JPWO2018074278A1 - 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板 - Google Patents

Abstract

本発明の一局面は、熱硬化性樹脂と、前記熱硬化性樹脂と反応する硬化剤と、難燃剤とを含有し、前記難燃剤が、前記熱硬化性樹脂と前記硬化剤との混合物に相溶する相溶性リン化合物と、前記混合物に相溶しない非相溶性リン化合物とを含有し、前記相溶性リン化合物の含有量は、前記熱硬化性樹脂及び前記硬化剤の合計１００質量部に対して、１〜３．５質量部であり、前記非相溶性リン化合物の含有量は、前記熱硬化性樹脂及び前記硬化剤の合計１００質量部に対して、１４〜３０質量部である樹脂組成物である。

Description

本発明は、樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板に関する。

熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂と比べて、一般に耐熱性に優れ、電気絶縁性及び寸法安定性等に優れる。このため、プリント配線板の絶縁層を構成する基板材料等として広く利用されている。

一方、基板材料等の成形材料として利用する際には、耐熱性に優れるだけではなく、難燃性に優れていることも求められている。この点から、基板材料等の成形材料として用いられる樹脂組成物には、一般的に、臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤、及びハロゲン含有エポキシ樹脂等の、ハロゲンを含有する化合物が配合されることが多かった。

しかしながら、このようなハロゲンを含有する化合物が配合された樹脂組成物は、その硬化物にハロゲンを含有することになり、燃焼時にハロゲン化水素等の有害物質を生成するおそれがあり、人体及び自然環境等に対して悪影響を及ぼす懸念が指摘されている。このような背景のもと、基板材料等の成形材料には、ハロゲンを含まないこと、いわゆるハロゲンフリー化が求められている。

このようなハロゲンフリー化を実現することができるように、ハロゲンを含有しない難燃剤を含有させた樹脂組成物としては、例えば、特許文献１に記載の樹脂組成物等が挙げられる。

特許文献１には、重量平均分子量が５００〜５０００のポリフェニレンエーテル化合物と、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、シアネートエステル化合物と、難燃剤とを含有し、前記難燃剤が、前記ポリフェニレンエーテル化合物、前記エポキシ化合物、及びシアネートエステル化合物の混合物に相溶する相溶性リン化合物と、前記混合物に相溶しない非相溶性リン化合物とを含有する樹脂組成物が記載されている。特許文献１によれば、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物の耐熱性及び難燃性に優れた樹脂組成物が得られる旨が開示されている。

配線板の基板を構成するための基板材料は、半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術の進展に対応するため、各種特性の要求がさらに高まっている。具体的には、硬化物の耐熱性及び難燃性をさらに高め、層間密着性にも優れることが求められる。

特開２０１５−８６３２９号公報

本発明は、硬化物の、耐熱性、難燃性、及び層間密着性に優れた樹脂組成物、及び前記樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、前記樹脂組成物を用いた、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板を提供することを目的とする。

本発明の一局面は、熱硬化性樹脂と、前記熱硬化性樹脂と反応する硬化剤と、難燃剤とを含有し、前記難燃剤が、前記熱硬化性樹脂と前記硬化剤との混合物に相溶する相溶性リン化合物と、前記混合物に相溶しない非相溶性リン化合物とを含有し、前記相溶性リン化合物の含有量は、前記熱硬化性樹脂及び前記硬化剤の合計１００質量部に対して、１〜３．５質量部であり、前記非相溶性リン化合物の含有量は、前記熱硬化性樹脂及び前記硬化剤の合計１００質量部に対して、１４〜３０質量部である樹脂組成物である。

上記並びにその他の本発明の目的、特徴及び利点は、以下の詳細な記載と添付図面から明らかになるであろう。

図１は、本発明の実施形態に係るプリプレグの一例を示す概略断面図である。 図２は、本発明の実施形態に係る金属張積層板の一例を示す概略断面図である。 図３は、本発明の実施形態に係る配線板の一例を示す概略断面図である。 図４は、本発明の実施形態に係る配線板の他の一例を示す概略断面図である。 図５は、本発明の実施形態に係る樹脂付き金属箔の一例を示す概略断面図である。 図６は、本発明の実施形態に係る樹脂付きフィルムの一例を示す概略断面図である。

配線板の基材を構成するための基板材料は、半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術の進展に対応するため、各種特性の要求がさらに高まっている。具体的には、硬化物の耐熱性及び難燃性をさらに高めること等が求められている。

樹脂組成物の硬化物として、その難燃性を高めるためには、樹脂組成物における難燃剤の含有量を増やすことが考えられる。難燃剤として、分子中にリンを含有するリン化合物を用いて、樹脂組成物の硬化物の難燃性を高める場合であれば、樹脂組成物における難燃剤の含有量を増やすことによって、樹脂組成物におけるリン原子の含有率を高めることが有効であると考えられる。

しかしながら、本発明者等の検討によれば、難燃剤の含有量を単に増やしただけでは、誘電特性、硬化物の耐熱性、及び層間密着性等の各種性能のいずれかが低下する場合があった。そこで、本発明者等は、種々検討した結果、難燃剤の組成が、これらの性能に影響されることを見出した。そして、この影響をさらに検討した結果、上記目的は、以下の本発明により達成させることを見出した。すなわち、ある特定の異なるリン化合物を組み合わせて、さらに、それらの含有量を調整することで、樹脂組成物中のリン原子の含有率から予想される効果を超えて、硬化物の難燃性を高め、さらに、層間密着性にも優れた樹脂組成物が得られることを見出した。

以下、本発明に係る実施形態について説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

本発明の実施形態に係る樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と、前記熱硬化性樹脂と反応する硬化剤と、難燃剤とを含有する。そして、この樹脂組成物に含有される難燃剤が、前記熱硬化性樹脂及び前記硬化剤の混合物に相溶する相溶性リン化合物と、前記混合物に相溶しない非相溶性リン化合物とを含有する。

まず、本実施形態で用いられる熱硬化性樹脂は、熱硬化性を有する樹脂であれば、特に限定されない。具体的には、プリント配線板等の配線板を製造する際に用いられる樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂等が挙げられる。より具体的には、エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、イミド樹脂、ポリフェニレンエーテル化合物、及び変性ポリフェニレンエーテル化合物等が挙げられる。また、前記熱硬化性樹脂としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

各種電子機器は、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術が急速に進展している。各種電子機器において用いられる配線板の基材を構成するための基板材料には、信号の伝送速度を高め、信号伝送時の損失を低減させるために、誘電率及び誘電正接が低いことが求められる。

また、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）は、誘電率及び誘電正接等の誘電特性に優れ、ＭＨｚ帯からＧＨｚ帯という高周波数帯（高周波領域）においても誘電率及び誘電正接等の誘電特性が優れていることが知られている。このため、ポリフェニレンエーテルは、例えば、高周波用成形材料として用いられることが検討されている。より具体的には、高周波数帯を利用する電子機器に備えられる配線板の基材を構成するための基板材料等に好ましく用いられる。

これらのことから、前記熱硬化性樹脂としては、ポリフェニレンエーテル成分を含むことが好ましい。具体的には、前記熱硬化性樹脂としては、ポリフェニレンエーテル化合物とエポキシ化合物との混合物、及び変性ポリフェニレンエーテル化合物等が好ましい。

前記エポキシ化合物は、積層板及び回路基板等の製造に用いられ得る各種基板の原料として用いられるエポキシ化合物であれば、特に限定されない。前記エポキシ化合物は、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルアラルキル型エポキシ化合物、及びナフタレン環含有エポキシ化合物等が挙げられる。前記エポキシ化合物は、この中でも、ビスフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、及びビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物が好ましい。また、前記エポキシ化合物としては、前記各エポキシ化合物の重合体であるエポキシ樹脂も含まれる。

前記フェノール樹脂は、積層板や回路基板の製造に用いられ得る各種基板の原料として用いられるフェノール樹脂であれば、特に限定されない。前記フェノール樹脂は、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂、フェノールトリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮合ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮合ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、及びアミノトリアジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。

前記ベンゾオキサジン化合物は、ベンゾオキサジン環を分子中に有する化合物であれば、特に限定されない。前記ベンゾオキサジン化合物は、具体的には、ジアミン化合物とフェノール化合物とホルムアルデヒドを原料として得られるＰ−ｄ型ベンゾオキサジン化合物や、ビスフェノール化合物とアニリンとホルムアルデヒドを原料として得られるＦ−ａ型ベンゾオキサジン化合物等が挙げられる。

前記イミド樹脂としては、付加重合による熱硬化性を有するマレイミド化合物等が挙げられ、具体的には、ビスマレイミドのように、マレイミド基を分子中に２個以上有する多官能マレイミド化合物等が挙げられる。

前記ポリフェニレンエーテル化合物は、ポリフェニレンエーテル鎖を分子中に有する化合物であれば、特に限定されない。前記ポリフェニレンエーテル化合物としては、ポリフェニレンエーテル鎖を分子中に有し、分子末端にフェノール性水酸基を有する化合物等が挙げられる。

前記変性ポリフェニレンエーテルとしては、ポリフェニレンエーテル化合物の末端水酸基を、不飽和二重結合を含有する官能基やエポキシ基等の他の反応性官能基で置換した化合物等が挙げられる。

前記硬化剤は、前記熱硬化性樹脂とともに硬化反応に関与して硬化物を構成する化合物である。すなわち、前記硬化剤は、前記熱硬化性樹脂と反応性を有する化合物である。前記硬化剤は、用いる熱硬化性樹脂化合物の種類に応じて好適なものを選択することができる。

前記難燃剤は、前述したように、前記熱硬化性樹脂と前記硬化剤との混合物に相溶する相溶性リン化合物と、前記混合物に相溶しない非相溶性リン化合物とを含有する。

前記相溶性リン化合物は、難燃剤として作用し、かつ、前記混合物に相溶するリン化合物であれば、特に限定されない。ここで、相溶とは、熱硬化性樹脂と硬化剤との混合物中で、例えば分子レベルで微分散する状態になることをいう。前記相溶性リン化合物としては、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、亜リン酸エステル化合物、及びホスフィン化合物等の、リンを含み塩を形成していない化合物等が挙げられる。また、ホスファゼン化合物としては、例えば、環状又は鎖状のホスファゼン化合物が挙げられる。なお、環状ホスファゼン化合物は、シクロホスファゼンとも呼ばれ、リンと窒素とを構成元素とする二重結合を分子中に有する化合物であって、環状構造を有するものである。また、リン酸エステル化合物としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジ２，６−キシレニルホスフェート)、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（ＤＯＰＯ）、芳香族縮合リン酸エステル化合物等の縮合リン酸エステル化合物、及び環状リン酸エステル化合物等が挙げられる。また、亜リン酸エステル化合物としては、例えば、トリメチルホスファイト、及びトリエチルホスファイト等が挙げられる。また、ホスフィン化合物としては、例えば、トリス−（４−メトキシフェニル）ホスフィン、及びトリフェニルホスフィン等が挙げられる。また、前記相溶性リン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記非相溶性リン化合物は、難燃剤として作用し、かつ、前記混合物に相溶しない非相溶のリン化合物であれば、特に限定されない。ここで、非相溶とは、熱硬化性樹脂と硬化剤との混合物中で相溶せず、対象物（リン化合物）が混合物中に島状に分散する状態になることをいう。前記非相溶性リン化合物としては、ホスフィン酸塩化合物、ポリリン酸塩化合物、及びホスホニウム塩化合物等の、リンを含み塩を形成している化合物、及びホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。また、ホスフィン酸塩化合物としては、例えば、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル等が挙げられる。また、ポリリン酸塩化合物としては、例えば、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム等が挙げられる。また、ホスホニウム塩化合物としては、例えば、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、及びテトラフェニルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。また、ホスフィンオキサイド化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド基を分子中に２つ以上有するホスフィンオキサイド化合物（ジフェニルホスフィンオキサイド化合物）等が挙げられ、より具体的には、パラキシリレンビスジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。また、前記非相溶性リン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明者等は、前記相溶性リン化合物と前記非相溶性リン化合物とを単に併用しただけでは、硬化物の層間密着性を充分に高めることができない場合があることを見出した。

このことは、本発明者等の検討により、以下のことによると考えた。まず、前記相溶性リン化合物と前記非相溶性リン化合物とを併用した樹脂組成物を用いた金属張積層板は、この樹脂組成物を含む絶縁層（コア材）の表面に、前記相溶性リン化合物（縮合リン酸エステル等）が滲み出てくる。そして、この縮合リン酸エステル等の相溶性リン化合物は、前記非相溶性リン化合物（ホスフィン酸塩化合物等）により加水分解される。これにより、例えば、リン酸エステルは、酸性リン酸エステルが生成する。そして、金属張積層板を用いて、多層化させるために、金属張積層板の金属箔をエッチング処理で除去すると、金属箔である銅箔等が溶解することで、シランカップリング剤等の銅箔処理剤がコア材に残留する。そして、このシランカップリング剤等の銅箔処理剤と酸性リン酸エステルとが反応する。この反応により生成された生成物が、離型剤のように働き、コア材上に多層化のために積層するプリプレグ等との密着性を低下させる。このようなことから、前記相溶性リン化合物と前記非相溶性リン化合物とを単に併用しただけでは、層間密着性を充分に高めることができない場合があると推察した。また、前記相溶性リン化合物の含有量が多すぎたり、前記非相溶性リン化合物の含有量が多すぎると、硬化物に対する、耐アルカリ性等の耐薬品性が低下する場合があることも見出した。

以上のことから、本発明者等は、前記相溶性リン化合物と前記非相溶性リン化合物とを単に併用しただけではなく、これらの含有量を調整することによって、硬化物の、耐熱性、難燃性、及び層間密着性を向上させることができることを見出した。

