KR20140035288A - 마이크로 구조체용 수지 구조체의 제조 방법 및 마이크로 구조체의 제조 방법 - Google Patents

마이크로 구조체용 수지 구조체의 제조 방법 및 마이크로 구조체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 마이크로 구조체용 수지 구조체의 제조 방법 및 마이크로 구조체의 제조 방법에 관한 것으로서,
(A) (1) 고분자 화합물과, (2) 광유도성 산 발생제와, (3) 유기용제를 포함하는 광 패턴 형성성 막 형성용 조성물을 사용하여, 1∼30 ㎛의 막 두께를 가지는 광 패턴 형성성 희생막으로서 기판에 도포하는 공정,
(B) 상기 조성물을 도포한 기판을 가열하는 공정,
(C) 상기 희생막에 제1 고에너지선을 사용하여, 패턴 레이아웃 이미지를 따라 조사를 행하는 공정,
(D) 알칼리성 현상액에 의한 현상으로 희생막 패턴을 형성하는 공정,
(E) 얻어진 희생막 패턴에 제2 고에너지선으로서 자외선의 조사를 행하는 공정,
(F) 기판을 100∼250 ℃에서 가열하는 공정
을 포함하고, (C) 공정에 있어서의 제1 고에너지선의 조사량이 250 mJ/cm2 이하이며, (F) 공정 후의 기판과 희생막과의 측벽 각도가 80°이상 90°이하를 유지하고 있는 마이크로 구조체용 수지 구조체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제조 방법에 의해, 고감도로 미세 구조의 패턴을 형성하고, 또한 내열성이 높은 희생층 패턴을 제조할 수 있다.

Description

마이크로 구조체용 수지 구조체의 제조 방법 및 마이크로 구조체의 제조 방법{METHODS FOR MANUFACTURING RESIN STRUCTURE AND MICRO-STRUCTURE}
본 발명은, 마이크로 구조체용 수지 구조체의 제조 방법 및 마이크로 구조체의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 기판 및 패턴을 형성한 수지로 이루어지는 수지 구조체를 사용하고, 그 위에 무기 재료막을 성막한 후, 필요에 따라 무기 재료막을 소정의 형상으로 가공하고, 또한 수지 구조체를 에칭 제거하는, 이른바 희생층 에칭법에 따라 원하는 공간을 가지는 구조체를 형성하는 방법에 관한 것이며, 특히, 이른바 MEMS(Micro Electro-Mechanical System) 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
각종 기판 상에 기계 요소 부품인 센서, 액츄에이터 등을 집적화 한 MEMS 소자의 제조에서는, 주요 부분을 반도체 집적회로의 제조 기술을 이용하여 제조하지만, 가동 구조 부분이나 입체 구조 부분을 형성하기 위하여, 희생층 에칭 기술이나 디프 에칭(deep etching), 이방성 에칭 기술 등의 MEMS 특유의 프로세스 기술이 중요하게 된다. 그 중에서도, 희생층 에칭은, 기판 상에 복수의 층을 성막한 후, 희생층으로 불리는 하층을 선택적으로 제거하고 상층을 남기는 중요한 기술의 하나이며, 이 희생층에 사용되는 재료에 대해서는, 여러 가지로 보고되어 있다. 그 중의 하나인 일본 특허출원 공개번호 2000-255072호 공보(특허 문헌 1)와 같은 포지티브형의 노볼락 레지스트 조성물을 사용한 경우에는, 미세 가공의 형성에 유리하지만, 내열성이 낮으므로 상층이 되는 재료막의 선택성이 한정되는 문제가 있었다. 이 문제를 해결하기 위한 방법으로서 크레졸 노볼락 수지를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물에 가교제를 첨가한 조성물을 사용하여, 특정한 프로세스를 이용하는 것에 의해, 개선하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 전술한 방법에 있어서는, 비교적 미세한 가공이 가능하며, 충분한 내열성을 가지고 있지만, 감도가 좋지 못하고, 장래적으로 전망되는 해상 성능을 달성할 수 없는 문제점이 있었다. 한편, 엑시머 레이저를 노광 광원으로 하는 포토레지스트를 중심으로 이용되고 있는 화학 증폭 포지티브형 포토레지스트 조성물에서는, 광유도성 산 발생제(이후, PAG로 약기할 수도 있음)의 첨가량의 증감에 의해 감도를 컨트롤할 수 있으므로, 크레졸 노볼락 수지와 나프토퀴논디아지드 화합물로 구성되는 포토레지스트 조성물에 비하여, 고감도화가 용이한 것으로 알려져 있지만, 희생막으로서 사용한 경우에는, 성막 중에 상승하는 온도에 의해, 노광·현상 형성한 패턴이 플로우하기 때문에, 해당 재료를 사용한 희생층 에칭으로의 응용 용도의 사용예는 아직 보고되어 있지 않다.
또한, 기판의 대구경화(300 mm 웨이퍼 이상)에 따라, 스루풋(throughput)의 개선을 목적으로 하여, 고감도화가 요구되고 있으며, 특히, 액정 기판용의 대형 유리 기판을 사용하는 프로세스에서는, 250 mJ/cm2 이하, 바람직하게는 100 mJ/cm2 이하의 감도를 가지는 재료인 것이 요구되고 있다. 그리고, 본 발명와 관련된 선행 기술 문헌으로서는, 하기의 것을 예로 들 수 있다.
일본 특허출원 공개번호 2000-255072호 공보 일본 특허출원 공개번호 2012-018390호 공보
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여, MEMS 제조 시의 중요 공정인 희생층 에칭법에 있어서, 고정밀도의 미세 구조의 형성이 가능하고, 또한 고온에서의 실리콘 계 재료나 메탈의 성막에 최적인 패턴 형상을 가지고, 고해상, 고감도이며, 또한 내열성이 높은 희생막 패턴을 형성할 수 있는, 마이크로 구조체용 수지 구조체의 제조 방법 및 마이크로 구조체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 열심히 검토 거듭 결과, 페놀성 수산기의 일부가 산에 의해 이탈 가능한 보호기에 의해 보호되고 있는 고분자 화합물과 광유도성 산 발생제를 함유하는 광 패턴 형성성 막 형성용 조성물을 사용하고, 이하의 공정에서 마이크로 구조체용 수지 구조체 및 마이크로 구조체를 제조하는 것이, 상기 목적 달성에 유효한 것을 지견한 것이다.
따라서, 본 발명은, 하기의 마이크로 구조체용 수지 구조체의 제조 방법 및 마이크로 구조체의 제조 방법을 제공한다.
