JP4829766B2 - 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂にする繊維強化複合材料は、その優れた力学物性などから、航空機、自動車、産業用途に幅広く使用されている。特に、航空機用構造材料や内装材においては、軽量化の観点から、ハニカムパネルの面板として繊維強化複合材料を用いるケースが増加している。
近年では、ハニカムパネルをより一層軽量化することおよび成形コストを低減することを目指してハニカムコアとプリプレグとを直接接着させる、いわゆる自己接着技術が求められている。
プリプレグに自己接着性を発現させるためには、加熱硬化の際にハニカムコアとプリプレグとの接合面をプリプレグの樹脂で濡らし、いわゆるフィレットと呼ばれる樹脂溜まりを形成させる。
特許文献１には、高靭性、高伸性、低内部応力性にすぐれ、高強度、高弾性率、また低吸水性、高耐熱性や良好な作業性およびそれら諸物性の高い安定性を合わせ持つ熱硬化性樹脂組成物、硬化物さらにはそれらをマトリックス樹脂とするプリプレグおよび繊維強化プラスチックの提供を目的として、「次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を必須とし、構成要素［Ｃ］が構成要素［Ａ］または［Ｂ］と相溶性の連鎖と非相溶性の連鎖からなるブロック共重合体またはグラフト共重合体である樹脂組成物。［Ａ］：熱硬化性樹脂、［Ｂ］：硬化剤、［Ｃ］：熱可塑性樹脂」が提案されている。

特開平２−３０５８６０号公報

しかしながら、本発明者は、特許文献１に記載されているような組成物をプリプレグのマトリックス樹脂として用いて、ハニカムとプリプレグとを直接接着させる場合、形成されるフィレットの強度が低く、硬化物の靭性が低いことを見出した。
フィレットは、プリプレグからハニカムコアの厚み方向に、ハニカムの壁に沿って樹脂が垂れまたはせり上がった状態で形成され、その形状は樹脂の粘度との関係が深く、フィレットの強度はプリプレグを構成するマトリックス樹脂の靭性に左右される。
そこで、本発明は、靭性の高い硬化物となりうる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のエポキシ樹脂と、熱可塑性樹脂と、硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物を硬化させることによって得られる硬化物が、特定のモルフォロジーを有し、靭性が高いことを見出して、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記（１）〜（１７）を提供する。
（１） 重量平均分子量１，０００以下のエポキシ樹脂（ａ１）と、前記エポキシ樹脂（ａ１）の基本骨格を２０質量％以上有する、重量平均分子量１０，０００〜１００，０００のエポキシ樹脂（ａ２）とを含むエポキシ樹脂（Ａ）と、
熱可塑性樹脂（Ｂ）と、
硬化剤（Ｃ）とを含有し、
硬化後の形態が、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記熱可塑性樹脂（Ｂ）との共連続相および／または前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の連続相を有する繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
（２） 前記エポキシ樹脂（ａ２）において、前記基本骨格が、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型およびこれらの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
（３） 前記エポキシ樹脂（ａ１）の量が、前記エポキシ樹脂（ａ２）以外のエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部中の７〜７０質量部であり、
前記エポキシ樹脂（ａ２）の量が、前記エポキシ樹脂（ａ２）以外のエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して２〜２０質量部である請求項である上記（１）または（２）に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
（４） 前記エポキシ樹脂（Ａ）が、さらに、３官能以上のエポキシ樹脂（ａ３）を含む上記（１）〜（３）のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
（５） 前記エポキシ樹脂（ａ３）の量が、前記エポキシ樹脂（ａ２）以外のエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部中の３０〜９０質量部である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
（６） 前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、分子末端に反応性官能基を有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
（７） 前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリエーテルスルホン樹脂の粒子および／またはポリエーテルイミド樹脂の粒子であり、前記粒子の平均粒子径が２００μｍ以下である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
（８） 前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の量が、前記エポキシ樹脂（ａ２）以外のエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２０〜６０質量部である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
（９） 前記硬化剤（Ｃ）が、ジアミノジフェニルスルホンおよび／または潜在性硬化剤である上記（１）〜（８）のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
（１０） 前記硬化剤（Ｃ）の量が、前記エポキシ樹脂（ａ２）以外のエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２０〜６０質量部である上記（１）〜（９）のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
（１１） 昇温速度２℃／分における動的粘弾性測定による最低粘度が、１０〜１５０Ｐａ・ｓである上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
（１２） 硬化後のＡＳＴＭ Ｄ５０４５−９９に準拠して測定される破壊靭性値が、２．０ＭＰａ・ｍ^1/2以上となる上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
（１３） 上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として強化繊維と複合させた繊維強化プリプレグ。
（１４） 前記マトリックス樹脂の含有量が、繊維強化プリプレグ中の３０〜５０質量％である上記（１３）に記載の繊維強化プリプレグ。
（１５） 前記強化繊維が、炭素繊維である上記（１３）または（１４）に記載の繊維強化プリプレグ。
（１６） 上記（１３）〜（１５）のいずれかに記載の繊維強化プリプレグとハニカムコアとを積層させ硬化させることによって得られるハニカムサンドイッチパネル。
（１７） 前記ハニカムコアが、アラミドハニカム、アルミハニカム、ペーパーハニカムおよびガラスハニカムからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１６）に記載のハニカムサンドイッチパネル。

本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、靭性の高い硬化物となりうる。

本発明について以下詳細に説明する。
まず、本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、
重量平均分子量１，０００以下のエポキシ樹脂（ａ１）と、前記エポキシ樹脂（ａ１）の基本骨格を２０質量％以上有する、重量平均分子量１０，０００〜１００，０００のエポキシ樹脂（ａ２）とを含むエポキシ樹脂（Ａ）と、
熱可塑性樹脂（Ｂ）と、
硬化剤（Ｃ）とを含有し、
硬化後の形態が、前記エポキシ樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との共連続相および／または熱可塑性樹脂（Ｂ）の連続相を有する組成物である。
以下、これを「本発明の組成物」ということがある。

本発明の組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）はエポキシ樹脂（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）とを含む。
エポキシ樹脂（ａ１）について以下に説明する。
エポキシ樹脂（Ａ）に含まれるエポキシ樹脂（ａ１）は、重量平均分子量１，０００以下の、エポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。