そこで、本実施形態に係る樹脂組成物において、前記相溶性リン化合物の含有量は、前記熱硬化性樹脂と前記硬化剤との合計１００質量部に対して、１〜３．５質量部であり、１〜３質量部であることが好ましく、２〜３質量部であることがより好ましい。前記相溶性リン化合物が少なすぎると、前記相溶性リン化合物と前記非相溶性リン化合物とを併用することによる難燃性を向上させる効果を充分に奏することができない傾向がある。また、前記相溶性リン化合物が多すぎると、層間密着性が低下する傾向がある。よって、前記相溶性リン化合物を、上記含有量となるように含有させることによって、難燃性を高めつつ、層間密着性も高めることができる。

前記非相溶性リン化合物の含有量は、前記熱硬化性樹脂と前記硬化剤との合計１００質量部に対して、１４〜３０質量部であり、１４〜２５質量部であることが好ましく、１４〜２２質量部であることがより好ましい。前記非相溶性リン化合物が少なすぎると、前記相溶性リン化合物と前記非相溶性リン化合物とを併用することによる難燃性を向上させる効果を充分に奏することができない傾向がある。また、前記非相溶性リン化合物が多すぎると、難燃剤の総量が多くなりすぎることになり、誘電特性、及び耐アルカリ性等の耐薬品性が低下する傾向がある。よって、前記非相溶性リン化合物を、上記含有量となるように含有させることによって、難燃性を高めつつ、優れた誘電特性を維持しつつ、耐薬品性等の低下を充分に抑制することができる。

前記相溶性リン化合物と前記非相溶性リン化合物との含有比は、質量比で３：９７〜２０：８０であることが好ましく、３：９７〜１９：８１であることがより好ましく、５：９５〜１５：８５であることがさらに好ましく、５：９５〜１３：８７であることがより一層好ましい。このような含有比であれば、硬化物の、耐熱性、難燃性、及び層間密着性により優れた樹脂組成物になる。また、この樹脂組成物の硬化物は、耐アルカリ性等の耐薬品性にも優れる。このことは、難燃剤として、相溶性リン化合物と非相溶性リン化合物とを併用する上記効果を、層間密着性及び耐薬品性の低下を充分に抑制しつつ、より発揮することができるためと考えられる。

本実施形態に係る樹脂組成物には、難燃剤として、前記相溶性リン化合物と前記非相溶性リン化合物とからなるものであってもよいし、この２種以外の難燃剤も含有してもよい。また、難燃剤として、前記相溶性リン化合物及び前記非相溶性リン化合物以外の難燃剤を含有してもよいが、ハロゲンフリーの観点から、ハロゲン系難燃剤は含有しないことが好ましい。

本実施形態に係る樹脂組成物は、前記熱硬化性樹脂と前記硬化剤と前記難燃剤とからなるものであってもよいが、これらを含んでいれば、他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分として、例えば、充填材及び添加剤等が挙げられる。

本実施形態に係る樹脂組成物には、上述したように、無機充填材等の充填材を含有してもよい。充填材としては、樹脂組成物の硬化物の、耐熱性及び難燃性を高めるために添加するもの等が挙げられ、特に限定されない。また、充填材を含有させることによって、耐熱性及び難燃性等をさらに高めることができる。充填材としては、具体的には、球状シリカ等のシリカ、アルミナ、酸化チタン、及びマイカ等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、タルク、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。また、充填材としては、この中でも、シリカ、マイカ、及びタルクが好ましく、球状シリカがより好ましい。また、充填材は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、充填材としては、そのまま用いてもよいが、エポキシシランタイプ、又はアミノシランタイプのシランカップリング剤で表面処理したものを用いてもよい。また、充填材を含有する場合、その含有量は、前記難燃剤を除く有機成分と前記難燃剤との合計１００質量部に対して、１０〜２００質量部であることが好ましく、３０〜１５０質量部であることが好ましい。

本実施形態に係る樹脂組成物には、上述したように、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤及びアクリル酸エステル系消泡剤等の消泡剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、滑剤、及び湿潤分散剤等の分散剤等が挙げられる。

本実施形態に係る樹脂組成物は、耐熱性、難燃性、及び層間密着性に優れた硬化物が得られる樹脂組成物である。また、この樹脂組成物の硬化物は、耐アルカリ性等の耐薬品性にも優れる。この樹脂組成物は、硬化物の、層間密着性及び耐薬品性に優れるので、多層化等に好適に対応した基板材料である。

以下、前記熱硬化性樹脂と前記硬化剤との組み合わせの異なる、より具体的な実施形態について説明する。

（実施形態１）
本実施形態１に係る樹脂組成物は、前記熱硬化性樹脂として、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物を含み、前記硬化剤として、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する架橋型硬化剤を含む。すなわち、本実施形態１に係る樹脂組成物は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する架橋型硬化剤と、難燃剤とを含有する。

前記変性ポリフェニレンエーテル化合物は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性されたポリフェニレンエーテルであれば、特に限定されない。前記炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基としては、特に限定されない。前記置換基としては、例えば、下記式（１）で表される置換基等が挙げられる。

式（１）中、ｎは、０〜１０を示す。また、Ｚは、アリーレン基を示す。また、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ^１〜Ｒ^３は、水素原子またはアルキル基を示す。

なお、式（１）において、ｎが０である場合は、Ｚがポリフェニレンエーテルの末端に直接結合しているものを示す。

このアリーレン基は、特に限定されない。具体的には、フェニレン基等の単環芳香族基や、芳香族が単環ではなく、ナフタレン環等の多環芳香族である多環芳香族基等が挙げられる。また、このアリーレン基には、芳香族環に結合する水素原子がアルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基等の官能基で置換された誘導体も含む。

また、前記アルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。

前記置換基としては、より具体的には、ｐ−エテニルベンジル基やｍ−エテニルベンジル基等のビニルベンジル基（エテニルベンジル基）、ビニルフェニル基、アクリレート基、及びメタクリレート基等が挙げられる。

上記式（１）に示す置換基の好ましい具体例としては、ビニルベンジル基を含む官能基が挙げられる。具体的には、下記式（２）又は式（３）から選択される少なくとも１つの置換基等が挙げられる。

前記変性ポリフェニレンエーテルにおいて末端変性される、炭素−炭素不飽和二重結合を有する他の置換基としては、（メタ）アクリレート基が挙げられ、例えば、下記式（４）で示される。

式（４）中、Ｒ^８は、水素原子またはアルキル基を示す。前記アルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。

前記変性ポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテル鎖を分子中に有しており、例えば、下記式（５）で表される繰り返し単位を分子中に有していることが好ましい。

式（５）において、ｍは、１〜５０を示す。また、Ｒ^４〜Ｒ^７は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ^４〜Ｒ^７は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ^４〜Ｒ^７は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。

Ｒ^４〜Ｒ^７において、挙げられた各官能基としては、具体的には、以下のようなものが挙げられる。

アルキル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。

アルケニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルケニル基がより好ましい。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、及び３−ブテニル基等が挙げられる。

アルキニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルキニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキニル基がより好ましい。具体的には、例えば、エチニル基、及びプロパ−２−イン−１−イル基（プロパルギル基）等が挙げられる。

アルキルカルボニル基は、アルキル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルキルカルボニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。

アルケニルカルボニル基は、アルケニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜１８のアルケニルカルボニル基が好ましく、炭素数３〜１０のアルケニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びクロトノイル基等が挙げられる。

アルキニルカルボニル基は、アルキニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜１８のアルキニルカルボニル基が好ましく、炭素数３〜１０のアルキニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、プロピオロイル基等が挙げられる。

前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されない。具体的には、５００〜５０００であることが好ましく、８００〜４０００であることがより好ましく、１０００〜３０００であることがさらに好ましい。なお、ここで、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。また、変性ポリフェニレンエーテル化合物が、式（５）で表される繰り返し単位を分子中に有している場合、ｍは、変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内になるような数値であることが好ましい。具体的には、ｍは、１〜５０であることが好ましい。

変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内であると、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を有し、硬化物の耐熱性により優れるだけではなく、成形性にも優れたものとなる。このことは、以下のことによると考えられる。通常のポリフェニレンエーテルでは、その重量平均分子量がこのような範囲内であると、比較的低分子量のものであるので、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。この点、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物は、末端に不飽和二重結合を有するので、硬化物の耐熱性が充分に高いものが得られると考えられる。また、変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内であると、比較的低分子量のものであるので、成形性にも優れると考えられる。よって、このような変性ポリフェニレンエーテル化合物は、硬化物の耐熱性により優れるだけではなく、成形性にも優れたものが得られると考えられる。

前記変性ポリフェニレンエーテル化合物における、変性ポリフェニレンエーテル１分子当たりの、分子末端に有する、前記置換基の平均個数（末端官能基数）は、特に限定されない。具体的には、１〜５個であることが好ましく、１〜３個であることがより好ましく、１．５〜３個であることがさらに好ましい。この末端官能基数が少なすぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、末端官能基数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、樹脂組成物の保存性が低下したり、樹脂組成物の流動性が低下してしまう等の不具合が発生するおそれがある。すなわち、このような変性ポリフェニレンエーテルを用いると、流動性不足等により、例えば、多層成形時にボイドが発生する等の成形不良が発生し、信頼性の高いプリント配線板が得られにくいという成形性の問題が生じるおそれがあった。

なお、変性ポリフェニレンエーテル化合物の末端官能基数は、変性ポリフェニレンエーテル化合物１モル中に存在する全ての変性ポリフェニレンエーテル化合物の１分子あたりの、前記置換基の平均値を表した数値等が挙げられる。この末端官能基数は、例えば、得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物に残存する水酸基数を測定して、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分を算出することによって、測定することができる。この変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分が、末端官能基数である。そして、変性ポリフェニレンエーテル化合物に残存する水酸基数の測定方法は、変性ポリフェニレンエーテル化合物の溶液に、水酸基と会合する４級アンモニウム塩（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）を添加し、その混合溶液のＵＶ吸光度を測定することによって、求めることができる。

前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の固有粘度は、特に限定されない。具体的には、０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．０４〜０．１１ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．０６〜０．０９５ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。この固有粘度が低すぎると、分子量が低い傾向があり、低誘電率や低誘電正接等の低誘電性が得られにくい傾向がある。また、固有粘度が高すぎると、粘度が高く、充分な流動性が得られず、硬化物の成形性が低下する傾向がある。よって、変性ポリフェニレンエーテル化合物の固有粘度が上記範囲内であれば、優れた、硬化物の耐熱性及び成形性を実現できる。

なお、ここでの固有粘度は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度であり、より具体的には、例えば、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計で測定した値等である。この粘度計としては、例えば、Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００ Ｖｉｓｃｏ Ｓｙｓｔｅｍ等が挙げられる。

前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の合成方法は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物を合成できれば、特に限定されない。具体的には、ポリフェニレンエーテルに、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物を反応させる方法等が挙げられる。

炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物とは、例えば、式（６）で表される化合物等が挙げられる。

式（６）中、ｎ、Ｚ、Ｒ^１〜Ｒ^３は、式（１）でのｎ、Ｚ、Ｒ^１〜Ｒ^３と同じものを示す。具体的には、ｎは、０〜１０を示す。また、Ｚは、アリーレン基を示す。また、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ^１〜Ｒ^３は、水素原子またはアルキル基を示す。また、Ｘは、ハロゲン原子を示し、具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子等が挙げられる。この中でも、塩素原子が好ましい。

式（６）で表される化合物は、上記例示したものを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物としては、例えば、ｐ−クロロメチルスチレンやｍ−クロロメチルスチレン等が挙げられる。

原料であるポリフェニレンエーテルは、最終的に、所定の変性ポリフェニレンエーテル化合物を合成することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなるポリフェニレンエーテルやポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）等のポリフェニレンエーテルを主成分とするもの等が挙げられる。また、２官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に２個有するフェノール化合物であり、例えば、テトラメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。また、３官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に３個有するフェノール化合物である。このようなポリフェニレンエーテルは、より具体的には、例えば、式（７）又は式（８）に示す構造を有するポリフェニレンエーテル等が挙げられる。

式（７）中、ｓ，ｔは、例えば、ｓとｔとの合計値が、１〜３０となるものであることが好ましい。また、ｓが、０〜２０であることが好ましく、ｔが、０〜２０であることが好ましい。すなわち、ｓは、０〜２０を示し、ｔは、０〜２０を示し、ｓとｔとの合計は、１〜３０を示すことが好ましい。また、Ｒ^１１〜Ｒ^１８は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ^１１〜Ｒ^１８は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ^１１〜Ｒ^１８は、水素原子またはアルキル基を示す。前記アルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。また、Ｙは、直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素基を示す。また、Ｙとしては、例えば、下記式（８）で表される基を示す。

式（８）中、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示す。前記アルキル基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。また、式（８）で表される基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、及びジメチルメチレン基等が挙げられる。

式（９）中、ｓ，ｔは、式（７）のｓ，ｔと同様である。また、式（９）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１８は、上記式（７）のＲ^１１〜Ｒ^１８と同様である。

前記ポリフェニレンエーテルは、より具体的には、例えば、式（１０）〜式（１３）に示す構造を有するポリフェニレンエーテル等が挙げられる。

式（１０）中、ｓ，ｔは、式（７）のｓ，ｔと同様であり、Ｙは、式（７）のＹと同様である。

式（１１）中、ｓ，ｔは、式（７）のｓ，ｔと同様である。

式（１２）中、ｓ，ｔは、式（７）のｓ，ｔと同様である。

式（１３）中、ｓ，ｔは、式（７）のｓ，ｔと同様である。

前記変性ポリフェニレンエーテル化合物としては、式（７）又は式（９）に示す構造を有するポリフェニレンエーテルを、上述したような、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性されたものが好ましい。前記変性ポリフェニレンエーテル化合物としては、例えば、前記式（７）又は式（９）で表されるポリフェニレンエーテルの末端に、前記式（１）又は前記式（４）で表される基を有するものが挙げられ、より具体的には、下記式（１４）〜下記式（１７）で表される変性ポリフェニレンエーテルが挙げられる。