[1] (A) (1) 페놀성 수산기의 일부가 산에 의해 이탈 가능한 보호기에 의해 보호되고 있는 고분자 화합물, (2) 광유도성 산 발생제, 및 (3) 유기용제를 포함하는 광 패턴 형성성 막 형성용 조성물을 사용하여, 1∼30 ㎛의 막 두께를 가지는 광 패턴 형성성 희생막으로서 기판에 도포하는 공정,
(B) 광 패턴 형성성 막 형성용 조성물을 도포한 기판을 가열하는 공정,
(C) 상기 광 패턴 형성성 희생막에 제1 고에너지선을 사용하여, 패턴 레이아웃 이미지를 따라 조사를 행하는 공정,
(D) 알칼리성 현상액에 의한 현상으로 희생막 패턴을 형성하는 공정,
(E) 얻어진 희생막 패턴에 제2 고에너지선으로서 자외선의 조사를 행하는 공정,
(F) 기판을 100∼250 ℃에서 가열하는 공정
을 포함하고, (C) 공정에 있어서의 제1 고에너지선의 조사량이 250 mJ/cm2 이하이며, (F) 공정 후의 기판과 희생막과의 측벽 각도가 80°이상 90°이하를 유지하고 있는 것을 특징으로 하는 마이크로 구조체용 수지 구조체의 제조 방법.
[2] (C) 공정의 조사량을 150 mJ/cm2 이하로 하는 [1]에 기재된 마이크로 구조체용 수지 구조체의 제조 방법.
[3] 측벽 각도가 85°이상 90°이하인 [1]에 기재된 마이크로 구조체용 수지 구조체의 제조 방법.
[4] (1) 성분의 고분자 화합물이 하기 일반식(1)으로 표시되고, 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000인 수지인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 마이크로 구조체용 수지 구조체의 제조 방법.
[화학식 1]
Figure pat00001
[식 중에서, R1, R3는 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1∼3의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 하이드록시기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2'는 탄소수 1∼4의 치환 가능 알킬기, 디트리플루오로메틸하이드록시기, 또는 -OR기를 나타내고, R은 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 또는 트리알킬실릴기를 나타낸다. R4는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 치환 가능 알킬기, 디트리플루오로메틸하이드록시기, 또는 -OR기를 나타내고, R은 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 또는 트리알킬실릴기를 나타낸다. R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6는 수소 원자, 메틸기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R7은 탄소수 4∼30의 알킬기를 나타낸다. 또한, n은 1∼4의 정수이며, m은 0∼5의 정수이다. 또한, p, q, r, s는 0 또는 양수이지만, q＋r은 양수이며, 적어도 q가 양수인 경우에는 R2'가, r이 양수인 경우에는 R4가, q, r의 양쪽이 양수인 경우에는 R2'와 R4 중 적어도 한쪽이, 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부가 산에 의해 이탈 가능한 보호기로 치환된 OR기이다. 그리고, p＋q＋r＋s=1이다.]
[5] (A) 공정에 있어서의 패턴 형성성 막 형성용 조성물 중에, (4) 알칼리성 화합물을 포함하는 [4]에 기재된 마이크로 구조체용 수지 구조체의 제조 방법.
[6] (C) 공정에 있어서의 제1 고에너지선이, 200∼450 nm의 파장의 자외선인 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 마이크로 구조체용 수지 구조체의 제조 방법.
[7] (F) 공정에 있어서의 가열하는 공정에서, 2 수준 이상의 유지 온도를 가지고, 적어도 가장 저온 측의 유지 온도와 가장 고온 측의 유지 온도의 온도차가, 50℃ 이상의 차이를 가지는 가열 공정인 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 마이크로 구조체용 수지 구조체의 제조 방법.
[8] [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 수지 구조체에 무기 재료막을 형성하고, 잔존하는 희생막을 제거하고, 공극부를 형성하는 것을 특징으로 하는 마이크로 구조체의 제조 방법.
본 발명의 마이크로 구조체용 수지 구조체의 제조 방법에 의해, 고감도로 미세 구조의 패턴을 형성하고, 또한 내열성이 높은 희생층 패턴을 제조할 수 있다.
본 발명은, 표면 마이크로 머시닝에 의한 MEMS 제조에 유리하게 사용할 수 있는 마이크로 구조체용 수지 구조체의 제조 방법 및 마이크로 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 마이크로 구조체의 제조에 사용되는 수지 구조체는, 기판에 희생막을 형성한 것이며, 먼저, 희생막 조성물에 사용되는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료(광 패턴 형성성 막 형성용 조성물)에 대하여 설명한다. 이것은, 적어도 (1) 페놀성 수산기의 일부가 산에 의해 이탈 가능한 보호기(산불안정기)에 의해 보호되고 있는 고분자 화합물과, (2) 광유도성 산 발생제와, (3) 유기용제를 포함한다.
구체적으로는, 상기 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 있어서의 페놀성 수산기의 일부가 산에 의해 이탈 가능한 보호기에 의해 보호되고 있는 고분자 화합물이면, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는, 하기 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위를 가지는, 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000인 고분자 화합물을 사용한다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[식 중에서, R1, R3는 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1∼3의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 하이드록시기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2'는 탄소수 1∼4의 치환 가능 알킬기, 디트리플루오로메틸하이드록시기, 또는 -OR기를 나타내고, R은 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 또는 트리알킬실릴기를 나타낸다(그리고, 헤테로 원자로서는 산소 원자 등을 예로 들 수 있다). R4는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 치환 가능 알킬기, 디트리플루오로메틸하이드록시기, 또는 -OR기를 나타내고, R은 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 또는 트리알킬실릴기를 나타낸다(그리고, 헤테로 원자로서는 산소 원자 등을 예로 들 수 있다). R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6는 수소 원자, 메틸기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R7은 탄소수 4∼30의 알킬기를 나타낸다. 또한, n은 1∼4의 정수이며, m은 0∼5의 정수이다. 또한, p, q, r, s는 0 또는 양수이지만, q＋r은 양수이며, 적어도 q가 양수인 경우에는 R2'가, r이 양수인 경우에는 R4가, q, r의 양쪽이 양수인 경우에는 R2'와 R4 중 적어도 한쪽이, 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부가 산에 의해 이탈 가능한 보호기(산불안정기)로 치환된 OR기이다. 그리고, p＋q＋r＋s=1이다.]
상기 R1, R2, R3, R5, R6로서는, 이들이 할로겐 원자를 나타내는 경우, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자를 예로 들 수 있다.
