JP5177434B2 - パターン形成方法 - Google Patents

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Description

本発明は、ラインエッジラフネスが改善され、解像性に優れる化学増幅型レジスト組成物を用いたパターン形成方法に関する。
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、微細加工技術としてＫｒＦ及びＡｒＦエキシマレーザーを使用する遠紫外線リソグラフィーがその主流の技術として使用されている。化学増幅型レジスト組成物を使用した遠紫外線リソグラフィーは、０．２μｍ以下の加工が可能であり、更にパターンサイズが０．０６５μｍより小さなパターンの加工も標的に入りつつある。また、電子線リソグラフィーにおいても、化学増幅型レジスト組成物を用いることで、より高エネルギーの電子線を用いても実用感度が得られるようになり、より微細な加工が可能になってきている。また更にＥＵＶ光を用いたリソグラフィーにおいても、実用的な感度を得るためには化学増幅型レジスト組成物の使用が必須と考えられている。
上記のような化学増幅ポジ型レジスト組成物が開発される過程において、解像性、感度、パターン形状、ＰＥＤ（露光後引き起き時間に対するパターンの形状変化）及び基板依存性の問題などを改善するため、種々のレジスト成分の添加やその改善の提案がされている。その中でもレジスト組成物の塗布溶剤は、化学増幅型レジスト組成物に限らず、均一な塗膜性能を得るために重要な成分であり、いろいろな有機溶剤の適用が提案されている。更に均一な塗膜を得ることは、ラインエッジラフネスや解像性改善には不可欠な性能である。また各成分を均一に溶解すると同時に均一な塗膜を得るためには、単独より混合溶剤を使用することが一般的である。
上述のような混合溶剤の適用例として、例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノアルキルエーテルの混合溶剤が提案されている（特許文献１：特開２０００−２６７２６９号公報）。この混合溶剤はディフェクトの抑制に優れるが、プロピレングリコールモノアルキルエーテルの割合が全溶剤質量に対して５０質量％を超えるときにその効果が発揮される。
また、ラインエッジラフネスを改善する溶剤としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノアルキルエーテルの混合溶剤、及び、更にγ−ブチロラクトンなどの溶剤を加えたものが提案されており、更にこの溶剤の選択により現像時にマイクログレイン（１００μｍ以下の粒状の異物）の問題が解消されることが開示されている（特許文献２：特開２００１−１８３８３７号公報）。
更に、保存安定性に優れ、良好なパターン形状を与える溶剤としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルと乳酸エチルの混合溶剤が提案されている。乳酸エチルの割合が全溶剤質量に対して３０〜９０質量％でその効果が発揮される（特許文献３：特開平７−０８４３５９号公報）。
上記のように化学増幅ポジ型レジスト組成物でラインエッジラフネスを改善する提案があるが、それ以外に、パターン形成方法によりラインエッジラフネスを改善する提案がある）。例えば特許文献４（特開２００５−１９９６９号公報）では、現像処理により形成されたレジストパターンに溶剤気体を供給し、レジスト表面を溶解させる。その後加熱処理により溶剤を蒸発させ、レジスト膜を焼き締めることによりラインエッジラフネスを改善するものである。
しかしながら、この方法は現像後のパターンに溶剤気体を供給する装置及びそれを回収する装置を現像装置に取り付けることが必要になり、装置が高価格になる問題があった。
特開２０００−２６７２６９号公報 特開２００１−１８３８３７号公報 特開平７−０８４３５９号公報 特開２００５−１９９６９号公報 国際公開第０１／０８０２９２号公報 特開２００１−１４２１９９号公報 特開２００７−１８２４８８号公報 特開２００７−２１２９４１号公報 特開２００６−２０１５３２号公報 特開２００３−２３３１８５号公報 特開２００６−１４５７７５号公報 特開平９−３２５４９７号公報 特開２００８−１３３４４８号公報
近年の集積回路の高集積度化に伴い、レジストパターンは５０ｎｍ以下へ微細化の動向にある。このパターンサイズの微細化に対しレジスト膜厚が従来のままであると、アスペクト比（膜厚／パターン幅）が大きくなりすぎ、現像時の変形に耐えられなくなって崩壊を起こす。そこで、微細化に伴ってレジスト膜厚は薄くせざるを得ない状況にあり、例えば５０ｎｍ以下のパターンを形成しようとする場合、レジスト膜厚は１５０ｎｍ以下にしなければならない場合がある。また、多層リソグラフィー法を用いる場合には、特許文献５（国際公開第０１／０８０２９２号公報）に示されたように、１０ｎｍ〜１００ｎｍの膜厚のレジスト膜を用いて微細パターンの形成を試みている。
ところが、レジスト膜厚を薄くして、より微細なレジストパターンの形成を試みてみると、形成できるパターンの寸法が微細化するにつれ、ラインエッジラフネスが大きな問題となった。これは、特許文献２に示されたものを含む公知の改良された溶剤系を用いた場合にも、特にパターンサイズが５０ｎｍ以下のパターンを形成しようとした場合には依然問題があることが判明した。
ラインエッジラフネスの原因は、塗布時に発生するレジスト膜中のマイクロドメインのドメインサイズの増大、また、酸発生剤などのレジスト構成材料の膜中における不均一性による反応の不均一にあると考えられている。特にパターンの微細化を狙いとして膜厚を薄くしたときにドメインサイズが増大することを本発明者らは確認した。また、レジスト構成成分の膜中での不均一性もレジスト膜の薄膜化により顕著になってくる。
上述の問題に加え、フォトマスクの製造に用いる電子線レジスト組成物では、重量のあるフォトマスクブランク基板を用いるため、スピンコート法を用いる場合の回転速度等に制限がある。そこで、従来の溶剤系によるレジスト組成物を用いると、十分な塗布性が得られず、半導体ウエハ上でパターン形成する場合よりも酷いラインエッジラフネスの問題が生じる。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、微細加工のためのフォトリソグラフィー、特にＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、Ｆ2レーザー、極短紫外線、電子線、Ｘ線などを露光源として用いたリソグラフィーにおいて、膜厚１５０ｎｍ以下のレジスト膜で、上記ラインエッジラフネスを改善すると共に、良好なパターン形状を与える化学増幅型レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、レジスト組成物に使用する溶剤に高沸点溶剤を添加することにより、膜厚が薄い場合でもレジスト塗膜が均一に形成でき、しかも現像によりパターン形成した後、更に加熱処理をすることにより、高解像性を与え、しかもラインエッジラフネスを改善できることを見出し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は、化学増幅型レジスト組成物のパターン形成方法であって、溶剤中の高沸点溶剤はパターン形成後もレジスト膜中に残存し、現像後の加熱処理でレジスト膜を焼き締めるときにパターン表面のラフネスを均一化する効果がある。
高エネルギー線の照射で酸発生剤より発生する酸によって、レジスト膜の現像液に対する溶解性が変化する機構を持つ化学増幅型レジスト組成物であって、使用されるベース樹脂１００質量部に対し使用される全溶剤の合計が１，４００〜５，０００質量部、特に１，４００〜３，６００質量部であり、使用される全溶剤質量に対して、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルの合計の質量が６０質量％以上であり、更に上記溶剤が、γ−ブチロラクトン、アセト酢酸アルキルエステル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートの群から選択される１種以上の溶剤を、全溶剤質量に対して０．２質量％以上２０質量％以下の割合で含有する化学増幅型レジスト組成物を被加工基板上に塗布し、塗布膜に残存する過剰の溶剤成分を加熱により除去してレジスト膜を得る工程と、高エネルギー線をパターン露光する工程と、必要に応じて露光後に加熱処理を行った後、続いて現像液を用いて現像する工程と、更に、現像後に露光前加熱及び露光後加熱温度以上、かつパターン線幅を１０％以上変化させない温度で加熱処理する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法である（請求項１）。
