JP5559976B2 - 画像形成方法と光硬化画像、およびその方法に用いる光硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、画像形成方法と光硬化画像、およびその方法に用いる光硬化性組成物に関し、具体的には、湿式現像法を用いることなく、高コントラスト化と優れた画像安定性の両立を可能にした画像形成方法と、その画像形成方法に用いる光硬化性組成物に関する。

一般に、フォトリソグラフィー法による画像形成方法は、微細加工性に優れ、作業性の良さから大量生産に適しているため、現在でも印刷業界やエレクトロニクス業界で幅広く用いられている。なかでもアルカリ水溶液による湿式現像法は、環境負荷の低減の観点からも、これまでプリント配線板の製造やソルダーレジストの形成、さらには半導体関連部材の製造などに広く用いられてきている。

近年、このような画像形成方法は多岐にわたり、例えば、基材上に反射率の異なる画像を形成し、発光素子からの反射光を受光素子などで読み取る変位センサの製造などＭＥＭＳ分野などへも利用されるようになってきている。これらへの利用に際し、アルカリ水溶液に対して絶縁劣化しうるウェハ上や腐食性のあるアルミ配線上へのパターニングが必要となるため、画像形成方法としてはフォトリソグラフィー法が必ずしも有用であるとは限らない。現在、これら用途には有機溶剤系の現像液を利用することが多いが、環境負荷低減の観点から好ましくはない。このような点を踏まえ、現像液を用いることなく画像コントラストを形成する技術は、今後広がりを見せる可能性がある。

このような現像液を用いることなく画像を形成する技術としては、従来から種々検討されている。例えば、光硬化と熱溶融を利用したフォトサーモグラフィーによる画像形成方法は、環境負荷低減の観点からも、廃棄物の問題がないドライタイプ画像形成方法として期待されている。この方法による画像形成方法の一つとして、染料による発色を利用した発色型感熱記録法が挙げられる。この方法はさらに、ジアゾ基のカップリング反応を利用したジアゾ型感熱記録法とロイコ染料など電子供与性染料を利用したロイコ型感熱記録法の２つに大別される。これら方法の課題としては、高いコントラスト（高発色性）と画像形成後の品質安定性の両立化が挙げられ、発色性に優れるロイコ型の画像形成後の品質安定化に関わる技術、あるいは画像安定性に優位なジアゾ型の高コントラスト化に関わる技術が、数多く検討されてきた（特許文献１，２参照）。
しかしながら、電子部品などの基板周りやＭＥＭＳセンサなど、使用環境が厳しい分野へ応用展開できるだけの技術は確立できておらず、これまで感熱記録紙やプルーフ材などの分野にその利用が限られている。

特開昭５２−８９９１５号公報（特許請求の範囲） 特開昭６１−１２３８３８号公報（特許請求の範囲）

本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、現像液を用いることなく、高いコントラスト性と高い画像安定性、さらには優れた塗膜物性を実現できるドライタイプの画像形成方法と光硬化画像、およびその方法に用いる光硬化性組成物を提供することにある。

発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、画像のコントラストを形成する露光工程の波長域と光硬化を行う露光工程の波長域とを分離し、複数回露光することにより、着色部と未着色部をそれぞれ画像定着できることを見出し、本発明を想到するに到った。
すなわち、本発明の画像形成方法は、光酸発生剤と電子供与性染料とを含有する光硬化性組成物の塗膜に対し、異なる波長域で複数回露光することにより、着色部と未着色部とからなる画像コントラストの形成と定着をそれぞれ行うことを特徴とする。
本発明において好ましくは、異なる波長域での複数回露光が、着色部と未着色部とからなる画像コントラストを形成する第１露光工程と、第１露光工程の露光波長域とは異なる未着色部が発色しない波長域で全面露光して着色部と未着色部とからなる画像コントラストを光架橋により定着する第２露光工程とを含む。
また本発明においてより好ましくは、異なる波長域での複数回露光が、光酸発生剤が感光して酸を発生する波長域で露光して発色と光架橋を同時に行い、着色部の形成と定着をする第１露光工程と、前記光酸発生剤が感光しない波長域で露光して光架橋のみを進行させて、着色部と未着色部を含む塗膜全体を硬化する第２露光工程を含む。

