CN100344697C - 阻燃剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阻燃剂组合物，其特征在于包含数均分子量换算成聚苯乙烯为500-5000的聚苯醚树脂和磷腈化合物，其中聚苯醚的含量为20-95重量%且磷腈化合物的含量为80-5重量%。该阻燃剂组合物在加入树脂中时具有优异的加工性。该组合物不含卤素。该组合物给出在加工性、耐热性和阻燃性上具有优异平衡的树脂组合物。

Description

阻燃剂组合物
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂组合物，更具体涉及一种具有优异加工性的阻燃剂组合物，其在与树脂等混合时提供了具有良好的耐热性和模制品外观的树脂组合物。
背景技术
为了使可燃性树脂阻燃，人们已向其中掺入卤素化合物、三氧化锑等。然而，已经有人指出这些阻燃方法从环境保护、毒性等上讲并不理想，而且需要改进这些阻燃方法。基于磷的阻燃剂已经被研究作为含卤阻燃剂和金属氧化物阻燃剂的替代物。所提出的阻燃机理提示在燃烧过程中在树脂表面上形成了聚磷酸相并因树脂脱水而形成了碳化相。据信聚磷酸相和/或碳化相用作将热和氧气与树脂隔开的膜。因此，对于难以通过脱水形成碳化膜的树脂而言，阻燃必须依赖于聚磷酸相的膜。因此，在没有明显的碳化膜下，必须向树脂中加入更多的聚磷酸。当使用磷原子浓度高的化合物时，可以预期通过少量加入它们就可获得高阻燃效果。红磷、磷酸酯、缩合磷酸酯等通常已经用作基于磷的阻燃剂。红磷存在诸如腐蚀模具的问题，因为通过水解产生腐蚀性磷酸。对磷酸酯和缩合磷酸酯而言，要求加入大量磷，因为它们具有较低的磷浓度。这损害了机械性能、热性能等，并引起诸如因磷量导致成本增加的问题。
另一方面，已经有人研究将磷腈化合物如芳氧基磷腈、烷氧基磷腈、硫代磷腈、卤代磷腈和衍生于这些化合物的磷腈聚合物用作阻燃剂、润滑剂、不燃性电解溶液和抑癌剂。特别是在近年来，磷腈化合物已经吸引了人们的注意力，因为它们具有高的磷含量，以及高耐热性、耐水解性和阻燃性。人们已经提出几种使用磷腈化合物使树脂具有阻燃性的方法。
例如，JP-B-3-73590提出了一种阻燃树脂组合物，包括具有常规分子量的聚苯醚、聚苯乙烯和磷腈化合物；JP-A-8-302124提出了一种阻燃树脂组合物，由含苯乙烯系树脂的热塑性树脂组合物、磷腈化合物和多酚化合物形成；以及JP-A-8-225714公开了一种包括磷腈化合物的热固性树脂组合物。尽管阻燃性能良好，但这些树脂组合物的加工性和由其生产的模制品的外观不合格。
此外，WO 03/002666提出了一种将交联的磷腈化合物和具有常规分子量的聚苯醚树脂在聚亚烷基芳基化物树脂中用作阻燃剂的方法。这使聚亚烷基芳基化物树脂具有良好的阻燃性，但所得树脂的加工性和由其生产的模制品的外观不合格。
JP-A-2001-49090公开了一种树脂组合物，其由具有10000或更大的重均分子量的热塑性或热固性树脂、环氧树脂和磷腈化合物形成。该树脂组合物使用高分子量的热塑性或热固性树脂且加工性和由其生产的模制品的外观不合格。
发明公开
本发明的目的是提供一种具有优异加工性的阻燃剂组合物，其在与树脂等混合时提供了具有良好的耐热性和模制品外观的树脂组合物。
作为为解决上述问题而进行辛勤研究的结果，本发明人发现使用包含具有特定分子量的聚苯醚树脂和磷腈化合物的组合的阻燃剂组合物甚至可以使难以形成碳化膜的树脂具有稳定的阻燃性并可以提供具有良好耐热性的阻燃树脂组合物，该组合物生产出具有良好外观的模制品。
因此，本发明涉及：
1.一种阻燃剂组合物，包含20-95重量％数均分子量为500-5000的聚苯醚树脂(a)和80-5重量％磷腈化合物(b)；
2.根据上面1的阻燃剂组合物，其中所述聚苯醚树脂具有1200-4000的数均分子量；
3.根据上面1的阻燃树脂组合物，其中一部分或所有的所述聚苯醚树脂被具有至少一个选自环氧基、氨基、羟基、巯基、羧基和甲硅烷基的官能团的化合物官能化；
4.根据上面1的阻燃剂组合物，其中所述磷腈化合物总共包含95重量％或更多式(1)所示的环状磷腈化合物和/或式(2)所示的直链磷腈化合物：
Figure C0381210600071
其中n代表3-15的整数；m代表3-1000的整数；X代表式(3)所示的芳氧基：
Figure C0381210600072
(其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地代表氢原子、具有1-5个碳原子的烷基或烷氧基或苯基)，萘氧基，或具有1-6个碳原子的烷氧基；Y代表-N＝P(O)(X)或-N＝P(X)3；和Z代表-P(X)4或-P(O)(X)2；
5.根据上面4的阻燃剂组合物，其中所述磷腈化合物包含95重量％或更多环状磷腈化合物；
6.根据上面4的阻燃剂组合物，其中在所述磷腈化合物中全部取代基X中的90mol％或更多为苯氧基；
7.根据上面4的阻燃剂组合物，其中所述磷腈化合物包含80重量％或更多环状磷腈三聚体和/或四聚体；
8.根据上面1的阻燃剂组合物，其中所述聚苯醚树脂的平均粒径为5-500μm；
9.一种阻燃树脂组合物，包含树脂和根据上面1-8中任一项的阻燃剂组合物；
10.根据上面9的阻燃树脂组合物，其中所述树脂为至少一种选自不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂、二甲苯树脂、三嗪树脂、苯酚树脂、脲树脂、蜜胺树脂、苯胍胺树脂、聚氨酯树脂、酮树脂、醇酸树脂、呋喃树脂、苯乙烯基吡啶树脂、有机硅树脂和合成橡胶的热固性树脂；
11.根据上面9的阻燃树脂组合物，其中所述树脂包含环氧树脂；
12.根据上面9的阻燃树脂组合物，其中磷原子的浓度为0.5-8.0重量％；
13.根据上面9的阻燃树脂组合物，其中所述聚苯醚树脂以平均直径为10μm或更小的颗粒分散；
14.根据上面9的阻燃树脂组合物，其特征在于所述树脂为热塑性树脂；
15.根据上面9的阻燃树脂组合物，其中所述树脂为至少一种选自聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯、聚酰胺、热致液晶聚合物和含弹性体的聚苯乙烯的热塑性树脂；
16.根据上面9的阻燃树脂组合物，其中所述树脂为至少一种选自聚苯醚/聚丙烯、聚苯醚/聚苯乙烯、聚苯醚/聚酰胺、聚苯醚/热致液晶聚合物、聚苯醚/聚苯硫醚和聚苯醚/聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的热塑性树脂；
