JP2008050526A - 樹脂組成物、それを用いたプリプレグ及び積層板 - Google Patents

Abstract

【課題】ＰＰＥ樹脂粒子、エポキシ樹脂、硬化剤および無機充填剤を含む樹脂組成物であって、ＰＰＥ樹脂粒子がエポキシ樹脂中に均一に分散し、誘電率の低い樹脂組成物、およびこれを用いて、含浸性に優れたプリプレグおよび成形性、耐吸湿性および耐熱性に優れた積層板を提供する。
【解決手段】（Ａ）平均粒子径が１０〜５０μｍ、数平均分子量が１０００〜３０００のポリフェニレンエーテル樹脂粒子、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤、および（Ｄ）無機充填剤を含有する樹脂組成物を用いて、この樹脂組成物を基材に含浸し、半硬化させて得られるプリプレグおよびこのプリプレグと金属箔とを加熱加圧し、積層成形することにより得られる積層板を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子機器に用いられる多層プリント配線板などのプリント配線板の材料である積層板、この積層板の製造に使用するプリプレグ、及びこのプリプレグの製造に使用する樹脂組成物に関するものである。

ポリフェニレンエーテル樹脂（以下、ポリフェニレンエーテルを「ＰＰＥ」という場合がある）、エポキシ樹脂および硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物のワニスをガラスクロス等の基材に含浸させてプリプレグを作製し、これを用いて積層板を得ることは、従来より行われている。このＰＰＥ−エポキシ樹脂系の熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグから得られる積層板は、優れた高周波特性、特に、広い温度範囲および湿度範囲において一定の誘電率と誘電正接を示し、且つ誘電正接が小さいという特性を備えている。それゆえに、この積層板は、衛星通信波領域で使用されるＸバンド（１０ＧＨｚ）領域において好適に使用される。

このＰＰＥ−エポキシ樹脂系の熱硬化性樹脂組成物を用いて得られる積層板では、ＰＰＥの末端水酸基とエポキシ樹脂のエポキシ基とを反応させることにより、ＰＰＥとエポキシ樹脂が架橋した硬化物が形成される。

例えば、高分子量のＰＰＥとフェノール化合物とをラジカル反応開始剤の存在下で再分配反応させることによって、低分子量化したＰＰＥとフェノール化合物が縮合した変性フェノール化合物を生成させ、これをＰＰＥ樹脂として用い、積層板を製造する技術がある（特許文献１）。この積層板では、ＰＰＥ樹脂として用いた変性フェノール化合物の末端に存在するフェノール性水酸基とエポキシ樹脂中のエポキシ基が反応して強固な架橋構造が形成される。そのため、この積層板は層間剥離が生じにくく耐熱性等に優れるという特性を有していた。

しかし、高分子量のＰＰＥは溶解性が悪く、そのため、ラジカル反応開始剤の存在下で再分配反応させる際に用いる溶媒として、ベンゼンやトルエンのような芳香族炭化水素系溶媒やクロロホルムのようなハロゲン化炭化水素系溶媒等の環境問題の点で好ましくない溶媒を用いる必要があった。

また、多層プリント配線板の材料である積層板の製造に用いられる樹脂組成物には、様々な特性を付与するために、無機充填剤や有機充填剤等の充填剤が添加される。例えば、積層板の強度を高めるために無機充填剤が添加される。しかし、上記のＰＰＥ−エポキシ樹脂系の樹脂組成物を用いて得られる積層板では、樹脂組成物自体で強固な架橋構造が形成されるため、充填剤が添加されると、剛性がさらに増加する分だけ脆くなり、その後の加工時における耐クラック性が低下するという問題があった。

さらに、ＰＰＥ−エポキシ樹脂系の樹脂組成物に一般的に添加される充填剤は、誘電率が高いため、誘電特性に優れるというＰＰＥ樹脂本来の特性が損なわれるという問題もあった。
特許第３３３９３０１号

このような状況の下で、本発明の課題は、ＰＰＥ樹脂として変性フェノール化合物を用いることなく、ＰＰＥ樹脂と、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填剤とを含有する樹脂組成物であって、ＰＰＥ樹脂がエポキシ樹脂中に均一に分散し、誘電率の低い樹脂組成物を提供することにある。