式（１４）中、ｓ，ｔは、式（７）のｓ，ｔと同様であり、Ｙは、式（７）のＹと同様である。また、式（１４）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、上記式（１）のＲ^１〜Ｒ^３と同様であり、Ｚは、上記式（１）のＺと同様であり、ｎは、上記式（１）のｎと同様である。また、式（１４）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１８は、上記式（７）のＲ^１１〜Ｒ^１８と同様である。

式（１５）中、ｓ，ｔは、式（７）のｓ，ｔと同様である。また、式（１５）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、上記式（１）のＲ^１〜Ｒ^３と同様であり、Ｚは、上記式（１）のＺと同様であり、ｎは、上記式（１）のｎと同様である。また、式（１５）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１８は、上記式（７）のＲ^１１〜Ｒ^１８と同様である。

式（１６）中、ｓ，ｔは、式（７）のｓ，ｔと同様であり、Ｙは、式（７）のＹと同様である。また、式（１６）中、Ｒ^８は、上記式（４）のＲ^８と同様である。また、式（１６）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１８は、上記式（７）のＲ^１１〜Ｒ^１８と同様である。

式（１７）中、ｓ，ｔは、式（７）のｓ，ｔと同様である。また、式（１７）中、Ｒ^８は、上記式（４）のＲ^８と同様である。また、式（１７）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１８は、上記式（７）のＲ^１１〜Ｒ^１８と同様である。

前記変性ポリフェニレンエーテル化合物は、より具体的には、例えば、式（１８）〜式（２４）に示す構造を有する変性ポリフェニレンエーテル化合物等が挙げられる。

式（１８）中、ｓ，ｔは、式（７）のｓ，ｔと同様であり、Ｙは、式（７）のＹと同様である。また、式（１８）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、上記式（１）のＲ^１〜Ｒ^３と同様であり、Ｚは、上記式（１）のＺと同様であり、ｎは、上記式（１）のｎと同様である。

式（１９）中、ｓ，ｔは、式（７）のｓ，ｔと同様である。また、式（１９）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、上記式（１）のＲ^１〜Ｒ^３と同様であり、Ｚは、上記式（１）のＺと同様であり、ｎは、上記式（１）のｎと同様である。

式（２０）中、ｓ，ｔは、式（７）のｓ，ｔと同様であり、Ｙは、式（７）のＹと同様である。また、式（２０）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、上記式（１）のＲ^１〜Ｒ^３と同様であり、Ｚは、上記式（１）のＺと同様であり、ｎは、上記式（１）のｎと同様である。

式（２１）中、ｓ，ｔは、式（７）のｓ，ｔと同様である。また、式（２１）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、上記式（１）のＲ^１〜Ｒ^３と同様であり、Ｚは、上記式（１）のＺと同様であり、ｎは、上記式（１）のｎと同様である。

式（２２）中、ｓ，ｔは、式（７）のｓ，ｔと同様であり、Ｙは、式（７）のＹと同様である。また、式（２２）中、Ｒ^８は、上記式（４）のＲ^８と同様である。

式（２３）中、ｓ，ｔは、式（７）のｓ，ｔと同様である。また、式（２３）中、Ｒ^８は、上記式（４）のＲ^８と同様である。

式（２４）中、ｓ，ｔは、式（７）のｓ，ｔと同様であり、Ｙは、式（７）のＹと同様である。また、式（２４）中、Ｒ^８は、上記式（４）のＲ^８と同様である。

式（２５）中、ｓ，ｔは、式（７）のｓ，ｔと同様である。また、式（２５）中、Ｒ^８は、上記式（４）のＲ^８と同様である。

前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の合成方法は、上述した方法が挙げられる。具体的には、上記のようなポリフェニレンエーテルと、式（６）で表される化合物とを溶媒に溶解させ、攪拌する。そうすることによって、ポリフェニレンエーテルと、式（６）で表される化合物とが反応し、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物が得られる。

前記反応の際、アルカリ金属水酸化物の存在下で行うことが好ましい。そうすることによって、この反応が好適に進行すると考えられる。このことは、アルカリ金属水酸化物が、脱ハロゲン化水素剤、具体的には、脱塩酸剤として機能するためと考えられる。すなわち、アルカリ金属水酸化物が、ポリフェニレンエーテルのフェノール基と式（６）で表される化合物とから、ハロゲン化水素を脱離させ、そうすることによって、ポリフェニレンエーテルのフェノール基の水素原子の代わりに、式（１）で表される置換基が、フェノール基の酸素原子に結合すると考えられる。

前記アルカリ金属水酸化物は、脱ハロゲン化剤として働きうるものであれば、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、アルカリ金属水酸化物は、通常、水溶液の状態で用いられ、具体的には、水酸化ナトリウム水溶液として用いられる。

前記反応における、反応時間や反応温度等の反応条件は、式（６）で表される化合物等によっても異なり、上記のような反応が好適に進行する条件であれば、特に限定されない。具体的には、反応温度は、室温〜１００℃であることが好ましく、３０〜１００℃であることがより好ましい。また、反応時間は、０．５〜２０時間であることが好ましく、０．５〜１０時間であることがより好ましい。

前記反応時に用いる溶媒は、ポリフェニレンエーテルと、式（６）で表される化合物とを溶解させることができ、ポリフェニレンエーテルと、式（６）で表される化合物との反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、トルエン等が挙げられる。

上記の反応は、アルカリ金属水酸化物だけではなく、相間移動触媒も存在した状態で反応させることが好ましい。すなわち、上記の反応は、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させることが好ましい。そうすることによって、上記反応がより好適に進行すると考えられる。このことは、以下のことによると考えられる。相間移動触媒は、アルカリ金属水酸化物を取り込む機能を有し、水のような極性溶剤の相と、有機溶剤のような非極性溶剤の相との両方の相に可溶で、これらの相間を移動することができる触媒であることによると考えられる。具体的には、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム水溶液を用い、溶媒として、水に相溶しない、トルエン等の有機溶剤を用いた場合、水酸化ナトリウム水溶液を、反応に供されている溶媒に滴下しても、溶媒と水酸化ナトリウム水溶液とが分離し、水酸化ナトリウムが、溶媒に移行しにくいと考えられる。そうなると、アルカリ金属水酸化物として添加した水酸化ナトリウム水溶液が、反応促進に寄与しにくくなると考えられる。これに対して、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させると、アルカリ金属水酸化物が相間移動触媒に取り込まれた状態で、溶媒に移行し、水酸化ナトリウム水溶液が、反応促進に寄与しやすくなると考えられる。このため、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させると、上記反応がより好適に進行すると考えられる。

前記相間移動触媒は、特に限定されないが、例えば、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。

前記樹脂組成物には、変性ポリフェニレンエーテル化合物として、上記のようにして得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物を含むことが好ましい。

本実施形態１で用いられる架橋型硬化剤は、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有するものであれば、特に限定されない。すなわち、架橋型硬化剤は、変性ポリフェニレンエーテル化合物と反応させることによって、架橋を形成させて、硬化させることができるものであればよい。架橋型硬化剤は、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に２個以上有する化合物が好ましい。

前記架橋型硬化剤は、重量平均分子量が１００〜５０００であることが好ましく、１００〜４０００であることがより好ましく、１００〜３０００であることがさらに好ましい。架橋型硬化剤の重量平均分子量が低すぎると、架橋型硬化剤が樹脂組成物の配合成分系から揮発しやすくなるおそれがある。また、架橋型硬化剤の重量平均分子量が高すぎると、樹脂組成物のワニスの粘度や、加熱成形時の溶融粘度が高くなりすぎるおそれがある。よって、架橋型硬化剤の重量平均分子量がこのような範囲内であると、硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が得られる。このことは、変性ポリフェニレンエーテル化合物との反応により、架橋を好適に形成することができるためと考えられる。なお、ここで、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。

前記架橋型硬化剤は、架橋型硬化剤１分子当たりの、炭素−炭素不飽和二重結合の平均個数（末端二重結合数）は、架橋型硬化剤の重量平均分子量によって異なるが、例えば、１〜２０個であることが好ましく、２〜１８個であることがより好ましい。この末端二重結合数が少なすぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、末端二重結合数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、樹脂組成物の保存性が低下したり、樹脂組成物の流動性が低下してしまう等の不具合が発生するおそれがある。

前記架橋型硬化剤の末端二重結合数としては、架橋型硬化剤の重量平均分子量をより考慮すると、架橋型硬化剤の重量平均分子量が５００未満（例えば、１００以上５００未満）の場合、１〜４個であることが好ましい。また、架橋型硬化剤の末端二重結合数としては、架橋型硬化剤の重量平均分子量が５００以上（例えば、５００以上５０００以下）の場合、３〜２０個であることが好ましい。それぞれの場合で、末端二重結合数が、上記範囲の下限値より少ないと、架橋型硬化剤の反応性が低下して、樹脂組成物の硬化物の架橋密度が低下し、耐熱性やＴｇを充分に向上させることができなくなるおそれがある。一方、末端二重結合数が、上記範囲の上限値より多いと、樹脂組成物がゲル化しやすくなるおそれがある。

なお、ここでの末端二重結合数は、使用する架橋型硬化剤の製品の規格値からわかる。ここでの末端二重結合数としては、具体的には、例えば、架橋型硬化剤１モル中に存在する全ての架橋型硬化剤の１分子あたりの二重結合数の平均値を表した数値等が挙げられる。

前記架橋型硬化剤は、具体的には、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、ポリブタジエン等のように分子中にビニル基を２個以上有するビニル化合物（多官能ビニル化合物）、及び分子中にビニルベンジル基を有するスチレン、ジビニルベンゼン等のビニルベンジル化合物等が挙げられる。この中でも、炭素−炭素二重結合を分子中に２個以上有するものが好ましい。具体的には、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、多官能アクリレート化合物、多官能メタクリレート化合物、多官能ビニル化合物、及びジビニルベンゼン化合物等が挙げられる。これらを用いると、硬化反応により架橋がより好適に形成されると考えられ、樹脂組成物の硬化物の耐熱性をより高めることができる。また、架橋型硬化剤は、例示した架橋型硬化剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、架橋型硬化剤としては、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に２個以上有する化合物と、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に１個有する化合物とを併用してもよい。炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に１個有する化合物としては、具体的には、分子中にビニル基を１個有する化合物（モノビニル化合物）等が挙げられる。

前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の含有量が、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤との合計１００質量部に対して、３０〜９０質量部であることが好ましく、５０〜９０質量部であることがより好ましい。また、前記架橋型硬化剤の含有量が、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤との合計１００質量部に対して、１０〜７０質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましい。すなわち、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤との含有比が、質量比で９０：１０〜３０：７０であることが好ましく、９０：１０〜５０：５０であることが好ましい。前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の各含有量が、上記比を満たすような含有量であれば、硬化物の耐熱性及び難燃性により優れた樹脂組成物になる。このことは、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤との硬化反応が好適に進行するためと考えられる。

本実施形態１で用いられる難燃剤は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の混合物に相溶する相溶性リン化合物と、前記混合物に相溶しない非相溶性リン化合物とを含有する。

前記相溶性リン化合物は、難燃剤として作用し、かつ、前記混合物に相溶するリン化合物であれば、特に限定されない。ここで、相溶とは、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の混合物中で、例えば分子レベルで微分散する状態になることをいう。前記相溶性リン化合物の具体例は、前述の通りである。また、前記相溶性リン化合物としては、その中でも、ホスファゼン化合物が好ましい。

前記非相溶性リン化合物は、難燃剤として作用し、かつ、前記混合物に相溶しない非相溶のリン化合物であれば、特に限定されない。ここで、非相溶とは、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の混合物中で相溶せず、対象物（リン化合物）が混合物中に島状に分散する状態になることをいう。前記非相溶性リン化合物の具体例は、前述の通りである。また、前記非相溶性リン化合物としては、その中でも、ホスフィン酸塩化合物が好ましい。

本発明者等は、前記相溶性リン化合物と前記非相溶性リン化合物とを単に併用しただけでは、上述したように、硬化物の層間密着性を充分に高めることができない場合、すなわち、ここでは、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持しつつ、硬化物の層間密着性を充分に高めることができない場合があることを見出した。そして、本発明者等の上記検討により、本発明者等は、前記相溶性リン化合物と前記非相溶性リン化合物とを単に併用しただけではなく、これらの含有量を調整することによって、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持しつつ、硬化物の、難燃性、層間密着性及び耐薬品性を向上させることができることを見出した。

本実施形態１に係る樹脂組成物は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記熱硬化型硬化剤と前記難燃剤とからなるものであってもよいが、これらを含んでいれば、他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分として、例えば、充填材、添加剤、及び反応開始剤等が挙げられる。

本実施形態１に係る樹脂組成物には、上述したように、反応開始剤を含有してもよい。ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、変性ポリフェニレンエーテル化合物と熱硬化型硬化剤とからなるものであっても、硬化反応は進行し得る。また、変性ポリフェニレンエーテルのみであっても、硬化反応は進行し得る。しかしながら、プロセス条件によっては硬化が進行するまで高温にすることが困難な場合があるので、反応開始剤を添加してもよい。反応開始剤は、変性ポリフェニレンエーテルと熱硬化型硬化剤との硬化反応を促進することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン,過酸化ベンゾイル、３，３’，５，５’−テトラメチル−１，４−ジフェノキノン、クロラニル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシル、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等の酸化剤が挙げられる。また、必要に応じて、カルボン酸金属塩等を併用することができる。そうすることによって、硬化反応を一層促進させるができる。これらの中でも、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンが好ましく用いられる。α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンは、反応開始温度が比較的に高いため、プリプレグ乾燥時等の硬化する必要がない時点での硬化反応の促進を抑制することができ、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の保存性の低下を抑制することができる。さらに、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンは、揮発性が低いため、プリプレグ乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。また、反応開始剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記他の成分として挙げられる充填材及び添加剤の具体例は、前述の通りである。