このレジスト組成とすることで、膜厚１５０ｎｍ以下のレジスト膜からレジストパターンを形成した後、現像後の加熱処理をすることで、ラインエッジラフネスを小さくすることができる。
上記現像後加熱は、具体的には、一般に９０〜１９０℃の間に最適温度が見出され、１〜１５分間の加熱条件が好適である。
また、上記使用される溶剤は、全溶剤質量に対する、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの占める質量の割合が他の溶剤が占める質量の割合よりも高く、全溶剤質量に対して乳酸エチルの占める割合が１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい（請求項２）。
このような溶剤とすることによって、現像時にエッジラフネスが小さなパターンを得ることと、レジスト組成物の保存安定性を両立したレジスト組成物とすることができる。
また、溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルを全溶剤質量に対して１０〜４０質量％含有することが好ましい（請求項３）。
本発明のパターン形成方法の一態様は、
（Ａ−１）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）塩基性成分として窒素を含有する化合物
を主要材料として含有するポジ型である請求項１乃至３のいずれか１項記載の化学増幅型レジスト組成物を被加工基板上に塗布し、塗布膜に残存する過剰の溶剤成分を加熱により除去してレジスト膜を得る工程と、高エネルギー線をパターン露光する工程と、必要に応じて露光後加熱処理を行った後、続いて現像液を用いて現像する工程と、更に現像後に露光前加熱及び露光後加熱温度以上、かつ、パターン線幅を１０％以上変化させない温度で加熱処理する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法である（請求項４）。
なお、特別の例として、（Ａ−１）と（Ｂ）は結合された一体のポリマーでもよい。
また、本発明のパターン形成方法のもう一つの態様は、
（Ａ−２）アルカリ可溶性であり、酸触媒によりアルカリ不溶性となるベース樹脂、及び／又は、アルカリ可溶性であり、酸触媒により架橋剤と反応してアルカリ不溶性になるベース樹脂と架橋剤の組み合わせ、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）塩基性成分として窒素を含有する化合物
を主要材料として含有するネガ型である請求項１乃至３のいずれか１項記載の化学増幅型レジスト組成物を被加工基板上に塗布し、塗布膜に残存する過剰の溶剤成分を加熱により除去してレジスト膜を得る工程と、高エネルギー線をパターン露光する工程と、必要に応じて露光後加熱処理を行った後、続いて現像液を用いて現像する工程と、更に現像後加熱処理する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法である（請求項５）。
なお、特別の例として、（Ａ−２）と（Ｂ）は結合された一体のポリマーでもよい。
また、本発明は、上記レジスト膜を得る工程で得られるレジスト膜の膜厚が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であるパターン形成方法である（請求項７）。
更に、上記レジスト膜の膜厚が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい（請求項８）。
形成されたレジスト膜厚が１５０ｎｍ以下と薄い場合、特に１００ｎｍ以下である場合に大きなサイズのドメインができ易くなるが、上記レジスト組成物を用いたパターン形成工程において、過剰の溶剤成分を除去した後もレジスト膜中にはγ−ブチロラクトン、アセト酢酸アルキルエステル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの高沸点溶剤が残存するため、直径が５０Å以上といった大きなドメインを持たないレジスト膜を得ることができる。
更に本発明のパターン形成方法では、現像後加熱処理でレジスト表面から上記高沸点溶剤が蒸発するときにレジスト表面のラフネスを均一化する。これによってラインエッジラフネスの小さなレジストパターンを得ることができる。
更に本発明は、上記パターン露光されたレジスト膜を現像して得られるパターンの最小線幅が５０ｎｍ以下である上記パターン形成方法である（請求項９）。
最小線幅が５０ｎｍ以下のパターンを形成する場合、レジスト膜厚を従来の大きさより更に小さく取る必要があり、特に大きなサイズのドメインができ易くなると共に、ラインエッジラフネスがレジストパターンに与える影響が大きくなり、重大な問題となる可能性があるが、本発明はその問題を改善することができる。
また更に、本発明は、上記被加工基板がフォトマスクブランクである上記パターン形成方法である（請求項１０）。
フォトマスクブランクを被加工基板にレジスト組成物を塗布し、レジスト膜の形成を行った場合には、被加工基板が回転に有利な円形ではないため塗布方法に制限があり、大きなサイズのドメインが形成され易くなるが、本発明のパターン形成方法を用いることにより上記問題解決がなされる。
本発明は、レジスト組成物用の溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び乳酸エチルを含有し、更に、γ−ブチロラクトン、アセト酢酸アルキルエステル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートの群から選択される１種以上の溶剤を上述した割合で含有する混合溶剤を用いてレジスト組成物を調製することにより、レジスト塗膜が均一に形成でき、また現像後加熱処理でレジスト膜を焼き締めるときにラインエッジラフネスが改善されたパターン形成を可能とするパターン形成方法を提供する。
微細なレジストパターンを形成する場合、特に、５０ｎｍ以下のパターンルールのマスクブランク製造の工程では、電子線で露光し、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像した場合、従来のレジスト組成物では、十分に均一なレジスト膜が得られないため、ラインエッジラフネスが大きくなり、せっかくパターン自体を解像していても、実質的に意味をなさない結果となることがある。
本発明者らは、レジスト塗膜が均一に形成でき、ラインエッジラフネスの良好なパターン形状を与えるパターン形成方法について鋭意検討を重ねた。その結果、数多くある溶剤から後述の３種以上が混合された溶剤を選択して、レジスト組成物を調製したところ、薄膜のレジスト膜でもドメインサイズが小さいレジスト膜が得られ、更に現像後の加熱処理を適用することにより、ラインエッジラフネスが小さいパターン形成方法を見出し、本発明を完成させたものである。本発明のパターン形成方法を用いれば上記問題を防止でき、解像性及びそれに続く転写性能の改善効果が非常に高い。
以下、本発明の実施の形態を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは、フォトマスクを製造する工程で使用するレジスト組成物の検討として、特許文献１に示され、常用される溶剤の一つであるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の１対１混合溶剤を用いたレジスト組成物を調製し、フォトマスクブランク上でレジスト膜の形成を検討した。その際、より微細なパターンサイズの加工を行うため、従来使用していた膜厚より膜厚を薄くし、ブランク基板に１５０ｎｍ厚さに塗布したところ、３００ｎｍの膜厚のものを形成しようとした場合には見られなかった面内膜厚バラツキの増大を確認した。具体的には面内膜厚範囲（膜厚の最小値と最大値の差）が目標の５．０ｎｍ以下に対して、８．０ｎｍ以上となってしまう問題である。更に、それに対して電子線描画した結果、パターン寸法の面内バラツキも大きくなった。更に、ラインエッジラフネスについても、同様に大きいことが問題になった。
一方、特許文献２に示されたようなプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と乳酸エチル（ＥＬ）の混合溶剤においては、１：１の混合溶剤として用いた場合には上記面内膜厚範囲は目標値以内とすることができ、５０ｎｍの微細パターン形成が可能であった。また得られたパターンのラインエッジラフネスも許容できる値であった。
