JP5838352B2 - 樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板 - Google Patents

樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板 Download PDF

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Description

本発明は、プリント配線板の絶縁材料等に好適に用いられる樹脂組成物、前記樹脂組成物を含有する樹脂ワニス、前記樹脂ワニスを用いて得られたプリプレグ、前記プリプレグを用いて得られた金属張積層板、及び前記プリプレグを用いて製造されたプリント配線板に関する。
近年、各種電子機器は、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術が急速に進展している。各種電子機器において用いられるプリント配線板等の絶縁材料には、信号の伝送速度を高めて信号伝送時の損失を低減させるために、誘電率及び誘電正接が低いこと、並びに配線増加による高多層化のためにガラス転移温度（Ｔｇ）が高いことが求められる。
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）は、ＭＨｚ帯からＧＨｚ帯という高周波数帯（高周波領域）においても誘電率や誘電正接等の誘電特性が優れているので、高周波数帯を利用する電子機器のプリント配線板等の絶縁材料に好ましく用いられる。しかしながら、高分子量のＰＰＥは、一般的に融点が高いため、粘度が高く、流動性が低い傾向がある。そして、このようなＰＰＥを用いて、多層プリント配線板等を製造するために使用されるプリプレグを形成し、形成されたプリプレグを用いてプリント配線板を製造すると、製造時、例えば、多層成形時にボイドが発生する等の成形不良が発生し、信頼性の高いプリント配線板が得られにくいという成形性の問題が生じていた。このような問題を解決するために、例えば、高分子量のＰＰＥを溶媒中でフェノール種とラジカル開始剤との存在下で再分配反応させることによって、分子切断を起こし、ＰＰＥを低分子量化する技術が知られている。しかしながら、ＰＰＥを低分子量化した場合、硬化が不充分となり、硬化物の耐熱性等が低下するという問題があった。
ＰＰＥ等の芳香族ポリエーテル構造を主成分とした樹脂を含有する樹脂組成物としては、下記特許文献１〜４に記載の樹脂組成物等が挙げられる。
特許文献１には、エチレン性不飽和含有化合物で封鎖したヒドロキシル基を含むポリフェニレンエーテル及び硬化性不飽和単量体を含む硬化性ポリフェニレンエーテル組成物が記載されている。
特許文献２には、ポリフェニレンエーテルとホスファゼン化合物とからなる難燃剤組成物が記載されている。
特許文献３には、エポキシ樹脂と、２官能ポリアリーレンエーテルと、前記エポキシ樹脂を硬化させるのに有効な量の硬化触媒とを含み、硬化物の衝撃強さが所定の値を示す硬化性組成物が記載されている。
特許文献４には、所定の特性を有するポリアリーレンエーテル共重合体と、エポキシ樹脂と、硬化促進剤と、所定の特性を有するリン含有化合物を含有する樹脂化合物が記載されている。
米国特許第６，３５２，７８２号明細書 特許第３８８６０５３号公報 国際公開第２００８／０３３６１１号 特開２０１１−４６８１６号公報
しかしながら、特許文献１に記載の、芳香族ポリエーテル構造を主成分とした樹脂は、１官能ＰＰＥであって、その固有粘度が０．１５ｄｌ／ｇのものを使用したものである。このようなＰＰＥを、エポキシ樹脂と組み合わせた樹脂組成物では、樹脂ワニスにした際、粘度が高く、さらに経時的に粘度が上昇する（すなわち、流動性が低くなる）傾向があった。特に、ＰＰＥの比率を高めるとこの傾向が顕著となった。このような樹脂組成物を用いて、プリプレグを形成し、形成されたプリプレグを用いてプリント配線板を製造すると、製造時、例えば、多層成形時にボイドが発生する等の成形不良が発生し、信頼性の高いプリント配線板が得られにくいという成形性の問題が生じていた。さらに、特許文献１に記載の組成物は、難燃剤として、臭素系難燃剤が用いられており、環境に配慮したハロゲンフリーの材料ではなかった。
また、特許文献２に記載の樹脂組成物では、電子部品用途で必須の半田耐熱性が不充分であるという問題があった。具体的には、実施例においては、１官能ＰＰＥと２官能エポキシ樹脂とが配合されたものが記載されている。しかしながら、このような樹脂組成物では、ハロゲンフリーで難燃性が確保できているが、Ｔｇが低く、半田耐熱性が不充分であった。このことから、ホスファゼン化合物を含有しているので、難燃性が高まるが、このホスファゼン化合物は可塑剤として働くので、３次元的な架橋が必要であったことが推察される。また、誘電特性に優れるＰＰＥの配合比率が５０質量％以下であり、誘電特性も不充分であった。
また、特許文献３には、ポリアリーレンエーテルとエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物において、難燃剤を含有してもよいことが記載されている。しかしながら、難燃剤を含有させた場合、硬化物の耐熱性が低下する傾向があり、誘電特性及び硬化物の耐熱性が充分ではない場合があった。
特許文献１〜３記載の樹脂組成物と比べて、特許文献４記載の樹脂組成物は、誘電特性及び硬化物の耐熱性に優れ、ワニス状にしたときの粘度が低く（即ち、取り扱い性に優れる）、難燃性の高い樹脂組成物であると考えられる。しかしながら、近年、配線増加による高多層化のためにガラス転移温度（Ｔｇ）がいっそう高いことが求められるため、さらに前記特性に加えて、より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂組成物が必要とされているのが現状である。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、誘電特性及び硬化物の耐熱性に優れ、ワニス状にしたときの粘度が低く、難燃性の高いことに加えて、さらに高Ｔｇを有するハロゲンフリーの樹脂組成物を提供することを目的とする。また、前記樹脂組成物を含有する樹脂ワニス、前記樹脂ワニスを用いて得られたプリプレグ、前記プリプレグを用いて得られた金属張積層板、及び前記金属張積層板を用いたプリント配線板を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の手段により前記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明の一態様にかかる樹脂組成物は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．５〜３個有するポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と、軟化点が５０〜７０℃であるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）とを含有し、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の含有量が、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計を１００質量部とした場合に、６０〜８５質量部であることを特徴とする。
本発明によれば、誘電特性及び硬化物の耐熱性に優れ、ワニス状にしたときの粘度が低く、さらに、ハロゲンを含有させずに、高Ｔｇを有する難燃性の高い樹脂組成物を提供することができる。また、前記樹脂組成物を含有する樹脂ワニス、前記樹脂ワニスを用いて得られたプリプレグ、前記プリプレグを用いて得られた金属張積層板、及び前記プリプレグを用いて製造されたプリント配線板が提供される。
本発明の実施形態に係る樹脂組成物は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．５〜３個有するポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と、軟化点が５０〜７０℃であるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）とを含有し、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の含有量が、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計を１００質量部とした場合に、６０〜８５質量部であることを特徴とする。
このような構成によれば、誘電特性及び硬化物の耐熱性に優れ、ワニス状にしたときの粘度が低く、難燃性が高く、さらに高Ｔｇを有するハロゲンフリーの樹脂組成物が得られる。即ち、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）を比較的多く含有させることによって、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の有する優れた誘電特性を維持し、さらに軟化点が５０〜７０℃であるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂（Ｂ）を加えることによって、上記特性を維持したまま高Ｔｇを達成することができると考えられる。
