JP2764771B2

JP2764771B2 - 感光性組成物

Info

Publication number: JP2764771B2
Application number: JP3253523A
Authority: JP
Inventors: 利明青合; 忠嘉小久保
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-10-01
Filing date: 1991-10-01
Publication date: 1998-06-11
Anticipated expiration: 2013-06-11
Also published as: EP0535653A1; US5707777A; JPH0594017A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルカリ可溶性樹脂、酸
により分解しアルカリ可溶性になる化合物、及び活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する、特定の酸発生
剤からなる紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、
γ線、シンクロトロン放射線等の輻射線に感応する感光
性樹脂組成物に関するものである。就中フォトレジスト
に関するものであり、特に高い解像力と感度、更に良好
な保存安定性をそなえた微細加工用フォトレジスト組成
物に関するものである。本発明によるフォトレジストは
半導体ウエハー、またはガラス、セラミックス、金属等
の基板上にスピン塗布法またはローラー塗布法で0.５〜
３μm の厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露
光マスクを介して回路パターン等を紫外線照射などによ
り焼き付け、現像してポジ画像が得られる。更にこのポ
ジ画像をマスクとしてエッチングする事により基板にパ
ターン状の加工を施す事ができる。代表的な応用分野に
はＩＣなどの半導体製造工程、液晶、サーマルヘッドな
どの回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケー
ション工程などがある。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フォトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例
えば、「ノボラック型フェノール樹脂／ナフトキノンジ
アジド置換化合物」として米国特許第３６６６４７３
号、米国特許第４１１５１２８号及び米国特許第４１７
３４７０号等に、また最も典型的な組成物として「クレ
ゾール−ホルムアルデヒドより成るノボラック樹脂／ト
リヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジ
アジドスルホン酸エステル」の例がトンプソン「イント
ロダクション・トウー・マイクロリソグラフィー」（L.
F. Thompson「Introduction to Microlithography」）
（ＡＣＳ出版、No. 2 １９号、ｐ１１２〜１２１）に
記載されている。

【０００３】結合剤としてのノボラック樹脂は、膨潤す
ることなくアルカリ水溶液に溶解可能であり、また生成
した画像をエッチングのマスクとして使用する際に特に
プラズマエッチングに対して高い耐性を与えるが故に本
用途に特に有用である。また、感光物に用いるナフトキ
ノンジアジド化合物は、それ自身ノボラック樹脂のアル
カリ溶解性を低下せしめる溶解阻止剤として作用する
が、光照射を受けて分解するとアルカリ可溶性物質を生
じてむしろノボラック樹脂のアルカリ溶解度を高める働
きをする点で特異であり、この光に対する大きな性質変
化の故にポジ型フォトレジストの感光物として特に有用
である。

【０００４】これまで、かかる観点からノボラック樹脂
とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポ
ジ型フォトレジストが開発、実用化され、１．５μm 〜
２μm 程度までの線幅加工に於ては充分な成果をおさめ
てきた。しかし、集積回路はその集積度を益々高めてお
り、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於ては１μm 以
下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされる
様になってきている。かかる用途に於ては、特に高い解
像力、露光マスクの形状を正確に写しとる高いパターン
形状再現精度及び高生産性の観点からの高感度を有し更
に保存安定性に優れたフォトレジストが要求されてい
る。

【０００５】高い解像度を達成するためにキノンジアジ
ド感光基の含量を高める試みがなされている。例えば特
開昭６０−１５８４４０号には高トリエステル含量の感
光物を用いる方法が記載されている。また特開昭６１−
１１８７４４号には感光物１分子中に含まれるキノンジ
アジド感光基の個数を高める試みもなされている。しか
しこれらの感光物は通常用いられる溶剤に不溶性であっ
たり、また溶解した場合においてもフォトレジスト組成
物の保存中に、析出物が生成しフォトファブリケーショ
ン工程やデバイス製造工程において故障の原因となり、
得率が悪化する問題があった。このような感光物の析出
を防止するために特開昭６１−２６０２３９号には溶解
性パラメータ１１〜１２の有機溶剤を添加する方法が記
載されている。しかしジメチルスルホキシド等の溶剤を
使用しているためにレジスト組成物の保存安定性が悪
く、感度や解像力が経過日数に従って大きく変化する欠
点を有している。

