JP2020050797A - 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及びプリント配線板 - Google Patents
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Abstract
【課題】良好な表面外観及び基材への高い密着性を有する硬化物を形成しうる樹脂組成物を提供する。【解決手段】樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂と、(B)硬化剤と、(C)重量平均分子量が30000以上100000以下の範囲内であるフェノキシ樹脂と、(D)表面調整剤と、(E)消泡剤と、を含有する。(D)表面調整剤は、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを含有する。(E)消泡剤は、アクリル系共重合体を含有する。【選択図】図1
Description
本発明は、樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及びプリント配線板に関する。
プリント配線板等の製造に用いられるプリプレグは、従来、熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物を繊維基材に含浸させると共に、半硬化状態になるまで加熱乾燥して形成されている。そして、このプリプレグを所定寸法に切断後、所要枚数重ねると共に、この片面あるいは両面に金属箔を重ね、これを加熱加圧して積層形成することによって、プリント配線板の製造に用いられる金属張積層板が作製されている。
しかし、プリプレグは、半硬化状態であるため、脆く、プリプレグを切断する際や積層する際に、粉落ちが発生しやすい。プリプレグの取り扱い時に発生する粉落ちによって、作製された積層板が打痕のように凹み、打痕不良が発生するおそれがある。
プリプレグから粉落ちが発生することを低減するために、例えば、特許文献1には、エポキシ樹脂とジシアンジアミド等の硬化剤と粒子径が1μm以下の架橋ゴムとを含有する樹脂組成物が開示されている。また、特許文献2には、エポキシ樹脂と酸無水物で変性されたフェノキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物が開示されている。
しかしながら、特許文献1及び特許文献2に記載の樹脂組成物から作製されるプリプレグでは、粉落ちの発生はある程度低減されるものの、架橋ゴムやフェノキシ樹脂といった成分によって、ワニスに発泡が生じたり、基材に対する濡れ性が低下したりすることがある。そのため、プリプレグの外観が悪化するおそれがある。また、プリプレグには、基材との良好な密着性が必要とされる。基材への高い密着性を有し、粉落ちの発生が少ないとともに、良好な外観を有するプリプレグを得ることは容易ではない。
本発明の目的は、良好な表面外観及び基材への高い密着性を有する硬化物を形成しうる樹脂組成物、この樹脂組成物から作製され粉落ちの発生が少ないプリプレグ、樹脂組成物又はその半硬化物を含む樹脂付きフィルム及び樹脂付き金属箔、並びにこの樹脂組成物の硬化物又はプリプレグの硬化物を含む金属張積層板及びプリント配線板を提供することである。
本発明に係る樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂と、(B)硬化剤と、(C)重量平均分子量が30000以上100000以下の範囲内であるフェノキシ樹脂と、(D)表面調整剤と、(E)消泡剤と、を含有する。前記(D)表面調整剤は、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを含有する。前記(E)消泡剤は、アクリル系共重合体を含有する。
本発明に係るプリプレグは、繊維基材と、前記繊維基材に含浸された前記樹脂組成物又はその半硬化物と、を有する。
本発明に係る樹脂付きフィルムは、支持フィルムと、前記支持フィルム上に設けられた樹脂層と、を有し、前記樹脂層は、前記樹脂組成物又はその半硬化物を含む。
本発明に係る樹脂付き金属箔は、金属箔と、前記金属箔上に設けられた樹脂層と、を有し、前記樹脂層は、前記樹脂組成物又はその半硬化物を含む。
本発明に係る金属張積層板は、金属層と、前記金属層上に設けられた絶縁層と、を有し、前記絶縁層は、前記樹脂組成物の硬化物又は前記プリプレグの硬化物を含む。
本発明に係るプリント配線板は、絶縁層と、前記絶縁層上に設けられた導体配線と、を有し、前記絶縁層は、前記樹脂組成物の硬化物又は前記プリプレグの硬化物を含む。
本発明によれば、良好な表面外観及び基材への高い密着性を有する硬化物を形成しうる樹脂組成物、この樹脂組成物から作製され粉落ちの発生が少ないプリプレグ、この樹脂組成物又はその半硬化物を含む樹脂付きフィルム及び樹脂付き金属箔、並びにこの樹脂組成物の硬化物又はプリプレグの硬化物を含む金属張積層板及びプリント配線板を得ることができる。
以下、本発明の実施形態を説明する。
[本実施形態に係る樹脂組成物]
本実施形態に係る樹脂組成物(以下、組成物(X)という)は、(A)エポキシ樹脂と、(B)硬化剤と、(C)重量平均分子量が30000以上100000以下の範囲内であるフェノキシ樹脂と、(D)表面調整剤と、(E)消泡剤と、を含有する。(D)表面調整剤は、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを含有する。(E)消泡剤は、アクリル系共重合体を含有する。
本実施形態に係る樹脂組成物(以下、組成物(X)という)は、(A)エポキシ樹脂と、(B)硬化剤と、(C)重量平均分子量が30000以上100000以下の範囲内であるフェノキシ樹脂と、(D)表面調整剤と、(E)消泡剤と、を含有する。(D)表面調整剤は、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを含有する。(E)消泡剤は、アクリル系共重合体を含有する。
本実施形態では、組成物(X)が、上記の構成を有するため、組成物(X)から作製されるプリプレグは、良好な表面外観及び基材への高い密着性を有するとともに、粉落ちの発生が少ない。
組成物(X)が含有する成分について、更に詳しく説明する。
<(A)エポキシ樹脂>
(A)エポキシ樹脂(以下、(A)成分という)は、組成物(X)に熱硬化性を付与することができる。また、組成物(X)が(A)成分を含有することで、組成物(X)の硬化物は良好な耐熱性を有しうる。
(A)エポキシ樹脂(以下、(A)成分という)は、組成物(X)に熱硬化性を付与することができる。また、組成物(X)が(A)成分を含有することで、組成物(X)の硬化物は良好な耐熱性を有しうる。
(A)成分は、熱硬化性に加えて、光硬化性を有してもよい。(A)成分の重合反応は特に限定されない。重合反応の具体例として、連鎖重合及び逐次重合が挙げられる。連鎖重合の代表例として、ラジカル重合が挙げられる。逐次重合の代表例として、重付加が挙げられる。
(A)成分としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタンノボラック型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のアリールアルキレン型エポキシ樹脂;4官能ナフタレン型エポキシ樹脂等のナフタレン型エポキシ樹脂;ナフタレン骨格変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、メトキシナフタレン変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、メトキシナフタレンジメチレン型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格変性エポキシ樹脂;トリフェニルメタン型エポキシ樹脂;アントラセン型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂;ノルボルネン型エポキシ樹脂;フルオレン型エポキシ樹脂;上記エポキシ樹脂をハロゲン化した難燃化エポキシ樹脂;リン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。(A)成分は、これらのうち1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