상기 R2'와 R4에 있어서, 직쇄상, 분지상의 알킬기의 경우, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기 등을 예로 들 수 있다. 또한, -OR기가 산불안정기의 기능을 나타내는 경우, 다양하게 선정될 수 있지만, 특히 하기 식(2), 식(3)으로 표시되는 기, 탄소수 4∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 3급 알콕시기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실록시기, 탄소수 4∼20의 옥소알콕시기, 테트라하이드로피라닐옥시기, 테트라하이드로퓨라닐옥시기 또는 트리알킬실록시기인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pat00003
[식 중에서, R8, R9, R10, R11, R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 바람직하게는 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, R10은 탄소수 1∼18의 산소 원자를 개재되어도 된다 1가의 탄화수소기, 바람직하게는 알킬기이다. 또한, R8와 R9, R8와 R10, R9와 R10은 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자가 함께 환을 형성해도 되고, 환을 형성하는 경우에는 환의 형성에 관여하는 R8, R9, R10은 각각 탄소수 1∼18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다. R13은 탄소수 4∼40의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. 또한, a는 0 또는 1∼4의 정수이다.]
여기서, 상기 식(2)으로 나타내는 산불안정기로서, 예를 들면, 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, n-프로폭시에톡시기, iso-프로폭시에톡시기, n-부톡시에톡시기, iso-부톡시에톡시기, tert-부톡시에톡시기, 시클로헥실옥시에톡시기, 메톡시프로폭시기, 에톡시프로폭시기, 1-메톡시-1-메틸-에톡시기, 1-에톡시-1-메틸-에톡시기 등이 있다. 한편, 상기 식(3)으로 나타내는 산불안정기로서, 예를 들면, tert-부톡시카르보닐옥시기, tert-부톡시카르보닐메틸옥시기, 에틸시클로펜틸카르보닐옥시기, 에틸시클로헥실카르보닐옥시기, 메틸시클로펜틸카르보닐옥시기가 있다. 또한, 상기 트리알킬실록시기로서는, 트리메틸시로키시기 등의 탄소수 1∼6의 알킬기를 예로 들 수 있다.
상기 R7의 알킬기가 3급 알킬기인 경우, 다양하게 선정되지만, 특히 하기 일반식(4), 일반식(5)으로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pat00004
(단, 식 중 R14는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 비닐기, 아세틸기, 페닐기, 벤질기 또는 시아노기이며, b는 0∼3의 정수이다.)
[화학식 5]
Figure pat00005
(단, 식 중 R15는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 비닐기, 페닐기, 벤질기 또는 시아노기이다.)
일반식(4)의 환상 알킬기로서는, 5원환이 보다 바람직하다. 구체예로서는, 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-비닐시클로펜틸, 1-아세틸시클로펜틸, 1-페닐시클로펜틸, 1-시아노시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 1-이소프로필시클로헥실, 1-비닐시클로헥실, 1-아세틸시클로헥실, 1-페닐시클로헥실, 1-시아노시클로헥실 등을 들 수 있다.
일반식(5)의 구체예로서는, tert-부틸기, 1-비닐메틸에틸기, 1-벤질메틸에틸기, 1-페닐메틸에틸기, 1-시아노메틸에틸기 등을 들 수 있다.
또한, 반복 단위 s로서 이하에서 예시하는 반복 단위도 바람직하며, 이 반복 단위에 있어서 3급 에스테르가 되는 알킬기도 R7으로서 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pat00006
또한, 본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 특성을 고려하면, 상기 식(1)에 있어서, n은 0 또는 1∼4의 정수이며, m은 0 또는 1∼5의 정수이다. 그리고, p, q, r, s는 0 또는 양수이지만, 적어도 p와 q 중 어느 한쪽은 정수이다. 그리고, 0≤p≤0.8인 것이 바람직하고, 특히 0.3≤p≤0.8인 것이 바람직하다. 0≤q≤0.5, 0≤r≤0.5, 0≤s≤0.35인 것이 바람직하지만, 적어도 q, r 중 한쪽은 양수이다(즉, 0＜q≤0.5 및/또는 0＜r≤0.5). 특히, 0≤q≤0.3, 0≤r≤0.3인 것이 바람직하고, 이 경우에도 적어도 q, r 중 한쪽이 양수이다(즉, 0＜q≤0.3 및/또는 0＜r≤0.3). 그리고, 상기 식(1)의 고분자 화합물이 q 단위 및/또는 r 단위를 반드시 포함하는 구조이면, 알칼리 용해 속도의 콘트라스트가 커서, 고해상도가 된다. 그리고, 0＜p≤0.8이면, 미노광부의 알칼리 용해 속도가 적절하게 유지되어, 해상도를 저하시킬 염려가 없다. 또한, p, q, r, s는 그 값을 전술한 범위 내에서 적절하게 선정함으로써, 패턴의 치수 제어, 패턴의 형상 컨트롤을 임의로 행할 수 있다.
상기 식(1)으로 표시되는 폴리머로서는, 하기 2성분계의 폴리머[(1)-1], [(1)-2], 3성분계의 폴리머[(1)-3], [(1)-4], [(1)-5], [(1)-6], 4성분계의 폴리머[(1)-7]가 바람직하게 사용된다. 그리고,하기 식에 있어서, R1∼R7, m, n은 상기한 바와 같다.
[화학식 7]
Figure pat00007
(0.5≤p≤0.8, 0.2≤q≤0.5, p＋q=1)
[화학식 8]
Figure pat00008
(0.5≤p≤0.8, 0.2≤r≤0.5, p＋r=1)
[화학식 9]
Figure pat00009
(0.4≤p≤0.8, 0＜q≤0.5, 0＜s≤0.3, p＋q＋s=1)
[화학식 10]
Figure pat00010
(0.4≤p≤0.8, 0＜r≤0.5, 0＜s≤0.3, p＋r＋s=1)
[화학식 11]
Figure pat00011
(0.4≤p≤0.8, 0＜q≤0.5, 0.1≤r≤0.5, p＋q＋r=1)
[화학식 12]
Figure pat00012
(0＜q≤0.5, 0.2≤r＜0.5, 0＜s≤0.3, q＋r＋s=1)
[화학식 13]
Figure pat00013
(0.3≤p≤0.8, 0＜q≤0.5, 0.1≤r≤0.5, 0＜s≤0.3, p＋q＋r＋s=1)
상기 고분자 화합물의 겔투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은, 레지스트 패턴의 형성과 그 내열성의 관점에서, 1,000∼500,000, 바람직하게는 2,000∼30,000이다.
