JP2750310B2 - 近紫外−可視域イメージング用ポジチブフォトレジスト - Google Patents
近紫外−可視域イメージング用ポジチブフォトレジストInfo
- Publication number
- JP2750310B2 JP2750310B2 JP4207846A JP20784692A JP2750310B2 JP 2750310 B2 JP2750310 B2 JP 2750310B2 JP 4207846 A JP4207846 A JP 4207846A JP 20784692 A JP20784692 A JP 20784692A JP 2750310 B2 JP2750310 B2 JP 2750310B2
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- JP
- Japan
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- group
- acid
- poly
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は金属イオンを含まないフォトレジ
ストに関し、さらに詳しくは近紫外−可視域のスペクト
ル領域中でイメージングをする、高感度ポジチブフォト
レジスト系に関するものである。このポジチブフォトレ
ジスト系は（１）ｔ−ブチルカーボネート基またはｔ−
ブチルエステル基のようなくり返し懸垂基を有する光に
不安定な重合体で、露光前に重合体は実質的に水系溶液
中で不溶性であり、そして露光後はアルカリ性の水系媒
体中で高い溶解性であるようなもの、（２）Ｎ−ヒドロ
キシアミドおよびＮ−ヒドロキシイミドから導かれたス
ルホネートエステルからなる群より選ばれ、そして活性
放射線に対する露光に際して強酸を生成するように光増
感され得る酸発生剤、および（３）光増感剤の組み合わ
せを特徴とするものである。この酸発生剤は金属イオン
を含まずにスルホネートイオンを放出するものである。
ストに関し、さらに詳しくは近紫外−可視域のスペクト
ル領域中でイメージングをする、高感度ポジチブフォト
レジスト系に関するものである。このポジチブフォトレ
ジスト系は（１）ｔ−ブチルカーボネート基またはｔ−
ブチルエステル基のようなくり返し懸垂基を有する光に
不安定な重合体で、露光前に重合体は実質的に水系溶液
中で不溶性であり、そして露光後はアルカリ性の水系媒
体中で高い溶解性であるようなもの、（２）Ｎ−ヒドロ
キシアミドおよびＮ−ヒドロキシイミドから導かれたス
ルホネートエステルからなる群より選ばれ、そして活性
放射線に対する露光に際して強酸を生成するように光増
感され得る酸発生剤、および（３）光増感剤の組み合わ
せを特徴とするものである。この酸発生剤は金属イオン
を含まずにスルホネートイオンを放出するものである。
【０００２】
【背景技術】ポジチブフォトレジストの使用は一般的に
よく知られており、例えばWayne M.MoreauによるSemico
nductor Lithoqraphy: Principles, Practices, and Ma
terials、プレナム出版社、（1988）中の第２章、「ポ
ジチブレジスト」、第２９〜８０頁で述べられており、
この記述を参考として本書に組み入れておく。電子装置
パッケージ加工の際のポジチブフォトレジストの使用を
含めて、電子装置パッケージの一般的な構造とその製造
方法は、例えばDonald P. Seraphim, Ronald Lasky、お
よびChe-Yo LiによるPrinciples of Electronic Packag
ing、マグロウ−ヒル出版社、（1988）の特に第１２
章、Gerald W. Jones, Jane M. Shaw、およびDoanld E.
Barrの「電子装置パッケージにおけるリソグラフ
ィ」、第３７２〜３７９頁、およびRao R. TummalaとEu
gene J. Rymaszewski、のMicroelectronic Packaging H
ahdbook、ファンノストランドラインホルド社、（198
8）の特に第１２章、Donald P. Seraphim, Donald E. B
arr, William T. Chen, George P.Schmitt、およびRao
R. Tummalaによる「印刷回路板パッケージング」、第８
９８〜９０４頁に述べられており、これらの両方の記述
を参考として本書に組み入れておく。
よく知られており、例えばWayne M.MoreauによるSemico
nductor Lithoqraphy: Principles, Practices, and Ma
terials、プレナム出版社、（1988）中の第２章、「ポ
ジチブレジスト」、第２９〜８０頁で述べられており、
この記述を参考として本書に組み入れておく。電子装置
パッケージ加工の際のポジチブフォトレジストの使用を
含めて、電子装置パッケージの一般的な構造とその製造
方法は、例えばDonald P. Seraphim, Ronald Lasky、お
よびChe-Yo LiによるPrinciples of Electronic Packag
ing、マグロウ−ヒル出版社、（1988）の特に第１２
章、Gerald W. Jones, Jane M. Shaw、およびDoanld E.
Barrの「電子装置パッケージにおけるリソグラフ
ィ」、第３７２〜３７９頁、およびRao R. TummalaとEu
gene J. Rymaszewski、のMicroelectronic Packaging H
ahdbook、ファンノストランドラインホルド社、（198
8）の特に第１２章、Donald P. Seraphim, Donald E. B
arr, William T. Chen, George P.Schmitt、およびRao
R. Tummalaによる「印刷回路板パッケージング」、第８
９８〜９０４頁に述べられており、これらの両方の記述
を参考として本書に組み入れておく。
【０００３】ポジチブフォトレジストは引き続く処理の
ためのパターンを限定する高分子化合物を含む組成物で
ある。集積回路チップの場合、処理は金属の蒸発、注
入、およびシリコン酸化などの形態で行われる。印刷回
路板とセラミックパッケージの場合、処理は（１）メッ
キにより表面に対し金属またはその他の元素の選択的な
付加、または（２）１つの方式または別のエッチングに
より表面から金属またはその他の元素をとり去る、など
の形で行われる。レジストの母体重合体は、これらの処
理工程でレジストパターンの下側にある材料を保護す
る。
ためのパターンを限定する高分子化合物を含む組成物で
ある。集積回路チップの場合、処理は金属の蒸発、注
入、およびシリコン酸化などの形態で行われる。印刷回
路板とセラミックパッケージの場合、処理は（１）メッ
キにより表面に対し金属またはその他の元素の選択的な
付加、または（２）１つの方式または別のエッチングに
より表面から金属またはその他の元素をとり去る、など
の形で行われる。レジストの母体重合体は、これらの処
理工程でレジストパターンの下側にある材料を保護す
る。
【０００４】フォトリソグラフ法に際して、画像はマス
クを通じて光に露光し引き続いて現像することにより、
フォトレジスト中に開放（露光）区域と封鎖（保護）区
域とのパターンを作るように生成される。この方法で、
レジストはマスク上の２次元の回路デザインを３次元的
な特徴をもった回路に変換する。小さな、例えば１〜１
５μｍ程度の図形をイメージする場合、ポジチブフォト
レジストが特に好適である。ポジチブのフォトマスクは
大部分が不透明でありポチによる欠陥が少ない。その
上、ポジチブレジストにより示される高コントラスト
は、回路板のレーザー直接書き込み製作に特に有用であ
る。ポジチブフォトレジストは光に対する露光の際に溶
