JPH0149165B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な触媒を用いて、高活性にα−オ
レフインを立体規則性よく重合または共重合する
方法に関する。 α−オレフインの高立体規則性重合触媒とし
て、従来よりチタンハロゲン化物と有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒が知られている。しか
し、この触媒系を用いた重合では高立体規則性の
重合体は得られるものの触媒活性が低いため生成
重合体中の触媒残渣を除去する必要がある。 近年、触媒の活性を改善するための多くの提案
がなされてきている。これらの提案によれば
MgCl₂などの無機固体担体に四塩化チタンを担持
させた触媒成分を用いた場合に高活性触媒となる
ことが示されている。 しかしながら、ポリオレフインの製造上、触媒
活性はできるだけ大きいことが好ましく、なお一
層高活性な触媒が望まれていた。また、重合体中
のアタクチツク部分の生成量ができるだけ少ない
ことも重要である。 またこれらの公知技術においては、得られる重
合体の平均粒径は比較的小さく、粒径分布も概し
て広いため微粒子状粉末部分が多く、生産性およ
びスラリーハンドリングの面から改良が強く望ま
れていた。さらに、これらのポリマーを成形加工
するさいにも粉塵の発生、成形時の能率の低下等
の問題を生ずるため、前述したかさ比重の増大、
微粒子状粉分末部分の減少が強く望まれていた。
さらに、近年要求の高まつているペレツト化工程
を省略し、粉体ポリマーをそのまま加工機にかけ
るためにはまだまだ改良が必要とされている。 本発明者らは特願昭56−42528号においてかか
る重合体の粒子性状に関する改良技術を提案して
いるが、該触媒系を用いてプロピレンの重合を行
なつた場合は立体規則性の低い重合体しか得られ
ずまた重合活性の点からもより一層の改良が望ま
れた。 本発明者らは、これらの点について鋭意研究し
た結果、ここに新規な触媒を見いだしたものであ
る。すなわち、本発明は新規な触媒を用いて、き
わめて高活性に高立体規則性のポリオレフインを
製造する方法に関するものであり、本発明の触媒
を用いることにより、重合時のモノマー分圧は低
く、かつ短時間の重合で生成重合体中の触媒残渣
量はきわめて少量となり、したがつてポリオレフ
イン製造プロセスにおいて触媒除去工程が省略で
き、かつ生成重合体中のアタクチツク部分の生成
量もきわめて少ないなどの多くの効果が得られ
る。 さらに、本発明者らは、得られるポリマーのか
さ比重が高く、平均粒径が大きく、かつ粒径分布
が狭く、ポリマーの微粒子状部分が著しく少ない
重合体を得ることを目的として鋭意研究の結果、
本発明に到達したものである。 本発明の方法を用いることにより、平均粒径が
大きく、粒度分布が狭く、微粒子状部分が少ない
立体規則性のよいポリオレフインが高活性に得ら
れ、また生成ポリオレフインのかさ比重は高い
等、重合操作上非常に有利となり、さらにペレツ
トとして用いる場合はもちろんのこと粉体状のま
までも成形加工に供することができ、成形加工時
のトラブルも少なく、きわめて有利にポリオレフ
インを製造することができる。 本発明はこれらの多くの特徴を備え、かつ前記
の先行技術の欠点を改良した新規な触媒系を提供
するものであり、本発明の触媒を用いることによ
りこれらの諸点を容易に達成できることは驚くべ
きことと言わねばならない。 以下に本発明を具体的に説明する。すなわち、
本発明は [](1) ケイ素酸化物および／またはアルミニウ
ム酸化物、 (2) ジハロゲン化マグネシウム（以下ハロゲン
化マグネシウムと略記する）と一般式Me
（OR）_oX_z-o（ここでMeはＢ、MgまたはAlを
示す。Ｒは炭素数１〜24の炭化水素残基を、
Ｘはハロゲン原子を示す。ｚは、Meの原子
価を表わし、ｎは０＜ｎ≦ｚである。）で表
わされる化合物との反応生成物、 (3) 一般式

【式】（ここでR¹、 R²、R³は炭素数１〜24の炭化水素残基また