17.根据上面9的阻燃树脂组合物，其中该阻燃树脂组合物中组分(a)的含量和组分(b)的含量的两倍量之和为15重量％或更高；
18.根据上面9的阻燃树脂组合物，其中该阻燃树脂组合物中组分(a)的含量和组分(b)的含量的两倍量之和为25重量％或更高；
19.根据上面9的阻燃树脂组合物，其中该阻燃树脂组合物中组分(a)的含量和组分(b)的含量的两倍量之和为40重量％或更高；和
20.根据上面9的阻燃树脂组合物，其用于可以用于1千兆赫(GHz)或更高的高频范围中的电子设备、部件或外壳。
实施本发明的最佳方式
下面具体描述本发明。
作为本发明中的聚苯醚树脂(a)，可以使用具有通式(4)和/或(5)所示的重复单元的均聚物或共聚物：
(其中R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地代表1-4个碳原子的烷基、芳基、卤素或氢，条件是R10和R11不同时代表氢。)
用作聚合材料的聚苯醚树脂通常具有的数均分子量为约15000-30000。这是因为数均分子量为约5000的聚苯醚树脂具有低玻璃化转变温度，因此赋予耐热性的效果降低。还有，使用低分子量不能形成分子链缠结，导致机械强度降低。该阻燃剂组合物通过积极使用该低分子量聚苯醚而显著改进阻燃树脂组合物的加工性。更低分子量提供了更高的模塑加工性。然而，过低分子量并不优选，因为阻燃效果不能充分获得且耐热性和机械强度过度降低。另一方面，数均分子量大于5000并不优选，因为所得组合物具有的流动性降低且在溶剂中的溶解度过度降低，并且在加工性上产生问题，尽管可以获得阻燃性和耐热性。为了获得具有阻燃性、良好加工性和高耐热性的阻燃剂组合物，聚苯醚树脂应具有500-5000，优选1200-4000，更优选1500-4000的数均分子量。
聚苯醚树脂的均聚物的代表性实例是聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二正丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-正丁基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-异丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-羟乙基-1，4-亚苯基)醚等。
在这些均聚物中，优选聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚。尤其优选的是如JP-A-63-301222所述具有2-(二烷基氨基甲基)-6-甲基亚苯基醚单元、2-(N-烷基-N-苯基氨基甲基)-6-甲基亚苯基醚单元等作为部分结构的聚苯醚。
这里使用的聚苯醚共聚物是具有亚苯基醚结构作为主单体单元的共聚物。该类共聚物的实例是2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的共聚物、2，6-二甲基苯酚和邻甲酚的共聚物、2，6-二甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚和邻甲酚的共聚物等。
生产数均分子量为约500-5000且可以用于阻燃剂组合物的低分子量聚苯醚的方法并不特别受限。低分子量聚苯醚例如可以通过一种其中2，6-二甲基苯酚在甲苯中的氧化聚合在聚合的早期阶段被中断且使用大量不良溶剂来回收聚合物的方法或一种其中2，6-二甲基苯酚在不良溶剂中进行氧化聚合以自发沉淀出聚合度仍低的聚苯醚的方法合成。
一部分或所有聚苯醚树脂可以是用环氧基团、氨基、羟基、巯基、羧基、甲硅烷基等官能化的改性聚苯醚树脂。这些可以各自单独使用或组合使用。此外，改性聚苯醚可以通过官能化数均分子量换算成聚苯乙烯为500-5000的聚苯醚而得到，且该官能化可以使数均分子量超过5000。
生产被官能化的改性聚苯醚树脂的方法并不特别受限，只要可以得到阻燃效果即可。用羧基官能化的改性聚苯醚树脂例如通过熔融捏合聚苯醚树脂和不饱和羧酸或其官能衍生物以在自由基引发剂存在或不存在下反应而生产。另外，改性树脂可以通过在自由基引发剂存在或不存在下将聚苯醚和不饱和羧酸或其官能衍生物溶于有机溶剂中并使它们在溶液中反应而生产。
不饱和羧酸或其官能衍生物的实例包括马来酸、富马酸、衣康酸、卤代马来酸、顺-4-环己烯-1，2-二甲酸、桥-顺-双环(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二甲酸以及这些二羧酸的酸酐、酯、酰胺、酰亚胺等，还有丙烯酸、甲基丙烯酸以及这些单羧酸的酯、酰胺等。此外，也可以使用饱和羧酸，所述羧酸在用于生产改性聚苯醚的反应温度下分解。当分解时，饱和羧酸变成可用于阻燃剂组合物的官能衍生物。该类酸的实例是苹果酸、柠檬酸等。这些可以各自单独使用或组合使用。
官能化的改性聚苯醚树脂可以根据例如JP-A-63-503392、JP-B-7-5818、JP-B-3-6185、JP-A-2001-302738、JP-A-2001-302789、JP-3289715、JP-3109735、JP申请2001-388196(JP-A-2003-183385)、JP申请2001-340239(JP-A-2003-138010)、JP-3403179、JP-3409035等中描述的方法生产。
此外，聚苯醚树脂优选具有的平均粒径为5-500μm，更优选10-400μm，最优选10-300μm。不优选平均粒径低于5μm，因为存在粉尘***的危险；不优选平均粒径超过500μm，因为在溶剂中的溶解度差。生产聚苯醚树脂的方法实例包括但不限于JP申请2002-266710(JP-A-2004-99824)的方法。
已知化合物可以用作阻燃剂组合物的磷腈化合物(b)。这些化合物例如公开于James E.Mark，Harry R.Allcock，Robert West，“无机聚合物”，Pretice-Hall International，Inc.，1992，第61-140页中。这些磷腈化合物的合成描述于JP-B-3-73590、JP-A-9-71708、JP-A-9-183864等中。
其中优选式(1)所示的环状磷腈化合物或式(2)所示的直链磷腈化合物：
其中n代表3-15的整数；m代表3-1000的整数；X代表式(3)所示的芳氧基：
(其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地代表氢原子、具有1-5个碳原子的烷基、具有1-5个碳原子的烷氧基或苯基)，萘氧基，或具有1-6个碳原子的烷氧基；Y代表-N＝P(O)(X)或-N＝P(X)3；和Z代表-P(X)4或-P(O)(X)2。优选95重量％或更多的磷腈化合物具有上述结构。