前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）としては、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．５〜３個有するポリアリーレンエーテル共重合体であれば、特に限定されない。
また、前記固有粘度は、０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであればよいが、０．０６〜０．０９５ｄｌ／ｇであればより好ましい。前記固有粘度が低すぎると、分子量が低い傾向があり、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、前記固有粘度が高すぎると、粘度が高く、充分な流動性が得られず、成形不良を抑制できない傾向がある。
なお、ここでの前記固有粘度は、使用する前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の製品の規格値からわかる。また、ここでの固有粘度は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度であり、より具体的には、例えば、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計で測定した値等である。前記粘度計としては、例えば、Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００ Ｖｉｓｃｏ Ｓｙｓｔｅｍ等が挙げられる。
また、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）としては、分子末端のフェノール性水酸基の１分子当たりの平均個数（末端水酸基数）が１．５〜３個であればよいが、１．８〜２．４個であることが好ましい。前記末端水酸基数が少なすぎると、前記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基との反応性が低下し、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、前記末端水酸基数が多すぎると、前記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基との反応性が高くなりすぎ、例えば、樹脂組成物の保存性が低下したり、誘電率及び誘電正接が高くなる等の不具合が発生するおそれがある。
なお、ここでの前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の水酸基数は、使用する前記低分子量ポリフェニレンエーテルの製品の規格値からわかる。前記末端水酸基数としては、具体的には、例えば、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）１モル中に存在する全てのポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の１分子あたりの水酸基の平均値を表した数値等が挙げられる。
また、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）としては、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜３０００であることが好ましく、６５０〜１５００であることがより好ましい。前記分子量が５００以上であれば、硬化物の耐熱性として充分なものが得られ、また、分子量が３０００以下であれば、溶融粘度が高くなり過ぎず、充分な流動性を得ることができる。
なお、本発明における、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の数平均分子量は、具体的には、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等を用いて測定することができる。
前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）としては、具体的には、例えば、２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノールとからなるポリアリーレンエーテル共重合体やポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）等のポリフェニレンエーテルを主成分とするもの等が挙げられる。また、前記２官能フェノールとしては、例えば、テトラメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）としては、より具体的には、例えば、下記一般式（１）に示す構造を有するポリアリーレンエーテル共重合体等が挙げられる。
Figure 0005838352
上記式（１）中、ｍ，ｎは、前記固有粘度の範囲内になるような重合度であればよい。具体的には、ｍとｎとの合計値が１〜３０であることが好ましい。また、ｍが０〜２０であることが好ましく、ｎが０〜２０であることが好ましい。このような構成のポリアリーレンエーテル共重合体を用いることにより、誘電特性及び硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が確実に得られる。
前記ポリアリーレンエーテル共重合体は、例えば、国際公開２００７／０６７６６９号パンフレット記載の方法などによって製造することができる。また、前記ポリアリーレンエーテル共重合体として、市販のものを用いることも可能であり、例えば、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製の「ＳＡ−９０」などを使用することができる。
また、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の含有量は、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と後述するエポキシ樹脂（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、６０〜８５質量部である。このように、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の含有量が比較的多いと、熱硬化性樹脂でありながら、硬化物を強靭化でき、また、伸びやたわみが大きくなる。より好ましい前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の含有量は、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と後述するエポキシ樹脂（Ｂ）との合計量１００質量部に対して６０〜７０質量部である。
前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）が６０質量部以上であれば、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の有する優れた誘電特性を維持することができる。また、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）が８５質量部以下であれば、硬化物の耐熱性に優れる。すなわち、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の含有量が上記範囲内であることによって、誘電特性及び硬化物の耐熱性により優れ、ワニス状にしたときの粘度が低く、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の優れた誘電特性を発揮でき、さらに、ハロゲンを含有させずに、難燃性の高い樹脂組成物が得られると考えられる。
次に、前記エポキシ樹脂（Ｂ）としては、軟化点が５０〜７０℃であるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂であれば、特に限定なく用いることができる。このようなエポキシ樹脂を用いることにより、誘電特性、硬化物の耐熱性、及び難燃性等の特性を維持したまま、高Ｔｇを有する樹脂組成物を得ることができると考えられる。
前記エポキシ樹脂の軟化点は５０℃以上であれば高Ｔｇを達成することができ、後述するプリプレグの外観の向上という観点からは、７０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、前記エポキシ樹脂の軟化点は５３〜６５℃であり、さらに好ましくは５５〜６０℃である。