【０００６】また高い解像度を達成する為に、使用する
光源の短波長化が考えられている。即ち、従来のｇ線
（４３６nm）、ｉ線（３６５nm）からDeep-UV 光（２０
０〜３００nm）、KrF エキシマ−レーザー（２４８nm）
の使用が検討されているが、良好な形状のレジストパタ
ーンを形成する上で上記波長に対応する為には、この波
長領域での吸収が小さく、且つ露光の際、露光波長にお
けるブリーチ性が大きいことが必要となる。しかし、従
来のナフトキノンジアジド感光物の場合、Deep-UV 領域
での吸収が大きく、ブリーチ性も小さい為、光源の短波
長化の要望に対応し得ないのが実状であった。

【０００７】更にこれらのキノンジアジド化合物は、活
性光線の照射により分解を起こして５員環のカルボン酸
を生じ、アルカリ可溶性となる性質が利用されるもので
あるが、いずれも感光性が不十分であるという欠点を有
する。これは、キノンジアジド化合物の場合、本質的に
量子収率が１を越えないということに由来するものであ
る。

【０００８】キノンジアジド化合物を含む感光性組成物
の感光性を高める方法については、今までいろいろと試
みられてきたが、現像時の現像許容性を保持したまま感
光性を高めることは非常に困難であった。一方、キノン
ジアジド化合物を用いずにポジチブに作用させる感光性
組成物に関して、いくつかの提案がされている。その１
つとして、例えば特公昭５６−２６９６号に記載されて
いるオルトニトロカルビノールエステル基を有するポリ
マー化合物が挙げられる。しかし、この場合も、キノン
ジアジドの場合と同じ理由で感光性が十分とは言えな
い。また、これとは別に接触作用により活性化される感
光系を使用し、感光性を高める方法として、光分解で生
成する酸によって第２の反応を生起させ、それにより露
光域を可溶化する公知の原理が適用されている。

【０００９】このような例として、例えば光分解により
酸を発生する化合物と、アセタール又はＯ、Ｎ−アセタ
ール化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、
オルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ
（特開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又
はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３
−１３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合
せ（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭
酸化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、
主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ
（特開昭５６−１７３４５号）、シリルエステル化合物
との組合せ（特開昭６０−１０２４７号）及びシリルエ
ーテル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４９号、
特開昭６０−１２１４４６号）などを挙げることができ
る。これらは原理的に量子収率が１を越える為、高い感
光性を示す。同様に室温下経時では安定であるが、酸存
在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する系
として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、同６０−
３６２５号、同６２−２２９２４２号、同６３−３６２
４０号、 Polym. Eng. Sci. ，２３巻、１０１２頁（１
９８３）、 ACS. Sym.２４２巻、１１頁（１９８４）、
Semiconductor World １９８７年、１１月号、９１
頁、 Macromolecules ，２１巻、１４７５頁（１９８
８）、 SPIE ，９２０巻、４２頁（１９８８）、などに
記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３
級又は２級炭素（例えばｔ−ブチル、２−シクロヘキセ
ニルなど）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合
せ系が挙げられる。これらの系も、高感度を有し、且つ
ナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系と比べて、De
ep-UV領域での吸収が小さいことから、前記の光源短波
長化に有効な系となり得るが、一方で併用する酸発生剤
が光ブリーチしない為、良好な形状のレジストパターン
を得るには十分ではなかった。特定の酸発生剤としてジ
スルホン化合物の使用については、特開昭６１−１６６
５４４号並びに***特許第３８０４５３３号に、シリル
エーテル化合物との組合せ系が記載されているが、前者
においては、Deep-UV 領域での吸収が大きく、後者では
露光部のアルカリ現像性、及び未露光部の現像液に対す
る溶解阻止性が十分ではないという問題点があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決し、特に半導体デバイスの製造において、高感度
で且つ高い解像力を有するフォトレジスト組成物を提供
することを目的とする。更に詳しくはDeep-UV 領域での
吸収が小さく、更にこの領域での光ブリーチ性が大き
い、短波長光源に対応し得るフォトレジスト組成物を提
供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに
至った。即ち、本発明は、(a) 酸により分解し得る基を
少なくとも１個有し、アルカリ現像液中での溶解度が酸
の作用により増大する化合物0.５〜８０wt％、(b) 下記
一般式で示されるジスルホン化合物0.０１〜２０wt％、
及び(c) 水不溶でアルカリ水に可溶な樹脂５〜９9.４９
wt％からなる組成物において、上記(a) の化合物が分子
量2,000 以下の低分子化合物で沸点が１５０℃以上であ
り、該組成物の１μm の皮膜の光学濃度が２４８nmで1.
４以下であり、且つ２４８nm光照射により２４８nmの光
学濃度が未照射時の値よりも低下することを特徴とする
ポジ型感光性組成物を提供するものである。