可以使用单一磷腈化合物或两种或更多种磷腈化合物的混合物。尤其优选95重量％或更多磷腈化合物为环状磷腈化合物，因为可以增加磷的浓度。
取代基X并不受限，只要可以获得阻燃效果即可。取代基X的实例可以包括烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、异戊氧基和正己氧基；烷氧基取代的烷氧基，如甲氧基乙氧基和甲氧基丙氧基；苯氧基；烷基取代的苯氧基，如2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、2，5-二甲基苯氧基、2，4-二甲基苯氧基、3，5-二甲基苯氧基、3，4-二甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基和2-甲基-4-叔丁基苯氧基；以及萘氧基。就耐热性和阻燃性而言，在磷腈化合物中的取代基X中，全部取代基X中的90mol％或更多可以是苯氧基。
磷腈化合物可以是环状磷腈和直链磷腈的混合物。该混合物优选具有高含量的环状磷腈三聚体和/或磷腈四聚体以实现所得阻燃树脂组合物的加工性。具体而言，磷腈化合物优选包含80重量％或更多环状磷腈三聚体和/或四聚体。
此外，磷腈化合物可以用亚苯基、亚联苯基或式(6)所示的基团交联：
Figure C0381210600121
(其中X代表C(CH3)2、SO2、S或O；且y代表0或1)。交联可以通过WO 00/09518中所公开的方法进行。这些具有交联结构的磷腈化合物尤其通过使二氯磷腈齐聚物与苯酚的碱金属盐和芳族二羟基化合物的碱金属盐反应而生产。以稍微超过化学计算量的量将这些碱金属盐加入二氯磷腈齐聚物中。这些磷腈化合物可以各自单独使用或以两种或更多种的混合物使用。
低分子量聚苯醚树脂(a)和磷腈化合物(b)的量为20-95重量％聚苯醚和80-5重量％磷腈化合物，优选20-85重量％聚苯醚和80-15重量％磷腈化合物。更大量的聚苯醚树脂并不优选，因为这会降低加工性，另一方面，更小量的聚苯醚树脂并不优选，因为这倾向于降低赋予阻燃性的效果。
此外，阻燃剂组合物可以以获得阻燃效果的量组合使用常规已知的非卤素和非锑阻燃剂。这些阻燃剂的实例可以包括磷酸酯，如磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸三-二甲苯基酯、磷酸甲苯基·二苯基酯、磷酸二甲苯基·二苯基酯、磷酸二-二甲苯基·苯基酯、hydroxynone双酚、间苯二酚双磷酸酯和双酚-A双磷酸酯；金属氢氧化物，如氢氧化镁、氢氧化铝和铝酸钙；含氮化合物如三嗪化合物、蜜胺、蜜胺氰脲酸酯、蜜胺树脂和胍化合物；以及含硅化合物。
阻燃剂组合物的形式并不特别受限，只要可以获得阻燃效果即可。阻燃剂组合物例如可以以粉末、片剂、颗粒、块状物、蜡、液体、油等形式提供。此外，必要的话也可以使用气化的阻燃剂组合物。此外，在该阻燃剂组合物中，聚苯醚树脂和磷腈化合物可以完全相互溶解，或者这两种化合物可以简单地混合。此外，该阻燃剂组合物可以是两种来源的混合物，一种是溶解的组分，而另一种是混合的组分。
生产阻燃剂组合物的方法并不特别受限，只要该方法提供阻燃效果即可。聚苯醚和磷腈化合物可以熔融共混，得到组合物，其中可以使用挤出机等。可以使用一种其中两种组分或仅一种组分溶于有机溶剂等中并混合两种组分的方法；并且该组合物可以通过从该混合物中除去溶剂而得到。
该阻燃剂组合物最适合用于阻燃性树脂、油漆、涂敷剂、锂离子电池、橡胶、润滑剂、不燃性电解溶液等。
该阻燃剂组合物可以与常规已知的树脂结合使用。这些树脂并不特别受限且已知的热固性和热塑性树脂均可适当地使用。热塑性树脂的实例可以包括聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、含弹性体的聚苯乙烯、间同聚苯乙烯、ABS树脂、聚碳酸酯-ABS树脂合金，聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯如聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚酰胺、热致液晶树脂等。特别合适的是聚苯醚、聚苯乙烯、聚苯醚和聚苯乙烯的合金、聚苯醚和聚酰胺的合金、聚苯醚和热致液晶树脂的合金以及聚苯醚和聚苯硫醚的合金。
合适的热固性树脂包括不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂、二甲苯树脂、三嗪树脂、苯酚树脂、脲树脂、蜜胺树脂、苯胍胺树脂、聚氨酯树脂、酮树脂、醇酸树脂、呋喃树脂、苯乙烯基吡啶树脂、有机硅树脂和合成橡胶；以及环氧树脂。其中特别优选环氧树脂。
所用树脂可以各自单独使用或以两种或更多种结合使用。
适用于阻燃剂组合物的环氧树脂可以包括但不限于分子中具有至少两个环氧基的化合物。环氧树脂的实例可以包括双酚-A环氧树脂、双酚-F环氧树脂、双酚-S环氧树脂、间苯二酚环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂、联苯环氧树脂、多官能环氧树脂等；且这些环氧树脂可以各自单独使用或结合使用。
此外，当将阻燃剂组合物加入热固性树脂中时，树脂优选在制品上形成连续层，该连续层中分散有聚苯醚(a)。此时，聚苯醚具有的平均分散粒径为10μm或更小，优选5μm或更小。大于10μm的分散粒径并不优选，因为该组合物的阻燃性降低，机械性能如耐钻性降低，电气特性的稳定性降低，组合物外观差等。另外，聚苯醚和热固性树脂可以完全相互溶解。
如何实现分散的粒径并不受限制。
形成分散相的聚苯醚树脂的平均直径以下述方式测定。使该组合物的模制品在常温至低温下断裂，使用扫描电子显微镜观察暴露的表面并照相。然后测定聚苯醚树脂的分散颗粒的等价直径(占据与分散颗粒所占据的面积相同的面积的圆的直径)并根据下列等式计算平均粒径：
平均粒径＝∑(Di)4·Ni/∑(Di)3·Ni
其中
Di：分散颗粒的圆等价直径(μm)
Ni：圆等价直径为Di的分散颗粒数(片)