なお、前記エポキシ樹脂の軟化点は、本発明の属する技術分野で通常行われている公知の手法を用いて測定することができる。具体的には、例えば、エポキシ樹脂の軟化点試験方法（ＪＩＳ Ｋ ７２３４）に準じて測定することができる。
具体的には、例えば、下記化学式（２）で表されるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂であって、軟化点が５０〜７０℃であるエポキシ樹脂を用いることができる。
Figure 0005838352
（上記式（２）中、ｍは１〜１０の整数を示す。）
このような軟化点が５０〜７０℃であるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂は、例えば、市販のものを用いることもでき、具体的な例示としては、日本化薬株式会社製の「ＥＰＰＮ５０１Ｈ」（軟化点５３℃）、「ＥＰＰＮ５０１ＨＹ」（軟化点５９℃）、「ＥＰＰＮ５０２Ｈ」（軟化点６５℃）等が挙げられる。
次に、前記硬化促進剤（Ｃ）は、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との硬化反応を促進することができるものであれば、特に制限することなく使用することができる。具体的には、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン等の有機ホスフィン系化合物、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン系化合物、脂肪酸金属塩等が挙げられる。また、前記脂肪酸金属塩は、一般的に金属石鹸と呼ばれるものであって、具体的には、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、リシノール酸、及びオクチル酸等の脂肪酸と、リチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、及び亜鉛等の金属とからなる脂肪酸金属塩等が挙げられる。より具体的には、オクチル酸亜鉛等が挙げられる。前記硬化促進剤（Ｃ）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、前記硬化促進剤（Ｃ）としては、上記の中でも、イミダゾール系化合物及び脂肪酸金属塩から選択される少なくとも１つを含有することが、誘電特性及び硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が得られる点から好ましく、さらに、イミダゾール系化合物及び脂肪酸金属塩を含有することがより好ましい。このような硬化促進剤を用いることにより、３次元架橋されることで、誘電特性及び硬化物の耐熱性（半田耐熱性）により優れた樹脂組成物が得られる。
前記硬化促進剤（Ｃ）の含有量としては、例えば、前記硬化促進剤（Ｃ）としてイミダゾール系化合物を含有する場合、前記イミダゾール系化合物の含有量が、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、０．０５〜１質量部程度であることが好ましい。また、前記イミダゾール系化合物に、前記脂肪酸金属塩を併用した場合、前記脂肪酸金属塩の含有量が、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、０．５〜３質量部程度であることが好ましい。前記硬化促進剤（Ｃ）の含有量が少なすぎると、硬化促進効果を高めることができない傾向にある。また、多すぎると、成形性に不具合を生じる傾向があり、また、硬化促進剤の含有量が多すぎて経済的に不利となる傾向がある。また、樹脂組成物のライフ性が低下する傾向がある。
以上のような構成によって、誘電特性及び硬化物の耐熱性に優れ、ワニス状にしたときの粘度が低く、さらに、ハロゲンを含有させずに、高Ｔｇを有する難燃性の高い樹脂組成物を提供することができる。また、このような樹脂組成物を含有する樹脂ワニス、前記樹脂ワニスを用いて得られたプリプレグ、前記プリプレグを用いて得られた金属張積層板、及び前記プリプレグを用いて製造されたプリント配線板を提供することができる。
一方、プリント配線板等を製造する際は、通常、絶縁材料（樹脂組成物）をワニス状にしてプリプレグの形態にしてから用いるのが一般的である。プリプレグの厚みは、その用途によって適宜調整されるが、厚めのプリプレグを作成する場合には、乾燥時に溶剤が揮発しにくく、発泡による外観異常が起こることがある。しかし、高Ｔｇ化のためにオリゴマー化した軟化点の高い材料を選択した場合、高Ｔｇでかつ厚みのあるプリプレグの外観をも改善することは非常に困難であった。
そこで、本発明の実施形態に係る樹脂組成物に、上述した成分に加えて、さらに３０℃で液状である二官能以上のエポキシ樹脂（Ｄ）を、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の含有量が、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と前記トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（Ｂ）と前記二官能以上のエポキシ樹脂（Ｄ）との合計を１００質量部とした場合に、６０〜８５質量部となるように配合することが好ましい。
このような構成によれば、後述するプリプレグとした際にも、非常に優れた外観を得ることができる。プリプレグの外観に異常があれば、成形品にボイドが発生したり、成形工程においてプリプレグ粉が落ちて打痕等の外観以上が発生する原因となり好ましくないため、前記構成の樹脂組成物は産業利用上もきわめて有用である。
前記エポキシ樹脂（Ｄ）としては、３０℃で液状である二官能以上のエポキシ樹脂であれば、特に限定なく用いることができる。このようなエポキシ樹脂（Ｄ）を用いることにより、誘電特性、硬化物の耐熱性、及び難燃性等の特性を維持したまま、高Ｔｇを有し、かつプリプレグとした際の外観に優れた樹脂組成物を得ることができると考えられる。
具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、などが挙げられる。これらは、特に限定なく、合成したものであっても、市販のものであっても用いることができる。
本実施形態の樹脂組成物が前記エポキシ樹脂（Ｄ）を含有する場合、エポキシ樹脂（Ｄ）の含有量が、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と前記トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（Ｂ）と前記二官能以上のエポキシ樹脂（Ｄ）との合計を１００質量部とした場合に、７−２３質量部となるように配合することが好ましい。この範囲であれば、低誘電率と高Ｔｇ、さらにかつプリプレグ（特に厚物）とした際の外観に優れた樹脂組成物を得ることができると考えられる。
なお、本実施形態の樹脂組成物が前記エポキシ樹脂（Ｄ）を含む場合、前記硬化促進剤（Ｃ）の含有量としては、例えば、前記硬化促進剤（Ｃ）としてイミダゾール系化合物を含有する場合、前記イミダゾール系化合物の含有量が、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と前記トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（Ｂ）と前記２官能以上のエポキシ樹脂（Ｄ）との合計量１００質量部に対して、０．０５〜１質量部程度であることが好ましい。また、前記イミダゾール系化合物に、前記脂肪酸金属塩を併用した場合、前記脂肪酸金属塩の含有量が、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と前記トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（Ｂ）と前記２官能以上のエポキシ樹脂（Ｄ）との合計量１００質量部に対して、０．５〜３質量部程度であることが好ましい。前記硬化促進剤（Ｃ）の含有量が少なすぎると、硬化促進効果を高めることができない傾向にある。また、多すぎると、成形性に不具合を生じる傾向があり、また、硬化促進剤の含有量が多すぎて経済的に不利となる傾向がある。また、樹脂組成物のライフ性が低下する傾向がある。
本実施形態に係る樹脂組成物は、相溶性の観点から、さらにリン含有化合物（Ｅ）を含有していてもよい。含み得るリン含有化合物（Ｅ）としては、特に限定はないが、具体的には、環状ホスファゼン化合物等が好ましい例示として挙げられる。このようなリン含有化合物（Ｅ）を含むことによって、樹脂組成物のＴｇの低下が抑えられ、信頼性も向上すると考えられる。なお、環状ホスファゼン化合物は、シクロホスファゼンとも呼ばれ、リンと窒素とを構成元素とする２重結合を分子内に有する化合物であって、環状構造を有するものである。