両者の相違の原因を探るべく、塗布膜の表面状態を原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）で比較したところ、乳酸エチル（ＥＬ）混合溶媒では、レジスト膜表面に見られるドメインサイズが小さいことが確認された。そして、この結果から溶媒の蒸発速度の違いがレジスト膜の成分の均一性に影響を与えている可能性があると考えた。
また、更に膜厚が薄くなることによってラインエッジラフネスの問題が生じる原因についても同様な方法で確認できるものと考え、膜厚が１６０ｎｍと８０ｎｍの塗布膜を作製してその表面状態をＡＦＭで比較してみたところ、膜厚が薄くなるとドメインサイズが増大することが確認された。このドメインサイズの増大がラインエッジラフネスを悪くする原因であると考えられる。
本発明者らは、上記問題の原因を次のように推定した。即ち、スピンコート法により１５０ｎｍ以下の膜を形成するためには、従来の組成に対してレジスト成分の濃度を低くする（溶剤量を増やす）必要がある。特にフォトマスクブランクでは基板の形状、重量等からの制約としてスピン回転数を３，０００ｒｐｍ以上に上げにくいため、希薄な組成物を使用せざるを得ない。このような低濃度に希釈されたレジスト組成物では、塗布工程からプリベーク終了時までの溶剤蒸発に起因して膜厚の不均一化と同時に膜中の成分に不均一化を強く顕在化している可能性がある。更に、この成分の不均一化によりラインエッジラフネスが大きくなるものと考えられる。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と乳酸エチル（ＥＬ）の１：１の混合溶剤を用いたレジスト組成物ではフォトマスクブランク基板に１５０ｎｍ厚さに塗布したとき、面内膜厚バラツキは３．０ｎｍ以下とすることができたのに対し、乳酸エチルをプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）にした場合には８．０ｎｍ程度になってしまう原因は、両者の沸点に注目すべきであり、高沸点の乳酸エチル（１５４℃）はプロピレングリコールモノメチルエーテル（１２１℃）より蒸発が遅いことから塗布膜厚の面内バラツキを小さく抑えられると推定した。
一方、乳酸エチル（ＥＬ）はレジスト組成物の保存安定性を悪くすることが知られており、例えば乳酸エチル（ＥＬ）を全溶剤質量に対して５０質量％以上加えた化学増幅型レジスト組成物を、空気を遮断しない状態で１ヶ月間室温付近で放置した場合、感度変化が許容される５％以内とすることが難しいという実用上の問題がある。このため、望ましい保存安定性を得るには、乳酸エチル（ＥＬ）を全溶剤質量に対して４０質量％以下とする必要があると考えた。そのため、上述の問題と保存安定性の問題を最も簡単に解決する方法としては、乳酸エチル（ＥＬ）の一部をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に置換することが考えられるが、実際に試みてみると置換による性能低下が避けられず、特に厳しい条件として膜厚を１００ｎｍ以下と薄くした場合には、明らかにラインエッジラフネスの増大が観測された。
上記考察によれば、膜厚が１５０ｎｍ以下の膜の成膜時に生じる膜厚のバラツキとラインエッジラフネスの増大の問題を解決するためには、溶剤の沸点のコントロールが重要ということになるが、ジエチレングリコール系の溶剤のような高沸点溶剤を主たる溶剤として用いた場合には、好ましいレジストパターン形状が得られないことが知られている。
そこで、本発明者らは、従来のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と乳酸エチル（ＥＬ）の組み合わせのうち、保存安定性を確保するために乳酸エチル（ＥＬ）の添加量を全溶剤質量に対し４０質量％以下とし、後述のような高沸点溶剤を加えた混合溶剤系を検討してみた結果、そのような組み合わせで初めて膜厚の面内バラツキを抑えることができた。また更に、この高沸点溶剤を加えた溶剤系によるレジスト組成物から得られたレジストパターンは、現像後の熱処理でラインエッジラフネスが更に改善されることを見出した。上述の通り、特に膜厚を１００ｎｍ以下とした場合にはラインエッジラフネスが増大し易いが、高沸点溶剤を加えることで、この膜厚においても膜厚の面内バラツキが抑えられると共に、現像後の熱処理で更にラインエッジラフネスの改善が確認された。
本発明のパターン形成方法の現像後の加熱処理では、現像後のレジストパターンの中に残存する高沸点溶剤が表面から蒸発するときに、ミクロな熱フローを生じることによりラフネスが改善されると考えられる。ミクロな熱フローとはパターン形状を損なうことなくラインエッジラフネスだけを改善することである。
本発明のパターン形成方法は、パターン形成後パターンを溶剤気体中に暴露する従来方法に比較して、特別な装置を装備することなく現用の現像装置をそのまま使用できる利点がある。現像装置は一般にベーク用ホットプレートを２台以上、及び現像ユニットから構成されるが、露光後ホットプレート１で加熱処理したのち、現像ユニットで現像し、続いてホットプレート２で現像後の加熱処理をすることができる。
現像後の加熱処理温度はプリベーク温度、あるいは露光後の加熱（ＰＥＢ）温度より高く、レジスト膜の分解が開始される温度より低いことが好ましい。化学増幅型レジスト膜の分解温度はレジスト組成物により異なるが、１４０℃から１９０℃と考えられる。また、露光後加熱は基本的にパターンそのものの幅や基本形状を保存してエッジラフネスを改善するものであり、加熱によるパターン線幅の変化は１０％より小さいことが必要であり、より好ましくは５％以下である。この点において、一旦形成したパターン線幅やホール孔径をパターンを構成するポリマーを流動化温度以上に上げてパターン形状変化させる、いわゆるサーマルフロー法（例えば特許文献６）と本発明は異なる技術である。
本発明のパターン形成方法に使用するレジスト組成物は、ベースポリマー、酸発生剤、及び塩基性成分として窒素を含有する化合物については、基本的には公知の高解像性レジスト組成物を参考にして、使用する固形分に対して、混合溶剤について上述の範囲で適宜調整を行うことで調製される。
本発明の混合溶剤について、以下により詳細に説明する。
本発明のレジスト組成物を構成する溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び乳酸エチルを含有し、更に、γ−ブチロラクトン、アセト酢酸アルキルエステル（なお、アルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好適である）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートの群から選択される１種以上の溶剤を含有する。
上記の更に混合されるγ−ブチロラクトン、アセト酢酸アルキルエステル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートの群から選択される１種以上の溶剤は、中でも２００℃以上の沸点を有するもの、即ちγ−ブチロラクトン、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが、均一な塗膜形成及びラインエッジラフネスの改善に好ましく、特に好ましくはジプロピレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートである。
上記溶剤の含有量は、基本的には溶剤以外の構成成分の選択や目的のレジスト膜の膜厚等によって個々に調整が必要であるが、要求される保存安定性を確保するためには、混合溶剤中、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が最も高い比率を持つ溶剤とすることが好ましい。
また、他の構成成分、特に酸発生剤に対する溶解性を確保して膜中の高い均一性を確保し、かつスピン塗布性に優れた性能を得るためには、乳酸エチル（ＥＬ）は全溶剤質量に対して１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。１０質量％より少ないと酸発生剤の溶解性と塗布性に問題が生じるおそれがある。場合によっては１０質量％未満でも塗布条件を検討することにより、均一にできる場合があるが煩雑なレシピが必要になる。また、４０質量％を超えると保存安定性の要求を満たすことが難しくなる場合がある。
