JPS59182805A - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

不発明は新規な重合触媒によるポリオレフィンの製造方
法に関する。 従来この、１重の技術分野においては、特公昭３９−１
２１０５杼公報によｐノ・ロゲン化マグネシウムにチタ
ン化合物などの倦移金ｌく化合物を相持さ−ｔた触媒が
グロられでお広さら（′［ベルギー特許第７４２１１２
号により・・ロゲン化マグネシウム吉四′ｌｈＸ化チタ
ンとを共粉砕した触媒が知られている。 しかしながらポリオレフィンの製造上、触媒活性はでき
るだけ、司いことが望−ましく、この（４重点からみる
と特公昭３９−１２１０５号公報記載の方法でＣ粕に合
宿性は丑だ低く、ベルギー特許第７４２１１２号の方法
では５１（合宿性はイ目当イｉｄ度旨くなっているがな
お改良が望まれる。 寸だ、ドイツ特許第２１３７８７２号では、］・ログン
化マグネシウム、四塩化チタンおよびアルミナなどを共
ｄ）砕することにより実質的にハロゲン化マグネシウム
の使用量をｄｒＱらしているが、生産性の尺度とも言え
る固体当りの活性の著しい増加は認められず、さらに高
活性な触媒が望才れる。 また、ポリオレフィンの製造上千成ポリマーのかさ密度
はできるだけ高いことが生産性およびスラリーノ・ンド
リンダの面から望ましい。この観点からみると前記特公
昭３９−１２１０５号公報記載の方法では生成ポリマー
のかさ密度は低くかつ重合活性も満足すべき状態ではな
り、−！たベルギー特許第７４２１１２号の方法ではｉ
（＜合宿性は筒いが生成ポリマーのかさ密度は低いとい
う欠点があり改良がイＬ啜れる。 本発明は、上記の欠点を改良し、重合活性が高くかつか
さ密度の高いポリマーを高収率て得ることができ、かつ
連続重合をきわめて容易に実施できる新規７１ｉ：重合
触媒ｌらびに該重合触媒によるオレフィンの重合寸たは
共重合方法を提供するものであり、重合活性がきわめて
高いため重合時のモノマー分圧も低く、さらに生成ポリ
マーのかさ音）度が品いため、生産性を向上させること
ができ、捷た「１

【合終了後の生成ポリマー中の触媒残
渣量がきわめて少−叶となり、しだがってポリオレフィ
ン製造プロセスにおいて触媒除去工ａが省略できるだめ
ポリマー処理工程が簡素化され、全体としてきわめて経
済的にポリオレフィンを製造することができる。 本発明の方法では、得られるポリマーのかさ密度が太き
ため、単位重合反応８３当りのポリマー生成１１士が多
い。 さらに、本発明の長所をあげれば、生成ポリマーの粒径
の覗点〃・らみてかさ密度が高いにもかかわらず、粗大
粒子および５０μ以下の微粒子が少ないため、連続ｙ１
【合反応が容易になり、かつポリマー処理工程における
遠心分離、２よび粉体輸送などのポリマー粒子の取り扱
いが′６易（てなることである。 本発明の他の利点としては、本発明の触媒を用いて得ら
れるポリオレフィンは前記したようにがさ密度が大きく
、また所望のメルトインデックスのポリマーを得るため
には従来の方法に比べ水素濃度が少なくて済゛み、した
がって重合時の全圧も比［絞的小さくするこ吉ができ、
経済性、生産性に及ぼす効呆も大きいことをあげること
ができる。 力口えて本発明の触媒を用いてオレフィンの重合を行っ
た場合、時間によるオレフィン吸収速度の減少が少ない
ことから、少７ｉ（ｒ”触媒量で長時間重合を行なえる
ことも利点としてあげることができる。 さらに、不発明の触媒を用いて得られるポリマーは分子
量分布がきわめて狭く、ヘキサン抽出量が少ないなど低
重合物の副生が非常に少ないことも勃−徴である。した
がって、１列えげフィルムグレードなどでは耐プロソキ
ンダ性に擾れているなど良好な品質の製品を得ることが
できる。 不尤明の触媒は、これらの多くの竹漱全ｌＲｕえ、かつ
前記の光行技ゴボエの欠点を改良した新規ｌ触謀系を提
１工（するものであり、・４Ｃ，５色ｉヅ」の月虫媒を
用いることによりこれらの０者点をぐ≠易にＴ主成でき
ることは驚くべきこａ上背わねばならない。 不発明はＣＤ　（１）　　周ル」作表■族〜＋Ｖ７．ケ
の元素のｒ′戊化物を一般式１１’、、５ｉＣＯｌ？、
”）、、ｎ、Ｘ４−ｒａ−ｎｃここでＲ’、Ｒ２は炭素
、スｌ〜２４の炭化水素残基、酸素、硫黄ま／辷は窒素
を會イイする炭化水素残基−［だは水素を示し、Ｘはハ
ロ７７１京子を示す。Ｒ２１、ｎは０≦？ｎく４．０≦
ｎ≦４、かつＱ套ｎｚ＋ｇ≦４　ｃｃ！’）る。）で表
わさ石、る化合′吻で処ｊ１！シて得られる化合ζ勿、 （２）ハロゲン化マダイ・シウムと一般式Ｍｅ　（ＲＯ
”　）　ｎＸ　ｚ−ル（、ＣＣでＭｅは周」Ｌ１］律表
Ｉ族〜■１族の元素を示す。ただしＳｉ、ＴｉおよびＶ
は除く。Ｒ３は炭素数１〜２４の炭化水上残火を、Ｘは
ハロゲン原子を示す。２はＡ４ａの原子１曲を表わし、
ｎは０　（ｎ≦２である。）で表わされる化合物上の反
応生成物、 ｌご （３）一般式　Ｒ６＋々ｉ　−０−）−Ｒ７（ここで／
Ｎ’、砥Ｒ゛５ は炭素数１〜２４の炭化水素残基、アルコキシル基、水
素寸たはハロゲン原子を示し、Ｒ７は炭素数１〜２４の
炭化水素残基を示す。ｎは１≦ｎ≦３０である。〕て表
わさｆ％る化合物 および （４）チタン化合′吻も・よび／普た（まバナジウム化
合物を相互に接触し、反応させて得られる固体成分卦よ
ひ ＣＩＤ　　有機金属化合物、もしくは壱機金ＱＵｉ化合
物およＯ’Ｃ田４ 一般式　１１’−ｌｖ　Ａｉ　−０＋ｎＲ７（ここでｌ
？４、Ｒ゛、Ｒ６は要素５ 数１〜２４の炭化水素残基、アルコキシル基、水素−ｆ
たはハロゲン原子を示し、！ン７は炭素数１〜２４の炭
化水素残基を示す。ｎは１≦ｎ≦３０である。）で表わ
