合物などのような流体のポ
リオルガノシロキサン、SiO4/2単位、Me3SiO1/2単位、
および、Me2HSiO1/2、MeHSiO2/2、Me2SiO2/2などのよう
な単位からなる流体のシロキサンコポリマー樹脂、なら
びに、米国特許第3,627,851号に記載されている流体の
ポリオルガノシロキサンと流体のシロキサンコポリマー
樹脂との混合物である。これらの後者の組成物(MHQ樹
脂といわれる)は、ジメチル水素シロキシ単位(MH
位)、トリメチルシロキシ単位(M単位)およびSiO2
位(Q単位)からなる。ただし、ジメチル水素シロキシ
(MH)単位とQ単位との比は0.4:1.0から1.2:1.0までで
あり、M単位とQ単位との比は1.5:1.0から2.2:1.0まで
であり、MHおよびM単位とQ単位との比は2.4:1.0から
3.0:1.0までである。反応性の水素原子を担持するケイ
素原子に結合した少なくとも1個のR3基、好ましくはメ
チル基を有するオルガノポリシロキサン(c)が好まし
い。成分(c)は単一の化合物であることもできるし、
あるいは平均の式が上記式となり、かつ上で指示した相
溶性が実現される限りは化合物の混合物であることもで
きるものと理解されたい。
MHQ樹脂をかなりの量で使用する場合、成分(a)の量
が成分(b)との関係で少なくなっていることを確かめ
るべきである。その理由は、MHQ樹脂は成分(a)(MQ
樹脂)の粘着性および強度を高める性質を補足する役目
を果し、MQ樹脂とMHQ樹脂の総量がPSA組成物の約70%に
近付きこれを越えると粘着性の損失が見られるためであ
る。
白金触媒(d)はケイ素に結合した水素原子とケイ素に
結合したビニル基との反応を触媒するのに有効な周知の
形態の白金のいずれかであり、たとえば、微細に分割さ
れ白金金属、アルミナのような微細に分割された担体上
に担持された白金、クロロ白金金酸などのような白金化
合物、および白金化合物の錯体などである。
これらの物質としては、特に、アシュビー(Ashby)の
米国特許第3,159,601号や第3,159,662号に記載されてい
る白金炭化水素錯体、およびラモロー(Lamoreaux)の
米国特許第3,220,970号に記載されている白金アルコラ
ート、ならびにカールシュテット(Karstedt)の米国特
許第3,814,730号の白金触媒がある。また、モディック
(Modic)の米国特許第3,516,946号に記載されている塩
化白金−オレフィン錯体も本発明に有用である。以上の
触媒はすべて熱的に活性化される。ドラーナク(Drahna
k)の米国特許第4,510,094号に開示されているような光
活性の白金触媒も有用である。上記の米国特許はすべて
ここで引用したことにより本発明書の開示範囲内に入る
ものとする。光学的透明性が望まれる場合、(a)+
(b)+(c)の混合物に可溶な触媒(d)が特に好ま
しい。
本発明の組成物中で、樹脂コポリマー(a)は50〜70重
量部、好ましくは55〜65重量部で存在し、ポリジオルガ
ノシロキサン(b)は30〜50重量部、好ましくは35〜45
重量部で存在し、(a)+(b)の合計は100重量部で
ある。樹脂コポリマー(a)が(a)+(b)の合計の
50重量%未満であると、硬化した組成物の剥離強度が低
くなるので本発明のPSAが得られなくなる。樹脂コポリ
マー(a)が(a)+(b)の合計の70重量%に近付く
と、未硬化組成物の粘度が高くなり過ぎると共に硬化し
たPSAで粘着性のかなりの低下が見られる。
オルガノポリシロキサン(c)の存在量は、(a)+
(b)全体中のオレフィン性不飽和残基毎に1〜30個、
好ましくは少なくとも5個のケイ素に結合した水素原子
を与えるのに充分な量である。(a)および(b)中の
オレフィン性不飽和残基の数と所与の量の(c)中のケ
イ素に結合した水素原子の数とは、有機ケイ素化合物業
界で標準的な分析技術によって決定することができる。
白金触媒は、(a)、(b)および(c)の合計重量の
百万重量部に対して少なくとも0.1重量部の白金を与え
るのに充分な量で存在する。この程度の少量の触媒だと
組成物中に存在する微量の不純物によって阻害されるこ
とが多いので、少なくとも1.0ppmの白金を与えるような
量で白金触媒を使用するのが有利である。白金触媒の使
用量の上限に関しては臨界的な意味はない。しかし、価
格の点から過剰の使用は避けるべきであろう。通常は20
0ppmまでもの量を使用することはなく、(a)+(b)
+(c)の百万重量部毎に1〜35重量部の白金を使用す