また、本発明の課題は、この樹脂組成物を用いて含浸性に優れたプリプレグおよび成形性、耐吸湿性および耐熱性に優れた積層板を提供することにある。

上記課題を解決する本発明の一局面は、（Ａ）平均粒子径が１０〜５０μｍ、数平均分子量が１０００〜３０００のポリフェニレンエーテル樹脂粒子、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤、および（Ｄ）無機充填剤を含有する樹脂組成物である。上記構成によれば、樹脂組成物中でＰＰＥ樹脂が粒子としてエポキシ樹脂中に均一に分散し、粘性に優れ、かつ硬化後の強度、耐吸湿性および耐熱性が良好な樹脂組成物が得られる。

上記（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂粒子の含有量は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂粒子と（Ｂ）エポキシ樹脂と（Ｃ）硬化剤の総量１００質量部中、３０〜８０質量部であることが好ましい。上記構成によれば、ＰＰＥ樹脂の粒子がエポキシ樹脂中に均一に分散した海島構造を形成することができ、もって熱的および機械的な応力を緩和することが可能となる。

また、上記（Ｄ）無機充填剤は、比誘電率が３以下であることが好ましい。上記構成によれば、本来ＰＰＥ樹脂が有する優れた誘電特性が損なわれることなく、誘電率の低い樹脂組成物が得られる。

そして、上記（Ｄ）無機充填剤の含有量は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂粒子と（Ｂ）エポキシ樹脂と（Ｃ）硬化剤の総量１００質量部に対して、６０〜１２０質量部であることが好ましい。上記構成によれば、上記樹脂組成物を用いて得られる積層板に十分な剛性と良好な成形性および耐熱性が付与される。

また、上記樹脂組成物のワニスを基材に含浸し、乾燥し半硬化させて得られるプリプレグは、取り扱い性や含浸性に優れる。さらに、上記樹脂組成物を基材に含浸する際に、変性フェノール化合物を調製する際に用いられる芳香族炭化水素系溶媒やハロゲン化炭化水素系溶媒を用いる必要がない。

上記基材は、ガラス織布または不織布であることが好ましい。上記構成によれば、機械的強度が優れた積層板が得られる。

また、プリプレグ中には、（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂粒子と（Ｂ）エポキシ樹脂と（Ｃ）硬化剤の総量を６０〜７５質量％含有することが好ましい。上記構成によれば、プリプレグの積層成形後に成形性が良好な積層板が得られる。

そして、上記プリプレグと金属箔とを加熱加圧し、積層成形することにより、成形性、耐吸湿性および耐熱性に優れた積層板が得られる。

本発明によれば、誘電率が低く、かつ硬化後の強度、耐吸湿性および耐熱性が良好な樹脂組成物が得られる。本発明の樹脂組成物を用いて、芳香族炭化水素系溶媒やハロゲン化炭化水素系溶媒を用いることなく、基材への含浸性に優れたプリプレグおよび成形性、耐吸湿性および耐熱性に優れた積層板が得られる。

上記したように、本発明の一局面は、（Ａ）平均粒子径が１０〜５０μｍ、数平均分子量が１０００〜３０００のポリフェニレンエーテル樹脂粒子、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤、および（Ｄ）無機充填剤を含有する樹脂組成物である。

（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ樹脂）は、いわゆるポリフェニレンエーテルを主骨格とするものであれば、フェノール誘導体の単独重合体や共重合体、またフェノール誘導体と他の単量体との共重合体であって、電子機器部品材料として用いられるものを特に制限なく使用することができる。この様なＰＰＥ樹脂としては、例えば、ポリ（２,６−ジメチル−１,４−フェニレンオキサイド）を挙げることができる。また、ＰＰＥのメチル基を、例えば、アリル基、エポキシ基、ビニル基等で置換したＰＰＥ樹脂を用いることもできる。

ＰＰＥ樹脂粒子は、体積基準の平均粒子径が１０〜５０μｍの範囲にあるものを用いる。平均粒子径が１０μｍ未満であると、樹脂組成物を溶媒に溶解させた樹脂ワニスの粘度が高くなり、基材への含浸性が低下し、得られるプリプレグの取り扱い性が悪くなる。また、平均粒子径が５０μｍを超えるとＰＰＥ樹脂の粒子がエポキシ樹脂中に均一に分散しにくくなり、エポキシ樹脂中に沈降する恐れがある。なお、ＰＰＥ樹脂粒子は、平均粒子径が２０〜４０μｍの範囲にあるものを用いるのが好ましい。平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。用いるＰＰＥ樹脂粒子の平均粒子径は、例えばメチルエチルケトン等の有機溶媒中に分散させて、フィルタリングすることにより調整することができる。