当该阻燃剂组合物与树脂组合以形成阻燃树脂组合物时，两种组分的比例并不能准确确定，因为每种所用树脂的阻燃性不同。优选阻燃树脂组合物中磷的浓度对可以容易赋予阻燃性的改性聚苯醚和聚碳酸酯-ABS合金为0.5重量％或更高，而对可燃性聚苯乙烯、聚丁二烯、苯乙烯共聚的弹性体、ABS树脂、环氧树脂、苯酚树脂等为1重量％或更高。磷的浓度为8重量％或更高以赋予阻燃性并不实际，因为树脂组合物中阻燃剂组合物的比例过大，而且并不优选，因为阻燃剂可能渗出到树脂表面。混合阻燃剂组合物和树脂的方法可以包括一种首先制备阻燃剂组合物，然后通过挤出机或捏合机将其与树脂混合的方法；一种将液体阻燃剂组合物与树脂溶液或可固化树脂前体溶液混合的方法；一种使用挤出机将低分子量聚苯醚和磷腈化合物进行一次熔融和混合操作以生产阻燃剂组合物的方法等。
对于混合组分(a)、组分(b)和树脂的比例，组分(a)的含量与组分(b)的含量的两倍量之和为15重量％或更高，优选20重量％或更高，更优选40重量％或更高。组分(a)的含量和组分(b)的含量的两倍量之和低于15重量％并不优选，因为在将该阻燃剂组合物加入树脂中时不能获得足够的阻燃性。
添加剂可以以不损害阻燃效果的量用于该阻燃树脂中。例如，当需要改进树脂组合物的刚性或尺寸稳定性时，可以以不损害阻燃效果的量加入无机填料。通常使用的填料(其类型可以根据目标任意选择)包括玻璃纤维、钛酸钾纤维、玻璃布、玻璃片、碳纤维、云母、滑石、硅胶、锆石、氧化铝、石墨、富勒烯(fullerene)、石膏、石英、菱镁矿、高岭土、碳化硅、碳酸钙、铁粉、铜粉等。
为了进一步使树脂组合物具有其他特性，可以加入增塑剂、稳定剂如抗氧化剂和紫外吸收剂、抗静电剂、应力松弛剂、脱模剂、流动控制剂、染料、增感剂、着色颜料、表面处理剂、橡胶聚合物等。此外，可以通过加入已知阻燃剂和阻燃助剂如碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物如含结晶水的氢氧化镁和氢氧化铝、硼酸锌化合物、锡酸铅化合物以及无机硅化合物如硅胶、高岭土和滑石进一步改进阻燃性。
混合这些添加剂的方法并不特别受限，只要它们不损害阻燃效果即可，并且可以包括例如预先将添加剂混合到阻燃剂组合物中，或将添加剂预先混合到树脂中。此外，阻燃剂组合物、树脂和添加剂可以同时混合或可以依次混合。
当将阻燃剂组合物用于可交联树脂时，可以将硬化剂用于降低硬化温度或促进硬化反应。待使用的硬化剂可以包括但不限于常规已知的可交联树脂用硬化剂。硬化剂的实例包括胺类，如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二乙氨基丙胺、3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、N-氨基乙基哌啶、间-苯二甲胺(间二甲苯-α，α’-二胺)、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、双氰胺和己二酸二酰肼；苯酚树脂如苯酚酚醛清漆树脂和甲酚酚醛清漆树脂；聚硫醇如液体聚硫醇和多硫化物；酸酐如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、甲基环己烯四甲酸酐、十二烷基琥珀酸酐、1，2，4-苯三酸酐、氯菌酸酐、二苯甲酮四甲酸酐和乙二醇双(脱水-1，2，4-苯三酸酯)；叔胺如三乙胺、三丁胺、苄基二甲胺、2-(二甲氨基甲基)苯酚和2，4，6-三(二氨基甲基)苯酚；咪唑如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑和2-苯基-4-甲基咪唑；有机膦如三苯基膦和三丁基膦；硼酸盐如四苯基硼酸三苯基膦、四苯基硼酸四苯基和四苯基硼酸三乙基胺；醌型化合物如1，4-苯醌、1，4-萘醌、2，3-二甲基-1，4-苯醌、2，6-二甲基苯醌和2，3-二甲氧基-1，4-苯醌；阳离子聚合型硬化剂如三氟化硼-乙胺配合物；潜硬化剂；等等。这些硬化剂可以各自单独使用或组合使用。此外，这些硬化剂的加入量并不受限，但理想的是在留下有限量的未反应组分的范围。
混合阻燃剂组合物和树脂的方法并不受限，只要可以实现阻燃效果即可。作为阻燃剂组合物的组分的低分子量聚苯醚树脂和磷腈化合物可以预先相互混合，然后与树脂混合，或者可以将低分子量聚苯醚树脂、磷腈化合物和树脂一起混合。此外，预先混合低分子量聚苯醚和树脂，然后可以将磷腈化合物与该混合物混合，或者可以预先将磷腈化合物和树脂混合，然后可以将低分子量聚苯醚树脂与该混合物混合。因此，混合作为阻燃剂组合物的组分的低分子量聚苯醚树脂和磷腈化合物以及树脂的顺序和方法并不特别受限，只要它们可以实现阻燃效果即可。
该组合物可以通过使用捏合机器如挤出机、加热辊、捏合机和班伯里密炼机捏合阻燃剂组合物和树脂而生产。当阻燃剂组合物与热塑性树脂混合时，就生产率而言优选通过挤出机进行捏合。捏合温度可能取决于基础树脂的优选加工温度，且通常为200-360℃，优选240-320℃。
在热固性树脂的情况下，可以使用下述方法。即，将用于生产树脂组合物的组分与热固性树脂混合，该混合不使用溶剂或必要的话使用允许各组分和热固性树脂均匀混合的溶剂。然后从混合物中除去溶剂，得到树脂组合物，再将该组合物浇注到模具中并固化。冷却固化的树脂组合物并从模具中取出，得到模制品。另外，可以将树脂组合物浇注到模具中并通过热压机固化。溶解各组分的溶剂并不特别受限，只要它可以均匀混合各种材料且其使用不会损害阻燃效果即可。溶剂的实例包括甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、环戊酮、环己酮、二甲基甲酰胺、甲基溶纤剂、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、环己醇、正己烷、正戊烷等。
该组合物的另一实例可以通过使用捏合机器如加热辊、捏合机、班伯里密炼机和挤出机捏合阻燃剂组合物和树脂来生产，然后将捏合的组合物冷却、粉化并通过传递模塑、注塑、压塑等进行模塑。此外，硬化方法随所用硬化剂而变化且并不特别受限。例如，硬化方法可以包括热硬化、光硬化、加压硬化、加湿硬化等，且并不受限，只要硬化方法能实现阻燃效果即可。混合各组分的顺序并不特别受限，只要可以实现阻燃效果即可。适于树脂的方法可以用于阻燃剂组合物。
使用阻燃剂组合物的阻燃树脂组合物可以最佳地用于电气和电子部件如线圈筒管、回扫变压器、连接器和偏转线圈；电气和电子材料应用如印刷线路板、印刷板、密封剂、电气绝缘材料、电气涂敷剂、层合板、高速操作用清漆、高级复合物、电线、天线材料、电缆和高性能模塑配混料、涂料、粘合剂、涂敷材料、餐具、按纽、纤维和纸张处理剂、装饰性层合板、可UV固化油墨、密封胶、合成皮革、绝热和弹性材料、用于防水涂敷膜的材料、防腐衬里、模具用粘合剂、天然漆、油漆、油墨改性剂、树脂改性剂、飞行器内部材料、复合材料用基质、家用制品、OA设备、AV设备、电池应用、照明设备、汽车部件应用、外壳应用、ETC、ITC、蜂窝电话应用等。