るのが好ましい。
本発明の組成物の成分は、塊状で、または有機溶剤中
で、といったようにいかなる方法でも混合することがで
きる。樹脂コポリマー(a)は固体であり、有機溶剤中
に溶かして製造し取扱うのが便利であるので、本発明の
組成物の製造の際には少なくとも(a)と(b)を混合
するのに有機溶剤を使用するのが好ましい。その有機溶
剤はオルガノシロキサンに関して通常使われており沸点
がおよそ250℃未満の溶剤のいずれでもよい。たとえ
ば、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどのような芳
香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサ
ンなどのような脂肪族炭化水素、トリクロロエタンおよ
びクロロホルムなどのようなハロゲン化炭化水素溶剤、
石油エーテル、VMおよびPナフサ(Naphtha)などのよ
うなナフサ類、ナフタライト(Naphthalite)66/3など
のような精製ナフサ、ならびに酸素含有溶剤、たとえば
テトラヒドロフランおよびエチレングリコールのジメチ
ルエーテルなどのような炭化水素エーテル類、メチルイ
ソブチルケトンなどのようなケトン類、および酢酸エチ
ルなどのようなエステル類、などが使用できる。これら
の有機溶剤の混合物も使用することができる。前記のよ
うな成分を混合するには、粉砕(ミル)、混和(ブレン
ド)、撹拌などのようなポリマー業界で公知の技術のい
ずれかを用いてバッチ式か連続プロセスのいずれかによ
って実施することができる。
本発明の組成物は、成分(a)、(b)、(c)および
(d)を前記の割合で一緒に混合すれば得られる。成分
の混合順序は臨界的なものではないが白金触媒(d)は
最後に加えるのが好ましい。
本発明の組成物を製造するのに最良の方法では、樹脂コ
ポリマー(これは混合を容易にするためにほぼ等重量の
有機溶剤中に溶かしてもよい)をポリジオルガノシロキ
サンと混合する。この最良方法では、非揮発性樹脂コポ
リマー(a)として、非揮発分含量が既知の樹脂コポリ
マー溶液を充分量で使用する。同様に、環状体含量が既
に測定されていてそれをほとんど含まないことがわかっ
ている充分な量のポリジオルガノシロキサンを使用し
て、ほとんど環状体を含まないポリジオルガノシロキサ
ン(b)を所望の重量で含有させる。もちろん、非揮発
性の樹脂コポリマー(a)および/またはほとんど環状
体を含まないポリジオルガノシロキサン(b)は、溶剤
を使用するかまたはしないで、別々に調製してから混合
することができる。固形分が少なくとも90%、好ましく
は約95%である組成物を得るために、樹脂コポリマーと
ポリジオルガノシロキサンを、大気圧下150℃に3時間
加熱するのと等価な条件下で揮発分を除去して最適なPS
A特性を得るようにすべきである。明らかに、成分
(a)および(b)またはこれらの混合物から揮発分を
除去する際に高過ぎる温度は避けるべきである。温度は
200℃、好ましくは150℃を越えるべきではない。
(a)、(b)および溶剤の混合物から水銀柱約8mmの
圧力下150℃で揮発分を除去すると薄膜が有利に得られ
る。所望の粘度にするために、揮発分を除去した(a)
と(b)の冷却混合物に追加の溶剤を添加してもよい。
この揮発分を除去した(a)と(b)の混合物にオルガ
ノポリシロキサン(c)と触媒(d)を添加して完全な
組成物にすると、以下に述べる白金触媒阻害剤が添加さ
れていない限り組成物の硬化が始まる。この白金触媒阻
害剤を添加する場合には、揮発分を除去した(a)と
(b)の冷却混合物に添加するのが最良である。
所望により本発明の組成物に追加の成分を少量添加して
もよい。本発明の組成物のPSA特性を実際に低下させる
ことがない限りにおいて、たとえば、酸化防止剤、顔
料、安定剤、充填材などを添加できる。揮発性の添加剤
は、溶剤の除去操作がすべて完了してから加えるのが好
ましい。
成分(a)、(b)、(c)および(d)を混合する
と、組成物の温度に直接比例した速度で組成物の硬化が
始まる。本発明の組成物は室温で硬化させることもでき
るし、あるいは加熱して硬化させることもできる。加熱
硬化を使用する場合、約70〜200℃、好ましくは100〜15
0℃の温度を使用すると約1時間以内に硬化が起こる。
硬化の際にあまり高過ぎる温度を使用したり長過ぎる期
間硬化させたりすると所望の粘着性および剥離強度が損
なわれることがある。個々の調合で最適な硬化時間/温
度を決めるためには簡単な実験が必要であろう。光感受