はアルコキシ基を示し、R⁴は炭素数１〜24
の炭化水素残基を示す。ｎは１≦ｎ≦30であ
る）で表わされる化合物、および (4) 一般式Ti（OR）_nX_4-n（ここでＲは炭素数１
〜20のアルキル基、アリール基またはアラル
キル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍ
は０≦ｍ≦４である。）で表わされるチタン
化合物（以下チタン化合物と略記する）を相
互に接触し、反応させて得られる固体触媒成
分、 [] 一般式

【式】（ここでR¹、 R²、R³は炭素数１〜24の炭化水素残基または
アルコキシ基を示し、R⁴は炭素数１〜24の炭
化水素残基を示す。ｎは１≦ｎ≦30である。）
で表わされる化合物、および [] 有機アルミニウム化合物（以下有機金属化
合物と略記する） を組み合わせてなる触媒系により、α−オレフイ
ンを重合、あるいは共重合することを特徴とする
ポリオレフインの製造方法に関する。 本発明において用いるケイ素酸化物とはシリカ
もしくは、ケイ素と周期律表〜族の少なくと
も一種の他の金属との複酸化物である。 本発明において用いるアルミニウム酸化物とは
アルミナもしくはアルミニウムと周期律表〜
族の少なくとも一種の他の金属との複酸化物であ
る。 ケイ素またはアルミニウムと周期律表〜族
の少なくとも一種の他の金属の複酸化物の代表的
なものとしてはAl₂O₃・MgO、Al₂O₃・CaO、
Al₂O₃・SiO₂、Al₂O₃・MgO・CaO、Al₂O₃・
MgO・SiO₂、Al₂O₃・CuO、Al₂O₃・Fe₂O₃、
Al₂O₃・NiO、SiO₂・MgOなどの天然または合
成の各種複酸化物を例示することができる。ここ
で上記の式は分子式ではなく、組成のみを表わす
ものであつて、本発明において用いられる複酸化
物の構造および成分比率は特に限定されるもので
はない。なお、当然のことながら、本発明におい
て用いるケイ素酸化物および／またはアルミニウ
ム酸化物は少量の水分を吸着していても差しつか
えなく、また少量の不純物を含有していても支障
なく使用できる。 本発明において使用されるハロゲン化マグネシ
ウムとしては実質的に無水のものが用いられ、フ
ツ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグ
ネシウム、およびヨウ化マグネシウムがあげら
れ、とくに塩化マグネシウムが好ましい。 また本発明において、これらのハロゲン化マグ
ネシウムはアルコール、エステル、ケトン、カル
ボン酸、エーテルアミン、ホスフインなどの電子
供与体で処理したものであつてもよい。 本発明において使用される一般式Me（OR）_o
X_z-o（ここでMeはＢ、MgまたはAlを示す。Ｒは
炭素数１〜24の炭化水素残基を、Ｘはハロゲン原
子を示す。ｚはMeの原子価を表わし、ｎは０＜
ｎ≦ｚである）で表わされる化合物としてはたと
えば、Mg（OR）₂、Mg（OR）Ｘ、Al（OR）₃、Al
（OR）₂X、Ｂ（OR）₃、Ｂ（OR）₂X、などの各種化
合物をあげることができ、さらに好ましい具体的
としては、Mg（OCH₃）₂、Mg（OC₂H₅）₂、Mg
（OC₃H₇）₂、Al（OCH₃）₃、Al（OC₂H₅）₃、Al
（OC₂H₅）₂Cl、Al（OC₃H₇）₃、Al（OC₄H₉）₃、Al
（OC₆H₅）₃、Ｂ（OC₂H₅）₃、Ｂ（OC₂H₅）₂Cl、など
の化合物をあげることができる。 本発明においては、特に一般式Mg（OR）_o
X_2-o、Al（OR）_oX_3-oおよびＢ（OR）_oX_3-oで表わ
される化合物が好ましい。また、Ｒとしては炭素
数１〜４のアルキル基およびフエニル基が特に好
ましい。 ハロゲン化マグネシウムと一般式Me（OR）_o
X_z-oで表わされる化合物との反応方法は特に限
定されるものではなく、不活性炭化水素、アルコ
ール、エーテル、ケトン、エステル類などの有機
溶媒中で両者を20〜400℃、好ましくは50〜300℃
の温度で５分〜10時間混合加熱反応させてもよ
く、また共粉砕処理により反応させてもよい。 本発明においては、共粉砕処理による方法が特
