JP2012092195A - 樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】25℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が0.03〜0.12dl/gであって、分子末端にフェノール性水酸基を1分子当たり平均1.5〜3個有するポリアリーレンエーテル共重合体(A)と、トルエンに対する溶解度が25℃において60質量%以上のエポキシ樹脂(B)と、トルエンに対する溶解度が25℃において10質量%以上の硬化促進剤(C)と、トルエンに対する溶解度が25℃において0.1質量%以下であって、(A)、(B)に相溶しない臭素化合物(D)と、を含有することを特徴とする樹脂組成物を用いる。
【選択図】なし
Description
前記ポリアリーレンエーテル共重合体(A)としては、25℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が0.03〜0.12dl/gであって、分子末端にフェノール性水酸基を1分子当たり平均1.5〜3個有するポリアリーレンエーテル共重合体であれば、特に限定されない。
前記エポキシ樹脂(B)としては、トルエンに対する溶解度が25℃において60質量%以上のエポキシ樹脂であれば、特に限定されない。
前記硬化促進剤(C)は、トルエンに対する溶解度が25℃において10質量%以上のエポキシ樹脂であれば、特に制限されない。また、前記ポリアリーレンエーテル共重合体(A)と前記エポキシ樹脂(B)との硬化反応を促進することができるものが好ましい。
前記臭素化合物(D)は、トルエンに対する溶解度が25℃において0.1質量%であり、前記ポリアリーレンエーテル共重合体(A)、(B)に相溶しないものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、1,2−ペンタブロモフェニルエタン等が挙げられる。
また、前記ポリアリーレンエーテル共重合体(A)の含有量が、前記ポリアリーレンエーテル共重合体(A)と前記エポキシ樹脂(B)との合計量100質量部に対して、40〜80質量部であることが好ましく、50〜70質量部であることがより好ましい。このように、前記ポリアリーレンエーテル共重合体(A)の含有量が比較的多いと、熱硬化性樹脂でありながら、硬化物を強靭化でき、また、伸びやたわみが大きくなる。また、前記ポリアリーレンエーテル共重合体(A)が少なすぎると、ポリアリーレンエーテル共重合体(A)の有する優れた誘電特性を維持することができない傾向にある。
前記樹脂組成物には、本発明の目的とする所望の特性を阻害しない範囲で、上記の組成(ポリアリーレンエーテル共重合体(A)、エポキシ樹脂(B)、硬化促進剤(C)、及び臭素化合物(D))以外の組成を含有してもよい。具体的には、例えば、以下のようなものを含有してもよい。
前記樹脂組成物は、プリプレグを製造する際には、プリプレグを形成するための基材(繊維質基材)に含浸する目的でワニス状に調製して用いられることが多い。すなわち、前記樹脂組成物は、通常、ワニス状に調製されたもの(樹脂ワニス)であることが多い。このような樹脂ワニスは、例えば、以下のようにして調製される。
得られた樹脂ワニスを用いてプリプレグを製造する方法としては、例えば、前記樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。
本実施例において、樹脂組成物を調製する際に用いる各成分について説明する。ここで、25℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度を、固有粘度(IV)を示し、トルエンに対する、25℃における溶解度を、トルエン溶解度と示す。
PAE 1:ポリアリーレンエーテル共重合体(SABICイノベーティブプラスチックス社製のMX−90、固有粘度(IV)0.085dl/g、末端水酸基数1.9個、数平均分子量Mn1050)
PAE 2:国際公開第2008/067669号に記載の方法で合成したポリアリーレンエーテル共重合体(固有粘度(IV)0.06dl/g、末端水酸基数1.8個、数平均分子量Mn800)
PAE 3:国際公開第2008/067669号に記載の方法で合成したポリアリーレンエーテル共重合体(固有粘度(IV)0.09dl/g、末端水酸基数2.8個、数平均分子量Mn1150)
PAE 4:ポリアリーレンエーテル共重合体(SABICイノベーティブプラスチックス社製のSA120、固有粘度(IV)0.125dl/g、末端水酸基数1.2個、数平均分子量Mn2350)
エポキシ樹脂1:クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製のエピクロンN680、トルエン溶解度80質量%)
エポキシ樹脂2:フェノールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製のエピクロンN740、トルエン溶解度70質量%、融点40℃)
エポキシ樹脂3:ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製のエピクロンN865、トルエン溶解度80質量%)
エポキシ樹脂4:フェノールアラルキル型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製のNC−2000L、トルエン溶解度60質量%)
エポキシ樹脂5:ビスフェノールF型エポキシ樹脂(DIC株式会社製のエピクロン830S、トルエン溶解度100質量%)
エポキシ樹脂6:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(DIC株式会社製のエピクロン850S、トルエン溶解度100質量%)
エポキシ樹脂7:ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(DIC株式会社製のエピクロンHP7200、トルエン溶解度80質量%、融点60℃)