本実施形態の樹脂組成物が前記リン含有化合物（Ｅ）を含有する場合、その含有量は、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と前記トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（Ｂ）との合計量（さらに、前記２官能以上のエポキシ樹脂（Ｄ）を含む場合は、エポキシ樹脂（Ｄ）も含む）１００質量部に対して、１０〜４０質量部程度であることが好ましく、１５〜３０質量部程度であることが好ましい。また、前記リン含有化合物（Ｅ）の含有量は、リン原子の含有量が、前記樹脂組成物に対して、０．５〜３質量％となるような量であることが好ましい。前記リン含有化合物（Ｅ）を前記範囲の含有量で含むことにより、難燃性をより高めることがでると考えられる。
前記樹脂組成物には、本発明の目的とする所望の特性を阻害しない範囲で、上記の組成（ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、２官能以上のエポキシ樹脂（Ｄ）、及びリン含有化合物（Ｅ））以外の組成を含有してもよい。具体的には、例えば、以下のようなものを含有してもよい。
まず、前記樹脂組成物は、トルエンに対する溶解度が２５℃において１０質量％以上の芳香族アミン化合物（Ｆ）を含有していてもよい。このような芳香族アミン化合物（Ｆ）は、前記トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（Ｂ）及び前記２官能以上のエポキシ樹脂（Ｄ）の硬化剤として作用し得る。前記芳香族アミン化合物（Ｆ）をさらに樹脂組成物に加えることによって、誘電特性及び硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が得られる。前記芳香族アミン化合物は、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）との相溶性が高いので、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と前記トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（Ｂ）及び前記２官能以上のエポキシ樹脂（Ｄ）との硬化反応を阻害することなく、エポキシ樹脂の硬化反応を促進できると考えられるためである。その結果、樹脂組成物が３次元架橋され、高い半田耐熱性が得られる。
本実施形態の樹脂組成物が前記芳香族アミン化合物（Ｆ）を含有する場合、その含有量は、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と前記トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（Ｂ）との合計量（さらに、前記２官能以上のエポキシ樹脂（Ｄ）を含む場合は、エポキシ樹脂（Ｄ）も含む）１００質量部に対して、０．５〜３質量部程度であることが好ましい。含有量がこの範囲であれば、誘電特性が良好でかつＴｇが高く、また、硬化時の（Ａ）と（Ｂ）の相分離をできる限り抑制することができると考えられる。
さらに、前記樹脂組成物には、消泡剤（Ｇ）が含有されていてもよい。本実施形態で用いる消泡剤（Ｇ）は、樹脂組成物の発泡を抑制することができる消泡性を有するものであれば、特に限定されない。すなわち、繊維質基材に樹脂組成物を含浸させたり、その樹脂組成物を硬化させたりするとき等の、プリプレグを製造する際に、樹脂組成物に発生しうる発泡を抑制することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、シリコーン系消泡剤、及び有機系消泡剤等が挙げられる。消泡剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、シリコーン系消泡剤としては、例えば、ポリメチルアルキルシロキサン系消泡剤、及び破泡性シリコーンポリマー系消泡剤等が挙げられる。また、有機系消泡剤としては、イソパラフィン系消泡剤、及びアクリル系消泡剤等が挙げられる。
また、消泡剤（Ｇ）は、樹脂組成物の発泡を抑制することができる消泡性だけではなく、レベリング性を有するものであってもよい。このようなレベリング性を有することによって、例えば、プリプレグを製造する際に発生した泡が崩壊した後、表面が平滑になりやすくなるため、プリプレグの外観不良の発生をより抑制できると考えられる。
このような消泡剤（Ｇ）の含有量は、消泡剤（Ｇ）等の種類によっても異なり、特に限定されない。具体的には、例えば、樹脂組成物に対して、０．１〜３質量％であることが好ましく、０．３〜２．５質量％であることがより好ましい。消泡剤（Ｇ）の含有量がこのような範囲内であれば、誘電特性や硬化物の耐熱性の低下等の不具合の発生を抑制しつつ、プリプレグの外観不良の発生を充分に抑制することができる。
また、本実施形態に係る樹脂組成物には、レベリング剤を含有させてもよい。レベリング剤は、樹脂組成物にレベリング性を付与することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン系レベリング剤、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン系レベリング剤、及びアクリル系レベリング剤等が挙げられる。この中でも、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン系レベリング剤が好ましい。このようなレベリング剤を含有することによって、例えば、プリプレグを製造する際に発生した泡が崩壊した後、表面が平滑になりやすくなるため、プリプレグの外観不良の発生をより抑制できると考えられる。
レベリング剤の含有量は、レベリング剤等の種類によっても異なり、特に限定されない。具体的には、例えば、樹脂組成物に対して、０．１〜３質量％であることが好ましく、０．３〜２．５質量％であることがより好ましい。レベリング剤の含有量がこのような範囲内であれば、誘電特性や硬化物の耐熱性の低下等の不具合の発生を抑制しつつ、プリプレグの外観不良の発生を充分に抑制することができる。
なお、本実施形態に係る樹脂組成物においては、エポキシ当量／硬化剤当量が、０．５〜２程度であることが好ましい。ここでいう硬化剤にはエポキシと反応するもの全てが含まれ、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）および前記芳香族アミン化合物（Ｆ）も硬化剤としてみなす。エポキシ当量／硬化剤当量は、エポキシ質量／エポキシ当量÷硬化剤質量／硬化剤当量という式で計算される値である。エポキシ当量／硬化剤当量が前記範囲であれば、樹脂組成物の物性がより向上すると考えられる。
前記樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、例えば、無機充填材（例えば、シリカ、アルミナ、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、マイカ、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等）、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤等の添加剤をさらに配合してもよい。
前記樹脂組成物は、プリプレグを製造する際には、プリプレグを形成するための基材（繊維質基材）に含浸する目的でワニス状に調製して用いられることが多い。すなわち、前記樹脂組成物は、通常、ワニス状に調製されたもの（樹脂ワニス）であることが多い。このような樹脂ワニスは、例えば、以下のようにして調製される。
まず、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）及び前記トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（Ｂ）と前記２官能以上のエポキシ樹脂（Ｄ）等、有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に添加して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて用いられ、有機溶媒に溶解しない成分、例えば、無機充填材等を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の樹脂組成物が調製される。前記有機溶媒としては、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）及び前記トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（Ｂ）と前記２官能以上のエポキシ樹脂（Ｄ）等を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエン、シクロヘキサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
得られた樹脂ワニスを用いてプリプレグを製造する方法としては、例えば、前記樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。
