DE3411468C2 - Verfahren und Katalysatorkomponente zur Herstellung von Polyolefinen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter Verwendung eines Polymerisa­ tionskatalysators, der eine neue Katalysatorkomponen­ te enthält.

Auf diesem Gebiet der Technik sind Katalysatoren bekannt, die ein Magnesiumhalogenid und eine auf diesem aufgetragene Übergangsmetallverbindung, wie eine Titanverbindung, umfassen. Derartige Katalysa­ toren sind in der japanischen Patentveröffentlichung 12105/1964 beschrieben. Aus der belgischen Patent­ schrift 742 112 ist außerdem ein Katalysator bekannt, der durch gemeinsames Vermahlen eines Magnesiumhalo­ genids und von Titantetrachlorid hergestellt wird.

Im Hinblick darauf, daß es bei der Herstellung von Polyolefinen wünschenswert ist, daß die Katalysator­ aktivität so hoch wie möglich ist, hat sich jedoch das in der japanischen Patentveröffentlichung 12105/1964 beschriebene Verfahren wegen der niederen Polymerisa­ tionsaktivität noch als unbefriedigend erwiesen, wäh­ rend zwar die Polymerisationsaktivität, die mit Hil­ fe des in der BE-PS 742 112 beschriebenen Verfahrens erreicht wird, ziemlich hoch ist, jedoch immer noch einer Verbesserung bedarf.

Bei dem in der DE-PS 21 37 872 beschriebenen Verfah­ ren wird die verwendete Menge an Magnesiumhalogenid dadurch wesentlich vermindert, daß dieses mit Titan­ tetrachlorid und Aluminiumoxid gemeinsam vermahlen wird. Es wird jedoch kein bemerkenswerter Anstieg der Aktivität pro Feststoff, der als Richtlinie für die Produktivität angesehen werden kann, festgestellt, und es ist daher wünschenswert, einen Katalysator mit höherer Aktivität zu entwickeln.

Bei der Herstellung von Polyolefinen ist es darüber hinaus im Hinblick auf die Produktionsleistung und Hand­ habung wünschenswert, daß die Schüttdichte des gebilde­ ten Polymeren so hoch wie möglich ist. Im Hinblick da­ rauf ist das in der japanischen Patentveröffentlichung 12105/1964 beschriebene Verfahren sowohl im Hinblick auf die Schüttdichte des gebildeten Polymeren, als auch die Polymerisationsaktivität nicht zufriedenstellend, während bei dem in der BE-PS 742 112 beschriebenen Ver­ fahren zwar die Polymerisationsaktivität hoch ist, je­ doch das gebildete Polymere niedere Schüttdichte auf­ weist. Für beide Verfahren ist somit eine weitere Ver­ besserung wünschenswert.

Die deutsche Offenlegungsschrift 32 11 052 beschreibt ebenfalls einen Katalysator und ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen. Der verwendete Katalysator umfaßt eine feste Katalysatorkomponente und eine Organometallverbindung und ist dadurch gekennzeichnet, daß die feste Katalysatorkomponente aus einer Substanz besteht, die erhältlich ist durch Zusammenbringen und Umsetzung mindestens eines Siliciumoxids und/oder Aluminiumoxids, eines Magnesiumhalogenids, einer Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR)_nX_z-n, in der Me ein Element der Gruppen I bis IV des Periodensystems der Elemente, n eine Zahl entsprechend 0<nz, X ein Halogenatom und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Titanverbindungen und Vanadinverbindungen, und einer Siliciumverbindung der allgemeinen Formel R′′Si(OR′)_mX_4-m-n und/oder eines Polysiloxans.

Ein Verfahren sowie eine Katalysatorkomponente zur Herstellung von Polyolefinen wie nachfolgend beschrieben offenbart die deutsche Offenlegungsschrift 33 40 754. Demgemäß wird zur Polymerisation mindestens eines Olefins ein Katalysator verwendet, der im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen besteht:

• I. einer festen Katalysatorkomponente, erhalten durch Zusammen­ bringen und Umsetzung der nachstehenden Bestandteile (1) bis (4): (1) eines Siliciumoxids und/oder Aluminiumoxids,
  (2) des Reaktionsproduktes, das durch Umsetzung eines Magnesiumhalogenids und einer Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR)_nX_z-n erhalten wird, in der Me ein Element der Gruppen I bis VIII des Periodensystems der Elemente, ausgenommen Silicium, Titan und Vanadium darstellt, R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom, z die Wertigkeit von Me und n eine Zahl entsprechend 0<nz bedeuten,
  (3) einer Verbindung der allgemeinen Formel(SiR¹R²R³O)_nR⁴,in der R¹, R² und R³ jeweils für Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen, Wasserstoffatome oder Halogenatome stehen, R⁴ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet und n eine Zahl entsprechend 1n30 darstellt, und
  (4) einer Titanverbindung und/oder einer Vanadiumverbindung,
• II. einer Verbindung wie bereits als (3) definiert, und
• III. einer Organometallverbindung.

Obwohl die Verwendung der Katalysatoren dieser beiden deutschen Offenlegungsschriften Polymere liefert, die im Vergleich zu der oben erwähnten japanischen Patentveröffent­ lichung und der belgischen Patentschrift Polymere mit deutlich verbesserter Schüttdichte liefern, ist die Polymerisationsaktivität dieser Katalysatoren noch immer nicht zufriedenstellend.

Feste Katalysatoren und ein Verfahren, nach dem die Katalysa­ toren in Gemeinschaft mit einem Aluminium-Cokatalysator zur Polymerisation und Copolymerisation von 1-Olefinen verwendet werden, offenbart die deutsche Offenlegungsschrift 32 13 633. Demgemäß werden die Katalysatoren dadurch hergestellt, daß man bestimmte multifunktionelle Organosiliciumverbindungen umsetzt mit Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und dergleichen Materialien, die Oberflächen-Hydroxylgruppen aufweisen, oder mit einem Gemisch dieser Oxide, wobei die genannte Organo­ siliciumverbindung mit den besagten Oberflächen-Hydroxyl­ gruppen reagiert. Man setzt danach das Produkt dieser Umsetzung mit einem Halogenid oder Alkoxid als Übergangs­ metall der Gruppe IVB oder VB des Periodensystems oder Gemischen derselben weiter um. Das Produkt der letztgenannten Umsetzung wird mit einer oder mehreren Organometallverbindun­ gen eines Metalls der Gruppe IIA des Periodensystems nochmals umgesetzt, um die Katalysatoren zu erhalten.

Durch die Verwendung dieses Katalysators gelingt es jedoch lediglich, Polymere mit sehr hohen Schmelzindices herzustellen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen neuen Polymerisationskatalysator und ein Verfahren zur Homopolymerisation oder Copolymerisation von Olefinen mit Hilfe dieses Katalysators zur Verfügung zu stellen, welche die vorstehend erläuterten Nachteile vermeiden.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst, durch das im einzelnen folgende wesentliche Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik erreicht werden:

• (1) eine verbesserte Produktivität, bedingt durch extrem hohe Polymerisationsaktivität des Katalysators bei gleichzeitig niedrigem Monomerpartialdruck;
• (2) eine niedrige Wasserstoffkonzentration bei gleichzeitig niedrigem Druck während der Polymerisation, was zu Polymeren mit gewünschtem Schmelzindex führt;
• (3) eine geringe Abnahme der Olefinabsorptionsrate selbst bei langer Reaktionsdauer, wodurch ermöglicht wird, die Polymerisation mit einer geringen Menge an Katalysator durchzuführen.

Dieses Verfahren führt zu Polymeren, welche

• (a) eine außerordentlich geringe Restmenge an Katalysator,
• (b) eine hohe Schüttdichte,
• (c) einen niedrigen Anteil an körnigen Teilchen und solchen mit einem Durchmesser von 50 µm oder weniger, und
• (d) eine außerordentlich enge Molekulargewichtsvertei­ lung und geringen Anteil an niedermolekularen Spezies aufweisen.