高沸点溶剤として、γ−ブチロラクトン、アセト酢酸アルキルエステル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートより選ばれる１種以上の溶剤の含有量は、溶剤全質量に対し、０．２〜２０質量％に設定される。特に０．２〜１０質量％、とりわけ１．０〜１０質量％で効果が大きい。０．２質量％未満では塗布性への効果が顕著とならず、２０質量％を超えると、レジストパターンを形成した際に得られるパターンの断面形状においてクビレを生じる傾向がでるため、好ましくない。
本発明のレジスト組成物には、更に上記３つの溶剤の効果を損なわない範囲、即ちプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と乳酸エチル（ＥＬ）の合計の質量が、使用される全溶剤質量の６０質量％以上であり、
＜１＞上記プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の混合比が他の溶剤に比較して最も高いこと、
＜２＞乳酸エチル（ＥＬ）の範囲が上記の好ましい範囲内であること、
更に、
＜３＞加えられるγ−ブチロラクトン、アセト酢酸アルキルエステル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートの群から選択される１種以上の溶剤が上記の好ましい範囲に入ること
の要件を満たす範囲であれば、公知のレジスト溶剤を加えることもできる。
加えることのできる公知のレジスト溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられる。
上述の第４の溶剤を加える場合の典型的な例の一つとして、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を加える場合を挙げることができる。プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）はレジスト膜の感度をより上げるためオニウム塩等の酸発生剤を比較的高濃度で含有させたい場合に、それらの溶解性を向上させる目的で加えることができる。もちろんオニウム塩等の構造にもよるが、例えばベースポリマーに対してオニウム塩を７質量％以上加えるような場合には、この添加が効果的である。このようなプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）による酸発生剤等の溶解性を向上させる効果は、１０質量％以上加えてやると、その効果が期待できる。しかし、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）は塗布性を悪くするという問題があるので、上述の３つの成分の要件の範囲に加えて、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の添加量は４０質量％以下とすることが好ましい。この範囲でプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を加えた場合、保存安定性を悪化させることなく、比較的多量の酸発生剤の添加が可能となり、高感度でエッジラフネスの小さなレジストパターンを得ることができる。
本発明で使用されるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び乳酸エチルを含有し、更にγ−ブチロラクトン、アセト酢酸アルキルエステル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートから選択された溶剤を含有する混合溶剤は、上述のように、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が均一に溶解でき、レジスト膜を成膜した際に、膜中の成分も均一であるレジスト膜を与える。更にこのレジスト膜の露光から現像工程の一連の処理を行って得られるレジストパターンのラインエッジラフネスが改善される。また、同時に保存安定性についても満足されるものとなる。
なお、レジスト組成物を調製する際に使用する溶剤の使用量は、目的とするレジスト膜の膜厚によっても適宜調整が必要であるが、膜厚が１０〜１５０ｎｍの良好な塗布膜を得るためには、ベース樹脂１００部（質量部、以下同様）に対して１，４００〜５，０００部であり、特に１，４００〜３，６００部が好適である。
本発明の混合溶剤は、上述したようにレジスト構成成分を溶解して、被加工基板上に塗布を行うために用いられるものであるため、化学増幅型レジスト組成物としては、ポジ型にもネガ型にも適用し得る。
化学増幅ポジ型レジスト組成物としては、典型的には、上記溶剤の他
（Ａ−１）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）塩基性成分として窒素を含有する化合物
を含有する。
本発明で化学増幅ポジ型レジスト用として使用される（Ａ−１）成分のベースポリマー（ベース樹脂）は、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト用、又は電子線用レジスト用としては、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）、及びＰＨＳとスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、その他重合性オレフィン化合物などとの共重合体（例えば特許文献５参照）、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト用としては、（メタ）アクリル酸エステル系、シクロオレフィンと無水マレイン酸との交互共重合系、及び更にビニルエーテル類又は（メタ）アクリル酸エステルを含む共重合系、ポリノルボルネン系、シクロオレフィン開環メタセシス重合系（例えば特許文献７参照）、Ｆ2レーザー用として上記ＫｒＦ、ＡｒＦ用ポリマーのフッ素置換体のほかフッ素化ジエンを用いた閉環重合系ポリマーなど、２層レジスト用としては上記ポリマーの珪素置換体及びポリシルセスキオキサンポリマーなど（例えば特許文献８参照）が挙げられるが、これらの重合系ポリマーに限定されることはない。ベースポリマーは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
ポジ型レジスト組成物の場合、フェノールあるいはカルボキシル基あるいはフッ素化アルキルアルコールの水酸基を酸不安定基で置換することによって、未露光部の溶解速度を下げる場合が一般的である。
ベースポリマーの酸不安定基は、種々選定されるが、特に下記式（Ｐ１）、（Ｐ２）で示される炭素数２〜３０のアセタール基、炭素数４〜３０の３級アルキル基等であることが好ましい。
Figure 0005177434
上記式（Ｐ１）、（Ｐ２）においてＲ11、Ｒ12は水素原子又は炭素数１〜２０、特に１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は炭素数１〜２０、特に１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。またＲ11とＲ12、Ｒ11とＲ13、Ｒ12とＲ13、Ｒ14とＲ15、Ｒ14とＲ16、Ｒ15とＲ16はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に炭素数３〜２０、特に３〜１２の非芳香環を形成してもよい。
式（Ｐ１）で示されるアセタール基として具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−メトキシブチル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−エトキシブチル基、１−プロポキシエチル基、１−プロポキシプロピル基、１−プロポキシブチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、２−メトキシイソプロピル基、２−エトキシイソプロピル基、１−フェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−フェノキシプロピル基、１−ベンジルオキシプロピル基、１−アダマンチルオキシエチル基、１−アダマンチルオキシプロピル基、２−テトラヒドロフリル基、２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラニル基、１−（２−シクロヘキサンカルボニルオキシエトキシ）エチル基、１−（２−シクロヘキサンカルボニルオキシエトキシ）プロピル基、１−［２−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）エトキシ］エチル基、１−［２−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）エトキシ］プロピル基を例示できるがこれらに限定されない。