또한, 상기 고분자 화합물에 있어서는, 상기 식(1)의 다성분 공중합체의 분자량 분포가 넓은 경우, 즉 분자량 분포 Mw/Mn의 값이 큰 경우, 저분자량이나 고분자량의 고분자 화합물이 존재하므로, 노광 후에 레지스트 패턴 상에 이물질이 관찰되거나, 레지스트 패턴의 형상이 악화된다. 그러므로, 패턴 룰이 미세화함에 따라, 이와 같은 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지고 쉬우므로, 미세한 패턴 치수로 바람직하게 사용되는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 얻으려면, 사용하는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0∼3.0, 특히 1.0∼2.0으로 좁은 분산인 것이 바람직하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 고분자 화합물에 대하여, 나아가서는 페놀성 수산기 부분에 대하여, 일반식(2), 일반식(3)으로 표시되는 산불안정기를 도입할 수도 있다. 예를 들면, 고분자 화합물의 페놀성 수산기를, 할로겐화 알킬에테르 화합물을 사용하여, 염기의 존재 하에서, 상기 고분자 화합물과 반응시킴으로써, 부분적으로 페놀성 수산기가 알콕시알킬기로 보호된 고분자 화합물을 얻을 수도 있다.
또한, 상기 고분자 화합물에 대하여, 본 발명에 악영향을 주지 않은 범위 내에서 불포화 결합을 가지는 중합 가능한 모노머 단위를 공중합해도 된다.
본 발명에서 사용되는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 있어서의 광유도성 산 발생제로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어떤 것이라도 된다. 바람직한 광유도성 산 발생제로서는 술포늄 염, 요오도늄 염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드형 광유도성 산 발생제 등이 있다. 이하에서 상세하게 설명하지만, 이들은 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
술포늄 염은 술포늄 양이온과 술포네이트의 염이다. 술포늄 양이온으로서는, 예를 들면, 트리페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노 페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸 2-나프틸술포늄, 4-하이드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄 등이 있고, 술포네이트로서는, 예를 들면, 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캠퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등이 있으며, 이들을 조합한 술포늄 염을 예로 들 수 있다.
요오도늄 염은 요오도늄 양이온과 술포네이트의 염이다. 요오도늄 양이온으로서는, 예를 들면, 디페닐요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 등의 아릴요오도늄 양이온이 있고, 술포네이트로서는, 예를 들면, 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캠퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등이 있으며, 이들을 조합한 요오도늄 염을 예로 들 수 있다.
술포닐디아조메탄으로서는, 예를 들면, 비스(에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루오로이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-나프틸술포닐)디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐벤조일디아조메탄, tert-부틸카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄, 2-나프틸술포닐벤조일디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐-2-나프토일디아조메탄, 메틸술포닐벤조일디아조메탄, tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄과 술포닐카르보닐디아조메탄을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드형 광유도성 산 발생제로서는, 예를 들면, 숙신산 이미드, 나프탈렌디카르본산 이미드, 프탈산 이미드, 시클로헥실디카르본산 이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르본산 이미드, 7-옥사비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르본산 이미드 등의 이미드 골격과, 예를 들면, 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캠퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 조합한 화합물을 들 수 있다.
벤조인술포네이트형 광유도성 산 발생제로서는, 예를 들면, 벤조인토실레이트, 벤조인메실레이트, 벤조인부탄술포네이트 등이 있다.
피로갈롤트리술포네이트형 광유도성 산 발생제로서는, 예를 들면, 피로갈롤, 플로로글리신, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논의 하이드록실기 모두를, 예를 들면, 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캠퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등으로 치환한 화합물이 있다.
니트로벤질술포네이트형 광유도성 산 발생제로서는, 예를 들면, 2,4-디니트로벤질술포네이트, 2-니트로벤질술포네이트, 2,6-디니트로벤질술포네이트가 있고, 술포네이트로서는, 예를 들면, 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캠퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등이 수 있다. 또한, 벤질 측의 니트로기를 트리플루오로메틸기로 치환한 화합물도 마찬가지로 사용할 수 있다.
술폰형 광유도성 산 발생제의 예로서는, 예를 들면, 비스(페닐술포닐)메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)메탄, 비스(2-나프틸술포닐)메탄, 2,2-비스(페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(4-메틸페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(2-나프틸술포닐)프로판, 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-(시클로헥실카르보닐)-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜탄-3-온 등이 있다.
글리옥심 유도체형의 광유도성 산 발생제로서는, 예를 들면, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄 술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥실술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캠퍼술포닐)-α-디메틸글리옥심 등이 있다.
또한, 상기 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 사용되는 고분자 화합물의 산불안정기의 절단되기 쉬움 등에 의해, 발생하는 산의 최적인 음이온은 상이하지만, 일반적으로는 휘발성이 없는 것, 확산성이 극단적으로 높지 않은 음이온이 선택된다. 이 경우에, 바람직한 음이온은, 예를 들면, 벤젠술폰산 음이온, 톨루엔술폰산 음이온, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 헵타데카플루오로옥탄술폰산 음이온, 캠퍼술폰산 음이온이 있다.
상기 광유도성 산 발생제 중, 제1 고에너지선으로서 수은 램프의 i선, g선, 또는 브로드 밴드 광을 이용하는 경우에는, 나프탈이미딜, 술포닐옥시이미노 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 마찬가지로 제1 고에너지선으로서 KrF 엑시머 레이저나 수은의 254 nm선 등의 300 nm 이하의 단파장의 광원을 이용하는 경우에는, 술포닐옥시이미노, 비스술포닐디아조메탄 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 광유도성 산 발생제의 첨가량은, 감도 및 해상도의 관점에서, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 중의 베이스 수지 고형분 100 질량부에 대하여 0.05∼15 질량부이며, 0.1∼10 질량부인 것이 바람직하다. 상기 광유도성 산 발생제는 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 노광 파장에 있어서의 투과율이 낮은 광유도성 산 발생제를 사용하고, 그 첨가량에 의해 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 있어서의 용제로서, 예를 들면, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 아세트산 시클로헥실, 아세트산 3-메톡시부틸, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 3-에톡시메틸프로피오네이트, 3-메톡시메틸프로피오네이트, 아세트아세트산 메틸, 아세트아세트산 에틸, 디아세톤알코올, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ부티로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 테트라메틸렌술폰 등이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 특히 바람직한 것은, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 락트산 알킬에스테르이다. 이들 용제는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 바람직한 혼합 용제의 예는, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트와 락트산 알킬에스테르의 조합이다. 그리고, 본 발명에 있어서의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트의 알킬기는 탄소수 1∼4인 것, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등이 있으며, 특히 메틸기, 에틸기가 매우 바람직하다. 또한, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트에는 1,2 치환체와 1,3 치환체가 있으며, 또한 치환 위치의 조합에 따라 3종의 이성체가 있지만, 단독 또는 혼합물의 어느 경우라도 된다. 또한, 락트산 알킬에스테르의 알킬기는 탄소수 1∼4인 것, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등이 있으며, 특히 메틸기, 에틸기가 매우 바람직하다.