前記繊維質基材としては、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙等が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。偏平処理加工としては、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮することにより行うことができる。なお、前記繊維質基材の厚みとしては、例えば、０．０４〜０．３ｍｍのものを一般的に使用できる。
前記含浸は、浸漬（ディッピング）、及び塗布等によって行われる。前記含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂ワニスを用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成及び樹脂量に調整することも可能である。
前記樹脂ワニスが含浸された繊維質基材は、所望の加熱条件、例えば、８０〜１７０℃で１〜１０分間加熱されることにより半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグが得られる。
このようにして得られた本実施形態に係るプリプレグは、発泡などの異常はなく、外観にきわめて優れている。
また、得られたプリプレグを用いて金属張積層板を作製する方法としては、前記プリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層体を作製することができるものである。加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みやプリプレグの樹脂組成物の種類等により適宜設定することができるが、例えば、温度を１７０〜２１０℃、圧力を３．５〜４．０Ｐａ、時間を６０〜１５０分間とすることができる。
前記樹脂組成物は、誘電特性及び硬化物の耐熱性に優れ、ワニス状にしたときの粘度が低く、さらに、ハロゲンを含有させずに、高い難燃性を発揮させるものである。このため、前記樹脂組成物を用いて得られたプリプレグを用いた金属張積層板は、誘電特性、耐熱性、及び難燃性が優れたプリント配線板を、成形不良の発生を抑制しつつ製造できる、信頼性の高いものである。
そして、作製された積層体の表面の金属箔をエッチング加工等して回路形成をすることによって、積層体の表面に回路として導体パターンを設けたプリント配線板を得ることができるものである。このように得られるプリント配線板は、誘電特性、耐熱性、及び難燃性が優れ、さらに、高Ｔｇを有するプリント配線板である。
さらに、前記樹脂組成物が前記エポキシ樹脂（Ｄ）を含有する場合は、そこから得られるプリプレグを用いた金属張積層板は、上記特性に加えて、さらに外観に優れている。そして、そのような金属張積層板を用いて得られるプリント配線板もまた、上記特性に加えて外観に非常に優れる。
本明細書は、上述したように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。
本発明の一局面は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．５〜３個有するポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と、軟化点が５０〜７０℃であるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）とを含有し、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の含有量が、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計を１００質量部とした場合に、６０〜８５質量部である樹脂組成物である。
このような構成により、誘電特性及び硬化物の耐熱性に優れ、ワニス状にしたときの粘度が低く、さらに、ハロゲンを含有させずに、高Ｔｇを有する難燃性の高い樹脂組成物を提供することができる。
また、前記樹脂組成物において、さらに、３０℃で液状である二官能以上のエポキシ樹脂（Ｄ）を含み、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の含有量が、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と前記トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（Ｂ）と前記二官能エポキシ樹脂（Ｄ）との合計を１００質量部とした場合に、６０〜８５質量部であることが好ましい。
このような構成により、さらに、プリプレグとした際の外観に優れた樹脂組成物を得ることができる。
また、前記樹脂組成物において、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）が、２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノールとからなることが好ましい。このような構成のポリアリーレンエーテル共重合体を用いることにより、誘電特性及び硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が確実に得られる。
さらに、前記樹脂組成物において、前記硬化促進剤（Ｃ）が、イミダゾール化合物及び脂肪酸金属塩から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これにより、誘電特性及び硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が確実に得られる。
また、前記樹脂組成物において、さらにリン含有化合物（Ｅ）を含有することが好ましい。これにより、樹脂組成物の相溶性が向上すると考えられる。なかでも、前記（Ｅ）リン含有化合物が、環状ホスファゼン化合物であることがより好ましい。このようなリン含有化合物（Ｅ）を含むことによって、樹脂組成物のＴｇの低下が抑えられ、信頼性も向上すると考えられる。
また、前記樹脂組成物において、さらに、トルエンに対する溶解度が２５℃において１０質量％以上の芳香族アミン化合物（Ｆ）を含有することが好ましい。これにより、誘電特性及び硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が得られる。
さらに、前記樹脂組成物において、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の数平均分子量が、５００〜３０００であることが好ましい。このような構成により、樹脂組成物において、硬化物の耐熱性として充分なものが得られ、また、溶融粘度が高くなり過ぎず、充分な流動性を得ることができる。
また、前記樹脂組成物において、さらに、シリコーン系消泡剤、及び有機系消泡剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である消泡剤（Ｇ）を含むことが好ましい。このような構成により、プリプレグを製造する際に、外観不良の発生を充分に抑制することができる樹脂組成物を提供することができる。
さらに、前記樹脂組成物において、前記シリコーン系消泡剤が、ポリメチルアルキルシロキサン系消泡剤、及び破泡性シリコーンポリマー系消泡剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。あるいは、前記有機系消泡剤が、イソパラフィン系消泡剤、及びアクリル系消泡剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
このような構成により、プリプレグを製造する際に用いた場合、外観不良の発生をより抑制することができる。
また、前記樹脂組成物において、前記消泡剤（Ｇ）の含有率が、０．１〜３質量％であることが好ましい。
さらに、前記樹脂組成物において、レベリング剤をさらに含むことが好ましい。このような構成によれば、誘電特性、及び耐熱性に優れ、さらに、プリプレグを製造する際に用いた場合、外観不良の発生をより抑制することができる。
また、前記レベリング剤が、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン系レベリング剤であること、及び／又は、前記レベリング剤の含有率が０．１〜３質量％であることが好ましい。このような構成によれば、前記レベリング剤含有の効果がより確実に得られる。
本発明の他の一態様にかかる樹脂ワニスは、前記樹脂組成物と溶媒とを含有する。また、前記樹脂ワニスにおいて、前記溶媒が、トルエン、シクロヘキサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。このような構成によれば、誘電特性、及び硬化物の耐熱性に優れ、粘度が低く、流動性の高い樹脂ワニスが得られる。