式（Ｐ２）で示される３級アルキル基として具体的には、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、１−メチル−１−（２−ノルボルニル）エチル基、１−メチル−１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（７−オキサナルボルナン−２−イル）エチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−プロピルシクロペンチル基、１−シクロペンチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−（２−テトラヒドロフリル）シクロペンチル基、１−（７−オキサナルボルナン−２−イル）シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−シクロペンチルシクロヘキシル基、１−シクロヘキシルシクロヘキシル基、２−メチル−２−ノルボニル基、２−エチル−２−ノルボニル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、３−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5，１7,10］ドデシル基、３−エチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5，１7,10］ドデシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−３−オキソ−１−シクロヘキシル基、１−メチル−１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エチル基、５−ヒドロキシ−２−メチル−２−アダマンチル基、５−ヒドロキシ−２−エチル−２−アダマンチル基を例示できるが、これらに限定されない。
また、ベース樹脂の水酸基の一部が下記一般式（Ｐ３ａ）あるいは（Ｐ３ｂ）で表される酸不安定基によって分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
Figure 0005177434
上記式中、Ｒ17、Ｒ18は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ17とＲ18は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ17、Ｒ18は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ19は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ａ＋１価の炭素数１〜５０の鎖状もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又は水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ａは１〜７の整数である。
一般式（Ｐ３ａ）、（Ｐ３ｂ）に示される架橋型アセタールとして、具体的には下記（Ｐ３）−１〜（Ｐ３）−８が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 0005177434
ベースポリマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフフィー（ＧＰＣ）による測定法でポリスチレン換算２，０００〜１００，０００とすることが好ましく、２，０００に満たないと成膜性、解像性に劣る場合があり、１００，０００を超えると解像性に劣るかあるいはパターン形成時に異物が発生する場合がある。
本発明で化学増幅ネガ型レジスト用として使用される（Ａ−２）成分のベースポリマーは、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト用、又は電子線用レジスト用としては、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）、及びＰＨＳとスチレン、（メタ）アクリル酸エステルその他重合性オレフィン化合物などとの共重合体（例えば特許文献９及び特許文献１０参照）、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト用としては、（メタ）アクリル酸エステル系、シクロオレフィンと無水マレイン酸との交互共重合系及び更にビニルエーテル類又は（メタ）アクリル酸エステルを含む共重合系、ポリノルボルネン系、シクロオレフィン開環メタセシス重合系（特許文献１１参照）、Ｆ2レーザー用として上記ＫｒＦ、ＡｒＦ用ポリマーのフッ素置換体のほかフッ素化ジエンを用いた閉環重合系ポリマーなど、２層レジスト用としては上記ポリマーの珪素置換体及びポリシルセスキオキサンポリマーなどが挙げられるが、これらの重合系ポリマーに限定されることはない。ベースポリマーは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
ネガ型レジスト組成物の場合、フェノールあるいはカルボキシル基あるいはフッ素化アルキルアルコールの水酸基を用いてアルカリ可溶性を得ると共に、酸が発生した際に、ポリマー中に求電子的に他のユニットとの間で結合を形成できる置換基、例えばエポキシ基やアセタール基を持つユニットを組み込む方法、又はポリマーとは別に架橋剤を添加する方法、もしくはその両方を用いてポリマー間を架橋させることによって、ポリマーの溶解速度を下げることが一般的である。
ＫｒＦエキシマレーザー用あるいは電子線用に用いられるベースポリマーの典型例を特許文献９より抜粋して以下に示す。
Figure 0005177434
（式中、Ｘは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基であり、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換可アルコキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ3、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表す。また、ｎは１〜４の正の整数であり、ｍ、ｋは１〜５の正の整数である。ｐ、ｑ、ｒは正数である。）
なお、上記一般式（Ｐ４）で示される繰り返し単位を有するベースポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であることが好ましい。
この例では、フェノール性水酸基の酸性によってアルカリ可溶性が得られ、ポリマー自体に架橋形成能を持たせたい場合には、例えばＸにグリシジル基を使用すれば、酸触媒下でのポリマー間の架橋反応性を付与することができる。また、架橋反応性を与えるユニットは、アクリル酸エステルのエステル基に持たせたものを共重合してもよい。
また、アルカリ可溶性ベース樹脂を架橋剤と組み合わせて用いる場合には、ベースポリマーに求電子反応性を持たせなくてもよい。
上記化学増幅ネガ型レジスト組成物に配合される架橋剤としては、光酸発生剤より発生した酸でアルカリ可溶性ベースポリマーの分子内及び分子間を架橋するものであれば、いずれのものでも構わない。好適な架橋剤としては、アルコキシメチルグリコールウリル類、アルコキシメチルメラミン類がある。
好ましいアルコキシメチルグリコールウリル類としては、テトラメトキシメチルグリコールウリル、１，３−ビスメトキシメチル−４，５−ビスメトキシエチレンウレア、ビスメトキシメチルウレアが、好ましいアルコキシメチルメラミン類としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミンが挙げられる。
また、補助的に化学増幅機能はない架橋剤を添加することも可能である。化学増幅機能はなく高感度で使用できる代表的な架橋剤としては多価アジド類を挙げることができる。好ましい多価アジド類としては、４，４’−ジアジドフェニルサルファイド、ビス（４−アジドベンジル）メタン、ビス（３−クロル−４−アジドベンジル）メタン、ビス−４−アジドベンジリデン、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノンが挙げられる。