性の白金触媒を使用する場合には適当な波長の放射線に
露出させると硬化が始まる。本発明の組成物の際立った
PSA特性は、この組成物が硬化し、かつその硬化した組
成物が有機溶剤をほとんど含まないときに発揮される。
好ましくは、本発明の未硬化組成物をその調製後数時間
以内に使用すべきである。最も、この製造から使用まで
の時間間隔(「貯蔵寿命」といわれる)は混合物を−20
℃以下の温度に冷却することによって数日に延長するこ
とができる。同様またはそれ以上の「貯蔵寿命」は、硬
化可能な混合物に白金触媒阻害剤を混合することによっ
て達成することができる。
本発明の組成物に有用であり、本発明の組成物中でいろ
いろな硬化時間抑制効果を発揮する白金触媒阻害剤は、
米国特許第3,188,299号、第3,188,300号、第3,192,181
号、第3,344,111号、第3,383,356号、第3,445,420号、
第3,453,233号、第3,453,234号、第3,532,649号、第4,3
40,710号およびその他業界で知られている文献に記載さ
れているものである。
白金触媒阻害剤の有効性は、その化学組成、物理的性
質、濃度などのように数多くのファクターに依存する。
本発明の目的に対して、個個の白金触媒阻害剤の有効量
は日常の実験によって決定することができる。多くの白
金触媒阻害剤は比較的に揮発性が高いのでこれらは製造
プロセスの加熱および/または減圧操作がすべて完了し
てから本発明の組成物に添加するのが好ましい。しか
し、有効性を最大に発揮させるには、少なくとも成分
(c)と(d)の混合と同時、好ましくはそれより後に
白金触媒阻害剤を本発明の組成物に添加すべきである。
白金触媒阻害剤を含有している場合本発明の組成物は、
たとえば室温またはそれ以上で蒸発させることにより、
阻害剤を除去することで硬化させることができる。ま
た、硬化は、ほとんどの場合、70〜200℃、好ましくは1
00〜150℃の温度に組成物を加熱することによって達成
することもできる。
本発明の好ましい形態は、(a)、(b)、(c)およ
び(d)からなり、約70℃以下の温度で白金含有触媒の
触媒作用を阻害するのに有効な量の白金触媒阻害剤を有
する熱で硬化可能な混合物である。
本発明の未硬化組成物は上記溶剤の1種以上に溶かした
溶液として使用することもできるし、あるいは溶剤を存
在させずにこの組成物を使用することもできる。有機溶
剤は50%以上で使用することが可能であるが、この組成
物の塗布適用の補助とするには上記有機溶剤の1種以上
を、組成物の総重量を基準にして10重量%まで、しばし
ば約5重量%程度で使用すれば充分であるし好ましい。
これは、単に、本発明の組成物の製造に使用した溶剤を
全部は除去しないでおくことにより、最も容易も実施す
ることができる。あるいは、本発明の組成物の製造の際
に使用した溶剤を全部除去することもでき、後に同じ溶
剤または別の溶剤を所望量だけ添加することができる。
当業者には明らかなように、本発明の組成物の塗布適用
の補助とするために使用する溶剤がその組成物の製造時
に使用した溶剤より高い沸点をもっている場合、必要な
溶剤変換は、上記のような二段階で実施することもでき
るし、あるいは低沸点溶剤の除去の間高沸点溶剤が混合
物中に存在する一段階過程で実施することもできる。本
発明の組成物の製造中、溶剤の一部を除去する場合、特
に加熱および/または減圧を使用してこの溶剤を除去す
る場合、そのような溶剤除去は他の揮発性成分すなわち
成分(c)の添加前に行なうのが好ましい。この溶剤除
去を実施するには公知の技術のいずれも使用することが
できる。たとえば、不活性ガス流中での処理、蒸発、蒸
溜、薄膜ストリッピングなどを、任意の温度と圧力の組
合せで使用することができる。ただし、温度は約200
℃、好ましくは約150℃を越えないようにする。
本発明の組成物は感圧接着剤として有用であり、可撓性
であれ剛性であれ固体の支持体に容易に粘着する。すな
わち、ロール塗装、スプレッド塗装、スプレー塗装など
のようななんらかの適切な手段によって支持体の表面に
本発明の組成物を単に塗布し、上記のようにして硬化さ
せる。本発明の組成物の用途は、完全な(全成分を含
む)未硬化の組成物を前記表面に塗布することを含むの
みではないものと理解されたい。たとえば、(a)、
(b)および(d)の混合物の層を固体の支持体に塗布
した後オルガノポリシロキサン(c)を添加することも
本発明の範囲内である。この場合、必要な混合は