エポキシ樹脂（ａ１）としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型（例えば、下記式（１）で表されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型のようなビスフェニル基を有するエポキシ化合物、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物、ナフタレン環を有するエポキシ化合物、フルオレン基を有するエポキシ化合物のような２官能タイプのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、３官能型、テトラフェニロールエタン型のような多官能タイプのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ダイマー酸のような合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンのようなグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂；トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環を有するエポキシ化合物；脂環型エポキシ樹脂；東レチオコール社製のフレップ１０に代表されるエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂；ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂；ポリブタジエン、液状ポリアクリロニトリル−ブタジエンゴム又はアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を含有するゴム変性エポキシ樹脂が挙げられる。

なかでも、エポキシ樹脂（ａ１）は、作業性と硬化物の耐熱性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。

エポキシ樹脂（ａ１）は、組成物を均一に溶解させやすいという観点から、その重量平均分子量が、３００〜１，０００であるのが好ましく、３００〜５００であるのがより好ましい。
なお、本発明において、重量平均分子量はＧＰＣ分析によって測定された値である。

また、エポキシ樹脂（ａ１）は、組成物を均一に溶解させやすく、組成物の粘度を適正な範囲とすることができるという観点から、液状であるのが好ましい。
エポキシ樹脂（ａ１）の２５℃における粘度は、５〜１５０ポイズであるのが好ましく、５〜１００ポイズであるのがより好ましい。
なお、本発明において、粘度の測定方法はＪＩＳ Ｋ ６８６２に準じるものとする。

エポキシ樹脂（ａ１）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

エポキシ樹脂（ａ１）の量は、硬化物の耐熱性の観点から、エポキシ樹脂（ａ２）以外のエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部中の７〜７０質量部であるのが好ましく、２０〜５０質量部であるのがより好ましい。

エポキシ樹脂（ａ２）について以下に説明する。
エポキシ樹脂（Ａ）に含まれるエポキシ樹脂（ａ２）は、エポキシ基を２個以上有し、エポキシ樹脂（ａ１）の基本骨格を２０質量％以上有する、重量平均分子量１０，０００〜１００，０００の化合物である。

エポキシ樹脂（ａ２）は、エポキシ樹脂（ａ１）の基本骨格を２０質量％以上有するものである。
ここで、エポキシ樹脂（ａ２）がエポキシ樹脂（ａ１）の基本骨格を有するとは、エポキシ樹脂（ａ２）が、エポキシ樹脂（ａ１）と同じ基本骨格を有することを意味する。
エポキシ樹脂（ａ２）は、エポキシ樹脂（ａ１）の基本骨格を２０質量％以上有していればよく、エポキシ樹脂（ａ１）の基本骨格を１００質量％有することができる。
エポキシ樹脂（ａ２）の具体例は、エポキシ樹脂（ａ１）と同様である。

エポキシ樹脂（ａ２）が有するエポキシ樹脂（ａ１）と同じ基本骨格としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、これらの共重合体が挙げられる。
そして、エポキシ樹脂（ａ２）が有するエポキシ樹脂（ａ１）と同じ基本骨格は、エポキシ樹脂（ａ１）にビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が使われることが多いという観点から、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型およびこれらの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。

また、エポキシ樹脂（ａ２）は、エポキシ樹脂（ａ１）に対する親和性が高くなり得られる硬化物の靭性がより優れるという観点から、エポキシ樹脂（ａ１）がビスフェノールＡ型である場合、ビスフェノールＡ型の基本骨格を２０質量％以上有するのが好ましい。
また、エポキシ樹脂（ａ２）は、エポキシ樹脂（ａ１）に対する親和性が高くなり得られる硬化物の靭性がより優れるという観点から、エポキシ樹脂（ａ１）がビスフェノールＦ型である場合、ビスフェノールＦ型の基本骨格を２０質量％以上有するのが好ましい。

エポキシ樹脂（ａ２）が、エポキシ樹脂（ａ１）以外の基本骨格を有する場合、エポキシ樹脂（ａ１）以外の基本骨格を構成するエポキシ樹脂は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。

エポキシ樹脂（ａ２）は、エポキシ樹脂（ａ２）以外のエポキシ樹脂（Ａ）にビスフェノールＡ型およびビスフェノールＦ型が含まれることが多いという観点から、ビスフェノールＡ型およびビスフェノールＦ型の基本骨格を有するものが好ましい。
エポキシ樹脂（ａ２）がビスフェノールＡ型およびビスフェノールＦ型の基本骨格を有する場合、ビスフェノールＡ型のビスフェノールＦ型に対する比（ビスフェノールＡ型／ビスフェノールＦ型）は、１０／９０〜９０／１０質量％であるのが好ましく、２０／８０〜８０／２０質量％であるのがより好ましい。

また、エポキシ樹脂（ａ２）は、靭性がより高い硬化物となりうるという観点から、エポキシ樹脂（ａ１）の基本骨格を２０〜１００質量％有するのが好ましく、５０〜１００質量％有するのがより好ましい。

エポキシ樹脂（ａ２）は、組成物を均一に溶解させやすいという観点から、その重量平均分子量が、２０，０００〜８０，０００であるのが好ましく、３０，０００〜７０，０００であるのがより好ましい。

また、エポキシ樹脂（ａ２）は、靭性がより高い硬化物となりうるという観点から、という観点から、室温で固体であるのが好ましい。
エポキシ樹脂（ａ２）は、その軟化点が耐熱性を保持し、靭性をより高くするという観点から１３０℃以上であるのが好ましい。

エポキシ樹脂（ａ２）のエポキシ当量は、組成物を加熱硬化させる前にエポキシ樹脂（Ａ）に完全に相溶することがなく、硬化後にエポキシ樹脂（Ａ）に相のなかで分離した島相（分散相）を形成することができ、組成物の加熱硬化時にエポキシ樹脂（Ａ）に容易に溶解することができるという観点から、１，０００〜８，０００ｇ／ｅｑであるのが好ましく、２，０００〜６，０００ｇ／ｅｑであるのがより好ましい。エポキシ当量が１，０００ｇ／ｅｑ以上である場合、組成物を加熱硬化させる前にエポキシ樹脂（Ａ）に完全に相溶することがなく、硬化後にエポキシ樹脂（Ａ）に相のなかで分離した島相（分散相）を形成することができ、エポキシ当量が８，０００ｇ／ｅｑ以下である場合、組成物の加熱硬化時にエポキシ樹脂（Ａ）に容易に溶解することができる。