組成物(X)が、重量平均分子量が30000以上100000以下の範囲内であるビスフェノールA型エポキシ樹脂を含有する場合、このビスフェノールA型エポキシ樹脂は(C)成分のフェノキシ樹脂として組成物(X)に含有される。そのため、(A)成分として含有されるビスフェノールA型エポキシ樹脂は、重量平均分子量が30000未満であるビスフェノールA型エポキシ樹脂又は重量平均分子量が100000より大きいビスフェノールA型エポキシ樹脂である。
(A)成分は、リン変性エポキシ樹脂を含有することが好ましい。リン変性エポキシ樹脂とは、リン原子を含有するエポキシ樹脂を意味する。(A)成分がリン変性エポキシ樹脂を含有する場合、ハロゲン系難燃剤を添加しなくても組成物(X)の硬化物に難燃性を付与することができるため、環境に優しい。
リン変性エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、有機リン化合物とキノン化合物とを反応させ、この反応で生成する反応生成物と、エポキシ樹脂とを反応させて得られるリン変性エポキシ樹脂を用いることができる。
(A)成分がリン変性エポキシ樹脂を含有する場合、リン変性エポキシ樹脂は、下記式(1)で示される構造を有することが好ましい。この場合、組成物(X)の硬化物は優れた難燃性を有しうる。
(A)成分の含有量は、組成物(X)100質量部に対して40質量部以上80質量部以下の範囲内であることが好ましい。この場合、組成物(X)は十分な熱硬化性を有しうる。(A)成分の含有量は、組成物(X)100質量部に対して50質量部以上70質量部以下の範囲内であることがさらに好ましい。
(A)成分が、リン変性エポキシ樹脂を含有する場合、リン変性エポキシ樹脂は、(A)成分100質量部中のリン濃度が1%以上となるように含有されていることが好ましい。この場合、組成物(X)の硬化物は、より高い難燃性を有しうる。リン変性エポキシ樹脂は、(A)成分100質量部中のリン濃度が1.5%以上となるように含有されていることがさらに好ましい。
<(B)硬化剤>
(B)硬化剤(以下、(B)成分という)は、組成物(X)中の(A)成分と反応して組成物(X)を硬化させる。(B)成分の例は、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、尿素系硬化剤、及び酸無水物系硬化剤を含む。(B)成分は、これらのうちの1種のみを含有してもよく、2種以上を含有してもよい。
(B)硬化剤(以下、(B)成分という)は、組成物(X)中の(A)成分と反応して組成物(X)を硬化させる。(B)成分の例は、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、尿素系硬化剤、及び酸無水物系硬化剤を含む。(B)成分は、これらのうちの1種のみを含有してもよく、2種以上を含有してもよい。
アミン系硬化剤の例は、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及び、ジアミノジフェニルスルホンを含む。フェノール系硬化剤の例は、ビスフェノールA型ノボラック樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、及び、ビフェニルアラルキル樹脂を含む。尿素系硬化剤の例は、フェニルジメチル尿素を含む。酸無水物系硬化剤の例は、無水フタル酸、無水コハク酸、及びトリメリテート無水物を含む。
(B)成分は、アミン系硬化剤を含有することが好ましい。この場合、組成物(X)の半硬化物及び硬化物の粉落ちをより低減させることができる。
(B)成分は、ジシアンジアミドを含有することが好ましい。(B)成分がジシアンジアミドを含有する場合、組成物(X)が加熱されて硬化する際の硬化速度が緩やかになりやすく、そのため、組成物(X)の半硬化物及び硬化物は脆くなりにくい。これにより、組成物(X)から作製されるプリプレグの粉落ちを特に低減することができる。また、(B)成分がジシアンジアミドを含有する場合、組成物(X)の半硬化物及び硬化物は特にポリイミド基材への高い密着性を有しうる。ポリイミド基材は、プリント配線板のカバーレイ等として好適に使用されるため、組成物(X)から作製されるプリプレグは、プリント配線板を作製するための基板材料として有効に利用されうる。
(B)成分は、ジシアンジアミドのみを含有してもよく、ジシアンジアミドとジシアンジアミド以外の硬化剤成分との両方を含有してもよい。例えば、(B)成分は、ジシアンジアミドとフェノール系硬化剤との両方を含有してもよい。
(B)成分は、組成物(X)において、(A)成分のエポキシ当量1に対して、(B)成分の活性水素当量が0.3以上0.8以下の範囲内となるように含有されていることが好ましく、0.4以上0.7以下の範囲内となるように含有されていることがより好ましい。なお、エポキシ当量とは、エポキシ樹脂の分子中に含まれるエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂の分子量の比である。また、活性水素当量とは、硬化剤として用いる化合物中のアミノ基の窒素原子に直結する活性水素の数に対する硬化剤として用いる化合物の分子量の比である。
(B)成分がジシアンジアミドを含有する場合、ジシアンジアミドの含有量は、(B)成分全体に対して2.9質量%以上であることが好ましい。この場合、プリプレグの粉落ちが良好に低減されるとともに、組成物(X)の半硬化物及び硬化物のポリイミド基材への密着性をより高めることができる。ジシアンジアミドの含有量は、(B)成分全体に対して3.6質量%以上であることがより好ましい。
<(C)フェノキシ樹脂>
(C)フェノキシ樹脂(以下、(C)成分という)は、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合反応により、直鎖状に高分子化した樹脂である。(C)成分は、組成物(X)から作製されるプリプレグに可撓性を付与し、粉落ちの発生を低減させることができる。また、組成物(X)が(C)成分を含有することで、組成物(X)の半硬化物及び硬化物は、特にポリイミド基材への良好な密着性を有しうる。
(C)フェノキシ樹脂(以下、(C)成分という)は、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合反応により、直鎖状に高分子化した樹脂である。(C)成分は、組成物(X)から作製されるプリプレグに可撓性を付与し、粉落ちの発生を低減させることができる。また、組成物(X)が(C)成分を含有することで、組成物(X)の半硬化物及び硬化物は、特にポリイミド基材への良好な密着性を有しうる。
(C)成分は、熱硬化性を有していてもよく、光硬化性を有していてもよい。(C)成分が重合性を有する場合、重合反応は特に限定されない。重合反応の具体例として、連鎖重合及び逐次重合が挙げられる。
(C)成分の重量平均分子量は、30000以上100000以下の範囲内である。(C)成分の重量平均分子量が30000以上100000以下の範囲内であることで、組成物(X)から作製されるプリプレグの粉落ちの発生を低減することができる。また、(C)成分の重量平均分子量がこの範囲内であることで、組成物(X)の硬化物は、良好な可撓性を有するとともに、硬化物のガラス転移温度が低くなりすぎないようにすることができる。さらに、硬化物は、ポリイミド基材へのより高い密着性を有しうる。
(C)成分としては、例えば、新日鉄住金化学株式会社製の品番「YP−50」、「YP50S」等を用いることができる。
(C)成分は、(A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して、10質量部以上30質量部以下の範囲内で含有されることが好ましい。(C)成分の含有量がこの範囲内である場合、組成物(X)から作製されるプリプレグの粉落ちの発生をより低減することができ、組成物(X)の硬化物は、ポリイミド基材へのより高い密着性を有しうる。また、硬化物は、良好な可撓性を有するとともに、硬化物のガラス転移温度が低くなりすぎないようにすることができる。
<(D)表面調整剤>
(D)表面調整剤(以下、(D)成分という)は、組成物(X)の濡れ性を高めることができるため、組成物(X)をガラスクロスに含浸させる際に、ハジキが生じてプリプレグの外観が悪化することを防ぐことができる。
(D)表面調整剤(以下、(D)成分という)は、組成物(X)の濡れ性を高めることができるため、組成物(X)をガラスクロスに含浸させる際に、ハジキが生じてプリプレグの外観が悪化することを防ぐことができる。