【００１２】Ｒ¹−ＳＯ₂−ＳＯ₂−Ｒ² （Ｉ）式中Ｒ¹、Ｒ²は同一でも相異していてもよく、置換又
は未置換のアルキル、アルケニル、又はアリール基を示
す。以下、本発明の感光性組成物の各成分について説明
する。成分(a) （酸により分解し得る化合物）本発明の成分(a) は、酸により分解し得る基を少なくと
も１個有し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用に
より増大する化合物である。

【００１３】本発明の好ましい実施態様においては、酸
により分解し得る基としては、 −ＣＯＯ−Ａ、又は
−Ａｒ−Ｏ−Ｂで示される基が挙げられる。ここでＡは
−Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^４）（Ｒ^５）、−Ｓｉ（Ｒ^３）（Ｒ
^４）（Ｒ^５）又は−Ｃ（Ｒ^６）（Ｒ^７）−ＯＲ^８基を示
す。ＢはＡ又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ基を示す。Ｒ^３、Ｒ^４、
Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ同一でも相異していて
もよく、水素原子、アルキル、シクロアルキル、アルケ
ニル、又はアリール基を示し、Ｒ^８はアルキル、又はア
リール基を示す。但し、Ｒ^３〜Ｒ^５のうち、少なくとも
２つは水素原子以外の基であり、またＲ^３〜Ｒ^５、及び
Ｒ^６〜Ｒ^８のうちの２つの基が結合して環を形成しても
よい。−Ａｒ−は単環、又は多環の２価の芳香族基を示
す。

【００１４】好ましくは、シリルエーテル基、クミルエ
ステル基、アセタール基、エノールエーテル基、エノー
ルエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級の
アルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基
などである。更に該化合物(a) の分子量は2,000 以下、
好ましくは1,200 以下であり、且つ沸点が１５０℃以上
の化合物である。

【００１５】具体的には特開昭６０−３７５４９号、特
開平１−１０６０３８号記載のシリルエーテル化合物、
特開昭５１−１２０７１４号、特開平１−１０６０４０
号、並びに特開平１−１０６０４１号記載のアセタール
化合物、特開昭６０−３６２５号記載のクミルエステル
化合物、特開昭５５−１２９９５号記載のエノールエー
テル化合物が挙げられる。

【００１６】この他、特開平２−１７７０３１号記載の
β−ジカルボニル化合物のモノケタール体、特開平２−
１８１１５０号記載のβ−ケト酸エステル化合物、特開
平２−１８１１５１号記載のマロン酸エステル化合物、
特開平３−１０７１６３号記載のスピロオルソカーボネ
ート化合物、特開平３−１５３２５７号記載のカルバメ
ート化合物、ヨーロッパ特許４１２４５７号記載のアン
モニウム塩基を有する化合物、ヨーロッパ特許４２４１
２４号記載のテロラヒドロピラニルエーテル化合物並び
に特開平３−１７６５３号記載の化合物なども本発明の
酸分解性基を有する化合物(a) として使用できる。

【００１７】本発明の成分(a) の好ましい化合物例を以
下に示すが、本発明の化合物がこれに限定されるもので
はない。

【００１８】

【化１】

【００１９】

【化２】

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】また、本発明の感光性組成物における成分
(a) の含有量は、固型分で0.5 〜８０wt％、好ましくは
３〜７０wt％、更に好ましくは５〜５０wt％である。成分(b) （ジスルホン化合物）本発明に使用される成分(b) は一般式（Ｉ）で表わされ
るジスルホン化合物である。この一般式（Ｉ）におい
て、アルキル基としては直鎖、分枝または環状のもので
あり、好ましくは炭素原子数が約１ないし約１０のもの
である。具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基、
２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などが含まれ
る。また、置換アルキル基は、上記のようなアルキル基
に例えば塩素原子のようなハロゲン原子、例えばメトキ
シ基のような炭素原子数１〜６個のアルコキシ基、例え
ばフェニル基のようなアリール基、例えばフェノキシ基
のようなアリールオキシ基などの置換したものが含ま
れ、具体的にはモノクロロメチル基、ジクロロメチル
基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロ
エチル基、２′−ブロモエチル基、２−メトキシエチル
基、２−エトキシエチル基、フェニルメチル基、ナフチ
ルメチル基、フェノキシメチル基などが挙げられる。