また、本発明の他の一態様にかかるプリプレグは、前記樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させて得られたことを特徴とする。このようなプリプレグは、プリント配線板等の電子部品を、成形不良の発生を抑制しつつ製造できる。
本発明の他の一態様にかかる金属張積層板は、前記プリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られたことを特徴とする。このような構成を有する金属張積層板は、誘電特性、耐熱性、及び難燃性が優れたプリント配線板を、成形不良の発生が抑制しつつ製造できる、信頼性の高いものである。
本発明の他の一態様にかかるプリント配線板は、前記プリプレグまたは前記金属張積層板を用いて製造されたことを特徴とする。このように得られるプリント配線板は、誘電特性、耐熱性、及び難燃性が優れ、さらに、高Ｔｇを有するプリント配線板である。
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
［樹脂組成物の調製］
本実施例において、樹脂組成物を調製する際に用いる各成分について説明する。ここで、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度を、固有粘度（ＩＶ）を示し、トルエンに対する、２５℃における溶解度を、トルエン溶解度と示す。
（ポリアリーレンエーテル共重合体：ＰＡＥ）
ＳＡ−９０：ポリアリーレンエーテル共重合体（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製、固有粘度（ＩＶ）０．０８５ｄｌ／ｇ、末端水酸基数１．９個、数平均分子量Ｍｎ１０５０、当量５８０）
ＰＡＥ ２：国際公開第２００７／０６７６６９号に記載の方法で合成したポリアリーレンエーテル共重合体（固有粘度（ＩＶ）０．０６ｄｌ／ｇ、末端水酸基数１．８個、数平均分子量Ｍｎ８００、当量４２０）
（エポキシ樹脂）
トリフェニルメタン型エポキシ樹脂１：トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製のＥＰＰＮ５０１Ｈ、軟化点５３℃、当量１６６）
トリフェニルメタン型エポキシ樹脂２：トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製のＥＰＰＮ５０１ＨＹ、軟化点５９℃、当量１７０）
トリフェニルメタン型エポキシ樹脂３：トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製のＥＰＰＮ５０２Ｈ、軟化点６５℃、当量１７０）
トリフェニルメタン型エポキシ樹脂４：トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製のＥＰＰＮ５０３、軟化点８８℃、当量１８３）
２官能以上の液状エポキシ樹脂１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製のエピクロンＮ−８５０Ｓ、当量１９０）
２官能以上の液状エポキシ樹脂２：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製のエピクロンＮ−８３０Ｓ、当量１７５）
その他のエポキシ樹脂：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製のエピクロンＮ６８０、軟化点８０℃、当量１９０）
（硬化促進剤）
イミダゾール化合物：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製の２Ｅ４ＭＺ）
脂肪酸金属塩（金属石鹸）：オクタン酸亜鉛（ＤＩＣ株式会社製）
（リン含有化合物）
リン含有化合物１：環状ホスファゼン化合物（大塚化学株式会社製のＳＰＢ−１００）
（消泡剤）
消泡剤１：イソパラフィン系消泡剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ−０５４）
消泡剤２：ポリメチルアルキルシロキサン系消泡剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ−０７７）
消泡剤３：フッ素変性ポリシロキサン系消泡剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ−０６５）
（レベリング剤）
レベリング剤：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン系レベリング剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ−３３０）
（その他の成分）
芳香族アミン化合物：ジエチルトルエンジアミン（アルベマール日本株式会社製のエタキュア１００、トルエン溶解度１００質量％、当量４６）
＜試験例１＞
［調製方法］
まず、ポリアリーレンエーテル共重合体とトルエンとを混合させて、その混合液を８０℃になるまで加熱することによって、ポリアリーレンエーテル共重合体をトルエンに溶解させて、ポリアリーレンエーテル共重合体の５０質量％トルエン溶液を得た。その後、そのポリアリーレンエーテル共重合体のトルエン溶液に、表１に記載の配合割合になるように、エポキシ樹脂を添加した後、３０分間攪拌することによって、完全に溶解させた。そして、さらに、表１に記載の配合割合になるように、イミダゾール系化合物やリン含有化合物等の他の成分を添加して、ボールミルで分散させることによって、ワニス状の樹脂組成物（樹脂ワニス）が得られた。
次に、得られた樹脂ワニスをガラスクロス（日東紡績株式会社製の♯７６２８タイプ、ＮＴＢ、Ｅガラス）に含浸させた後、１６０℃で約３〜８分間加熱乾燥することによりプリプレグを得た。得られたプリプレグのレジンコンテント（プリプレグにおける樹脂組成物の含有量）は約４２％であった。
そして、得られた各プリプレグを４枚重ねて積層し、温度１８０℃、１時間、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２の条件で加熱加圧することにより、厚み約０．８ｍｍの評価基板を得た。
上記のように調製された実施例１〜９及び比較例１〜４の各プリプレグ及び評価基板を、以下に示す方法により評価を行った。
［誘電特性（誘電率及び誘電正接）］
１ＧＨｚにおける評価基板の誘電率及び誘電正接を、ＩＰＣ−ＴＭ６５０−２．５．５．９に準拠の方法で測定した。具体的には、インピーダンスアナライザ（アジレント・テクノロジー株式会社製のＲＦインピーダンスアナライザ ＨＰ４２９１Ｂ）を用い、１ＧＨｚにおける評価基板の誘電率及び誘電正接を測定した。
［半田耐熱性］
半田耐熱性は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠の方法で測定した。具体的には、評価基板を、１２１℃、２気圧（０．２ＭＰａ）、２時間のプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）を各サンプルで行い、サンプル数５個で、２６０℃の半田槽中に２０秒間浸漬し、ミーズリングやフクレ等の発生の有無を目視で観察した。ミーズリングやフクレ等の発生が確認できなければ、「異常なし」と評価し、発生が確認できれば、「異常あり」と評価した。また、別途、２６０℃の半田槽の代わりに、２８８℃の半田槽を用いて、同様の評価を行った。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
ＤＳＣ測定方法により、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．４．２５に基づいて、昇温スピード２０℃／分の条件で測定した。
［難燃性］
上記評価基板から、長さ１２５ｍｍ、幅１２．５ｍｍのテストピースを切り出した。そして、このテストピースについてＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの”Ｔｅｓｔ ｆｏｒ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ−ＵＬ ９４”に準じて行い、評価した。
具体的には、テストピースを片端で固定して水平に保持し、その自由な端に３０秒間ガスバーナーの炎を接炎させる。炎を離した後に試料が燃焼を続けたならば、その燃焼の速度を測定した。燃焼速度が毎分７６．２ｍｍを超えない、あるいは炎が試料の端から１０２ｍｍの点に達する前に燃焼が止まった場合は、「ＨＢ」に相当すると評価した。
また、同様に上記テストピースについて、垂直に保持したテストピースの下端に１０秒間ガスバーナーの炎を接炎させて１０回燃焼試験を行い、５ピース試験した場合の平均燃焼時間（秒間）が５０秒以下なら、「Ｖ−０」に相当すると評価した。
［溶解性］
得られた樹脂ワニスを、室温まで冷却後１日放置した後、樹脂ワニスの透明性を目視で確認した。透明であると確認できれば、「○」と評価し、濁りが確認できれば、「×」と評価した。
［プリプレグの樹脂流れ性］
各プリプレグの樹脂流れ性は、ＪＩＳ Ｃ ６５２１に準拠の方法で測定した。
以上の試験結果を下記表１に示す。