エポキシ樹脂（ａ２）は、その平均粒子径が、加熱硬化時にエポキシ樹脂（Ａ）に相溶しやすくなり、組成物の粘度を適正に調節することができ、靭性がより高くなるという観点から、１００μｍ以下であるのが好ましく、５〜１００μｍであるのがより好ましい。

エポキシ樹脂（ａ２）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

エポキシ樹脂（ａ２）の量は、タック性、ドレイプ性を保持するという観点から、エポキシ樹脂（ａ２）以外のエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して２〜２０質量部であるのが好ましく、５〜１５質量部であるのがより好ましい。

本発明の組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）は、耐熱性に優れるという観点から、さらに、３官能以上のエポキシ樹脂（ａ３）を含むのが好ましい。
エポキシ樹脂（ａ３）について以下に説明する。
エポキシ樹脂（Ａ）が含有することができるエポキシ樹脂（ａ３）は、３官能以上のものであれば特に制限されない。

例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｐ−アミノクレゾール、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型のような多官能タイプのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。

なかでも、繊維強化プリプレグの製造時に強化繊維に組成物を容易に含浸させることができるという観点から、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｐ−アミノクレゾールが好ましい。

エポキシ樹脂（ａ３）は、組成物を均一に溶解させやすいという観点から、その重量平均分子量が、２５０〜１，０００であるのが好ましく、２５０〜５００であるのがより好ましい。

また、エポキシ樹脂（ａ３）は、組成物を均一に溶解させやすく、組成物の粘度を適正な範囲とすることができるという観点から、液状であるのが好ましい。
エポキシ樹脂（ａ３）の２５℃における粘度は、５〜５０ポイズであるのが好ましく、５〜２０ポイズであるのがより好ましい。

エポキシ樹脂（ａ３）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

エポキシ樹脂（ａ３）の量は、フィレット形成性を保持するという観点から、エポキシ樹脂（ａ２）以外のエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部中の３０〜９０質量部であるのが好ましく、５０〜７０質量部であるのがより好ましい。

熱可塑性樹脂（Ｂ）について以下に説明する。
本発明の組成物に含有される熱可塑性樹脂（Ｂ）は、特に制限されない。例えば、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアリールエーテル樹脂、ポリフェニルエーテル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂が挙げられる。

なかでも、硬化物の靭性がより高くなりうるという観点から、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂が好ましい。
また、エポキシ樹脂（Ａ）との相溶性に優れ、エポキシ樹脂（Ａ）との相溶性に優れ、連続相を形成しやすく、硬化物の靭性がより高くなりうるという観点から、ポリエーテルスルホン樹脂が好ましい。

熱可塑性樹脂（Ｂ）は、組成物の調製の際にエポキシ樹脂にすばやく均一に溶解させることができ、大きな粒子が溶け残ることを回避できるという観点から、例えば、粉末状、粒子状の微細粒子であるのが好ましい。
熱可塑性樹脂（Ｂ）の平均粒子径は、エポキシ樹脂（Ａ）への溶解が均一となり、共連続相を形成しやすく、靭性がより高くなるという観点から、２００μｍ以下であるのが好ましく、１００μｍ以下であるのがより好ましく、５〜８０μｍであるのがさらに好ましい。
熱可塑性樹脂（Ｂ）を微細粒子とする方法は特に制限されず、例えば、従来公知のものが挙げられる。
なお、本発明において、熱可塑性樹脂（Ｂ）の平均粒子径は、粒度分布測定装置によって測定されたものである。

熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ポリエーテルスルホン樹脂の粒子および／またはポリエーテルイミド樹脂の粒子であり、前記粒子の平均粒子径が２００μｍ以下であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。

また、熱可塑性樹脂（Ｂ）は、硬化物の靭性がより高くなりうるという観点から、分子末端に反応性官能基を有するのが好ましい。
反応性官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、酸無水物基、メルカプト基、イソシアネート基が挙げられる。
なかでも、エポキシ樹脂（Ａ）との反応性の観点から、ヒドロキシ基が好ましい。
熱可塑性樹脂（Ｂ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

熱可塑性樹脂（Ｂ）の量は、その粘度を適正化してフィレットを良好な形状として形成させことができ、タック性、ドレイプ性に優れ、靭性がより高い硬化物となりうるという観点から、エポキシ樹脂（ａ２）以外のエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２０〜６０質量部であるのが好ましく、３０〜５０質量部であるのがより好ましい。
熱可塑性樹脂（Ｂ）の量が、エポキシ樹脂（ａ２）以外のエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２０質量部以上である場合、得られる硬化物のモルフォロジーが、エポキシ樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との共連続相となりやすくなる。
熱可塑性樹脂（Ｂ）の量が、エポキシ樹脂（ａ２）以外のエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、６０質量部以下である場合、タック性、ドレイプ性に優れ、繊維強化プリプレグの作業性に優れる。
また、熱可塑性樹脂（Ｂ）の量が６０質量部以下の場合、組成物の粘度を低くすることができ、作業性に優れる。

硬化剤（Ｃ）について以下に説明する。
本発明の組成物に含有される硬化剤（Ｃ）は、エポキシ樹脂と反応しうるものであれば特に制限されない。
例えば、ポリアミン、イミダゾール化合物、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、ポリアミド、ポリオール、ポリメルカプタン、ポリカルボン酸、酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリフェノール化合物、ノボラック樹脂、潜在性硬化剤が挙げられる。
ポリアミン、潜在性硬化剤が好ましい態様として挙げられる。

硬化剤としてのポリアミンは、２個以上のアミノ基及び／又はイミノ基を有する化合物であれば特に制限されない。例えば、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン系硬化剤、ジシアンジアミドが挙げられる。なかでも、耐熱性、機械的強度、貯蔵安定性の観点から、芳香族ポリアミン系硬化剤が好ましい。

芳香族ポリアミン系硬化剤は、芳香環に２個以上のアミノ基及び／又はイミノ基が結合しているものであれば特に制限されない。例えば、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン（３，３′−ＤＤＳ）、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン（４，４′−ＤＤＳ）のようなジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）、ビスアニリン、ベンジルジメチルアニリン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，５−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、３，４−トリレンジアミン、メチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミンが挙げられる。
なかでも、加熱により硬化することが可能で、硬化物の耐熱性向上という観点から、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン（３，３′−ＤＤＳ）が好ましい。