また、ＰＰＥ樹脂粒子は、数平均分子量が１０００〜３０００の範囲にあるものを用いる。数平均分子量が１０００未満であると、樹脂組成物を硬化させた時に硬化物の機械的強度や耐熱性が低下しやすくなる。また、数平均分子量が３０００を超えると、樹脂組成物を半硬化させた時に半硬化物の溶融粘度が増大し、積層板の金属箔の引き剥がし強度、半田耐熱性、メッキ染み込み性等の性能が阻害されやすくなる。なお、ＰＰＥ樹脂粒子は、数平均分子量が１５００〜２５００の範囲にあるものを用いるのが好ましい。

ＰＰＥ樹脂粒子の含有量は、ＰＰＥ樹脂粒子とエポキシ樹脂と硬化剤を含む樹脂成分の総量１００質量部中、３０〜８０質量部であることが好ましい。３０質量部未満では、誘電特性に優れるというＰＰＥ樹脂本来の特性が生かされず、十分な誘電特性を有する積層板が得られにくくなる。８０質量部を超えると、ＰＰＥ樹脂の粒子がエポキシ樹脂中に均一に分散した海島構造を形成することが困難となり、樹脂組成物の硬化系に悪影響を与えやすい。なお、ＰＰＥ樹脂粒子の含有量は、ＰＰＥ樹脂粒子とエポキシ樹脂と硬化剤を含む樹脂成分の総量１００質量部中、４０〜７０質量部であることがさらに好ましい。

（Ｂ）エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂であればよく、一般に公知のものを使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いたり２種類以上を併用したりすることができる。また、これら樹脂を臭素化した難燃化エポキシ樹脂も使用することができる。なお、分子内にエポキシ基を１個有するエポキシ樹脂を併用することもできる。

（Ｃ）硬化剤としては、従来から一般的に用いられているものを使用することができ、上記エポキシ樹脂の硬化剤として使用可能なものであれば特に制限はない。例えば、第１アミンや第２アミンなどのアミン系硬化剤、ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのフェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤などを挙げることができる。これらの硬化剤は単独で用いたり２種類以上を併用したりすることができる。

硬化剤は、上記エポキシ樹脂に対して当量比で０．０５〜０．２当量配合することが好ましい。

硬化剤には、樹脂組成物の硬化反応を促進するために、必要により硬化促進剤を添加することも好ましい。硬化促進剤としては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリエチレンジアミン等の三級アミン類、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。

（Ｄ）無機充填剤は、絶縁性を有していれば特に限定はなく、樹脂組成物に付与したい性質に応じて選択すればよいが、比誘電率が３以下の無機充填剤であることが好ましい。無機充填剤の比誘電率が３を超えると、本来ＰＰＥ樹脂が有する優れた誘電特性が損なわれ、積層板の誘電特性に悪影響を及ぼしやすくなる。このような無機充填剤としては、例えば、窒化ホウ素、シリカ、タルク、焼成タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カオリン、アルミナ等を挙げることができる。特に、六方晶窒化ホウ素は比誘電率が１．６であり、好ましく用いることができる。無機充填剤は、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。

無機充填剤として、比誘電率が低い窒化ホウ素と他の無機充填剤を併用する場合、他の無機充填剤としては、粒子形状がほぼ球形であるシリカを併用することが好ましい。特に、シリカとしてはほぼ球形である溶融シリカを用いるのが好ましい。破砕状シリカのように球形でないシリカを用いると、樹脂組成物の流れ性やドリル摩耗率の悪化につながる恐れがある。また、他の無機充填剤として、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムのような金属水酸化物を併用すると、得られる積層板の誘電率が高くなってしまう恐れがあり、好ましくない。さらに、タルクやクレー（ケイ酸アルミニウム）を大量に併用すると、硬化後の樹脂の吸水率が増大し、性能劣化を招きやすくなる。