【００２８】アルケニル基は例えばビニル基であり、置
換アルケニル基は、ビニル基に例えばメチル基のような
アルキル基、例えばフェニル基のようなアリール基など
の置換したものが含まれ、具体的には１−メチルビニル
基、２−メチルビニル基、１，２−ジメチルビニル基、
２−フェニルビニル基、２−（ｐ−メチルフェニル）ビ
ニル基、２−（ｐ−メトキシフェニル）ビニル基、２−
（ｐ−クロロフェニル）ビニル基、２−（ｏ−クロロフ
ェニル）ビニル基などが挙げられる。

【００２９】また、アリール基は単環あるいは２環のも
のが好ましく、例えばフェニル基、α−ナフチル基、β
−ナフチル基などが挙げられる。置換アリール基は上記
のようなアリール基に、例えばメチル基、エチル基など
の炭素原子数１〜６個のアルキル基、例えばメトキシ
基、エトキシ基などの炭素原子数１〜６個のアルコキシ
基、例えば塩素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、フ
ェニル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミド基、イ
ミド基、シアノ基などが置換したものが含まれ、具体的
には４−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４
−ブロモフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−ヒド
ロキシフェニル基、４−フェニルフェニル基、４−メチ
ルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェ
ニル基、４−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニ
ル基、４−エトキシフェニル基、２−カルボキシフェニ
ル基、４−シアノフェニル基、４−メチル−１−ナフチ
ル基、４−クロロ−１−ナフチル基、５−ニトロ−１−
ナフチル基、５−ヒドロキシ−１−ナフチル基、６−ク
ロロ−２−ナフチル基、４−ブロモ−２−ナフチル基、
５−ヒドロキシ−２−ナフチル基などがあげられる。

【００３０】本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表わさ
れるジスルホン化合物は、ジー．シー．デンサー，ジュ
ニア．ら著「ジャーナルオブオルガニックケミスト
リー」（G. C. Denser, Jr ら著、「Journal of Organ
ic Chemistry」）３１、３４１８〜３４１９（１９６
６）記載の方法、テー．ピー．ヒルドイッチ著「ジャー
ナルオブザケミカルソサイアテイ」（T. P. Hi
lditch著「Journal of the Chemical Society 」）９
３、１５２４〜１５２７（１９０８）記載の方法、ある
いはオー．ヒンズベルク著「ベリヒテデアドイチエ
ンヘミシエゲゼルシヤフト」（O. Hinsberg 著、
「Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaf
t」）４９、２５９３〜２５９４（１９１６）記載の方
法等にしたがい合成できる。すなわち、硫酸水溶液中に
おいて、硫酸コバルトを用い、一般式（II）で示される
スルフィン酸より合成する方法、キサントゲン酸エチル
を用い、一般式（III)で示されるスルホン酸クロリドよ
り合成する方法、あるいは塩基性条件下、一般式（II）
で示されるスルフィン酸と一般式（III)で示されるスル
ホン酸クロリドとを反応させ合成する方法等が挙げられ
る。

【００３１】Ｒ¹−ＳＯ₂Ｈ（II）Ｒ²−ＳＯ₂Ｃｌ（III) （ここで、Ｒ¹およびＲ²は一般式（Ｉ）で定義された
Ｒ¹およびＲ²と同一の意味である。）以下に本発明に使用される一般式（Ｉ）で示される具体
的な化合物を例示する。