される化合物との混合物贅たは反応物を組み合わぞてな
る触媒によりオレフィンを取合あるいは共１Ｆ合するこ
とを特徴とするポリオレフィンの製造方法に関する。 不発明において用いる周期律表■戎〜１■族の元素の１
゛貸化吻とは周期律表■族〜■族元素単独のｆｌＺ化物
のみならず、これら元素の？Ｍ酸化物でもよく、もちろ
ん混合・物であってもよい。これら酸化物の具体的なも
のきしてはＭｇ０２Ｃａｂ、ＺｎＯ，Ｂ２ｕｓ　、Ａｌ
２Ｏ，、、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２，ＭｖＯｌ−ＡＩｇｏ、
　Ａ４Ｑ３　’　Ｃ（ＩＬ　Ｏ，Ａ＃２Ｑ３　’　ＳＺ
　Ｏ２、Ｓ　Ｚ　Ｏ２・１Ｗｊｊ　Ｑ、Ｓ　ｉ　Ｏ２’
　ＣＱ−０，Ａｌ１２０ｘ　”　Ｍｊｉ　０−Ｃ（ＬＯ
，Ａｅ２０ｓ　”、Ｍ’ｊｌ　Ｏ・５ｉ０２などを例示
できるが、特にＳｉＯ，、Ａβ２０３．５ｉｎ２・Ａｅ
２０ｓ　が好ましい。ここで上記の各式は分子式ではな
く肌成のみを表わすものであってその構造」夕よび成分
比率ば９゛庁に限定されるものではない。なお轟然のこ
とながら不発明に用いる酢化物は少：敏の水分を吸着し
ていても、少硅の不純物を含有していても支障はない。 本発明Ｋｆ用される一般弐Ｒ’、ＬＳｉ　（ＯＩＩ２）
　ｎＸ４−　ｒｎ　−ｎ（ここでＲ１，Ｒ２は炭素数１
〜２４、好提しくは炭素数１〜１８の炭化水素残基、酸
素、硫黄丑たは窒素を富有する炭化水素残基捷たは水素
を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。 ｍ、ｎは０５ｍ＜４．０≦ｎ≦４、かつＯ≦ｍ＋ｎ≦４
である。）で表わされる化合物としては、四基化ケイ素
、モノメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラ
ン、トリメチルモノクロロシラン、モノエチルトリクロ
ロシラン、ジエチルジクロはシラン、トリエチルモノク
ロロシラン、モノプロピルトリクロロシラン、ジプロピ
ルジクロロシラン、モノｎ−ブチルトリクロロシラン、
ジル−ブチルジクロロシラン、トリｎ−ブチルモノクロ
ロシラン、モノフェニルトリクロロシラン、：）フェニ
ルジクロロシラン、トリフェニルモノクロロシラン、モ
ノにメチルトリクロロシラン、レインチルジクロロシラ
ン、トリにメチルモノクロロシラン、モノオクチルトリ
クロロシラン、モノデシルトリクロロシラン、モノミリ
スチルトリクロロシラン、モノステアリルトリクロロシ
ラン、モノエトヤシトリクロロシラン、モノエトヤシト
リクロロシラン、モノイソブロポギシトリクロロシラン
、モノｎ−ブトキシド・リクロロシラン、モノペントキ
シトリクロロシラン、モノオクトギシトリクロロシラン
、モノステアロギシトリクロロシラン、モノエトヤシト
リクロロシラン、モノｐ−メチルノエノキシトリクロロ
シラン、ジェトキシジクロロシラン、ジェトキシジクロ
ロシラン、ジインプロポキシジクロロシラン、ジル−ブ
トキシジクロロシラン、ジオクトギシンクロロシラン、
トリメトキシモノクロロシラン、トリエトキシモノクロ
ロシラン、トリイソプロポキシモノクロロシラン、トリ
ｎ−ブトキシモノクロロシラン、トリ５ｅｃ−ブトキシ
モノクロロシラン、テトラエトキシシラン、テトライン
プロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラ
インブトキシシラン、テトラにブトキシシラン、モノメ
チルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラ
ン、モノメチルトリｎ−ブトキシシラン、モノメチルト
リ５ｅｃ−ブトキシシラン、モノメチルトリイソプロポ
キシ７ラン、モノメチルトリペントキシシラン、モノメ
チルトリオクトキシシラン、モノオチルトリクロロシラ
ン、モノエチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシ
ラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジイソプロポ
キシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、トリエチル
モノクロロシラン、トリメチルモノエトキシシラン、ト
リメチルモノイソプロポキシシラン、トリメチルモノフ
ェノキシシラン、モノメチルジメトキシモノクロロシラ
ン、モノメチルジェトキシモノクロロシラン、モノメチ
ルモノエトキシジクロロシラン、モノメチル７エトキシ
モノブロモシラン、モノメチルジフェノキシモノクロロ
シラン、ジメチルモノエトギシモノクロロシラン、モノ
エチルトリメトキシシラン、モノエチルトリエトキシシ
ラン、モノエチルトリイソプロポキシシラン、モノエチ
ルトリフエノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、
ジエチルジェトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラ
ン、トリエチルモノメトキシシラン、トリエチルモノエ
トキシシラン、トリエチルモノフェノキシシラン、モノ
エチルジメトキシモノクロロシラン、モノエチルジェト
キシモノクロロシラン、モノエチルジフェノキシモノク
ロロシラン、モノイソプロピルトリメトキシシラン、モ
ノｎ−ブチルトリメトキシシラン、モノ−ｎブチルトリ
エトキシシラン、モノ５ｅＣ−ブチルトリエトキシシラ
ン、モノフェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジェ
トキシシラン、ジフェニルモノエトキシモノクロロシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリフエノキシシラン、ビニルトリス（２
−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラ
ン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリフエノキシ
シラン、β−メルカプトエチルトリエトギシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、γ−ダリシジオキシブロ
ピルトリメトキシシラン、β−１，４−エポキシシクロ
ヘギシル）エチルトリメトキシシランなどがあげられる
。 周期律表■族〜ＩＶ族の元素の酸化物を一般式Ｒ’ｆｑ
　Ｓｚ　（Ｑ　Ｒ２）　ＢＸ４−４−１で表わはれる化
合物で処理する方法は特に限定されるものではなく、周
期律表■族〜ＩＶ族の元素の酸化物１ｇに対して１０−
５モル〜５モル、好ましくはＵ、０００１モル〜１モル
のＲ肌５ｉ（ＯＲ２）ｎ＆　−ｍ−ｎを用い、Ｒ％ｚＳ
　Ｚ　（０１１２）　ｎＸ４−　ｍ　−ｙｈを溶解する
Ｕ媒の存在下あるいは不存在下にＯ℃〜５００℃、好１
しくは３０′Ｃ〜２００℃の温度で１０分〜２４時間、
好寸しくは１時間〜５時間７１４°１合加熱反応させて
もよい。反応後は必要に応じテ不活性洛媒ニヨる洗浄や
過剰のＲＨ，、Ｓ　ｉ　（０１１２）ｆＬＸ４−ｒｎ、
−ｎ訃よび溶媒等を減圧乾燥してもよい。なお上記反応
に用いる酸化物はあらかじめ２００℃〜８００℃で焼成
し吸着している水分を除去しておいてもよい。 本発明において使用されるハロゲン化マグネシウムとし
ては実質的に無水のものが用いられ、フン化マグネシウ
ム、」富化マグネシウム、臭化マグネシウム、およびヨ
ウ化マグネシウムがあげられ、とくにｊｈｉ化マグネシ
ウムが好ましい。 なた本発明に分いて、これらのハロゲン化マグネシウム
はアルコール、エステル、ケトン、カルボン＋％Ｊ’　
、エーテル、アミン、ホスフィンなどの電子供与体で処
理したものであってもよい。 本発明において使用される一般式Ｍｅ（ＯＲ３）ユＸｚ
−ｎ（ここで、Ｍｅは周期律表■族〜■族の元素を示す
。ただし、ＳＺ　％　Ｔ　’およびＶは除く。Ｒ３は炭
素数１〜２４の炭化水素残基を、Ｘは）・ロゲン原子を
示す。２はＭｅの原子価を表わし、ｎはｏ＜ｎ≦２であ
る。）で表わされる化合物としてはたとえば、ＮａＯＲ
３、Ｍｇ（０Ｒ３）２　、Ｍｊｊ　（ｏｉ１３）Ｘ、Ｃ
ａ　（０Ｒ３）２、Ｚ７Ｌ（Ｏｌｌ”）ｔ、Ｚｎ　（０
Ｒ３）Ｘ、　Ｃｄ　（ＯＲ”　）２、Ａ、ｅ　（ＯＲ”
　）ｇ　、Ａｌｌ　（ＯＲ”　）Ｊ、　ＢＣＯｌｌ”）
３、Ｂ（ＯＲ３）２Ｘ、ＧａＣ０Ｒｊ）ｓ、　Ｇｅ（Ｏ
Ｒ３）＜、　５ｎ（ＯＲＡ）＜、Ｐ（ＯＩビ３）３、Ｃ
ｒ（ＯＲ３）３．ＭｎｃＯＲ３）、！、ＦｅＣ０１ｌ”
　）２．　Ｉｔ’ｅ（ＯＲ”）ｓ、Ｃｏ（ＯＲ”）２、
Ｎ１（ＯＲ３）ｔ　などの各種化合・物をあけることが
でき、さらに好ましい具体例としては、Ｈａ　ＯＣ＝　
＆、ＮａＯＣ４＆　、ｊｌｕ　（ＯＣＨｓ　）２　、　
Ｎｊ　（ＯＣａｋ　）２　、　Ａｉｇ（０ＣｓＨ−ｔ　
）ｔ、Ｃａ（ＯＣＪＩｓ）ｚ、ＺｎＣＱＣ２Ｈ，）、　
、Ｚｒｒ、Ｃ０ＣＪｉ、）Ｃｌ！、ＡＩＫＯＣｉム）３
、Ａｇ　（θＣ３ｌＩＪｓ　、Ａ１２（ＯＣＪＩｓ）ｔ
Ｃｅ、Ａｌ！　（０ＣｓＨ７）ｓ、７１ｇ　（０ＣＪｆ
ｑ　）、＊、Ａｅ（ＯＣＪ１５）！、Ｂ（ＱＣ２Ｈ１）
３、Ｂ（Ｏｃ２１ｔ、　）２　Ｃｅ、Ｐ　（０Ｃ２Ｊｆ
５　ｈ　、Ｐ　（ＱＣＩ＋＃５　）３　、Ｆｅ　（Ｑ　
ＣＣ４１ｆ　）３７”ｌどの化合′；勿をあげるこ吉が
できる。 ＋ｔ：り６明に、ｌ−′−いては、特に一般式、ｖｇ（
ｏｌ？Ａ）、ｎ７Ｘ、−１、ＡＣ（ＯＲ”　）７１．−
”ｉ　−１１’ｇ’、Ｊ：Ｄ　Ｂ（０／ｌ”　）　ＢＸ
ｓ　−７１，（：’４ゎされる化合゛［′１ｇが奸才し
い。丑だ、ｌ？３と１７では炭素数１〜４のアルギルノ
、ソおよびノエニル基がｔ侍に好才しい。 −叩ケン化マタに一７ウムと一般式Ａｆａｃ、ＯＲ，”
）ｎＸｚ−７＋、で表わされる化合物々の反応方法は特
に限定されるものではｌぐ、不活１生炭化水素、アルコ
ール、エーテル、ケトン、エステルｆｉ４などの有）媒
溶媒中で両者を２０−Ｃ〜４００’Ｃ１好−ましくは５
０℃〜３００℃の届（度で５分〜１０時１ｆ４ｊ混合加
熱反応略せてもよく、また共粉砕処ＪＪ４　ｉてよシ反
応窟せてもよい。 本発明においては、共粉砕処理による方法が特に好丑し
い。 共粉砕に用いる装置はとくに限定を才さ７１．ないが、
通常ボールミル、振動ミル、ロッドミル、１Ｍ撃ミルな
どが使用され、その粉砕方式に応じて粉砕温度、粉砕時
間などの条件（１才当業者にとって容易に定めらイユ、
るものである。一般的には粉砕温度は０゛Ｃ〜２００’
Ｃ１好ましくは２０℃〜１００℃であり、粉砕時間は０
，５１寺間〜５０時間、好甘しくは１１守間〜３０時間
である。もちろんこれらの操作は不活性ガス雰囲気中で
行うべきであり、１だ湿気はできる限り避けるべきであ
る。 ・・ロゲン化マダイ・シウムと一般式、υｅ（（Ｊ）Ｒ
３）ｎＸｚ−ｎ、で表わされる化合物との反応割合は、
ＡＱ　：ＡＩｅ　　（モル比）が１　：　０．０１〜１
．０、好１しくは１　：　０．１〜５の範囲が望ましい
。 不発明において使用される一般式 ＩＩ”　（−８ｉ−０す、Ｌｌン７（ココテｕ′、Ｒ５
、Ｒ６は炭素数Ｉ５ 〜２４、好゛チしぐは１〜１８の炭化水素残基、アルコ
キシルノ、（、水素１だはハロゲン原子を示し、ｌ？７
は炭素数１〜２４、好１しくは１〜１８の炭化水素残基
を示す。ｎ（ま１≦７７≦３０である。）で表わされる