解性が増大するのが特色である。このことは活性放射線
に対する露光に際して溶解性が小さくなるネガチブレジ
ストとは反対である。
クを通じて光に露光し引き続いて現像することにより、
フォトレジスト中に開放（露光）区域と封鎖（保護）区
域とのパターンを作るように生成される。この方法で、
レジストはマスク上の２次元の回路デザインを３次元的
な特徴をもった回路に変換する。小さな、例えば１〜１
５μｍ程度の図形をイメージする場合、ポジチブフォト
レジストが特に好適である。ポジチブのフォトマスクは
大部分が不透明でありポチによる欠陥が少ない。その
上、ポジチブレジストにより示される高コントラスト
は、回路板のレーザー直接書き込み製作に特に有用であ
る。ポジチブフォトレジストは光に対する露光の際に溶
解性が増大するのが特色である。このことは活性放射線
に対する露光に際して溶解性が小さくなるネガチブレジ
ストとは反対である。
【０００５】光酸（photoacids）はルイス酸およびプロ
トン酸の光分解的生成により作動する。これらの光によ
り生成した酸は、酸活性基の脱保護化を接触作用しまた
は酸分解による主鎖を分解する。この酸の作用は主鎖の
切断または側鎖の切断の一方または両方であろう。好ま
しい光酸発生剤は、これまではオニウム塩、すなわちＡ
ｒＮ2Ｘ、Ａｒ2ＩＸ、およびＡｒ3ＳＸ、ここでＡｒは
アリール基、Ｘは代表的にＢＦ4 −、ＰＦ6 −、ＡｓＦ6
−、およびＳｂＦ6 −、の形の塩であった。Ｘで示され
るアニオンは現像後除去しなければならず、またＡｒ2
ＩＸタイプの塩は銅および銅を含んだ基板と非相溶性を
示す。このことは回路板の製作の際にＡｒ 2ＩＸ塩の利
用の妨げとなる。従って本発明の目的は現在の技術のこ
れらの欠点を克服し、そしてＡｒ2ＩＸの使用とＢ
Ｆ4 −、ＰＦ6 −、ＡｓＦ6 −、およびＳｂＦ6 −などのよ
うなアニオンの生成とをさけることである。
トン酸の光分解的生成により作動する。これらの光によ
り生成した酸は、酸活性基の脱保護化を接触作用しまた
は酸分解による主鎖を分解する。この酸の作用は主鎖の
切断または側鎖の切断の一方または両方であろう。好ま
しい光酸発生剤は、これまではオニウム塩、すなわちＡ
ｒＮ2Ｘ、Ａｒ2ＩＸ、およびＡｒ3ＳＸ、ここでＡｒは
アリール基、Ｘは代表的にＢＦ4 −、ＰＦ6 −、ＡｓＦ6
−、およびＳｂＦ6 −、の形の塩であった。Ｘで示され
るアニオンは現像後除去しなければならず、またＡｒ2
ＩＸタイプの塩は銅および銅を含んだ基板と非相溶性を
示す。このことは回路板の製作の際にＡｒ 2ＩＸ塩の利
用の妨げとなる。従って本発明の目的は現在の技術のこ
れらの欠点を克服し、そしてＡｒ2ＩＸの使用とＢ
Ｆ4 −、ＰＦ6 −、ＡｓＦ6 −、およびＳｂＦ6 −などのよ
うなアニオンの生成とをさけることである。
【０００６】光酸発生剤およびフォトレジスト系は、Ch
ristopher G. DemmerとEdward G. Irvingの米国特許第
４,６１８,５６４号「スルホン酸前駆体を用いるポジチ
ブ像の作成方法」、Carl A. Rennerの米国特許第４,３
７１,６０５号「Ｎ−ヒドロキシアミドおよびＮ−ヒド
ロキシイミドスルホネートを含む光重合性組成物」、Te
ruo Kojimaの米国特許第４,２５８,１２１号「光重合性
組成物」、および米国特許第４,４２５,４２４号「色素
形成組成物」などで説明されている。これらすべての特
許は、次のタイプの光酸発生剤を示している。
ristopher G. DemmerとEdward G. Irvingの米国特許第
４,６１８,５６４号「スルホン酸前駆体を用いるポジチ
ブ像の作成方法」、Carl A. Rennerの米国特許第４,３
７１,６０５号「Ｎ−ヒドロキシアミドおよびＮ−ヒド
ロキシイミドスルホネートを含む光重合性組成物」、Te
ruo Kojimaの米国特許第４,２５８,１２１号「光重合性
組成物」、および米国特許第４,４２５,４２４号「色素
形成組成物」などで説明されている。これらすべての特
許は、次のタイプの光酸発生剤を示している。
【０００７】
【化６】 ここでＲ１はアリール基、Ｒ２はアリールまたはアルキ
ル基である。
ル基である。
【０００８】Christopher G. DemmerとEdward G. Irvin
gの米国特許第４,６１８,５６４号、「スルホン酸前駆
体を用いるポジチブ像の作成方法」は、ポジチブレジス
ト組成物の溶解が水ベース中で酸発生剤により抑制され
ているポジチブフォトレジスト系を述べている。酸発生
剤、例えばスルホン酸発生剤は酸を形成し、これにより
活性放射線に対し露光された区域におけるポリマーの溶
解速度を増大させる。しかしながら、Demmerらは化学的
な増幅を利用していない。Demmerらはクリスタルバイオ
レットのような光増感剤を含むアミンを使用している結
果、このものは化学的増幅系とは両立し得ないばかりで
なく実際は写真感光性自体を損なうのである。その上、
Demmerらのシステムは化学的増幅系ではないので、この
ポジチブレジストを効果的に溶解性とするのには１ジュ
ール／cm2に達する活性光エネルギーを必要とするので
ある。
gの米国特許第４,６１８,５６４号、「スルホン酸前駆
体を用いるポジチブ像の作成方法」は、ポジチブレジス
ト組成物の溶解が水ベース中で酸発生剤により抑制され
ているポジチブフォトレジスト系を述べている。酸発生
剤、例えばスルホン酸発生剤は酸を形成し、これにより
活性放射線に対し露光された区域におけるポリマーの溶
解速度を増大させる。しかしながら、Demmerらは化学的
な増幅を利用していない。Demmerらはクリスタルバイオ
レットのような光増感剤を含むアミンを使用している結
果、このものは化学的増幅系とは両立し得ないばかりで
なく実際は写真感光性自体を損なうのである。その上、
Demmerらのシステムは化学的増幅系ではないので、この
ポジチブレジストを効果的に溶解性とするのには１ジュ
ール／cm2に達する活性光エネルギーを必要とするので
ある。
【０００９】この他の３つの特許はすべてネガチブ作用
のレジストに関するもので、不溶性の皮膜を形成するよ
うにモノマーが重合するかあるいはマトリックスととも
に架橋化するものである。Carl A. Rennerの米国特許第
４,３７１,６０５号「Ｎ−ヒドロキシアミドおよびＮ−
ヒドロキシイミドスルホネートを含む光重合性組成
物」、Teruo Kojimaの米国特許第４,２５８,１２１号
「光重合性組成物」、および米国特許第４,４２５,４２
４号「色素形成組成物」などでは、酸触媒光重合に際し
てこの形式の酸発生剤の利用を述べている。これら３つ
の特許はいずれも処理のために、すなわち画像を現像す
るために有毒なおよび／または可燃性の溶剤の使用を述
べている。
のレジストに関するもので、不溶性の皮膜を形成するよ
うにモノマーが重合するかあるいはマトリックスととも
に架橋化するものである。Carl A. Rennerの米国特許第
４,３７１,６０５号「Ｎ−ヒドロキシアミドおよびＮ−
ヒドロキシイミドスルホネートを含む光重合性組成
物」、Teruo Kojimaの米国特許第４,２５８,１２１号
「光重合性組成物」、および米国特許第４,４２５,４２
４号「色素形成組成物」などでは、酸触媒光重合に際し
てこの形式の酸発生剤の利用を述べている。これら３つ
の特許はいずれも処理のために、すなわち画像を現像す
るために有毒なおよび／または可燃性の溶剤の使用を述
べている。
【００１０】Hiroshi Ito, Carlton G. Willson、 およ
びJean M.J. Frechet等の米国特許第４,４９１,６２８
号「重合体骨格から懸垂する酸活性基をもつ重合体と酸
発生性光開始剤とをもつポジチブ−およびネガチブ−作
用レジスト組成物」は、２４０〜３００nmの領域で作動
する深紫外レジストを説明している。オニウム塩の多く
は４３５nmより長い波長を効率よく増感することができ