無機充填剤の含有量は、ポリフェニレンエーテル樹脂粒子とエポキシ樹脂と硬化剤を含む樹脂成分の総量１００質量部に対して、６０〜１２０質量部であることが好ましい。６０質量部未満であると、得られる積層板の剛性が不十分となりやすい。１２０質量部を超えると、積層板の成形時の耐クラック性が損なわれてカスレやボイドが発生しやすく、また耐熱性が低下しやすくなる。

無機充填剤の粒径は、０.２〜３μｍの範囲のものであるのが好ましい。無機充填材の粒径をこの範囲とすることにより、大粒径のものを添加する場合よりもドリル摩耗率や折損を改善することができ、また、樹脂組成物の良好な流れ性が得られ、成形時のカスレを低減することができる。

無機充填剤は、その表面に、カップリング剤による表面処理を施すことが好ましい。この表面処理により硬化後の樹脂と無機充填剤粒子との界面の密着性が向上し、誘電率の上昇を招く吸湿を防ぐことができる。カップリング剤としては、一般的なシラン化合物を使用することができる。例えば、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリロキシシラン、カチオニックシラン化合物等を使用することができる。

表面処理の際には、表面処理前の無機充填剤１００質量部に対して、０．５〜２質量部の上記シランカップリング剤を添加することが好ましい。シランカップリング剤の配合量が少ない場合は、積層板の成形時に樹脂と無機充填剤との充分な密着性を得ることができないことがあり、一方、多い場合は成形後の積層板の耐熱性が低下するおそれがある。

無機充填剤の表面処理方法は特に問わないが、表面を均一に処理する必要から、湿式法によることが好ましい。具体的には、シランカップリング剤の溶液に無機充填剤を加えてスラリー化したり或いは浸漬した後に、加熱乾燥する。

本実施形態に係る樹脂組成物は、上記のＰＰＥ樹脂粒子とエポキシ樹脂と硬化剤を含む樹脂成分に上記無機充填剤を加え、必要に応じてその他の成分を配合した上で、ディスパー、ミル等で均一に混合することにより調製することができる。

そして、本実施形態に係るプリプレグは、基材に上記樹脂組成物を含浸させ、この後、加熱により乾燥し、次いで基材中の樹脂組成物をＢステージ状態にまで半硬化させることによって製造することができる。

樹脂組成物を基材に含浸させるにあたっては、公知の方法を採用することができる。例えば、有機溶媒に上記の樹脂組成物を溶解させて樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを基材に含浸させればよい。ここで使用される有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン等のケトン類、アルコール類を挙げることができる。これらの有機溶媒は単独で用いたり２種類以上を併用したりすることができる。本実施形態においては、樹脂組成物中に含まれるＰＰＥ樹脂として変性フェノール化合物を用いることはないので、変性フェノール化合物を調製する際に用いられるトルエンのような芳香族炭化水素系溶媒やクロロホルムのようなハロゲン化炭化水素系溶媒を用いる必要がない。

基材としては、例えばガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、リンター紙等が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。偏平加工としては例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮することにより行うことができる。なお、基材の厚みとしては０.０４〜０.３ｍｍのものを一般的に使用できる。

乾燥および半硬化する際の加熱条件は樹脂組成物の組成等によって適宜設定することができるが、例えば、１５０〜１７０℃で４〜７分間とすることができる。

プリプレグ中の樹脂含有率は基材の厚さとその使用目的に応じて適宜設定すればよいが、基材としてガラスクロスを用いた場合、ガラスの誘電率は樹脂に比べて大きいため、できるだけ樹脂量を増やした方が誘電特性的には有利となる。プリプレグ中には、ＰＰＥ樹脂とエポキシ樹脂と硬化剤を含む樹脂成分の総量を６０〜７５質量％含有することが好ましい。プリプレグ中の樹脂含有率をこの範囲とすることにより、プリプレグを積層成形した後に成形性が良好な積層板が得られる。

本実施形態に係る積層板は、上記のプリプレグと銅箔等の金属箔を用いて形成することができる。プリプレグは一枚あるいは複数枚重ねて使用することができ、このプリプレグの片方あるいは両方の外側に金属箔を重ねた後、加熱加圧成形してプリプレグの樹脂組成物を硬化させて絶縁層を形成すると共に、この樹脂組成物の硬化により金属箔と絶縁層を一体化することによって、片面あるいは両面金属箔張り積層板を形成することができる。