に好ましい。 共粉砕に用いる装置はとくに限定はされない
が、通常ボールミル、振動ミル、ロツドミル、衝
撃ミルなどが使用され、その粉砕方式に応じて粉
砕温度、粉砕時間などの条件は当業者にとつて容
易に定められるものである。一般的には粉砕温度
は０℃〜200℃、好ましくは20℃〜100℃であり、
粉砕時間は0.5〜50時間、好ましくは１〜30時間
である。もちろんこれらの操作は不活性ガス雰囲
気中で行うべきであり、また湿気はできる限り避
けるべきである。 ハロゲン化マグネシウムと一般式Me（OR）_o
X_z-oで表わされる化合物との反応割合は、Mg：
Me（モル比）が１：0.01〜10、好ましくは１：
0.01〜５の範囲が望ましい。 本発明において使用される一般式

【式】（ここでR¹、R²、R³は炭 素数１〜24、好ましくは１〜18の炭化水素基、ア
ルコキシ基、水素またはハロゲンを示し、R⁴は
炭素数１〜24、好ましくは１〜18の炭化水素残基
を示す。ｎは１≦ｎ≦30である。）で表わされる
化合物としては、モノメチルトリメトキシシラ
ン、モノメチルトリエトキシシラン、モノメチル
トリｎ−ブトキシシラン、モノメチルトリsec−
ブトキシシラン、モノメチルトリイソプロポキシ
シラン、モノメチルトリペントキシシラン、モノ
メチルトリオクトキシシラン、モノメチルトリス
テアロキシシラン、モノメチルトリフエノキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラ
ン、ジメチルジフエノキシシラン、トリメチルモ
ノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラ
ン、トリメチルモノイソプロポキシシラン、トリ
メチルモノフエノキシシラン、モノエチルトリメ
トキシシラン、モノエチルトリエトキシシラン、
モノエチルトリイソプロポキシシラン、モノエチ
ルトリフエノキシシラン、ジエチルジメトキシシ
ラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジフ
エノキシシラン、トリエチルモノメトキシシラ
ン、トリエチルモノエトキシシラン、トリエチル
モノフエノキシシラン、モノイソプロピルトリメ
トキシシラン、モノｎ−ブチルトリメトキシシラ
ン、モノｎ−ブチルトリエトキシシラン、モノ
sec−ブチルトリエトキシシラン、モノフエニル
トリエトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキ
シシランおよび上記化合物が縮合して得られる繰
り返し単位が

【式】で表わされる鎖 状、または環状のポリシロキサン類を挙げること
ができる。またこれらの混合物として用いること
もできる。 本発明に使用されるチタン化合物としては一般
式Ti（OR）_oX_4-o（ここでＲは炭素数１〜20のアル
キル基、アリール基またはアラルキル基を示し、
Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは０≦ｎ≦４であ
る）で示されるものが用いられ、四塩化チタン、
四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノメトキシト
リクロロチタン、ジメトキシジクロロチタン、ト
リメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチ
タン、モノエトキシトリクロロチタン、ジエトキ
シジクロロチタン、トリエトキシモノクロロチタ
ン、テトラエトキシチタン、モノイソプロポキシ
トリクロロチタン、ジイソプロポキシジクロロチ
タン、トリイソプロポキシモノクロロチタン、テ
トライソプロポキシチタン、モノブトキシトリク
ロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、モノペ
ントキシトリクロロチタン、モノフエノキシトリ
クロロチタン、ジフエノキシジクロロチタン、ト
リフエノキシモノクロロチタン、テトラフエノキ