(D)成分は、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを含有する。(D)成分が、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを含有することで、組成物(X)から作製されるプリプレグは、優れた表面外観を有することができる。
(D)成分は、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンのみを含有してもよく、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン以外の表面調整剤を更に含有してもよい。ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン以外の表面調整剤の例は、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、水酸基含有ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリアラキル変性ポリジメチルシロキサン、エポキシ官能基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、及びフッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマーを含む。
(D)成分は、(A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して、0.1質量部以上0.3質量部以下の範囲内で含有されることが好ましい。(D)成分の含有量がこの範囲内であることで、組成物(X)の硬化物のポリイミド基材への密着性を低下させることなく、組成物(X)から作製されるプリプレグ及び組成物(X)の硬化物の表面外観を向上させることができる。(D)成分は、(A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して、0.1質量部以上0.2質量部以下の範囲内で含有されることがより好ましい。
<(E)消泡剤>
(E)消泡剤(以下、(E)成分という)は、組成物(X)の発泡を抑制することができる。組成物(X)は上記の通り(D)成分に加えて(E)成分を含有するため、組成物(X)の発泡が抑制されるとともに、組成物(X)の濡れ性が向上する。そのため、組成物(X)から作製されるプリプレグに、発泡やハジキによる外観不良が生じることが抑制される。また、組成物(X)が、(A)成分、(B)成分、及び(C)成分とともに、(D)成分及び(E)成分を含有することで、組成物(X)の硬化物のポリイミド基材への密着性を低下させることなく、良好な外観を有すると共に、粉落ちが生じにくいプリプレグを得ることができる。
(E)消泡剤(以下、(E)成分という)は、組成物(X)の発泡を抑制することができる。組成物(X)は上記の通り(D)成分に加えて(E)成分を含有するため、組成物(X)の発泡が抑制されるとともに、組成物(X)の濡れ性が向上する。そのため、組成物(X)から作製されるプリプレグに、発泡やハジキによる外観不良が生じることが抑制される。また、組成物(X)が、(A)成分、(B)成分、及び(C)成分とともに、(D)成分及び(E)成分を含有することで、組成物(X)の硬化物のポリイミド基材への密着性を低下させることなく、良好な外観を有すると共に、粉落ちが生じにくいプリプレグを得ることができる。
(E)成分は、アクリル系共重合体を含有する。このため、(E)成分を含有する組成物(X)の発泡が抑制され、組成物(X)をガラスクロスに含浸させてプリプレグを作製する際に、発泡が生じてプリプレグの外観が悪化することを防ぐことができる。
(E)成分は、アクリル系共重合体のみを含有してもよく、アクリル系共重合体以外の消泡剤をさらに含有してもよい。アクリル系共重合体以外の消泡剤の例は、破泡性ポリシロキサン、フッ素変性シリコーン、及びビニルポリマーを含む。
(E)成分は、(A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して、0.1質量部以上1.0質量部以下の範囲内で含有されることが好ましい。(E)成分の含有量がこの範囲内であることで、組成物(X)の発泡が特に抑制されうる。(E)成分は、(A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して、0.1質量部以上0.4質量部以下の範囲内で含有されることがより好ましい。
<(F)コアシェルゴム>
組成物(X)は、(F)コアシェルゴム(以下、(F)成分という)を含有することが好ましい。(F)成分は、組成物(X)の硬化物のガラス転移温度に大きな影響を与えることなく、組成物(X)から作製されるプリプレグ及び硬化物に可撓性を付与することができる。このため、組成物(X)から作製されるプリプレグの粉落ちが低減される。さらに、組成物(X)が(F)成分を含有することで、組成物(X)は良好な基材への含浸性を有し、組成物(X)から作製されるプリプレグは、良好な成型性を有しうる。
組成物(X)は、(F)コアシェルゴム(以下、(F)成分という)を含有することが好ましい。(F)成分は、組成物(X)の硬化物のガラス転移温度に大きな影響を与えることなく、組成物(X)から作製されるプリプレグ及び硬化物に可撓性を付与することができる。このため、組成物(X)から作製されるプリプレグの粉落ちが低減される。さらに、組成物(X)が(F)成分を含有することで、組成物(X)は良好な基材への含浸性を有し、組成物(X)から作製されるプリプレグは、良好な成型性を有しうる。
(F)成分は、ゴム粒子の集合体である。ゴム粒子は、コア部と、コア部を取り囲むシェル部とを有する。すなわち、ゴム粒子は、コア部とシェル部とにそれぞれ異なる材料を含む複合材料である。
コア部は、特に限定されないが、例えば、シリコーン・アクリルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ニトリルゴム、ブタジエンゴム等を含んでよい。コア部は、シリコーン・アクリルゴム又はアクリルゴムを含むことが好ましい。この場合、組成物(X)から作製されるプリプレグ及び硬化物により高い可撓性を付与することができる。
シェル部は、特に限定されないが、例えば、コア部に結合された複数のグラフト鎖からなっていてよい。グラフト鎖は、官能基を有していてよい。官能基としては、例えば、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基が挙げられる。また、シェル部は、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン等の重合体から構成されてもよい。
ゴム粒子の形状及び粒径は特に限定されない。ゴム粒子の平均粒径は、例えば、0.01μm以上2.0μm以下の範囲内であることが好ましく、0.1μm以上1.0μm以下の範囲内であることがより好ましい。ゴム粒子の平均粒径は、レーザー回折・散乱法による粒度分布の測定値から算出される体積基準のメディアン径であり、市販のレーザー解析・散乱式粒度分布測定装置を用いて得られる。
(F)成分としては、例えば、三菱レイヨン株式会社製の品番「SRK200A」、「S2100」、「SX−005」、「S−2001」、「S−2006」、「S−2030」、「S−2200」、「SX−006」、「W−450A」、「E−901」、「C−223A」;アイカ工業株式会社製の品番「AC3816」、「AC3816N」、「AC3832」、「AC4030」、「AC3364」、「IM101」;株式会社カネカ製の「MX−217」、「MX−153」「MX−960」等を用いることができる。
(F)成分は、(A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して、5質量部以上20質量部以下の範囲内で含有されることが好ましい。この場合、組成物(X)から作製されるプリプレグは、特に良好な基材密着性を有しうる。さらに、この場合、組成物(X)の硬化物の熱膨張率が高くなりすぎることを抑制しうる。
<(G)無機充填材>
組成物(X)は、(G)無機充填材(以下、(G)成分という)を含有することが好ましい。組成物(X)が(G)成分を含有することで、組成物(X)の硬化物は、より低い熱膨張率を有しうる。特に、組成物(X)が(F)成分を含有する場合、組成物(X)の硬化物の熱膨張率は高くなりやすいが、組成物(X)が(F)成分と(G)成分とを含有する場合には、組成物(X)の硬化物は、低い熱膨張率を有することができるため、熱応力を受けても反り等の変形及びクラックの発生が抑制されやすい。