ないが、ジアリールヨードニウム塩はこのより長い波長
を効果的に増感することができる。しかしながら、ヨー
ドニウム塩と銅との間の相互作用により印刷回路板用に
ヨードニウム塩を使用することはできない。
びJean M.J. Frechet等の米国特許第４,４９１,６２８
号「重合体骨格から懸垂する酸活性基をもつ重合体と酸
発生性光開始剤とをもつポジチブ−およびネガチブ−作
用レジスト組成物」は、２４０〜３００nmの領域で作動
する深紫外レジストを説明している。オニウム塩の多く
は４３５nmより長い波長を効率よく増感することができ
ないが、ジアリールヨードニウム塩はこのより長い波長
を効果的に増感することができる。しかしながら、ヨー
ドニウム塩と銅との間の相互作用により印刷回路板用に
ヨードニウム塩を使用することはできない。
【００１１】
【発明の目的】本発明の主要な目的は高感光度のポジチ
ブフォトレジスト、特にスペクトルの可視−近紫外域に
おいて高い感光性をもつものを提供することである。
ブフォトレジスト、特にスペクトルの可視−近紫外域に
おいて高い感光性をもつものを提供することである。
【００１２】さらに本発明の主要な目的は非常に長い波
長、すなわち可視−近紫外域の波長に高い感光度に光増
感することのできる光酸発生剤を提供することである。
長、すなわち可視−近紫外域の波長に高い感光度に光増
感することのできる光酸発生剤を提供することである。
【００１３】さらに本発明の主要な目的は、印刷回路板
の銅面または回路と不都合な相互作用をすることなしに
長波長における高い感光度と、そして環境中に重金属を
もたらさないこととの組み合わせを与えることである。
の銅面または回路と不都合な相互作用をすることなしに
長波長における高い感光度と、そして環境中に重金属を
もたらさないこととの組み合わせを与えることである。
【００１４】本発明のなお別の目的は化学的に増幅され
た、酸触媒的脱保護反応を利用するポジチブフォトレジ
スト系を提供することである。
た、酸触媒的脱保護反応を利用するポジチブフォトレジ
スト系を提供することである。
【００１５】さらに本発明の目的は、ステップおよび反
復露光用に適合し、またレーザー直接書き入れ法にも両
立するポジチブフォトレジスト系を提供することであ
る。
復露光用に適合し、またレーザー直接書き入れ法にも両
立するポジチブフォトレジスト系を提供することであ
る。
【００１６】さらに本発明の目的は、水系のアルカリ性
溶媒中で未露光部の低い溶解性と露光域の高い溶解性と
をもつポジチブフォトレジスト系を提供することであ
る。
溶媒中で未露光部の低い溶解性と露光域の高い溶解性と
をもつポジチブフォトレジスト系を提供することであ
る。
【００１７】本発明のいま１つの目的は、近紫外−可視
域における高い感光性、すなわち光増感剤により直接ま
たは間接のいずれかで３６５、４３６、４８８および５
１４nmに対して高い感光性をもつことを特徴とする、ポ
ジチブフォトレジスト系を提供することである。
域における高い感光性、すなわち光増感剤により直接ま
たは間接のいずれかで３６５、４３６、４８８および５
１４nmに対して高い感光性をもつことを特徴とする、ポ
ジチブフォトレジスト系を提供することである。
【００１８】
【発明の要点】従来のものの欠点は本発明の方法と組成
物により明らかである。ここで開示されたポジチブフォ
トレジスト組成物および方法はスペクトルの近紫外−可
視域におけるイメージングに特に有用である。
物により明らかである。ここで開示されたポジチブフォ
トレジスト組成物および方法はスペクトルの近紫外−可
視域におけるイメージングに特に有用である。
【００１９】本ポジチブフォトレジスト系は： （１） 露光前にはアルカリ性溶液中に実質的に不溶性
であり、そして露光後にはアルカリ性水系メジア中で高
い溶解性となるよう効率的に酸分解するものであって、
ｔ−ブチルカーボネート基又はｔ−ブチルエステル基の
ような繰返し懸垂基を有する光に不安定な重合体； （２） Ｎ−ヒドロキシアミドおよびＮ−ヒドロキシイ
ミドから導かれたスルホネートエステルからなる群より
選ばれる強酸を生成することのできる酸発生剤；および （３） ３５０〜６００nmの範囲において作動する光増
感剤、の組み合わせを特徴とするものである。
であり、そして露光後にはアルカリ性水系メジア中で高
い溶解性となるよう効率的に酸分解するものであって、
ｔ−ブチルカーボネート基又はｔ−ブチルエステル基の
ような繰返し懸垂基を有する光に不安定な重合体； （２） Ｎ−ヒドロキシアミドおよびＮ−ヒドロキシイ
ミドから導かれたスルホネートエステルからなる群より
選ばれる強酸を生成することのできる酸発生剤；および （３） ３５０〜６００nmの範囲において作動する光増
感剤、の組み合わせを特徴とするものである。
【００２０】本発明のフォトレジストは水系ベースの現
像可能なもので、化学的に増幅されたフォトレジストで
ある。化学増幅されたフォトレジストは通常のフォトレ
ジストよりも少ない放射線量で効果があり、５０mJ／cm
2同等またはこれ以下の放射線量を必要とする。従っ
て、本発明の化学増幅フォトレジスト系は、ステップお
よび反復投影またはレーザーの直接書き込みのような、
高生産量の製造システムに対して特に好ましいものであ
る。水系ベースの現像可能なレジスト系は非膨潤性であ
り、また現像液は環境生態的に扱い易いものである。
像可能なもので、化学的に増幅されたフォトレジストで
ある。化学増幅されたフォトレジストは通常のフォトレ
ジストよりも少ない放射線量で効果があり、５０mJ／cm
2同等またはこれ以下の放射線量を必要とする。従っ
て、本発明の化学増幅フォトレジスト系は、ステップお
よび反復投影またはレーザーの直接書き込みのような、
高生産量の製造システムに対して特に好ましいものであ
る。水系ベースの現像可能なレジスト系は非膨潤性であ
り、また現像液は環境生態的に扱い易いものである。
【００２１】〔発明の具体的説明〕ここに開示されたポ
ジチブフォトレジスト組成物と方法は、スペクトルの近
紫外−可視域においてイメージングするのに特に有用な
ものである。このポジチブフォトレジスト系は： （１） ｔ−ブチルカーボネート基またはｔ−ブチルエ
ステル基のようなくり返し懸垂基を有する光活性重合体
であって、この重合体は露光前には水系溶液中に実質的
に不溶性であり、そして露光後にはアルカリ性水系メジ
ア中で高い溶解性となるよう効率的に酸分解するもので
あって、ｔ−ブチルカーボネート基又はｔ−ブチルエス
テル基のような繰返し懸垂基を有する光に不安定な重合
体; （２） Ｎ−ヒドロキシアミドおよびＮ−ヒドロキシイ
ミドから導かれたスルホネートエステルからなる群より
選ばれる強酸を生成することのできる酸発生剤；および （３） ３５０〜６００nmの範囲において作用する光増
感剤 の組み合わせを特徴とするものである。
ジチブフォトレジスト組成物と方法は、スペクトルの近
紫外−可視域においてイメージングするのに特に有用な
ものである。このポジチブフォトレジスト系は： （１） ｔ−ブチルカーボネート基またはｔ−ブチルエ
ステル基のようなくり返し懸垂基を有する光活性重合体
であって、この重合体は露光前には水系溶液中に実質的
に不溶性であり、そして露光後にはアルカリ性水系メジ
ア中で高い溶解性となるよう効率的に酸分解するもので
あって、ｔ−ブチルカーボネート基又はｔ−ブチルエス
テル基のような繰返し懸垂基を有する光に不安定な重合
体; （２） Ｎ−ヒドロキシアミドおよびＮ−ヒドロキシイ
ミドから導かれたスルホネートエステルからなる群より
選ばれる強酸を生成することのできる酸発生剤；および （３） ３５０〜６００nmの範囲において作用する光増
感剤 の組み合わせを特徴とするものである。
【００２２】代表的な酸発生剤はトリフルオロメチルス
ルホネート（トリフレート）である。トリフレートは非
常に長い波長、すなわち、可視と近紫外波長において高
い感光度に光増感をすることができるため、可視−近紫