積層成形の際における加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みやプリプレグの樹脂組成物の種類等により適宜設定することができるが、例えば、温度を１９０〜２１０℃、圧力を３．５〜４．０Ｐａ、時間を１２０〜１５０分間とすることができる。

得られた積層板に、ドリル加工あるいは炭酸ガスレーザーによりスルーホール用等の孔を形成したり、スルーホールめっきを施したり、サブトラクティブ法などで回路形成を行うことにより、プリント配線板を形成することができる。

以下に、実施例を示すことによって本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

実施例１
表１に示す配合で樹脂組成物を調製した。樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂粒子とエポキシ樹脂と硬化剤（硬化促進剤を含む）とを含有する樹脂成分と無機充填剤を混合して調製した。

ＰＰＥ樹脂粒子としては、数平均分子量が２０００、平均粒子径が２０μｍのものを用いた。４０質量部のＰＰＥ樹脂粒子と、エポキシ樹脂として、３０質量部の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬製の「ＥＰＰＮ５０１Ｈ」）と、２８．５質量部のフェノールノボラック型エポキシ樹脂（旭チバ製の「ＥＰＮ１１８２」）、硬化剤として１質量部のジアミノジフェニルメタン（ジャパンエポキシレジン製の「エタキュア」）、硬化促進剤として０．５質量部の２−エチル−４−メチル−イミダゾール（四国化成製）を用いて樹脂成分とした。無機充填剤としては、４０質量部の六方晶チッ化ホウ素と、８０質量部の表面処理シリカ（粒径形状がほぼ球形で平均粒径が０．５μｍのアドマテックス製合成シリカに、エポキシシランカップリング処理を施したもの。以下、「シリカＡ」という場合がある）を混合して用いた。

上記の樹脂成分と無機充填剤を含有する樹脂組成物１００質量部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）９０質量部に溶解させて樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを厚さ８０μｍのガラスクロスに含浸した。この樹脂ワニスを含浸したガラスクロスを加熱し、乾燥すると共に樹脂組成物を半硬化させることによって、樹脂成分の含有率が６０質量％のプリプレグを作製した。

次に、上記のプリプレグを複数枚重ね合わせると共に、これらのプリプレグの両外側に厚み１８μｍの銅箔を重ね、これを温度２００℃、圧力３．５ＭＰａ、時間１２０分間の条件で加熱加圧成形することによって、厚み１．０ｍｍの両面銅張り積層板を作製した。

実施例２
無機充填材として、１２０質量部の六方晶チッ化ホウ素のみを用いた以外は、上記実施例１と同様にして樹脂組成物を調整し、これを用いてプリプレグおよび両面銅張り積層板を作製した。

実施例３
ＰＰＥ樹脂粒子として、数平均分子量が１０００のものを用いた以外は、上記実施例１と同様にして樹脂組成物を調整し、これを用いてプリプレグおよび両面銅張り積層板を作製した。

実施例４
ＰＰＥ樹脂粒子として、平均粒子径が５０μｍのものを用いた以外は、上記実施例１と同様にして樹脂組成物を調整し、これを用いてプリプレグおよび両面銅張り積層板を作製した。

実施例５
プリプレグ中の樹脂成分の含有率が７５質量％となるように、樹脂ワニスをガラスクロスに含浸し、樹脂組成物を半硬化させてプリプレグを作製した以外は、上記実施例１と同様にしてプリプレグおよび両面銅張り積層板を作製した。

実施例６
無機充填材として、６０質量部の六方晶チッ化ホウ素のみを用いた以外は、上記実施例１と同様にして樹脂組成物を調整し、これを用いてプリプレグおよび両面銅張り積層板を作製した。

実施例７
無機充填材として、８０質量部の表面処理シリカ（シリカＡ）に代えて、４０質量部のシリカＡと４０質量部の未表面処理シリカ（粒径形状がほぼ球形で平均粒径が０．５μｍのアドマテックス製合成シリカであって表面処理を施さないもの。以下、「シリカＢ」という場合がある）との混合物を用いた以外は、上記実施例１と同様にして樹脂組成物を調整し、これを用いてプリプレグおよび両面銅張り積層板を作製した。