实施例
通过下列实施例详细描述阻燃剂组合物，但本发明不应限于这些实施例。此外，制备该组合物的方法并不特别受限，只要各种材料可以通过该方法均匀混合即可。再有，除非另有指明，％表示重量％。
1)数均分子量的测定
数均分子量使用Showa Denko K.K.制造的凝胶渗透色谱***“SHODEX GPC System 21”、其中串联有K-800D-K805L-K805L的柱和UV检测器并使1.0ml/min的氯仿溶液在40℃下流过而测定。校正曲线通过使用分子量为550、1300、2960、9680、28600、65900和172000的标准聚苯乙烯制备。用于制备校正曲线的检测波长为254nm，用于测定聚苯醚的波长为283nm。
2)阻燃性
根据UL-94垂直可燃性试验进行测试，使用128mm长×12.8mm宽×1.6mm厚的模塑测试样片并基于使测试样片接触火焰10次时的总燃烧时间和棉花是否被燃烧滴落物点燃而将测试样片评价为属于四类之一，即V0、V1、V2和不达标。
3)断裂表面的观察
使用扫面电子显微镜(JEOL，Ltd.制造的JSM-6700F，下文称为SEM)在放大10000倍下测量样品的断裂表面。样品通过将铂或碳涂敷于树脂组合物的固化制品的断裂表面上来制备。
4)耐钻性
制备50mm长×50mm宽×2mm厚的模塑测试样片。使用钻头直径为1mm的电钻在该模塑测试样片的中央钻孔。肉眼观察以确定在该孔周围是否产生剥落。
5)电气特性
使用约2mm厚的模塑测试样片在1GHz的频率下测量介电常数和介电损耗角正切。
6)聚苯醚树脂的分散颗粒的平均直径
在室温下将模塑测试样片断裂，并通过扫描电子显微镜将横截面放大10000倍以进行观察和照相。根据说明书中描述的等式确定分散颗粒的圆等价直径的平均值。
7)测定聚苯醚粒径
将由各实施例得到的聚苯醚用孔径为1000μm的筛子过筛，并测量过筛的聚苯醚的重量。然后将通过筛子的聚苯醚分散在甲醇中以使用激光衍射粒度分析仪SALD-2000(Shimadzu Corporation制造)测量粒径。当在筛子上保留的聚苯醚量超过筛过该筛子的聚苯醚总量的50％时，将粒径确定为＞1000μm。
8)加工性(MFR)
按照JIS K7210在10kg负荷和220℃下进行测量。
9)耐热性(在负荷下的挠曲温度)
按照ASTM-3-648在18.6kg的负荷下使用6.4毫米(1/4英寸)测试样片进行测量。
10)对环氧树脂的粘附性
将84.5％AER 250和15.5％硬化剂(A)的混合物浇注到50×90mm的模具中。将50×90mm的热塑性树脂模塑片材置于模具中的该混合物上。在80℃/0kgf/cm2/2分钟、80℃/10kgf/cm2/2分钟和80℃/40kgf/cm2/20分钟的条件下在热压机中固化，以制备用于测定粘附力的测试样片。将所得测试样片在50℃和95％Rh的相对湿度的条件下吸湿48小时。测定测试之后是否存在剥落。
11)存在或不存在白化
在120kgf/cm2的注射压力和290℃(实施例19和对比例16)或260℃(实施例20和对比例17)的机筒温度下注塑出128mm长×12.8mm宽×0.8mm厚且浇口部分的横截面为2mm×0.8mm的条状样品。进行肉眼观察以确定在浇口部分附近是否发生任何白化。
在实施例和对比例中使用下列组分：
·环氧树脂：
AER 250(Asahi Kasei Epoxy Co.，Ltd.制造)；环氧当量184-186；
·聚苯醚：
(PPE-1)：聚-2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚，数均分子量换算成聚苯乙烯由GPC测定为2300且平均粒径为38μm；
(PPE-2)：聚-2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚，数均分子量换算成聚苯乙烯由GPC测定为3100且平均粒径为43μm；
(PPE-3)：通过彻底混合150g PPE-1、37.5g AER 250和4.5g三正丁基胺(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造的试剂)，将该混合物紧紧密封在高压釜中并将其在高压釜中在130℃下加热1小时得到；
(PPE-4)：聚-2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚，ηsp/c在30℃下在氯仿溶液中测量为0.43且重均分子量/数均分子量为2.8；
·磷腈：
FR-1：包含92.6％环状苯氧基磷腈三聚体、5.0％环状苯氧基磷腈四聚体和2.4％其他磷腈化合物的环状苯氧基磷腈；
·其他阻燃剂：
FR(A)：由双酚A和苯酚作为原料合成的缩合磷酸酯，包含85.3％在下述通式中n＝1的化合物和12.6％n＝2的化合物；
FR(B)：CR 733S(Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd.制造)；
·硬化剂：
硬化剂(A)：间二甲苯-α，α’-二胺(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)；
·橡胶增强的聚苯乙烯(HIPS)：
橡胶增强的聚苯乙烯，橡胶含量为9重量％，基质聚苯乙烯的ηsp/c在30℃下在甲苯中测量为0.64且体均橡胶粒径为1.5μm；
·聚碳酸酯(PC)：
Panlite L-1250Y(Teijin Chemicals Ltd.制造)，非阻燃性透明品级；
·氢化嵌段共聚物(HTR)：
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化产物，数均分子量为60000，具有两个数均分子量为15000的苯乙烯聚合物嵌段；
·聚酰胺(PA)：
Leona 1300(Asahi Kasei Corporation制造)；和
·聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)：
Teijin PBT C7000(Teijin Limited制造)，非阻燃性品级。
实施例1-4
将AER 250、PPE-1和FR-1各自以表1中所示量与甲基乙基酮混合，通过将混合物在加热到130℃的油浴中搅拌30分钟而使其均匀溶于其中。将混合物在130℃的油浴中进一步加热2小时以除去甲基乙基酮。然后，将所得混合物在设定为140℃的真空干燥机中在1mmHg或更低下真空干燥2小时，以完全除去甲基乙基酮。将所得混合物保持在110℃下，向其中加入硬化剂(A)。