化合物さしては、モノメチルトリメトキシシラン、モノ
メチルトリエトキシシラン、モノメチルトリｒ、−プト
キ／シラン、モノメチルトす５ｅｃ−フトギノシラン、
モノメチルトリインプロポキシシラン、モノメチルトリ
ペントキシシラン、モノエチルトリフエノキシシラン、
モノメチルトリステアロキシシラン、モノエチルトリフ
エノキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジメチル
ジェトキシシラン、ジメチルジインプロポキシシラン、
ジエチルジフェノキシシラン、トリメチルモノメトキシ
シラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリメチルモ
ノイソプロポキシシラン、トリメチルモノエトキシシラ
ン、モノメチルジメトキシモノクロロシラン、モノエチ
ルジェトキシモノクロロシラン、モノメチルモノエトキ
シジクロロシラン、モノメチルジェトキシモノブロモシ
ラン、モノエチルジフェノキシモノクロロシラン、ジメ
チルモノエトキシモノクロロシラン、モノエチルトリメ
トキシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、モノメ
チルトリインプロポキシシラン、モノエチルトリフエノ
キシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジメチルジェ
トキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、トリメチ
ルモノメトキシシン、トリメチルモノエトキシシラン、
トリエチルモノフェノキシシラン、モノエチルジェトキ
シモノクロロシラン、モノエチルジェトキシモノクロロ
シラン、モノエチルジフェノキシモノクロロシラン、モ
ノインプロピルトリメトキシシラン、モノｎ−ブチルト
リメトキシシラン、モノｎ−ブチルトリエトキシシラン
、−モノ５ｅＣ−ブチルトリエトキシシラン、モノフェ
ニルトリエトキシ７ラン、ジフェニルジエトギシシラン
、ジンエニルモノエトギシモノクロロシラン、モノメト
キシトリクロロシラン、モノエトギシトリクロ口７ラン
、モノイソプロポキシトリクロロシラン、モノｎ−ブト
ギシトリクロロシラン、モノ被ントキシトリクＩコロシ
ラン、モノオクトギシトリクロロシラン、モノステアロ
ギシトリクロロシラン、モノフェノキジトリクロロシラ
ン、モノｐ−メチルフェノキジトリクロロシラン、ジメ
トへ・シジクロロシラン、ジエトギシジクロロシラン、
ジイソプロポキシジクロロチタン、ジｎ、−ブトキシジ
クロロシラン、ジオクトキシジクロロシラン、トリエト
キシモノクロロシラン、トリエトキシモノクロロシラン
、トリイソプロポキシモノクロロシラン、トリ？Ｌ−ブ
トキシモノクロロシラン、）’Ｊｓｇｃ−ブトギンモノ
クロロシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロ
ポキシシラン、テテトラｎ−ブトキシンラン、テトラ被
ントキシシラン、および上記化合物が縮合して得られる
繰り返し単位が４ ｆＳｉ−０→−で表わされる鎖状、捷たは環状のボリシ
ロギ／？’ サン類をあげることができる。才だこれらの７１六合′
４勿古して用いることもできる。 本発明に使用されるチタン化合物および７寸たけバナジ
ウム化合物としては、チタンおよび７才たはバナジウム
のハロゲン化物、アルコキシド・ロゲン化物、アルコキ
シド、−・ロゲン化酸化物等金あげることができる。チ
タン化合物としては４価のチタン化合物と３価のチタン
化合物が好適であり、４価のチタン化合物としては具体
的には一般式ＴＬ（ＯＲ）７ｔＸａ−７？、（ここでｌ
？は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基４たはア
ラルキル基を示し、Ｘは−・ロゲン原子を示す。ｔＬは
０≦ｎ≦４である）で示されるものが好−！ＥＬ＜、四
周化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノメト
キシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、ト
リメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチタン、
モノニドキシトリクロロチタン、シェドキシンクロロチ
タン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラエトキシ
チタン、モノイノプロポキシトリクロロチタン、ジイソ
プロポキシジクロロチタン、トリイソプロポキシモノク
ロロチタン、テトライソプロポキシシラン、モノブトキ
シｌ−ＩＪジクロチタン、ジブトキシジクロロチタン、
モノにントキシトリクロロチタン、モノフェノキジトリ
クロロチタン、ジフェノキシジクロロチクン、トリフエ
ノキシモノクロロチクン、テトラエトキシチタン等をあ
げることができる。 ３価のチタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チ
タン等の四ノ・ロゲン化チタンを水素、アルミニウム、
チタンあるいは周期律表■〜Ｉｎ族金属の有機金属化合
物により還元して得られる三ハロゲン化チタンがあけら
れる。寸だ一般式Ｔ　＠　（Ｑ　Ｒ）　ｒｎ、Ｘａ−ｒ
ｎ（ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す
。ｍは０＜ｙ＋ｚ＜４で蔦る）で示される４価の・・ロ
ゲン化アルコキシチタンを周期律表Ｉ〜■族金属の有機
金属化合物により還元して得られる３価のチタン化合物