組成物(X)は、(G)無機充填材(以下、(G)成分という)を含有することが好ましい。組成物(X)が(G)成分を含有することで、組成物(X)の硬化物は、より低い熱膨張率を有しうる。特に、組成物(X)が(F)成分を含有する場合、組成物(X)の硬化物の熱膨張率は高くなりやすいが、組成物(X)が(F)成分と(G)成分とを含有する場合には、組成物(X)の硬化物は、低い熱膨張率を有することができるため、熱応力を受けても反り等の変形及びクラックの発生が抑制されやすい。
(G)成分は、特に限定されないが、例えば、水酸化アルミニウム、シリカ、硫酸バリウム、酸化ケイ素粉、破砕シリカ、焼成タルク、モリブデン酸亜鉛被覆タルク、チタン酸バリウム、酸化チタン、クレー、アルミナ、マイカ、ベーマイト、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、その他の金属酸化物及び金属水和物、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ガラス短繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカ、炭酸ケイ素ウィスカ等を含んでよい。(G)成分として、これらの無機充填材を1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。(G)成分は、水酸化アルミニウム及びシリカのうちの少なくとも一つを含有することが好ましい。
(G)成分の形状及び粒径は特に限定されない。(G)成分の平均粒径は、例えば、0.1μm以上5.0μm以下の範囲内であることが好ましい。(G)成分の平均粒径は、レーザー回折・散乱法による粒度分布の測定値から算出される体積基準のメディアン径であり、市販のレーザー解析・散乱式粒度分布測定装置を用いて得られる。
(G)成分は、カップリング剤等により表面処理が施されていてもよい。これにより、組成物(X)の硬化物の基材への密着性を高めることができる。カップリング剤としては、例えば、エポキシシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤等のシランカップリング剤を用いることができる。
(G)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して5質量部以上100質量部以下の範囲内であることが好ましい。(G)成分の含有量がこの範囲内である場合、組成物(X)から作製されるプリプレグの粉落ち性に悪影響を与えることなく、組成物(X)の硬化物の熱膨張率を低くすることができる。(G)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して10質量部以上70質量部以下の範囲内であることがさらに好ましい。
<その他の成分>
組成物(X)は、本発明の効果が阻害されない場合、上記の(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、及び(E)成分以外の成分を含んでいてもよい。組成物(X)は、例えば、分散剤、着色剤、密着性付与剤、硬化促進剤、有機溶剤、その他の樹脂、及び添加剤を含んでよい。
組成物(X)は、本発明の効果が阻害されない場合、上記の(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、及び(E)成分以外の成分を含んでいてもよい。組成物(X)は、例えば、分散剤、着色剤、密着性付与剤、硬化促進剤、有機溶剤、その他の樹脂、及び添加剤を含んでよい。
組成物(X)は、本発明の効果が阻害されない場合、例えば、(A)成分及び(C)成分以外の樹脂を含有してもよい。組成物(X)は、例えば、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂等を含有してもよい。
[本実施形態に係るプリプレグ]
図1を参照して、本実施形態に係るプリプレグ1を説明する。
図1を参照して、本実施形態に係るプリプレグ1を説明する。
本実施形態に係るプリプレグ1は、繊維基材12と、繊維基材12に含浸された組成物(X)又は組成物(X)の半硬化物11と、を有する。
繊維基材12は、特に限定されないが、例えば、縦糸及び横糸がほぼ直交するように織られた平織基材等の織布基材を用いることができる。繊維基材12として、例えば、無機繊維からなる織布基材、有機繊維からなる織布基材等を用いることができる。無機繊維からなる織布基材としては、例えば、ガラスクロス等が挙げられる。有機繊維からなる織布基材としては、例えば、アラミドクロス、ポリエステルクロス等が挙げられる。
組成物(X)中の樹脂成分が連鎖重合(例えばラジカル重合)する場合、プリプレグ1は、繊維基材12に含浸された組成物(X)を有する。この場合、繊維基材12に含浸された組成物(X)は、もともとBステージ状態にはなく、熱又は光によりCステージに至って硬化物となる。なお、Bステージとは、Aステージ状態(ワニス状態)の樹脂組成物がCステージ状態(硬化状態)へと硬化する中間段階のことをいう。
組成物(X)中の樹脂成分が逐次重合(例えば重付加)する場合、プリプレグ1は、繊維基材12に含浸された組成物(X)の半硬化物11を有する。この場合、繊維基材12に含浸された組成物(X)は、もともとBステージ状態、すなわち半硬化状態にあり、熱によりCステージに至って硬化物となる。
プリプレグ1は、例えば、組成物(X)を繊維基材12に含浸させ、これを半硬化状態となるまで加熱乾燥することによって形成することができる。半硬化状態にさせる際の温度条件及び時間は、例えば、170〜200℃、30〜90分間とすることができる。また、プリプレグ1は、組成物(X)を繊維基材12に含浸させ、乾燥させることによって形成することができる。
このようにして形成されるプリプレグ1は、組成物(X)を使用して形成されているため、上述したように、基材への高い密着性を有するだけでなく、良好な表面外観を有する。また、プリプレグ1は、取り扱い時及び積層板の作製時に粉落ちが発生しにくいため、作製された積層板が打痕のように凹み、打痕不良が発生することを抑制することができる。
[本実施形態に係る樹脂付きフィルム]
図2を参照して、本実施形態に係る樹脂付きフィルム2を説明する。
図2を参照して、本実施形態に係る樹脂付きフィルム2を説明する。
本実施形態に係る樹脂付きフィルム2は、支持フィルム21と、樹脂層13と、を有する。樹脂層13は、組成物(X)又は組成物(X)の半硬化物11を含む。図2では、樹脂付きフィルム2は、樹脂層13と、樹脂層13の片面に設けられた一つの支持フィルム21とを有する2層構成であるが、これに限られない。樹脂付きフィルム2は、樹脂層13と、樹脂層13の両面に設けられた二つの支持フィルム21とを有する3層構成であってもよい。
支持フィルム21は、樹脂層13を支持する強度を有するものであれば、特に限定されない。樹脂付きフィルム2を、プリント配線板を作製するための材料として用いて、支持フィルム21と樹脂層13とを剥離する必要がある場合には、支持フィルム21は樹脂層13と剥離可能であることが好ましい。
組成物(X)中の樹脂成分が連鎖重合(例えばラジカル重合)する場合、樹脂層13は、組成物(X)を含む。この場合、樹脂層13は、もともとBステージ状態にはなく、熱又は光によりCステージに至って硬化物となる。
組成物(X)中の樹脂成分が逐次重合(例えば重付加)する場合、樹脂層13は、組成物(X)の半硬化物11を含む。この場合、樹脂層13は、もともとBステージ状態、すなわち半硬化状態にあり、熱によりCステージに至って硬化物となる。
樹脂付きフィルム2は、例えば、組成物(X)の半硬化物を有するプリプレグ1を、1枚又は複数枚重ねたものの片面又は両面に支持フィルム21を重ね合わせることで作製することができる。この場合、プリプレグ1が樹脂層13となる。
樹脂付きフィルム2は、プリプレグ1を用いずに製造されてもよい。例えば、支持フィルム21の表面に、直接ワニス状の組成物(X)を塗布し、これを半硬化状態となるまで加熱乾燥することによって形成することができる。半硬化状態にさせる際の温度条件及び時間は、例えば、170〜200℃、30〜90分間とすることができる。また、樹脂付きフィルム2は、支持フィルム21の表面に、直接ワニス状の組成物(X)を塗布し、乾燥させることによって形成することができる。