Es wurde im Rahmen der Untersuchungen, die zur vorliegenden Erfindung führten, überraschenderweise gefunden, daß insbesondere die Behandlung des in Katalysatoren verwendeten Oxidträgers mit einer Siliciumverbindung (Komponente (1) des Katalysators der vorliegenden Erfindung wie im folgenden definiert) zur Verbesserung der Katalysatoreigenschaften beiträgt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her­ stellung von Polyolefinen durch Polymerisation bzw. Copolymerisation mindestens eines Olefins in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer Kombination aus

[I] einer Magnesium und Silicium enthaltenden festen Katalysatorkomponente und
[II] einer Organometallverbindung gebildet ist,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß die feste Katalysatorkomponente [I] eine feste Substanz darstellt, die gebildet wird, indem die folgenden Bestandteile (1) bis (4) miteinander in Berührung gebracht und umgesetzt werden:

• (1) eine Verbindung, die durch Behandlung eines Oxids eines Elements der Gruppen II bis IV des Periodensystems der Elemente mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R¹_mSi(OR²)_nX_4-m-n erhältlich ist, worin R¹ und R² jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, einen Sauer­ stoff, Schwefel oder Stickstoff enthaltenden Kohlenwasserstoffrest oder ein Wasserstoff­ atom und X ein Halogenatom bedeuten, m eine Zahl entsprechend 0 ≦ m < 4 und n eine Zahl entsprechend 0 ≦ n ≦ 4 darstellen, wobei 0 ≦ m + n ≦ 4;
• (2) ein Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung eines Magnesiumhalogenids und einer Ver­ bindung der allgemeinen Formel Me(OR³)_nX_z-n erhältlich ist, worin Me ein Element der Gruppen I bis VIII des Periodensystems der Elemente, ausgenommen Silicium, Titan und Vanadium bedeutet, R³ einen Kohlenwasser­ stoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom, z die Wertigkeit von Me und n eine Zahl entsprechend 0 < n ≦ z dar­ stellen;
• (3) eine Verbindung der allgemeinen Formel in der R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils einen Kohlen­ wasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoff­ atomen, eine Alkoxygruppe, ein Wasserstoff­ atom oder Halogenatom bedeuten, R⁷ für ei­ nen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Koh­ lenstoffatomen und n für eine Zahl entspre­ chend 1 ≦ n ≦ 30 stehen; und
• (4) eine Titanverbindung und/oder eine Vanadium­ verbindung.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem eine feste Komponente eines Katalysators zur Homopolymerisation oder Copolymerisation von Olefinen, die erhalten wird, indem folgende Bestandteile (1) bis (4) mit­ einander in Berührung gebracht und umgesetzt werden:

• (1) eine Verbindung, die durch Behandlung eines Oxids eines Elements der Gruppen II bis IV des Periodensystems der Elemente mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R¹_mSi(OR²)_nX_4-m-n erhältlich ist, worin R¹ und R² jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, einen Sauer­ stoff, Schwefel oder Stickstoff enthaltenden Kohlenwasserstoffrest oder ein Wasserstoff­ atom und X ein Halogenatom bedeuten, m eine Zahl entsprechend 0 ≦ m < 4 und n eine Zahl entsprechend 0 ≦ n ≦ 4 darstellen, wobei 0≦m + n≦4;
• (2) ein Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung eines Magnesiumhalogenids und einer Ver­ bindung der allgemeinen Formel Me(OR³)_nX_z-n erhältlich ist, worin Me ein Element der Gruppen I bis VIII des Periodensystems der Elemente, ausgenommen Silicium, Titan und Vanadium bedeutet, R³ einen Kohlenwasser­ stoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom, z die Wertigkeit von Me und n eine Zahl entsprechend 0 < n ≦ z dar­ stellen;
• (3) eine Verbindung der allgemeinen Formel in der R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils einen Kohlen­ wasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoff­ atomen, eine Alkoxygruppe, ein Wasserstoff­ atom oder Halogenatom bedeuten, R⁷ für ei­ nen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Koh­ lenstoffatomen und n für eine Zahl entspre­ chend 1≦n≦30 stehen; und
• (4) eine Titanverbindung und/oder eine Vanadium­ verbindung.

Da der erfindungsgemäß verwendete Katalysator sehr hohe Poly­ merisationsaktivität zeigt, ist der Partialdruck des bzw. der Monomeren während der Polymerisation niedrig, und wegen der hohen Schüttdichte des gebil­ deten Polymeren kann die Produktivität erhöht wer­ den. Darüber hinaus ist die in dem gebildeten Polymeren verbleibende Katalysatormenge so klein, daß die Stufe der Entfernung von Katalysatorrückständen aus dem Gesamtverfahren zur Herstellung von Polyole­ finen weggelassen werden kann, was zu einer Vereinfa­ chung der Stufe der Aufarbeitung des Polymeren führt. Infolgedessen können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Polyolefine in sehr wirtschaftlicher Weise hergestellt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Menge des pro Einheit des Polymerisationsreaktors hergestellten Polymeren sehr hoch, weil das gebildete Polymere hohe Schüttdichte aufweist.

Die Erfindung ist außerdem im Hinblick auf die Teil­ chengröße des gebildeten Polymeren vorteilhaft, da der Anteil an groben Teilchen und an feinen Teilchen von weniger als 50 µm trotz der hohen Schüttdichte des Polymeren klein sind, so daß es nicht nur ein­ fach wird, eine kontinuierliche Polymerisationsreak­ tion durchzuführen, sondern auch bewirkt wird, daß in der Aufarbeitungsstufe der Polymeren die Zentrifugal­ abscheidung sowie auch die Handhabung der Polymer­ teilchen während des Transports des Pulvers erleichtert werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden nicht nur Polyolefine mit hoher Schüttdichte unter Anwendung des beschriebenen Katalysators erhalten, sondern können auch Polyolefine mit dem gewünschten Schmelz­ index bei niedrigeren Wasserstoffkonzentrationen als bei üblichen Methoden hergestellt werden, so daß es er­ möglicht wird, die Polymerisation bei relativ niede­ rem Gesamtdruck durchzuführen, was eine außerordent­ liche Verbesserung im Hinblick auf die Wirtschaftlich­ keit und Produktivität darstellt.

Bei der Polymerisation von Olefinen mit Hilfe des er­ findungsgemäßen Katalysators fällt darüber hinaus die Olefin-Absorptionsgeschwindigkeit nicht so stark im Verlauf der Zeit ab und die Polymerisation kann daher während langer Dauer durchgeführt werden.

Darüber hinaus zeigen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Polymere eine sehr schmale Molekulargewichtsverteilung und einen geringen durch Hexan extrahierbaren Anteil. Die bedeutet, daß die Bil­ dung von niederen Polymeren als Nebenprodukte auf einen Minimalwert unterdrückt wird. Wenn ein erfindungsge­ mäß hergestelltes Polymeres daher als Folienmaterial verwendet wird, ist es möglich, ein Produkt mit hoher Qualität, das überlegene Anti-Blocking-Eigenschaften hat, herzustellen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand bevorzugter Aus­ führungsformen beschrieben.

Zu Beispielen für das Oxid eines Elements der Gruppen II bis IV des Periodensystems der Elemente, das einen Bestandteil des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysa­ tors darstellt, gehören nicht nur Oxide von einzelnen Elementen der Gruppen II bis IV des Periodensystems, sondern auch Doppeloxide solcher Elemente, sowie deren Gemische, wie MgO, CaO, ZnO, B₂O₃, Al₂O₃, SiO₂, SnO₂, Al₂O₃·MgO, Al₂O₃·CaO, Al₂O₃·SiO₂, SiO₂·MgO, SiO₂·CaO, Al₂O₃·MgO·CaO und Al₂O₃·MgO·SiO₂, wobei SiO₂, Al₂O₃ und SiO₂·Al₂O₃ besonders bevorzugt werden. Die ange­ gebenen Formeln sind keine Molekülformeln, sondern stellen die Zusammensetzung dar und die Struktur die­ ser Oxide und das Verhältnis ihrer Bestandteile unter­ liegen keiner speziellen Beschränkung. Das erfindungs­ gemäß eingesetzte Oxid kann natürlich eine geringe adsorbierte Wassermenge und kleine Mengen an Verunreini­ gungen enthalten.

Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendete Ver­ bindung der allgemeinen Formel R¹_mSi(OR²)_nX_4-m-n, in der R¹ und R² jeweils für einen Kohlenwasserstoff­ rest mit 1 bis 24, vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoff­ atomen, einen Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthaltenden Kohlenwasserstoffrest oder ein Wasser­ stoffatom stehen, X ein Halogenatom bedeutet, m der Beziehung 0 ≦ m < 4 und n der Beziehung 0 ≦ n ≦ 4 ge­ nügen, wobei 0 ≦ m + n ≦ 4, lassen sich folgende Ver­ bindungen erwähnen: Siliciumtetrachlorid, Monomethyl­ trichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylmono­ chlorsilan, Monoethyltrichlorsilan, Diethyldichlor­ silan, Triethylmonochlorsilan, Monopropyltrichlor­ silan, Dipropyldichlorsilan, Mono-n-butyltrichlor­ silan, Di-n-butyldichlorsilan, Tri-n-butylmonochlor­ silan, Monophenyltrichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Triphenylmonochlorsilan, Monopentyltrichlorsilan, Dipentyldichlorsilan, Tripentylmonochlorsilan, Mono­ octyltrichlorsilan, Monodecyltrichlorsilan, Mono­ myristyltrichlorsilan, Monostearyltrichlorsilan, Monomethoxytrichlorsilan, Monoethoxytrichlorsilan, Monoisopropoxytrichlorsilan, Mono-n-butoxytrichlor­ silan, Monopentoxytrichlorsilan, Monooctoxytrichlor­ silan, Monostearoxytrichlorsilan, Monophenoxytrichlor­ silan, Mono-p-methylphenoxytrichlorsilan, Dimethoxy­ dichlorsilan, Diethoxydichlorsilan, Diisopropoxy­ dichlorsilan, Di-n-butoxydichlorsilan, Dioctoxydi­ chlorsilan, Trimethoxymonochlorsilan, Triethoxymono­ chlorsilan, Triisopropoxymonochlorsilan, Tri-n-butoxy­ monochlorsilan, Tri-sec.-butoxymonochlorsilan, Tetra­ ethoxysilan, Tetraisopropoxysilan, Tetra-n-butoxy­ silan, Tetraisobutoxysilan, Tetrapentoxysilan, Mono­ methyltrimethoxysilan, Monomethyltriethoxysilan, Monomethyltri-n-butoxysilan, Monomethyltri-sec.- butoxysilan, Monomethyltriisopropoxysilan, Monomethyl­ tripentoxysilan, Monomethyltrioctoxysilan, Mono­ methyltristearoxysilan, Monomethyltriphenoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Di­ methyldiisopropoxysilan, Dimethyldiphenoxysilan, Trimethylmonomethoxysilan, Trimethylmonoethoxysilan, Trimethylmonoisopropoxysilan, Trimethylmonophenoxy­ silan, Monomethyldimethoxymonochlorsilan, Monomethyl­ diethoxymonochlorsilan, Monomethylmonoethoxydichlor­ silan, Monomethyldiethoxymonobromsilan, Monomethyl­ diphenoxymonochlorsilan, Dimethylmonoethoxymonochlor­ silan, Monoethyltrimethoxysilan, Monoethyltriethoxy­ silan, Monoethyltriisopropoxysilan, Monoethyltri­ phenoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Diethyldiethoxy­ silan, Diethyldiphenoxysilan, Triethylmonomethoxy­ silan, Triethylmonoethoxysilan, Triethylmonophenoxy­ silan, Monoethyldimethoxymonochlorsilan, Monoethyl­ diethoxymonochlorsilan, Monoethyldiphenoxymonochlor­ silan, Monosiopropyltrimethoxysilan, Mono-n-butyltri­ methoxysilan, Mono-n-butyltriethoxysilan, Mono-sec.- butyltriethoxysilan, Monophenyltriethoxysilan, Di­ phenyldiethoxysilan, Diphenylmonoethoxymonochlor­ silan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltriphenoxysilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)si­ lan, Allyltrimethoxysilan, Allyltriethoxysilan, Allyltriphenoxysilan, β-Mercaptoethyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltri­ ethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxy-silan und β-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan.

Das Verfahren zur Behandlung des Oxids des Elements der Gruppen II bis IV des Periodensystems mit der Verbindung der allgemeinen Formel R¹_mSi(OR²)_nX_4-m-n unterliegt keiner speziellen Beschränkung. So kann beispielsweise die zuletzt genannte Siliciumverbin­ dung in einer Menge von 10^-5 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,0001 bis 2 Mol, insbesondere 0,01 bis 1 Mol, pro Gramm des zuerst genannten Oxids angewendet werden und beide Verbindungen können vermischt und ohne Er­ wärmen bzw. unter Erhitzen bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 500°C, vorzugsweise 30 bis 200°C, während 10 Minuten bis 24 Stunden, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungs­ mittels, welches die Verbindung der vorstehend an­ gegebenen allgemeinen Formel lösen kann, umgesetzt werden.

Das Reaktionsprodukt kann mit einem inerten Lösungs­ mittel oder einem Überschuß der Verbindung der vor­ stehend angegebenen allgemeinen Formel gewaschen wer­ den und das Lösungsmittel kann durch Trocknung unter vermindertem Druck entfernt werden. Das zur Durch­ führung dieser Reaktion verwendete Oxid kann vor­ her bei 200 bis 800°C calciniert werden, um das ad­ sorbierte Wasser zu entfernen.

Als erfindungsgemäß eingesetztes Magnesiumhalogenid wird ein im wesentlichen wasserfreies Magnesiumhalo­ genid angewendet. Zu Beispielen dafür gehören Magne­ siumfluorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid und Magnesiumiodid, wobei Magnesiumchlorid besonders be­ vorzugt wird. Diese Magnesiumhalogenide können vor­ her mit einem Elektronendonor, wie einem Alkohol, Ester, Keton, einer Carbonsäure, einem Ether, Amin oder Phosphin behandelt werden.

Als Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzte Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR³)_nX_z-n, in der Me ein Element der Gruppen I bis VIII des Perio­ densystems der Elemente, mit Ausnahme von Silicium, Titan und Vanadium, ist, R³ einen Kohlenwasserstoff­ rest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom, z die Wertigkeit von Me und n eine Zahl entsprechend 0 < n ≦ z bedeuten, lassen sich folgende Verbindungen erwähnen: NaOR³, Mg(OR³)₂, Mg(OR³)X, Ca(OR³)₂, Zn(OR³)₂, Zn(OR³)X, Cd(OR³)₂, Al(OR³)₃, Al(OR³)₂X, B(OR³)₃, B(OR³)₂X, Ga(OR³)₃, Ge(OR³)₄, Sn(OR³)₄, P(OR³)₃, Cr(OR³)_3, Mn(OR³)₂, Fe(OR³)₂, Fe(OR³)₃, Co(OR³)₂, und Ni(OR³)₂. Bei­ spiele für Einzelverbindungen sind NaOC₂H₅, NaOC₄H₉, Mg(OCH₃)₂, Mg(OC₂H₅)₂, Mg(OC₃H₇)₂, Ca(OC₂H₅)₂, Zn(OC₂H₅)₂, Zn(OC₂H₅)Cl, Al(OCH₃)₃, Al(OC₂H₅)₃, Al(OC₂H₅)₂Cl, Al(OC₃H₇)₃, Al(OC₄H₉)₃, Al(OC₆H₅)₃, B(OC₂H₅)₃, B(OC₂H₅)₂Cl, P(OC₂H₅)₃, P(OC₆H₅)₃, und Fe(OC₄H₉)₃.

Verbindungen der allgemeinen Formeln Mg(OR³)_nX_2-n, Al(OR³)_nX_3-n und B(OR³)_nX_3-n werden besonders bevorzugt und als Reste R³, die besonders bevorzugt werden, lassen sich Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und die Phenylgruppe nennen.

Das Verfahren zur Umsetzung des Magnesiumhalogenids mit der Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR³)_nX_3-n unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Beide Be­ standteile können in einem organischen Lösungsmittel, wie einem inerten Kohlenwasserstoff, einem Alkohol, ei­ nem Ether, einem Keton oder einem Ester unter Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 400°C, vor­ zugsweise 50 bis 300°C, während 5 Minuten bis 10 Stun­ den miteinander vermischt und umgesetzt werden. Gemäß einer Alternativmethode kann die Reaktion durch eine Behandlung des gemeinsamen Vermahlens (Copulverisa­ tionsbehandlung) durchgeführt werden. Die Durchführung einer Behandlung des gemeinsamen Vermahlens wird für die Zwecke der Erfindung besonders bevorzugt.