このような本発明によれば、電子供与性染料と電子受容性化合物との反応を、好ましくは電子受容性化合物である光酸発生剤が感光して酸を発生しうる波長域での露光により行うことで、画像のコントラストを形成し、さらに、電子供与性染料と電子受容性化合物との反応を抑制した光架橋反応を、好ましくは前記光酸発生剤が酸を発生しない波長域での露光により行うことで、画像を定着しているので、着色部と未着色部の高いコントラスト性と高い画像安定性を実現できる。

本発明によれば、現像液を用いることなく、高いコントラスト性と高い画像安定性、さらには優れた塗膜物性を実現した画像を形成することできる。その結果、従来の感熱記録紙やプルーフ材に利用できるばかりではなく、たとえば使用環境の厳しい電子基板やデイスプレイ関連分野でのマーキング用途や遮光用途にも幅広く利用でき、さらにはフォトリソグラフィー法では腐食の問題で対応できないアルミ配線上への画像形成が可能となるため、受光素子や変位センサなどＭＥＭＳ用途にまで応用展開が期待できる。

以下、本発明の画像形成方法について説明する。
本発明の画像形成方法は、電子供与性染料と光酸発生剤とを含有する光硬化性組成物の塗膜に対し、異なる波長域で複数回露光することにより、着色部と未着色部とからなる画像コントラストの形成と定着をそれぞれ行うものである。
本発明において、異なる波長域での複数回露光は、電子供与性染料と光酸発生剤が感光して発生した酸との反応により着色部を形成するための露光と、光架橋により画像コントラストを定着するための露光とを異なる波長域で複数回に分けて行うものであり、好ましくは着色部と未着色部とからなる画像コントラストを形成する第１露光工程と、第１露光工程の露光波長域とは異なる未着色部が発色しない波長域で全面露光して着色部と未着色部とからなる画像コントラストを光架橋により定着する第２露光工程とを含むものである。
さらに好ましくは、異なる波長域での複数回露光は、光酸発生剤が感光して酸を発生する波長域で露光して発色と光架橋を同時に行い、着色部の形成と定着をする第１露光工程と、前記光酸発生剤が感光しない波長域で露光して光架橋のみを進行させて、着色部と未着色部を含む塗膜全体を硬化する第２露光工程を含むものである。

本発明において、光硬化性組成物の塗膜に対して画像を形成するには、光硬化性組成物中に電子供与性染料と光酸発生剤とが含まれることが必要である。
光硬化性組成物中の発色剤である電子供与性染料に対し、顕色剤の効果を示す電子受容性化合物として、光酸発生剤を使用する。具体的には、電子供与性染料と光酸発生剤が感光して発生した酸との平衡反応、即ち電子供与性染料と酸とが感光層内で接触することで発色するものである。
したがって、電子供与性染料と光酸発生剤とを含有する光硬化性組成物の塗膜に対し、光酸発生剤が感光して酸を発生する波長域で露光することにより、着色部と未着色部とからなる画像コントラストが形成される。

このような電子供与性染料としては、公知の材料から、所望の色調に応じて少なくとも１種を適宜選択して使用することができる。例えば、3,3-ビス（p-ジメチルアミノフェニル）-6-ジメチルアミノフタリド、3,3-ビス（p-ジメチルアミノフェニル）フタリド、3-（p-ジメチルアミノフェニル）-3-（1,2-ジメチルインドール-3-イル）フタリド等のトリアリルメタン系化合物、4,4’-ビス-ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル、N-ハロフェニル-ロイコオーラミン、N-2,4,5-トリクロロフェニルロイコオーラミン等のジフェニルメタン系化合物、7-ジメチルアミノ-3-クロロフルオラン、7-ジメチルアミノ-3-クロロ-2-メチルフルオラン、2-フェニルアミノ-3-メチル-6-（N-エチル-N-p-トリルアミノフルオラン等のフルオラン系化合物、ベンゾイルロイコメチレンブルー、p-ニトロベンジルロイコメチレンブルー等のチアジン系化合物、3-メチル-スピロ-ジナフトピラン、3-エチル-スピロ-ジナフトピラン、3-プロピル-スピロ-ジナフトピラン、3-プロピル-スピロ-ジベンゾピラン等のスピロ系化合物等が挙げられる。これらの電子供与性染料は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、画像安定性を高める公知慣用の手段として、電子供与性染料をカプセル化して使用してもよい。
また、これらの電子供与性染料には、発色性を上げるための四臭化炭素のような光酸化剤や、暗発色を防止するキノリノールのような添加剤を配合してもよい。