があげられる。バナジウム化合物としては、四塩化バナ
ジウム、四臭化バナジウム、四ヨウ化バナジウム、テト
ラエトキシバナジウムの如き４価のバナジウム化合物、
オキシ三塩化バナジウム、エトキシジクロルバナジル、
トリエトキシバナジル、トリブトキシバナジルの如き５
価のバナジウム化合物、三塩化バナジウム、バナジウム
トリエトギシドの如き３価のバナジウム化合物があげら
れる。 本発明をさらに効果的にするだめに、チタン化合物とバ
ナジウム化合物を併用することも、しげしげ行われる。 このときのＶ／’Ｉ“１モル比は２／１〜０．０１／１
の範囲が好ましい。 不発ｆ’Ａに用いる有幾金属化合・物としては、チク゛
ラー触媒の一成分として知られている周期律表１〜■族
の有機金属化合物を使用できるがとくに有１機アルミニ
ウム化合物および有機「■鉛化合物が好ましい。具体的
な例古しては一般式％式％） Ｊ？よびＲ，Ａｅ２Ｘ３で表わされる有機アルミニウム
化合物（ただしｌ召ま炭素数１〜２０のアルキル）、（
またはアリール基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一
でもまた異なっていてもよい。）、または一般式Ｒ２ｚ
ｎ（ただしＲは炭Ｚ＆１〜２０の゛アルキル基であり二
者同−でもまた異なっていてもよい。）で表わされる有
機亜鉛化合物かあｐ、Ｍｌエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
、トリ５ｅｃ−ブチルアルミニウム、ト’Ｊ　ｔｅｒｔ
　−フチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムモノエトキシド
、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチル加鉛お
よびこれら■混合物等があげられる。 本発明において（１）周期律表■族〜■族の元素の酸化
物を一般式Ｒｊｎ、Ｓ　Ｌ　（０Ｒ２）７）￥＋　−ｒ
ｎ−ｎで表わされる化合物７Ｑ処理して得られる化合物
（以下、成分用−（１）と略記する）、（２）ハロゲン
化マグ洋シウムと一般式Ｍｅ（−０１１”）ｎＸｚ−、
Ｌで表わされる化合物との反応生成物（以下、成分［Ｉ
Ｊ−（２）と１ｇ４ 略記する）、（３）一般式ＲＱ÷５ｉ−０すｎＲ７で表
わさＮ５ れる化合物（以下、成分ＣＤ−（８）と略記する）およ
び（４）チタン化合物および／またはバナジウム化合物
（以下、成分［Ｌｌ−（４＞と略記する）を相互に接触
し、反応させる順序および接触方法には特に１０１］限
はない。 接触順序としては、成分Ｃ１，：１−（１）と成分ｍ−
（２Ｊ’、ｒ接触させた後、成分用−（３）を区触させ
ついで成分０３−（４）を接触させてもよいし、成分〔
ＩＪ−（１）と成分（１３−（３）を接触させた後、成
分〔■〕−（２）膠よび成分［１］−（４）を接１独さ
せてもよい。 捷だＦ妾触方法も！侍に制御限はなく、公理の方法を採
用することができる。すなわち、不活性溶媒の存在下あ
るいは不存在下にｔ％に度２０℃〜４００℃、好ましく
は５０℃〜３ｏＯ℃で通常５分〜２０１ｉ、手間反応さ
せる方法、共粉砕処ｊ里による方法、あるいはこれらの
方法を適冗組み合ぜることにより反応させてもよい。 不活性溶媒は特に制限されるものではなく、通常チグラ
ー型触媒全不活性化しない炭化氷菓化合物および／゛ユ
たはそれらの誘λ、１体を１史用することができる。こ
れらの具１；ドＬｆｕとしては、プロパン、ブタン、Ｒ
フラン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、シクロヘキサン等の各種脂肪族飽和
炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、およびエ
タノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢
酸エチル、安息香酸エチル等のアルコール類、エーテル
類、エステル類などをあげることができる。 共粉砕処理により反応させる場合、使用する粉砕方式に
応じて粉砕温度、粉砕時間などの条件は当業者にとって
容易に定められるものである。一般的には粉砕温度は０
℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１００℃であり、粉
砕時間は０．５時間〜５０時間、好１しくは１時間〜３
０時間である。もちろんこれらの操作は不活性ガス雰囲
気中で行うべきであシ、また湿気はできる限シ避けるべ
きである。 本発明において最も好ましい、成分（ＩＪ−（ｔ）、Ｃ
ＩＪ−（２）、（ＩＦ−（３）および（ＩＪ−（４）の
接触順序および接触方法は以下のと寂りである。 すなわち、まず成分〔ＩＪ−（２）の−・ロゲン化マダ
不シウムと一般式、Ａｄｅ　ＣｏＲ３）７１．、Ｙ　ｚ
−ｑｂで表わされる化合物との反応生成吻が溶解する溶
媒を用い、該溶／／１杏中で成分（ＩＪ　−（１）と成
分［１＞（２）の反応を０℃〜３００℃、好址しくは１
０℃〜２００　’Ｃ，没も好１しくは２０“０〜１００
℃にて、１分〜４８時間、好７Ｆシ＜は２分〜１０時間
行う。上記溶媒としてはアルコール、テトラヒドロフラ
ン、酢酸エチ）Ｌ／などが好１１〜〈用いられる。この
時の成分（：ＩＪ　−（１）と成分［Ｌ］−（２）の接
）９１見ＩＪ合は、成分［：ｌＪ　−（１）１　ｇに対
し成分［：ＩＪ−（２）０．０１〜５ｇ、好寸しくは０
．１〜２ｇである。反応後、宕媒荀確去し、成分［ＩＬ
−（１）と成分［０−（２）の接触生成物を得る。 次に上記成分［１〕−（１）と成分〔１ｌ−（２）■接
触生成物に成／？’ 分［：ＩＪ　−（３）７）一般式Ｒ”％Ｎｉ−０＋、Ｌ