용제로서, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트 또는 락트산 알킬에스테르를 단독으로 첨가할 때, 적정 점도가 유지되는 도포성의 관점 및 파티클 또는 이물질이 발생하지 않는 용해성의 관점에서, 각각 전체 용제량에 대하여 50 질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 용제로서 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트와 락트산 알킬에스테르의 혼합 용제를 사용할 때, 그 합계량이 전체 용제량에 대하여 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트를 60∼95 질량%, 락트산 알킬에스테르를 5∼40 질량%의 비율로 하는 것이 특히 바람직하다.
상기 용제의 첨가량은, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지인 고분자 화합물 고형분 100 질량부에 대하여 300∼2,000 질량부, 바람직하게는 400∼1,000 질량부이지만, 기존의 성막 방법에 의해 성막 가능한 상기 고분자 화합물의 농도이면, 전술한 범위로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는, 필요에 따라 알칼리성 화합물, 가교제, 계면활성제, 염료, 용해 촉진제, 밀착 향상제, 안정화제 등의 공지의 첨가제을 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 있어서의 알칼리성 화합물은, 광유도성 산 발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 그리고, 상기 알칼리성 화합물의 첨가에 의해, 레지스트층 중의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하고, 기판이나 환경 의존성을 줄여, 노광 조건의 여유도나 레지스트 패턴 형상 등을 향상시킬 수 있다.
이와 같은 알칼리성 화합물로서는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 가지는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 가지는 질소 함유 화합물, 하이드록시기를 가지는 질소 함유 화합물, 하이드록시페닐기를 가지는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 예로 들 수 있다.
구체적으로는, 제1급 지방족 아민류로서, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등을 예시할 수 있으며, 제2급 지방족 아민류로서, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌 디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등을 예시할 수 있고, 제3급 지방족 아민류로서, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실 아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등을 예시할 수 있다.
또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등을 예시할 수 있다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는, 아닐린 유도체(예를 들면, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면, 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면, 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면, 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 퓨라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면, 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등),
피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면, 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 퓨린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복실기를 가지는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면, 아미노벤조산, 인돌카르본산, 아미노산 유도체(예를 들면, 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 글리실류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르본산, 메톡시알라닌 등) 등이 예시되며, 술포닐기를 가지는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄 등이 예시되며, 하이드록시기를 가지는 질소 함유 화합물, 하이드록시 페닐기를 가지는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는, 2-하이드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올하이드레이트,
모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-하이드록시에틸)모르폴린, 2-(2-하이드록시에틸)피리딘, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-하이드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-하이드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-하이드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-하이드록시유롤리딘, 3-퀴누클리디놀, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아질리딘에탄올, N-(2-하이드록시에틸)프탈이미드, N-(2-하이드록시에틸)이소니코틴아미드 등을 예시할 수 있다. 아미드 유도체로서는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로서는, 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한, 하기 일반식(7)으로 표시되는 알칼리성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.
N(X)n(Y)3-n (7)
식 중에서, n=1, 2 또는 3이다.
측쇄 X는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 하기 일반식(8)∼(10)으로 표시할 수 있다. 측쇄 Y는 동일하거나 또는 이종의, 수소 원자 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 하이드록실기를 포함할 수도 있다. 또한, X끼리 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
여기서, 식(8)∼(10)에 있어서, R300, R302, R305는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이며, R301, R304는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이며, 하이드록시기, 에테르기, 에스테르기, 또는 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다. R303은 단결합, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이며, R306은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이며, 하이드록시기, 에테르기, 에스테르기, 또는 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.
[화학식 14]
Figure pat00014
일반식(7)으로 표시되는 화합물은 구체적으로는 하기에 예시된다. 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사- 1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시키시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(2-하이드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(테트라하이드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라하이드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-[(2-옥소테트라하이드로퓨란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라하이드로퓨란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)2-(4-하이드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸) 2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-하이드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-하이드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-하이드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시키시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레롤락톤을 예시할 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다.
그리고, 본 발명에서 사용되는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 있어서의 알칼리성 화합물은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있고, 그 첨가량은, 고감도화의 관점에서, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 중의 베이스 수지인 고분자 화합물 고형분 100 질량부에 대하여 0∼2 질량부, 특히 0.01∼1 질량부를 혼합한 것이 매우 적합하다.
계면활성제의 예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352(가부시키가이샤 토켐프로덕츠 제조), 메가팩 F171, F172, F173(DIC 가부시키가이샤 제조), 플루오라드 FC430, FC431(스미토모 3M 가부시키가이샤 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, 서피놀 E1004, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(아사히 유리 가부시키가이샤 제조) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노 실록산 폴리머 KP341, X-70-092, X-70-093(신에쓰 화학공업 가부시키가이샤 제조), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로우 No.75, No.95(쿄에이샤 화학 가부시키가이샤 제조)를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 조합에 의해 사용할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 중의 계면활성제의 첨가량으로서는, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 중의 베이스 수지 고형분 100 질량부에 대하여 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이다.
그 외에 전술한 첨가제의 예로서는, 일본 특허출원 공개번호 2011-95662호 공보에 예시되어 있는 바와 같은 용해 촉진제나 일본 특허출원 공개번호 2011-227416호 공보에 예시되어 있는 바와 같은 아조 화합물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명에 따른 마이크로 구조체용 수지 구조체의 제조 방법을 설명하면, 본 발명의 제조 방법은 하기(A)∼(F)의 공정을 포함한다.
(A) 상기 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물(광 패턴 형성성 막 형성용 조성물)을 사용하여 광 패턴 형성성 희생막으로서 기판에 도포하는 공정
(B) 광 패턴 형성성 막 형성용 조성물을 도포한 기판을 가열하는 공정
(C) 상기 광 패턴 형성성 희생막에 제1 고에너지선을 사용하여, 패턴 레이아웃 이미지를 따라 조사를 행하는 공정
(D) 알칼리성 현상액에 의한 현상으로 희생막 패턴을 형성하는 공정
(E) 얻어진 희생막 패턴에 제2 고에너지선으로서 자외선의 조사를 행하는 공정
(F) 기판을 100∼250 ℃에서 가열하는 공정
에 의해 마이크로 구조체용 수지 구조체를 얻을 수 있다.
또한, 상기 (F) 공정 후,
(G) 상기 희생막 패턴 상에 무기 재료막을 피복하고, 형성하는 공정
(H) 무기 재료막의 일부에 희생막 패턴에 통하는 개구부를 형성하는 공정
(I) 상기 개구부를 통해서 희생막 패턴을 제거하는 공정
을 거쳐, 상기 희생막 패턴의 형상을 가지는 공간을 가지는 마이크로 구조체를 얻을 수 있다.
여기서, (A)의 공정에 있어서는, 전술한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 희생막으로서 성막한다. 성막법은 공지의 방법이 많이 알려져 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 목적으로 하는 기판 상에 포지티브형 레지스트 조성물을 함유하는 용액을 스핀 코트법, 스프레이 코트법이나 인쇄법 등의 공지의 방법 등 어느 도포 방법도 적용될 수 있다.