このようにして形成される樹脂付きフィルム2は、組成物(X)を使用して形成されているため、上述したように、樹脂層13が基材への高い密着性を有するだけでなく、良好な表面外観を有する。また、樹脂付きフィルム2は、取り扱い時及び積層板の作製時に粉落ちが発生しにくい。
[本実施形態に係る樹脂付き金属箔]
図3を参照して、本実施形態に係る樹脂付き金属箔3を説明する。
図3を参照して、本実施形態に係る樹脂付き金属箔3を説明する。
本実施形態に係る樹脂付き金属箔3は、金属箔22と、樹脂層13と、を有する。樹脂層13は、組成物(X)の半硬化物11を含む。樹脂付き金属箔3は、樹脂層13と、樹脂層13の片面に設けられた一つの金属箔22とを有する2層構成である。
組成物(X)中の樹脂成分が連鎖重合(例えばラジカル重合)する場合、樹脂層13は、組成物(X)を含む。この場合、樹脂層13は、もともとBステージ状態にはなく、熱又は光によりCステージに至って硬化物となる。
組成物(X)中の樹脂成分が逐次重合(例えば重付加)する場合、樹脂層13は、組成物(X)の半硬化物11を含む。この場合、樹脂層13は、もともとBステージ状態、すなわち半硬化状態にあり、熱によりCステージに至って硬化物となる。
樹脂付き金属箔3は、例えば、金属箔22の表面に、直接ワニス状の組成物(X)を塗布し、これを半硬化状態となるまで加熱乾燥することによって形成することができる。半硬化状態にさせる際の温度条件及び時間は、例えば、170〜200℃、30〜90分間とすることができる。また、樹脂付き金属箔3は、金属箔22の表面に、直接ワニス状の組成物(X)を塗布し、乾燥させることによって形成することができる。
樹脂付き金属箔3は、プリプレグ1を用いて製造されてもよい。例えば、組成物(X)の半硬化物を有するプリプレグ1を、1枚又は複数枚重ねたものの片面に金属箔22を重ね合わせることで作製することができる。この場合、プリプレグ1が樹脂層13となる。
このようにして形成される樹脂付き金属箔3は、組成物(X)を使用して形成されているため、上述したように、樹脂層13が基材への高い密着性を有するだけでなく、良好な表面外観を有する。また、樹脂付き金属箔3は、取り扱い時及び積層板の作製時に粉落ちが発生しにくい。
[本実施形態に係る金属張積層板]
図4を参照して、本実施形態に係る金属張積層板4を説明する。
図4を参照して、本実施形態に係る金属張積層板4を説明する。
本実施形態に係る金属張積層板4は、金属層20と、金属層20上に設けられた絶縁層10と、を有する。絶縁層10は、組成物(X)の硬化物又はプリプレグ1の硬化物を含む。
金属層20は、絶縁層10の少なくとも一方の面に設けられる。すなわち、金属張積層板4の構成は、絶縁層10と、絶縁層10の一方の面に配置された金属層20とを有する2層構成であってよく、絶縁層10と、絶縁層10の両方の面に配置された二つの金属層20とを有する3層構成であってもよい。図4は、3層構造の金属張積層板4の断面図である。
金属張積層板4は、例えば、組成物(X)の半硬化物を有するプリプレグ1を、1枚又は複数枚重ねたものの片面又は両面に金属箔を重ね合わせ、加熱加圧成型して積層一体化することで作製することができる。積層成型は、例えば、多段真空プレス、ホットプレス、ダブルベルト等を用いて、加熱・加圧して行うことができる。この場合、プリプレグ1が硬化することによって、絶縁層10が作製される。
上記のようにして形成される金属張積層板4の絶縁層10は、基材への高い密着性を有するとともに、良好な表面外観を有する。そのため、組成物(X)の硬化物を含む絶縁層10を有する金属張積層板4は、プリント配線板を作製するための基板材料として有効に利用されうる。
[本実施形態に係るプリント配線板]
図5A及び図5Bを参照して、本実施形態に係るプリント配線板5、6を説明する。
図5A及び図5Bを参照して、本実施形態に係るプリント配線板5、6を説明する。
本実施形態に係るプリント配線板5、6は、絶縁層10と、絶縁層10上に設けられた導体配線30と、を有する。絶縁層10は、組成物(X)の硬化物又はプリプレグ1の硬化物を含む。
プリント配線板5(以下、コア材500という場合がある)は、組成物(X)の硬化物を含む一つの絶縁層10と、絶縁層10の片面又は両面に設けられた導体配線30とを備える単層構造のプリント配線板である。図5Aは、一つの絶縁層10と、一つの絶縁層10の両面に設けられた二つの導体配線30とを備える、単層構造のプリント配線板5の断面図である。単層構造のプリント配線板5には、必要に応じて、スルーホール、ビアホール等が形成されてもよい。
プリント配線板6は、コア材500の導体配線30が形成された面上に、さらに絶縁層10と導体配線30とが交互に形成されて構成され、最外層に導体配線31が形成された多層構造のプリント配線板である。多層構造のプリント配線板6においては、複数の絶縁層10のうちの少なくとも一つが組成物(X)の硬化物を含む。多層構造のプリント配線板6においては、複数の絶縁層10の全てが組成物(X)の硬化物を含むことが好ましい。図5Bは、三つの絶縁層10と、四つの導体配線30とを備える多層構造のプリント配線板6の断面図である。多層構造のプリント配線板6には、必要に応じて、スルーホール、ビアホール等が形成されてもよい。
単層構造のプリント配線板5の製造方法としては、特に限定されず、例えば、上記の金属張積層板4の金属層20の一部をエッチングにより除去して導体配線30を形成するサブトラクティブ法;組成物(X)の硬化物を含む絶縁層10からなるアンクラッド板の片面又は両面に無電解めっきによる薄い無電解めっき層を形成し、めっきレジストにより非回路形成部を保護した後、電解めっきにより回路形成部に電解めっき層を厚付けし、その後めっきレジストを除去し、回路形成部以外の無電解めっき層をエッチングにより除去して導体配線30を形成するセミアディティブ法などが挙げられる。多層構造のプリント配線板6の製造方法としては、特に限定されず、例えば、ビルドアッププロセスなどが挙げられる。
[第一実施形態に係るフレックスリジッドプリント配線板]
図6を参照して、第一実施形態に係るフレックスリジッドプリント配線板7を説明する。
図6を参照して、第一実施形態に係るフレックスリジッドプリント配線板7を説明する。
第一実施形態に係るフレックスリジッドプリント配線板7は、複数のリジッド部51と、複数のリジッド部51を接続するフレックス部52と、複数のリジッド部51及びフレックス部52のうちの少なくとも一つに設けられた導体配線30(32)と、を有する。複数のリジッド部51のうちの少なくとも一つは、組成物(X)の硬化物を含む。具体的には、第一実施形態に係るフレックスリジッドプリント配線板7は、二つのリジッド部51と、一つのフレックス部52と、導体配線30(32)とを有する。リジッド部51に設けられた複数の絶縁層10のうちの少なくとも一つは、組成物(X)の硬化物を含む。
リジッド部51は、搭載される部品の重さに耐え、筐体に固定できる硬さと強度を持ったリジッドな部分である。フレックス部52は、折り曲げができる可撓性を持つフレキシブルな部分である。フレックスリジッドプリント配線板7は、フレックス部52で折り曲げて筐体などに収容することによって、例えば携帯用電子機器など小型・軽量の機器に使用される。フレックス部52の厚みは、例えば5μm以上300μm以下の範囲内であることが好ましい。この場合、フレックス部52は良好な可撓性を有する。
フレックスリジッドプリント配線板7は、例えば、一つの絶縁層50及び二つの導体配線30を有する単層構造のフレキシブルプリント配線板200をコア材(以下、コア材200という場合がある)として用いることで製造することができる。コア材200を、フレックス部52となる部分を除いて多層化することで、リジッド部51を形成する。すなわち、コア材200の一部はフレックス部52となり、コア材200の他の部分はリジッド部51となる。コア材200における絶縁層50の材料は、可撓性を有する材料であれば特に限定されず、例えばポリイミド等の可撓性を有する樹脂を含むことができる。また、多層化のための手法は特に限定されず、公知の手法が用いられる。例えば上記の金属箔22と組成物(X)の半硬化物を含む樹脂層13とを有する樹脂付き金属箔3を用いてビルドアップ法により多層化することができる。コア材200におけるリジッド部51が形成される複数の領域において、コア材200の両面の各々に樹脂付き金属箔3を重ね、この状態で加熱加圧成型することで、樹脂付き金属箔3の樹脂層13がコア材200に接着すると共に樹脂層13が硬化してリジッド部51の絶縁層10が形成される。続いて、樹脂付き金属箔3の金属箔22にエッチング処理等を施すことで、リジッド部51に導体配線32が形成される。これにより、リジッド部51が形成されるとともに、リジッド部51を接続するフレックス部52が形成される。