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【化１１】

【００３４】

【化１２】

【００３５】

【化１３】

【００３６】

【化１４】

【００３７】

【化１５】

【００３８】

【化１６】

【００３９】

【化１７】

【００４０】

【化１８】

【００４１】

【化１９】

【００４２】

【化２０】

【００４３】本発明の感光性組成物における、一般式
（Ｉ）のジスルホン化合物の含有量は固型分で0.０１〜
２０wt％、好ましくは０．５〜１５wt％、更に好ましく
は１〜１０wt％である。成分(c) （アルカリ可溶性樹脂）本発明のポジ型感光性組成物に使用されるアルカリ可溶
性樹脂は、好ましくはフェノール性水酸基、カルボン酸
基、スルホン酸基、イミド基、スルホンアミド基、Ｎ−
スルホニルアミド基、Ｎ−スルホニルウレタン基、活性
メチレン基等のpKa １１以下の酸性水素原子を有するポ
リマーである。好適なアルカリ可溶性ポリマーとして
は、ノボラック型フェノール樹脂、具体的にはフェノー
ルホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾール−ホルムアル
デヒド樹脂、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、
ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、キシレノール
−ホルムアルデヒド樹脂、またこれらの共縮合物などが
ある。更に特開昭５０−１２５８０６号公報に記されて
いる様に上記のようなフェノール樹脂と共に、ｔ−ブチ
ルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような炭素数３〜
８のアルキル基で置換されたフェノールまたはクレゾー
ルとホルムアルデヒドとの縮合物とを併用してもよい。
またＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド
のようなフェノール性ヒドロキシ基含有モノマーを共重
合成分とするポリマー、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−
ヒドロキシスチレン、ｍ−イソプロペニルフェノール、
ｐ−イソプロペニルフェノール等の単独又は共重合のポ
リマー、更にまたはこれらのポリマーを部分エーテル
化、部分エステル化したポリマーも使用できる。

【００４４】更に、アクリル酸、メタクリル酸等のカル
ボキシル基含有モノマーを共重合成分とするポリマー、
特開昭６１−２６７０４２号公報記載のカルボキシル基
含有ポリビニルアセタール樹脂、特開昭６３−１２４０
４７号公報記載のカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂
も好適に使用される。更にまた、Ｎ−（４−スルファモ
イルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−フェニルスルホ
ニルメタクリルアミド、マレイミドを共重合成分とする
ポリマー、特開昭６３−１２７２３７号公報記載の活性
メチレン基含有モノマーも使用できる。

【００４５】これらのアルカリ可溶性ポリマーは単一で
使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。本
発明の感光性組成物における成分(c) の含有量は、感光
性組成物全固形分に対し、5 〜９9.４９wt％、好ましく
は１０〜９５wt％、更に好ましくは３０〜９０wt％の範
囲である。(a) 、(b) 、及び(c) の化合物からなる本発
明の感光性組成物は、上記(a) 、(b) 、及び(c) の含有
量の範囲で使用されるが、該組成物の１μm の皮膜の光
学濃度が、２４８nmで1.４以下、好ましくは１．３以
下、更に好ましくは1.０以下になるように組み合わさ
れ、且つ２４８nm光照射により２４８nmの光学濃度が未
照射時の値よりも低下することを特徴としている。（その他の好ましい成分）本発明のポジ型感光性組成物
には必要に応じて、更に染料、顔料、可塑剤及び光分解
効率を増大させる化合物（所謂増感剤）などを含有させ
ることができる。

【００４６】このような増感剤としては、ベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノ
ン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、
２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アント
ロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１
０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アン
トラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキ
ノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキ
シキサントン、チオキサントン、ベンジル、ジベンザル
アセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケ
トン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルｐ−メチルスチ
リルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）
ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエ
チルアミノ）ベンゾフェノン、ベンズアントロンなどを
あげることができる。これらの化合物のうち、ミヒラー
ケトンを用いた場合が特に好ましい。

【００４７】さらに、本発明における好ましい増感剤と
しては、特公昭５１−４８５１６号公報中に記載されて
いる下記一般式（IV）で表わされる化合物があげられ
る。

【００４８】

【化２１】

【００４９】式中、Ｒ³はアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基など）、または置換アルキル
基（例えば、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエ
チル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基
など）を表わす。Ｒ⁴はアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基など）、またはアリール基（例えば、フェ
ニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、チエ
ニル基など）を表わす。