本実施形態１に係る樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持しつつ、難燃性、及び層間密着性に優れた硬化物が得られる樹脂組成物である。また、この樹脂組成物の硬化物は、耐アルカリ性等の耐薬品性にも優れる。この樹脂組成物は、硬化物の、層間密着性及び耐薬品性に優れるので、多層化等に好適に対応した基板材料である。

（実施形態２）
本実施形態２に係る樹脂組成物は、前記熱硬化性樹脂として、ポリフェニレンエーテル化合物と、エポキシ化合物とを含み、前記硬化剤として、シアネートエステル化合物を含む。すなわち、本実施形態２に係る樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル化合物と、エポキシ化合物と、シアネートエステル化合物と、難燃剤とを含有する。

前記ポリフェニレンエーテル化合物は、特に限定されず、例えば、２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなるポリフェニレンエーテル、及びポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）等のポリフェニレンエーテルを主成分とするもの等が挙げられる。より具体的には、例えば、一般式（２６）又は一般式（２８）に示す構造を有する化合物であることが好ましい。

式（２６）中、ｓ，ｔは、例えば、ｓとｔとの合計値が、１〜３０となるものであることが好ましい。また、ｓが、０〜２０であることが好ましく、ｔが、０〜２０であることが好ましい。すなわち、ｓは、０〜２０を示し、ｔは、０〜２０を示し、ｓとｔとの合計は、１〜３０を示すことが好ましい。また、Ｒ^１１〜Ｒ^１８は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ^１１〜Ｒ^１８は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ^１１〜Ｒ^１８は、水素原子またはアルキル基を示す。前記アルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。また、Ｙは、直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素基を示す。また、Ｙとしては、例えば、下記式（２７）で表される基を示す。

式（２７）中、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示す。前記アルキル基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。また、式（２７）で表される基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、及びジメチルメチレン基等が挙げられる。

式（２８）中、ｓ，ｔは、式（２６）のｓ，ｔと同様である。また、式（２８）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１８は、上記式（２６）のＲ^１１〜Ｒ^１８と同様である。

前記ポリフェニレンエーテルは、より具体的には、例えば、式（２９）〜式（３２）に示す構造を有するポリフェニレンエーテル等が挙げられる。

式（２９）中、ｓ，ｔは、式（２６）のｓ，ｔと同様であり、Ｙは、式（２６）のＹと同様である。

式（３０）中、ｓ，ｔは、式（２６）のｓ，ｔと同様である。

式（３１）中、ｓ，ｔは、式（２６）のｓ，ｔと同様である。

式（３２）中、ｓ，ｔは、式（２６）のｓ，ｔと同様である。

前記ポリフェニレンエーテル化合物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜５０００であることが好ましく、５００〜３０００であることが好ましい。分子量が低すぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られない傾向がある。また、分子量が高すぎると、樹脂組成物の溶融粘度が高くなり、充分な流動性が得られず、成形不良を充分に抑制できない傾向がある。よって、ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量が上記範囲内であれば、優れた、硬化物の耐熱性及び成形性を実現できる。

なお、ここでの重量平均分子量は、具体的には、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等を用いて測定することができる。

前記ポリフェニレンエーテル化合物としては、分子末端のフェノール性水酸基の１分子当たりの平均個数（末端水酸基数）が１〜５個であることが好ましく、１．５〜３個であることがより好ましい。この末端水酸基数が少なすぎると、エポキシ樹脂のエポキシ基との反応性が低下し、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、末端水酸基数が多すぎると、エポキシ樹脂のエポキシ基との反応性が高くなりすぎ、例えば、樹脂組成物の保存性が低下したり、誘電率及び誘電正接が高くなる等の不具合が発生するおそれがある。

なお、ここでのポリフェニレンエーテル化合物の末端水酸基数は、例えば、使用するポリフェニレンエーテル化合物の製品の規格値からわかる。また、ここでの末端水酸基数としては、具体的には、例えば、ポリフェニレンエーテル化合物１モル中に存在する全てのポリフェニレンエーテル化合物の１分子あたりの水酸基の平均値を表した数値等が挙げられる。

重量平均分子量及び末端水酸基数がそれぞれ上記範囲内であるポリフェニレンエーテル化合物は、分子量が比較的低く、末端水酸基数が比較的多いので、エポキシ樹脂と３次元的な架橋を形成しやすいと考えられる。したがって、このようなポリフェニレンエーテル化合物を用いることによって、広い周波数領域において誘電特性が良好であるだけではなく、成形不良を抑制できる充分な流動性を有し、さらに、硬化物の耐熱性が充分に高められると考えられる。

前記ポリフェニレンエーテル化合物は、ポリフェニレンエーテルの水酸基の少なくとも一部を、前記エポキシ化合物で予め反応させた反応生成物を含んでいてもよい。すなわち、このような反応生成物を含む場合は、樹脂組成物は、前記ポリフェニレンエーテルと、前記エポキシ化合物とを含み、前記ポリフェニレンエーテルの水酸基の少なくとも一部を、前記エポキシ化合物のエポキシ基で予め反応させることによって得られた反応生成物、シアネートエステル化合物、及び難燃剤を含有する樹脂組成物である。そして、この樹脂組成物において、前記難燃剤は、前記反応生成物及び前記シアネートエステル化合物の混合物に相溶する相溶性リン化合物と、前記混合物に相溶しない非相溶性リン化合物とを含有する。また、前記反応生成物を得る際に用いるエポキシ化合物は、エポキシ基でポリフェニレンエーテルの水酸基の少なくとも一部を反応させて、好適な樹脂組成物を構成するものが得られるものであればよい。具体的には、後述するエポキシ化合物の中で、１分子当たりのエポキシ基の平均個数（平均エポキシ基数）が２〜２．３個のエポキシ化合物等が挙げられる。

前記反応生成物としては、前記ポリフェニレンエーテルの水酸基の少なくとも一部を、前記エポキシ化合物のエポキシ基で予め反応（プレリアクト）させて得られた生成物であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、前記エポキシ化合物を反応させる前のポリフェニレンエーテルの有する全水酸基の１／２以上が、前記エポキシ化合物のエポキシ基と反応したもの等が挙げられる。より具体的には、例えば、以下のように反応させることによって得られる。まず、前記ポリフェニレンエーテルと前記エポキシ化合物とが所定の比率となるように、前記ポリフェニレンエーテルと前記エポキシ化合物とを、１０〜６０分間有機溶媒中で攪拌して混合させる。その際、前記ポリフェニレンエーテルと前記エポキシ化合物との比率としては、例えば、前記ポリフェニレンエーテルの水酸基と前記エポキシ化合物のエポキシ基との当量比が、上記のような反応生成物が得られるような当量比であることが好ましい。そして、前記ポリフェニレンエーテルと前記エポキシ化合物とを混合した後、８０〜１１０℃で２〜１２時間加熱させることによって、前記ポリフェニレンエーテルと前記エポキシ化合物とを反応させる。そうすることによって、前記反応生成物が得られる。なお、前記有機溶媒としては、前記ポリフェニレンエーテル及び前記エポキシ化合物等を溶解させ、これらの反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。前記有機溶媒としては、具体的には、例えば、トルエン等が挙げられる。

前記ポリフェニレンエーテルと前記エポキシ化合物とを反応させる際、前記ポリフェニレンエーテルと前記エポキシ化合物との混合物に、触媒を混合してもよい。前記触媒としては、前記ポリフェニレンエーテルの水酸基と前記エポキシ化合物のエポキシ基との反応を促進することができるものであれば、特に制限することなく使用することができる。前記触媒としては、具体的には、オクタン酸、ステアリン酸、アセチルアセトネート、ナフテン酸、及びサリチル酸等の有機酸のＺｎ、Ｃｕ、及びＦｅ等の有機金属塩；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、トリエチルアミン、及びトリエタノールアミン等の３級アミン；２−エチル−４−イミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、及び４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、トリブチルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等の有機ホスフィン類等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記触媒としては、これらの中では、イミダゾール類、特に２−エチル−４−イミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）が、反応時間を短くすることができ、さらに、前記エポキシ化合物同士の重合（エポキシ化合物の自重合）を抑制できる点から、特に好ましく用いられる。また、前記触媒の含有量は、前記ポリフェニレンエーテルと前記エポキシ化合物との合計１００質量部に対して、０．０５〜１質量部であることが好ましい。前記触媒の含有量が少なすぎると、前記ポリフェニレンエーテルの水酸基と前記エポキシ化合物のエポキシ基との反応に非常に時間がかかる傾向がある。また、前記触媒の含有量が多すぎると、前記反応の制御が困難となり、ゲル化しやすくなる傾向がある。

本実施形態２において用いられるエポキシ化合物は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物であれば、特に限定されない。すなわち、エポキシ化合物は、１分子当たりのエポキシ基の平均個数（平均エポキシ基数）が、２個以上であり、２〜７個であることが好ましく、２〜６個であることがより好ましい。平均エポキシ基数が上記範囲内であれば、得られた樹脂組成物の硬化物の耐熱性が優れる点から好ましい。なお、ここでの平均エポキシ基数は、使用するエポキシ化合物の製品の規格値からわかる。ここでの平均エポキシ基数としては、具体的には、例えば、エポキシ化合物１モル中に存在する全てのエポキシ化合物の１分子あたりのエポキシ基の平均値を表した数値等が挙げられる。

前記エポキシ化合物は、積層板及び回路基板等の製造に用いられ得る各種基板の原料として用いられるエポキシ化合物であれば、特に限定されない。前記エポキシ化合物は、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルアラルキル型エポキシ化合物、及びナフタレン環含有エポキシ化合物等が挙げられる。前記エポキシ化合物は、この中でも、ビスフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、及びビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物が好ましい。また、前記エポキシ化合物としては、前記各エポキシ化合物の重合体であるエポキシ樹脂も含まれる。

本実施形態２において用いられる硬化剤は、シアネートエステル化合物である。前記シアネートエステル化合物は、１分子当たりのシアネート基の平均個数（平均シアネート基数）が２個以上である化合物を用いることが好ましい。このようにシアネート基数が多いと、得られた樹脂組成物の硬化物の耐熱性が高まる点から好ましい。なお、ここでの前記シアネートエステル化合物の平均シアネート基数は、使用する前記シアネート樹脂の製品の規格値からわかる。前記シアネートエステル化合物のシアネート基数としては、具体的には、例えば、前記シアネート樹脂１モル中に存在する全ての前記シアネート樹脂の１分子あたりのシアネート基の平均値等が挙げられる。

前記シアネートエステル化合物は、積層板及び回路基板等の製造に用いられ得る各種基板の原料として用いられるシアネートエステル化合物であれば、特に限定されない。シアネートエステルは、具体的には、２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ型シアネートエステル化合物）、ノボラック型シアネートエステル化合物、ビスフェノールＭ型シアネートエステル化合物、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナートフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナートフェニル）エタン等が挙げられる。シアネートエステル化合物としては、前記各シアネートエステルの重合体であるシアネートエステル樹脂も含まれる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記ポリフェニレンエーテル化合物の含有量が、前記ポリフェニレンエーテル化合物と前記エポキシ化合物と前記シアネートエステル化合物との合計１００質量部に対して、２０〜５０質量部であることが好ましく、２５〜４５質量部であることがより好ましい。また、前記エポキシ化合物の含有量が、前記合計１００質量部に対して、２０〜５０質量部であることが好ましく、２５〜５０質量部であることがより好ましい。また、前記シアネートエステル化合物の含有量が、前記合計１００質量部に対して、２０〜５０質量部であることが好ましく、２０〜４０質量部であることがより好ましい。前記ポリフェニレンエーテル化合物と前記エポキシ化合物と前記シアネートエステル化合物との各含有量が、上記範囲内であれば、硬化物の耐熱性及び難燃性により優れた樹脂組成物になる。このことは、前記ポリフェニレンエーテル化合物と前記エポキシ化合物と前記シアネートエステル化合物との硬化反応が好適に進行するためと考えられる。また、前記反応生成物を含む場合は、前記ポリフェニレンエーテル化合物と前記エポキシ化合物とを反応させる前の、前記ポリフェニレンエーテル化合物と前記エポキシ化合物と前記シアネートエステル化合物との各含有量が、上記範囲内であることが好ましい。

本実施形態２において用いられる難燃剤は、前記ポリフェニレンエーテル化合物、前記エポキシ化合物、及び前記シアネートエステル化合物の混合物に相溶する相溶性リン化合物と、前記混合物に相溶しない非相溶性リン化合物とを含有する。

前記相溶性リン化合物は、難燃剤として作用し、かつ、前記混合物に相溶するリン化合物であれば、特に限定されない。ここで、相溶とは、前記ポリフェニレンエーテル化合物、前記エポキシ化合物、及び前記シアネートエステル化合物の混合物中で、例えば分子レベルで微分散する状態になることをいう。前記相溶性リン化合物の具体例は、前述の通りである。また、前記相溶性リン化合物としては、その中でも、ホスファゼン化合物が好ましい。