光酸発生剤としては、露光（活性エネルギー線照射）により酸を発生する化合物であれば使用することができる。例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、ブロモニウム塩、クロロニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩；トリス（トリハロメチル）-s-トリアジン（例えば2,4,6-トリス(トリクロロメチル)-s-トリアジン）、2-［2-(5-メチルフラン-2-イル)エテニル］-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-［2-(フラン-2-イル)エテニル］-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-メチル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン等のハロゲン化化合物；スルホン酸の2-ニトロベンジルエステル；イミノスルホナート；1-オキソ-2-ジアゾナフトキノン-4-スルホナート誘導体；N-ヒドロキシイミド＝スルホナート；トリ(メタンスルホニルオキシ)ベンゼン誘導体；ビススルホニルジアゾメタン類；スルホニルカルボニルアルカン類；スルホニルカルボニルジアゾメタン類；ジスルホン化合物；鉄アレン錯体等を挙げることができる。これらの光酸発生剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

本発明において、このような画像コントラストを形成する、例えば第１露光工程で利用する波長域は、高いコントラストを得るためには酸の発生が不可欠であることから、 光酸発生剤の感光波長域を含んだ活性線領域であればよく、例えば、ｉ線を中心とした全波長領域で露光することができる。この際、光硬化性組成物を構成する光重合開始剤が感光してラジカルを発生し、エチレン性不飽和基含有化合物の光重合が開始する場合があり、この場合は、着色部の形成と同時に一定の定着が行われる。
したがって、画像コントラストを形成する工程において、着色部の形成と同時に一定の定着が行われる場合には、発色が不十分とならないためにも、光重合が優先しないようにすることが好ましい。この点、光酸発生剤は、光重合開始剤とは異なり酸素阻害を受けないことから、酸素雰囲気下での露光でも安定して酸が供給できるという利点があり、真空密着露光、プロキシミティ露光、ダイレクトイメージイングなどの露光方法を自由に選択することができる。
一方で、後述する画像コントラストを定着する工程では、光架橋度が低下して硬化塗膜物性が低下しないためにも、発色反応を抑制しつつ塗膜全体を光重合させることが好ましい。

なお、このような画像コントラストを形成する、例えば第１露光工程では、露光により発生した酸を塗膜内で拡散させるために、露光後加熱処理（Post Exposure Bake：ＰＥＢ）を行うことができる。この露光後加熱処理（ＰＥＢ）としては、公知慣用の方法、条件を適用することができる。

次に、本発明の画像形成方法では、上述のようにして光硬化性組成物の塗膜に対して形成した画像コントラストを定着するために、異なる波長域、好ましくは未着色部が発色しない波長域、より好ましくは光酸発生剤が感光しない波長域で露光し、光架橋により塗膜全体を硬化させる。

本発明において、電子供与性染料の発色反応は、前述したように光酸発生剤が感光して発生した酸との平衡反応であるため、優れた画像安定性を確保するためには酸の供給源を絶つことが好ましい。そのため、本発明では、光酸発生剤が感光せず、光硬化性組成物のみが感光するような波長域で露光することにより、発色に関わる酸の発生を防ぎ、塗膜全体の光架橋のみを進行させ、画像コントラストを定着する。かかる定着を効果的に行うためには、特に光硬化性組成物を構成する光重合開始剤の選定が有効である。即ち、光重合開始剤としては、光酸発生剤の感光波長域と重ならない感光波長域を有する、即ち光酸発生剤が感光しない波長域でも感光するものを使用することが好ましい。

光重合開始剤としては、このように前記光酸発生剤が感光しない波長域に感光域を有することが必須条件となるため、その選択は光酸発生剤との組み合わせに大きく依存する。すなわち、光重合開始剤が感光する波長域と光酸発生剤が感光する波長域とが重なる波長域の他に、光重合開始剤のみがもつ感光波長域が存在するものであれば、特に限定はされない。

このような光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、アミノアセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ベンジルケタール系、アシルホスフィンオキシド系、オキシムエーテル系、オキシムエステル系、チタノセン系などの公知慣用のラジカル光重合開始剤が挙げられ、併用して用いる光酸発生剤にもよるが、可視域より長波長域に吸収、活性を示し、かかる波長域に高い感光性を有する光重合開始剤を使用することが特に好ましい。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合開始剤は、安息香酸系や第三級アミン系など公知慣用の光重合促進剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができる。