Die Vorrichtung, die zum gemeinsamen Vermahlen an­ gewendet wird, unterliegt keiner speziellen Beschrän­ kung. Gewöhnlich werden zu diesem Zweck eine Kugel­ mühle, Vibrationsmühle, Stabmühle oder Schlagmühle eingesetzt. Die Bedingungen des gemeinsamen Mahlens oder Pulverisierens, wie die Temperatur und die Dauer, können in Abhängigkeit von der speziellen Methode des gemeinsamen Vermahlens, die angewendet wird, in einfacher Weise durch den Fachmann bestimmt werden. Im allgemeinen wird das gemeinsame Vermahlen bei ei­ ner Temperatur im Bereich von 0 bis 200°C, vorzugs­ weise 20 bis 100°C, während einer Dauer im Bereich von 0,5 bis 50 Stunden, vorzugsweise 1 bis 30 Stunden, durchgeführt. Natürlich sollte der Vorgang des ge­ meinsamen Vermahlens in einer inerten Gasatmosphäre durchgeführt werden und der Zutritt von Feuchtigkeit sollte vermieden werden.

Das Verhältnis, in welchem das Magnesiumhalogenid und die Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR³)_nX_z-n miteinander umgesetzt werden, liegt im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 0,05 bis 1 : 1 und insbesondere 1 : 0,1 bis 0,5, angegeben als Ver­ hältnis Mg : Me (Molverhältnis).

Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendete Ver­ bindung der allgemeinen Formel

in der R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils für einen Kohlenwasser­ stoffrest mit 1 bis 24, vorzugsweise 1 bis 18 Kohlen­ stoffatomen, eine Alkoxygruppe, ein Wasserstoff- oder Halogenatom stehen, R⁷ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24, vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bedeutet, wobei Alkylgruppen als Kohlenwasserstoff­ reste bevorzugt werden und n eine Zahl entsprechend 1 ≦ n ≦ 30 bedeutet, lassen sich folgende Verbindun­ gen erwähnen: Monomethyltrimethoxysilan, Monomethyl­ triethoxysilan, Monomethyltri-n-butoxysilan, Mono­ methyltri-sec-butoxysilan, Monomethyltriisopropoxy­ silan, Monomethyltripentoxysilan, Monomethyltrioctoxy­ silan, Monomethyltristearoxysilan, Monomethyltri­ phenoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxy­ silan, Dimethyldiisopropoxysilan, Dimethyldiphenoxy­ silan, Trimethylmonomethoxysilan, Trimethylmonoethoxy­ silan, Trimethylmonoisopropoxysilan, Trimethylmonophenoxy­ silan, Monomethyldimethoxymonochlorsilan, Monomethyldiethoxymonochlor­ silan, Monomethylmonoethoxydichlorsilan, Monomethyldiethoxymono­ bromsilan, Monomethyldiphenoxymonochlorsilan, Dimethyl­ monoethoxymonochlorsilan, Monoethyltrimethoxysilan, Monoethyltriethoxysilan, Monoethyltriisopropoxysilan, Monoethyltriphenoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Diethyl­ diethoxysilan, Diethyldiphenoxysilan, Triethylmono­ methoxysilan, Triethylmonoethoxysilan, Triethylmono­ phenoxysilan, Monoethyldimethoxymonochlorsilan, Monoethyldiethoxymonochlorsilan, Monoethyldiphenoxy­ monochlorsilan, Monoisopropyltrimethoxysilan, Mono- n-butyltrimethoxysilan, Mono-n-butyltriethoxysilan, Monophenyltriethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Di­ phenylmonoethoxymonochlorsilan, Monomethoxytrichlor­ silan, Monoethoxytrichlorsilan, Monoisopropoxytri­ chlorsilan, Mono-n-butoxytrichlorsilan, Monopentoxy­ trichlorsilan, Monooctoxytrichlorsilan, Monostearoxy­ trichlorsilan, Monophenoxytrichlorsilan, Mono-p- methylphenoxytrichlorsilan, Dimethoxydichlorsilan, Diethoxydichlorsilan, Diisopropoxydichlorsilan, Di-n-butoxydichlorsilan, Dioctoxydichlorsilan, Tri­ methoxymonochlorsilan, Triethoxymonochlorsilan, Triisopropoxymonochlorsilan, Tri-n-butoxymonochlor­ silan, Tri-sec.-butoxymonochlorsilan, Tetraethoxy­ silan, Tetraisopropoxysilan, Tetra-n-butoxysilan, Tetrapentoxysilan, sowie kettenförmige oder cyclische Polysiloxane mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

die durch Kondensation der vorstehend beispielhaft angegebenen Verbindungen erhältlich sind. Auch Gemische aus den vorstehend genannten Verbin­ dungen sind anwendbar.

Zu erfindungsgemäß verwendeten Titanverbindungen und/oder Vanadinverbindungen gehören Halogenide, Alkoxy­ halogenide, Alkoxide und halogenierte Oxide des Ti­ tans und/oder Vanadiums. Als bevorzugte Beispiele für die Titanverbindung lassen sich Verbindungen des vierwertigen und des dreiwertigen Titans erwähnen. Als vierwertige Titanverbindungen werden Verbindun­ gen der allgemeinen Formel Ti(OR)_nX_4-n bevorzugt, wo­ rin R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und n eine Zahl entsprechend 0≦n≦4 bedeuten, wie Titantetra­ chlorid, Titantetrabromid, Titantetraiodid, Mono­ methoxytrichlortitan, Dimethoxydichlortitan, Tri­ methoxymonochlortitan, Tetramethoxytitan, Monoethoxy­ trichlortitan, Diethoxydichlortitan, Triethoxymono­ chlortitan, Tetraethoxytitan, Monoisopropoxytrichlor­ titan, Diisopropoxydichlortitan, Triisopropoxymono­ chlortitan, Tetraisopropoxytitan, Monobutoxytrichlor­ titan, Dibutoxydichlortitan, Monopentoxytrichlortitan, Monophenoxytrichlortitan, Diphenoxydichlortitan, Tri­ phenoxymonochlortitan und Tetraphenoxytitan.

Als dreiwertige Titanverbindungen können beispiels­ weise Titantrihalogenide, die durch Reduktion von Titantetrahalogeniden, wie Titantetrachlorid und Titantetrabromid, mit Wasserstoff, Aluminium, Titan oder Organometallverbindungen von Metallen der Grup­ pen I bis III des Periodensystems erhältlich sind, sowie dreiwertige Titanverbindungen, die durch Re­ duktion von vierwertigen Alkoxytitanhalogeniden der allgemeinen Formel Ti(OR)_mX_4-m mit Organometallver­ bindungen von Metallen der Gruppen I bis III des Periodensystems erhältlich sind, wobei R in der For­ mel eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und m eine Zahl entsprechend 0 < m < 4 bedeuten, verwendet werden. Zu Beispielen für erfindungsgemäß verwendete Vanadium­ verbindungen gehören vierwertige Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtetrabromid, Vana­ diumtetraiodid und Tetraethoxyvanadium; fünfwertige Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumoxytrichlorid, Ethoxydichlorvanadyl, Triethoxyvanadyl und Tributoxy­ vanadyl; sowie dreiwertige Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumtrichlorid und Vanadiumtriethoxid.

Um den Erfindungsgegenstand noch wirksamer zu ge­ stalten, werden häufig die Titanverbindung und die Vanadiumverbindung gemeinsam angewendet. In diesem Fall wird bevorzugt, daß das Molverhältnis der beiden Verbindungen, angegeben als V/Ti-Molverhältnis, im Bereich von 2 : 1 bis 0,01 : 1 liegt.

Als Beispiele für erfindungsgemäß angewendete Organo­ metallverbindungen lassen sich Organometallverbin­ dungen von Metallen der Gruppen I bis III des Perio­ densystems der Elemente nennen, die als Komponenten von Zieglerkatalysatoren bekannt sind. Besonders bevorzugt werden Organoaluminiumverbindungen und Organo­ zinkverbindungen, beispielsweise Organoaluminiumver­ bindungen der allgemeinen Formeln R₃Al, R₂AlX, RAlX₂, R₂AlOR, RAl(OR)X und R₃Al₂X₃, in denen die Reste R gleich oder verschieden sind und für Alkyl- oder Aryl­ gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen und X ein Halogenatom bedeutet, und Organozinkverbindungen der allgemeinen Formel R₂Zn, in der die Reste R gleich oder verschieden sind und für Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen. Beispiele für solche Ver­ bindungen sind Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-sec.-butylaluminium, Tri-tert.-bu­ tylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctyl­ aluminium, Tridecylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Diethylaluminiummono­ ethoxid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Diethylzink und Gemische davon.