硬化剤（Ｃ）は、靭性がより高くなり、フィレットの強度を高くして、繊維強化プリプレグの自己接着強度を強くするという観点から、ジアミノジフェニルスルホンおよび／または潜在性硬化剤であるのが好ましい。

潜在性硬化剤は、熱等によって硬化剤を生成し、生成した硬化剤がエポキシ樹脂（Ａ）の硬化剤として機能するものであれば特に制限されない。例えば、有機酸ジヒドラジド、ジシアンジアミド、アミンイミド、第三級アミン塩、イミダゾール塩、ルイス酸、ブレンステッド酸、オキサゾリジン化合物、ケチミン化合物が挙げられる。

オキサゾリジン化合物は、酸素と窒素を含む飽和５員環の複素環を有する化合物で、湿気（水）の存在下で開環するオキサゾリジン環を有する化合物である。具体的には、例えば、Ｎ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンおよびそのポリイソシアネート付加物、オキサゾリジンシリルエーテル、カーボネートオキサゾリジン、エステルオキサゾリジン等が挙げられる。

ケチミン化合物は、ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン結合を有する化合物である。なお、本明細書においてケチミン化合物には、−ＨＣ＝Ｎ結合を有するアルジミンも含まれる。
ケチミン化合物は特に制限されない。例えば、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）とプロピレンジアミンとから得られるもの；メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）および／またはメチル−ｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）とジェファーミンＥＤＲ１４８とから得られるもの；ＭＩＰＫおよび／またはＭＴＢＫと１，３ＢＡＣとから得られるもの；ＭＩＰＫおよび／またはＭＴＢＫとノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）とから得られるもの；ＭＩＰＫおよび／またはＭＴＢＫとｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）とから得られるもの；ＭＩＰＫおよび／またはＭＴＢＫとポリアミドアミンとから得られるもの；ジエチルケトンとＭＸＤＡとから得られるものが挙げられる。

硬化剤（Ｃ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

硬化剤（Ｃ）の量は、得られる硬化物が面板として要求される強度、耐熱性に優れ、靭性がより高くなるという観点から、エポキシ樹脂（ａ２）以外のエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２０〜６０質量部であるのが好ましく、３０〜５０質量部であるのがより好ましい。

本発明の組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とのほかに、本発明の組成物の効果を損なわない範囲で、添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、三フッ化ホウ素／アミン塩触媒のような硬化触媒、固形ゴム、充填剤、老化防止剤、溶剤、難燃剤、顔料が挙げられる。

三フッ化ホウ素／アミン塩触媒としては、例えば、三フッ化ホウ素／モノエチルアミン、三フッ化ホウ素／ピペラジン塩、三フッ化ホウ素／アニリン塩が挙げられる。

固形ゴムは、エポキシ樹脂（Ａ）と相溶しうるものであれば特に限定されず、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴムおよびその水素添加物、アクリルゴム、エチレン−アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴムが挙げられる。

充填剤としては、例えば、カーボンブラッック、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウムが挙げられる。
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系が挙げられる。
溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）が挙げられる。

本発明の組成物は、その製造について特に制限されない。例えば、まず、エポキシ樹脂（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）とを加熱し溶解させて混合物とする混合工程１と、混合物に、硬化剤（Ｃ）を加えて混合することによって組成物を得る混合工程２とを具備する製造方法が挙げられる。

はじめに、混合工程１において、エポキシ樹脂（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）とを加熱し溶解させて混合物とする。
エポキシ樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを溶解させる際の温度は、９５〜１８０℃が好ましく、１００〜１３０℃がより好ましい。
また、例えば、プラネタリーミキサーのような撹拌装置を用いて、混合物が均一となるまで０．５〜３時間、撹拌しながら混合するのが好ましい。
組成物の反応性の観点から、熱可塑性樹脂（Ｂ）がエポキシ樹脂（Ａ）に全て溶解しているのが好ましい。

混合工程１の後、混合工程２において、混合物に、硬化剤（Ｃ）を加えて混合することによって組成物を得る。
本発明の組成物が添加剤を含有する場合は、添加剤を混合工程２において混合物に加えるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。

混合工程２では、はじめに、混合物を、好ましくは６０〜１００℃に、より好ましくは７０〜９０℃に冷ましておくのが、組成物の粘度の上昇を抑制しうるという観点から好ましい。
次に、混合物に、硬化剤（Ｃ）と、必要に応じて使用することができる添加剤とを加えて混合する。各成分を加える順序は特に制限されない。
混合の際、７０〜９０℃に加熱して、成分を溶解させて均一なエポキシ樹脂組成物とするのが好ましい態様として挙げられる。
また、例えば、プラネタリーミキサーのような撹拌装置を用いて、混合物が均一となるまで０．５〜３時間、撹拌しながら混合するのが好ましい。
このような製造方法によって、熱可塑性樹脂（Ｂ）を確実に溶解させ、かつエポキシ樹脂（ａ２）をムラなく均一に溶解および／または分散させ、硬化後に特定の形態を形成し靭性を高くし、繊維強化プリプレグの自己接着強度を高くすることができる。

本発明の組成物は、繊維強化プリプレグの生産性および自己接着性に優れるという観点から、昇温速度２℃／分における動的粘弾性測定による最低粘度が、１０〜１５０Ｐａ・ｓであるのが好ましく、２０〜１５０Ｐａ・ｓであるのがより好ましい。１０Ｐａ・ｓ以上である場合、良好なフィレットを形成することができ、自己接着性が向上し、１５０Ｐａ・ｓ以下である場合、フィレットの形成性を保ちつつ、繊維強化プリプレグの製造時に強化繊維に組成物を容易に含浸させることができる。
なお、本発明において、動的粘弾性測定による最低粘度は、本発明の組成物を試料として、温度２５〜２００℃までの間で、昇温速度２℃／分、周波数１０ｒａｄ／秒、ひずみ１％の動的粘弾性測定における複素粘性率の最低値をいうものとする。

本発明の組成物は、その使用について特に制限されない。
例えば、本発明の組成物を硬化させる際、温度は、硬化物の靭性がより高くなるという観点から、７０〜２００℃であるのが好ましく、１２０〜１８０℃であるのがより好ましい。
また、圧力は、硬化物の靭性がより高くなるという観点から、１．５〜４．０ｋｇ／ｃｍ²であるのが好ましく、２．５〜３．５ｋｇ／ｃｍ²であるのがより好ましい。
時間は、１〜８時間であるのが好ましい。