将含硬化剂(A)的混合物在搅拌下加热60秒，然后浇注到模具中。
然后将模具中的混合物在100℃、0kgf/cm2下在热压机中固化2分钟，在100℃/10kgf/cm2下固化2分钟并在100℃/40kgf/cm2下固化10分钟。从模具中取出固化的混合物并最后在120℃下后固化2小时，得到模塑测试样片。对模塑测试样片进行可燃性测试。结果示于表1中。
表1
  实施例1   实施例2  实施例3  实施例4
  AER 250/％   55.4   50.1   49.7   52.1
  PPE-1/％   18.5   16.7   33.1   22.3
  硬化剂(A)/％   10.1   9.2   9.2   9.6
  FR-1/％   16   24   8   16
  [UL测试]   V0   V0   V0   V0
  平均燃烧时间/秒   3.0   3.4   4.3   2.8
  介电常数[1GHz]   3.10   3.11   3.04   3.09
对比例1
将84.5％的AER 250维持在110℃下，向其中加入15.5重量％的硬化剂(A)。将所得混合物在搅拌下加热90秒并浇注到模具中。
然后将模具中的混合物在热压机中在100℃、0kgf/cm2下固化2分钟，在100℃/10kgf/cm2下固化2分钟并在100℃/40kgf/cm2下固化10分钟。从模具中取出固化的混合物并最后在120℃下后固化2小时，得到模塑测试样片。对模塑测试样片进行可燃性测试。该模塑测试样片被评价为不达标。结果示于表2中。
对比例2-5
根据类似于实施例1的方法制备模塑测试样片，不同的是如表2所示改变组分及其量。结果示于表2中。
表2
  对比例1   对比例2   对比例3   对比例4   对比例5
  AER 250/％   84.5   65.9   64.2   50.1   50.1
  PPE-1/％   0   22.0   0   16.7   16.7
  硬化剂(A)/％   15.5   12.1   11.8   9.2   9.2
  FR-1/％   0   0   24   -   -
  FR(A)/％   -   -   -   24   -
  FR(B)/％   -   -   -   -   24
  磷含量/％   0   0   3.2   2.1   2.6
  [UL测试]   不达标   不达标   不达标   不达标   不达标
  平均燃烧时间/秒   126.3   107.2   21.1   11.0   52.9
  介电常数[1GHz]   3.29   3.03   3.11   3.17   3.24
实施例5-8
将AER 250、PPE-2和FR-1各自以表3中所示量与甲基乙基酮混合，通过将混合物在加热到130℃的油浴中搅拌30分钟而使其均匀溶于其中。将混合物在130℃的油浴中进一步加热2小时以除去甲基乙基酮。然后，将所得混合物在设定为140℃的真空干燥机中在1mmHg或更低下真空干燥2小时，以完全除去甲基乙基酮。将所得混合物保持在110℃下，向其中加入硬化剂(A)。将含硬化剂(A)的混合物在搅拌下加热60秒，然后浇注到模具中。
然后将模具中的混合物在150℃、0kgf/cm2下在热压机中固化1分钟，在150℃/10kgf/cm2下固化2分钟并在150℃/40kgf/cm2下固化10分钟。从模具中取出固化的混合物并在120℃下后固化2小时，得到模塑测试样片。对模塑测试样片进行可燃性测试。结果示于表3中。
表3
  实施例5   实施例6   实施例7   实施例8
  AER 250/％   55.4   50.1   49.7   52.1
  PPE-2/％   18.5   16.7   33.1   22.3
  硬化剂(A)/％   10.1   9.2   9.2   9.6
  FR-1/％   16   24   8   16
  [UL测试]   V0   V0   V0   V0
  平均燃烧时间/秒   3.0   3.3   4.1   2.8
  介电常数[1GHz]   3.10   3.11   3.04   3.09
实施例9和10、对比例6
根据类似于实施例1的方法制备模塑测试样片，不同的是如表4所示改变组分及其量。对模塑测试样片进行可燃性测试。结果示于表4中。
表4
  实施例9   实施例10   对比例1   对比例6
  AER 250/％   44.1   48.5   84.5   63.9
  PPE-3/％   28.5   31.1   0   24.4
  硬化剂(A)/％   11.4   12.4   18.5   11.7
  FR-1/％   16   8   0   0
  [UL测试]   V0   V0   不达标   不达标
  平均燃烧时间/秒   1.0   4.8   126.3   87.3
  介电常数[1GHz]   3.08   3.05   3.29   3.04
实施例11
将18.5％的PPE-1和16.0％的FR-1与甲基乙基酮混合并在加热到130℃的油浴中使其均匀溶于其中。将混合物在130℃的油浴中进一步加热2小时以除去甲基乙基酮。然后，将所得混合物在设定为140℃的真空干燥机中在1mmHg或更低下真空干燥2小时，以完全除去甲基乙基酮，得到阻燃剂组合物。
将所得阻燃剂组合物和55.4％的AER 250溶于甲基乙基酮中，然后以类似方式完全除去甲基乙基酮。将所得混合物保持在110℃下并加入10.1％的硬化剂(A)。将含硬化剂(A)的混合物在搅拌下加热60秒，然后浇注到模具中。
然后将模具中的混合物在100℃、0kgf/cm2下在热压机中固化2分钟，在100℃/10kgf/cm2下固化2分钟并在100℃/40kgf/cm2下固化10分钟。从模具中取出固化的混合物并最后在120℃下后固化2小时，得到模塑测试样片。对模塑测试样片进行可燃性测试。测试样片的平均燃烧时间为3.3秒且火焰评级为V-0。
实施例12
以类似于实施例11的方式将24％的FR-1和16.7％的PPE-1用于制备阻燃剂组合物。此外，以类似于实施例11的方式使用50.1％的AER 250和9.2％的硬化剂(A)制备模塑测试样片。对测试样片进行可燃性测试，其平均燃烧时间为3.5秒且火焰评级为V-0。
实施例13
使用根据美国专利6,211,327中所述的方法合成的PPE。该聚苯醚包含97％的直径各自为1000μm或更大的颗粒且平均粒径为1000μm或更大，而平均分子量换算成聚苯乙烯为约3000。