【００５０】Ｄは通常シアニン色素で用いられる窒素を
含む複素環核を形成するのに必要な非金属原子群、例え
ば、ベンゾチアゾール類（ベンゾチアゾール、５−クロ
ロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾールな
ど）、ナフトチアゾール類（α−ナフトチアゾール、β
−ナフトチアゾールなど）、ベンゾセレナゾール類（ベ
ンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、６
−メトキシベンゾセレナゾールなど）、ナフトセレナゾ
ール類（α−ナフトセレナゾール、β−ナフトセレナゾ
ールなど）、ベンゾオキサゾール類（ベンゾオキサゾー
ル、５−メチルベンゾオキサゾール、５−フェニルベン
ゾオキサゾールなど）、ナフトオキサゾール類（α−ナ
フトオキサゾール、β−ナフトオキサゾールなど）を表
わす。

【００５１】一般式（IV）で表わされる化合物の具体例
としては、これらＤ、Ｒ³およびＲ ⁴を組合せた化学構
造を有するものであり、多くのものが公知物質として存
在する。従って、これら公知のものから適宜選択して使
用することができる。更に、本発明における好ましい増
感剤としては、米国特許第4,062,686 号記載の増感剤、
例えば、２−〔ビス（２−フロイル）メチレン〕−３−
メチルベンゾチアゾリン、２−〔ビス（２−チエノイ
ル）メチレン〕−３−メチルベンゾチアゾリン、２−
〔ビス（２−フロイル）メチレン〕−３−メチルナフト
〔１，２−ｄ〕チアゾリンなどが挙げられる。

【００５２】また、着色剤として染料を用いることがで
きるが、好適な染料としては油溶性染料及び塩基性染料
がある。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイル
イエロー＃１３０、オイルピンク＃３１２、オイルグリ
ーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０
３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイル
ブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業株式会
社製）クリスタルバイオレット（CI42555)、メチルバイ
オレット（CI42535)、ローダミンＢ（CI45170B)、マラ
カイトグリーン（CI42000)、メチレンブルー（CI52015)
などをあげることができる。

【００５３】本発明の組成物中には、更に感度を高める
ために環状酸無水物、露光後直ちに可視像を得るための
焼出し剤、その他のフィラーなどを加えることができ
る。環状酸無水物としては米国特許第4,115,128 号明細
書に記載されているように無水フタル酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エ
ンドオキシ−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラ
クロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレ
イン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、
ピロメリット酸等がある。これらの環状酸無水物を全組
成物中の固形分に対して１から１５重量％含有させるこ
とによって感度を最大３倍程度に高めることができる。
露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤としては露光
によって酸を放出する感光性化合物と塩を形成し得る有
機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体
的には特開昭５０−３６２０９号公報、特開昭５３−８
１２８号公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成有機染料の組合
せや特開昭５３−３６２２３号公報、特開昭５４−７４
７２８号公報に記載されているトリハロメチル化合物と
塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。（溶媒）本発明のポジ型感光性組成物を、半導体等のレ
ジスト材料用として使用する場合は、溶媒に溶解したま
まで使用する。ここで使用する溶媒としては、エチレン
ジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケト
ン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プ
ロパノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、
２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルア
セテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジ
メトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル
スルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トル
エン、酢酸エチルなどがあり、これらの溶媒を単独ある
いは混合して使用する。そして上記成分中の濃度（添加
物を含む全固形分）は、２〜５０重量％である。（活性光線又は放射線）本発明の感光性組成物の露光に
用いられる活性光線の光源としては例えば、水銀灯、メ
タルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルラン
プ、カーボンアーク灯などがある。放射線としては電子
線、Ｘ線、イオンビーム、遠紫外線などがある。好まし
くはフォトレジスト用の光源として、ｇ線、ｉ線、Deep
-UV 光が使用される。また高密度エネルギービーム（レ
ーザービーム又は電子線）による走査又はパルス露光も
本発明の感光性組成物の露光に使用することができる。
このようなレーザービームとしてはヘリウム・ネオンレ
ーザー、アルゴンレーザー、クリプトンイオンレーザ
ー、ヘリウム・カドミウムレーザー、 KrFエキシマレー
ザーなどが挙げられる。（現像液）本発明のポジ型感光性組成物に対する現像液
としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸
ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモ
ニウム、第二リン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウ
ム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機
アルカリ剤及びテトラアルキルアンモニウムＯＨ塩など
のような有機アルカリ剤の水溶液が適当であり、それら
の濃度が0.１〜１０重量％、好ましくは0.５〜５重量％
になるように添加される。