図6に示すフレックスリジッドプリント配線板7において、リジッド部51は、コア材200の一部と、コア材200上に設けられた絶縁層10と、絶縁層10上に設けられた導体配線32と、を含むが、これに限定されない。リジッド部51は、例えば、最外層に設けられるソルダーレジスト層を備えていてもよい。リジッド部51は、コア材200の両側の各々に、二つ以上の絶縁層10と二つ以上の導体配線32とが交互に設けられた構造を有していてもよい。すなわち、リジッド部51は、ビルドアップ法等により更に多層化されてもよい。リジッド部51には、必要に応じて、スルーホール、ビアホール等が形成されてもよい。
図6に示すフレックスリジッドプリント配線板7において、フレックス部52は、コア材200の一部である絶縁層50を含む。すなわち、フレックス部52は、絶縁層50の一部である。フレックス部52の構成は、これに限定されず、フレックス部52は、例えば、導体配線30を含んでもよい。すなわち、フレックス部52の絶縁層50上に導体配線30が形成されてもよい。また、コア材200の導体配線30を覆うカバーレイが設けられてもよく、この場合、フレックス部52は、絶縁層50と、導体配線30と、カバーレイと、を含む。絶縁層50は、一つの絶縁層からなる単層構造であってもよく、複数の絶縁性を有する層が積層された複層構造であってもよい。フレックス部52の可撓性が阻害されない場合、フレックス部52は、多層構造を有してもよく、この場合、例えば多層構造のフレキシブルプリント配線板をコア材として用いることで、リジッドフレックスプリント配線板を作製することができる。
図6に示すフレックスリジッドプリント配線板7において、複数の絶縁層10のうちの少なくとも一つは、組成物(X)の硬化物を含む。すなわち、複数のリジッド部51のうちの少なくとも一つは、組成物(X)の硬化物を含む。
[第二実施形態に係るフレックスリジッドプリント配線板]
図7を参照して、第二実施形態に係るフレックスリジッドプリント配線板8を説明する。以下では、第一実施形態に係るフレックスリジッドプリント配線板7と同様の構成については図中に同じ符号を付して詳しい説明を省略する。
図7を参照して、第二実施形態に係るフレックスリジッドプリント配線板8を説明する。以下では、第一実施形態に係るフレックスリジッドプリント配線板7と同様の構成については図中に同じ符号を付して詳しい説明を省略する。
第二実施形態に係るフレックスリジッドプリント配線板8は、複数のリジッド部51と、複数のリジッド部51を接続するフレックス部52と、複数のリジッド部51及びフレックス部52のうちの少なくとも一つに設けられた導体配線30(32)と、を有する。複数のリジッド部51のうちの少なくとも一つは、組成物(X)の硬化物を含む。具体的には、第二実施形態に係るフレックスリジッドプリント配線板8は、二つのリジッド部51と、一つのフレックス部52と、導体配線30(32)とを有する。リジッド部51に設けられた複数の絶縁層10のうちの少なくとも一つは、組成物(X)の硬化物を含む。
第二実施形態に係るフレックスリジッドプリント配線板8では、リジッド部51の最外層にソルダーレジスト層60が設けられている。また、コア材200の導体配線30を覆うカバーレイ40が設けられている。さらに、リジッド部51には、スルーホール101及びベリードビアホール102が形成されている。フレックスリジッドプリント配線板8の構成は、これに限定されず、フレックスリジッドプリント配線板8は、ソルダーレジスト層60を有さなくてもよい。また、フレックスリジッドプリント配線板8は、カバーレイ40を有さなくてもよい。リジッド部51には、必要に応じて、さらにブラインドビアホールが形成されてもよい。
フレックスリジッドプリント配線板8は、例えば、一つの絶縁層50及び二つの導体配線30を有する単層構造のフレキシブルプリント配線板200をコア材として用いることで製造することができる。コア材200における絶縁層50の材料は、可撓性を有する材料であれば特に限定されず、例えばポリイミド等の可撓性を有する樹脂を含むことができる。コア材200の両面に、カバーレイフィルムを積層することで導体配線30を覆うカバーレイ40を形成する。これにより、コア材200とカバーレイ40とを有するフレキシブルプリント配線板300を作製する。このフレキシブルプリント配線板300を、フレックス部52となる部分を除いて多層化することで、リジッド部51を形成する。すなわち、フレキシブルプリント配線板300の一部はフレックス部52となり、フレキシブルプリント配線板300の他の部分はリジッド部51となる。多層化のための手法は特に限定されず、公知の手法が用いられ、例えば、上述の第一実施形態のフレックスリジッドプリント配線板7と同様の方法で多層化することができる。具体的には、上記の金属箔22と組成物(X)の半硬化物を含む樹脂層13とを有する樹脂付き金属箔3を用いてビルドアップ法により多層化することができる。フレキシブルプリント配線板300におけるリジッド部51が形成される複数の領域において、フレキシブルプリント配線板300の両面の各々に樹脂付き金属箔3を重ね、この状態で加熱加圧成型することで、樹脂付き金属箔3の樹脂層13がフレキシブルプリント配線板300に接着すると共に組成物(X)を含む樹脂層13が硬化して、絶縁層10がリジッド部51に形成される。続いて、樹脂付き金属箔3の金属箔22にエッチング処理等を施すことで、リジッド部51に導体配線32が形成される。絶縁層10の形成と導体配線32の形成とを交互に繰り返し、最外層にソルダーレジスト層60を形成する。これにより、リジッド部51が形成されるとともに、リジッド部51を接続するフレックス部52が形成される。スルーホール101及びベリードビアホール102は、公知の方法で形成することができる。
フレックスリジッドプリント配線板8を製造する他の方法としては、図1に示す繊維基材12と繊維基材12に含浸された組成物(X)の半硬化物11とを有するプリプレグ1を用いる方法が挙げられる。プリプレグ1を金型加工等で打ち抜くことで、プリプレグ1に開口部を作る。この開口部は、フレックスリジッドプリント配線板8のフレックス部52に対応する。開口部を有するプリプレグ1をフレキシブルプリント配線板300に重ね、この状態で加熱加圧成型することで、プリプレグ1が硬化して、組成物(X)の硬化物を含む絶縁層10がリジッド部51に形成される。一方、プリプレグ1の開口部はフレックス部52に対応するため、フレックス部52には絶縁層10は形成されない。続いて、絶縁層10上に、公知の方法で導体配線32を形成する。開口部を有するプリプレグ1を用いた絶縁層10の形成と、導体配線32の形成とを交互に繰り返し、最外層にソルダーレジスト層60を形成する。これにより、リジッド部51が形成されるとともに、リジッド部51を接続するフレックス部52が形成される。
[第三実施形態に係るフレックスリジッドプリント配線板]
図8を参照して、第三実施形態に係るフレックスリジッドプリント配線板9を説明する。以下では、第一実施形態に係るフレックスリジッドプリント配線板7及び第二実施形態に係るフレックスリジッドプリント配線板8と同様の構成については図中に同じ符号を付して詳しい説明を省略する。
図8を参照して、第三実施形態に係るフレックスリジッドプリント配線板9を説明する。以下では、第一実施形態に係るフレックスリジッドプリント配線板7及び第二実施形態に係るフレックスリジッドプリント配線板8と同様の構成については図中に同じ符号を付して詳しい説明を省略する。
第三実施形態に係るフレックスリジッドプリント配線板9は、複数のリジッド部51と、複数のリジッド部51を接続するフレックス部52と、複数のリジッド部51及びフレックス部52のうちの少なくとも一つに設けられた導体配線30(32)と、を有する。複数のリジッド部51のうちの少なくとも一つは、組成物(X)の硬化物を含む。具体的には、第三実施形態に係るフレックスリジッドプリント配線板9は、二つのリジッド部51と、一つのフレックス部52と、導体配線30(32)とを有する。リジッド部51に設けられた複数のボンディングシート70のうちの少なくとも一つは、組成物(X)の硬化物を含む。
第三実施形態に係るフレックスリジッドプリント配線板9では、コア材200の導体配線30を覆うカバーレイ40が設けられている。また、リジッド部51には、スルーホール101及びブラインドビアホール103が形成されている。フレックスリジッドプリント配線板9の構成は、これに限定されず、フレックスリジッドプリント配線板9は、カバーレイ40を有さなくてもよい。また、リジッド部51には、必要に応じて、さらにベリードビアホールが形成されてもよい。また、リジッド部51は、最外層に設けられるソルダーレジスト層を備えていてもよい。