기판으로서는, Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG 등의 기판 뿐만 아니라, Au, Ti, W, Cu, Ni-Fe, Ta, Zn, Co, Pb 등의 금속 기판, 유기 반사 방지막 등의 기판을 예로 들 수 있으며, 100 mm 이상의 웨이퍼나 액정 대형 기판의 대형 기판까지 대응 가능하다.
그리고, 희생막의 막 두께는 1∼30 ㎛이며, 바람직하게는 2∼20 ㎛, 더욱 바람직하게는 3∼10 ㎛이다.
(B)의 공정에서는, 상기, 도포 성막을 행한 후, 핫 플레이트나 오븐을 사용하여, 80∼130 ℃ 정도의 온도에서 열처리함으로써, 마이크로 구조체의 공동(空洞)이나 공간에 필요한 막 두께인 1∼30 ㎛의 광 패턴 형성성 희생막을 형성한다. 80℃보다 낮으면 용제가 잔존할 가능성이 있으며, 130℃보다 높으면 극단적으로 감도가 저하되거나, 광유도성 산 발생제에 따라서는 분해가 시작되는 경우가 있으므로, 바람직하지 않을 수도 있다. 그리고, 열처리 시간은 통상 1분 ∼2시간이다.
(C)의 공정인, 광 패턴 형성성 희생막에 제1 고에너지선에 의한 패턴 조사를 행하는 공정은, 상기 (A)의 공정에서 얻어진 광 패턴 형성성 희생막의 불필요한 부분을 다음 공정의 현상에 의해 용해 제거되도록 용해성 변화를 시키는 공정이다. 제1 고에너지선에 의한 패턴 조사에 사용하는 고에너지선은, 광유도성 산 발생제가 감도를 가지는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 200∼450 nm의 범위의 자외선이 바람직하게 사용된다. 또한, 최적인 조사량은 사용하는 광 패턴 형성성 희생막에 의존하여 정해지기 때문에, 사전에 패턴 형성에 필요한 최적인 노광량을 구하고, 얻어진 것을 패턴 조사에 사용한다. 이 때, 조사량이 250 mJ/cm2를 초과하면, 양산 공정에서는, 스루풋 속도가 늦어져, 현실적인 조사 시간이 되지 않기 때문에, 250 mJ/cm2 이하, 보다 바람직하게는 150 mJ/cm2 이하, 가장 바람직하게는 100 mJ/cm2 이하이며, 또한 10 mJ/cm2 이상의 조사 에너지인 것이 바람직하다.
(D)의 공정인, 알칼리성 현상액에 의한 현상으로 포지티브형의 희생막 패턴을 형성하는 공정은, 수성 알칼리성 현상액을 사용하여, 상기 (C)의 공정에서 고에너지선이 조사된 부분을 용해 제거하는 공정이다. 수성 알칼리성 현상액으로서는, 예를 들면, 1.0∼3.5 질량%, 바람직하게는 1.3∼3.0 질량%의 테트라메틸암모늄하이드록시드(TMAH) 수용액을 사용하여, 현상 처리를 행하여, 자외선이 조사된 부분의 수지막을 용해 제거함으로써, 목적으로 하는 희생막 패턴을 얻는다. 그리고, 수성 알칼리성 현상액에 대해서는, 상기와 같은 유기 현상액으로 한정되지 않고, 예를 들면, KOH 등을 사용한 무기 현상액이라도 되고, 원하는 현상 속도를 얻을 수 있다면, 사용하는 것에 아무런 제한은 없으며, 수성 알칼리성 현상액이면, 사용 가능하다. 또한, 이 공정 후에 패턴 측벽 각도가 80°이상 90°이하, 바람직하게는 85°이상 90°이하로 되어 있지 않으면, 이 후의 열 공정에서 막의 측벽 각도가 저하될 우려가 있으므로, 본 발명의 효과를 얻을 수 없다.
(E)의 공정은, 희생막 패턴에 열내성을 부여하는 공정에서, 얻어진 희생막 패턴에 제2 고에너지선으로서 254 nm의 파장을 포함하는 자외선을 조사하는 조작이며, 또한 30∼220 ℃의 범위에서 가열을 행하면서, 254 nm의 파장을 포함하는 자외선을 조사할 수도 있다. 30℃보다 낮으면 효과가 충분히 나타나지 않고, 220℃를 초과하면 가교에서 충분히 경화되기 전에 패턴이 플로우하는 경우가 있다.
상기 제2 고에너지선의 조사는, 자외선을 조사함으로써, 전술한 광유도성 산 발생제로부터 산이 발생하고, 보호기에 의해 보호되고 있는 페놀성 수산기의 보호기가 이탈한 부위 및/또는 페놀성 수산기의 부위와의 가교가 형성된다.
이 공정에 있어서의 제2 고에너지선 조사는, 기판 전체에 대하여 일괄적으로 조사함으로써 행할 수 있고, 따라서, 254 nm의 파장만의 자외선을 사용할 수도 있고, 254 nm를 포함하는 브로드 밴드의 자외선(200∼600 nm)을 사용할 수도 있다. 이 조사 시에, 조사를 행하면서, 기판을 30∼220 ℃의 범위에서 가열함으로써, 더욱 효과적으로 가교를 형성할 수 있다. 이 온도는, 1단계로 가열할 수도 있고, 다단계로 가열을 할 수도 있다. 여기서 조사량은, 특별히 제한은 없지만, 효과적인 가교 형성을 위해서는, 제1 고에너지선의 조사에 사용한 에너지량의 1∼5,000 배로 조사하며, 5∼1,000 배로 조사하는 것이 보다 바람직하고, 10∼500배의 에너지량으로 조사하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, (F)의 공정은, 가교 반응을 촉진하기 위해 필요한 공정이며, 80∼250 ℃의 온도에서 열처리를 행한다. 고에너지선 조사 후의 가열 공정에서는, 핫 플레이트나 오븐과 같은 장치에 의한 가열이 통상적으로 사용되지만, 특별히 제약은 없다. 또한, 이 온도는 전술한 온도 범위 내이면 1단계라도 되지만, 본 발명의 효과를 더욱 얻기 위해서는, 2수준 이상의 유지 온도를 가지고, 적어도 가장 저온 측의 유지 온도와 가장 고온 측의 유지 온도의 온도차가, 50℃ 이상의 차이를 가지는 가열 조건인 것이 패턴 형상을 보다 유지하는 점에서 바람직하다. 이 때, 80℃ 미만의 온도에서 가열을 행하면, 가교가 충분히 진행되지 않고, 희생막으로서의 성능을 얻을 수 없으므로, 바람직하지 않다. 또한, 250℃를 초과하면 탈기(degassing) 등이 생기는 경우가 있으므로, 바람직하지 않다.