【００５４】また、該アルカリ性水溶液には、必要に応
じ界面活性剤やアルコールなどのような有機溶媒を加え
ることもできる。

【００５５】

【発明の効果】本発明のポジ型感光性組成物は、高感度
を有し、Deep-UV 硫酸の短波長光源に対する適性があ
り、解像力に優れている。

【００５６】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。実施例１（参考）分子量が３３８０でメタ／パラ（ｍ／ｐ）仕込比が５０
／５０であるメターパラクレゾールノボラック樹脂２ｇ
とＩ−１４で示される構造を有するジスルホン化合物
０．２ｇを６．０ｇのジメチルアセトアミド（以後ＤＭ
Ａｃと略記する）に溶解したのち、０．４μｍのポアサ
イズをもつメンブランフィルターで濾過し、感光性組成
物を得た。この組成物の光学濃度を測定したところ、２
４８ｎｍの波長において未露光時は約１．２μｍ^−１程
度であるが、露光後は約０．９μｍ^−１に低下してい
た。前記感光性組成物をヘキサメチルジシラザン処理を
施した３インチベアシリコン上に塗布し、１００℃に保
持したホットプレート上で９０秒間プリベークを行な
い、約８０００Åの膜厚を有する塗膜を形成した。露光
には低圧水銀灯を光源とし２５４ｎｍの波長の遠紫外光
を透過するバンドパスフィルターを取り付けたキャノン
製ＰＬＡ５０１Ｆコンタクトアライナを用いた。コンタ
クトモードで露光後、濃度が約１．４３％のテトラメチ
ルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（以後ＴＭＡ
Ｈと略記する）で６０秒間パドル現像を行なった。この
結果、残膜率が９５％のポジ画像が得られた。

【００５７】Ｅｔａ感度はおよそ５０ｍｊ／ｃｍ^２であ
り、解像力は０．７５μｍＬ／Ｓであった。実施例２（参考）分子量が３４００のｍ／ｐ仕込比が５０／５０であるメ
ターパラクレゾールノボラック樹脂と分子量約８０００
の

【００５８】

【化２２】

【００５９】なるアルカリ可溶性樹脂とを、６０：４０
の割合で混合し、（それぞれ、1.２ｇ及び0.８ｇ）、Ｉ
−７で示される構造を有するジスルホン化合物を0.２ｇ
（樹脂に対し１０％）添加した。溶剤には、7.９ｇのＤ
ＭAcを用いた。完全に溶解したのち実施例１と同様に0.
４μm のメンブランフィルターで濾過して感光性組成物
を得た。この組成物の光学濃度は、２４８nmの波長にお
いては、未露光時約1.０μm ^-1、露光後0.８μm ^-1に低
下した。実施例１と同様にしてシリコンウェハー上に約
８０００Åの塗膜を形成した。露光後、濃度が1.１９％
のＴＭＡＨ水溶液を現像液として４５秒のパドル現像を
行なった。この結果残膜率が約９０％のポジ画像が得ら
れた。

【００６０】解像力は0.７５μm Ｌ／Ｓで、Ｅta感度は
約３０mj／cm² であった。実施例３分子量が約６０００のｍ／ｐ＝６０／４０仕込比のメタ
−パラクレゾールノボラック樹脂1.８と、化合物例（ａ
−４）（Ａ＝ -C(CH₃)₂(C₆H₅) ）の化合物0.８ｇ及びＩ
−１６で示される構造を有するジスルホン化合物0.１２
ｇを7.５ｇのＤＭAcに溶解し、0.４μm のメンブランフ
ィルターで濾過して感光性組成物を得た。この組成物の
光学濃度は２４８nmで未露光時約0.９３μm^-1露光時0.
８１μm ^-1に減少した。実施例１と同様にして、シリコ
ンウェハー上に塗膜形成を行ない、８０００Åの膜を得
た。実施例１で述べた露光装置を使い露光後、1.１９％
のＴＭＡＨ水溶液を現像液として４５秒のパドル現像を
行なった。この結果残膜率が９２％のポジ画像を得た。
0.７μm Ｌ／Ｓを解像した。Ｅta感度は２５mj／cm ² で
あった。実施例４実施例３で用いたジスルホン化合物Ｉ−１６のかわりに
Ｉ−１３で示される構造を有するジスルホン化合物を使
い、添加量を0.３ｇとして、感光性組成物を得た。２４
８nmでの光学濃度を測定したところ、未露光時、約1.１
μm ^-1であったが、露光により0.９２μm ^-1に減力し
た。