外域における酸発生剤として特に好ましいものである。
長い波長における高い感光度の組み合わせは、印刷回路
板の銅表面または回路との間の不都合な相互作用なし
に、そして環境中に重金属をもたらすことなしに達成さ
れる。
ルホネート（トリフレート）である。トリフレートは非
常に長い波長、すなわち、可視と近紫外波長において高
い感光度に光増感をすることができるため、可視−近紫
外域における酸発生剤として特に好ましいものである。
長い波長における高い感光度の組み合わせは、印刷回路
板の銅表面または回路との間の不都合な相互作用なし
に、そして環境中に重金属をもたらすことなしに達成さ
れる。
【００２３】光活性重合体は酸発生剤および光増感剤と
の組み合わせで、入射放射線により可溶性生成物を生じ
るように解離されるか、または化学的に解離しうるよう
な重合体である。好ましい重合体はくり返し懸垂基を含
有するポリビニル系のもので、これはもとの重合体より
も高い極性と溶解性とを有する生成物を作るように効率
的に酸分解するものである。好ましい酸活性の懸垂基は
（１）カルボン酸のｔ−ブチルエステルおよび（２）フ
ェノールのｔ−ブチルカーボネート、同様にこれらのト
リチル、ベンジル、およびベンズヒドリル変性体と誘導
体である。
の組み合わせで、入射放射線により可溶性生成物を生じ
るように解離されるか、または化学的に解離しうるよう
な重合体である。好ましい重合体はくり返し懸垂基を含
有するポリビニル系のもので、これはもとの重合体より
も高い極性と溶解性とを有する生成物を作るように効率
的に酸分解するものである。好ましい酸活性の懸垂基は
（１）カルボン酸のｔ−ブチルエステルおよび（２）フ
ェノールのｔ−ブチルカーボネート、同様にこれらのト
リチル、ベンジル、およびベンズヒドリル変性体と誘導
体である。
【００２４】重合体の代表例はポリ（ｐ−ｔ−ブトキシ
カルボニルオキシ−アルファ−メチルスチレン）、ポリ
（ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ
（ｔ−ブチル−ｐ−ビニルベンゾエート）、ポリ（ｔ−
ブチル−ｐ−イソプロペニルオキシアセテート）、およ
びポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）、同じくこれらの
コポリマーと混合物、例えばポリ（ｔ−ブチルメタクリ
レート−コ−メタクリレート−コ−メタクリル酸）など
である。
カルボニルオキシ−アルファ−メチルスチレン）、ポリ
（ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ
（ｔ−ブチル−ｐ−ビニルベンゾエート）、ポリ（ｔ−
ブチル−ｐ−イソプロペニルオキシアセテート）、およ
びポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）、同じくこれらの
コポリマーと混合物、例えばポリ（ｔ−ブチルメタクリ
レート−コ−メタクリレート−コ−メタクリル酸）など
である。
【００２５】ビニル系重合体が好ましいものであるが、
必要とする懸垂基を有する重縮合体、および付加重合体
のようなヘテロ鎖重合体も利用できることを当然に理解
するべきである。
必要とする懸垂基を有する重縮合体、および付加重合体
のようなヘテロ鎖重合体も利用できることを当然に理解
するべきである。
【００２６】酸発生剤は、重合体の酸触媒的脱保護化ま
たは主鎖の切断を開始させる、フリーラジカルまたはイ
オン性の種を生じる。ここに述べられた本発明によれ
ば、重合体の酸触媒的脱保護を開始させる種はスルホネ
ートである。トリフルオロメチルスルホネートイオン
（トリフレートイオン）は、適当な光増感剤の存在下に
近紫外または可視放射線に対する露光に際し強酸を発生
する、トリフルオロメチルスルホン酸（トリフレート）
前駆体の生成物である。
たは主鎖の切断を開始させる、フリーラジカルまたはイ
オン性の種を生じる。ここに述べられた本発明によれ
ば、重合体の酸触媒的脱保護を開始させる種はスルホネ
ートである。トリフルオロメチルスルホネートイオン
（トリフレートイオン）は、適当な光増感剤の存在下に
近紫外または可視放射線に対する露光に際し強酸を発生
する、トリフルオロメチルスルホン酸（トリフレート）
前駆体の生成物である。
【００２７】酸発生剤はＮ−ヒドロキシアミド、および
Ｎ−ヒドロキシイミドから導かれた非イオン性のスルホ
ネートエステルからなる群より選ばれるものである。こ
れらは次の式を有している：
Ｎ−ヒドロキシイミドから導かれた非イオン性のスルホ
ネートエステルからなる群より選ばれるものである。こ
れらは次の式を有している：
【化７】
【００２８】Ｒ′は脂肪族、環脂肪族、および芳香族基
からなる群より選ばれた有機基である。好ましくＲ′は
Ｃ1〜Ｃ10の炭化水素基、ハロゲン置換Ｃ1〜Ｃ10炭化水
素基、またはハロゲン置換芳香族基である。本発明の特
に好ましい例でＲ′は−ＣＦ 3であり、そしてＲ′−Ｓ
Ｏ2Ｏ−はトリフレート基ＣＦ3−ＳＯ2Ｏ−である。
からなる群より選ばれた有機基である。好ましくＲ′は
Ｃ1〜Ｃ10の炭化水素基、ハロゲン置換Ｃ1〜Ｃ10炭化水
素基、またはハロゲン置換芳香族基である。本発明の特
に好ましい例でＲ′は−ＣＦ 3であり、そしてＲ′−Ｓ
Ｏ2Ｏ−はトリフレート基ＣＦ3−ＳＯ2Ｏ−である。
【００２９】Ｒ′がハロゲン置換Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基
であるときは、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ2Ｆ2Ｈ、Ｃ3Ｆ5、Ｃ4
Ｆ9、ＣnＦ2nＨ、またはＣnＦ2n+1、ここでｎは１〜
６、好ましくは１、およびＣ6ＸnＨ5-n、ここでｎは１
〜５、のようなフッ素置換炭化水素が好ましい。代表的
なハロゲン置換芳香族基にはＣ6Ｈ4Ｆ、Ｃ6Ｈ4Ｃｌ、お
よびＣ6Ｈ4Ｂｒなどが含まれる。
であるときは、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ2Ｆ2Ｈ、Ｃ3Ｆ5、Ｃ4
Ｆ9、ＣnＦ2nＨ、またはＣnＦ2n+1、ここでｎは１〜
６、好ましくは１、およびＣ6ＸnＨ5-n、ここでｎは１
〜５、のようなフッ素置換炭化水素が好ましい。代表的
なハロゲン置換芳香族基にはＣ6Ｈ4Ｆ、Ｃ6Ｈ4Ｃｌ、お
よびＣ6Ｈ4Ｂｒなどが含まれる。
【００３０】Ｘは芳香族官能基を表し、そして次式と結
合したときに５〜７員の環を形成するようなものであ
る。この環は１個またはそれ以上のＮおよびＯを含むこ
ともできる。特に好ましい代表的の例でこの環は１個の
窒素原子を含み、そして酸素原子を含まないものであ
る。
合したときに５〜７員の環を形成するようなものであ
る。この環は１個またはそれ以上のＮおよびＯを含むこ
ともできる。特に好ましい代表的の例でこの環は１個の
窒素原子を含み、そして酸素原子を含まないものであ
る。
【００３１】
【化８】
【００３２】好ましい光酸発生剤はアリールトリフレー
トとトリアジンである。特に好ましい光酸発生剤はＮ−
（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド
で、フタルイミドトリフレートともまたＰＤＴともいわ
れ、次の構造式を有している：
トとトリアジンである。特に好ましい光酸発生剤はＮ−
（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド
で、フタルイミドトリフレートともまたＰＤＴともいわ
れ、次の構造式を有している：
【化９】 ここでＲ″はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ６Ｈ５、ＯＣＨ３
Ｎ、ＣｎＦ２ｎ＋１、およびＣｎＨ２ｎ＋１などであ
る。
Ｎ、ＣｎＦ２ｎ＋１、およびＣｎＨ２ｎ＋１などであ
る。