Ｉｔ’で表わされる化！−１ 合物を直接に、またはヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ベンゼン、トルエン等の不活性溶媒の存在下に温度２０
℃〜４００℃、好ましくは５０℃〜３００℃で５分〜２
０時間行うことが望ましい。さらに・・ロゲン化マグネ
シウム、一般式Ｍｅ　（ＯＲ３）ｎＸ　Ｚ−？Ｚで表わ
される化合物および成分用−（３）を同時に混合、反応
させても何ら支障はない。 成分（Ｉ）　−（１）と成分［ＩＪ−（２）の接触生成
物と成分〔ＩＪ−（３）の接触割合は成分ＣＩ〕−（１
）と成分［１］−（２）の接触生成物１ｇに対して成分
（１，）　−（８）　　０．０１〜５ｇ、好寸しくは０
．１〜２ｇである。 次に、上記成分（１，）−（１）と成分（ＩＪ−（２）
および成分〔■〕−（３）の接触生成物に成分（ＩＦ＝
（４）のチタン化合物および／またはパラジウム化合物
を直接に、ま／こはヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベ
ンゼン、トルエン等の不活性溶媒の存在下に、温度２０
℃〜３００℃、好ましくは５０℃〜１５０℃で５分〜１
０時間、加熱混合を行い、成分［ＩＪ　−（ｔ）とＩＪ
、に分（１，１−（２）および成分［１ｊ　−（８）の
接触生成物にチタン化合物および／またはバナジウム化
合物を担持させる。奸才しく（ま成分子ｌＪ　−（１）
と成分［ＩＪ　−（２）および成分（Ｉｊ　−（８）の
仄）独生成物に成分〔■〕−（４）のチタン化合物およ
び／笠たはバナジウム化合物を無溶媒下に、温度２０℃
〜３００℃、好棟しくは５０’Ｃ〜１５０℃で５分〜１
０時間、加熱混合を行い、成分ＣＬ）−（１）と成分（
ＩＦ　−（２）および成分（ＩＦ　−（８）の接）独生
成物に成分〔ＩＪ−（４）のチタン化合物２よび７寸た
はバナジウム化合物を担持させる。この時、使用する成
分（ＩＪ−（４）の便用量は生成固体成分中に含寸れる
チタン化合１幻および／捷たはバナジウム化合物の１ｋ
が０．５〜５　Ｑ　’１ｆ１１を係、好−よしくは１〜
２０重量％となるよう用いる。反応終了後、未反応のチ
タン化合物および／またはノくナジウム化合物をチグラ
ー触媒に不活性な溶媒で数回洗浄することにより除去し
た後、減圧下で溶媒を蒸発させ固体粉末を得る。 本発明において有機金属化合物成分としては前記の有機
金属化合物のほかに前記有機金属化合物と成分〔１■〕
一般式Ｒ”＜Ｓｉ　−Ｑ＋ｎＲ７で表わされる化合物と
の混合物もし５ くは反応物として用いることもできる。 ４ 有機金属化合物と成分〔１ｌＤ一般式Ｒ５そ５ｉ−０’
）−ｎＲ７／？’ で表わされる化合物とを混合物として用いる場合には有
機Ｒ′ 金属化合物：成分〔ＩＬ一般式１１６−ｆ　Ｓ　ｉ　−
０÷４Ｒ７（モルＩ５ 比）が１　：　０．００１〜５、好１しくは１　：　０
．０１〜２の範囲であり、有機金属化合物と成分〔叱一
般式Ｒ５（−８ｉ−０＋ｎ１１７　で表わされる化合物
上の混合物の使ｌピロ 用量は固体触媒成分ＣＩＪ中のチタン化合物および／ま
たはバナジウム化合物に対してＳｉ：Ｔｉおよび／徒た
はＶ比が０．１〜１００：１、好丑しくは０．３〜２０
：１のｔ（Ｒ１５，囲である。 ｉ　だ’Ｔｑ−４１ｉＸ％Ｑ’Ｃ−４化合吻ａａ分（Ｉ
ＩＩＪ　　（Ｉｉ：式゛Ａ’　（Ｓ　Ｚ　　Ｑ　へ１１
７１ビ５ て表わをれる化合物上を反応させて用いる」］ｊｊｊま
その反応Ｉ？、４ 、！；１合は有機金ｊｊ３化合物：成分〔１旧一般式１
１’（−８１−Ｃ）’７．．　ＩＩ７／？’ （モル比）が１：０．００１〜５、好寸しくは］　：　
０．０１〜２の′１７１′！囲であり、有様金属化合物
と成分〔■〕一般式／？６そＳ　ｉ−０＋９、ｌ？、７
で表わされる化合向きを反応させて荷ｌＴｌ□′ られる生成物の使用量は固体触媒成分Ｃｌ３中のチタン
化合物お・よび７寸だ（オバナジウム化合物に対してＳ
ｉ：ｑ’ｉ　およＱ、／ｉフコはＶ比が０．１〜１００
：１、好ｒｔ　シ＜　ＩＪ　Ｏ，ｄ　〜２０：１の早込
ＩＪ−１である。 ｌが イＥｊと銅・５化合物と成分〔ｌ！ｏ　＝＋２式ｌビ’
　（ＳＺ　−０−）７）、　ｔシフで５ 表わさＩ′Ｖる化合物との反応・吻を得る方法は特にｉ
ｌｉ！Ｉ限（・才なく、不活性溶媒の存在下あるいは不
存在下に温度−５０℃〜＝１００℃、好１しくは５０℃
〜２００’Ｃで５分〜２０時間努）抹させろことにより
反応させる方法・もあも。 本発明において有機金属化合物の使用量については特に
制限はないが、通常服移金属化合物に対して０．１〜１
０００モルイ剖吏用するこ乏ができる。また、有機金属
化合物とともに安息香酸、トルイル酸およびアニスｔ’
Ｒ’Ｇの有機カルボン酸のエステルを併用することもで
きる。 本発明の触媒を・１吏用してのオレフィンＱ重合反応は
通常のチグラー型触謀によるオレフィンの重合反応と同
様にして行われる。すなわち反応はすべて実質的に酸素
、水などを絶った状！ぶて、気相、丘たは不活性溶媒の
存在下、寸たはモノマー自体を溶謀として行わＩＪ７る
。オレフィンの！１↓合条件は温度は２０°Ｃないしａ
ｏｏ−ｃ、好ましくは４０′Ｃないし１２０℃であり、
圧力は〆圧ないし７０に９／ｃｗ？・Ｇ、好ましくは２
に９　／ｃｒｔ？・Ｇないし６０〜／ｃｒｒ？・Ｇであ
る。分子量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合
条件（ｉ：変えることによってもある程度調節−〇きる
が、工「台系中に水素全添加することにより効果的に行
われる。もちろん、本発明■触好全用いて、水素濃度、
重合７．ｉ４度などのＩＪ（合条件の光なった２段階な
いしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障な〈実施で
きる。 ／Ｉり発明の方法はチグラー融媒で１【合できるすべて
のオレフィンの重合にＪｒ′σ用可能であり、たとえば
エチレン、プロピレン、ブテン−１，４−メチル被ンテ
ン−１などのα−オレフィン、ｊｊｊの単独重合および
エチレンとプロピレン、エチ１／ンとブテン−１、プロ
ピレンとブテン−１のランダム２よびブロンク共・Ｆ合
などに好適に便用される。腟／こ、ホリオレフインΩ改
質を間約とする場合のジエンとの共−＋１（合、１列ｉ
１ｒ；ｆエチレンとブタジェン、エチレンと１．．４−
ヘキサジエン、エチレンとエチリデンノルボルネン、エ
チレンとビニルノルボルネンなどの共重合も好育しく行
われる。 以下に実施例をのべるが、これらは本発明を夷ｉイ４す
るための説明用のものであって本発明はこれらに制限き
れるものではない。 実施例１ （α）固体触媒成分（ＩＪの製造 磁気誘導撹拌機および還流冷却器を付け、窒素置換した
３００１１１７！三つロフラスコに６００’″Ｃで焼成
したシリカ（富士ダビソン−ｌＰ９５２）２０ｇおよび
テトラエトヤシ７ラン’　　２．５ｇを入れ、８０℃で
２時間処理した。つぎに無水塩化マグネシウム１０．９
およびアルミニウムトリエトギシド４．２ｇをボールミ
ＩＪングＰこより反応させて得られた反応生成物５ｇお
よびテトラヒドロフランｌ　５０　廐ｆ加え、６０℃で
１時間反応させたのち、１２０℃で減圧乾燥を行い、テ
トラヒドロフランを眩去した。ついでヘギサン１ｏｏｙ
を加えて撹拌したのちテトラエトヤシ７ラン１１を加え
てヘキブン還流下２時間反応させて固体粉末（，４）を
得た。 上１１己でイ尋られた固体粉末（Ａ）に西塔化チタン５
０ｄを加え、】２０°Ｃで１時間反応させ、ヘキサン抽
出いてヘキサン中に四Ｊ’ｊ、’ｆｌ化チタンが検出さ
れなくなる１で洗浄し、固体触媒成分をイＳテた。得ら
れた固体触媒成分１ｇ中のチタン含；（１−は２１ｍｇ
であった。 （／Ｊ）　　　弓〔合 気相ｒｉｃ合装置としてはステンレス」コリオートクレ
ーブを用い、プロワ−１流量ｉＪ、’１節器および乾式
サイクロンでループをつ〈９、オートクレーブはジャケ
ットに温水を流すこと１′こより温ｊ蔓を調節した。 ８０″ｃ　ｖｃ　７１ｊ、’Ｎ節したオートクレーブに
上記１−４体融婬成分ＣＤを５０１１９／ｈｒおよびト
リエチルアルミニウム全５ミリモル／ｈｒの速度で共、
恰し、寸だ、オートクレーブ気相中のブテン−１／エチ
レン比（モル比）を０．１８に、さらに水素を全１玉の
２０俤となるように調整しながら各々のガスを供給し、
かつブロワ−により系内のガス全循環させて全圧全１０
１ｃ９ｙｌｉ　−Ｇに保つようにして薗合を行なった。 生成したエチレン共重合体はかさ密度ｔＪ、４０、メル
トインデックス（Ａ＃）　１．２、ぞ度０．９２１６で
あうた。 また触媒活性は１７３．Ｌ）００ｇ共ポ合体／９１’？
、であつム １０時間の連続運転ののちオートクレーブを開放し、内
部の点検を行ったが内壁および撹拌機には全くポリマー
は付着しておらず、きれいであった。 この共ｉｊｉ合体をＡＳＴＩ、ｆ−Ｄ１２３８−７３の
方法により、１９０℃、荷重２．１６ノＧｇで測５ｉ　
ＬだメルトインデックスＭ　１２．１６　と４’ａＴ　
ｉｌｔ　１０　Ｊｃｇで測定したメルトインデックスＡ
４１１ｏとの比で表わされるＦ、Ｒ０値（１’、　１１
．−Ａ４１　＋　ｏ　／ＭＩ２１６　）は６．９であり
、分子量分布はきわめて狭いものであった。 また、この共重合体のフィルムを沸ル（）ヘキサン中で
１０時間抽出したところ、ヘキサン抽出量は０．６ｗｔ
％であり、きわめて抽出量が少なかった。 この共重合体は球状であり平均粒径は８６０μ？ｎであ
シ１００メツシュ以下の微粉はなく、きわめて流動性に
すぐれていた。 比絞例１ 実施例１（ｃＬ）固体触媒成分の製造においてシリカを
テトラエトキシシランで処理しないことを除いては実／
ａ例１（ａ）と同様にして触媒成分を製造し、実施例１
（ｂ）と同（表にしてエチレン内ブテン−１の連続気相
共重会を行った。 生成したエチレン共重合体はかさ密度０．３７、Ｍｌｌ
、４、密度０．９５２、平均粒径８１０μｍであった。 才だ触媒活性は１６５．０００ｇ共重合体／ｇＴｉであ
り、ｐ”　、　／２．値は７．４、フィルムを沸Ｊ語へ
キサン中で１０時間抽出したところヘキサン抽出−晴は
０．９ｗｔφであった。 実施例２〜６ 実施例１の（α）固体触媒成分の合成においてシリカの
処理に表１の各イ）訂ヒ金物を用いたほかは実施例１　
（ａ、）吉同様にして触媒を製造し、実施例１（ｂ）と
同呼にしてエチレンとブテン−１の共重合を行った。結
果を表１に示す。 実施例７ 実施ザＩＪＩの固体触を東成分〔Ｉ〕を用い、共重合の
際にテトラエトキシシラン０．１ミリモル／ｈγをさら
にガロえる他は゛寿！；、′ξ例１々同も）くにして共
重合を行った。 生成したエチレン共重合体は球形でかさ密度０．４２、
ノ１ｆＩＯ，６，密度０．９２５０であった。 ４だ触媒活性は１２７，０００ｇ共亜合体／ｇＴｉであ
った。１０時間の連続運転ののちオートクレーブを開放
し、内部の点検を行ったが内壁ｊ？よひ攪拌ｉ；！　Ｋ
はポリマーは全く付着していなかった。 この共重合体のｐ、ｔｔ、値は６．７であり、分子量分
布はきわめて狭いものであり、共１（合体フィルムの沸
狩ヘキサン抽出蛯は（Ｊ、３７ｏｆ、係ときわめて少な
かつ〕’ｃ。藍だこの共重合体の平均粒径は９００μｍ
であり、１００メツシユ以下の微粉は外〈きわめて流１
助・曲にすぐれていたう実施例８〜１０ 実施例１（α）において酸化物としてシリカのかわりに