将55.4％的AER 250(环氧当量为185)、18.5％的PPE、16.0％的FR-1和甲基乙基酮全部混合并将混合物在加热到130℃的油浴中搅拌30分钟。该混合物不完全溶解，但与平均粒径小的聚苯醚相比呈现极度差的溶解性。将该混合物进一步搅拌2小时，同时适当加入甲基乙基酮，从而使该混合物溶解。将该混合物在130℃的油浴中进一步加热2小时以除去甲基乙基酮。然后，将所得混合物在设定为140℃的真空干燥机中在1mmHg或更低下真空干燥2小时，以完全除去甲基乙基酮。将所得混合物保持在110℃下并向其中加入10.1％的硬化剂(A)。将含硬化剂(A)的混合物在搅拌下加热60秒，然后浇注到模具中。
然后将模具中的混合物在150℃、0kgf/cm2下在热压机中固化1分钟，在150℃/10kgf/cm2下固化2分钟并在150℃/40kgf/cm2下固化10分钟。从模具中取出固化的混合物，得到测试样片。对所得模塑测试样片进行可燃性测试。火焰评级为V-0。
对比例7
将61.6％的AER 250、20.6％的PPE-4和17.8％的FR-1与甲基乙基酮混合，并将混合物在加热到130℃的油浴中搅拌。PPE-4不溶于甲基乙基酮中。
对比例8
将73.7％的AER 250、8.2％的PPE-4和18.1％的FR-1与甲基乙基酮混合，并将混合物在加热到130℃的油浴中搅拌。PPE-4不溶于甲基乙基酮中。
对比例9
将73.7％的AER 250、8.2％的PPE-4和18.1％的FR-1在加热到200℃的油浴中加热6小时。不能制备固化的测试样片，因为PPE-4不能完全溶解且该混合物呈非常粘稠的液态。
对比例10
将73.7％的AER 250、8.2％的PPE-4、18.1％的FR-1和甲苯混合，并将该混合物在加热到160℃的油浴中在除去甲苯的同时溶解。然后将所得混合物在设定为180℃的真空干燥机中在1mmHg或更低下真空干燥4小时，以完全除去甲苯。不能制备固化的测试样片，因为所得混合物甚至在180℃下呈非常粘稠的液态。
待用于实施例14和15以及对比例11和12中的不同分子量的聚苯醚根据下述方法合成。
(聚苯醚的合成)
向装有含氧气体引入管、搅拌叶片和气体排出管的15升夹套反应容器中加入2.512g二水合氯化铜、11.062g 35％盐酸、36.179g二正丁基胺、95.937g N，N，N’，N’-四甲基丙二胺、1.8kg 2，6-二甲基苯酚和7kg重量组成如表1所示的混合溶剂。在将温度控制在特定值并以180ml/min的速率供入氧气的同时使该混合物反应。在引入氧气特定时间后，停止引入以完成反应。将所得含聚合物淤浆的混合物加热到50℃。然后加入乙二胺四乙酸三钾的10％水溶液并分批加入氢醌。所得混合物在50℃下静置，直到淤浆变白。在反应完成后，将通过过滤得到的淤浆用甲醇洗涤，然后使用100℃的真空干燥机干燥，得到聚苯醚聚合物粉末。所得粉末的分子量由GPC测定。
用于聚合的混合溶剂的组成、聚合温度以及所得聚苯醚的平均分子量汇总在表5中。
表5
  PPE-5   PPE-6   PPE-7
  溶剂组成/％   甲醇   90   20   20
  丁醇   10   20   20
  二甲苯   0   60   60
  聚合温度/℃   40   40   40
  聚合时间/分钟   120   60   120
  换算成聚苯乙烯的数均分子量   1300   3800   11200
实施例14
由500g作为环氧树脂的原料的Dainippon Ink & Chemicals，Inc.制造的“EPICLON 1050”、11.05g双氰胺、5.1g作为硬化促进剂的Shikoku Corp.制造的“2E4MZ”的10％DMF溶液、110g DMF和110g甲基乙基酮制备清漆。将该清漆与通过将250g低分子量PPE(PPE-5)和250g FR-1溶于400g甲基乙基酮中制备的阻燃剂组合物混合。使用该含阻燃剂的清漆制备8层层合板。在160℃下将B阶干燥进行10分钟。从130℃开始启动压机并通过在170℃下以30kgf/cm2加压60分钟完成。
根据UL 94标准对所得测试样片进行垂直可燃性测试，平均燃烧时间为8.6秒。
实施例15
当通过将PPE-6用作PPE进行类似测试时，得到6.7秒的平均燃烧时间。
对比例11
当在不加入阻燃剂组合物下进行类似测试时，测试样片烧尽，而不会在可燃性测试中在第一次施加火焰时被扑灭。
对比例12
尝试将PPE-7作为PPE用于类似测试，但PPE-7不溶于甲基乙基酮中且该测试不能进行。
实施例16-20、对比例13-17
以表5和6所示的比例混合各组分，并在300℃(加热机筒的最大温度)的温度下将混合物供入螺杆直径为25mm的双螺杆挤出机中，以300rpm的螺杆转速熔融共混，然后冷却并切割型材，得到树脂组合物的颗粒。然后将所得树脂组合物颗粒在240-300℃的机筒设定温度下注塑，制备测试样片，根据上述测试方法对测试样片进行物理性能测试，得到表6和7所示的结果。此外，所有进行可燃性测试的测试样片的火焰评级为V-0。
表6
  实施例16   对比例13   实施例17   对比例14   实施例18   对比例15
  PPE-2/％   27   -   27   -   27   -
  PPE-4/％   -   27   -   27   -   27
  FR-1/％   18   18   18   18   18   18
HIPS/％ 55 55 - - - -
  PC/％   -   -   55   55   -   -
  HTR/％   -   -   -   -   55   55
  环氧树脂粘附性   ○   ×   ○   ×   ○   ×
表7
  实施例19   对比例16   实施例20   对比例17
  PPE-2/％   31   -   32   0
  PPE-4/％   23   46   16   48
  FR-1/％   15   23   20   20
  PA/％   31   31   -   -
  PBT/％   -   -   32   32
  白化   0/50   4/50   0/50   5/50
实施例21
使用与实施例1相同的组合物和方法制备50mm长×50mm宽×2mm厚的模塑测试样片，并测试其耐钻性。结果示于表8中。此外，进行电子显微镜观察，以观察分散颗粒的直径。来自X方向、Y方向和Z方向的观察表明从任何方向观察的颗粒具有基本圆形的横截面。因此，这表明颗粒以近似球形的颗粒分散。此外，当扫描颗粒的磷元素时，发现磷元素均匀分布。