Figure 0005838352
表１からわかるように、固有粘度（ＩＶ）が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、末端水酸基数が１．５〜３個有するポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と、軟化点が５０〜７０℃のトリフェニルメタン型エポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）とを含有し、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の含有量が、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計を１００質量部とした場合に、６０〜８５質量部である樹脂組成物を用いた場合（実施例１〜８）は、前記エポキシ樹脂（Ｂ）の代わりにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いた場合（比較例１及び２）と比較して、誘電率や誘電正接等の誘電特性を悪化させずに、半田耐熱性、難燃性、溶解性、及びプリプレグの樹脂流れ性の全てに優れ、高Ｔｇを有し、さらに樹脂ワニスの粘度増加が少ないものであった。
また、軟化点が５５℃以上である前記エポキシ樹脂（Ｂ）を配合した実施例４及び５、硬化促進剤（Ｃ）としてイミダゾール化合物と金属石鹸を両方配合した実施例６、並びに芳香族アミン（Ｆ）をさらに含む実施例８では、さらに高いＴｇが得られることが明らかとなった。一方、リン含有化合物（Ｅ）をさらに配合した実施例７では非常に高い難燃性が得られていた。
一方、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の含有量が、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、８５質量部より大きい場合には、Ｔｇ、半田耐熱性およびプリプレグの樹脂流れ性が低下し（比較例３）、また、６５質量部未満である場合には、誘電率及び誘電正接が高くなり、半田耐熱性が低下した（比較例４）。さらに、前記エポキシ樹脂（Ｂ）として軟化点７０℃を超えるエポキシ樹脂を用いると、プリプレグの樹脂流れ性に劣ることがわかった（比較例５）。
＜試験例２＞
［調製方法］
表２に記載の配合割合になるように、各種エポキシ樹脂を添加して、ワニス状の樹脂組成物（樹脂ワニス）を得た以外は、試験例１と同様に調製した。
次に、得られた樹脂ワニスをガラスクロス（日東紡績株式会社製の♯７６２８タイプ、ＮＴＢ、Ｅガラス）に含浸させた後、１６０℃で約３〜８分間加熱乾燥することによりプリプレグを得た。得られたプリプレグのレジンコンテント（プリプレグにおける樹脂組成物の含有量）は約４２％であった。
そして、得られた各プリプレグを４枚重ねて積層し、温度１８０℃、１時間、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２の条件で加熱加圧することにより、厚み約０．８ｍｍの評価基板を得た。
上記のように調製された実施例９〜１７及び比較例６〜１０の各プリプレグ及び評価基板を、上述した評価方法と同様にして、誘電特性（誘電率及び誘電正接）、半田耐熱性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、難燃性、溶解性、及びプリプレグの樹脂流れ性について評価を行った。それらの評価に加え、試験例２では、プリプレグの外観について、下記評価を行った。
［プリプレグの外観］
上記評価基板から、５ｍｍ×５ｍｍのテストピースをそれぞれ切り出した。そして、このテストピースについて、顕微鏡を用いてそれぞれの気泡の数を測定した。気泡の数が５個以下であれば◎、６〜２４個であれば○、２５個以上であれば×と評価した。
以上の試験結果を下記表２に示す。
Figure 0005838352
表２からわかるように、本実施形態に係る樹脂組成物を用いた場合（実施例９〜１７）は、誘電率や誘電正接等の誘電特性を悪化させずに、半田耐熱性、難燃性、溶解性、及びプリプレグの樹脂流れ性の全てに優れ、高Ｔｇを有し、さらにプリプレグの外観にも優れており、樹脂ワニスの粘度増加が少ないものであった。
また、軟化点が５５℃以上である前記エポキシ樹脂（Ｂ）を配合した実施例１３および１４、硬化促進剤（Ｃ）としてイミダゾール化合物と金属石鹸を両方配合した実施例１５、並びに芳香族アミン（Ｆ）をさらに含む実施例１６では、さらに高いＴｇが得られることが明らかとなった。一方、リン含有化合物（Ｅ）をさらに配合した実施例１７では非常に高い難燃性が得られていた。
本実施形態に係る樹脂組成物を用いた場合（実施例９〜１７）と比べて、軟化点が５０〜７０℃であるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂（Ｂ）が含有されていない場合は、Ｔｇが低下していることがわかる（比較例６および７）。加えて、３０℃で液状である二官能以上のエポキシ樹脂（Ｄ）の代わりに、融点８０℃のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いた比較例７の場合は、さらにプリプレグの外観が悪く、気泡が残っていた。
さらに、軟化点が７０℃を超えるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂（Ｂ）を用いた場合は、Ｔｇは上がるものの、外観にかなり問題があった（比較例８）。また、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の含有量が、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、８５質量部以上である場合には、プリプレグの外観および樹脂流れ性が悪くなり（比較例９）、また、６５質量部未満である場合には、誘電率及び誘電正接が高くなってしまった（比較例１０）。
＜試験例３＞
［調製方法］
本実施形態に係る構成成分（Ａ）〜（Ｃ）に、さらに消泡剤（Ｇ）及び／又はレベリング剤を加えた樹脂組成物の検討を行った。表３に記載の配合割合になるように、各種エポキシ樹脂を添加して、ワニス状の樹脂組成物（樹脂ワニス）を得た以外は、試験例１と同様に調製した。
次に、得られた樹脂ワニスをガラスクロス（日東紡績株式会社製の♯７６２８タイプ、ＮＴＢ、Ｅガラス）に含浸させた後、１６０℃で約３〜８分間加熱乾燥することによりプリプレグを得た。得られたプリプレグのレジンコンテント（プリプレグにおける樹脂組成物の含有量）は約４２％であった。
そして、得られた各プリプレグを４枚重ねて積層し、温度１８０℃、１時間、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２の条件で加熱加圧することにより、厚み約０．８ｍｍの評価基板を得た。
上記のように調製された実施例１８〜３０の各プリプレグ及び評価基板を、上述した評価方法と同様にして、誘電特性（誘電率及び誘電正接）、半田耐熱性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、難燃性、溶解性、及びプリプレグの樹脂流れ性について評価を行った。また、試験例２と同様にしてプリプレグの外観についても評価を行った。さらに、それらの評価に加え、試験例３では、ワニスの泡立ち、プリプレグの粉落ち及び表面光沢について、下記評価を行った。
［泡立ち］
得られた樹脂ワニスを、回転数３０００ｒｐｍで１０分間攪拌した後、１０分間静置した。この静置した後の樹脂ワニスを目視で確認した。樹脂ワニスに泡が確認できなければ、「○」と評価し、樹脂ワニスに泡が確認できれば、「×」と評価した。
［プリプレグの粉落ち］
得られたプリプレグが、樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させて製造する際、繊維質基材の空隙から気泡が抜けずに、樹脂が繊維質基材に上塗り状態になること等が原因で、プリプレグを切断すると、樹脂の粉が落ちることがある。すなわち、粉落ちが発生することがある。得られたプリプレグを切断した場合、このような粉落ちの発生を確認できない場合を、「○」と評価し、粉落ちの発生が確認される場合は、「×」と評価した。
［プリプレグの表面光沢］
得られたプリプレグを目視で評価した。プリプレグの表面が均一で平滑性の高い状態、例えば、発泡した後であっても、プリプレグの表面が平滑性の高い状態になるのであれば、「○」と評価した。また、発泡による平滑性が多少低下している状態であれば、「×」と評価した。なお、発泡による平滑性が多少低下している状態であれば、プリプレグの梱包時等に表面が擦れて粉落ちが発生しやすい状態である。
上記各評価における結果を表３に示す。
Figure 0005838352