前記非相溶性リン化合物は、難燃剤として作用し、かつ、前記混合物に相溶しない非相溶のリン化合物であれば、特に限定されない。ここで、非相溶とは、前記ポリフェニレンエーテル化合物、前記エポキシ化合物、及び前記シアネートエステル化合物の混合物中で相溶せず、対象物（リン化合物）が混合物中に島状に分散する状態になることをいう。前記非相溶性リン化合物の具体例は、前述の通りである。また、前記非相溶性リン化合物としては、その中でも、ホスフィン酸塩化合物が好ましい。

本発明者等は、前記相溶性リン化合物と前記非相溶性リン化合物とを単に併用しただけでは、上述したように、硬化物の層間密着性を充分に高めることができない場合、すなわち、ここでは、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持しつつ、硬化物の層間密着性を充分に高めることができない場合があることを見出した。そして、本発明者等の上記検討により、本発明者等は、前記相溶性リン化合物と前記非相溶性リン化合物とを単に併用しただけではなく、これらの含有量を調整することによって、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持しつつ、硬化物の、難燃性、層間密着性及び耐薬品性を向上させることができることを見出した。

本実施形態２に係る樹脂組成物は、前記ポリフェニレンエーテル化合物と前記エポキシ化合物と前記シアネートエステル化合物と前記難燃剤とからなるものであってもよいが、これらを含んでいれば、他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分として、例えば、硬化促進剤、充填材及び添加剤等が挙げられる。

本実施形態２に係る樹脂組成物には、上述したように、硬化促進剤を含有してもよい。前記硬化促進剤としては、前記ポリフェニレンエーテル化合物と前記エポキシ化合物と前記シアネートエステル化合物との硬化反応を促進することができるもの等が挙げられる。前記硬化促進剤としては、具体的には、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン等の有機ホスフィン系化合物、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン系化合物、金属石鹸等が挙げられる。また、金属石鹸は、脂肪酸金属塩を指し、直鎖状の脂肪酸金属塩であっても、環状の脂肪酸金属塩であってもよい。具体的には、例えば、炭素数が６〜１０の、直鎖状の脂肪族金属塩及び環状の脂肪族金属塩等が挙げられる。より具体的には、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、リシノール酸、及びオクチル酸等の直鎖状の脂肪酸や、ナフテン酸等の環状の脂肪酸と、リチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、銅及び亜鉛等の金属とからなる脂肪族金属塩等が挙げられる。これらの中でも、オクチル酸亜鉛が好ましく用いられる。硬化促進剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態２に係る樹脂組成物には、上述したように、無機充填材等の充填材を含有してもよい。充填材としては、樹脂組成物の硬化物の、耐熱性及び難燃性を高めるために添加するもの等が挙げられ、特に限定されない。また、充填材を含有させることによって、耐熱性及び難燃性等をさらに高めることができる。充填材としては、具体的には、球状シリカ等のシリカ、アルミナ、酸化チタン、及びマイカ等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、タルク、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。また、充填材としては、この中でも、シリカ、マイカ、及びタルクが好ましく、球状シリカがより好ましい。また、充填材は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、充填材としては、そのまま用いてもよいが、エポキシシランタイプ、又はアミノシランタイプのシランカップリング剤で表面処理したものを用いてもよい。

充填材を含有する場合、その含有量は、有機成分（前記難燃剤を除く）と前記難燃剤との合計１００質量部に対して、１０〜２００質量部であることが好ましく、３０〜１５０質量部であることが好ましい。

前記他の成分として挙げられる充填材及び添加剤の具体例は、前述の通りである。

本実施形態２に係る樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持しつつ、難燃性、及び層間密着性に優れた硬化物が得られる樹脂組成物である。また、この樹脂組成物の硬化物は、耐アルカリ性等の耐薬品性にも優れる。この樹脂組成物は、硬化物の、層間密着性及び耐薬品性に優れるので、多層化等に好適に対応した基板材料である。

前記樹脂組成物を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、前記ポリフェニレンエーテル化合物、前記エポキシ化合物、前記シアネートエステル化合物、及び前記難燃剤を、所定の含有量となるように混合する方法等が挙げられる。具体的には、有機溶媒を含むワニス状の組成物を得る場合は、後述する方法等が挙げられる。また、前記反応生成物を含む場合は、例えば、ポリフェニレンエーテル化合物の水酸基の少なくとも一部を、前記エポキシ化合物のエポキシ基で反応させる反応工程と、前記反応によって得られた反応生成物と、前記シアネートエステル化合物と、前記難燃剤とを混合する混合工程とを備える。前記反応工程としては、ポリフェニレンエーテル化合物とエポキシ化合物とが反応すれば、特に限定されない。前記反応工程としては、具体的には、上述したような、前記ポリフェニレンエーテルと前記エポキシ化合物とが所定の比率となるように混合し、さらに、前記ポリフェニレンエーテルと前記エポキシ化合物とを、１０〜６０分間有機溶媒中で攪拌した後、８０〜１１０℃で２〜１２時間加熱する工程等が挙げられる。その際、上述したように、前記ポリフェニレンエーテルと前記エポキシ化合物との混合物に前記触媒を添加してもよい。そうすることによって、前記反応生成物が得られる。また、前記混合工程としては、前記反応生成物、前記シアネートエステル化合物、及び前記難燃剤を、所定の含有量となるように混合する方法等が挙げられる。

また、上記の各樹脂組成物を用いることによって、以下のように、プリプレグ、金属張積層板、配線板、樹脂付き金属箔、及び樹脂付きフィルムを得ることができる。

図１は、本発明の実施形態に係るプリプレグ１の一例を示す概略断面図である。

本実施形態に係るプリプレグ１は、図１に示すように、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物２と、繊維質基材３とを備える。このプリプレグ１としては、前記樹脂組成物又は前記半硬化物２の中に繊維質基材３が存在するものが挙げられる。すなわち、このプリプレグ１は、前記樹脂組成物又は前記半硬化物２と、前記樹脂組成物又は前記半硬化物２の中に存在する繊維質基材３とを備える。

なお、本実施形態において半硬化物とは、樹脂組成物をさらに硬化しうる程度に途中まで硬化された状態のものである。すなわち、半硬化物は、樹脂組成物を半硬化した状態の（Ｂステージ化された）ものである。例えば、樹脂組成物は、加熱すると、最初、粘度が徐々に低下し、その後、硬化が開始し、粘度が徐々に上昇する。このような場合、半硬化としては、粘度が上昇し始めてから、完全に硬化する前の間の状態等が挙げられる。

本実施形態に係る樹脂組成物を用いて得られるプリプレグとしては、上記のような、前記樹脂組成物の半硬化物を備えるものであってもよいし、また、硬化前の前記樹脂組成物を備えるものであってもよい。すなわち、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよいし、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよい。具体的には、例えば、前記樹脂組成物の中に繊維質基材が存在するもの等が挙げられる。

プリプレグを製造する際には、プリプレグを形成するための基材である繊維質基材３に含浸するために、樹脂組成物２は、ワニス状に調製されて用いられることが多い。すなわち、樹脂組成物２は、通常、ワニス状に調製された樹脂ワニスであることが多い。このような樹脂ワニスは、例えば、以下のようにして調製される。

まず、熱硬化性樹脂、硬化剤、及び相溶型の難燃剤（相溶性リン化合物）等の、有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて用いられる、有機溶媒に溶解しない成分、例えば、無機充填材、及び非相溶型の難燃剤（非相溶性リン化合物）等を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、ポリフェニレンエーテル化合物、エポキシ化合物、シアネートエステル化合物、及び相溶型の難燃剤等を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエン及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。

プリプレグ１を製造する方法としては、例えば、樹脂組成物２、例えば、ワニス状に調製された樹脂組成物２を繊維質基材３に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。

プリプレグ１を製造する際に用いられる繊維質基材３として、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。偏平処理加工として、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮する方法が挙げられる。なお、一般的に使用される繊維質基材の厚さは、例えば、０．０２ｍｍ以上、０．３ｍｍ以下である。

樹脂組成物２は、繊維質基材３へ、浸漬及び塗布等によって含浸される。必要に応じて複数回繰り返して含浸することも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂組成物を用いて含浸を繰り返すことにより、最終的に希望とする組成及び含浸量に調整することも可能である。

樹脂組成物２が含浸された繊維質基材３は、所望の加熱条件、例えば、８０℃以上、１８０℃以下で１分間以上、１０分間以下加熱される。加熱によって、硬化前（Ａステージ）又は半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグ１が得られる。

本実施形態に係る樹脂組成物の硬化物は、耐熱性、難燃性、及び層間密着性に優れたものである。また、この樹脂組成物の硬化物は、耐アルカリ性等の耐薬品性にも優れる。このため、この樹脂組成物を用いて得られたプリプレグは、耐熱性、難燃性、及び層間密着性に優れる。そして、このプリプレグは、耐熱性、難燃性、及び層間密着性に優れた金属張積層板及び配線板を製造することができる。さらに、前記樹脂組成物のうち、前記熱硬化性樹脂として、ポリフェニレンエーテル化合物又は変性ポリフェニレンエーテル化合物を含む場合、その硬化物は、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持したまま、耐熱性、難燃性、及び層間密着性に優れる。よって、誘電特性、耐熱性、難燃性、及び層間密着性に優れた金属張積層板及び配線板を製造することができるプリプレグが得られる。

図２は、本発明の実施形態に係る金属張積層板１１の一例を示す概略断面図である。

金属張積層板１１は、図２に示すように、図１に示したプリプレグ１の硬化物を含む絶縁層１２と、絶縁層１２とともに積層される金属箔１３とから構成されている。すなわち、金属張積層板１１は、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層１２と、絶縁層１２の上に設けられた金属箔１３とを有する。

プリプレグ１を用いて金属張積層板１１を作製する方法として、プリプレグ１を１枚又は複数枚重ね、さらに、その上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔１３を重ね、金属箔１３およびプリプレグ１を加熱加圧成形して積層一体化する方法等が挙げられる。そうすることによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層板１１を作製することができる。すなわち、金属張積層板１１は、プリプレグ１に金属箔１３を積層して、加熱加圧成形して得られる。また、加熱加圧条件は、製造する金属張積層板１１の厚みやプリプレグ１の組成物の種類等により適宜設定することができる。例えば、温度を１７０〜２１０℃、圧力を１．５〜５ＭＰａ、時間を６０〜１５０分間とすることができる。

また、金属張積層板１１は、プリプレグ１を用いずに、ワニス状の樹脂組成物を金属箔１３の上に形成し、加熱加圧することにより作製されてもよい。

本実施形態に係る樹脂組成物の硬化物は、耐熱性、難燃性、及び層間密着性に優れたものである。また、この樹脂組成物の硬化物は、耐アルカリ性等の耐薬品性にも優れる。このため、この樹脂組成物を用いて得られた金属張積層板は、耐熱性、難燃性、及び層間密着性に優れる。そして、この金属張積層板は、耐熱性、難燃性、及び層間密着性に優れた配線板を製造することができる。さらに、前記樹脂組成物のうち、前記熱硬化性樹脂として、ポリフェニレンエーテル化合物又は変性ポリフェニレンエーテル化合物を含む場合、その硬化物は、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持したまま、耐熱性、難燃性、及び層間密着性に優れる。よって、誘電特性、耐熱性、難燃性、及び層間密着性に優れた配線板を製造することができる金属張積層板が得られる。

図３は、本発明の実施形態に係る配線板２１の一例を示す概略断面図である。

本実施形態に係る配線板２１は、図３に示すように、図１に示したプリプレグ１を硬化して用いられる絶縁層１２と、絶縁層１２ともに積層され、金属箔１３を部分的に除去して形成された配線１４とから構成されている。すなわち、前記配線板２１は、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層１２と、絶縁層１２の上に設けられた配線１４とを備える。

そして、作製された金属張積層板１１の表面の金属箔１３をエッチング加工等して配線形成をすることによって、絶縁層１２の表面に回路として配線が設けられた配線板２１が得られる。すなわち、配線板２１は、金属張積層板１１の表面の金属箔１３を部分的に除去することにより回路形成して得られる。配線板２１は、耐熱性、難燃性、及び層間密着性に優れた絶縁層１２を有する。前記樹脂組成物のうち、前記熱硬化性樹脂として、ポリフェニレンエーテル化合物又は変性ポリフェニレンエーテル化合物を含む樹脂組成物を用いた場合、配線板２１における絶縁層１２は、誘電特性、耐熱性、難燃性、及び層間密着性に優れている。

図４は、本発明の実施形態に係る配線板３１の他の一例を示す概略断面図である。

また、配線板は、図３に示すように、前記絶縁層を１層有するものであってもよいし、図４に示すように、前記絶縁層を複数有するものであってもよい。また、前記絶縁層を複数有する場合、図４に示すように、前記配線が、複数の前記絶縁層の表面上に配置されていてもよいし、前記絶縁層と前記絶縁層との間に配置されていてもよい。本実施形態に係る配線板３１は、図４に示すように、前記絶縁層１２を複数層有する。そして、前記配線板３１において、前記絶縁層１２と前記絶縁層１２との間に、配線１４を配置する。

図４に示すような配線板は、例えば、以下のように製造する。図３に示すような配線板の少なくとも片面に、前記プリプレグを積層し、さらに、必要に応じて、その上に金属箔を積層して、加熱加圧成形する。このようにして得られた積層板の表面の金属箔をエッチング加工等して配線形成をする。このようにして、図４に示すような、多層の配線板を製造することができる。

このような配線板は、耐熱性、難燃性、及び層間密着性に優れる、多層の配線板である。また、多層の配線板であって、層間密着性に優れるので、前記絶縁層と前記絶縁層との間に、前記配線を配置しても、前記絶縁層と前記絶縁層との間に剥離が発生することを抑制することができる。