実施例８
７０質量部のＰＰＥ樹脂粒子と、エポキシ樹脂として２８．５質量部のフェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いた以外は、上記実施例１と同様にして樹脂組成物を調整し、これを用いてプリプレグおよび両面銅張り積層板を作製した。

実施例９
無機充填材として、１４０質量部の六方晶チッ化ホウ素のみを用いた以外は、上記実施例１と同様にして樹脂組成物を調整し、これを用いてプリプレグおよび両面銅張り積層板を作製した。

実施例１０
プリプレグ中の樹脂成分の含有率が８０質量％となるように、樹脂ワニスをガラスクロスに含浸し、樹脂組成物を半硬化させてプリプレグを作製した以外は、上記実施例１と同様にしてプリプレグおよび両面銅張り積層板を作製した。

比較例１
高分子量のＰＰＥとフェノール化合物とをラジカル反応開始剤の存在下で再分配反応させて、低分子量化したＰＰＥとフェノール化合物が縮合した変性フェノール化合物を生成させ、これをＰＰＥ樹脂として用いた。

変性フェノール化合物は、１００質量部の高分子量ＰＰＥ（分子量：約１５０００、日本ＧＥプラスチック製）と３．５質量部のビスフェノールＡ（フェノール化合物）とをトルエン溶媒中で加熱溶融して混合した後、４．５質量部の過酸化ベンゾイル（日本油脂製のラジカル開始剤）を配合して再分配反応させることによって調製した。得られた変性フェノール化合物の４０質量部と、エポキシ樹脂として、４０質量部の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬製の「ＥＰＰＮ５０１Ｈ」）と、１８．５質量部のフェノールノボラック型エポキシ樹脂（旭チバ製の「ＥＰＮ１１８２」）、硬化剤として１質量部のジアミノジフェニルメタン（ジャパンエポキシレジン製の「エタキュア」）、硬化促進剤として０．５質量部の２−エチル−４−メチル−イミダゾール（四国化成製）、無機充填剤として、６０質量部の未表面処理シリカ（シリカＢ）を用いて、樹脂組成物とした。

この樹脂組成物１００質量部をトルエン１００質量部に溶解させて樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを厚さ８０μｍのガラスクロスに含浸し、ガラスクロスを加熱して樹脂組成物を半硬化させることによって、樹脂成分の含有率が６０質量％のプリプレグを作製した。

上記のプリプレグを複数枚重ね合わせると共に、これらのプリプレグの両外側に厚み１８μｍの銅箔を重ね、これを温度２００℃、圧力３．５ＭＰａ、時間１２０分間の条件で加熱加圧成形することによって、厚み１．０ｍｍの両面銅張り積層板を作製した。

比較例２
ＰＰＥ樹脂粒子として、数平均分子量が４０００のものを用いた以外は、上記実施例１と同様にして樹脂組成物を調整し、これを用いてプリプレグおよび両面銅張り積層板を作製した。

比較例３
ＰＰＥ樹脂粒子として、平均粒子径が１００μｍのものを用いた以外は、上記実施例１と同様にして樹脂組成物を調整し、これを用いてプリプレグおよび両面銅張り積層板を作製した。

比較例４
ＰＰＥ樹脂粒子として、平均粒子径が５μｍのものを用いた以外は、上記実施例１と同様にして樹脂組成物を調整し、これを用いてプリプレグおよび両面銅張り積層板を作製した。

試験例
上記の実施例１〜１０及び比較例１〜４で調製した樹脂ワニスについて、初期粘度と保存性の評価を、また作製したプリプレグについて、外観、取り扱い性および含浸性の評価を、さらに両面銅張り積層板について、成形性、ガラス転移温度、吸水率、比誘電率および耐熱性の評価を、それぞれ行なった。

樹脂ワニスは、固形分６０質量％に調製後の初期粘度を測定し、１２０〜２００ｃｐｓのものを○、２００ｃｐｓを超えるものを×と評価した。また、樹脂ワニスの保存性は、樹脂組成物の均一な分散が保持されるものを○、凝集等を起こすものを×と評価した。