表３からわかるように、消泡剤（Ｇ）やレベリング剤を含有しない実施例１８よりも、それらを含有している実施例１９〜２７の方が、ワニスの泡立ち、プリプレグの粉落ちおよび表面光沢のいずれにおいても良好であることがわかった。また、消泡剤を用いていても、フッ素変性ポリシロキサン系消泡剤等のフッ素系消泡剤である場合（実施例２８〜３０）は、消泡剤を含有しているにもかかわらず、樹脂ワニスが泡立ち、得られたプリプレグに粉落ちや表面光沢の低下が見られたので、シリコーン系消泡剤や有機系消泡剤が好ましいことがわかった。
＜試験例４＞
［調製方法］
本実施形態に係る構成成分（Ａ）〜（Ｄ）に、さらに消泡剤（Ｇ）及び／又はレベリング剤を加えた樹脂組成物の検討を行った。表４に記載の配合割合になるように、各種エポキシ樹脂を添加して、ワニス状の樹脂組成物（樹脂ワニス）を得た以外は、試験例２と同様に調製した。
次に、得られた樹脂ワニスをガラスクロス（日東紡績株式会社製の♯７６２８タイプ、ＮＴＢ、Ｅガラス）に含浸させた後、１６０℃で約３〜８分間加熱乾燥することによりプリプレグを得た。得られたプリプレグのレジンコンテント（プリプレグにおける樹脂組成物の含有量）は約４２％であった。
そして、得られた各プリプレグを４枚重ねて積層し、温度１８０℃、１時間、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２の条件で加熱加圧することにより、厚み約０．８ｍｍの評価基板を得た。
上記のように調製された実施例３１〜４３の各プリプレグ及び評価基板を、上述した評価方法と同様にして、誘電特性（誘電率及び誘電正接）、半田耐熱性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、難燃性、溶解性、及びプリプレグの樹脂流れ性について評価を行った。また、試験例２と同様にしてプリプレグの外観についても評価を行い、試験例３と同様にして、ワニスの泡立ち、プリプレグの粉落ち及び表面光沢についても評価を行った。
上記各評価における結果を表４に示す。
Figure 0005838352
表４からわかるように、本実施形態に係る構成成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む樹脂組成物の場合であっても、消泡剤（Ｇ）やレベリング剤を含有しない実施例３１よりも、それらを含有している実施例３２〜４０の方が、ワニスの泡立ち、プリプレグの粉落ちおよび表面光沢のいずれにおいてもより良好であることがわかった。また、消泡剤を用いていても、フッ素変性ポリシロキサン系消泡剤等のフッ素系消泡剤である場合（実施例４１〜４３）は、ワニスの泡立ち、プリプレグの粉落ちおよび表面光沢のいずれにおいてもやや劣った結果となったので、消泡剤（Ｇ）としてはシリコーン系消泡剤や有機系消泡剤が好ましいことがわかった。
この出願は、２０１１年７月１９日に出願された日本国特許出願特願２０１１−１５７８３７および特願２０１１−１５７８３８を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。
本発明を表現するために、前述において実施例や図面等を参照しながら実施形態を通して本発明を適切かつ十分に説明したが、当業者であれば前述の実施形態を変更及び／又は改良することは容易になし得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態又は改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態又は当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。
本発明は、樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板に関する技術分野において、広範な産業上の利用可能性を有する。

Claims (20)

  1. ２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．５〜３個有するポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と、
    軟化点が５０〜７０℃であるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂（Ｂ）と、
    硬化促進剤（Ｃ）とを含有し、
    前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の含有量が、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と前記トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（Ｂ）との合計を１００質量部とした場合に、６０〜８５質量部である樹脂組成物。
  2. さらに、３０℃で液状である二官能以上のエポキシ樹脂（Ｄ）を含み、
    前記エポキシ樹脂（Ｄ）の含有量が、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と前記トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（Ｂ）と前記二官能エポキシ樹脂（Ｄ）との合計を１００質量部とした場合に、７〜２３質量部である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）が、２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノールとからなる、請求項１に記載の樹脂組成物。
  4. 前記硬化促進剤（Ｃ）が、イミダゾール化合物及び脂肪酸金属塩から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  5. さらに、リン含有化合物（Ｅ）を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  6. 前記（Ｅ）リン含有化合物が、環状ホスファゼン化合物である請求項５に記載の樹脂組成物。
  7. さらに、トルエンに対する溶解度が２５℃において１０質量％以上の芳香族アミン化合物（Ｆ）を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  8. 前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の数平均分子量が、５００〜３０００である請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  9. さらに、シリコーン系消泡剤、及び有機系消泡剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である消泡剤（Ｇ）を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  10. 前記シリコーン系消泡剤が、ポリメチルアルキルシロキサン系消泡剤、及び破泡性シリコーンポリマー系消泡剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項９に記載の樹脂組成物。
  11. 前記有機系消泡剤が、イソパラフィン系消泡剤、及びアクリル系消泡剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項９に記載の樹脂組成物。
  12. 前記消泡剤（Ｇ）の含有率が、０．１〜３質量％である請求項９〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  13. レベリング剤をさらに含む請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  14. 前記レベリング剤が、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン系レベリング剤である請求項１３に記載の樹脂組成物。
  15. 前記レベリング剤の含有率が、０．１〜３質量％である請求項１３又は請求項１４に記載の樹脂組成物。
  16. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物と溶媒とを含有する樹脂ワニス。
  17. 前記溶媒が、トルエン、シクロヘキサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１６に記載の樹脂ワニス。
  18. 請求項１６又は請求項１７に記載の樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させて得られたプリプレグ。
  19. 請求項１８に記載のプリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られた金属張積層板。
  20. 請求項１８に記載のプリプレグまたは請求項１９記載の金属張積層板を用いて製造された、プリント配線板。
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