シチタン等を挙げることができる。 本発明に用いる有機金属化合物としては、チグ
ラー触媒の一成分として知られている有機アルミ
ニウム化合物が用いられる。具体的な例としては
一般式R₃Al、R₂AlX、RAlX₂、R₂AlOR、RAl
（OR）ＸおよびR₃Al₂X₃で表わされる有機アルミ
ニウム化合物（ただしＲは炭素数１〜20のアルキ
ル基またはアリール基、Ｘはハロゲン原子を示
し、Ｒは同一でもまた異なつてもよい）、が好ま
しく、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリsec−ブチルアルミニウム、トリtert−ブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム、ドデシルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロ
ピルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウ
ムモノエトキシド、エチルアルミニウムセスキク
ロリド、およびこれらの混合物等があげられる。 本発明において、有機金属化合物の使用量はと
くに制限されないが通常遷移金属化合物に対して
01〜1000モル倍使用することができる。また、こ
れらの有機金属化合物と共に、安息香酸、ｏ−ま
たはｐ−トルイル酸およびｐ−アニス酸等の有機
カルボン酸のエステルを併用することもできる。
本発明において(1)ケイ素酸化物および／またはア
ルミニウム酸化物（以下、成分〔〕−(1)と略記
する）、(2)ハロゲン化マグネシウムと一般式Me
（OR）_oX_z-oで表わされる化合物との反応生成物
（以下、成分〔〕−(2)と略記する）、(3)一般式

【式】で表わされる化合物（以 下、成分〔〕−(3)と略記する）および(4)チタン
化合物（以下、成分〔〕−(4)と略記する。）を相
互に接触し、反応させる順序および接触方法には
特に制限はない。 接触順序としては、成分〔〕−(1)と成分〔〕
−(2)を接触させた後、成分〔〕−(3)を接触させ
ついで成分〔〕−(4)を接触させてもよいし、成
分〔〕−(1)と成分〔〕−(3)を接触させた後、成
分〔〕−(2)および成分〔〕−(4)を接触させても
よい。 また接触方法も特に制限はなく、公知の方法を
採用することができる。すなわち、不活性溶媒の
存在下あるいは不存在下に温度20〜400℃、好ま
しくは50〜300℃の温度で通常５分〜20時間反応
させる方法、共粉砕処理による方法、あるいはこ
れらの方法を適宜組み合せることにより反応させ
てもよい。 不活性溶媒は特に制限されるものではなく、通
常チグラー型触媒を不活性化しない炭化水素化合
物および／またはそれらの誘導体を使用すること
ができる。これらの具体例としては、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキ
サン等の各種脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水
素、脂環族炭化水素、およびエタノール、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、
安息香酸エチル等のアルコール類、エーテル類、
エステル類などを挙げることができる。 共粉砕処理により反応させる場合、使用する粉
砕方式に応じて粉砕温度、粉砕時間などの条件は
当業者にとつて容易に定められるものである。一
般的には粉砕温度は０〜200℃、好ましくは20℃
〜100℃であり、粉砕時間は05〜50時間、好まし
くは１〜30時間である。もちろんこれらの操作は
不活性ガス雰囲気中で行うべきであり、また湿気
はできる限り避けるべきである。 本発明において最も好ましい、成分〔〕−(1)、
〔〕−(2)、〔〕−(3)および〔〕−(4)の接触順
序
および接触方法は以下のとおりである。 すなわち、まず成分〔〕−(2)のハロゲン化マ
グネシウムと一般式Me（OR）_oX_z-oで表わされる