（Ｂ）成分の酸発生剤として添加される光酸発生剤は、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド型酸発生剤等多数が公知である。特許文献７〜１１にも多数の例が具体例を挙げて説明されているが、それらを参考にして適宜選択することができる。更に、特許文献１２や１３に開示されているような、（Ａ）成分であるベースポリマーに酸発生剤が結合されたものを用いてもよい。
本発明のレジスト組成物における光酸発生剤の添加量はいずれでもよいが、レジスト組成物中の上記（Ａ）成分のベース樹脂１００部に対し０．１〜１０部、好ましくは０．１〜５部である。光酸発生剤の割合が多すぎる場合には解像性の劣化や、現像／レジスト剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記光酸発生剤は単独又は２種以上混合して用いることができる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
（Ｃ）成分である塩基性成分として窒素を含有する化合物は、それを添加することにより、空気中の塩基性化合物の影響を抑えることができるため、ＰＥＤにも効果があることはよく知られている。また、ＰＥＤへの効果と同様、基板の影響を抑えることができることも知られている。
このような窒素を含有する化合物としては、従来からレジスト組成物、特に化学増幅型レジスト組成物で用いられている公知のいずれの含窒素有機化合物であってもよく、例示すると、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等多数が公知である。特許文献７〜１１，１３にも多数の例が具体例を挙げて説明されているが、それらを参考にして適宜選択することができる。
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分のベース樹脂１００部に対し０．０１〜２部、特に０．０１〜１部であることが好ましい。少なすぎると、配合効果がなく、多すぎると、感度が低下しすぎる場合がある。
本発明のレジスト組成物には、上記（Ａ）成分、必要に応じて、この他に既知の溶解制御剤、界面活性剤、酸性化合物、色素、熱架橋剤、安定剤などを加えてもよい。
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（旭硝子（株）製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）が挙げられ、中でもＦＣ４３０，サーフロンＳ−３８１，サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
本発明のレジスト組成物中の界面活性剤の添加量としては、ベース樹脂１００部に対して２部以下、好ましくは１部以下である。
本発明のパターン形成方法における被加工基板上へのレジスト膜の形成は、被加工基板上へのレジスト組成物の塗付工程、次いでプリベーク工程を経て行うが、これらはいずれも公知の方法を用い、目的に応じて、膜厚が１０〜２，０００ｎｍのレジスト膜を形成することができる。
塗付工程は、スピンコーティング以外にもいくつかの方法が知られているが、レジスト膜厚が１５０ｎｍ程度、あるいはそれよりも薄い膜を形成する場合、均一な膜厚を得るためにはスピンコーティングが最も好ましい。
被加工基板が半導体ウエハである場合、スピンコーティング時の塗布条件はウエハの大きさ、目標の膜厚、レジスト組成物の組成等により条件を調整する必要があるが、８インチウエハを用いて、レジスト膜厚が１００ｎｍ程度のものを得る場合には、レジスト組成物をウエハ上にキャストした後、回転数４，０００〜５，０００ｒｐｍで４０秒間回転させることで、均一性の高いレジスト膜が得られる。ここで、レジスト組成物を調製する際に使用する溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部に対して１，４００〜１，６００部である。
更に、上記の方法で得られたレジスト膜は、膜中に残存する過剰の溶剤を除去するため、プリベークが行われる。プリベークの条件は、ホットプレート上で行った場合、通常８０〜１３０℃で１〜１０分間、より好ましくは９０〜１１０℃で３〜５分間行われる。
また、被加工基板がフォトマスクブランクである場合、同様に塗布条件はブランクの大きさ、目標の膜厚、レジスト組成物の組成等により条件を調整する必要があるが、１５．２ｃｍ×１５．２ｃｍの角型ブランク上でレジスト膜厚が１００ｎｍ程度のものを得る場合には、レジスト組成物をブランク上にキャストした後、回転数１，５００〜３，０００ｒｐｍで２秒間、その後８００ｒｐｍ以下で３０秒間回転させることで均一性の高い膜が得られる。ここで、レジスト組成物を調製する際に使用する溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部に対して２，０００〜２，７００部である。
更に、上記の方法で得られたレジスト膜は、膜中に残存する過剰の溶剤を除去するため、プリベークが行われる。プリベークの条件は。ホットプレート上で行った場合、通常８０〜１３０℃で４〜２０分間、より好ましくは９０〜１１０℃で８〜１２分間行われる。
次いで上記で得たレジスト膜に対し、目的のパターンを形成するためにパターン露光を行う。露光方法としては、半導体加工を行う場合には、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線又は電子線を露光量１〜１００μＣ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００μＣ／ｃｍ2となるように照射する。露光は通常の露光法の他、必要に応じて投影レンズとレジストの間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。
また、フォトマスクブランクの加工を行う場合には、加工によって同一のものを多数製造するものではないため、通常ビーム露光によってパターン露光が行われる。使用される高エネルギー線は一般的には電子線であるが、上述のその他の光源をビームとしたものも同様に使用可能である。
通常露光後に、酸を拡散させて化学増幅反応を行うため、例えばホットプレート上で、６０〜１５０℃、０．１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、０．５〜３分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは、２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上にパターンが形成される。
また、現像後に更に加熱処理を行ってパターンを焼き締めることによりラインエッジラフネスを改善することが可能である。現像後の加熱処理条件はホットプレート上で、９０〜１９０℃、１〜１５分間、特に２〜１２分間、好ましくは１１０〜１６０℃、３〜１０分間で現像後のパターンを焼き締める。なお、この加熱温度は、露光前加熱（プリベーク）及び露光後加熱（ＰＥＢ）の温度以上であることが好ましい。
なお、本発明のパターン形成方法は、特に高エネルギー線の中でも２５０〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、極短紫外線、Ｘ線及び電子線による微細パターニングに最適である。
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
本発明のパターン形成方法で使用したレジスト組成物構成材料、ベースポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ−１，２）、酸発生剤（ＰＡＧ−１，２）の構造式を以下に示す。下記例でＭｗ、Ｍｎはゲル浸透クロマトグラフフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の値である。
Figure 0005177434
溶剤Ａ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
溶剤Ｂ：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
溶剤Ｃ：乳酸エチル（ＥＬ）
窒素含有化合物Ａ：トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミン
窒素含有化合物Ｂ：トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミンの酸化物
界面活性剤Ａ：ＰＦ−６３６（オムノバ社製）
架橋剤Ａ：ヘキサメトキシメチルグリコールウリル
［実施例１、比較例１〜３］
本発明の混合溶剤を使用した表１に示す化学増幅ポジ型レジスト組成物を調製し、次いで本発明のパターン形成方法を実施して、その解像性及びパターン形状の評価を行った。表１の最下行には現像後の加熱処理の有無も記載した。
Figure 0005177434
得られたレジスト組成物を０．０４μｍのナイロン樹脂製フィルターで濾過した後、このレジスト液を１５２ｍｍ角の最表面が酸化窒化クロム膜であるマスクブランク上へスピンコーティングし、厚さ１５０ｎｍに塗布した。塗布条件を以下に示す。
１，０００ｒｐｍ×１秒
２，５００ｒｐｍ×１．５秒
８００ｒｐｍ×５秒
１００ｒｐｍ×３０秒
２，０００ｒｐｍ×３０秒
次いで、このマスクブランクを９０℃のホットプレートで１０分間ベークした。
膜厚の測定は光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定はブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１ヶ所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
更に、電子線露光装置（ＮｕＦＬＡＲＥ社製 ＥＢＭ５０００ 加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、１１０℃で１０分間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンが得られ、更にその現像後のパターンを１３０℃で４分間ベークした（実施例１、比較例１〜３）。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
２００ｎｍのライン・アンド・スペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているライン・アンド・スペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察した。
ラインエッジラフネスは１００ｎｍのラインパターンの長手方向５μｍを５０ポイント測定（（株）日立製作所製Ｓ−８８４０）し、３σを算出した。値が小さいほど良好性能であることを示す。
塗布性の評価は、上記の膜厚範囲を基に行った。
解像性及びパターンの断面形状、ラインエッジラフネス、塗布性の評価結果を表２に示す。
Figure 0005177434
上記の結果より、実施例１は、現像後の加熱処理がない比較例１に対して、ラインエッジラフネスが０．５ｎｍ改善されている。γ−ブチロラクトンを含有しない比較例２と比較例３は比較例１よりラインエッジラフネスが大きく、現像後の熱処理でラインエッジラフネスが改善されない。現像後の熱処理でラインエッジラフネスを改善するためには高沸点溶剤であるγ−ブチロラクトンが不可欠なことがわかる。また、比較例１と比較例３を比較すると、高沸点溶剤であるγ−ブチロラクトンが添加されると均一に膜形成されるため、膜厚の範囲が小さくなり、ラインエッジラフネスが改善されることがわかる。
［実施例２〜７、比較例４〜９］
実施例１に対して高沸点溶剤をアセト酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートに変えた表３，４に示すレジスト組成物を調製し、その解像性及びパターン形状の評価を行った。
パターン形成方法については、このレジスト液をマスクブランク上へスピンコーティングし、実施例１と同様に行った。現像後のパターン加熱条件は１３０℃で４分間行い、加熱処理の有無を表３，４の最下行に記載した。
解像性及びパターンの断面形状、ラインエッジラフネス、塗布性の評価結果を表５，６に示す。
Figure 0005177434
Figure 0005177434
Figure 0005177434
Figure 0005177434
上記の結果、実施例１に対して高沸点溶剤をアセト酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートに変えた場合にも、実施例１と同様、良好な塗布性が得られ、ラインエッジラフネスの改善効果が得られることが示された。現像後のパターンの加熱処理が無い比較例より実施例２〜７の全てにおいて、ラインエッジラフネスが０．５ｎｍ改善されている。
［実施例８〜１４］
実施例１〜７のレジスト組成に本発明にかかわる第４番目の溶剤となるプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を加えた表７に示すレジスト組成物を調製し、その解像性及びパターン形状の評価を行った。
パターン形成方法については、このレジスト液をマスクブランク上へスピンコーティングし、実施例１と同様に行った。
解像性及びパターンの断面形状、ラインエッジラフネス、塗布性の評価結果を表８に示す。
Figure 0005177434
Figure 0005177434
上記の結果より、第４番目の溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が加えられた組成物においても、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が溶剤中で最も高い質量比を占め、乳酸エチルが全溶剤質量に対して１０〜４０質量％、γ−ブチロラクトン、アセト酢酸アルキルエステル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートの群から選択される１種以上の溶剤が、全溶剤質量に対して０．２〜２０質量％の範囲で添加された場合には、良好な塗布性能と、現像後の熱処理でラインエッジラフネスが０．５ｎｍ改善された値が得られることが示された。
［実施例１５〜２１、比較例１０］
レジスト膜厚を薄くするため、表９に示すレジスト組成物を調製し、その解像性及びパターン形状の評価を行った。
パターン形成方法については、このレジスト液をマスクブランク上へスピンコーティングし、実施例１と同様に行った。レジスト濃度が薄くなったので、塗布膜厚は同じ塗布条件で９０ｎｍであった。
解像性及びパターンの断面形状、ラインエッジラフネス、塗布性の評価結果を表１０に示す。膜厚が薄くなったので、４０ｎｍのパターンが倒壊することなく解像できた。
Figure 0005177434
Figure 0005177434
上記の結果より、従来のレジスト組成物（比較例１０）においては、薄膜化することによって塗付性能が劣化し、ラインエッジラフネスが増大するという問題が発生したが、高沸点溶剤を含有するレジスト組成物では、１００ｎｍより薄い膜を成膜した場合においても成膜性が確保されると共に、ラインエッジラフネスが現像後の加熱処理で、加熱しない場合より０．５ｎｍ改善されることが示された。
［実施例２２〜２３、比較例１１〜１４］
現像後の加熱処理温度とパターン寸法変化、ラインエッジラフネスなどの関係を評価するため、表３の実施例３と表１の比較例２に示すレジスト組成物を調製し、そのパターン寸法変化量及びラインエッジラフネスと加熱処理によるレジストパターンの膜べりの評価を行った。
パターン形成方法については、このレジスト液をマスクブランク上へスピンコーティングし、実施例１と同様に行い、５０ｎｍ幅のパターンを形成した。表１１に示すように、現像後の加熱処理条件は温度が１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃で各４分間行った。
パターン寸法変化量及びパターンの断面形状、ラインエッジラフネス、レジストパターンの膜べり量の評価結果を表１２に示す。
Figure 0005177434
Figure 0005177434
１３０℃の加熱では、ラインエッジラフネスが０．５ｎｍ改善されるが、膜べり量は１ｎｍに抑えられており、この材料系での適切な加熱温度であることを示している。
加熱処理温度が１４０℃、１５０℃と高くなると膜べり量とパターン寸法変化率は大きくなり、ラインエッジラフネスは改善されるが、１６０℃になると膜べり量とパターン寸法変化量が大幅に大きくなり、パターン形状において頭が丸くなった。
１６０℃を超えるとレジスト膜の分解が始まり、揮発成分が増加すると考えられる。１６０℃でパターン寸法変化量と膜べり量が増加することは高沸点溶剤を含有しない比較例１４においても同様であった。