(a)、(b)および(d)の層中へ(c)を拡散させ
ることによって行なわれる。支持体上で層中に充分に
(c)が拡散するまで硬化反応を遅らせるのが好まし
い。組成物を担持する表面が基材に密着する前に、硬化
した組成物中に存在する溶剤を蒸発させるのが好ましい
が、必要ではない。
支持体の表面および支持体が接着する基材は、公知の固
体材料、たとえば、アルミニウム、銀、銅、鉄およびそ
れらの合金などのような金属、紙、木、革および織物な
どのような多孔質材料、ポリオレフィン(たとえば、ポ
リエチレンやポリプロピレンなど)、フルオロカーボン
ポリマー(たとえば、ポリテトラフルオロエチレンやポ
リフッ化ビニルなど)、シリコーンエラストマー、シリ
コーン樹脂、ポリスチレン、ポリアミド(たとえば、ナ
イロンなど)、ポリエステルおよびアクリル系ポリマー
などのような有機ポリマー材料、塗装面、コンクリー
ト、れんが、石炭殻ブロック、およびガラス(たとえ
ば、ガラスクロスなど)などのような石英含有材料など
のいずれでもよい。ガラスクロスなどのような多孔質材
料は、PSAが支持体のひとつの表面から他の表面へ移行
するのを防ぐ物質を含浸させることが多い。また、フル
オロカーボンポリマー支持体の表面を化学的に処理して
この表面へのPSAの接着力を強化することもよく知られ
ている。
本発明の硬化組成物を担持する固体支持体は、その組成
物が高い粘着性と良好な接着強度の望ましい組合せを有
するのでいかなる固体基材にも確実に接着する。
本発明のPSAを用いて製造することができる有用な物品
には、感圧性の接着テープ、ラベル、エンブレムその他
の装飾用またはインフォメーション用表示などがある。
特に有用な物品は、極端な高温および/または低温に耐
えることができる柔らかいまたは堅い支持体と、その少
なくともひとつの表面に担持された本発明のポリオルガ
ノシロサンPSAとからなるものである。このような物品
は、本発明のPSAがもっている高温での安定性と低温で
の可撓性とを最大限に利用する。
好ましい物品は、含浸ガラスクロス、ポリエステルポリ
マー、または化学処理フルオロカーボンポリマー支持体
と、その少なくともひとつの表面に担持された本発明の
硬化組成物とからなる感圧接着テープである。
当業者がより良く本発明を理解できるように以下に実施
例を挙げて特許請求の範囲に明確に定義された本発明を
例示するが、限定する意味はまったくない。
実験 全実施例で使用した材料は特に断わらない限り次の通り
である。
「MQ樹脂」は、ほぼ米国特許第2,676,182号に教示され
ているようにしてトリメチルシリルクロライドを水性シ
リカゾルと縮合させることによって製造した樹脂をトル
エンかキシレン中に含む60重量%溶液である。
「MHQ樹脂」は、ほぼ米国特許第3,627,851号に教示され
ているようにしてジメチルシリルクロライドを水性シリ
カゾルと縮合させることによって製造した、1モル%の
水素を含む液体樹脂である。
「メチル水素流体」は、0.25モル%の水素を有する低粘
度のメチル水素シロキシ含有ポリジメチルシロキサン流
体である。
「ビニル流体」は、約0.02モル%のビニルを含有し、25
℃で約4000センチポイズの公称粘度を有し、環状体をほ
とんど含まない、ビニルジメチルシロキシで末端が停止
したポリジメチルシロキサンである。
「触媒」は、ほぼ米国特許第3,220,970号に教示されて
いるようにして製造した、約3.5重量%の白金を含有す
る白金触媒である。
実施例1〜7では、それぞれ記載した量の材料を単に混
合し、その一部を、巻線ロッドを使用して1〜2ミルの
マイラー(Mylar)フィルム上で約2ミルの公称厚みに
引き伸した後、そのサンプルをそれぞれ記載のようにし
て硬化させることによって実験のPSAを製造した。
剥離(ピール)接着力は、スコット・テスター(Scott
Tester)を用い、12インチ/分の速度で180゜に引張る
ことによって決定した。
粘着力(タック)は、1〜2ミルのマイラー(Mylar)
フィルムに2〜3ミルの厚みで塗布して硬化させた接着
していないPSAについて測定した。テスティング・マシ
ンズ社(Testing Machines In Corporated)製造のポリ
ケン・プローブ・タック・テスター(Polyken Probe Ta
ck Tester)は0.5cmのプローブを備えており、これを毎
秒1cmの速度で操作した。
実施例1 MHQ樹脂(1.0g)、MQ樹脂(67g)、メチル水素流体(1
3.6g)、および、0.11モル%のビニルを含有し800セン