化合物との反応生成物が溶解する溶媒を用い、該
溶媒中で成分〔〕−(1)と成分〔〕−(2)の反応を
０〜300℃、好ましくは10〜200℃、最も好ましく
は20〜100℃にて、１分〜48時間、好ましくは２
分〜10時間行う。上記溶媒としてはアルコール、
テトラヒドロフラン、酢酸エチルなどが好ましく
用いられる。この時の成分〔〕−(1)と成分〔〕
−(2)の接触割合は、成分〔〕−(1)１ｇに対し成
分〔〕−(2)0.01〜５ｇ、好ましくは0.1〜２ｇで
ある。反応後、溶媒を除去し、成分〔〕−(1)と
成分〔〕−(2)の接触生成物を得る。 次に上記成分〔〕−(1)と成分〔〕−(2)の接触
生成物に成分〔〕−(3)の一般式

【式】で表わされる化合物を直接 に、またヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼ
ン、トルエン等の不活性溶媒の存在下に温度20〜
400℃、好ましくは50〜300℃で５分〜20時間行う
ことが望ましい。さらにハロゲン化マグネシウ
ム、一般式Me（OR）_oX_z-oで表わされる化合物お
よび成分〔〕−(3)を同時に混合、反応させても
何ら支障はない。 成分〔〕−(1)と成分〔〕−(2)の接触生成物と
成分〔〕−(3)の接触割合は成分〔〕−(1)と成分
〔〕−(2)の接触生成物１ｇに対して成分〔〕−
(3)0.01〜５ｇ、好ましくは0.1〜２ｇである。 次に、上記成分〔〕−(1)と成分〔〕−(2)およ
び成分〔〕−(3)の接触生成物に成分〔〕−(4)の
チタン化合物を直接に、またはヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ベンゼン、トルエン等の不活性溶
媒の存在下に、温度20〜300℃、好ましくは50〜
150℃で５分〜10時間、加熱混合を行い、成分
〔〕−(1)と成分〔〕−(2)および成分〔〕−(3)
の
接触生成物にチタン化合物を担持させる。好まし
くは成分〔〕−(1)と成分〔〕−(2)および成分
〔〕−(3)の接触生成物に成分〔〕−(4)のチタン
化合物および／またはバナジウム化合物を無溶媒
下に、温度20〜300℃、好ましくは50〜150℃で５
分〜10時間、加熱混合を行い、成分〔〕−(1)と
成分〔〕−(2)および成分〔〕−(3)の接触生成物
に成分〔〕−(4)のチタン化合物および／または
バナジウム化合物を担持させる。この時、使用す
る成分〔〕−(4)の使用量は生成固体成分中に含
まれるチタン化合物の量が0.5〜50重量％、好ま
しくは１〜20重量％となるよう用いる。反応終了
後、未反応のチタン化合物および／またはバナジ
ウム化合物をチーグラー触媒に不活性な溶媒で数
回洗浄することにより除去した後、減圧下で溶媒
を蒸発させ固体粉末を得る。 本発明において、接触成分〔〕に用いる一般
式

【式】で表わされる化合物の使 用量はあまり多すぎてもまた少なすぎても添加効
果は望めず、通常触媒成分〔〕中のチタン化合
物１モルに対して、0.1〜100モル、好ましくは
0.3〜20モルの範囲内である。 また、本発明においては成分〔〕の一般式

【式】で表わされる化合物を、前 記の有機金属化合物と反応させて使用してもよ
い。このときの反応割合は一般式

【式】：有機金属化合物（モル 比）が１：500〜１：１の範囲であり、さらに好
ましくは１：100〜１：２の範囲である。 一般式

【式】と有機金属化合物を 反応させて得られる生成物の使用量は、触媒成分
〔〕中のチタン化合物に対してSi：Ti（モル比）
が0.1：１〜100：１の範囲が好ましく、0.3：１
〜20：１の範囲がさらに好ましい。 本発明の触媒を使用してのオレフインの重合は
スラリー重合、溶液重合または気相重合にて行う
ことができる。特に本発明の触媒は気相重合に好
適に用いることができ、重合反応は通常のチグラ
ー型触媒によるオレフイン重合反応と同様にして
行なわれる。すなわち反応はすべて実質的に酸
素、水などを絶つた状態で不活性炭化水素の存在
下、あるいは不存在下で行なわれる。オレフイン