本発明の組成物を硬化させる際、本発明の組成物を半硬化させた後、さらに硬化させて硬化物とすることができる。
本発明の組成物を半硬化させる際、温度は、硬化物の靭性がより高くなるという観点から、５０〜２００℃であるのが好ましく、７０〜１８０℃であるのがより好ましい。
また、圧力は、硬化物の靭性がより高くなるという観点から、１．５〜４．０ｋｇ／ｃｍ²であるのが好ましく、２．５〜３．５ｋｇ／ｃｍ²であるのがより好ましい。
時間は、１〜８時間であるのが好ましい。
半硬化させた後、さらに硬化させる際の条件としては、例えば、上記と同義のものが挙げられる。

本発明の組成物は、硬化後、その形態が、エポキシ樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との共連続相および／または熱可塑性樹脂（Ｂ）の連続相を有する硬化物となる。
得られる硬化物の形態がエポキシ樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との共連続相を有する場合、エポキシ樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との両方がともに連続相を形成している。
また、得られる硬化物において熱可塑性樹脂（Ｂ）が連続相となる場合、エポキシ樹脂（Ａ）が島相となる。つまり、このような場合、硬化物のモルフォロジーは逆海島構造となる。
得られる硬化物がエポキシ樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との共連続相および熱可塑性樹脂（Ｂ）の連続相を有する場合、硬化物中において、エポキシ樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との共連続相と、熱可塑性樹脂（Ｂ）の連続相とがそれぞれ存在することを意味する。

また、硬化後の形態において、エポキシ樹脂（ａ２）は、エポキシ樹脂（Ａ）中に、相溶および／または分散することができる。
エポキシ樹脂（ａ２）がエポキシ樹脂（Ａ）中に分散している場合、エポキシ樹脂（ａ２）は、エポキシ樹脂（Ａ）をマトリックス樹脂とする島相となる。

エポキシ樹脂（ａ２）が島相を形成する場合、硬化物の靭性がより高くなるという観点から、島相の平均粒子径は、０．１〜２μｍであるのが好ましく、０．１〜０．５μｍであるのがより好ましい。

本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、硬化後に、その形態がエポキシ樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との共連続相および／または熱可塑性樹脂（Ｂ）の連続相を有する。そして、エポキシ樹脂（ａ２）の粒子がエポキシ樹脂（Ａ）中に分散することができる。なお、エポキシ樹脂（ａ２）はエポキシ樹脂（Ａ）中に相溶してもよい。
エポキシ樹脂（ａ２）がエポキシ樹脂（Ａ）中に分散および／または相溶していることによって、硬化物の靭性を高くすることができる。この靭性の向上によって、フィレットの強度が高くなり、繊維強化プリプレグの自己接着強度を高くすることができる。

本発明の組成物を硬化させた後のＡＳＴＭ Ｄ５０４５−９９に準拠して測定される破壊靭性値は、硬化物の靭性がより高く、面板（繊維強化プリプレグ）と他の部材（例えば、ハニカムコア）との自己接着強後のはく離試験においてはく離強度を高くすることができるという観点から、２．０ＭＰａ・ｍ^1/2以上となるのが好ましく、２．０〜２．５ＭＰａ・ｍ^1/2となるのがより好ましい。

本発明の組成物の用途としては、例えば、繊維強化プリプレグ用マトリックス樹脂が挙げられる。

次に、本発明の繊維強化プリプレグについて以下に説明する。
本発明の繊維強化プリプレグは、
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として強化繊維と複合させたものである。

本発明の繊維強化プリプレグに使用されるマトリックス用組成物は、本発明の組成物であれば特に制限されない。

本発明の繊維強化プリプレグに使用される強化繊維は、特に制限されず、例えば、従来公知のものが挙げられる。なかでも、強度の観点から、炭素繊維、ガラス繊維及びアラミド繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましく、炭素繊維であるのがより好ましい。

アラミド繊維としては、例えば、ケブラーが挙げられる。
繊維は、その形態について特に制限されず、例えば、繊維織布、一方向繊維が挙げられる。
繊維の目付量は、１４０〜２００ｇ／ｍ²であるのが好ましい。

市販されている繊維としては、例えば、東レ社製のカーボン繊維Ｔ−３００、東邦レーヨン社製のカーボン繊維ＨＴＡグレードが挙げられる。

繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を強化繊維と複合させる方法は、特に制限されない。例えば、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を強化繊維に、含浸、塗布させる方法が挙げられる。

本発明の繊維強化プリプレグは、その製造について特に制限されない。例えば、強化繊維に繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を含浸させる方法、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を含浸させた強化繊維を複数積層する方法が挙げられる。
繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を繊維に含浸させる際、例えば、溶剤を使用するウェット法、無溶剤法であるホットメルト法のいずれかを採用することができる。
ウェット法でプリプレグの製造を行う場合は、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を溶媒に溶解させ、ワニスを調製してから含浸させる。
ワニス調製時に使用する溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールのようなアルコール類；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）のようなケトン類が挙げられる。
溶剤の使用量は、乾燥時間を短縮しうるという観点から、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、１００〜２００質量部であるのが好ましい。

本発明の繊維強化プリプレグにおいて、マトリックス樹脂の含有量が、繊維強化プリプレグの自己接着性、作業性、外観品質、機械的特性に優れるというの観点から、繊維強化プリプレグ中の３０〜５０質量％であるのが好ましく、３５〜４５質量％であるのがより好ましい。

本発明の繊維強化プリプレグは、その使用方法について特に制限されず、例えば、本発明の繊維強化プリプレグをそのまま硬化させる方法、本発明の繊維強化プリプレグを半硬化させさらに硬化させる方法が挙げられる。
硬化の際の条件は上記と同様である。