フレックスリジッドプリント配線板9は、例えば、第二実施形態のフレックスリジッドプリント配線板8を製造するのに用いられるのと同様のフレキシブルプリント配線板300と、リジッドプリント配線板400と、図1に示すプリプレグ1とを用いて製造することができる。フレキシブルプリント配線板300は、一つの絶縁層50及び二つの導体配線30を含むコア材200と、二つのカバーレイ40とを有する。リジッドプリント配線板400は、二つの絶縁層10と三つの導体配線32とを有する多層構造のプリント配線板であり、公知の方法を用いてブラインドビアホール103が形成されている。まず、プリプレグ1を金型加工等で打ち抜くことで、プリプレグ1に開口部を作る。この開口部は、フレックスリジッドプリント配線板9のフレックス部52に対応する。開口部を有するプリプレグ1をフレキシブルプリント配線板300に重ね、プリプレグ1の各々にリジッドプリント配線板400を重ねる。この状態で加熱加圧成型することで、プリプレグ1が硬化して組成物(X)を含むボンディングシート70が形成されるとともに、フレキシブルプリント配線板300とリジッドプリント配線板400とがボンディングシート70を介して接着される。その後、スルーホール101を、公知の方法で形成することができる。なお、プリプレグ1の開口部はフレックス部52に対応するため、フレックス部52にはボンディングシート70は形成されない。
リジッドプリント配線板400の構成は、図8に示す構成に限定されない。リジッドプリント配線板400は、例えば、一つの絶縁層10と二つの導体配線30とを有する図5Aに示す単層構造のプリント配線板5と同様の構成を有してもよい。また、リジッドプリント配線板400は、三つの絶縁層10と四つの導体配線30とを有する図5Bに示す多層構造のプリント配線板6と同様の構成を有してもよく、四つの絶縁層10と五つの導体配線30とを有する構成であってもよい。なお、第三実施形態のフレックスリジッドプリント配線板9では、リジッドプリント配線板400の絶縁層10は、組成物(X)の硬化物を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
1.樹脂組成物の製造
後掲の表1及び2の「組成」欄に示す成分のうち、(A)成分、(B)成分、及び(C)成分を、メチルエチルケトン及びジメチルホルムアミドの混合溶媒を用いて、表1及び2に示す割合で混合し、この混合物を30分間攪拌させた。次に、この混合物に、表1及び2の「組成」欄に示す残りの成分を、表1及び2に示す割合で添加し、ボールミルで分散させることによって実施例1〜11及び比較例1〜8の樹脂組成物(樹脂ワニス)を得た。
後掲の表1及び2の「組成」欄に示す成分のうち、(A)成分、(B)成分、及び(C)成分を、メチルエチルケトン及びジメチルホルムアミドの混合溶媒を用いて、表1及び2に示す割合で混合し、この混合物を30分間攪拌させた。次に、この混合物に、表1及び2の「組成」欄に示す残りの成分を、表1及び2に示す割合で添加し、ボールミルで分散させることによって実施例1〜11及び比較例1〜8の樹脂組成物(樹脂ワニス)を得た。
表1及び2の「組成」の欄における、成分の詳細は次の通りである。
・エポキシ樹脂A:リン変性エポキシ樹脂、新日鉄住金化学株式会社製、品番FX−289
・エポキシ樹脂B:多官能エポキシ樹脂、KOLON INDUSTRIES,INC.製、品番KET−4131
・硬化剤:ジシアンジアミド、日本カーバイド工業株式会社製
・フェノキシ樹脂A:新日鉄住金化学株式会社製、品番YP−50、重量平均分子量70000、引張り伸び率33%
・フェノキシ樹脂B:新日鉄住金化学株式会社製、品番YP−50S、重量平均分子量60000、引張り伸び率30%
・フェノキシ樹脂C:新日鉄住金化学株式会社製、品番ZX−1356−2、重量平均分子量70000、引張り伸び率12%
・表面調整剤A:ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ビックケミージャパン株式会社製、品番BYK−333
・表面調整剤B:水酸基含有ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ビックケミージャパン株式会社製、品番BYK−370
・消泡剤A:アクリル共重合物溶液、ビックケミージャパン株式会社製、品番BYK−392
・消泡剤B:破泡性ポリシロキサン溶液、ビックケミージャパン株式会社製、品番BYK−066N
・コアシェルゴム:アクリルゴム、アイカ工業株式会社製、品番AC−3816N
・無機充填材A:水酸化アルミニウム、住友化学株式会社製、品番CL−303M
・無機充填材B:破砕シリカ、シベルコ・ジャパン株式会社製、品番Megasil525RCS
・硬化促進剤:2−エチル−4−イミダゾール、四国化成工業株式会社製、品番2E4MZ
・エポキシ樹脂A:リン変性エポキシ樹脂、新日鉄住金化学株式会社製、品番FX−289
・エポキシ樹脂B:多官能エポキシ樹脂、KOLON INDUSTRIES,INC.製、品番KET−4131
・硬化剤:ジシアンジアミド、日本カーバイド工業株式会社製
・フェノキシ樹脂A:新日鉄住金化学株式会社製、品番YP−50、重量平均分子量70000、引張り伸び率33%
・フェノキシ樹脂B:新日鉄住金化学株式会社製、品番YP−50S、重量平均分子量60000、引張り伸び率30%
・フェノキシ樹脂C:新日鉄住金化学株式会社製、品番ZX−1356−2、重量平均分子量70000、引張り伸び率12%
・表面調整剤A:ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ビックケミージャパン株式会社製、品番BYK−333
・表面調整剤B:水酸基含有ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ビックケミージャパン株式会社製、品番BYK−370
・消泡剤A:アクリル共重合物溶液、ビックケミージャパン株式会社製、品番BYK−392
・消泡剤B:破泡性ポリシロキサン溶液、ビックケミージャパン株式会社製、品番BYK−066N
・コアシェルゴム:アクリルゴム、アイカ工業株式会社製、品番AC−3816N
・無機充填材A:水酸化アルミニウム、住友化学株式会社製、品番CL−303M
・無機充填材B:破砕シリカ、シベルコ・ジャパン株式会社製、品番Megasil525RCS
・硬化促進剤:2−エチル−4−イミダゾール、四国化成工業株式会社製、品番2E4MZ
なお、フェノキシ樹脂A、フェノキシ樹脂B、及びフェノキシ樹脂Cの引張り伸び率は次のようにして測定した。フェノキシ樹脂A〜Cのそれぞれの樹脂板(長さ15cm、幅1mm、厚み100μm)を準備し、この樹脂板の引張り伸び率を、オートグラフ(株式会社島津製作所製、型番AG−IS)を用いて、23±2℃、引張速度1mm/分で測定した。
2.プリプレグの作製
各実施例及び比較例の樹脂ワニスを、ガラスクロス(日東紡績株式会社製、♯1078タイプ、WEA1078)に硬化後の厚みが80μmとなるように含浸させ、170℃で溶融粘度が60000〜150000Poiseになるまで加熱乾燥させることにより、半硬化状態の樹脂組成物を含むプリプレグを得た。なお、溶融粘度の測定は、高化式フローテスター(株式会社島津製作所製、CFT−100)を用い、フローテスターの温度は130℃、圧力は1.96MPa(20kgf/cm2)の条件下で、ノズルは径が1mm、厚みが1mmのものを用いて行った。
各実施例及び比較例の樹脂ワニスを、ガラスクロス(日東紡績株式会社製、♯1078タイプ、WEA1078)に硬化後の厚みが80μmとなるように含浸させ、170℃で溶融粘度が60000〜150000Poiseになるまで加熱乾燥させることにより、半硬化状態の樹脂組成物を含むプリプレグを得た。なお、溶融粘度の測定は、高化式フローテスター(株式会社島津製作所製、CFT−100)を用い、フローテスターの温度は130℃、圧力は1.96MPa(20kgf/cm2)の条件下で、ノズルは径が1mm、厚みが1mmのものを用いて行った。
3.評価試験
3−1.粉落ち性