プリプレグの外観は、目視で観察し、凹凸が発生しなかったものを○、凹凸が多く発生したものを×と評価した。また、プリプレグの取り扱い性は、表面からの粉落ちがないものを○、表面からの粉落ちがあるものを×と評価した。プリプレグの含浸性は、基材からの樹脂はがれが発生しないものを○、基材からの樹脂はがれが発生するものを×と評価した。

両面銅張り積層板の成形性は、表面の銅箔をエッチングにて除去し、積層板の表面のカスレや積層板断面のボイドの有無を観察し、カスレやボイドが無いものを○、カスレやボイドが少し有るものを△、カスレやボイドが多く有るものを×と評価した。また、ガラス転移温度は、成形性の指標として、ＤＭＡ測定装置を用いてガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。両面銅張り積層板の吸水率は、吸湿性の指標として、得られた両面銅張り積層板の表面の銅箔をエッチングにて除去し、５０ｍｍ角に切り取り、温度１２１℃、湿度１００％の釜に３００時間入れる前後の重量増加値を測定した。また、比誘電率は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に基づいて両面銅張り積層板の１ＧＨｚにおける誘電特性を測定した。さらに、耐熱性は、得られた両面銅張り積層板を５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切り取り、２６０℃のオーブンに１時間入れた後、銅箔の剥離を観察し、剥離の無いものを○、剥離の有るものを×と評価した。

以上の結果を表１に示す。

実施例１〜８に示すように、平均粒子径が１０〜５０μｍ、数平均分子量が１０００〜３０００のＰＰＥ樹脂粒子、エポキシ樹脂、硬化剤、および無機充填剤を含有する樹脂組成物から調製された樹脂ワニスは、初期粘度および保存性が良好であり、またこれを用いて作製されたプリプレグは、外観、取り扱い性および含浸性に優れ、さらに得られた両面銅張り積層板は、成形性、耐吸湿性、誘電特性および耐熱性に優れたものであることが分かる。

なお、無機充填剤の含有量が大きい樹脂組成物（実施例９）では、得られる樹脂ワニスの初期粘度および保存性は、実施例２のそれらに比して不十分であった。また、樹脂成分の含有率が高いプリプレグから得られる積層板（実施例１０）は、実施例５のそれに比べて成形性および耐吸湿性が若干劣ることがわかる。

特に、実施例１〜１０で得られた両面銅張り積層板の吸水率は、上記の条件下すなわち温度１２１℃、湿度１００％において３００時間後に測定された重量増加率で０．６〜１．０％ときわめて低く、ＰＰＥ樹脂として変性フェノール化合物を用いた比較例１のそれ（１．２％）と比べるとき、耐吸湿性に優れた積層板が得られたことがわかる。

一方、数平均分子量が大きいＰＰＥ樹脂粒子を用いた樹脂組成物から得られた積層板（比較例２）は、成形性が十分ではなかった。平均粒子径が大きいＰＰＥ樹脂粒子（比較例３）および平均粒子径が小さいＰＰＥ樹脂粒子（比較例４）を用いた樹脂組成物では、得られる樹脂ワニス、プリプレグおよび積層板のほとんどの評価が不満足なものであった。

Claims (8)

1. （Ａ）平均粒子径が１０〜５０μｍ、数平均分子量が１０００〜３０００のポリフェニレンエーテル樹脂粒子、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤、および（Ｄ）無機充填剤を含有する樹脂組成物。
2. 前記（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂粒子の含有量は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂粒子と（Ｂ）エポキシ樹脂と（Ｃ）硬化剤の総量１００質量部中、３０〜８０質量部である請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記（Ｄ）無機充填剤は、比誘電率が３以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
4. 前記（Ｄ）無機充填剤の含有量は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂粒子と（Ｂ）エポキシ樹脂と（Ｃ）硬化剤の総量１００質量部に対して、６０〜１２０質量部である請求項１に記載の樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物のワニスを基材に含浸し、乾燥し半硬化させて得られるプリプレグ。
6. 前記基材は、ガラス織布または不織布である請求項５に記載のプリプレグ。
7. プリプレグ中に、（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂粒子と（Ｂ）エポキシ樹脂と（Ｃ）硬化剤の総量を６０〜７５質量％含有する請求項５に記載のプリプレグ。
8. 請求項５〜７のいずれかに記載のプリプレグと金属箔とを加熱加圧し、積層成形することにより得られる積層板。