本発明の繊維強化プリプレグは、その用途について特に制限されない。本発明の繊維強化プリプレグを硬化させることによって、例えば、従来公知の繊維強化複合材料を得ることができる。具体的には、例えば、オートバイフレーム、カウル、フェンダー等の二輪車部品；ドア、ボンネット、テールゲート、サイドフェンダー、側面パネル、フェンダー、エネルギー吸収部材、トランクリッド、ハードップ、サイドミラーカバー、スポイラー、ディフューザー、スキーキャリアー、エンジンシリンダーカバー、エンジンフード、シャシー、エアースポイラー、プロペラシャフト等の自動車部品；先頭車両ノーズ、ルーフ、サイドパネル、ドア、台車カバー、側スカートなどの車輌用外板；荷物棚、座席等の鉄道車輌部品；インテリア、ウイングトラックにおけるウイングのインナーパネル、アウターパネル、ルーフ、フロアー等、自動車や単車に装着するやサイドスカートなどのエアロパーツ；窓枠、荷物棚、座席、フロアパネル、翼、プロペラ、胴体等の航空機部品；ノートパソコン、携帯電話等の筐体用途；Ｘ線カセッテ、天板等のメディカル用途；フラットスピーカーパネル、スピーカーコーン等の音響製品用途；ゴルフヘッド、フェースプレート、スノーボード、サーフィンボード、プロテクター等のスポーツ用品用途；板バネ、風車ブレード、エレベーター（籠パネル、ドア）のような一般産業用途が挙げられる。
また、本発明の繊維強化プリプレグと他の部材（例えば、ハニカムコア）とを積層させて繊維強化複合材料を作製することができる。本発明の繊維強化プリプレグと他の部材とを積層させて作製することができる繊維強化複合材料としては、例えば、ハニカムサンドイッチパネルが挙げられる。
本発明の繊維強化プリプレグは、本発明の組成物を使用することによって、高い自己接着強度を有し、靭性が高く、強度に優れるフィレットを形成することができ、タック性、ドレイプ性、生産性、作業性に優れる。
また、本発明の繊維強化プリプレグから得られる繊維強化複合材料は、他の部材と接着剤を使用せず接着することができ、繊維強化プリプレグの平滑性に優れ、ポロシティ（表面の凹凸）が少ない優れた外観と表面性を有する。

次に、本発明のハニカムサンドイッチパネルについて以下に説明する。
本発明のハニカムサンドイッチパネルは、
本発明の繊維強化プリプレグとハニカムコアとを積層させ硬化させることによって得られるものである。

本発明のハニカムサンドイッチパネルに使用される繊維強化プリプレグは、本発明の繊維強化プリプレグであれば特に制限されない。本発明のハニカムサンドイッチパネルに使用される繊維強化プリプレグは、優れた接着性を有するので、接着剤を使用せずにハニカムコアと接着することができ、高い強度を有するフィレットを形成することができる。

また、本発明のハニカムサンドイッチパネルに使用されるハニカムコアは、特に制限されない。例えば、アラミドハニカム、アルミハニカム、ペーパーハニカムおよびガラスハニカムからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

ハニカムコアの蜂の巣状の構造体の六角柱の大きさは、特に制限されず、強度、軽量化の観点から、ハニカムコアのセルサイズの長さが１／８〜３／８インチのものが好ましい。

本発明のハニカムサンドイッチパネルは、その製造について特に制限されない。
本発明のハニカムサンドイッチパネルの製造方法の一例について、添付の図面を用いて以下に説明する。
図３は、本発明のハニカムサンドイッチパネルの一例を模式的に示す斜視図である。
図４は、ハニカムサンドイッチパネルをハニカムコアの角柱の側面と平行に切断した断面の一例を模式的に示す断面図である。図４のａ部は、従来のプリプレグシート用樹脂組成物で形成した繊維強化プリプレグを接着させたハニカムサンドイッチパネルである。図４のｂ部は、本発明のハニカムサンドイッチパネルの一例である。

図３において、ハニカムサンドイッチパネル１は、繊維強化プリプレグ１０とハニカムコア１１とを接着させて得られる。より詳しくは、ハニカムサンドイッチパネル１は、蜂の巣状の構造を有するハニカムコア１１の端部１２の一方または両方に本発明の組成物で形成した繊維強化プリプレグ１０を接合し、両端から圧着しながらオートクレーブ、等で加熱硬化させることによって作製することができる。

図４において、従来の組成物を繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物として使用した繊維強化プリプレグを用いる場合、図４のａ部に示すとおり、加熱硬化の際に、繊維強化プリプレグ１０とハニカムコア１１とを均等に圧着しても、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物が全て下面部１３’に落ちて上面部１３にフィレットが形成されなかったり、部分的に繊維強化プリプレグ１０とハニカムコア１１との接着面に隙間が生じる場合がある。
これに対して、本発明の組成物を用いる場合、図４のｂ部に示すとおり、繊維強化プリプレグ１０とハニカムコア１１との接着が完全に行われ、しかも繊維強化プリプレグから繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物が流出し過ぎて樹脂成分が繊維強化プリプレグ中から組成物がなくなることなく、繊維強化プリプレグに適量の組成物が存在することができる。
したがって、上部フィレット１４は適切な形状を維持しながら硬化を完了することができる。また、下面においても粘度が一度低下したときに表面張力によって下部フィレット１４’が形成され繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物が適度に保持されて硬化を完了することができる。

繊維強化プリプレグ１０とハニカムコア１１とを接着させる際の加熱温度は、硬化物の耐熱性の観点から、５０〜２００℃であるのが好ましく、７０〜１９０℃であるのがより好ましい。

繊維強化プリプレグ１０とハニカムコア１１とを接着させる際の硬化条件は、２〜５℃／分、加圧２．５〜４．０ｋｇ／ｃｍ²で、１５０〜１８５℃まで昇温させた後、１５０〜１８５℃で１〜２時間維持し、その後２〜５℃／分で室温まで降下させる方法が好ましい態様の1つとして挙げられる。
このような方法により本発明のハニカムサンドイッチパネルを製造することができる。

本発明のハニカムサンドイッチパネルは、フィレット形成性、フィレットの強度、機械的強度、作業性に優れる。
本発明のハニカムサンドイッチパネルは、例えば、航空機、自動車の構造材料として使用することができる。

従来の繊維強化プリプレグは、ハニカムコアと繊維強化プリプレグとを直接接着させる場合、ハニカムコアと繊維強化プリプレグとの接合面に形成されるフィレット（隅肉）の強度が低く、靭性に劣るという問題があった。
これに対して、本発明のハニカムサンドイッチパネルは、原料である繊維強化プリプレグが本発明の組成物をマトリックス樹脂用組成物として使用していることによって、組成物の硬化物は高い靭性を有することができる。この高靭性がフィレットの強度を高くすることに寄与するのである。
これは、本発明の組成物において、エポキシ樹脂（ａ２）がエポキシ樹脂（ａ１）の基本骨格の２０質量％以上を有することによって、エポキシ樹脂（ａ１）に対する親和性が高くなり、その結果、得られる硬化物の靭性が高くなっているためと推察される。