【００６１】画像形成能を、実施例１と同様の操作で1.
１９％のＴＭＡＨ水溶液を現像液として評価した。0.８
μm Ｌ／Ｓを解像しＥta感度は７５mj／cm² であった。実施例５〜１０化合物例（ａ−２７）（Ｂ＝ -COO-C₄H₉ ^t) の化合物
（Ｂ）を、表１に示すような組成で、ｍ／ｐクレゾール
ノボラック樹脂（Ａ）（ｍ／ｐ＝５０／５０、重量平均
分子量＝６０００）及びジスルホン化合物（Ｃ）と混合
し感光性組成物を調製した。実施例１に示すような手順
で塗布、露光を行い、露光後９０℃で９０秒間ポストベ
ークを行った。更に実施例１と同様に現像を行ない画像
形成能を調べた。

【００６２】その結果下表に記すような結果が得られ
た。いずれの場合も、マスクの最小寸法0.７μm を解像
した。 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例Ｅta（mj／cm²) 解像度（μm ）残膜率（％） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ５２０ 0.7 ９1.０６３５ 0.7 ９2.０７４０ 0.7 ９3.０８２５ 0.7 ８9.０９３０ 0.7 ８9.０ 10 ３５ 0.7 ９1.０ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実 (C) 組成比光学濃度μm ^-1 現像施ジスルホン━━━━━━━━━━━━━━━━━ 現像液時間例化合物 (A)/(B) (B)/(C) 未露光露光（秒） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ５Ｉ−１１ 80/20 8/1 1.05 0.99 TMAH 2.38% 30 ６〃 70/30 〃 0.95 0.88 〃 30 ７〃 60/40 〃 0.88 0.78 〃 40 8 Ｉ−１５ 80/20 〃 1.07 1.01 TMAH 1.67% 30 9 〃 70/30 〃 0.99 0.90 〃 40 10 〃 60/40 〃 0.90 0.78 〃 40 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/004 - 7/18

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）酸により分解し得る基を少なくと
も１個有し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用に
より増大する化合物０．５〜８０ｗｔ％、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で示されるジスルホン化合物
０．０１〜２０ｗｔ％、Ｒ^１−ＳＯ_２−ＳＯ_２−Ｒ^２（Ｉ）（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は同一でも相異していてもよく、置
換又は未置換のアルキル、アルケニル、又はアリール基
を示す。）、及び（ｃ）水不溶でアルカリ水に可溶な樹脂５〜９９．４
９ｗｔ％、からなるポジ型感光性組成物にして、前記（ａ）の化合
物が、分子量２，０００以下の低分子化合物でかつ沸点
が１５０℃以上であり、前記ポジ型感光性組成物の１μ
ｍの皮膜の光学濃度が２４８ｎｍで１．４以下であり、
且つ２４８ｎｍ光照射により２４８ｎｍの光学濃度が未
照射時の値よりも低下するポジ型感光性組成物を、２４
８ｎｍ光で照射するパターン形成方法であって、前記酸
で分解し得る基が、以下の基：−ＣＯＯ−Ａ、又は−Ａ
ｒ−Ｏ−Ｂ基（式中、Ａは、−Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^４）（Ｒ
^５）、−Ｓｉ（Ｒ^３）（Ｒ^４）（Ｒ^５）又は−Ｃ
（Ｒ^６）（Ｒ^７）−ＯＲ^８基を示し、Ｂは、Ａ又は−Ｃ
ＯＯ−Ａ基を示す。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ
^７は、それぞれ同一でも相異していてもよく、水素原
子、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、又はアリ
ール基を示す。Ｒ^８は、アルキル、又はアリール基を示
す。但し、Ｒ^３〜Ｒ^５のうち、少なくとも２つは、水素
原子以外の基であり、また、Ｒ^３〜Ｒ^５、及びＲ^６〜Ｒ
^８のうちの２つの基が結合して環を形成してもよい。−
Ａｒ−は、単環又は多環の２価の芳香族基を示す。）で
示されることを特徴とするパターン形成方法。