이 경우에, 먼저 80∼150 ℃, 특히 100∼150 ℃에서 20∼180 분간, 특히 30∼90 분간의 가열 처리를 행하고, 그 후 50℃ 이상의 차이를 가지고 180∼250 ℃, 20∼180 분간, 특히 180∼230 ℃, 30∼90 분간의 가열 처리를 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광유도성 산 발생제를 사용한 가교 형성을 막 형성으로서 행하면, 고효율로 가교가 도입되므로 보다 용이하게 높은 내열성을 확보할 수 있으며, 상기 (F)의 공정에서 얻어진 구조체의 측벽 각도가 80°이상 90°이하, 바람직하게는 85°이상 90°이하인 희생막 패턴의 형상을, 예를 들면, 200℃의 열에 노출시킨 경우에도 형상 변화가 억제된 희생막 패턴을 가지는 수지 구조체를 용이하게 얻을 수 있다.
전술한 바와 같이 하여 희생막 패턴을 형성한 후, (G)의 공정으로서, 희생막 패턴 상에 무기 재료막을 피복하고, 형성한다. 무기 재료막으로서는 비정질 실리콘 막이나 실리콘 산화막 등을 예로 들 수 있다. 또한, 무기 재료막을 형성하는 방법으로서는, 이른바 스퍼터링법과 같은 PVD법이나, CVD법 등을 채용할 수 있다. 특히, 비정질 실리콘 CVD는, 균일한 무기 재료막을 용이하게 얻을 수 있는 바람직한 방법이지만, 이 방법을 채용한 경우에는 기판 표면의 온도가 200℃ 이상으로 상승하기 쉬워, 본 발명에서 유리하게 채용된다. 또한, 상기 무기 재료막의 두께는, 목적으로 하는 장치에 따라 다르지만, 0.1∼3 ㎛인 것이 바람직하다. 또는 일반적으로 0.3∼1 ㎛이다.
그리고, 통상적으로, 전술한 방법에 따라 높은 정밀도로 형상이 유지된 희생막 패턴 상에 성막된 무기 재료막은, 또한 목적에 따라 추가적인 가공이나 성형 이 행해지며, 이 단계에서, (H)의 공정으로서, 상기 무기 재료막의 일부에는 희생막 패턴을 에칭 제거하기 위한 개구부가 형성된다. 그리고, 개구부의 형성에 사용하는 방법은, 목적으로 하는 장치의 기능이나 형상에 따라 바람직한 방법을 사용하면 되며, 포토레지스트 조성물을 사용한 리소그래피 방법에 의한 개구부 형성(스루홀 형성)이나, CMP에 의한 천정면의 박리 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다.
그리고, (I)의 공정으로서, 이 개구부를 통해서 희생막 패턴은 통상적으로 사용되고 있는 RF 플라즈마법 등의 애싱 방법에 의해, 에칭 제거됨으로써 희생막 패턴의 형상을 가지는 공간이 완성되어, 마이크로 구조체를 얻을 수 있다.
[실시예]
이하에서, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예 등에 의해 제한되는 것은 아니다. 그리고, 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 나타낸다.
[실시예 1∼5]
하기에 나타내는 반복 단위를 가지는 베이스 수지(Polym-1, 2), 하기 식(PAG-1, 2)으로 나타내는 광유도성 산 발생제, 알칼리성 화합물로서 하기 식(Amine-1), 계면활성제로서 X-70-093(신에쓰 화학공업 가부시키가이샤 제조)을 하기 표 1에 나타낸 배합량으로, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해시키고, 레지스트 용액을 조제한 후, 0.5㎛의 멤브레인 필터로 여과했다. 얻어진 레지스트 용액을 75 mm 실리콘 기판 상에 스핀 코트하고[공정(A)], 핫 플레이트 상에 있어서, 100℃에서 120초간의 소프트베이크를 행하여, 두께 4.0㎛의 레지스트막을 형성하였다[공정(B)].
그 후, 가부시키가이샤 니콘에서 제조한 i선 축소투영형 노광장치(NSR-1755i7A, NA=0.5)에 의해 365 nm에서 표 2에 나타내는 조사량으로 노광을 행하고[공정(C)], 테트라메틸암모늄하이드록시드(TMAH) 2.38 질량%의 알칼리 현상액을 사용하여 50초간 2회의 현상을 행하고[공정(D)], 전자 현미경(가부시키가이샤 히타치 하이테크노로지즈 제조, S-4100)을 사용하여 단면의 형상을 관찰하고, 4㎛의 라인과 스페이스 폭이 같아지게 되는 노광량을 감도로서 산출하고, 측벽 각도를 측정하였다.
이어서, 우시오전기 가부시키가이샤에서 제조한 UV 큐어 장치(UMA-802-HC551)에 의해 254 nm를 포함하는 자외선을 사용하여, 7,500 mJ/cm2 조사하고[공정(E)], 오븐에서 220℃, 1시간의 열처리를 행하고[공정(F)], 전자 현미경(가부시키가이샤 히타치 하이테크노로지즈 제조, S-4100)을 사용하여 단면의 형상을 관찰였다.
이것을, 플라즈마 CVD에 의한 무기 재료막의 형성을 상정하여, 공정(G)으로서, 250℃에서 30분간 열처리하고, 그 막 두께를 광 간섭식 막후계(나노메트릭스사 제조, M-6100)에 의해 측정한 바, 전후로 막 두께의 변동은 관찰되지 않았고, 또한 그 패턴 측벽 각도의 변동도 생기지 않았다. 이 열처리를 종료한 패턴을 가지는 웨이퍼 상에, 비정질 실리콘을 성막하기 위하여, 플라즈마 CVD 장치(PD-220, 삼코 가부시키가이샤 제조)에 의해, 상기에서 제조한 라인 앤드 스페이스 패턴을 가지는 기판 상에, 0.4㎛ 막 두께의 비정질 실리콘 막을, 250℃, 30분간의 처리에 의해 형성하였다. 그 후, 주사 전자 현미경 S-4100을 사용하여, 패턴 측벽 부분의 결함을 관찰했다.
또한, 상기 희생막 패턴 상의 비정질 실리콘 막 상에 일반적인 크레졸 노볼락 수지를 이용한 i선 노광용 포지티브형 레지스트 조성물 SIPR-9740(신에쓰 화학공업 가부시키가이샤 제조)을 막 두께 2㎛로 코팅하고, 패턴 형성을 행하고, 이어서, 이 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 SF6에 의한 불소계 플라즈마 에칭에 의해, 비정질 실리콘의 일부에 상기 희생막 패턴에 연결되는 개구부를 형성하였다. 그 후, 아세톤으로 상기 SIPR-9740에 의한 패턴을 용해 제거하였다. 이어서, RF 플라즈마법에 의한 산소 플라즈마에 의해 10분간 애싱을 행하여, 구조체 내에 공극부를 형성한 후, 전자 현미경 S-4100을 사용하여, 기판의 표면 상태를 확인하였다.