Die Methode, nach der die folgenden erfindungsgemäß eingesetzten Bestandteile miteinander in Berührung gebracht und umgesetzt werden und die Reihenfolge, die dabei angewendet wird, unterliegen keiner spe­ ziellen Beschränkung: (1) eine Verbindung, erhalten durch Behandlung eines Oxids eines Elements der Grup­ pen II bis IV des Periodensystems der Elemente mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R¹_mSi(OR²)_nX_4-m-n (nachstehend einfach als Komponente [I]-(1) bezeich­ net), (2) ein Reaktionsprodukt aus einem Magnesium­ halogenid und einer Verbindung der allgemeinen For­ mel Me(OR³)_nX_z-n (nachstehend einfach als Komponen­ te [I]-(2) bezeichnet), (3) eine Verbindung der all­ gemeinen Formel

(nachstehend einfach als Komponente [I]-(3) bezeich­ net), und (4) eine Titanverbindung und/oder Vanadium­ verbindung (nachstehend als Komponente [1]-(4) bezeichnet).

So können beispielsweise die genannten Komponenten bzw. Bestandteile in der nachstehenden Reihenfolge miteinander in Berührung gebracht werden. Zuerst wer­ den die Komponenten [I]-(1) und [I]-(2) miteinander in Berührung gebracht, wonach das Gemisch mit Kom­ ponente [I]-(3) in Berührung gebracht und anschließend mit Komponente [I]-(4) in Berührung gebracht wird. Gemäß einer Alternativmethode können zuerst die Komponen­ ten [I]-(1) und [I]-(3) miteinander in Berührung ge­ bracht werden, wonach die Komponenten [I]-(2) und [I]-(4) damit in Berührung gebracht werden.

Die Methode des Kontakts ist ebenfalls nicht spe­ ziell beschränkt. Zu diesem Zweck können bekannte Methoden angewendet werden. So können beispielswei­ se die Bestandteile bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 400°C, vorzugsweise 50 bis 300°C, nor­ malerweise während 5 Minuten bis 20 Stunden in Ge­ genwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmit­ tels umgesetzt werden oder wahlweise können die Be­ standteile durch eine Copulverisationsbehandlung bzw. Behandlung des gemeinsamen Vermahlens oder durch eine Kombination dieser Methoden miteinander umgesetzt werden.

Die erfindungsgemäß anwendbaren inerten Lösungsmittel unterliegen ebenfalls keiner speziellen Beschränkung. Normalerweise eignen sich Kohlenwasserstoffe und/oder deren Derivate, welche nicht zur Desaktivierung von Zieglerkatalysatoren führen, beispielsweise ver­ schiedene gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und alicyclische Koh­ lenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol, Xylol und Cyclohexan, sowie Alkohole, Ether und Ester, wie Ethanol, Di­ ethylether, Tetrahydrofuran, Ethylacetat und Ethyl­ benzoat.

Wenn die Reaktion durch eine Behandlung des gemein­ samen Vermahlens durchgeführt wird, können die Be­ dingungen für das gemeinsame Vermahlen, wie die Tem­ peratur und die Dauer, in Abhängigkeit von der an­ gewendeten Copulverisationsmethode in einfacher Wei­ se durch den Fachmann festgelegt werden. Im allge­ meinen wird das gemeinsame Vermahlen bei einer Tem­ peratur im Bereich von 0 bis 200°C, vorzugsweise 20 bis 100°C, während 0,5 bis 50 Stunden, vorzugs­ weise 1 bis 30 Stunden, durchgeführt. Der Vorgang des gemeinsamen Vermahlens sollte natürlich unter einer inerten Gasatmosphäre und unter Ausschluß von Feuchtigkeit durchgeführt werden.

Nachstehend werden die am stärksten bevorzugten Be­ dingungen für die Reihenfolge und Methode, nach der die Bestandteile [I]-(1), [I]-(2), [1]-(3) und [I]-(4) miteinander in Berührung gebracht werden, beschrie­ ben.

Unter Verwendung eines Lösungsmittels, welches Be­ standteil [I]-(2), d. h. das Reaktionsprodukt aus einem Magnesiumhalogenid und einer Verbindung der Me(OR³)_nX_z-n, löst, werden die Bestandteile [I]-(1) und [I]-(2) in diesem Lösungsmittel bei einer Tem­ peratur im Bereich von 0 bis 300°C, vorzugsweise 10 bis 200°C, insbesondere 20 bis 100°C, während 1 Minute bis 48 Stunden, vorzugsweise 2 Minuten bis 10 Stunden, miteinander umgesetzt. Zu bevorzugten Beispielen für solche Lösungsmittel gehören Alkohole, Tetrahydrofuran und Ethylacetat. Bei der vorstehen­ den Reaktion werden die Bestandteile [I]-(1) und [I]-(2) in Mengenverhältnissen miteinander in Be­ rührung gebracht, die 0,01 bis 5 g, vorzugsweise 0,1 bis 2 g des Bestandteils [I]-(2) pro Gramm des Bestandteils [I]-(1) entsprechen. Nach der Reaktion wird das Lösungsmittel entfernt, um das Produkt der gegenseitigen Einwirkung der beiden Bestandteile zu erhalten.

Danach wird dann mit dem so erhaltenen Produkt der gegenseitigen Einwirkung der Bestandteil [I]-(3) ver­ mischt und umgesetzt, d. h. eine Verbindung der all­ gemeinen Formel

was durch direktes Vermischen und Umsetzen oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Hexan, Heptan, Octan, Benzol oder Toluol, bei einer Tempera­ tur von 20 bis 400°C, vorzugsweise 50 bis 300°C, während 5 Minuten bis 20 Stunden erfolgt. Das Magne­ siumhalogenid, die Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR³)_nX_z-n und Bestandteil [I]-(3) können gleich­ zeitig vermischt und umgesetzt werden.

Das durch Kontakt der Bestandteile [I]-(1) und [I]-(2) erhaltene Produkt und Bestandteil [I]-(3) werden in Mengenverhältnissen entsprechend 0,01 bis 5 g, vor­ zugsweise 0,1 bis 2 g, des Bestandteils [I]-(3) pro Gramm des durch Kontakt der Bestandteile [I]-(1) und [I]-(2) erhaltenen Produkts miteinander in Berührung gebracht.

Mit dem so erhaltenen Produkt, das durch Kontakt der Bestandteile [I]-(1), [I]-(2) und [I]-(3) gebildet wurde, wird dann Bestandteil [I)-(4), d. h. eine Ti­ tanverbindung und/oder eine Vanadiumverbindung, direkt als solche oder in Gegenwart eines inerten Lösungs­ mittels, wie Hexan, Heptan, Octan, Benzol oder Toluol unter Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 300°C, vorzugsweise 50 bis 150°C, während 5 Minuten bis 10 Stunden vermischt, um die Titanver­ bindung und/oder Vanadiumverbindung auf das Kontakt­ produkt aus den Bestandteilen [I]-(1), [I]-(2) und [I]-(3) aufzutragen. Vorzugsweise wird die Titanver­ bindung und/oder Vanadiumverbindung, d. h. Bestand­ teil [I]-(4), unter Erhitzen auf eine Temperatur von 20 bis 300°C, vorzugsweise 50 bis 150°C, während 5 Minuten bis 10 Stunden in Abwesenheit eines Lösungs­ mittels mit dem Produkt des Kontakts der Bestand­ teile [I]-(1), [I]-(2) und [I]-(3) vermischt, um die Titanverbindung und/oder Vanadiumverbindung auf dieses Produkt aufzutragen. In diesem Fall wird Be­ standteil [I]-(4) in einer solchen Menge angewendet, daß die gebildete feste Komponente einen Gehalt an 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, an der Titanverbindung und/oder Vanadiumverbindung aufweist. Nach Beendigung der Reaktion wird nicht­ umgesetzte Titanverbindung und/oder Vanadiumverbin­ dung durch mehrfaches Waschen mit einem Lösungsmit­ tel, das Zieglerkatalysatoren gegenüber inert ist, entfernt und das Lösungsmittel wird dann unter ver­ mindertem Druck entfernt, wobei ein festes Pulver er­ halten wird.

Als erfindungsgemäß angewendete Organometallverbin­ dung eignen sich außer den vorstehend genannten Organo­ metallverbindungen Gemische oder Reaktionsprodukte einer solchen Organometallverbindung mit einer Ver­ bindung der allgemeinen Formel

die nachstehend auch als Komponente [III] bezeichnet wird.