チポイズの粘度を有するジメチルビニルで末端が停止し
たポリジメチルシロキサン(25g)の混合物を調製し
た。この混合物の一部(10g)を10μの触媒と混合し
てドローダウンを製造した。90℃で1分、さらに160℃
で2分間乾燥した後のピールは4オンス/インチで、タ
ックは275g/cm2であった。
実施例2 MHQ樹脂(0.81g)、MQ樹脂(55g)、ビニル流体(25
g)、およびメチル水素流体(1.0g)の混合物を調製し
た。この混合物の一部(10g)を10μの触媒と混合し
てドローダウンを製造した。90℃で1分、さらに160℃
で2分間乾燥した後のピールは37オンス/インチで、タ
ックは600g/cm2であった。
実施例3 MHQ樹脂(1.0g)、MQ樹脂(10.22g)、ビニル流体(7
g)、およびメチル水素流体(0.4g)の混合物を調製
し、10μの触媒と混合してドローダウンを製造した。
上記のようにして乾燥した後のタックは約500で、ピー
ルは10〜12であった。この場合調製物中のMQ樹脂はMQ樹
脂とビニル流体の合計の47%であった。タックは高かっ
たがピールは所望の程度より低かった。
MHQ樹脂2.0g、MQ樹脂12.0g、ビニル流体7.0g、メチル水
素流体0.4g、および触媒10μを使用して第二のサンプ
ルを調製した。上記と同様にして乾燥した後のピールは
23〜33で、タックは約500であった。この場合調製物中
のMQ樹脂はMQ樹脂とビニル流体全体の51%であった。MQ
樹脂の濃度を上昇させるとピールの程度が望ましい方向
に向上することが明らかである。
実施例4 MHQ樹脂1.66g、MQ樹脂12.12g、ビニル流体3.0g、メチル
水素流体0.14g、および触媒10μを使用してサンプル
を調製した。上記のようにしてドローダウンを硬化させ
た後、ピールが測定されない程小さいタックが観察され
た。この場合調製物中のMQ樹脂はMQ樹脂とビニル流体全
体の71%であった。
MHQ樹脂0.66g、MQ樹脂10.34g、ビニル流体3.0g、メチル
水素流体0.14g、および触媒10μを使用して第二のサ
ンプルを調製した。前記と同様にしてドローダウンを硬
化させた後、ピールは92が観察された。この場合調製物
中のMQ樹脂はMQ樹脂+ビニル流体全体の67%であった。
MQ樹脂の量を減少させると結果が大きく改善されること
が分かる。
実施例5 MHQ樹脂0.66g、MQ樹脂11.56g、ビニル流体4.34g、メチ
ル水素流体0.21g、および触媒10μを使用してPSAを製
造した。MQ樹脂含量は約61%であった。上記のようにし
てドローダウンを硬化させたところ、タックは約750
で、ピールは65〜68であった。
実施例6 MHQ樹脂0.77g、MQ樹脂11.23g、ビニル流体4.35g、メチ
ル水素流体0.23g、および触媒10μを使用してPSAを製
造した。MQ樹脂含量は約61%であった。上記のようにし
てドローダウンを硬化させたところ、タックは約800
で、ピールは60〜63であった。
実施例7 水素化ケイ素の原料を変えた以外は実施例5の組成・調
合法に従って一連のPSAを製造した。水素化ケイ素とビ
ニルの比は8.1:1で、流体全体に対する樹脂全体の割合
は62.5%であり、一定に保った。結果は下記表にまとめ
て示す(表中の成分はg)。
この特定の組成では、水素化ケイ素の少なくとも一部を
メチル水素流体から誘導すると、メチル水素樹脂の場合
と比べて良好な結果が得られることが明らかである。
実施例8 10.5gのメチル水素流体、217gのビニル流体、33gのMHQ
樹脂、および578gのMQ樹脂を混合してサンプルを調製し
た。容器の温度が50℃に達するまで約20mmHgの圧力で混
合物をストリッピングした。得られた混合物は粘度が25
℃で62,000センチポイズであり、94.3%の固形分を含ん
でいた。この混合物の一部をとり、トルエンを添加して
固形分93.1%に調節した。この混合物の粘度は25℃で1
9,500センチポイズであった。
固形分93.1%の混合物の一部(10g)をとり、10μの
触媒で触媒した。ドローダウンを90秒間95℃で、次いで
120秒間120℃で硬化させた。タックは約1100であり、ピ
ールは65〜70であった。別のドローダウンは165℃で30
分間硬化させた。これら後者はサンプルはタックがたっ
た50で、ピールは17〜22であった。後者のサンプルの硬
化は過度に過ぎ、そのためPSA特性がひどく損われるこ
とが明らかである。