図５は、本実施の形態に係る樹脂付き金属箔３１の一例を示す概略断面図である。

本実施形態に係る樹脂付き金属箔３１は、図５に示すように、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層３２と、金属箔１３とを備える。この樹脂付き金属箔３１は、前記樹脂層３２の表面上に金属箔１３を有する。すなわち、この樹脂付き金属箔３１は、前記樹脂層３２と、前記樹脂層３２とともに積層される金属箔１３とを備える。また、前記樹脂付き金属箔３１は、前記樹脂層３２と前記金属箔１３との間に、他の層を備えていてもよい。

また、前記樹脂層３２としては、上記のような、前記樹脂組成物の半硬化物を含むものであってもよいし、また、硬化前の前記樹脂組成物を含むものであってもよい。すなわち前記樹脂付き金属箔は、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）と、金属箔とを備えるであってもよいし、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）を含む樹脂層と、金属箔とを備える樹脂付き金属箔であってもよい。また、前記樹脂層としては、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含んでいればよく、繊維質基材を含んでいても、含んでいなくてもよい。また、繊維質基材としては、プリプレグの繊維質基材と同様のものを用いることができる。なお、前記樹脂層は、硬化によって、絶縁層となり、例えば、配線板の絶縁層となる。

また、金属箔としては、樹脂付き金属箔及び金属張積層板に用いられる金属箔を限定なく用いることができる。金属箔としては、例えば、銅箔及びアルミニウム箔等が挙げられる。

樹脂付き金属箔３１は、例えば、上記ワニス状の樹脂組成物を金属箔１３上に塗布し、加熱することにより製造される。ワニス状の樹脂組成物は、例えば、バーコーターを用いることにより、金属箔１３上に塗布される。塗布された樹脂組成物は、例えば、８０℃以上、１８０℃以下、１分以上、１０分以下の条件で加熱される。加熱された樹脂組成物は、未硬化の樹脂層３２として、金属箔１３上に形成される。

本実施形態に係る樹脂組成物の硬化物は、耐熱性、難燃性、及び層間密着性に優れたものである。また、この樹脂組成物の硬化物は、耐アルカリ性等の耐薬品性にも優れる。このため、この樹脂組成物を用いて得られた樹脂付き金属箔は、耐熱性、難燃性、及び層間密着性に優れる。そして、この樹脂付き金属箔は、耐熱性、難燃性、及び層間密着性に優れた配線板を製造することができる。さらに、前記樹脂組成物のうち、前記熱硬化性樹脂として、ポリフェニレンエーテル化合物又は変性ポリフェニレンエーテル化合物を含む場合、その硬化物は、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持したまま、耐熱性、難燃性、及び層間密着性に優れる。よって、誘電特性、耐熱性、難燃性、及び層間密着性に優れた配線板を製造することができる樹脂付き金属箔が得られる。

図６は、本実施の形態に係る樹脂付きフィルム４１の一例を示す概略断面図である。

本実施形態に係る樹脂付きフィルム４１は、図６に示すように、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層４２と、支持フィルム４３とを備える。この樹脂付きフィルム４１は、前記樹脂層４２の表面上に支持フィルム４３を有する。すなわち、この樹脂付きフィルム４１は、前記樹脂層４２と、前記樹脂層４２とともに積層される支持フィルム４３とを備える。また、前記樹脂付きフィルム４１は、前記樹脂層４２と前記支持フィルム４３との間に、他の層を備えていてもよい。

また、前記樹脂層４２としては、上記のような、前記樹脂組成物の半硬化物を含むものであってもよいし、また、硬化前の前記樹脂組成物を含むものであってもよい。すなわち、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）と、支持フィルムとを備えるであってもよいし、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）を含む樹脂層と、支持フィルムとを備える樹脂付きフィルムであってもよい。また、前記樹脂層としては、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含んでいればよく、繊維質基材を含んでいても、含んでいなくてもよい。また、繊維質基材としては、プリプレグの繊維質基材と同様のものを用いることができる。なお、前記樹脂層は、硬化によって、絶縁層となり、例えば、配線板の絶縁層となる。

また、支持フィルム４３としては、樹脂付きフィルムに用いられる支持フィルムを限定なく用いることができる。支持フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、及びポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。

樹脂付きフィルム４１は、例えば、上記ワニス状の樹脂組成物を支持フィルム４３上に塗布し、加熱することにより製造される。ワニス状の樹脂組成物は、例えば、バーコーターを用いることにより、支持フィルム４３上に塗布される。塗布された樹脂組成物は、例えば、８０℃以上、１８０℃以下、１分以上、１０分以下の条件で加熱される。加熱された樹脂組成物は、未硬化の樹脂層４２として、支持フィルム４３上に形成される。

本実施形態に係る樹脂組成物の硬化物は、耐熱性、難燃性、及び層間密着性に優れたものである。また、この樹脂組成物の硬化物は、耐アルカリ性等の耐薬品性にも優れる。このため、この樹脂組成物を用いて得られた樹脂付きフィルムは、耐熱性、難燃性、及び層間密着性に優れる。そして、この樹脂付きフィルムは、耐熱性、難燃性、及び層間密着性に優れた配線板を製造することができる。さらに、前記樹脂組成物のうち、前記熱硬化性樹脂として、ポリフェニレンエーテル化合物又は変性ポリフェニレンエーテル化合物を含む場合、その硬化物は、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持したまま、耐熱性、難燃性、及び層間密着性に優れる。よって、誘電特性、耐熱性、難燃性、及び層間密着性に優れた配線板を製造することができる樹脂付きフィルムが得られる。

本明細書は、上記のように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。

本発明の一局面は、熱硬化性樹脂と、前記熱硬化性樹脂と反応する硬化剤と、難燃剤とを含有し、前記難燃剤が、前記熱硬化性樹脂と前記硬化剤との混合物に相溶する相溶性リン化合物と、前記混合物に相溶しない非相溶性リン化合物とを含有し、前記相溶性リン化合物の含有量は、前記熱硬化性樹脂及び前記硬化剤の合計１００質量部に対して、１〜３．５質量部であり、前記非相溶性リン化合物の含有量は、前記熱硬化性樹脂及び前記硬化剤の合計１００質量部に対して、１４〜３０質量部であることを特徴とする樹脂組成物である。

このような構成によれば、硬化物の、難燃性、層間密着性及び耐薬品性に優れた樹脂組成物を提供することができる。

また、前記樹脂組成物において、前記相溶性リン化合物と前記非相溶性リン化合物との含有比が、質量比で３：９７〜１９：８１であることが好ましい。

このような構成によれば、硬化物の、難燃性、層間密着性及び耐薬品性により優れた樹脂組成物を提供することができる。

また、前記樹脂組成物において、前記相溶性リン化合物が、ホスファゼン化合物であり、前記非相溶性リン化合物が、ホスフィン酸塩化合物であることが好ましい。

このような構成によれば、硬化物の、難燃性、層間密着性及び耐薬品性により優れた樹脂組成物を提供することができる。

また、前記樹脂組成物において、前記熱硬化性樹脂が、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物を含み、前記硬化剤が、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する架橋型硬化剤を含むことが好ましい。

このような構成によれば、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持しつつ、硬化物の、耐熱性、難燃性、及び層間密着性に優れた樹脂組成物を提供することができる。また、この樹脂組成物の硬化物は、耐アルカリ性等の耐薬品性にも優れる。この樹脂組成物は、硬化物の、層間密着性に優れ、また、耐薬品性にも優れるので、多層化等に好適に対応した基板材料になる。

また、前記樹脂組成物において、前記架橋型硬化剤は、重量平均分子量が１００〜５０００であり、１分子中に平均１〜２０個の前記炭素−炭素不飽和二重結合を有することが好ましい。

このような構成によれば、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持しつつ、硬化物の、難燃性、層間密着性及び耐薬品性により優れた樹脂組成物を提供することができる。

また、前記樹脂組成物において、前記架橋型硬化剤が、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、及び分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

このような構成によれば、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持しつつ、硬化物の、難燃性、層間密着性及び耐薬品性により優れた樹脂組成物を提供することができる。

また、前記樹脂組成物において、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物は、重量平均分子量が５００〜５０００であり、１分子中に平均１〜５個の前記置換基を有することが好ましい。

このような構成によれば、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持しつつ、硬化物の、難燃性、層間密着性及び耐薬品性により優れた樹脂組成物を提供することができる。

また、前記樹脂組成物において、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の末端における前記置換基が、ビニルベンジル基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する置換基であることが好ましい。

このような構成によれば、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持しつつ、硬化物の、難燃性、層間密着性及び耐薬品性により優れた樹脂組成物を提供することができる。

また、前記樹脂組成物において、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤との含有比が、質量比で９０：１０〜３０：７０であることが好ましい。

このような構成によれば、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持しつつ、硬化物の、難燃性、層間密着性及び耐薬品性により優れた樹脂組成物を提供することができる。

また、前記樹脂組成物において、前記熱硬化性樹脂が、ポリフェニレンエーテル化合物と、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを含み、前記硬化剤が、シアネートエステル化合物を含むことが好ましい。

このような構成によれば、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持しつつ、硬化物の、耐熱性、難燃性、及び層間密着性に優れた樹脂組成物を提供することができる。また、この樹脂組成物の硬化物は、耐アルカリ性等の耐薬品性にも優れる。この樹脂組成物は、硬化物の、層間密着性に優れ、また、耐薬品性にも優れるので、多層化等に好適に対応した基板材料になる。

また、前記樹脂組成物において、前記ポリフェニレンエーテル化合物が、ポリフェニレンエーテルの水酸基の少なくとも一部を、前記エポキシ化合物のエポキシ基で予め反応させた反応生成物を含むことが好ましい。

このような構成によれば、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持しつつ、硬化物の、耐熱性、難燃性、及び層間密着性により優れた樹脂組成物を提供することができる。

また、前記樹脂組成物において、前記エポキシ化合物が、ビスフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、及びビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

このような構成によれば、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持しつつ、硬化物の、耐熱性、難燃性、及び層間密着性により優れた樹脂組成物を提供することができる。

また、本発明の他の一局面は、ポリフェニレンエーテル化合物の水酸基の少なくとも一部を、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基で反応させる工程と、前記反応によって得られた反応生成物と、シアネートエステル化合物と、難燃剤とを混合する工程とを備え、前記難燃剤が、前記ポリフェニレンエーテル化合物、前記エポキシ化合物、及び前記シアネートエステル化合物の混合物に相溶する相溶性リン化合物と、前記混合物に相溶しない非相溶リン化合物とを含有し、前記相溶性リン化合物の含有量は、前記ポリフェニレンエーテル化合物、前記エポキシ化合物及び前記シアネートエステル化合物の合計１００質量部に対して、１〜３．５質量部であり、前記非相溶性リン化合物の含有量は、前記ポリフェニレンエーテル化合物、前記エポキシ化合物及び前記シアネートエステル化合物の合計１００質量部に対して、１４〜３０質量部であることを特徴とする樹脂組成物の製造方法である。

このような構成によれば、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持しつつ、硬化物の、耐熱性、難燃性、及び層間密着性に優れた樹脂組成物を好適に製造することができる。

また、本発明の他の一態様に係るプリプレグは、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物と、繊維質基材とを備えることを特徴とする。

このような構成によれば、耐熱性、難燃性、及び層間密着性に優れたプリプレグを提供することができる。

また、本発明の一態様に係る樹脂付きフィルムは、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、支持フィルムとを備えることを特徴とする。

このような構成によれば、耐熱性、難燃性、及び層間密着性に優れた樹脂付きフィルムを提供することができる。

また、本発明の一態様に係る樹脂付き金属箔は、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、金属箔とを備えることを特徴とする。

このような構成によれば、耐熱性、難燃性、及び層間密着性に優れた樹脂付き金属箔を提供することができる。

また、本発明の他の一態様に係る金属張積層板は、前記樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを備えることを特徴とする。

このような構成によれば、耐熱性、難燃性、及び層間密着性に優れた金属張積層板を提供することができる。

また、本発明の他の一態様に係る配線板は、前記樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、配線とを備えることを特徴とする。

このような構成によれば、耐熱性、難燃性、及び層間密着性に優れた配線板を提供することができる。

また、前記配線板において、前記絶縁層を複数有し、前記配線が、前記絶縁層と前記絶縁層との間に配置されることが好ましい。

このような構成によれば、耐熱性、難燃性、及び層間密着性に優れた、多層の配線板を提供することができる。具体的には、多層の配線板であって、層間密着性に優れるので、前記絶縁層と前記絶縁層との間に、前記配線を配置しても、前記絶縁層と前記絶縁層との間に剥離が発生することを抑制することができる。

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

実施例Ｘ
まず、上記実施形態１に係る実施例を説明する。

［実施例Ｘ１〜Ｘ１０、及び比較例Ｘ１〜Ｘ１１］
本実施例において、樹脂組成物を調製する際に用いる各成分について説明する。

（ポリフェニレンエーテル化合物：ＰＰＥ成分）
変性ＰＰＥ−１：ポリフェニレンエーテルの末端水酸基をメタクリル基で変性した変性ポリフェニレンエーテル化合物（式（２２）に示す構造を有する変性ポリフェニレンエーテル化合物、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０００、重量平均分子量Ｍｗ１７００、末端官能基数２個）
変性ＰＰＥ−２：
ポリフェニレンエーテルとクロロメチルスチレンとを反応させて得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物である。