上記2で作製した各実施例及び比較例のプリプレグを11×10cm(縦×横)の大きさに切断し、テストピースとして用いて試験を行った。まず、粉やゴミ等の付着物を、ハンディモップを用いて10枚のテストピースから除去した。次に、テストピース10枚の重量を測定した。続いて、10枚のテストピースのそれぞれに、カッターナイフ(エヌティー株式会社製、A型カッター替刃)を用いて長さ10cmの切り込みを等間隔で10本入れ、切り込みを入れた10枚のテストピースから粉やゴミ等の付着物を除去した。そして、切り込みを入れた10枚のテストピースの重量を測定した。切り込みを入れる前のテストピース10枚の重量から切り込みを入れた後のテストピース10枚の重量を減じた値を粉落ち量とした。切り込みを入れる前のテストピース10枚の重量に対する粉落ち量の百分比を、粉落ち性とした。
3−1.粉落ち性
上記2で作製した各実施例及び比較例のプリプレグを11×10cm(縦×横)の大きさに切断し、テストピースとして用いて試験を行った。まず、粉やゴミ等の付着物を、ハンディモップを用いて10枚のテストピースから除去した。次に、テストピース10枚の重量を測定した。続いて、10枚のテストピースのそれぞれに、カッターナイフ(エヌティー株式会社製、A型カッター替刃)を用いて長さ10cmの切り込みを等間隔で10本入れ、切り込みを入れた10枚のテストピースから粉やゴミ等の付着物を除去した。そして、切り込みを入れた10枚のテストピースの重量を測定した。切り込みを入れる前のテストピース10枚の重量から切り込みを入れた後のテストピース10枚の重量を減じた値を粉落ち量とした。切り込みを入れる前のテストピース10枚の重量に対する粉落ち量の百分比を、粉落ち性とした。
3−2.ポリイミド密着性
フレキシブル金属張積層板(SKイノベーション株式会社製、Enflex(R)、銅箔厚み12μm、ポリイミド厚み20μm)の銅箔をエッチングにより除去し、ポリイミドシートを得た。次いで、得られたポリイミドシートと、上記2で作製した各実施例及び比較例のプリプレグ1枚とを積層し、190℃及び2.94MPa(30kgf/cm2)の圧力下で60分間加熱・加圧することで積層体を作製した。この積層体を、10×100mmの大きさに切断し、テストピースを得た。このテストピースから、引っ張り試験機により50mm/分の速度で片面フレキシブル金属張積層板を引き剥がし、その際のピール強度を測定した。このピール強度を、ポリイミド密着性とした。
フレキシブル金属張積層板(SKイノベーション株式会社製、Enflex(R)、銅箔厚み12μm、ポリイミド厚み20μm)の銅箔をエッチングにより除去し、ポリイミドシートを得た。次いで、得られたポリイミドシートと、上記2で作製した各実施例及び比較例のプリプレグ1枚とを積層し、190℃及び2.94MPa(30kgf/cm2)の圧力下で60分間加熱・加圧することで積層体を作製した。この積層体を、10×100mmの大きさに切断し、テストピースを得た。このテストピースから、引っ張り試験機により50mm/分の速度で片面フレキシブル金属張積層板を引き剥がし、その際のピール強度を測定した。このピール強度を、ポリイミド密着性とした。
3−3.消泡性
上記1で作製した各実施例及び比較例の樹脂ワニスを3000rpmで10分間攪拌した後、密閉容器内で1時間放置した。その後密閉容器の蓋を開けた際の樹脂ワニスの表面の泡残りを目視で観察し、以下のように評価した。
A:樹脂ワニスの表面の泡で覆われた部分が、樹脂ワニス表面の面積の半分以下である。
B:樹脂ワニスの表面を目視で確認できるが、樹脂ワニスの表面の泡で覆われた部分が、樹脂ワニス表面の面積の半分よりも大きい。
C:樹脂ワニスの表面全体が泡で覆われている。
上記1で作製した各実施例及び比較例の樹脂ワニスを3000rpmで10分間攪拌した後、密閉容器内で1時間放置した。その後密閉容器の蓋を開けた際の樹脂ワニスの表面の泡残りを目視で観察し、以下のように評価した。
A:樹脂ワニスの表面の泡で覆われた部分が、樹脂ワニス表面の面積の半分以下である。
B:樹脂ワニスの表面を目視で確認できるが、樹脂ワニスの表面の泡で覆われた部分が、樹脂ワニス表面の面積の半分よりも大きい。
C:樹脂ワニスの表面全体が泡で覆われている。
3−4.表面外観
上記2で作製した各実施例及び比較例のプリプレグを、150×150mm(縦×横)の大きさに切断し、テストピースとして用いた。テストピースの表面のハジキを目視で確認し、以下のように評価した。
A:ハジキが5個未満である。
B:ハジキが5個以上10個未満である。
C:ハジキが10個以上である。
上記2で作製した各実施例及び比較例のプリプレグを、150×150mm(縦×横)の大きさに切断し、テストピースとして用いた。テストピースの表面のハジキを目視で確認し、以下のように評価した。
A:ハジキが5個未満である。
B:ハジキが5個以上10個未満である。
C:ハジキが10個以上である。
1 プリプレグ
2 樹脂付きフィルム
3 樹脂付き金属箔
4 金属張積層板
5、6 プリント配線板
11 半硬化物
12 繊維基材
13 樹脂層
10 絶縁層
20 金属層
21 支持フィルム
22 金属箔
30 導体配線
2 樹脂付きフィルム
3 樹脂付き金属箔
4 金属張積層板
5、6 プリント配線板
11 半硬化物
12 繊維基材
13 樹脂層
10 絶縁層
20 金属層
21 支持フィルム
22 金属箔
30 導体配線
Claims (13)
- (A)エポキシ樹脂と、
(B)硬化剤と、
(C)重量平均分子量が30000以上100000以下の範囲内であるフェノキシ樹脂と、
(D)表面調整剤と、
(E)消泡剤と、を含有し、
前記(D)表面調整剤は、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを含有し、
前記(E)消泡剤は、アクリル系共重合体を含有する、
樹脂組成物。 - (F)コアシェルゴムを更に含有する、
請求項1に記載の樹脂組成物。 - 前記(F)コアシェルゴムは、前記(A)エポキシ樹脂及び前記(B)硬化剤の合計100質量部に対して、5質量部以上25質量部以下の範囲内で含有される、
請求項2に記載の樹脂組成物。 - (G)無機充填材を更に含有する、
請求項1から3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 - 前記(B)硬化剤は、ジシアンジアミドを含有する、
請求項1から4のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 - 前記(C)フェノキシ樹脂は、前記(A)エポキシ樹脂及び前記(B)硬化剤の合計100質量部に対して、10質量部以上30質量部以下の範囲内で含有される、
請求項1から5のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 - 前記(D)表面調整剤は、前記(A)エポキシ樹脂及び前記(B)硬化剤の合計100質量部に対して、0.1質量部以上0.3質量部以下の範囲内で含有される、
請求項1から6のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 - 前記(E)消泡剤は、前記(A)エポキシ樹脂及び前記(B)硬化剤の合計100質量部に対して、0.1質量部以上1.0質量部以下の範囲内で含有される、
請求項1から7のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 - 繊維基材と、
前記繊維基材に含浸された請求項1から8のいずれか一項に記載の樹脂組成物又はその半硬化物と、を有する
プリプレグ。 - 支持フィルムと、
前記支持フィルム上に設けられた樹脂層と、を有し、
前記樹脂層は、請求項1から8のいずれか一項に記載の樹脂組成物又はその半硬化物を含む、
樹脂付きフィルム。 - 金属箔と、
前記金属箔上に設けられた樹脂層と、を有し、
前記樹脂層は、請求項1から8のいずれか一項に記載の樹脂組成物又はその半硬化物を含む、
樹脂付き金属箔。 - 金属層と、
前記金属層上に設けられた絶縁層と、を有し、
前記絶縁層は、請求項1から8のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物又は請求項9に記載のプリプレグの硬化物を含む、
金属張積層板。 - 絶縁層と、
前記絶縁層上に設けられた導体配線と、を有し、
前記絶縁層は、請求項1から8のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物又は請求項9に記載のプリプレグの硬化物を含む、
プリント配線板。
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