Falls ein Gemisch aus der Organometallverbindung und Komponente [III] angewendet wird, werden die Organo­ metallverbindung und Komponente [III] in einem Mol­ verhältnis entsprechend Organometallverbindung : Kom­ ponente [III] im Bereich von 1 : 0,001 bis 1 : 5, vorzugsweise 1 : 0,01 bis 1 : 2, angewendet und dieses Gemisch wird in einer solchen Menge, bezogen auf die Titanverbindung und/oder Vanadiumverbindung in der festen Katalysatorkomponente [I] eingesetzt, daß ein Verhältnis von Si : Ti und/oder V von 0,1 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise 0,3 : 1 bis 20 : 1, er­ reicht wird.

Falls ein Reaktionsprodukt aus der Organometallver­ bindung und Komponente [III] eingesetzt wird, werden die Organometallverbindung und die Komponente [III] in Mengenverhältnissen miteinander umgesetzt, die einem Molverhältnis von Organometallverbindung zu Komponente [III] im Bereich von 1 : 0,001 bis 1 : 5, vorzugsweise 1 : 0,01 bis 1 : 2, entsprechen, und dieses Reaktionsprodukt wird in einer solchen Menge, bezogen auf die in der festen Katalysatorkomponente [I] vorhandene Titanverbindung und/oder Vanadiumverbin­ dung eingesetzt, daß ein Verhältnis Si : Ti und/oder V von 0,1 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise 0,3 : 1 bis 20 : 1, erreicht wird.

Die Methode zur Herstellung des Reaktionsprodukts aus der Organometallverbindung und Komponente [III] unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Beide Ver­ bindungen können bei einer Temperatur im Bereich von -50 bis 400°C, vorzugsweise +50 bis 200°C, während 5 min. bis 20 Stunden miteinander in Berührung gehal­ ten und dadurch umgesetzt werden.

Die Menge der Organometallverbindung unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Gewöhnlich kann die Organo­ metallverbindung in einer Menge von 0,1 bis 1000 Mol pro Mol der Übergangsmetallverbindung eingesetzt wer­ den. Zusammen mit der Organometallverbindung kann ein Ester einer Organocarbonsäure, wie von Benzoesäure, Toluylsäure oder Anissäure verwendet werden.

Die Olefin-Polymerisationsreaktion unter Verwendung der beschriebenen Katalysatoren wird in gleicher Weise wie die übliche Olefin-Polymerisationsreaktion unter Verwendung eines Zieglerkatalysators durchge­ führt. Dies bedeutet, daß die Reaktion unter im we­ sentlichen sauerstoff- und wasserfreien Bedingungen in der Dampfphase oder in Gegenwart eines inerten Lö­ sungsmittels oder unter Verwendung des oder der Mono­ meren als solche als Lösungsmittel vorgenommen wird. Zu Polymerisationsbedingungen für Olefine gehören Temperaturen im Bereich von 20 bis 300°C, vorzugs­ weise 40 bis 120°C, und ein Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 70 bar über Atmosphärendruck, vorzugsweise 2 bis 60 bar über Atmos­ phärendruck. Das Molekulargewicht kann in gewissem Ausmaß durch Veränderung der Polymeri­ sationsbedingungen, wie der Polymerisationstemperatur und des Molverhältnisses des Katalysators eingestellt werden; Zugabe von Wasserstoff zu dem Polymerisations­ system ist jedoch zu diesem Zweck wirksamer. Unter Ver­ wendung des erfindungsgemäßen Katalysators können na­ türlich auch zwei- und mehrstufige Polymerisationsreak­ tionen unter verschiedenen Polymerisationsbedingungen wie verschiedenen Wasserstoff-Konzentrationen und ver­ schiedenen Polymerisationstemperaturen ohne Schwierig­ keit durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Polymerisation aller Olefine geeignet, die mit Hilfe von Ziegler- Katalysatoren polymerisiert werden können. Besonders gut eignet es sich zur Homo- und Copolymerisation von α-Olefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispiels­ weise zur Homopolymerisation solcher α-Olefine, wie Ethylen, Propylen, Buten-1 und 4-Methylpenten-1, so­ wie auch zur statistischen und Blockcopolymerisation von Ethylen/Propylen, Ethylen/Buten-1 und Propylen- Buten-1. Bevorzugt wird auch die Copolymerisation von Olefinen, insbesondere α-Olefinen, mit Dienen, um modifizierte Polyolefine herzustellen, beispielswei­ se die Copolymerisation von Ethylen/Butadien, Ethy­ len/Hexadien-1,4, Ethylen/Ethyliden-norbornen und Ethylen/Vinylnorbornen.

Die folgenden Beispiele sollen zur weiteren Erläute­ rung der Erfindung dienen.

Beispiel 1 (a) Herstellung der festen Katalysatorkomponente [I]

Ein 300 ml-Dreihalskolben, der mit einem Magnetinduk­ tionsrührer und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült und dann mit 20 g Silicium­ dioxid (Fuji-Davison Nr. 952), das bei 600°C calciniert worden war, und mit 2,5 g Tetraethoxysilan beschickt. Nach 2-stündigem Erwärmen auf 80°C wurden 5 g eines Reaktionsprodukts, das durch Umsetzen von 10 g wasser­ freiem Magnesiumchlorid mit 4,2 g Aluminiumtriethoxid durch Mahlen in der Kugelmühle erhalten worden war, und 150 ml Tetrahydrofuran zugesetzt und die Reaktion wurde eine Stunde bei 60°C durchgeführt, wonach bei 120°C unter vermindertem Druck getrocknet wurde, um das Tetra­ hydrofuran zu entfernen. Nach der anschließenden Zugabe von 100 ml Hexan und dem Rühren wurden 10 g Tetraethoxy­ silan zugesetzt und die Reaktion wurde zwei Stunden lang unter Rückfluß von Hexan durchgeführt, wobei ein festes Pulver (A) erhalten wurde.

Dann wurden 50 ml Titantetrachlorid zu dem festen Pul­ ver (A) gegeben und die Reaktion wurde eine Stunde lang bei 120°C vorgenommen. Das Reaktionsgemisch wurde mit Hexan gewaschen, bis in der Waschflüssigkeit kein wei­ teres Titantetrachlorid festgestellt wurde, wobei eine feste Katalysatorkomponente [I] erhalten wurde. Die feste Katalysatorkomponente hatte einen Titangehalt von 21 mg pro Gramm.

(b) Polymerisation

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde als Vorrichtung für die Dampfphasenpolymerisation verwendet und ein Kreislauf wurde unter Einschaltung eines Gebläses, eines Strömungsreglers und eines Trockenzyklons aus­ gebildet. Die Temperatur des Autoklaven wurde durch Leiten von warmen Wasser durch den Mantel des Auto­ klaven eingestellt.

In den bei 80°C gehaltenen Autoklaven wurde die vor­ stehend hergestellte feste Katalysatorkomponente [I] in einer Rate von 50 mg/Std. und Triethylaluminium in einer Rate von 5 mMol/Std. eingeleitet. Außerdem wurden Buten-1, Ethylen und Wasserstoff in Gasform zugeführt, wobei das Buten-1/Ethylen-Molverhältnis in der Dampf­ phase im Autoklaven auf 0,18 und die Wasserstoffkon­ zentration auf 20% des Gesamtdruckes eingestellt wur­ den, und die Polymerisation wurde durchgeführt, während die Gase im Inneren des Systems mit Hilfe des Gebläses im Kreislauf geführt wurden und der Gesamtdruck bei 10 bar über Atmosphärendruck 10⁶ Pa gehalten wurde. Auf diese Weise wurde ein Ethylen-Copolymeres mit einer Schüttdichte von 0,40, einem Schmelzindex (MI) von 1,2 und einer Dichte von 0,9216 gebildet. Die Katalysatoraktivität betrug 173 000 g Copolymeres/g Ti. Nach kontinuierlicher Verfahrensführung während 10 Stun­ den wurde der Autoklav geöffnet und sein Inneres über­ prüft. Dabei wurde gefunden, daß er sauber war und daß kein Polymeres an der Innenwandung und dem Rührer haftete.

Der F.R.-Wert (F.R. = MI₁₀/MI_2,16) wurde nach der in ASTM-D1238-73 definierten Methode bestimmt, wobei ein Wert von 6,9 gefunden wurde. (Der F.R.-Wert ist defi­ niert als das Verhältnis des Schmelzindex MI₁₀ des Co­ polymeren, bestimmt unter einer Last von 10 kg, zu dem Schmelzindex MI_2,16 des Polymeren, bestimmt unter einer Last von 2,16 kg, wobei beide Werte bei 190°C gemessen werden). Der erhaltene Wert für F.R. zeigt an, daß die Molekulargewichtsverteilung sehr schmal ist.