具体的には、以下のように反応させて得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物である。

まず、温度調節器、攪拌装置、冷却設備、及び滴下ロートを備えた１リットルの３つ口フラスコに、ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０、末端水酸基数２個、重量平均分子量Ｍｗ１７００）２００ｇ、ｐ−クロロメチルスチレンとｍ−クロロメチルスチレンとの質量比が５０：５０の混合物（東京化成工業株式会社製のクロロメチルスチレン：ＣＭＳ）３０ｇ、相間移動触媒として、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１．２２７ｇ、及びトルエン４００ｇを仕込み、攪拌した。そして、ポリフェニレンエーテル、クロロメチルスチレン、及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドが、トルエンに溶解するまで攪拌した。その際、徐々に加熱し、最終的に液温が７５℃になるまで加熱した。そして、その溶液に、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２０ｇ／水２０ｇ）を２０分間かけて、滴下した。その後、さらに、７５℃で４時間攪拌した。次に、１０質量％の塩酸でフラスコの内容物を中和した後、多量のメタノールを投入した。そうすることによって、フラスコ内の液体に沈殿物を生じさせた。すなわち、フラスコ内の反応液に含まれる生成物を再沈させた。そして、この沈殿物をろ過によって取り出し、メタノールと水との質量比が８０：２０の混合液で３回洗浄した後、減圧下、８０℃で３時間乾燥させた。

得られた固体を、^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ）で分析した。ＮＭＲを測定した結果、５〜７ｐｐｍにビニルベンジル基（エテニルベンジル基）に由来するピークが確認された。これにより、得られた固体が、分子末端に、前記置換基としてビニルベンジル基を分子中に有する変性ポリフェニレンエーテル化合物であることが確認できた。具体的には、エテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテル化合物であることが確認できた。この得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物は、式（１８）に示す構造を有する変性ポリフェニレンエーテル化合物である。

また、変性ポリフェニレンエーテル化合物の末端官能基数を、以下のようにして測定した。

まず、変性ポリフェニレンエーテル化合物を正確に秤量した。その際の重量を、Ｘ（ｍｇ）とする。そして、この秤量した変性ポリフェニレンエーテル化合物を、２５ｍＬの塩化メチレンに溶解させ、その溶液に、１０質量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）のエタノール溶液（ＴＥＡＨ：エタノール（体積比）＝１５：８５）を１００μＬ添加した後、ＵＶ分光光度計（株式会社島津製作所製のＵＶ−１６００）を用いて、３１８ｎｍの吸光度（Ａｂｓ）を測定した。そして、その測定結果から、下記式を用いて、変性ポリフェニレンエーテル化合物の末端水酸基数を算出した。

残存ＯＨ量（μｍｏｌ／ｇ）＝［（２５×Ａｂｓ）／（ε×ＯＰＬ×Ｘ）］×１０^６
ここで、εは、吸光係数を示し、４７００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍである。また、ＯＰＬは、セル光路長であり、１ｃｍである。

そして、その算出された変性ポリフェニレンエーテル化合物の残存ＯＨ量（末端水酸基数）は、ほぼゼロであることから、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基が、ほぼ変性されていることがわかった。このことから、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数からの減少分は、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数であることがわかった。すなわち、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数が、変性ポリフェニレンエーテル化合物の末端官能基数であることがわかった。つまり、末端官能基数が、２個であった。

また、変性ポリフェニレンエーテル化合物の、２５℃の塩化メチレン中で固有粘度（ＩＶ）を測定した。具体的には、変性ポリフェニレンエーテル化合物の固有粘度（ＩＶ）を、変性ポリフェニレンエーテル化合物の、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計（Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００ Ｖｉｓｃｏ Ｓｙｓｔｅｍ）で測定した。その結果、変性ポリフェニレンエーテル化合物の固有粘度（ＩＶ）は、０．０８６ｄｌ／ｇであった。

また、変性ポリフェニレンエーテル化合物の分子量分布を、ＧＰＣを用いて、測定した。そして、その得られた分子量分布から、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。その結果、Ｍｗは、１９００であった。

（架橋型硬化剤）
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社製のＴＡＩＣ、重量平均分子量Ｍｗ２４９、末端二重結合数３個）
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン（新日鐵住金株式会社製のＤＶＢ、末端二重結合数２個）
（相溶性リン化合物）
リン酸エステル化合物：芳香族縮合リン酸エステル化合物（大八化学工業株式会社製のＰＸ−２００：リン濃度９質量％）
ホスファゼン化合物：環状ホスファゼン化合物（大塚化学株式会社製のＳＰＢ−１００：リン濃度１３質量％）
（非相溶性リン化合物）
ホスフィン酸塩化合物：トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム（クラリアントジャパン株式会社製のエクソリットＯＰ−９３５：リン濃度２３質量％）
ジフェニルホスフィンオキサイド化合物：パラキシリレンビスジフェニルホスフィンオキサイド（晋一化工有限公司製のＰＱ６０、リン濃度１２質量％）
（反応開始剤）
過酸化物：１，３−ビス（ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日油株式会社製のパーブチルＰ）
（無機充填材）
シリカ：株式会社アドマテックス製のＳＣ２５００−ＳＶＪ

［調製方法］
まず、各成分を表１に記載の配合割合で、固形分濃度が６０質量％となるように、トルエンに添加し、混合させた。その混合物を、６０分間攪拌することによって、ワニス状の樹脂組成物（ワニス）が得られた。

次に、得られたワニスをガラスクロス（日東紡績株式会社製の♯７６２８タイプ、Ｅガラス）に含浸させた後、１００〜１７０℃で約３〜６分間加熱乾燥することによりプリプレグを得た。その際、変性ポリフェニレンエーテル化合物等のポリフェニレンエーテル化合物、及び架橋型硬化剤等の、硬化反応により樹脂を構成する成分の含有量（レジンコンテント）が約４０質量％となるように調整した。

そして、得られた各プリプレグを４枚重ねて積層し、温度２００℃、２時間、圧力３ＭＰａの条件で加熱加圧することにより、所定の厚みの評価基板を得た。具体的には、例えば、得られた各プリプレグを４枚重ねて積層することによって、厚み約０．８ｍｍの評価基板を得た。

上記のように調製された各プリプレグ及び評価基板を、以下に示す方法により評価を行った。

［難燃性］
評価基板から、長さ１２５ｍｍ、幅１２．５ｍｍのテストピースを切り出した。そして、このテストピースについて、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの“Ｔｅｓｔ ｆｏｒ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ−ＵＬ ９４” に準じて、燃焼試験を行った。その結果、「Ｖ−０」レベルであれば、「○」と評価し、「Ｖ−１」以下のレベルであれば、「×」と、燃焼性を評価した。

［層間密着性］
（層間密着性−１）
まず、前記プリプレグを積層して得られた、多層の金属張積層板を、温度８５℃、相対湿度８５％の条件下で２４時間放置した。この吸湿後の多層の金属張積層板における、最上面にあるプリプレグを引きはがした。そのとき、通常の接着状態であれば、「○」と評価し、異常な接着状態であれば、「×」と評価した。また、全面的には接着されている状態であるが、部分的に異常な接着状態の箇所が存在すれば、「△」と評価した。なお、通常の接着状態とは、多層の金属張積層板を構成するプリプレグとプリプレグとの接着強度が高く、最上面にあるプリプレグを引きはがそうとすると、プリプレグの界面で剥離するのではなく、プリプレグの樹脂とガラスクロスとの間で剥離する状態等を言う。また、異常な接着状態とは、通常の接着状態以外の接着状態である。具体的には、例えば、最上面にあるプリプレグを引きはがそうとすると、多層の金属張積層板を構成するプリプレグとプリプレグとの界面で剥離する状態等が挙げられる。

（層間密着性−２）
まず、前記プリプレグを硬化して得られた絶縁層をコア材とし、このコア材を、温度８５℃、相対湿度８５％の条件下で２４時間放置した。この吸湿後のコア材の上に、前記プリプレグを積層して得られた、多層の金属張積層板における、最上面にあるプリプレグを引きはがした。そのとき、通常の接着状態であれば、「○」と評価し、異常な接着状態であれば、「×」と評価した。また、全面的には接着されている状態であるが、部分的に異常な接着状態の箇所が存在すれば、「△」と評価した。なお、通常の接着状態とは、多層の金属張積層板を構成するプリプレグとプリプレグとの接着強度が高く、最上面にあるプリプレグを引きはがそうとすると、プリプレグの界面で剥離するのではなく、プリプレグの樹脂とガラスクロスとの間で剥離する状態等を言う。また、異常な接着状態とは、通常の接着状態以外の接着状態である。具体的には、例えば、最上面にあるプリプレグを引きはがそうとすると、多層の金属張積層板を構成するプリプレグとプリプレグとの界面で剥離する状態等が挙げられる。

［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
セイコーインスツルメンツ株式会社製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ１００」を用いて、プリプレグのＴｇを測定した。このとき、曲げモジュールで周波数を１０Ｈｚとして動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、昇温速度５℃／分の条件で室温から２８０℃まで昇温した際のｔａｎδが極大を示す温度をＴｇとした。

［誘電特性（比誘電率及び誘電正接）］
１ＧＨｚにおける評価基板の比誘電率及び誘電正接を、ＩＰＣ−ＴＭ６５０−２．５．５．９に準拠の方法で測定した。具体的には、インピーダンスアナライザ（アジレント・テクノロジー株式会社製のＲＦインピーダンスアナライザ ＨＰ４２９１Ｂ）を用い、１ＧＨｚにおける評価基板の比誘電率及び誘電正接を測定した。

［耐アルカリ性］
評価基板を薬液処理した後、目視で確認した。その結果、色目変化を確認できない場合は、「○」と評価し、わずかな色目変化が確認される場合は、「△」と評価し、明らかな色目変化が確認される場合は、「×」と評価した。

上記各評価における結果は、表１に示す。

表１からわかるように、変性ポリフェニレンエーテル化合物及び架橋性硬化剤を含み、さらに、難燃剤として、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の合計１００質量部に対して、相溶性リン化合物を１〜３．５質量部、非相溶性リン化合物を１４〜３０質量部含有する樹脂組成物を用いた場合（実施例Ｘ１〜Ｘ１０）は、これ以外の樹脂組成物を用いた場合（比較例Ｘ１〜Ｘ１１）と比較して、硬化物の、誘電特性、難燃性、層間密着性、及び耐アルカリ性に優れる。具体的には、相溶性リン化合物の含有量が３．５質量部を超える場合（比較例Ｘ１，Ｘ２，Ｘ４，Ｘ７，Ｘ９）は、相関密着性が低下する傾向があった。非相溶性リン化合物の含有量が３０質量部を超える場合（比較例Ｘ３，Ｘ４）は、誘電特性及び耐アルカリ性が低下する傾向があった。非相溶性リン化合物の含有量が１４質量部未満である場合（比較例Ｘ５，Ｘ６，Ｘ８，Ｘ１１）や相溶性リン化合物の含有量が１質量部未満である場合（比較例Ｘ６，Ｘ８，Ｘ１０）は、難燃性が低下する傾向があった。なお、非相溶性リン化合物を含有させていない比較例Ｘ２は、相溶性リン化合物だけで充分に難燃性を発揮できる程含有させていることから、優れた難燃性を確保しても、相関密着性が低下した。これらのことから、変性ポリフェニレンエーテル化合物及び架橋性硬化剤を含み、さらに、難燃剤として、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の合計１００質量部に対して、相溶性リン化合物を１〜３．５質量部、非相溶性リン化合物を１４〜３０質量部含有する樹脂組成物は、硬化物の、誘電特性、層間密着性、難燃性、及び耐アルカリ性等の耐薬品性に優れることがわかった。

実施例Ｙ
次に、上記実施形態２に係る実施例を説明する。

［実施例Ｙ１〜Ｙ８、及び比較例Ｙ１〜Ｙ１０］
本実施例において、樹脂組成物を調製する際に用いる各成分について説明する。

（ポリフェニレンエーテル化合物：ＰＰＥ）
ＰＰＥ：ポリフェニレンエーテル（式（２９）に示す構造を有するポリフェニレンエーテル、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０、固有粘度（ＩＶ）０．０８３ｄｌ／ｇ、末端水酸基数２個、重量平均分子量Ｍｗ１７００）
（エポキシ化合物）
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製のエピクロンＨＰ７２００、平均エポキシ基数２．３個）
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製のエピクロンＮ８６５、平均エポキシ基数５．６個）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製のエピクロンＮ６８０、平均エポキシ基数６個）
（シアネートエステル化合物）
ビスフェノールＡ型シアネートエステル化合物（２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン、ロンザジャパン株式会社製のＢａｄｃｙ）
（相溶性リン化合物）
リン酸エステル化合物：芳香族縮合リン酸エステル化合物（大八化学工業株式会社製のＰＸ−２００：リン濃度９質量％）
ホスファゼン化合物：環状ホスファゼン化合物（大塚化学株式会社製のＳＰＢ−１００：リン濃度１３質量％）
（非相溶性リン化合物）
ホスフィン酸塩化合物：トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム（クラリアントジャパン株式会社製のエクソリットＯＰ−９３５：リン濃度２３質量％）
ジフェニルホスフィンオキサイド化合物：パラキシリレンビスジフェニルホスフィンオキサイド（晋一化工有限公司製のＰＱ６０、リン濃度１２質量％）
（金属石鹸）
オクタン酸亜鉛（ＤＩＣ株式会社製）
（無機充填材）
シリカ：株式会社アドマテックス製のＳＣ２５００−ＳＥＪ

［調製方法］
まず、各成分を表２に記載の配合割合（質量部）で、固形分濃度が６０質量％となるように、トルエンに添加し、混合させた。その混合物を、６０分間攪拌することによって、ワニス状の樹脂組成物（ワニス）が得られた。

次に、得られたワニスをガラスクロス（日東紡績株式会社製の♯７６２８タイプ、Ｅガラス）に含浸させた後、１００〜１７０℃で約３〜６分間加熱乾燥することによりプリプレグを得た。その際、ポリフェニレンエーテル化合物、エポキシ化合物、及びシアネートエステル化合物等の、硬化反応により樹脂を構成する成分の含有量（レジンコンテント）が約４０質量％となるように調整した。