【００３３】この他の好ましい光酸発生剤には、次の式
をもつ６,７−ビス（トリス−フルオロメチルスルホニ
ルオキシ）クマリン：
をもつ６,７−ビス（トリス−フルオロメチルスルホニ
ルオキシ）クマリン：
【化１０】 および次の式をもつ２,３,４−トリス（トリフルオロメ
チルスルホニルオキシ）ベンゾフェノン：
チルスルホニルオキシ）ベンゾフェノン：
【化１１】 を含んだアリールトリフレートである。
【００３４】さらに好ましいこの他のトリフレート酸発
生剤には、トリフルオロメチルスルホニルオキシビシク
ロ−〔２,２,１〕−ヘプト−５−エン ２,３−ジカルボ
オキシイミド（ＭＤＴという）、および２,３−ジフェ
ニルマレイミドトリフレート（ＤＰＭＴ）が含まれる。
本発明の近ＵＶ−可視光フォトレジスト組成物と方法と
に有用なこの他のトリフレート類には、オルソ−ジ置換
アリールビス−トリフレート、と同じくアリールトリス
−トリフレートのように、すべてのトリフレート基が
２,３,４−トリストリフレートのように隣接しているも
のが含まれる。
生剤には、トリフルオロメチルスルホニルオキシビシク
ロ−〔２,２,１〕−ヘプト−５−エン ２,３−ジカルボ
オキシイミド（ＭＤＴという）、および２,３−ジフェ
ニルマレイミドトリフレート（ＤＰＭＴ）が含まれる。
本発明の近ＵＶ−可視光フォトレジスト組成物と方法と
に有用なこの他のトリフレート類には、オルソ−ジ置換
アリールビス−トリフレート、と同じくアリールトリス
−トリフレートのように、すべてのトリフレート基が
２,３,４−トリストリフレートのように隣接しているも
のが含まれる。
【００３５】光酸発生剤は置換アンスラセンにより増感
され、これは光を吸収しついで光酸発生剤に電子を移転
する。これにより強酸であるＣＦ3−ＳＯ3Ｈの生成をひ
き起こすのである。この酸は重合体の保護基の除去に触
媒作用をする。
され、これは光を吸収しついで光酸発生剤に電子を移転
する。これにより強酸であるＣＦ3−ＳＯ3Ｈの生成をひ
き起こすのである。この酸は重合体の保護基の除去に触
媒作用をする。
【００３６】特に好ましい光増感剤はポリ芳香系色素で
ある。これらにはアンスラセン、９−アンスラセンメタ
ノール、１,４−ジメトキシアンスラセン、９,１０−ジ
エチルアンスラセン、９−フェノキシメチルアンスラセ
ン、９,１０−ビス（エチニル）アンスラセン、および
１,８,９,１０−テトラ置換アンスラセンなどが含まれ
る。
ある。これらにはアンスラセン、９−アンスラセンメタ
ノール、１,４−ジメトキシアンスラセン、９,１０−ジ
エチルアンスラセン、９−フェノキシメチルアンスラセ
ン、９,１０−ビス（エチニル）アンスラセン、および
１,８,９,１０−テトラ置換アンスラセンなどが含まれ
る。
【００３７】９，１０−ビス（エチニル）アンスラセン
は次の式を有している：
は次の式を有している：
【化１２】 ここでＲはＮまたはＮＨ官能基を含まないアリールまた
はアルキル基を示している。代表的には、９，１０−ビ
ス（トリメチルシリルエチニル）アンスラセンと９，１
０−ビス（ｎ−ブチルエチニル）アンスラセンのよう
に、トリメチルシリル−またはｎ−ブチル−基である。
９，１０−ビス（トリメチルシリルエチニルアンスラセ
ンは３６５ｎｍのエネルギー源に対し特に有用である；
９，１０−ビス（ｎ−ブチルエチニル）アンスラセンと
９，１０−ビス（トリメチルシリルエチニル）アンスラ
センは４０５と４３６ｎｍのエネルギー源に特に有用で
ある；そして１，８−ジメトキシ−９，１０−（ビスフ
ェニルエチニル）アンスラセンは４８８と５１４ｎｍの
エネルギー源に対して有用である。
はアルキル基を示している。代表的には、９，１０−ビ
ス（トリメチルシリルエチニル）アンスラセンと９，１
０−ビス（ｎ−ブチルエチニル）アンスラセンのよう
に、トリメチルシリル−またはｎ−ブチル−基である。
９，１０−ビス（トリメチルシリルエチニルアンスラセ
ンは３６５ｎｍのエネルギー源に対し特に有用である；
９，１０−ビス（ｎ−ブチルエチニル）アンスラセンと
９，１０−ビス（トリメチルシリルエチニル）アンスラ
センは４０５と４３６ｎｍのエネルギー源に特に有用で
ある；そして１，８−ジメトキシ−９，１０−（ビスフ
ェニルエチニル）アンスラセンは４８８と５１４ｎｍの
エネルギー源に対して有用である。
【００３８】ポジチブフォトレジスト組成物は、例えば
露光前に加熱して、予備ベークすることができる。この
前加熱をするときは約８５°〜約９５℃の温度で、約１
分〜約５分間行う。
露光前に加熱して、予備ベークすることができる。この
前加熱をするときは約８５°〜約９５℃の温度で、約１
分〜約５分間行う。
【００３９】フォトレジスト組成物はついで強酸を発生
させるために、例えばフォトマスクを通じるかまたはレ
ーザー直接書き込みにより、適当な波長の活性放射線に
対して露光をする。この放射線は、例えば３５０〜４５
０nmの放射線のような近紫外線、または４５０〜６００
nmの可視光線とすることができる。
させるために、例えばフォトマスクを通じるかまたはレ
ーザー直接書き込みにより、適当な波長の活性放射線に
対して露光をする。この放射線は、例えば３５０〜４５
０nmの放射線のような近紫外線、または４５０〜６００
nmの可視光線とすることができる。
【００４０】近紫外光、すなわち３５０〜４５０nmの場
合、露光量は約１０mJ／cm2〜約１００mJ／cm2、ついで
約７５°〜約１００℃で約９０秒間のポスト露光ベーク
をすることで、レジストフィルム中に潜像を作るのに充
分である。例えば、印刷回路板のための４５０〜５５０
nmの波長での可視光露光の場合、露光量は約１０〜約５
０mJ／cm2、ついで８０°〜１１０℃で約５〜２０分間
のポストベークをすることで、レジスト中に現像可能な
像を作るのに充分である。
合、露光量は約１０mJ／cm2〜約１００mJ／cm2、ついで
約７５°〜約１００℃で約９０秒間のポスト露光ベーク
をすることで、レジストフィルム中に潜像を作るのに充
分である。例えば、印刷回路板のための４５０〜５５０
nmの波長での可視光露光の場合、露光量は約１０〜約５
０mJ／cm2、ついで８０°〜１１０℃で約５〜２０分間
のポストベークをすることで、レジスト中に現像可能な
像を作るのに充分である。
【００４１】ポストベーク後、露光済みのフォトレジス
トは弱酸のアンモニウム塩または弱酸のナトリウムある
いはカリウム塩のような、水系のアルカリ性媒体と接触
させて現像する。好ましい現像液には、テトラメチルア
ンモニウムヒドロオキサイド（ＴＭＡＨ）（０.１８〜
０.２７Ｎ）、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウムまたはメタケイ酸ナトリウム水溶液などが
含まれる。
トは弱酸のアンモニウム塩または弱酸のナトリウムある
いはカリウム塩のような、水系のアルカリ性媒体と接触
させて現像する。好ましい現像液には、テトラメチルア
ンモニウムヒドロオキサイド（ＴＭＡＨ）（０.１８〜
０.２７Ｎ）、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウムまたはメタケイ酸ナトリウム水溶液などが
含まれる。
【００４２】約０.８〜約２μｍの厚みをもつポジチブ
フォトレジストをスピン塗布したシリコンウエハーの現
像時間は、約２０°〜約２５℃の温度で代表的に約１５
〜１２０秒の程度である。説明したようなシリコンウエ
ハーのリソグラフ用に、約０.５〜１０μｍのフィーチ
ャーサイズ（feature size）がフォトリソグラフ的に解
像される。約２〜約２５μｍの厚みの塗膜をもつ印刷回
路板の処理のための現像時間は、約２５°〜約４０℃の
温度において代表的に約１００〜約３００秒である。こ
の印刷回路板リソグラフで、１０〜２００μｍフィーチ
ャーサイズがフォトリソグラフ的に解像される。
フォトレジストをスピン塗布したシリコンウエハーの現