以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。

１．繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の調製
第１表に示す硬化剤以外の成分を第１表に示す量（単位は質量部）で混合装置に投入し、１３０℃に加熱しながら混合して混合物とした。次に、得られた混合物を７０℃に冷ました後これに硬化剤を第１表に示す量（単位は質量部）で投入し、７０℃に加熱しながら混合して、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を調製した。

２．繊維強化プリプレグの作製
得られた各組成物をリバースロールコーターを用いて離型紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。次に、得られた樹脂フィルムを２枚使用し、樹脂フィルム２枚と、シート状に一方向に配列させた炭素繊維［トレカ（登録商標）Ｔ−７００、東レ（株）製、引張弾性率２３０ＧＰａ、以下同様。］とを、炭素繊維の両面を樹脂フィルム２枚で挟み込むように重ね合わせた。その後、加熱加圧して炭素繊維に樹脂を含浸させ、炭素繊維の目付量が１９６±５ｇ／ｃｍ²、マトリックス樹脂の質量分率が４０％の一方向プリプレグを得た。

３．ハニカムサンドイッチパネルの作製
得られた組成物を用いて、上記と同様にしてプリプレグを２枚作製し、得られたプリプレグの間に、アラミド基材ハニカムコア（ＳＡＨ−１／８インチ−８．０、厚み１２．７ｍｍ、昭和飛行機社製）を配置して３．２ｋｇｆ／ｃｍ²の加圧下、７０℃から昇温速度２℃／分で１８０℃まで昇温し、１８０℃で２時間硬化させて、ハニカムサンドイッチパネルを得た。

４．評価
得られた繊維強化プリプレグについて、タック性、ドレイプ性を評価した。結果を第１表に示す。
また、得られた組成物を以下に示す条件で硬化させて硬化物とし、硬化物の破壊靭性値を測定し、硬化後のモルフォロジーを観察した。結果を第１表に示す。
また、得られたハニカムサンドイッチパネルのＣＤＰはく離強度を測定した。結果を第１表に示す。

（１）タック性
得られたプリプレグを２枚積層して、約０．５ｍｍの板状とした後、タック（粘着力）の有無を２５℃の環境下で指触にて評価した。
タック性の評価基準は、比較例１、２のプリプレグのタックを５とし、良好なものほど数値が高いとした。

（２）ドレイプ性
得られた各プリプレグを手で曲げて、ドレイプの有無（プリプレグのしなやかさ）を２５℃環境下で指触にて評価した。
ドレイプ性の評価基準は、比較例１、２のプリプレグのドレイプを５とし、良好なものほど数値が高いとした。

（３）破壊靭性値（Ｋ_1C）
得られた各組成物で離型紙上に厚み７ｍｍの樹脂板を形成し、これをオートクレーブに入れて７０℃から昇温速度２℃／分で１８０℃まで昇温し、圧力０．３２ＭＰａ、１８０℃で２時間硬化させて、厚さ７ｍｍの硬化物を作製した。
得られた硬化物からＡＳＴＭ Ｄ−５０４５−９９に準じて、試験サンプルを作製し、室温（２５℃）の条件下で破壊靭性値（応力拡大係数、単位：ＭＰａ・ｍ^1/2）を測定した。

（４）硬化後のモルフォロジー
上記の破壊靭性値の測定後の破壊された試験サンプルの断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、商品名：Ｍ−８００形、日立製作所社製。以下同様。）を用いて観察した。
観察の結果、硬化物のモルフォロジーについて、エポキシ樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との両方が連続相を形成している場合を「共連続」とした。
また、硬化物のモルフォロジーが、熱可塑性樹脂（Ｂ）の連続相にエポキシ樹脂（Ａ）の島相（分散相）が分散している逆海島構造を有する場合を「逆海島」とした。

また、透過型電子顕微鏡で５，０００倍に拡大して撮影した、比較例１の試験サンプルの断面の写真を図１に示す。
透過型電子顕微鏡で５，０００倍に拡大して撮影した、実施例１の試験サンプルの断面の写真を図２に示す。

（５）ＣＤＰはく離強度
得られた各ハニカムサンドイッチパネルを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１７８１に準じ、はく離試験（Climbing Drum Peel 試験）を行った。

第１表に示されている各成分は、以下のとおりである。
・エポキシ樹脂１：トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、商品名ＭＹ−０５１０、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製
・エポキシ樹脂２：下記式（１）で表されるビスフェノールＦジグリシジルエーテル、商品名ｊＥＲ８０６、ジャパンエポキシレジン社製

・熱可塑性樹脂：ポリエーテルスルホン樹脂（平均粒子径５０μｍ）、商品名スミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学社製
・エポキシ樹脂３：固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、重量平均分子量２０，０００、平均粒子径１５μｍ、商品名ＹＤＦ−０２０Ｎ、東都化成社製
・エポキシ樹脂４：ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、重量平均分子量５６，０００、商品名ｊＥＲ１２５６、ジャパンエポキシレジン社製
・エポキシ樹脂５：ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ（２５／７５質量％）混合型フェノキシ樹脂、重量平均分子量６０，０００、商品名ｊＥＲ４２７５、ジャパンエポキシレジン社製
・エポキシ樹脂６：ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ（５０／５０質量％）混合型フェノキシ樹脂、重量平均分子量５３，０００、商品名ｊＥＲ４２５０、ジャパンエポキシレジン社製
・エポキシ樹脂７：固形ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、重量平均分子量４２，０００、商品名ｊＥＲ４０１０Ｐ、ジャパンエポキシレジン社製
・硬化剤：３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、商品名３，３′−ＤＤＳ、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製