当業者には分かるように、本発明の思想範囲から逸脱す
ることなく本発明のさまざまな修正や変更が可能であ
り、したがって、本発明は前記例示の具体例に限定され
るものではないものと考えられたい。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−33176(JP,A) 特開 昭63−22886(JP,A) 特開 昭51−127132(JP,A) 特開 平2−189383(JP,A)

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a)本質的にR3SiO1/2単位およびSiO4/2
    単位で構成される固体状のベンゼン可溶性樹脂コポリマ
    ーが50〜70重量部[ただし、各Rはそれぞれ6個までの
    炭素原子を含有する一価の炭化水素基であり、SiO4/2
    位1個に対しR3SiO1/2単位が0.6〜0.9個であり、(a)
    中の全R基の少なくとも95%がメチルであり、(a)中
    でオレフィン性不飽和を有するR基の総数は(a)中の
    全R基の0〜0.5%である]、 (b)平均式 R1 2R2SiO(R1 2SiO)(R1R2SiO)nSiR2R1 2 を有し本質的に環状体を含まないポリジオルガノシロキ
    サンが30〜50重量部[ただし、各R1はそれぞれメチル、
    エチル、プロピルおよびフェニルより成る群の中から選
    択される基であるが全R1基のうち少なくとも95%はメチ
    ルであり、各R2はそれぞれビニル基または上記定義のR1
    のいずれかであるが少なくとも2個のR2基はビニルでな
    ければならず、m+nはポリジオルガノシロキサン
    (b)の粘度が25℃で500〜10,000センチポイズの値を
    有するような平均値をもつ。また、(a)と(b)の合
    計は100重量部である]、 (c)平均単位式 R3 aHbSiO(4−a−b)/2 を有し(a)と(b)の混合物に対して少なくとも部分
    的に可溶性のオルガノポリシロキサン[ただし、各R3
    それぞれ上記定義のR1基のいずれかであり、aは1.00以
    上で2.00未満の値を有し、bは0.05から1.00までの値を
    有し、a+bの和は1.10以上で3.00未満であり、ケイ素
    に結合した水素原子は(c)の分子1個に付き平均して
    2個より多く、いかなるケイ素原子もそのケイ素に結合
    した水素原子を1個より多く有することはない。また、
    存在する(c)の量は、(a)+(b)の全体の中で各
    オレフィン性不飽和基に対してケイ素に結合した水素原
    子を1.0〜30.0個提供するのに充分な量である]、 (d)(a)、(b)および(c)の合計重量の百万重
    量部毎に少なくとも0.1重量部の白金を提供するのに充
    分な量の白金含有触媒 からなり、硬化した状態で、粘着性が200g/cm2より大き
    く且つ剥離接着強度が20オンス/インチより大きい感圧
    接着剤として使用するのに適した組成物。
  2. 【請求項2】(a)中の実質的にすべてのR基がメチル
    である、請求項1記載の組成物。
  3. 【請求項3】(b)がビニルジメチルオルガノシロキシ
    で末端が停止したポリジメチルシロキサンである、請求
    項1記載の組成物。
  4. 【請求項4】オルガノポリシロキサン(c)が、少なく
    とも2個のメチル水素シロキシ基を含有する線状の液体
    ポリシロキサンからなる、請求項1記載の組成物。
  5. 【請求項5】白金含有触媒(d)が熱的に活性化された
    触媒である、請求項1記載の組成物。
  6. 【請求項6】さらに、10重量%までの溶剤も含んでい
    る、請求項1記載の組成物。
  7. 【請求項7】さらに、触媒阻害剤も含んでいる、請求項
    5記載の組成物。
  8. 【請求項8】(a)本質的にR3SiO1/2単位およびSiO4/2
    単位で構成される固体状のベンゼン可溶性樹脂コポリマ
    ーが50〜70重量部[ただし、各Rはそれぞれ6個までの
    炭素原子を含有する一価の炭化水素基であり、SiO4/2
    位1個に対しR3SiO1/2単位が0.6〜0.9個であり、(a)
    中の全R基の少なくとも95%がメチルであり、(a)中
    でオレフィン性不飽和を有するR基の総数は(a)中の