实施例22
使用与实施例5相同的组合物和方法制备50mm长×50mm宽×2mm厚的模塑测试样片，并测试其耐钻性。结果示于表8中。此外，自X方向、Y方向和Z方向的电子显微镜观察表明从任何方向观察的颗粒具有基本圆形的横截面。因此，这表明颗粒以近似球形的颗粒分散。
实施例23
使用与实施例9相同的组合物和方法制备50mm长×50mm宽×2mm厚的模塑测试样片，并测试其耐钻性。结果示于表8中。此外，自X方向、Y方向和Z方向的电子显微镜观察表明从任何方向观察时均具有均匀表面，因为聚苯醚溶于环氧树脂相中。
实施例24
在130℃下将55.4％AER 250用16％FR-1溶解。将该溶液与18.5％PPE-2在130℃下混合，然后与10.1％硬化剂(A)在130℃下混合。将所得混合物浇注到50mm长×50mm宽×2mm厚的模具中，在140℃下固化2小时，然后在190℃下固化3小时。将样品冷却到室温并从模具中取出。在一部分所得测试样片中，可肉眼识别聚苯醚。使用模塑测试样片来测量耐钻性。同时制备用于可燃性测试的模塑测试样片并对其进行可燃性测试。模塑测试样片呈现棉花点燃。结果示于表8中。
此外，自X方向、Y方向和Z方向的电子显微镜观察表明聚苯醚树脂具有各种粒度和形状且平均粒度为50μm或更大。
表8
  实施例21   实施例22   对比例23   实施例24
  AER 250/％   55.4   55.4   44.1   55.4
  PPE/％   PPE-1   18.5   -   -   -
  PPE-2   -   18.5   -   18.5
  PPE-3   -   -   28.5   -
  硬化剂(A)/％   10.1   10.1   11.4   10.1
  FR-1/％   16   16   16   16
  PPE粒径/μm   1.6   1.5   溶解   ＞50
  耐钻性   ○   ○   ○   ×
  模塑样片外观   ○   ○   ○   ×
  [UL测试]   V0   V0   V0   V2
  平均燃烧时间/秒   3.0   3.0   1.0   4.5
  棉花点燃   否   否   否   是
尽管本发明已经参考具体实施方案进行了详细描述，但对本领域熟练技术人员而言显而易见的是在不背离本发明的实质和范围的前提下可以进行各种改变和变化。
本发明基于2002年5月28日提交的日本专利申请(JP申请2002-153639)，其内容在此作为参考引入。
工业应用性
包含低分子量聚苯醚和磷化合物的阻燃剂可以使热塑性树脂、热固性树脂等具有足够的阻燃性，加工性优异并可以提供维持耐热性的良好阻燃树脂组合物。

Claims (20)

1.一种阻燃剂组合物，包含20-95重量％数均分子量为500-5000的聚苯醚树脂(a)和80-5重量％磷腈化合物(b)。
2.根据权利要求1的阻燃剂组合物，其中所述聚苯醚树脂具有1200-4000的数均分子量。
3.根据权利要求1的阻燃树脂组合物，其中一部分或所有的所述聚苯醚树脂被具有至少一个选自环氧基、氨基、羟基、巯基、羧基和甲硅烷基的官能团的化合物官能化。
4.根据权利要求1的阻燃剂组合物，其中所述磷腈化合物总共包含95重量％或更多式(1)所示的环状磷腈化合物和/或式(2)所示的直链磷腈化合物：
Figure C038121060002C1
其中n代表3-15的整数；m代表3-1000的整数；X代表式(3)所示的芳氧基：
Figure C038121060002C2
其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地代表氢原子、具有1-5个碳原子的烷基或烷氧基或苯基，
萘氧基，或具有1-6个碳原子的烷氧基；Y代表-N＝P(O)(X)或-N＝P(X)3；和Z代表-P(X)4或-P(O)(X)2。
5.根据权利要求4的阻燃剂组合物，其中所述磷腈化合物包含95重量％或更多环状磷腈化合物。
6.根据权利要求4的阻燃剂组合物，其中在所述磷腈化合物中全部取代基X中的90mol％或更多为苯氧基。
7.根据权利要求4的阻燃剂组合物，其中所述磷腈化合物包含80重量％或更多环状磷腈三聚体和/或四聚体。
8.根据权利要求1的阻燃剂组合物，其中所述聚苯醚树脂的平均粒径为5-500μm。
9.一种阻燃树脂组合物，包含树脂和根据权利要求1-8中任一项的阻燃剂组合物。
10.根据权利要求9的阻燃树脂组合物，其中所述树脂为至少一种选自不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂、二甲苯树脂、三嗪树脂、苯酚树脂、脲树脂、蜜胺树脂、苯胍胺树脂、聚氨酯树脂、酮树脂、醇酸树脂、呋喃树脂、苯乙烯基吡啶树脂、有机硅树脂和合成橡胶的热固性树脂。
11.根据权利要求9的阻燃树脂组合物，其中所述树脂包含环氧树脂。
12.根据权利要求9的阻燃树脂组合物，其中磷原子的浓度为0.5-8.0重量％。
13.根据权利要求9的阻燃树脂组合物，其中所述聚苯醚树脂以平均直径为10μm或更小的颗粒分散。
14.根据权利要求9的阻燃树脂组合物，其特征在于所述树脂为热塑性树脂。
15.根据权利要求9的阻燃树脂组合物，其中所述树脂为至少一种选自聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯、聚酰胺、热致液晶聚合物和含弹性体的聚苯乙烯的热塑性树脂。
16.根据权利要求9的阻燃树脂组合物，其中所述树脂为至少一种选自聚苯醚/聚丙烯、聚苯醚/聚苯乙烯、聚苯醚/聚酰胺、聚苯醚/热致液晶聚合物、聚苯醚/聚苯硫醚和聚苯醚/聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的热塑性树脂。
17.根据权利要求9的阻燃树脂组合物，其中该阻燃树脂组合物中组分(a)的含量和组分(b)的含量的两倍量之和为15重量％或更高。
18.根据权利要求9的阻燃树脂组合物，其中该阻燃树脂组合物中组分(a)的含量和组分(b)的含量的两倍量之和为25重量％或更高。
19.根据权利要求9的阻燃树脂组合物，其中该阻燃树脂组合物中组分(a)的含量和组分(b)的含量的两倍量之和为40重量％或更高。
20.根据权利要求9的阻燃树脂组合物，其用于可以用于1千兆赫(GHz)或更高的高频范围中的电子设备、部件或外壳。
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