第１表に示す結果から明らかなように、組成物がエポキシ樹脂（ａ２）を含有しない比較例１、２は、破壊靭性値、ＣＤＰはく離強度が低かった。
これに対して、実施例１〜３は、破壊靭性値が比較例１、２より高く、硬化物の靭性に優れた。
また、実施例１〜３は、ＣＤＰはく離強度が比較例１、２より高く、フィレットの強度が高かった。
これは、実施例１〜３の組成物から得られる硬化物において、エポキシ樹脂（ａ２）がエポキシ樹脂（Ａ）に対して親和性が高く、エポキシ樹脂（Ａ）中でエポキシ樹脂（ａ２）が分散しやすくなり、エポキシ樹脂（ａ２）の粒子径が小さくなっているためと考えられる。
エポキシ樹脂（ａ２）の粒子径が小さく、エポキシ樹脂（ａ２）がエポキシ樹脂（Ａ）中に分散しやすくなっていることは、添付の図２に示されている。
図２において、暗色部である（Ｂ）は熱可塑性樹脂（Ｂ）を、灰色部である（Ａ）はエポキシ樹脂（Ａ）を、エポキシ樹脂（Ａ）中にある白い島相である（ａ２）はエポキシ樹脂（ａ２）を示す。実施例１の硬化物のモルフォロジーは、エポキシ樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）の共連続相を有し、エポキシ樹脂（Ａ）の連続相のなかにエポキシ樹脂（ａ２）が分散している。
一方、図１において、暗色部である（Ｂ）は熱可塑性樹脂（Ｂ）を、灰色部である（Ａ）はエポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ａ）中にある白い島相である（ａ２）はエポキシ樹脂（ａ２）を示す。比較例１の硬化物のモルフォロジーは、熱可塑性樹脂（Ｂ）の連続相とエポキシ樹脂（Ａ）の島相との逆海島構造を有し、エポキシ樹脂（Ａ）中にエポキシ樹脂（ａ２）の島相が分散している。
図１および図２においてエポキシ樹脂（ａ２）の大きさを比較すると、図２のエポキシ樹脂（ａ２）のほうが図１より小さく、より分散していることがわかる。
このように、本発明の組成物は、エポキシ樹脂（ａ２）がエポキシ樹脂（Ａ）に対して、親和性が高く、エポキシ樹脂（Ａ）中でエポキシ樹脂（ａ２）が十分に分散および／または相溶していることによって、高い靭性を有する硬化物となり、外部からの応力を効果的に緩和するものと考えられる。

図１は、透過型電子顕微鏡で５，０００倍に拡大して撮影した、比較例１の試験サンプルの断面の写真である。 図２は、透過型電子顕微鏡で５，０００倍に拡大して撮影した、実施例１の試験サンプルの断面の写真である。 図３は、本発明のハニカムサンドイッチパネルの一例を模式的に示す斜視図である。 図４は、ハニカムサンドイッチパネルをハニカムコアの角柱の側面と平行に切断した断面の一例を模式的に示す断面図である。

符号の説明

（Ａ） エポキシ樹脂（Ａ）
（Ｂ） 熱可塑性樹脂（Ｂ）
（ａ２） エポキシ樹脂（ａ２）
１ ハニカムサンドイッチパネル
１０ 繊維強化プリプレグ
１１ ハニカムコア
１２ 端部
１３ 上面部
１３’ 下面部
１４ 上部フィレット
１４’ 下部フィレット
ａ 従来のハニカムサンドイッチパネル
ｂ 本発明のハニカムサンドイッチパネル
ｃ セルサイズ

Claims (16)

1. 重量平均分子量１，０００以下の液状のエポキシ樹脂（ａ１）としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と
   重量平均分子量１０，０００〜１００，０００であり、前記エポキシ樹脂（ａ１）の基本骨格を２０質量％以上有する、室温で固体のエポキシ樹脂（ａ２）と
   さらに、３官能のエポキシ樹脂（ａ３）としてのトリグリシジル−ｐ−アミノフェノールとを含むエポキシ樹脂（Ａ）と、
   熱可塑性樹脂（Ｂ）としてのポリエーテルスルホン樹脂および／またはポリエーテルイミド樹脂と、
   硬化剤（Ｃ）とを含有し、
   前記エポキシ樹脂（ａ２）が有する基本骨格が、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型およびこれらの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
   前記エポキシ樹脂（ａ３）の量が、前記エポキシ樹脂（ａ２）以外のエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部中の３０〜９０質量部であり、
   前記エポキシ樹脂（ａ１）の量が、前記エポキシ樹脂（ａ２）以外のエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部中の１０〜７０質量部であり、
   前記エポキシ樹脂（ａ２）の量が、前記エポキシ樹脂（ａ２）以外のエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して２〜２０質量部であり、
   前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の量が、前記エポキシ樹脂（ａ２）以外のエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２０〜６０質量部であり、
   硬化後の形態が、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記熱可塑性樹脂（Ｂ）との共連続相および／または前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の連続相を有する繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
2. 前記エポキシ樹脂（ａ２）のエポキシ当量が、１，０００〜８，０００ｇ／ｅｑである請求項１に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
3. 前記エポキシ樹脂（ａ２）が、ビスフェノールＡ型およびビスフェノールＦ型の基本骨格を有し、前記ビスフェノールＡ型の前記ビスフェノールＦ型に対する比（ビスフェノールＡ型／ビスフェノールＦ型）が、２０／８０〜８０／２０質量％である請求項１または２に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
4. 前記エポキシ樹脂（ａ２）の軟化点が１３０℃以上である請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
5. 前記エポキシ樹脂（ａ３）が液状である請求項１〜４のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
6. ２５℃においてＪＩＳ Ｋ ６８６２に準じて測定された前記エポキシ樹脂（ａ３）の粘度が、５〜５０ポイズである請求項１〜５のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
7. 前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリエーテルスルホン樹脂の粒子および／またはポリエーテルイミド樹脂の粒子であり、前記粒子の平均粒子径が２００μｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
8. 前記硬化剤（Ｃ）が、ジアミノジフェニルスルホンおよび／または潜在性硬化剤である請求項１〜７のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
9. 前記硬化剤（Ｃ）の量が、前記エポキシ樹脂（ａ２）以外のエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２０〜６０質量部である請求項１〜８のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
10. 昇温速度２℃／分における動的粘弾性測定による最低粘度が、１０〜１５０Ｐａ・ｓである請求項１〜９のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
11. 硬化後のＡＳＴＭ Ｄ５０４５−９９に準拠して測定される破壊靭性値が、２．０ＭＰａ・ｍ^1/2以上となる請求項１〜１０のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として強化繊維と複合させた繊維強化プリプレグ。
13. 前記マトリックス樹脂の含有量が、繊維強化プリプレグ中の３０〜５０質量％である請求項１２に記載の繊維強化プリプレグ。
14. 前記強化繊維が、炭素繊維である請求項１２または１３に記載の繊維強化プリプレグ。
15. 請求項１２〜１４のいずれかに記載の繊維強化プリプレグとハニカムコアとを積層させ硬化させることによって得られるハニカムサンドイッチパネル。
16. 前記ハニカムコアが、アラミドハニカム、アルミハニカム、ペーパーハニカムおよびガラスハニカムからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１５に記載のハニカムサンドイッチパネル。