    全R基の0〜0.5%である]、 (b)平均式 CH2=CH(R1 2SiO)mR1 2SiCH=CH2 を有し本質的に環状体を含まないポリジオルガノシロキ
    サン30〜50重量部[ただし、各R1はそれぞれメチル、エ
    チル、プロピルおよびフェニルより成る群の中から選択
    される基であるが全R1基のうち少なくとも95%はメチル
    であり、各R2は上記定義のR1のいずれかであり、mはポ
    リジオルガノシロキサン(b)の粘度が25℃で500〜10,
    000センチポイズの値を有するような平均値をもつ。ま
    た、(a)と(b)の合計は100重量部である]、 (c)平均単位式 R3 aHbSiO(4−a−b)/2 を有し(a)と(b)の混合物に対して少なくとも部分
    的に可溶性のオルガノポリシロキサン[ただし、各R3
    それぞれ上記定義のR1基のいずれかであり、aは1.00以
    上で2.00未満の値を有し、bは0.05から1.00までの値を
    有し、a+bの和は1.10以上で3.00未満であり、ケイ素
    に結合した水素原子は(c)の分子1個に付き平均して
    2個より多く、いかなるケイ素原子もそのケイ素に結合
    した水素原子を1個より多く有することはない。また、
    存在する(c)の量は、(a)+(b)の全体の中で各
    オレフィン性不飽和基に対してケイ素に結合した水素原
    子を1.0〜30.0個提供するのに充分な量である]、 (d)(a)、(b)および(c)の合計重量の百万重
    量部毎に少なくとも0.1重量部の白金を提供するのに充
    分な量の白金含有触媒 からなり、硬化した状態で、粘着性が200g/cm2より大き
    く且つ剥離接着強度が20オンス/インチより大きい感圧
    接着剤として使用するのに適した組成物。
  9. 【請求項9】(a)中の実質的にすべてのR基がメチル
    である、請求項8記載の組成物。
  10. 【請求項10】55〜65重量部のベンゼン可溶性樹脂コポ
    リマー(a)および35〜45重量部のポリジオルガノシロ
    クサン(b)からなる、請求項8記載の組成物。
  11. 【請求項11】オルガノポリシロキサン(c)が、少な
    くとも2個のメチル水素シロキシ基を含有する線状の液
    体ポリシロキサンからなる、請求項8記載の組成物。
  12. 【請求項12】白金含有触媒(d)が熱的に活性化され
    た触媒である、請求項8記載の組成物。
  13. 【請求項13】さらに、10重量%までの溶剤も含んでい
    る、請求項8記載の組成物。
  14. 【請求項14】さらに、触媒阻害剤も含んでいる、請求
    項12記載の組成物。
  15. 【請求項15】まず第一に、 (a)本質的にR3SiO1/2単位とSiO4/2単位で構成される
    固体状のベンゼン可溶性樹脂コポリマー50〜70重量部
    [ただし、各Rはそれぞれ6個までの炭素原子を含有す
    る一価の炭化水素基であり、SiO4/2単位1個に対しR3Si
    O1/2単位が0.6〜0.9個であり、(a)中の全R基の少な
    くとも95%がメチルであり、(a)中でオレフィン性不
    飽和を有するR基の総数は(a)中の全R基の0〜0.5
    %である]、および (b)平均式 CH2=CH(R1 2SiO)mR1 2SiCH=CH2 を有し本質的に環状体を含まないポリジオルガノシロキ
    サン30〜50重量部[ただし、各R1はそれぞれメチル、エ
    チル、プロピルおよびフェニルより成る群の中から選択
    される基であるが、全R1基のうち少なくとも95%はメチ
    ルであり、mはポリジオルガノシロキサン(b)の粘度
    が25℃で500〜10,000センチポイズの値を有するような
    平均値をもつ。また、(a)と(b)の合計は100重量
    部である] を含む有機溶剤溶液を調製し、 第二に、前記溶液から有機溶剤を除去して、約10重量%
    までの有機溶剤を含有する揮発分除去混合物を得[この
    重量%は当該混合物の総重量を基準とする]、 第三に、前記揮発分を除去した混合物に対して、 (c)平均単位式 R3 aHbSiO(4−a−b)/2 を有し(a)と(b)の混合物に対して少なくとも部分
    的に可塑性のオルガノポリシロキサン[ただし、各R3
    それぞれ上記定義のR1基のいずれかであり、aは1.00以
    上で2.00未満の値を有し、bは0.05から1.00までの値を