Eine aus diesem Copolymeren gebildete Folie wurde 10 Stunden lang in siedendem Hexan extrahiert, wo­ nach der mit Hexan extrahierte Anteil bestimmt wur­ de. Es wurde ein sehr kleiner Wert von 0,6 Gew.-% festgestellt.

Das Copolymere hatte kugelige Teilchen und zeigte einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 860 µm. Es war frei von Feinteilchen einer Größe von weniger als der Siebgröße 0,147 mm und zeigte außerordentlich überlegene Fließfähigkeit.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Katalysatorkomponente wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1-(a) hergestellt mit der Abände­ rung, daß das Siliciumdioxid nicht mit Tetraethoxy­ silan behandelt wurde. Unter Verwendung dieser Kata­ lysatorkomponente wurde dann die kontinuierliche Dampfphasen-Copolymerisation von Ethylen und Buten-1 in gleicher Weise wie in Beispiel 1-(b) durchge­ führt. Auf diese Weise wurde ein Ethylencopolymeres mit einer Schüttdichte von 0,37, einem Schmelzindex (MI) von 1,4, einer Dichte von 0,9252 und einem durch­ schnittlichen Teilchendurchmesser von 810 µm erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 165 000 g Copolymeres/g Ti und der F.R.-Wert des Copolymeren betrug 7.4. Eine aus diesem Copolymeren hergestellte Folie wurde 10 Stunden lang in siedendem Hexan extrahiert und danach wurde der Hexan-Extrakt bestimmt. Dafür wurde ein Wert von 0,9 Gew.-% gefunden.

Beispiele 2 bis 6

Katalysatoren wurden in gleicher Weise wie in Bei­ spiel 1-(a) hergestellt, mit der Abänderung, daß die in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigten Ver­ bindungen zur Behandlung des Siliciumdioxids einge­ setzt wurden. Die so erhaltenen Katalysatoren wurden zur Durchführung der Copolymerisation von Ethylen und Buten-1 verwendet. Die dabei erhaltenen Ergeb­ nisse sind ebenfalls in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2 (entspricht dem Beispiel 1 der DE-OS 32 11 052) (a) Herstellung der festen Katalysatorkomponente

10 g handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid und 4,2 g Aluminiumtriethoxid wurden in ein Mühlengefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 400 ml gegeben, das 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 1,27 cm enthielt, und das Mahlen in der Kugelmühle erfolgte 16 Stunden lang bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre, wobei das Reaktions­ produkt erhalten wurde.

Danach wurde ein mit Rührer und Rückflußkühler verse­ hener Dreihalskolben mit Stickstoff gespült und der Kolben wurde mit 5 g des vorstehend erhaltenen Reaktions­ produkts und 5 g SiO₂ (Fuji-Davison, Nr. 952), das bei 600°C kalziniert worden war, beschickt, wonach 100 ml Tetrahydrofuran zugesetzt wurden und die Reaktion bei 60°C 2 Stunden lang ablaufen gelassen wurde. Danach wurde bei 120°C unter vermindertem Druck getrocknet, um Tetrahydrofuran zu entfernen. Nach der Zugabe von 50 ml Hexan und darauffolgendem Rühren wurden 1,1 ml Titan­ tetrachlorid zugesetzt und die Reaktion 2 Stunden unter Rückfluß von Hexan durchgeführt, wobei ein festes Pulver (A) erhalten wurde, welches 40 mg Titan pro g enthielt. Das erhaltene feste Pulver (A) wurde in 50 ml Hexan ge­ geben, wonach 1 ml Tetraethoxysilan zugesetzt wurde und die Reaktion 2 Stunden lang unter Hexanrückfluß durch­ geführt wurde, um eine feste Katalysatorkomponente herzu­ stellen.

(b) Dampfphasen-Polymerisation

Als Vorrichtung für die Dampfphasenpolymerisation wurde ein Autoklav aus rostfreiem Stahl verwendet, der in eine durch ein Gebläse, eine Strömungs-Regelvorrichtung und ein Trockenzyklon gebildete Reaktionsschleife eingefügt wurde. Die Temperatur des Autoklaven wurde durch Leiten von warmem Wasser durch den Mantel eingestellt.

In den bei 80°C gehaltenen Autoklaven wurden die vorstehend beschriebene feste Katalysatorkomponente in einer Rate von 250 mg/h und Triethylaluminium in einer Rate von 50 mMol/h eingeleitet und Buten-1, Ethylen und Wasserstoff wurden so zugeführt, daß das Molverhältnis von Buten-1/Ethylen in der Dampfphase in dem Autoklaven 0,27 betrug und die Wasser­ stoffkonzentration wurde auf 17% des Gesamtdruckes eingeregelt. Die Polymerisation wurde durchgeführt, während die Gase innerhalb des Systems mit Hilfe des Gebläses im Kreislauf geführt wurden. Das gebildete Ethylen-Copolymere war ein Pulver mit einer durchschnitt­ lichen Korngröße von 750 µm, das keine Teilchen einer Größe von weniger als 150 µm enthielt und eine Schütt­ dichte von 0,42, einen Schmelzindex MI von 1,0 und eine Dichte von 0,9208 hat. Die Katalysatoraktivität betrug 100 000 g Copolymeres/g Ti.

Der F.R.-Wert (F.R. = MI_2,16/MI₁₀), der ausgedrückt wird durch das Verhältnis des Schmelzindex (MI) des Copolymeren bei 2,16, bestimmt unter einer Belastung von 2,16 kg, zu dem Schmelzindex (MI) bei 10 unter einer Belastung von 10 kg (in beiden Fällen bei 190°C) gemäß der Methode nach ASTM-D1238-65T, betrug 7,2, was einen sehr schmalen Bereich der Molekulargewichtsverteilung zeigt.

Aus diesem Copolymeren wurde ein Film hergestellt, der 10 Stunden lang in siedendem Hexan extrahiert wurde. Diese Extraktion zeigte, daß nur 0,8 Gew.-%, d. h. ein sehr ge­ ringer Anteil, extrahierbar war.

Wie jedoch die folgende Tabelle 1, in der Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung dem Vergleichsbeispiel 1 (ohne Silanbehandlung) der vorliegenden Erfindung und Beispiel 1 aus D1 (DE-OS 32 11 052) gegenübergestellt wird, zeigt, führt gerade die erfindungsgemäße Behandlung der Komponente 1 zu einer deutlichen Verbesserung der katalytischen Aktivität, sowie des mittleren Teilchendurchmessers und der Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymers (niedrigere Werte für den F.R.-Wert und die Hexan- Extraktion).

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Beispiel 7

Unter Verwendung der in Beispiel 1 erhaltenen festen Katalysatorkomponente [I] wurde die Copolymerisation wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß zusätzlich Tetraethoxysilan während der Copolymerisa­ tion in einer Rate von 0,1 mMol/Std. zugeführt wurde. Auf diese Weise wurde ein Ethylencopolymeres mit kugeligen Teilchen erhalten, das eine Schüttdichte von 0,42, einen Schmelzindex (MI) von 0,6 und eine Dichte von 0,9250 hatte. Die Katalysatoraktivität betrug 127 000 g Copolymeres/g Ti.

Nach kontinuierlicher Verfahrensführung während 10 Stun­ den wurde der Autoklav geöffnet und sein Inneres über­ prüft. Die Innenwandung und der Rührer waren frei von anhaftendem Polymeren.

Der F.R.-Wert des Copolymeren betrug 6,7; die Molekular­ gewichtsverteilung war somit extrem schmal. Wenn eine aus dem Copolymeren gebildete Folie in siedendem Hexan extrahiert wurde, zeigte sich, daß ihr Hexanextrakt ei­ nen geringen Wert von 0,3 Gew.-% hatte. Das Copolymere hatte einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 900 µm, enthielt keine Feinteile unterhalb der Sieb­ größe von 0,147 mm und zeigte extrem überlegene Fließ­ fähigkeit.

Wie aus untenstehender Gegenüberstellung der Beispiele 7 (Verfahren gemäß Anspruch 2) und Beispiel 1 (Verfahren gemäß Anspruch 1) der vorliegenden Erfindung in Tabelle 2 hervorgeht, wird durch Zusatz der Komponente [III) nochmals die Molekulargewichtsverteilung sowie der erhaltene durchschnittliche Teilchendurchmesser des resultierenden Polymers verbessert. Auch diese Variation des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung ist aus Entgegenhaltung D1 nicht zu entnehmen.