の重合条件は温度は20ないし120℃、好ましくは
50ないし100℃であり、圧力は常圧ないし70Kg／
cm²、好ましくは２ないし60Kg／cm²である。分子量
の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件
を変えることによつてもある程度調節できるが重
合系中に水素を添加することにより効果的に行な
われる。もちろん、本発明の触媒を用いて、単量
体の種類、濃度、水素濃度、重合温度など重合条
件の異なつた２段階ないしそれ以上の多段階の重
合反応も何ら支障なく実施できる。すなわち、ポ
リプロピレン製造プロセスなどにおいて通常実施
されているいわゆるブロツク共重合体の製造にき
わめて好適に使用できる。 本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべ
てのα−オレフインの重合に適用可能であり、特
に炭素数３〜12のα−オレフインが好ましく、た
とえばプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、
４−メチルペンテン−１などのα−オレフイン類
の単独重合およびα−オレフインどうしまたはα
−オレフインと他のオレフイン類との共重合およ
びエチレンと他の２種類以上のα−オレフインと
の共重合などに好適に使用される。 また、ポリオレフインの改質を目的とする場合
のジエンとの共重合も好ましく行われる。この時
使用されるジエン化合物の例としてはブタジエ
ン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボル
ネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることがで
きる。 本発明においては、特に炭素数３〜８のα−オ
レフイン類を立体規則性よく重合または共重合さ
せるのに有効に用いることができる。 以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実
施するための説明用のものであつて本発明はこれ
らに制限されるものではない。 実施例 １ (a) 固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール
製ボールが25コ入つた内容積400mlのステンレ
ススチール製ポツトに市販の無水塩化マグネシ
ウム10ｇおよびアルミニウムトリエトキシド
4.2ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で16時間、ボ
ールミリングを行ない反応生成物を得た。撹拌
機、および還流冷却器をつけた３ツ口フラスコ
を窒素置換し、この３ツ口フラスコに上記反応
生成物５ｇおよび600℃で焼成したシリカ（富
士デビソン、＃952）５ｇを入れ、次いでテト
ラヒドロフラン100mlを加えて、60℃で２時間
反応させたのち、120℃で減圧乾燥を行ない、
テトラヒドロフランを除去した。次に、ヘキサ
ン50mlを加えて撹拌したのちテトラエトキシシ
ランを１ml加えてヘキサン還流下で２時間反応
させて、固体粉末(A)を得た。 上記で得られた固体粉末(A)を四塩化チタン30
ml中に入れ、120℃で２時間反応させ、ヘキサ
ンを用いてヘキサン中に四塩化チタンが検出さ
れなくなるまで洗浄して固体触媒成分を得た。
得られた固体触媒成分１ｇ中のチタンの含有量
は70mgであつた。 (b) 気相重合 気相重合装置としては誘導撹拌機を付けた５
のステンレス製オートクレーブを用いた。 60℃に調節したオートクレーブに上記固体触
媒成分100mg、トリエチルアルミニウム2.5ｍ
molおよびフエニルトリエトキシシラン0.5ｍ
molを入れ、全圧が8.5Kg／cm²・Ｇになるよう
にプロピレンを連続的に供給して８時間重合を
行つた。 かさ密度0.40、平均粒径1000μｍの球形のポ
リプロピレンが450ｇ生成した。触媒活性は
64000ｇポリプロピレン／ｇTiであつた。この
ポリプロピレンの沸騰ヘプタンによる抽出残率