表２に示した化合物を用いたほかは実施例１（ａ）と同
１ｉＫして固体触媒成分を合成し、実施例７と同様゛に
して共重合を行った。結果を表２に示す。 実施例１１〜１３ 実施例１（α）において成分〔１コ−（２）の一般式Ｍ
ｅ　（ＯＲ”　）ｎＸ　ｚ　−ｔｈで表わされる化合物
をアルミニウムトリエトキシドから表３に示した化合物
を用いたほかはカ゛山例１（α）と同様にし、て固体触
媒成分を合成し、実施例７と同様にして共重合を行った
。結果を表３に示す。 実施例 撹拌機を付けた２ｅのステンレススチール製オートクレ
ーブにヘキサン１０ｔ）ＯｍＪ、）リエチルアルミニウ
ム１ミリモルふ・よびジフェニルジェトキシシラン０．
２ミリモルを入れ、撹拌しながら８０℃で３０分反応さ
せた。その後室温に冷却し、実施例１の固体触媒成分［
ＩＪを２０ｍりを加えた後、９０℃に昇温した。ヘキサ
ンの蒸気圧で系は２に９／Ｃｆ−ＧＹＣ″ｆｒ、るが水
素を全圧４．ｌｙ／、、７・Ｇまで加え、その後エチレ
ンで全圧が１０に９／ｃＩｆ−Ｇとなるよう連続的にエ
チレンを供給し１時間重合を行った。）Ｋ合終了後１」
（合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサンを減圧除＃
し、Ａｉ　１１．０、かさ密度０．４５、密度０．９６
７の球形の白色ポリエチレン６８．３ｇ’を得た。触媒
活性は５３６ｙポリ工チレン／ｇ固体・１Ｌｒ−Ｃ２Ｉ
ｉ４ＦＥ、　２５，２０１ポリエチｖ７／９’ｌ’ｉ　
−ｈｒ−Ｃ２１１＊田であった。才だ得られた取合体の
平均粒径は８２０μｍであ、！１１１００メツシュ以下
の微粉は０．０２ｗｔ％ときわめて少なく、流動性もき
わめてすぐれていた。 ｒ−−５ 代　理　人　弁理士　　斉　藤　武　廓／、（：：、、
”’　、’：・ゝ、Ｈシ 手続補正書 り眉和５９年５月９日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許原自第５１５８５号 ２、発明の名称 ポリオレフィンの製造方法 ３、補正をする考 クエ件とのＷｊ係　　特許出願人 名称　（４４４）　　日本石油株式会社氏名　弁理士　
（６３２３）　　用瀬良治〈へ１，１明細徘の発明の詳
細な説明の掴 ６、補正の内容 （１）明細書２０貞下から２行のｒｏ、０１〜１．ＯＪ
’ｋｒ　０．０１〜１０」と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｉ、　［ｌＪ　（１）　　周期律表■族〜１■族の元素
   の酸化物を一般式％式％ 〜２４の炭化水素残基、酸素、硫黄または窒素を含有す
   る炭化水素残基才たは水素を示し、Ｘはハロゲン原子を
   示す。ｍ、、　ｎは０≦ηｔ＜４．０≦？ｂ≦４、かつ
   ０≦ｍ十／ ｎ、≧４である。）で表わされる化合物で処理して得ら
   れる化合物、 （２）ハロゲン化マグネシウムと一般式Ｍｅ（ＯＩｌ”
   ）ｎＸｚ−ｎ（ここでＡ４ｅは周）υＪ律表■族〜〜Ｉ
   族の元素を示す。ただし、Ｓｉ、ｉ’ｉおよびＶは除く
   。ＲＪま炭素数１〜２４の炭化水素残基を、Ｘはハロゲ
   ン原子を示す、、、２は、’＋（ｅの原子価を表わし、
   ｎはｏ＜ｎ≦２である。〕で表わされる化合物との反応
   生成物、 ＩＩ’ は炭素数１〜２４の炭化水素残基、ア゛ルコキシル基、
   水素またはハロゲン原子を示し、ＩＩ７は炭素数１〜２
   ４の炭化水素残基金示す。ｎはに？Ｌ≧３０である。　
   ）で表わされる化合物 および （弔　チタン化合物および／またはバナジウム化合物を
   相互に接触し、反応させて得られる固体成分および■　
   有機金属化合物 からなる触媒によりオレフィンを重合あるいは共重合す
   ることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。 ２、印（１）周期律表■族〜■族の元素の酸化物を一般
   式Ｒ：、、５ｉＣＯＥ’）ｎＸ４−ｍ、−ｎにこでｌビ
   １、Ｒ２は炭素数１〜２４の炭化水素残基５敵素、ｆ加
   入または′橋ド素ケ；オイｊラーる炭化水素残基ま／こ
   はボ素を示し、Ｘはハロケン原子を示す。ｍ、　ｎは０
   ≧ンル〈４．０≦ｊＬ≦・１、かつ０重ｍ十？Ｌ≦４で
   ある。）で表わされる化合物で処」■１シて得られる化
   合物、 （２，）　　ハＤゲン化マグイ、シウムと一般式Ｍｅｎ
   −ＯＲＡ）　Ｘｚ−ｎη （ここでＡ４’ｅは周期律表Ｉ族〜硼族の元素を示す。 ただし、Ｓｉ、ＴｉおよびＶは除く。Ｒ３は炭素数１・
   〜２４の炭化水素残基を、Ｘはハロゲン原子を示す。２
   はｌｉｈの原子１ｉｌｌｉ勿表わし、？＋、は０　（ｎ
   ≧２である。）で表わされる化合′吻との反応生成物、 Ｒ，４ （３）一般式　Ｒ６÷５ｉ−０−ｊ−／１７（ここでＲ
   ４、Ｒ込ｔピ０５ は炭素数１〜２４の炭化水素残基、アルツギシル２層、
   水ヮ；く−またはハロゲン原子全示し、Ｒ７は炭糸畝１
   〜２４の炭化水素残基金示す。ｉは１≦ｎ≦３０である
   。）で表わされる化合物 および （４）チタン化合物および／−マたは／Ｃナジウノ、化
   合物をイ目互に接触し、反応させて得られる固体成分〔
   旧　有イざ１１金属１′ヒ合物 お・よび ４ ０１Ｄ一般式　Ｒ”＋５ｉ−０ヂｎｌン７（ここで１？
   、Ｒ，”、　／２６は５ 炭素数１〜２４の炭化水素残基、アルコキシル恭、水素
   またはハロゲン原子を示し、Ｒ７は炭素数１〜２４の炭
   化水素残基を示ず。ｎは１≦ｎ≦３０である。）で表わ
   される化合物 を組み合わせてなる／ＩＩＩＩ！媒によジオレフィン＝
   Ｗ合あるいは共重合するＣとを特徴とするポリ万レフイ
   ンの製造方法。