Tabelle 3

Beispiele 8 bis 10

Feste Katalysatorkomponenten wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1-(a) hergestellt, mit der Abänderung, daß die in Tabelle 4 gezeigten Verbindungen als Oxide anstelle von Siliciumdioxid verwendet wurden. Mit Hilfe der so erhaltenen festen Katalysatorkomponenten wur­ den Copolymerisationsreaktionen in gleicher Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Co­ polymerisationen sind ebenfalls in Tabelle 4 aufgeführt.

Beispiele 11 bis 13

Feste Katalysatorkomponenten wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1-(a) hergestellt, mit der Abänderung, daß die in Tabelle 5 gezeigten Verbindungen als Verbin­ dungen der allgemeinen Formel Me(OR³)_nX_z-n in Kompo­ nente [I]-(2) anstelle von Aluminiumtriethoxid einge­ setzt wurden. Unter Verwendung der so erhaltenen festen Katalysatorkomponenten wurden Copolymerisationsreaktio­ nen in gleicher Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiel 14

1000 ml Hexan, 1 mMol Triethylaluminium und 0,2 mMol Di­ phenyldiethoxysilan wurden in einen mit einem Rührer aus­ gestatteten 2 l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben und 30 min. lang unter Rühren bei 80°C umgesetzt. Danach wurde die Temperatur auf Raumtemperatur abgesenkt und 20 mg der in Beispiel 1 hergestellten festen Katalysa­ torkomponente [I] wurden zugesetzt, wonach die Tempera­ tur auf 90°C erhöht wurde. Das System befand sich durch den Dampfdruck des Hexans unter einem Druck von 2 bar über Atmosphärendruck (2 × 10⁵ Pa), wonach Wasserstoff bis zum Erreichen eines Gesamtdruckes von 4,1 bar über Atmosphärendruck (4,1 × 10⁵ Pa) eingeleitet wurde. Schließlich wurde Ethylen kontinuierlich eingeleitet, so daß der Gesamtdruck bei 10 bar über Atmosphärendruck (10⁶ Pa) gehalten wurde. Unter diesen Bedingungen wurde die Polymerisation eine Stunde lang durchgeführt. Danach wurde die gebildete Polymeraufschlämmung in ei­ nen Becher übergeführt und Hexan wurde unter verminder­ tem Druck entfernt, wobei 63,3 g weißes Polyethylen, das aus kugeligen Teilchen bestand, erhalten wurden. Das Polymere hatte einen Schmelzindex (MI) von 1,0, eine Schüttdichte von 0,45 und eine Dichte von 0,967. Es zeigte sich, daß die Katalysatoraktivität 536 g Poly­ ethylen/g Feststoff.h.C₂H₄-Druck bzw. 25 200 g Polyethy­ len/g Ti.Std.C₂H₄-Druck betrug. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Polymeren war 820 µm und der Anteil an feinen Teilchen unterhalb einer Siebgröße von 0,147 mm hatte einen sehr geringen Wert von 0,02 Gew.-%. Das Polymere hatte außerordentlich gute Fließfähigkeit.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation bzw. Copolymerisation mindestens eines Olefins in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer Kombination aus
[I] einer Magnesium und Silicium enthaltenden festen Katalysatorkomponente und
[II] einer Organometallverbindung gebildet ist,
dadurch gekennzeichnet, daß die feste Katalysatorkomponente [I] eine feste Substanz darstellt, die gebildet wird, indem die folgenden Bestandteile (1) bis (4) miteinander in Berührung gebracht und umgesetzt werden:

• (1) eine Verbindung, die durch Behandlung eines Oxids eines Elements der Gruppen II bis IV des Periodensystems der Elemente mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R¹_mSi(OR²)_nX_4-m-n erhältlich ist, worin R¹ und R² jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, einen Sauer­ stoff, Schwefel oder Stickstoff enthaltenden Kohlenwasserstoffrest oder ein Wasserstoff­ atom und X ein Halogenatom bedeuten, m eine Zahl entsprechend 0≦m<4 und n eine Zahl entsprechend 0≦n≦4 darstellen, wobei 0≦m + n≦4;
• (2) ein Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung eines Magnesiumhalogenids und einer Ver­ bindung der allgemeinen Formel Me(OR³)_nX_z-n erhältlich ist, worin Me ein Element der Gruppen I bis VIII des Periodensystems der Elemente, ausgenommen Silicium, Titan und Vanadium, bedeutet, R³ einen Kohlenwasser­ stoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom, z die Wertigkeit von Me und n eine Zahl entsprechend 0<n≦z dar­ stellen;
• (3) eine Verbindung der allgemeinen Formel in der R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils einen Kohlen­ wasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoff­ atomen, eine Alkoxygruppe, ein Wasserstoff­ atom oder Halogenatom bedeuten, R⁷ für ei­ nen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Koh­ lenstoffatomen und n für eine Zahl entspre­ chend 1≦n≦30 stehen; und
• (4) eine Titanverbindung und/oder eine Vanadium­ verbindung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß ein Katalysator eingesetzt wird, der aus der Kombination der Komponente [I], der Komponente [II] und zusätzlich der nachstehenden Komponente [III] besteht:
[III] einer Verbindung der allgemeinen Formel in der R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils für einen Koh­ lenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoff­ atomen, eine Alkoxygruppe, ein Wasserstoff- oder Halogenatom stehen, R⁷ einen Kohlen­ wasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoff­ atomen bedeutet und n eine Zahl entsprechend 1≦n≦30 bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Komponenten [II] und [III) in Form eines Gemisches oder Reaktionsprodukts aus beiden Komponenten eingesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Element der Grup­ pen II bis IV des Periodensystems der Elemente in Kom­ ponente [I]-(1) mindestens ein Element aus der Gruppe Mg, Ca, Zn, B, Al, Si und Sn darstellt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Element der Grup­ pen I bis VIII des Periodensystems in Komponente [I]-(2) mindestens eines der Elemente Na, Mg, Ca, Zn, Cd, Al, B, Ga, Ge, Sn, P, Cr, Mn, Fe, Co oder Ni darstellt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß das zu poly­ merisierende Olefin ein α-Olefin mit 2 bis 12 Kohlen­ stoffatomen ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, da­ durch gekennzeichnet, daß die Poly­ merisationsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 300°C und unter einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 70 bar über Atmosphärendruck durchgeführt wird.

8. Feste Komponente eines Katalysators zur Polymeri­ sation oder Copolymerisation von Olefinen, der eine feste Katalysatorkomponente [I], eine Organometall­ verbindung [II] und gegebenenfalls eine Siliciumver­ bindung [III] gemäß der Definition nach Anspruch 1 oder 2 umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Komponente [I] erhalten wird, indem folgende Bestandteile (1) bis (4) miteinander in Be­ rührung gebracht und umgesetzt werden:

• (1) eine Verbindung, die durch Behandlung eines Oxids eines Elements der Gruppen II bis IV des Periodensystems der Elemente mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R¹_mSi(OR²)_nX_4-m-n erhältlich ist, worin R¹ und R² jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, einen Sauer­ stoff, Schwefel oder Stickstoff enthaltenden Kohlenwasserstoffrest oder ein Wasserstoff­ atom und X ein Halogenatom bedeuten, m eine Zahl entsprechend 0≦m<4 und n eine Zahl entsprechend 0≦n≦4 darstellen, wobei 0≦m + n≦4;
• (2) ein Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung eines Magnesiumhalogenids und einer Ver­ bindung der allgemeinen Formel Me(OR³)_nX_z-n erhältlich ist, worin Me ein Element der Gruppen I bis VIII des Periodensystems der Elemente, ausgenommen Silicium, Titan und Vanadium bedeutet, R³ einen Kohlenwasser­ stoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom, z die Wertigkeit von Me und n eine Zahl entsprechend 0 < n ≦ z dar­ stellen;
• (3) eine Verbindung der allgemeinen Formel in der R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils einen Kohlen­ wasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoff­ atomen, eine Alkoxygruppe, ein Wasserstoff­ atom oder Halogenatom bedeuten, R⁷ für ei­ nen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Koh­ lenstoffatomen und n für eine Zahl entspre­ chend 1≦n≦30 stehen; und
• (4) eine Titanverbindung und/oder eine Vanadium­ verbindung.