このことから、得られたパターン形状を大きく変化させてしまわないために、加熱処理温度はレジスト膜の分解開始温度以下に抑えることが好ましいことがわかる。
［実施例２４〜２８、比較例１５，１６］
レジスト組成物中の高沸点溶剤の量とラインエッジラフネスが改善できる加熱処理温度の関係を評価するため、表１３に示すレジスト組成物を調製し、ラインエッジラフネスが改善できる加熱処理温度とその温度でのパターン寸法変化量及びラインエッジラフネスの評価を行った。
パターン形成方法については、このレジスト液をマスクブランク上へスピンコーティングし、実施例１と同様に行い、５０ｎｍ幅のパターンを形成した。現像後の加熱処理条件は温度が１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃で各４分間行った。
パターン寸法変化量及びパターンの断面形状、ラインエッジラフネス、ラインエッジラフネスが改善できる加熱処理温度の評価結果を表１４に示す。
Figure 0005177434
Figure 0005177434
実施例３のラインエッジラフネスを効果的に改善できる現像後の加熱温度は１３０℃とすることが有効であるが、高沸点溶剤（ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート）が増えると加熱処理温度を低くできることがわかる。しかし、高沸点溶剤が５６０質量部の比較例１６は１１０℃でラインエッジラフネスは改善できるが、パターン形成した段階でパターン形状にはくびれがあり、このくびれは加熱処理により改善されなかった。逆に高沸点溶剤が少ない実施例２４では加熱処理温度は１５０℃であった。更に高沸点溶剤の少ない比較例１５ではパターン寸法変化が大きくなる１６０℃が必要であることがわかる。この結果は高沸点溶剤を含有しない比較例１４と同じ結果であった。
［実施例２９〜３５、比較例１７］
本発明の混合溶剤を使用した表１５に示す化学増幅ネガ型レジスト組成物を調製し、次いで本発明のパターン形成方法を実施して、その解像性及びパターン形状の評価を行った。
パターン形成方法については、このレジスト液をマスクブランク上へスピンコーティングし、実施例１と同様に行った。現像後の加熱処理は１３０℃で４分間行った。
解像性及びパターンの断面形状、ラインエッジラフネス、塗布性の評価結果を表１６に示す。
Figure 0005177434
Figure 0005177434
上記の結果より、化学増幅ネガ型レジスト組成物においても、ポジ型レジスト組成物の場合と同様、本発明のパターン形成方法とすることにより、良好な塗布性能と、現像後の加熱処理で加熱しない場合よりラインエッジラフネスが０．５ｎｍ改善されることが示された。高沸点溶剤を含有しない比較例１７では現像処理後の加熱処理の効果がなく、ラインエッジラフネスは加熱処理無と同じラインエッジラフネスであった。
［実験例］
［レジスト膜中の残存溶剤の定量分析］
プリベーク後、膜中に残存する溶剤量の測定は以下の方法で行った。
レジスト組成物を塗布したブランク基板表面をアセトンで溶解し、そのアセトンを窒素ガスで２ｍＬまで濃縮した。内部標準としてシクロペンタノンを添加後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で測定した。結果の数値はブランク基板表面１枚あたりの溶剤量として算出した。
測定した膜を形成するために使用したレジスト組成を表１７に示す。また、分析された膜中の溶剤量を表１８に示す。膜厚は１５０ｎｍで、プリベークは９０℃で１０分間とした。
Figure 0005177434
Figure 0005177434
上記結果より、本発明によるパターン形成方法で得られたレジスト膜が、面内均一性の高い膜であり、現像後の加熱処理においてラインエッジラフネスが改善される原因が、高沸点溶剤の残存量と相関があることが示された。

Claims (10)

  1. 高エネルギー線の照射で酸発生剤より発生する酸によって、レジスト膜の現像液に対する溶解性が変化する機構を持つ化学増幅型レジスト組成物であって、
    使用されるベース樹脂１００質量部に対し使用される全溶剤の合計が１，４００〜５，０００質量部であり、
    使用される全溶剤質量に対して、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルの合計の質量が６０質量％以上であり、
    更に上記溶剤が、γ−ブチロラクトン、アセト酢酸アルキルエステル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートの群から選択される１種以上の溶剤を、全溶剤質量に対して０．２質量％以上２０質量％以下の割合で含有する化学増幅型レジスト組成物を
    被加工基板上に塗布し、塗布膜に残存する過剰の溶剤成分を加熱により除去してレジスト膜を得る工程と、高エネルギー線をパターン露光する工程と、必要に応じて露光後に加熱処理を行った後、続いて現像液を用いて現像する工程と、更に、現像後に露光前加熱及び露光後加熱温度以上、かつ、パターン線幅を１０％以上変化させない温度で加熱処理する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
  2. 上記使用される溶剤は、全溶剤質量に対する、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの占める質量の割合が他の溶剤が占める質量の割合よりも高く、全溶剤質量に対して乳酸エチルの占める割合が１０質量％以上４０質量％以下である請求項１記載のパターン形成方法。
  3. 溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルを全溶剤質量に対して１０〜４０質量％含有する請求項１又は２記載のパターン形成方法。
  4. （Ａ−１）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂、
    （Ｂ）酸発生剤、
    （Ｃ）塩基性成分として窒素を含有する化合物
    を主要材料として含有するポジ型である請求項１乃至３のいずれか１項記載の化学増幅型レジスト組成物を被加工基板上に塗布し、塗布膜に残存する過剰の溶剤成分を加熱により除去してレジスト膜を得る工程と、高エネルギー線をパターン露光する工程と、必要に応じて露光後加熱処理を行った後、続いて現像液を用いて現像する工程と、更に現像後に露光前加熱及び露光後加熱温度以上、かつ、パターン線幅を１０％以上変化させない温度で加熱処理する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
  5. （Ａ−２）アルカリ可溶性であり、酸触媒によりアルカリ不溶性となるベース樹脂、及び／又は、アルカリ可溶性であり、酸触媒により架橋剤と反応してアルカリ不溶性になるベース樹脂と架橋剤の組み合わせ、
    （Ｂ）酸発生剤、
    （Ｃ）塩基性成分として窒素を含有する化合物
    を主要材料として含有するネガ型である請求項１乃至３のいずれか１項記載の化学増幅型レジスト組成物を被加工基板上に塗布し、塗布膜に残存する過剰の溶剤成分を加熱により除去してレジスト膜を得る工程と、高エネルギー線をパターン露光する工程と、必要に応じて露光後加熱処理を行った後、続いて現像液を用いて現像する工程と、更に現像後加熱処理する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
  6. 上記現像後加熱は、露光前加熱及び露光後加熱温度以上、かつ、パターン線幅を１０％以上変化させない温度で行われる請求項５記載のパターン形成方法。
  7. 上記レジスト膜を得る工程で得られるレジスト膜の膜厚が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である請求項１乃至６のいずれか１項記載のパターン形成方法。
  8. 上記レジスト膜の膜厚が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項７記載のパターン形成方法。
  9. 上記パターン露光されたレジスト膜を現像して得られるパターンの最小線幅が５０ｎｍ以下である請求項１乃至８のいずれか１項記載のパターン形成方法。
  10. 被加工基板がフォトマスクブランクである請求項１乃至９のいずれか１項記載のパターン形成方法。
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