エポキシ樹脂8:ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂(DIC株式会社製のエピクロンEXA−4710、トルエン溶解度5質量%、)
エポキシ樹脂9:フェノールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製のエピクロンHP775、トルエン溶解度8質量%、融点75℃)
芳香族アミン化合物:ジエチルトルエンジアミン(アルベマール日本株式会社製のエタキュア100、トルエン溶解度100質量%)
フェノール樹脂1:フェノール樹脂(新日本石油株式会社製のDPP−6115S、トルエン溶解度25質量%)
フェノール樹脂2:フェノール樹脂(DIC株式会社製のTD−2090、トルエン溶解度5質量%)
イミダゾール系化合物:2−エチル−4−メチルイミダゾール(四国化成工業株式会社製の2E4MZ)
脂肪酸金属塩(金属石鹸):オクタン酸亜鉛(DIC株式会社製)
臭素化合物1:1,2−ペンタブロモフェニルエタン(アルベマール株式会社製のSAYTEX8010、融点350℃、トルエン溶解度0.1質量%以下)
臭素化合物2:エチレンビステトラブロモフェニルイミド(アルベマール株式会社製のSAYTEX BT−93、融点456℃、トルエン溶解度0.1質量%以下)
臭素化合物3:テトラブロモビスフェノール(アルベマール株式会社製のSAYTEX CP−2000、融点181℃、トルエン溶解度5質量%)
シリカ粒子:シリカ粒子(株式会社アドマテックス製のSC2500−SEJ)
まず、ポリアリーレンエーテル共重合体とトルエンとを混合させて、その混合液を80℃になるまで加熱することによって、ポリアリーレンエーテル共重合体をトルエンに溶解させて、ポリアリーレンエーテル共重合体の50質量%トルエン溶液を得た。その後、そのポリアリーレンエーテル共重合体のトルエン溶液に、表1〜表4に記載の配合割合になるように、エポキシ樹脂を添加した後、30分間攪拌することによって、完全に溶解させた。そして、さらに、イミダゾール系化合物や臭素化合物等の他の成分を添加して、ビーズミルで分散させることによって、ワニス状の樹脂組成物(樹脂ワニス)が得られた。
上記のように調製された各プリプレグ及び評価基板を、以下に示す方法により評価を行った。
1GHzにおける評価基板の誘電率及び誘電正接を、IPC−TM650−2.5.5.9に準拠の方法で測定した。具体的には、ヒューレットパッカード社製マテリアルアナライザーHP4291Bを用い、1GHzにおける評価基板の誘電率及び誘電正接を測定した。
半田耐熱性は、JIS C 6481に準拠の方法で測定した。具体的には、評価基板を、121℃、2気圧(0.2MPa)、2時間のプレッシャークッカーテスト(PCT)を各サンプルで行い、サンプル数5個で、260℃の半田槽中に20秒間浸漬し、ミーズリングやフクレ等の発生の有無を目視で観察した。ミーズリングやフクレ等の発生が確認できなければ、「○」と評価し、発生が確認できれば、「×」と評価した。また、別途、260℃の半田槽の代わりに、288℃の半田槽を用いて、同様の評価を行った。
評価基板から、長さ125mm、幅12.5mmのテストピースを切り出した。そして、このテストピースについてUnderwriters Laboratoriesの”Test for Flammability of Plastic Materials−UL 94”に準じて行い、評価した。なお、その際、5本のサンプルを2回ずつ燃焼させ、平均燃焼時間が5秒であり、かつ最大燃焼時間が10秒以下であれば燃焼性評価の「V−0」に相当する。また、平均燃焼時間が25秒であり、かつ最大燃焼時間が30秒以下なら、燃焼性評価の「V−1」に相当する。
得られた樹脂ワニスを、室温まで冷却後1日放置した後、樹脂ワニスの透明性を目視で確認した。透明であると確認できれば「○」と評価し、半透明であると確認できれば「△」、濁りが確認できれば「×」と評価した。
得られた樹脂ワニスに難燃剤を混合し、攪拌させた。溶解できないと確認できれば「○」と評価し、溶解できると確認できれば「×」と評価した。
各プリプレグの樹脂流れ性は、JIS C 6521に準拠の方法で測定した。
Claims (7)
- 25℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が0.03〜0.12dl/gであって、分子末端にフェノール性水酸基を1分子当たり平均1.5〜3個有するポリアリーレンエーテル共重合体(A)と、
トルエンに対する溶解度が25℃において60質量%以上のエポキシ樹脂(B)と、
トルエンに対する溶解度が25℃において10質量%以上の硬化促進剤(C)と、
トルエンに対する溶解度が25℃において0.1質量%以下であって、(A)、(B)に相溶しない臭素化合物(D)と、を含有することを特徴とする樹脂組成物。 - 前記ポリアリーレンエーテル共重合体(A)が、2,6−キシレノールと2官能フェノールからなる請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記ポリアリーレンエーテル共重合体(A)の含有量が、樹脂組成物100質量部に対して40〜80質量部であり、前記前記エポキシ樹脂(B)の含有量が樹脂組成物100質量部に対して20〜60質量部であることを特徴とする樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物と溶媒とを含有する樹脂ワニス。
- 請求項4に記載の樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させて得られたプリプレグ。
- 請求項5に記載のプリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られた金属張積層板。
- 請求項5に記載のプリプレグを用いて製造されたプリント配線板。
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