そして、得られた各プリプレグを４枚重ねて積層し、温度２００℃、２時間、圧力３ＭＰａの条件で加熱加圧することにより、所定の厚みの評価基板を得た。具体的には、例えば、得られた各プリプレグを４枚重ねて積層することによって、厚み約０．８ｍｍの評価基板を得た。

上記のように調製された各プリプレグ及び評価基板を、以下に示す方法により評価を行った。

［難燃性］
評価基板から、長さ１２５ｍｍ、幅１２．５ｍｍのテストピースを切り出した。そして、このテストピースについて、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの“Ｔｅｓｔ ｆｏｒ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ−ＵＬ ９４” に準じて、燃焼試験を行った。その結果、「Ｖ−０」レベルであれば、「○」と評価し、「Ｖ−１」以下のレベルであれば、「×」と、燃焼性を評価した。

［層間密着性（層間密着強度）］
評価基板のプリプレグ間の引きはがし強さ（層間密着強度）を、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して測定した。このとき、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片上に幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのパターンを形成し、最上面にあるプリプレグを引っ張り試験器により５０ｍｍ／分の速度で引きはがし、その時の引きはがし強さ（Ｎ／ｍｍ）を、層間密着強度として測定した。

［耐熱性（吸湿半田耐熱性）］
吸湿半田耐熱性は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠の方法で測定した。具体的には、評価基板を、１２１℃、２気圧（０．２ＭＰａ）、２時間のプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）を行い、各サンプルで行い、サンプル数５個で、２６０℃の半田槽中に２０秒間浸漬し、ミーズリングや膨れ等の発生の有無を目視で観察した。ミーズリングや膨れ等の発生が確認できなければ、「○」と評価し、発生が確認できれば、「×」と評価した。また、別途、２６０℃の半田槽の代わりに、２８８℃の半田槽を用いて、同様の評価を行った。

［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
セイコーインスツルメンツ株式会社製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ１００」を用いて、プリプレグのＴｇを測定した。このとき、曲げモジュールで周波数を１０Ｈｚとして動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、昇温速度５℃／分の条件で室温から２８０℃まで昇温した際のｔａｎδが極大を示す温度をＴｇとした。

［誘電特性（比誘電率及び誘電正接）］
１ＧＨｚにおける評価基板の比誘電率及び誘電正接を、ＩＰＣ−ＴＭ６５０−２．５．５．９に準拠の方法で測定した。具体的には、インピーダンスアナライザ（アジレント・テクノロジー株式会社製のＲＦインピーダンスアナライザ ＨＰ４２９１Ｂ）を用い、１ＧＨｚにおける評価基板の比誘電率及び誘電正接を測定した。

［耐アルカリ性］
評価基板を薬液処理した後、目視で確認した。その結果、色目変化を確認できない場合は、「○」と評価し、わずかな色目変化が確認される場合は、「△」と評価し、明らかな色目変化が確認される場合は、「×」と評価した。

上記各評価における結果は、表２に示す。

表２からわかるように、ポリフェニレンエーテル化合物、エポキシ化合物、及びシアネートエステル化合物を含み、さらに、難燃剤として、前記ポリフェニレンエーテル化合物、前記エポキシ化合物、及び前記シアネートエステル化合物の合計１００質量部に対して、相溶性リン化合物を１〜３．５質量部、非相溶性リン化合物を１４〜３０質量部含有する樹脂組成物を用いた場合（実施例Ｙ１〜Ｙ８）は、これ以外の樹脂組成物を用いた場合（比較例Ｙ１〜Ｙ１０）と比較して、硬化物の、誘電特性、耐熱性、難燃性、及び層間密着性に優れる。また、実施例Ｙ１〜Ｙ８は、比較例Ｙ１〜Ｙ１０と比較して、耐アルカリ性に優れることがわかった。

具体的には、相溶性リン化合物の含有量が３．５質量部を超える場合（比較例Ｙ１、Ｙ４、及びＹ７）、耐熱性が低下する傾向があった。また、相溶性リン化合物の含有量が３．５質量部を超えて、相溶性リン化合物だけで難燃性を発揮させようとすると（比較例Ｙ１及びＹ４）、層間密着性及びガラス転移温度も低下する傾向があった。

また、非相溶性リン化合物の含有量が３０質量部を超える場合（比較例Ｙ２、Ｙ５、Ｙ９、及びＹ１０）、層間密着性及び耐熱性が低下する傾向があった。また、相溶性リン化合物が含まれていない、又は、その含有量が１質量部未満であっても、非相溶性リン化合物の含有量が３０質量部を超えて、難燃性を発揮させようとすると（比較例Ｙ２及びＹ５）、層間密着性及び耐熱性が低下する傾向があった。また、非相溶性リン化合物の含有量が３０質量部を超える場合（比較例Ｙ２、Ｙ５、Ｙ９、及びＹ１０）、耐アルカリ性が低下する傾向があった。特に、相溶性リン化合物が含まれていなくても、非相溶性リン化合物の含有量が３０質量部を超えて、難燃性を発揮させようとすると（比較例２）、耐アルカリ性がより低下することがわかった。

また、相溶性リン化合物の含有量が１質量部未満である場合であって、非相溶性リン化合物の含有量を３０質量部を超えて含有させていない場合（比較例Ｙ３及びＹ８）は、難燃性が低下する傾向があった。また、非相溶性リン化合物の含有量が１４質量部未満である場合であって、相溶性リン化合物の含有量を３．５質量部超えて含有させていない場合（比較例Ｙ３及びＹ６）は、難燃性が低下する傾向があった。

これらのことから、ポリフェニレンエーテル化合物、エポキシ化合物、及びシアネートエステル化合物を含み、さらに、難燃剤として、前記ポリフェニレンエーテル化合物、前記エポキシ化合物、及び前記シアネートエステル化合物の合計１００質量部に対して、相溶性リン化合物を１〜３．５質量部、非相溶性リン化合物を１４〜３０質量部含有する樹脂組成物は、硬化物の、誘電特性、耐熱性、難燃性、及び層間密着性に優れることがわかった。また、このような樹脂組成物の硬化物であれば、耐アルカリ性等の耐薬品性にも優れることがわかった。

［実施例Ｙ９〜Ｙ１４、比較例Ｙ１１〜Ｙ１６］
次に、ポリフェニレンエーテル化合物とエポキシ化合物とを予め反応（プレリアクト）させた場合について説明する。すなわち、ポリフェニレンエーテル化合物として、ポリフェニレンエーテルの水酸基の少なくとも一部を、前記エポキシ化合物のエポキシ基で予め反応させた反応生成物を含む樹脂組成物に係る実施例を説明する。

［反応生成物の調製］
ＰＰＥと、下記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、下記触媒とを、表３に記載の配合割合（質量部）となるように、各成分をトルエンに添加した後、１００℃で６時間攪拌させた。そうすることによって、ＰＰＥとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とが予め反応（プレリアクト）した反応生成物が得られた。このとき得られた反応生成物には、未反応のエポキシ化合物が含まれていた。

（エポキシ化合物）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製のエピクロン８５０Ｓ、平均エポキシ基数２個）
（プレリアクト時の触媒）
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−イミダゾール（四国化成工業株式会社製）

［樹脂組成物の調製］
実施例Ｙ１〜Ｙ８におけるポリフェニレンエーテル化合物及びエポキシ化合物の代わりに、上記反応生成物を用い、表３に示す配合割合にしたこと以外、実施例Ｙ１〜Ｙ８と同様にして、樹脂組成物を得た。

また、その評価は、実施例Ｙ１〜Ｙ８と同様に行い、その結果は、表３に示す。

表３からわかるように、ポリフェニレンエーテル化合物、エポキシ化合物、及びシアネートエステル化合物を含み、さらに、難燃剤として、前記ポリフェニレンエーテル化合物、前記エポキシ化合物、及び前記シアネートエステル化合物の合計１００質量部に対して、相溶性リン化合物を１〜３．５質量部、非相溶性リン化合物を１４〜３０質量部含有する樹脂組成物を用いた場合（実施例Ｙ９〜Ｙ１４）は、これ以外の樹脂組成物を用いた場合（比較例Ｙ１１〜Ｙ１６）と比較して、硬化物の、誘電特性、耐熱性、難燃性、及び層間密着性に優れる。また、実施例Ｙ９〜Ｙ１４は、比較例Ｙ１１〜Ｙ１６と比較して、耐アルカリ性に優れることがわかった。また、表３から、ポリフェニレンエーテル化合物とエポキシ化合物とを予め反応させていても、硬化物の、誘電特性、耐熱性、難燃性、及び層間密着性に優れる樹脂組成物が得られることがわかった。すなわち、ポリフェニレンエーテル化合物、エポキシ化合物、及びシアネートエステル化合物を含み、さらに、難燃剤として、前記ポリフェニレンエーテル化合物、前記エポキシ化合物、及び前記シアネートエステル化合物の合計１００質量部に対して、相溶性リン化合物を１〜３．５質量部、非相溶性リン化合物を１４〜３０質量部含有していれば（実施例Ｙ９〜Ｙ１４）、ポリフェニレンエーテル化合物とエポキシ化合物とを予め反応させていても、硬化物の、誘電特性、耐熱性、難燃性、及び層間密着性に優れる樹脂組成物が得られた。また、ポリフェニレンエーテル化合物とエポキシ化合物とを予め反応させた場合（実施例Ｙ９〜Ｙ１４）は、予め反応させない場合（実施例Ｙ２〜Ｙ５）と比較して、層間密着性が高い傾向があることがわかった。

この出願は、２０１６年１０月１７日に出願された日本国特許出願特願２０１６−２０３５１０及び２０１７年１月１１日に出願された日本国特許出願特願２０１７−００２２９０を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。

本発明を表現するために、上述において図面を参照しながら実施形態を通して本発明を適切且つ十分に説明したが、当業者であれば上述の実施形態を変更および／または改良することは容易に為し得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態または改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態または当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。

本発明によれば、硬化物の、耐熱性、難燃性、及び層間密着性に優れた樹脂組成物、及び前記樹脂組成物の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、前記樹脂組成物を用いた、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板が提供される。

Claims (19)

1. 熱硬化性樹脂と、
   前記熱硬化性樹脂と反応する硬化剤と、
   難燃剤とを含有し、
   前記難燃剤が、前記熱硬化性樹脂と前記硬化剤との混合物に相溶する相溶性リン化合物と、前記混合物に相溶しない非相溶性リン化合物とを含有し、
   前記相溶性リン化合物の含有量は、前記熱硬化性樹脂及び前記硬化剤の合計１００質量部に対して、１〜３．５質量部であり、
   前記非相溶性リン化合物の含有量は、前記熱硬化性樹脂及び前記硬化剤の合計１００質量部に対して、１４〜３０質量部であることを特徴とする樹脂組成物。
2. 前記相溶性リン化合物と前記非相溶性リン化合物との含有比が、質量比で３：９７〜１９：８１である請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記相溶性リン化合物が、ホスファゼン化合物であり、
   前記非相溶性リン化合物が、ホスフィン酸塩化合物である請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
4. 前記熱硬化性樹脂が、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物を含み、
   前記硬化剤が、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する架橋型硬化剤を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. 前記架橋型硬化剤は、重量平均分子量が１００〜５０００であり、１分子中に平均１〜２０個の前記炭素−炭素不飽和二重結合を有する請求項４に記載の樹脂組成物。
6. 前記架橋型硬化剤が、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、及び分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４又は請求項５に記載の樹脂組成物。
7. 前記変性ポリフェニレンエーテル化合物は、重量平均分子量が５００〜５０００であり、１分子中に平均１〜５個の前記置換基を有する請求項４〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
8. 前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の末端における前記置換基が、ビニルベンジル基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する置換基である請求項４〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
9. 前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤との含有比が、質量比で９０：１０〜３０：７０である請求項４〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
10. 前記熱硬化性樹脂が、ポリフェニレンエーテル化合物と、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを含み、
    前記硬化剤が、シアネートエステル化合物を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
11. 前記ポリフェニレンエーテル化合物が、ポリフェニレンエーテルの水酸基の少なくとも一部を、前記エポキシ化合物のエポキシ基で予め反応させた反応生成物を含む請求項１０に記載の樹脂組成物。
12. 前記エポキシ化合物が、ビスフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、及びビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１０又は請求項１１に記載の樹脂組成物。
13. ポリフェニレンエーテル化合物の水酸基の少なくとも一部を、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基で反応させる工程と、
    前記反応によって得られた反応生成物と、シアネートエステル化合物と、難燃剤とを混合する工程とを備え、
    前記難燃剤が、前記ポリフェニレンエーテル化合物、前記エポキシ化合物、及び前記シアネートエステル化合物の混合物に相溶する相溶性リン化合物と、前記混合物に相溶しない非相溶リン化合物とを含有し、
    前記相溶性リン化合物の含有量は、前記ポリフェニレンエーテル化合物、前記エポキシ化合物及び前記シアネートエステル化合物の合計１００質量部に対して、１〜３．５質量部であり、
    前記非相溶性リン化合物の含有量は、前記ポリフェニレンエーテル化合物、前記エポキシ化合物及び前記シアネートエステル化合物の合計１００質量部に対して、１４〜３０質量部であることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
14. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物と、繊維質基材とを備えることを特徴とするプリプレグ。
15. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、支持フィルムとを備えることを特徴とする樹脂付きフィルム。
16. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、金属箔とを備えることを特徴とする樹脂付き金属箔。
17. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを備えることを特徴とする金属張積層板。
18. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、配線とを備えることを特徴とする配線板。
19. 前記絶縁層を複数有し、
    前記配線が、前記絶縁層と前記絶縁層との間に配置される請求項１８に記載の配線板。

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