[화학식 15]
Figure pat00015
x/(x＋y)=0.28
중량 평균 분자량: 18,900
분산도: 1.3
[화학식 16]
Figure pat00016
중량 평균 분자량: 7,400
분산도: 1.05
[화학식 17]
Figure pat00017
[표 1]
Figure pat00018
[표 2]
Figure pat00019
이 결과로부터, 본 발명의 방법에 의해 형성된 희생막 패턴은, 무기 재료막 등의 희생층 에칭법에 따른 표면 마이크로 머시닝에 바람직한 특성을 가지고 있는 것이 확인되었다.
[비교예 1∼8]
비교예 1∼5에 대해서는, 상기 실시예 1∼5에 대하여, 현상 후, UV 큐어를 행하지 않고, 오븐에서 가열을 행하고, 전자 현미경 S-4100에 의해, 그 형상을 확인하였다. 비교예 6은, 실시예 1에 있어서, (F) 공정의 오븐 처리를 50℃에서 60분간으로 설정한 점 이외는 동일한 처리를 행하여, 그 형상을 확인하였다.
[표 3]
Figure pat00020
또한, 비교예 7 및 8에 대해서는, 하기 표 4에 기재된 조성으로, 조사량을 표 5에 기재된 것으로 한 점 이외는 실시예 1과 동일한 공정을 행하였다. 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
[표 4]
Figure pat00021
[표 5]
Figure pat00022
비교예 7 및 8에 대해서는, 성막한 비정질 실리콘 막에, 군데군데 핀홀을 관찰할 수 있으며, 그 원인은, 라인의 톱 형상이, T-top과 같은 형상인 것에 기인하고 있는 것으로 판단했다. 그리고, 웨이퍼 등의 기판의 직경 또는 면적이 커지면, 시간이 지나치게 길어져서 스루풋의 저하를 일으키므로, 바람직하지 않다.
[실시예 6∼8]
또한, 우시오전기 가부시키가이샤에서 제조한 UV 큐어 장치에 의한 UV 큐어를 행한 후, 이하의 오븐 조건으로 경화 조건을 변경한 점 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 처리를 행하여, 측벽 형상의 확인을 행하였다. 또한, 오븐에서 250℃, 30분간의 열처리를 행하여, 측벽 각도를 확인하였다.
[표 6]
Figure pat00023
[실시예 9]
하기 Polym-3을 사용한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하였다.
[화학식 18]
Figure pat00024
중량 평균 분자량: 16,800
분산도: 1.72
[표 7]
Figure pat00025
[표 8]
Figure pat00026
250℃에서의 형상 변화가 억제되어 있으므로, 본 발명의 재료는 250℃ 이하의 내열성을 가진다.

Claims (8)

  1. (A) (1) 페놀성 수산기의 일부가 산에 의해 이탈 가능한 보호기에 의해 보호되고 있는 고분자 화합물, (2) 광유도성 산 발생제, 및 (3) 유기용제를 포함하는 광 패턴 형성성 막 형성용 조성물을 사용하여, 1∼30 ㎛의 막 두께를 가지는 광 패턴 형성성 희생막으로서 기판에 도포하는 공정;
    (B) 광 패턴 형성성 막 형성용 조성물을 도포한 기판을 가열하는 공정;
    (C) 상기 광 패턴 형성성 희생막에 제1 고에너지선을 사용하여, 패턴 레이아웃 이미지를 따라 조사(照射)를 행하는 공정;
    (D) 알칼리성 현상액에 의한 현상으로 희생막 패턴을 형성하는 공정;
    (E) 얻어진 희생막 패턴에 제2 고에너지선으로서 자외선의 조사를 행하는 공정; 및
    (F) 기판을 100∼250 ℃에서 가열하는 공정
    을 포함하고, 상기 (C) 공정에 있어서의 제1 고에너지선의 조사량이 250 mJ/cm2 이하이며, 상기 (F) 공정 후의 기판과 희생막과의 측벽 각도가 80°이상 90°이하를 유지하고 있는, 마이크로 구조체용 수지 구조체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 공정의 조사량을 150 mJ/cm2 이하로 하는, 마이크로 구조체용 수지 구조체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 측벽 각도가 85°이상 90°이하인, 마이크로 구조체용 수지 구조체의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (1) 성분의 고분자 화합물이 하기 일반식(1)으로 표시되고, 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000인 수지인, 마이크로 구조체용 수지 구조체의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00027

    [상기 일반식(1) 중에서, R1, R3는 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1∼3의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 하이드록시기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2'는 탄소수 1∼4의 치환 가능 알킬기, 디트리플루오로메틸하이드록시기, 또는 -OR기를 나타내고, R은 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 또는 트리알킬실릴기를 나타내며, R4는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 치환 가능 알킬기, 디트리플루오로메틸하이드록시기, 또는 -OR기를 나타내고, R은 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 또는 트리알킬실릴기를 나타내며, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6는 수소 원자, 메틸기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R7은 탄소수 4∼30의 알킬기를 나타내며, 또한, n은 1∼4의 정수이며, m은 0∼5의 정수이고, 또한, p, q, r, s는 0 또는 양수이지만, q＋r은 양수이며, 적어도 q가 양수인 경우에는 R2'가, r이 양수인 경우에는 R4가, q, r의 양쪽이 양수인 경우에는 R2'와 R4 중 적어도 한쪽이, 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부가 산에 의해 이탈 가능한 보호기로 치환된 OR기이고, 그리고, p＋q＋r＋s=1임].
  5. 제4항에 있어서,
    상기 (A) 공정에 있어서의 패턴 형성성 막 형성용 조성물 중에, 상기 (4) 알칼리성 화합물을 포함하는, 마이크로 구조체용 수지 구조체의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 공정에 있어서의 제1 고에너지선이, 200∼450 nm 파장의 자외선인, 마이크로 구조체용 수지 구조체의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (F) 공정에 있어서의 가열하는 공정에서, 2 수준 이상의 유지 온도를 가지고, 적어도 가장 저온 측의 유지 온도와 가장 고온 측의 유지 온도의 온도차가, 50℃ 이상의 차이를 가지는 가열 공정인, 마이크로 구조체용 수지 구조체의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 수지 구조체에 무기 재료막을 형성하고, 잔존하는 희생막을 제거하고, 공극부를 형성하는, 마이크로 구조체의 제조 방법.
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