像時間は、約２０°〜約２５℃の温度で代表的に約１５
〜１２０秒の程度である。説明したようなシリコンウエ
ハーのリソグラフ用に、約０.５〜１０μｍのフィーチ
ャーサイズ（feature size）がフォトリソグラフ的に解
像される。約２〜約２５μｍの厚みの塗膜をもつ印刷回
路板の処理のための現像時間は、約２５°〜約４０℃の
温度において代表的に約１００〜約３００秒である。こ
の印刷回路板リソグラフで、１０〜２００μｍフィーチ
ャーサイズがフォトリソグラフ的に解像される。
【００４３】このように、本発明により化学的に増幅さ
れた酸触媒脱保護化反応を利用するポジチブフォトレジ
スト系が与えられ、これはステップおよび反復露光用と
直接書き込み法とに適合するものである。このポジチブ
フォトレジスト系は高い写真的感光性をもち、ジアゾナ
フトキノン／ノボラック系に比べて高い生産量が得ら
れ、そして水系で現像することができる。このことは従
来技術で知られた各欠点を克服するものである。その
上、このフォトレジストは適切な増感色素の使用によ
り、３５０〜６００nmの波長領域ででの波長に対しても
感光性となることができる。
れた酸触媒脱保護化反応を利用するポジチブフォトレジ
スト系が与えられ、これはステップおよび反復露光用と
直接書き込み法とに適合するものである。このポジチブ
フォトレジスト系は高い写真的感光性をもち、ジアゾナ
フトキノン／ノボラック系に比べて高い生産量が得ら
れ、そして水系で現像することができる。このことは従
来技術で知られた各欠点を克服するものである。その
上、このフォトレジストは適切な増感色素の使用によ
り、３５０〜６００nmの波長領域ででの波長に対しても
感光性となることができる。
【００４４】
【実施例】本発明の組成物および方法は以下の各実施例
を参照することにより理解されよう。
を参照することにより理解されよう。
【００４５】〔方法〕各実施例において、プロピレング
リコールメチルエーテルアセテート中の、（１）（ＭＤ
Ｔ）、フタルイミドトリフレート（ＰＤＴ）、または
２,３−ジフェニルマレイミドトリフレート（ＤＰＭ
Ｔ）のような、非金属性の酸発生剤、（２）光増感剤、
および（３）光活性重合体、のレジスト処方を調製し
た。このレジスト処方は一様なうすいレジスト皮膜を作
るため、例えばシリコンウエハー上または銅のパネル上
にスピン塗布し、基板上に塗布をした。この塗布済み基
板はついでレジストの予備ベークのために加熱した。予
備ベークを済ませたレジストは、３５０〜６００nm間の
波長で１０〜１００mJ／cm2の露光量により露光し、そ
の後潜像を形成させるためポスト露光ベークをした。つ
いでこの潜像は、スプレーまたは浸漬のいずれかにより
水系のアルカリ性現像液により現像した。
リコールメチルエーテルアセテート中の、（１）（ＭＤ
Ｔ）、フタルイミドトリフレート（ＰＤＴ）、または
２,３−ジフェニルマレイミドトリフレート（ＤＰＭ
Ｔ）のような、非金属性の酸発生剤、（２）光増感剤、
および（３）光活性重合体、のレジスト処方を調製し
た。このレジスト処方は一様なうすいレジスト皮膜を作
るため、例えばシリコンウエハー上または銅のパネル上
にスピン塗布し、基板上に塗布をした。この塗布済み基
板はついでレジストの予備ベークのために加熱した。予
備ベークを済ませたレジストは、３５０〜６００nm間の
波長で１０〜１００mJ／cm2の露光量により露光し、そ
の後潜像を形成させるためポスト露光ベークをした。つ
いでこの潜像は、スプレーまたは浸漬のいずれかにより
水系のアルカリ性現像液により現像した。
【００４６】〔実施例１〕（参考例） プロピレングリコールメチルエーテルアセテート中に、
２重量％の（ＭＤＴ）、２０重量％のポリビニルフェノ
ール−コ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、
２.５重量％の９−アンスラセンメタノールを含有する
フォトレジスト組成物１０ｇの溶液を調製した。このレ
ジストをシリコンウエハーに対し０.９μｍのフィルム
となるようスピン塗布で付与した。熱板上で９０℃にお
いて１分間ベークした後、このフィルムはｉ−線（３６
５nm）のステッパー（ＮＡ＝０.３５）で約３０〜５０m
J／cm2の露光量に露光し、その後潜像を形成させるため
９０℃で９０秒間ポスト露光ベークをした。この潜像は
０.２４Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイ
ドで４５秒間スプレー現像をした。０.９μｍのスペー
スと１.６μｍのレジスト線のパターンが得られた。
２重量％の（ＭＤＴ）、２０重量％のポリビニルフェノ
ール−コ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、
２.５重量％の９−アンスラセンメタノールを含有する
フォトレジスト組成物１０ｇの溶液を調製した。このレ
ジストをシリコンウエハーに対し０.９μｍのフィルム
となるようスピン塗布で付与した。熱板上で９０℃にお
いて１分間ベークした後、このフィルムはｉ−線（３６
５nm）のステッパー（ＮＡ＝０.３５）で約３０〜５０m
J／cm2の露光量に露光し、その後潜像を形成させるため
９０℃で９０秒間ポスト露光ベークをした。この潜像は
０.２４Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイ
ドで４５秒間スプレー現像をした。０.９μｍのスペー
スと１.６μｍのレジスト線のパターンが得られた。
【００４７】〔実施例２〕プロピレングリコールメチル
エーテルアセテート中に、２重量％のＭＤＴ、２０重量
％のポリビニルフェノール−コ−ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシスチレン、および１.０重量％の９,１０−ビス
（トリメチルシリルエチニル）アンスラセンを含有す
る、フォトレジスト組成物１０ｇの溶液を調製した。こ
のレジストをシリコンウエハーに対して０.９μｍのフ
ィルムとなるようスピン塗布した。熱板上で９０℃にお
いて１分間のベーク後、このフィルムは４３６nmの帯域
フィルター及びマスクを通じた水銀蒸気燈により２０〜
５０mJ／cm2間の露光量に露光し、その後潜像を形成さ
せるため９０℃で９０秒間ポスト露光ベークをした。こ
の潜像は０.２４Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロ
オキサイド中６０秒間浸漬現像し、ラインとスペースと
のパターンを得た。
エーテルアセテート中に、２重量％のＭＤＴ、２０重量
％のポリビニルフェノール−コ−ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシスチレン、および１.０重量％の９,１０−ビス
（トリメチルシリルエチニル）アンスラセンを含有す
る、フォトレジスト組成物１０ｇの溶液を調製した。こ
のレジストをシリコンウエハーに対して０.９μｍのフ
ィルムとなるようスピン塗布した。熱板上で９０℃にお
いて１分間のベーク後、このフィルムは４３６nmの帯域
フィルター及びマスクを通じた水銀蒸気燈により２０〜
５０mJ／cm2間の露光量に露光し、その後潜像を形成さ
せるため９０℃で９０秒間ポスト露光ベークをした。こ
の潜像は０.２４Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロ
オキサイド中６０秒間浸漬現像し、ラインとスペースと
のパターンを得た。
【００４８】〔実施例３〕（参考例） プロピレングリコールメチルエーテルアセテート中の、
メチルメタクリレート／メタクリル酸／ｔ−ブチルメタ
クリレートターポリマーの２０重量％溶液に、レジスト
ポリマー１００部当り１０部のフタルイミドトリフレー
ト（ＰＤＴ）、およびレジストポリマー１００部当り３
部の１,８−ジメトキシ−９,１０−ビス（フェニルエチ