また、感光波長域を任意に設定できる開始系として、例えばクマリン、シアニン、スクアリウムなどの色素とラジカル発生剤を組み合わせた公知慣用の２分子複合開始系を利用することもできる。例えば、ラジカル発生剤としてのイミダゾール二量体と色素としてのアクリジン色素やトリアジン系色素との組み合わせ、ラジカル発生剤としてのＮ−フェニルグリシンと色素としてのケトクマリン系の組み合わせ、ラジカル発生剤としてのヨードニウム塩と各種色素との組み合わせ、ラジカル発生剤としてのトリアジン系化合物と色素としての芳香族ケトン誘導体との組み合わせ、などが知られている。また、シアニン、ローダミン、サフラニン等の色素のアルキル硼酸塩も有効な可視光開始剤として知られており、本発明では、これら公知の光重合開始剤系も用いることができる。

このように、本発明において画像コントラストを定着する、例えば第２露光工程は、光硬化性組成物を構成するエチレン性不飽和基含有化合物と光重合開始剤のみを反応させて、この工程での着色（光酸発生剤の感光）を抑えながら塗膜全体の光架橋を進行させるものである。これにより、未着色部の硬化はもちろんのこと、第１露光工程で感光した着色部の再硬化も進行するため、画像安定性に優れる画像の定着ができる。

本発明において、このような画像コントラストを定着する、例えば第２露光工程で利用する波長域は、組成物中の光酸発生剤が感光しない波長域であることが好ましい。また、この工程での未着色部のカブリを防ぐためには、露光の波長域を光酸発生剤の感光域からできる限り離すことが好ましい。前記したような公知慣用の光酸発生剤の多くは、たとえば４００ｎｍ以下の紫外域で感光するものが多いため、この露光工程に利用する波長域はそれ以上であればよく、特に可視域、近赤外域のように紫外域からより離れた波長域がよい。具体的な波長としては、選択した光酸発生剤にもよるが、ｈ線、ｇ線の他、例えば、４８８ｎｍ、５１２ｎｍ、６３５ｎｍ、６７０ｎｍなど各種レーザーからの出射レーザー光、またはこれらの出射光を二次高調波素子により半分の波長に変換したものも利用できる。

以上説明したような本発明の画像形成方法において、用いる光硬化性組成物は、感光して光架橋するものであればよく、例えば、上述した光重合開始剤とエチレン性不飽和基含有化合物を含むことが好ましい。
エチレン性不飽和基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。

また、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂にアクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、このエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などが挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
このようなエチレン性不飽和基含有化合物は、目的用途に応じて、１種または２種以上を任意に組み合わせて用いることができる。

本発明に用いる光硬化性組成物は、粘度調整を目的として、必要に応じて有機溶剤を配合することができる。この有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤を用いることができる。これらの有機溶剤は、単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。

本発明に用いる光硬化性組成物は、上記成分のほかに、必要に応じて種々の添加剤、例えばシリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機フィラーや、アクリルビーズやウレタンビーズなどの有機フィラーなどの充填剤、カップリング剤、消泡剤、レベリング剤等の塗料用添加剤などを配合することができる。

なお、本発明の画像形成方法において、画像を形成する対象となる塗膜は、光硬化性組成物からなるものであればよく、例えば、光硬化性組成物をスクリーン印刷法やカーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、スピンコート法などの方法に基材上に塗布し、例えば６０〜８０℃ の温度で１５〜６０分間加熱乾燥して得られるもの、あるいは、光硬化性組成物からなるドライフィルムを用いて得られるものなどがある。

また、本発明の画像形成方法において、露光工程の光源としては、画像コントラストの形成や定着という目的に応じた波長域の活性線を発振できるものであれば適宜選択して用いることができる。例えば、公知慣用の低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプまたはメタルハライドランプなどの他、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、色素レーザー、半導体レーザー、YAGレーザー、エキシマーレーザーなど公知慣用のレーザーが挙げられる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
表1に示す配合成分を混合し３本ロールミルで混練して、組成物１〜３の光硬化性組成物を得た。