    有し、a+bの和は1.10以上で3.00未満であり、ケイ素
    に結合した水素原子は(c)の分子1個に付き平均して
    2個より多く、いかなるケイ素原子もそのケイ素に結合
    した水素原子を1個より多く有することはない。また、
    存在する(c)の量は、(a)(b)の全体の中で各オ
    レフィン性不飽和基に対してケイ素に結合した水素原子
    を1.0〜30.0個提供するのに充分な量である]、ならび
    に (d)(a)、(b)および(c)の合計重量の百万重
    量部毎に少なくとも0.1重量部の白金を提供するのに充
    分な量の白金含有触媒 を混合することからなる方法。
  16. 【請求項16】有機溶剤を添加して、得られる組成物の
    総重量を基準にして10重量%までの有機溶剤を有する組
    成物を生成させる、請求項15記載の方法。
  17. 【請求項17】第一の有機溶剤溶液が、55〜65重量部の
    ベンゼン可溶性樹脂コポリマー(a)と35〜45重量部の
    ポリジオルガノシロキサンとを含有する、請求項15記載
    の方法。
  18. 【請求項18】固体状支持体の少なくともひとつの表面
    上に硬化した請求項1記載の組成物を有する製造品。
  19. 【請求項19】可撓性支持体の少なくともひとつの表面
    上に硬化した請求項1記載の組成物を担持してなる感圧
    接着テープ。
  20. 【請求項20】まず第一に、 (a)本質的にR3SiO1/2単位とSiO4/2単位で構成される
    固体状のベンゼン可溶性樹脂コポリマー50〜70重量部
    [ただし、各Rはそれぞれ6個までの炭素原子を含有す
    る一価の炭化水素基であり、SiO4/2単位1個に対しR3Si
    O1/2単位が0.6〜0.9個であり、(a)中の全R基の少な
    くとも95%がメチルであり、(a)中でオレフィン性不
    飽和を有するR基の総数は(a)中の全基の0〜0.5%
    である]、 (b)平均式 CH2=CH(R1 2SiO)mR1SiCH=CH2 を有し本質的に環状体を含まないポリジオルガノシロキ
    サン30〜50重量部[ただし、各R1はそれぞれメチル、エ
    チル、プロピルおよびフェニルより成る群の中から選択
    される基であるが、全R1基のうち少なくとも95%はメチ
    ルであり、mはポリジオルガノシロキサン(b)の粘度
    が25℃で500〜10,000センチポイズの値を有するような
    平均値をもつ。また、(a)と(b)の合計は100重量
    部である]、および (c)平均単位式 R3 aHbSiO(4−a−b)/2 を有し(a)と(b)の混合物に対して少なくとも部分
    的に可溶性のオルガノポリシロキサン[ただし、各R3
    それぞれ上記定義のR1基のいずれかであり、aは1.00以
    上で2.00未満の値を有し、bは0.05から1.00までの値を
    有し、a+bの和は1.10以上で3.00未満であり、ケイ素
    に結合した水素原子は(c)の分子1個に付き平均して
    2個より多く、いかなるケイ素原子もそのケイ素に結合
    した水素原子を1個より多く有することはない。また、
    存在する(c)の量は、(a)+(b)の全体の中で各
    オレフィン性不飽和基に対してケイ素に結合した水素原
    子を1.0〜30.0個提供するのに充分な量である]を含む
    有機溶剤溶液を調製し、 第二に、前記溶液から有機溶剤を除去して、10重量%ま
    での有機溶剤を含有する揮発分除去混合物を得[この重
    量%は当該混合物の総重量を基準とする]、 第三に、前記揮発分を除去した混合物に対して、(d)
    (a)、(b)および(c)の合計重量の百万重量部毎
    に少なくとも0.1重量部の白金を提供するのに充分な量
    の白金含有触媒 を混合することからなる方法。
  21. 【請求項21】有機溶剤を添加して、得られる組成物の
    総重量を基準にして10重量%までの有機溶剤を有する組
    成物を生成させる、請求項20記載の方法。
  22. 【請求項22】第一の有機溶剤溶液が、55〜65重量部の
    ベンゼン可溶性樹脂コポリマー(a)と35〜45重量部の
    ポリジオルガノシロキサンとを含有する、請求項20記載
    の方法。
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