ニル）アンスラセンを含有する、フォトレジスト組成物
を調製した。銅パネルに対し１０μｍのレジストを付与
し、そして９０℃で３分間プレベークした。このパネル
を４８８〜５１４nmで１５mJ／cm2の露光量に露光し、
その後潜像を形成させるため１０５℃で２０分間ポスト
露光ベークをした。潜像は１.２％の水性炭酸ナトリウ
ムで７５秒間スプレー現像した。スペースとラインとの
パターンが得られた。
メチルメタクリレート／メタクリル酸／ｔ−ブチルメタ
クリレートターポリマーの２０重量％溶液に、レジスト
ポリマー１００部当り１０部のフタルイミドトリフレー
ト（ＰＤＴ）、およびレジストポリマー１００部当り３
部の１,８−ジメトキシ−９,１０−ビス（フェニルエチ
ニル）アンスラセンを含有する、フォトレジスト組成物
を調製した。銅パネルに対し１０μｍのレジストを付与
し、そして９０℃で３分間プレベークした。このパネル
を４８８〜５１４nmで１５mJ／cm2の露光量に露光し、
その後潜像を形成させるため１０５℃で２０分間ポスト
露光ベークをした。潜像は１.２％の水性炭酸ナトリウ
ムで７５秒間スプレー現像した。スペースとラインとの
パターンが得られた。
【００４９】〔実施例４〕（参考例） プロピレングリコールメチルエーテルアセテート中に、
２重量％の２,３,４−トリス（トリフルオロメチルスル
ホニルオキシ）ベンゾフェノン、２０重量％のポリビニ
ルフェノール−コ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチ
レン、２.５重量％の９,１０−ビス（ｎ−ブチルエチニ
ル）アンスラセンを含有するフォトレジスト組成物の１
０ｇの溶液を調製した。このレジストをシリコンウエハ
ーに対して０.９μｍのフィルムとなるようスピン塗布
した。熱板上９０℃で１分間のベーク後、このフィルム
は４３６nmの帯域フィルターを通した水銀蒸気燈により
２０〜５０mJ／cm2間の露光量に露光し、その後潜像を
形成させるため９０℃で９０秒間ポスト露光ベークをし
た。この潜像は０.２４Ｎテトラメチルアンモニウムヒ
ドロオキサイドで６０秒間スプレー現像し、ラインとス
ペースとのパターンを得た。
２重量％の２,３,４−トリス（トリフルオロメチルスル
ホニルオキシ）ベンゾフェノン、２０重量％のポリビニ
ルフェノール−コ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチ
レン、２.５重量％の９,１０−ビス（ｎ−ブチルエチニ
ル）アンスラセンを含有するフォトレジスト組成物の１
０ｇの溶液を調製した。このレジストをシリコンウエハ
ーに対して０.９μｍのフィルムとなるようスピン塗布
した。熱板上９０℃で１分間のベーク後、このフィルム
は４３６nmの帯域フィルターを通した水銀蒸気燈により
２０〜５０mJ／cm2間の露光量に露光し、その後潜像を
形成させるため９０℃で９０秒間ポスト露光ベークをし
た。この潜像は０.２４Ｎテトラメチルアンモニウムヒ
ドロオキサイドで６０秒間スプレー現像し、ラインとス
ペースとのパターンを得た。
【００５０】〔実施例５〕（参考例） 酸発生剤としてのフタルイミドトリフレート（ＰＤＴ）
に対する、トリフェニルスルホニウムＳｂＦ6オニウム
塩の光分解効果を比較するために一連のテストを行っ
た。すべてのテストに際して、プロピレングリコールメ
チルエーテルアセテート中の２重量％の酸発生剤、２０
重量％のポリビニルフェノール−コ−ｔ−ブトキシカル
ボニルオキシスチレン、およびアンスラセンメタノール
のフォトレジスト組成物が調製された。レジストを透明
とするための３６５nm光の露光量が以下の表１中に示し
てある。
に対する、トリフェニルスルホニウムＳｂＦ6オニウム
塩の光分解効果を比較するために一連のテストを行っ
た。すべてのテストに際して、プロピレングリコールメ
チルエーテルアセテート中の２重量％の酸発生剤、２０
重量％のポリビニルフェノール−コ−ｔ−ブトキシカル
ボニルオキシスチレン、およびアンスラセンメタノール
のフォトレジスト組成物が調製された。レジストを透明
とするための３６５nm光の露光量が以下の表１中に示し
てある。
【００５１】
【表１】
【００５２】〔実施例６〕（参考例） ポジチブフォトレジストを透明とするための３６５nmの
露光量に及ぼす増感剤の光分解効果を比較するために一
連のテストを行った。光開始剤として、フォトレジスト
組成物の３つは２重量％のＭＤＴを含み、また第４番目
のフォトレジストは２,３−ジフェニルマレイミドトリ
フレート（ＤＰＭＴ）を含んでいる。すべてのテスト
で、フォトレジスト組成物はプロピレングリコールメチ
ルエーテルアセテート中の、２重量％の酸発生剤、２０
重量％のポリビニルフェノール−コ−ｔ−ブトキシカル
ボニルオキシスチレン、および２.５重量％の光増感剤
の液を調製した。レジストを透明とするための、オリエ
ル（Oriel）露光装置での３６５nm帯域フィルターを通
じた３６５nm光の露光量を以下の表２中に示した。
露光量に及ぼす増感剤の光分解効果を比較するために一
連のテストを行った。光開始剤として、フォトレジスト
組成物の３つは２重量％のＭＤＴを含み、また第４番目
のフォトレジストは２,３−ジフェニルマレイミドトリ
フレート（ＤＰＭＴ）を含んでいる。すべてのテスト
で、フォトレジスト組成物はプロピレングリコールメチ
ルエーテルアセテート中の、２重量％の酸発生剤、２０
重量％のポリビニルフェノール−コ−ｔ−ブトキシカル
ボニルオキシスチレン、および２.５重量％の光増感剤
の液を調製した。レジストを透明とするための、オリエ
ル（Oriel）露光装置での３６５nm帯域フィルターを通
じた３６５nm光の露光量を以下の表２中に示した。
【００５３】
【表２】
【００５４】
【００５５】
【００５６】
【００５７】
【００５８】
【００５９】
【００６０】
【００６１】
【００６２】
【００６３】
【００６４】
【００６５】
【００６６】
【００６７】
【００６８】
【００６９】
【００７０】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バートン・ジエシー・カーペンター アメリカ合衆国テキサス州78731．オー ステイン．フアーウエストブールバード 3840．ナンバー201 (72)発明者 ウイリアム・デイーナン・ヒンズバーグ アメリカ合衆国カリフオルニア州94539. フリーモント．ラーデロストリート 40635 (72)発明者 ジヨゼフ・ラトーレ アメリカ合衆国テキサス州78727．オー ステイン．ゲイトウエイ11903 (72)発明者 マイクル・ジヨージ・マクマスター アメリカ合衆国テキサス州78751．オー ステイン．スピードウエイ4606 (72)発明者 メルビン・ウオレン・モントゴメリー アメリカ合衆国ニユーヨーク州12553. ニユーウインザー．マニユーケドライブ 23 (72)発明者 ウエイン・マーテイン・モロー アメリカ合衆国ニユーヨーク州12590. ウオツピンガー．リデイアドライブ10 (72)発明者 ローガン・ロイド・シンプソン アメリカ合衆国ニユーヨーク州13905. ビンガムトン．ペリーロード．アール・ デイー４．ボツクス223エイ (72)発明者 ロバート・ジエイムズ・トウエイグ アメリカ合衆国カリフオルニア州95125. サンホゼー．リンカンコート1027 (72)発明者 グレゴリー・マイクル・ウオールラフ アメリカ合衆国カリフオルニア州95037. モーガンヒル．デルモンテアベニユー 16925 (56)参考文献 特開 昭60−260947（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−30420（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−7254（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−206458（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−212646（ＪＰ，Ａ) 特公 平６−14186（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (3)