得られた組成物１〜３の光硬化性組成物を、バフ研磨した銅ベタ基板上に、スクリーン印刷にて全面印刷し、８０℃で３０分乾燥し、基板上に無色透明の塗膜を形成した。

このようにして塗膜を形成した基板について、以下の条件にて画像を形成し（実施例１〜３、比較例１〜３）、画像コントラスト、タック性、耐溶剤性、画像安定性などの塗膜特性を評価した。評価結果は表２に示す。
＜画像の形成＞
（１）第１露光工程
光源としてメタルハライドランプを用い、基板に形成した塗膜に対し、所定のパターンを形成したネガマスク介して全光波長領域で１０００ｍＪ／ｃｍ^２の光照射を行った。その後、８０℃で１０分間のＰＥＢ処理（露光後加熱処理）を行った。このようにして、比較例１〜３の画像形成方法として、第１露光工程のみで画像を形成した塗膜を有する基板（画像形成基板）を得た。
（２）第２露光工程
実施例１〜３については、上記第１露光工程を終えた後、さらに本実施例で用いた光酸発生剤が感光しない４０５ｎｍの波長を発振する直描露光機を用い、塗膜全体を３００ｍＪ／ｃｍ^２で光照射し、画像を形成した塗膜を有する基板（画像形成基板）を得た。

＜塗膜特性の評価＞
（１）画像コントラスト
実施例１〜３、比較例１〜３で得られた画像形成基板について、画像コントラスト（塗膜の発色）を目視で確認した。評価基準は以下のとおりである。
発色あり・・・露光後の発色が見られる
発色なし・・・露光前後に色彩変化なし
（２）タック性
実施例１〜３、比較例１〜３で得られた画像形成基板について、各露光工程後のタック性（指触性）により、塗膜の硬化状態を評価した。評価基準は以下のとおりである。
○・・・指蝕時に塗膜表面に指跡が全く残らない
×・・・指蝕時に塗膜表面に指跡が残る
（３）耐溶剤性
実施例１〜３、比較例１〜３で得られた画像形成基板について、着色部と未着色部のそれぞれを、アセトンによるラビングテストを１０回行い、塗膜の溶解、剥がれを目視で確認する耐溶剤性の評価により、塗膜の硬化性を確認した。評価基準は以下のとおりである。
○・・・ラビングテスト後の塗膜の溶解、剥がれなし
×・・・ラビングテスト後の塗膜の溶解、剥がれあり
（４）画像安定性
実施例１〜３、比較例１〜３で得られた画像形成基板について、蛍光灯下で一週間放置し、未着色部のカブリを目視で確認することにより、画像安定性（耐候性）を評価した。評価基準は以下のとおりである。
○・・・放置後の未着色部のカブリは見られず、画像コントラストが 維持された状態
×・・・放置後の未着色部のカブリが見られ、画像コントラストが 維持できない状態

表２に示す評価結果から明らかなように、従来の画像形成方法を用いた比較例１〜３では、画像コントラストは形成できるが、未着色部が十分に硬化していないため、耐候性が悪く画像コントラストが維持できない。この点、本発明による画像形成方法を用いた実施例１〜３によれば、組成物中の光酸発生剤が感光せず組成物中の光重合開始剤が感光する波長域で画像定着のための露光をしているので、高コントラスト化と優れた画像安定性を両立することができることがわかった。

Claims (8)

1. オニウム塩である光酸発生剤とフルオラン系化合物である電子供与性染料と光重合開始剤とエチレン性不飽和基含有化合物とを含有する光硬化性組成物の塗膜に対し、光酸発生剤が感光して酸を発生する４００ｎｍ以下の紫外域で露光して発色と光架橋を同時に行い、着色部の形成と定着をする第１露光工程と、前記光酸発生剤が感光しない４００ｎｍ超の波長域で露光して光架橋のみを進行させて、着色部と未着色部を含む塗膜全体を硬化する第２露光工程を行うことにより、現像液を用いることなく、着色部と未着色部とからなる画像コントラストの形成と定着をそれぞれ行うことを特徴とする電子部品における画像形成方法。
2. さらに、エポキシアクリレート系樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
3. 前記光酸発生剤が、電子供与性染料の顕色剤として作用することを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
4. 前記光酸発生剤が感光しない４００ｎｍ超の波長域での露光が、４０５ｎｍ、４３６ｎｍ、４８８ｎｍ、及び５１２ｎｍのいずれかで行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法により形成した光硬化画像。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法に用いる組成物であって、オニウム塩である光酸発生剤とフルオラン系化合物である電子供与性染料と光重合開始剤とエチレン性不飽和基含有化合物とを含有することを特徴とする光硬化性組成物。
7. 前記光酸発生剤が、電子供与性染料の顕色剤として作用することを特徴とする請求項６に記載の光硬化性組成物。
8. 前記光重合開始剤が、前記光酸発生剤が感光しない波長域でも感光することができるものであることを特徴とする請求項７に記載の光硬化性組成物。