は87重量％であつた。 比較例 １ (a) 固体触媒成分の製造 実施例１において、テトラエトキシシランを
添加しないことを除いては実施例１と同様な方
法で触媒を製造した。得られた固体触媒成分１
ｇ中のチタンの含有量は35mgであつた。 (b) 気相重合 実施例１において、フエニルトリエトキシシ
ランを添加しないことを除いては実施例１と同
様の方法で重合を行なつた。 かさ密度0.35、平均粒径700μｍのポリプロピ
レンが150ｇ生成した。触媒活性は43000ｇポリ
プロピレン／ｇTiであつた。このポリプロピ
レンの沸騰ヘプタンによる抽出残率は40重量％
であつた。 実施例 ２ (a) 固体触媒成分の製造 実施例１に記したボールミルポツトに市販の
無水塩化マグネシウム10ｇおよびアルミニウム
トリエトキシド4.2ｇを入れ窒素雰囲気下、室
温で16時間ボールミリングを行ない反応生成物
を得た。実施例１に記した３ツ口フラスコに上
記反応生成物2.5ｇおよび600℃で焼成したシリ
カ（富士デビソン、＃952）7.5ｇを入れ、次い
でテトラヒドロフラン100mlを加えて、60℃で
２時間反応させたのち、120℃で減圧乾燥を行
ない、テトラヒドロフランを除去した。次に、
ヘキサン50mlを加えて撹拌したのちジエチルジ
エトキシシランを１ml加えてヘキサン還流下で
２時間反応させて、固体粉末(B)を得た。 上記で得られた固体粉末(B)を四塩化チタン30
ml中に入れ、120℃で２時間反応させ、ヘキサ
ンを用いてヘキサン中に四塩化チタンが検出さ
れなくなるまで洗浄して固体触媒成分を得た。
得られた固体触媒成分１ｇ中のチタンの含有量
は60mgであつた。 (b) 気相重合 実施例１で記した装置により以下の気相重合
を行なつた。 60℃に調節したオートクレーブに上記固体触
媒成分を100mg、トリエチルアルミニウムを2.5
ｍmol、およびフエニルトリエトキシシランを
0.5ｍmol入れ、全圧が8.5Kg／cm²・Ｇになるよ
うにプロピレンを連続的に供給して８時間重合
を行なつた。 かさ密度0.45、平均粒径900μｍの球形のポリ
プロピレンが430ｇ生成した。 また触媒活性は72000ｇポリプロピレン／ｇ
Tiであつた。 このポリプロピレンの沸騰ヘプタンによる抽
出残率は89重量％であつた。 実施例 ３ (a) 固体触媒成分の製造 実施例１に記したボールミルポツトに市販の
無水塩化マグネシウム10ｇおよびマグネシウム
ジエトキシド1.3ｇを入れ窒素雰囲気下、室温
で16時間ボールミリングを行ない反応生成物を
得た。実施例１に記した３ツ口フラスコに上記
反応生成物５ｇおよび600℃で焼成したアルミ
ナ５ｇを入れ、次いでテトラヒドロフラン100
mlを加えて、60℃で２時間反応させたのち、
120℃で減圧乾燥を行ない、テトラヒドロフラ
ンを除去した。次に、ヘキサン50mlを加えて撹
拌したのちテトラエトキシシランを２ml加えて
ヘキサン還流下で２時間反応させて、固体粉末
(C)を得た。 上記で得られた固体粉末(C)を四塩化チタン30
ml中に入れ、120℃で２時間反応させ、ヘキサ
ンを用いて、ヘキサン中に四塩化チタンが検出
されなくなるまで洗浄して、固体触媒成分を得
た。得られた固体触媒成分１ｇ中のチタンの含
有量は100mgであつた。 (b) 気相重合 実施例１で記した装置により以下の気相重合
を行なつた。 60℃に調節したオートクレーブに上記固体触
媒成分を100mg、トリエチルアルミニウムを2.5
ｍmol、およびテトラエトキシシランを0.7ｍ
mol入れ、全圧が8.5Kg／cm²・Ｇになるように
プロピレンを連続的に供給し８時間重合を行な
つた。 かさ密度0.41、平均粒径950μｍの球形のポリ
プロピレンが500ｇ生成した。触媒活性は50000
ｇポリプロピレン／ｇTiであり、沸騰ヘプタ
ンによる抽出残率は92重量％であつた。 実施例 ４ (a) 固体触媒成分の製造 実施例１に記したボールミルポツトに市販の
無水塩化マグネシウム10ｇおよびアルミニウム
トリエトキシド4.2ｇを入れ窒素雰囲気下、室