- 【請求項１】 ３５０〜４５０ｎｍの波長を有する放射
線の平方センチメートル当たり１０〜１００ミリジュー
ルの露光により潜像を形成可能なポジ型フォトレジスト
であって： （１） 水および塩基に不溶性の光に不安定な重合体で
あって、効率的な酸分解によりもとの重合体よりも高い
極性および溶解性を有する生成物を生成する繰返し懸垂
基を有する重合体； （２） Ｎ−ヒドロキシアミドおよびＮ−ヒドロキシイ
ミドのスルホン酸エステルよりなる群から選択される強
酸を生成可能な酸発生剤；および （３） 構造式 【化１】 を有する９，１０−ビス（トリメチルシリルエチニル）
アンスラセン光増感剤；からなることを特徴とするフォ
トレジスト。 - 【請求項２】 ３５０〜４５０nmの波長を有する放射線
の平方センチメートル当たり１０〜１００ミリジュール
の露光により潜像を形成可能なポジ型フォトレジストで
あって： (１) 水および塩基に不溶性の光に不安定な重合体であ
って、効率的な酸分解によりもとの重合体よりも高い極
性および溶解性を有する生成物を生成する、(1)カルボ
ン酸のターシャリーブチルエステル、(2)フェノールの
ターシャリーブチルカーボネートならびに(3)それらの
トリチル、ベンジルおよびベンズヒドリル変成体および
誘導体よりなる群から選択される繰返し懸垂基を有する
重合体； (２) Ｎ−ヒドロキシアミドおよびＮ−ヒドロキシイミ
ドのスルホン酸エステルよりなる群から選択され、そし
て式 【化２】 〔式中、Ｒは、ＣnＦ2nＨ、ＣnＦ2n+1、Ｃ6Ｈ4Ｆ、Ｃ6
Ｈ4Ｃｌ、Ｃ6Ｈ4Ｂｒ（ここでｎは１〜１０の数であ
る）よりなる群から選択される有機基、Ｘは芳香族官能
基を表す〕を有する強酸を生成可能な酸発生剤；および (３) 構造式 【化３】 を有し、４３６nmにおいて入射光線を吸収する９,１０
−ビス（トリメチルシリルエチニル）アンスラセン光増
感剤；を含むことを特徴とするフォトレジスト。 - 【請求項３】 ３５０〜４５０nmの波長を有する放射線
の平方センチメートル当たり１０〜１００ミリジュール
の露光により潜像を形成可能なポジ型フォトレジストで
あって： (１) 水および塩基に不溶性の光に不安定な重合体であ
って、効率的な酸分解によりもとの重合体よりも高い極
性および溶解性を有する生成物を生成する、(1)カルボ
ン酸のターシャリーブチルエステル、(2)フェノールの
ターシャリーブチルカーボネートならびに(3)それらの
トリチル、ベンジルおよびベンズヒドリル変成体および
誘導体よりなる群から選択される繰返し懸垂基を有す
る、ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−アルフ
ァ−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシスチレン）、ポリ（ｔ−ブチル−ｐ−ビニル
ベンゾエート）、ポリ（ｔ−ブチル−ｐ−イソプロペニ
ルフェニルオキシアセテート）、ポリ（ｔ−ブチルメタ
クリレート）、ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート−コ−
メタクリレート−コ−メタクリル酸）およびその他の共
重合体およびそれらの混合物よりなる群から選択される
重合体； (２) Ｎ−ヒドロキシアミドおよびＮ−ヒドロキシイミ
ドのスルホン酸エステルよりなる群から選択され、そし
て式 【化４】 〔式中、Ｒは、ＣnＦ2nＨ、ＣnＦ2n+1、Ｃ6Ｈ4Ｆ、Ｃ6
Ｈ4Ｃｌ、Ｃ6Ｈ4Ｂｒ（ここでｎは１〜１０の数であ
る）よりなる群から選択される有機基、Ｘは芳香族官能
基を表す〕を有する強酸を生成可能な酸発生剤；および (３) 構造式 【化５】 を有し、４３６nmにおいて入射光線を吸収する９,１０
−ビス（トリメチルシリルエチニル）アンスラセン光増
感剤； を含むことを特徴とするフォトレジスト。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/761,183 US5272042A (en) | 1989-03-14 | 1991-09-17 | Positive photoresist system for near-UV to visible imaging |
| US761183 | 1996-12-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05249680A JPH05249680A (ja) | 1993-09-28 |
| JP2750310B2 true JP2750310B2 (ja) | 1998-05-13 |
Family
ID=25061424
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4207846A Expired - Lifetime JP2750310B2 (ja) | 1991-09-17 | 1992-08-04 | 近紫外−可視域イメージング用ポジチブフォトレジスト |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2750310B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US6004720A (en) | 1993-12-28 | 1999-12-21 | Fujitsu Limited | Radiation sensitive material and method for forming pattern |
| TW202036162A (zh) * | 2018-12-26 | 2020-10-01 | 日商東京應化工業股份有限公司 | 化學增幅型正型感光性樹脂組成物、感光性乾薄膜、感光性乾薄膜之製造方法、圖型化阻劑膜之製造方法、附鑄型基板之製造方法及鍍敷造形物之製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JPS5113013B2 (ja) * | 1972-05-31 | 1976-04-24 | ||
| US4069054A (en) * | 1975-09-02 | 1978-01-17 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Photopolymerizable composition containing a sensitized aromatic sulfonium compound and a cationacally polymerizable monomer |
| GB8413395D0 (en) * | 1984-05-25 | 1984-07-04 | Ciba Geigy Ag | Production of images |
| JPS62212646A (ja) * | 1986-03-14 | 1987-09-18 | Nec Corp | 感光性組成物 |
| DE69027799T2 (de) * | 1989-03-14 | 1997-01-23 | Ibm | Chemisch amplifizierter Photolack |
-
1992
- 1992-08-04 JP JP4207846A patent/JP2750310B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05249680A (ja) | 1993-09-28 |
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