温で16時間ボールミリングを行ない反応生成物
を得た。実施例１に記した３ツ口フラスコに上
記反応生成物５ｇおよび600℃で焼成したアル
ミナ５ｇを入れ、次いでテトラヒドロフラン
100mlを加えて、60℃で２時間反応させたのち、
120℃で減圧乾燥を行ない、テトラヒドロフラ
ンを除去した。次に、ヘキサン50mlを加えて撹
拌したのちジエチルジエトキシシランを２ml加
えてヘキサン還流下で２時間反応させて、固体
粉末(D)を得た。 上記で得られた固体粉末(D)を四塩化チタン30
ml中に入れ、120℃で２時間反応させ、ヘキサ
ンを用いてヘキサン中に四塩化チタンが検出さ
れなくなるまで洗浄して、固体触媒成分を得
た。得られた固体触媒成分１ｇ中のチタンの含
有量は75mgであつた。 (b) 気相重合 実施例１で記した装置により以下の気相重合
を行なつた。 60℃に調節したオートクレーブに上記固体触
媒成分を100mg、トリエチルアルミニウムを2.5
ｍmol、およびジエチルジエトキシシランを
0.5ｍmol入れ、全圧が8.5Kg／cm²・Ｇになるよ
うにプロピレンを連続的に供給して８時間重合
を行なつた。 かさ密度0.40、平均粒径980μｍの球形のポリ
プロピレンが450ｇ生成した。 触媒活性は60000ｇポリプロピレン／ｇTiで
あり、沸騰ヘプタンによる抽出残率は90重量％
であつた。 実施例 ５ 誘導撹拌機を付けた２のステンレススチール
製オートクレーブを窒素置換しヘキサン1000ml、
トリエチルアルミニウムを2.5ｍmolおよび実施
例１で得られた固体触媒成分を50mgを入れ、さら
にフエニルトリエトキシシランを0.25ｍmolを加
えて撹拌しながら50℃に昇温した。次にプロピレ
ンを85Kg／cm²・Ｇまで張り込んで重合を開始し、
オートクレーブの圧力を8.5Kg／cm²・Ｇに保持す
るようにして８時間重合を行なつた。重合終了後
重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサンを減
圧除去して34.4ｇのポリプロピレンを得た。 このポリプロピレンはかさ密度0.41、平均粒径
1300μｍの球形粒子であつた。触媒活性は98000
ｇポリプロピレン／ｇTiであつた。また沸とう
ヘプタンによる抽出残率は75重量％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法で用いる触媒の調製工程
を示すフローチヤート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ [](1) ケイ素酸化物および／またはアルミ
   ニウム酸化物、 (2) ジハロゲン化マグネシウムと一般式Me
   （OR）_oX_z-o（ここでMeはＢ，MgまたはAlを
   示す。Ｒは炭素数１〜24の炭化水素残基を、
   Ｘはハロゲン原子を示す。ｚは、Meの原子
   価を表わし、ｎは０＜ｎ≦ｚである。）で表
   わされる化合物との反応生成物、 (3) 一般式 （ここでR¹，R²，R³は炭素数１〜24の炭化
   水素残基またはアルコキシ基を示し、R⁴は
   炭素数１〜24の炭化水素残基を示す。ｎは１
   ≦ｎ≦30である）で表わされる化合物、およ
   び (4) 一般式Ti（OR）_oX_4-o（ここでＲは炭素数１
   〜20のアルキル基、アリール基またはアラル
   キル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎ
   は０≦ｎ≦４である）で表わされるチタン化
   合物 を相互に接触し、反応させて得られる固体触媒
   成分、 [] 一般式 （ここでR¹，R²，R³は炭素数１〜24の炭化水
   素残基またはアルコキシ基を示し、R⁴は炭素
   数１〜24の炭化水素残基を示す。ｎは１≦ｎ≦
   30である）で表わされる化合物、および [] 有機アルミニウム化合物、 を組み合わせてなる触媒系により、α−オレフイ
   ンを重合あるいは共重合することを特徴とするポ
   リオレフインの製造方法。