JPH06301200A - ネガティブトーンマイクロリトグラフィックレジスト組成物及びマイクロリトグラフィックレリーフ画像形成方法 - Google Patents
ネガティブトーンマイクロリトグラフィックレジスト組成物及びマイクロリトグラフィックレリーフ画像形成方法Info
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- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 露光領域から未露光領域への酸成分の拡散を
最小化し、レリーフ画像寸法制御の維持を補助する。 【構成】 ネガティブトーンマイクロリトグラフィック
レジスト組成物であって、混合物中に、水性アルカリ現
像溶液に可溶で、かつ水性アルカリ現像溶液に本質的に
不溶とするために架橋剤との反応により架橋されるポリ
ヒドロキシスチレン樹脂のようなヒドロキシ芳香族ポリ
マーを含むバインダーと、強い酸触媒との反応によりカ
ルボニウムイオンを形成する架橋剤であって、混合した
場合にポリマーバインダーを可塑化しない架橋剤と、放
射線への露光で強い酸を形成する酸発生化合物とを含
む。
最小化し、レリーフ画像寸法制御の維持を補助する。 【構成】 ネガティブトーンマイクロリトグラフィック
レジスト組成物であって、混合物中に、水性アルカリ現
像溶液に可溶で、かつ水性アルカリ現像溶液に本質的に
不溶とするために架橋剤との反応により架橋されるポリ
ヒドロキシスチレン樹脂のようなヒドロキシ芳香族ポリ
マーを含むバインダーと、強い酸触媒との反応によりカ
ルボニウムイオンを形成する架橋剤であって、混合した
場合にポリマーバインダーを可塑化しない架橋剤と、放
射線への露光で強い酸を形成する酸発生化合物とを含
む。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は改良型の化学増幅された
ネガティブトーンマイクロリトグラフィックレジスト組
成物及びその使用方法を提供する。その組成物は混合物
中に、架橋剤と、ポリマーバインダーと、画像形成放射
線へのレジスト組成物の露光で酸を生じる化合物とを含
んでいる。本発明は特にポリマーバインダーを可塑化し
ない又は代わりにそのガラス転移温度を低下させない架
橋剤を含む組成物に関する。これはレジストの露光領域
から未露光領域への酸成分の拡散を最小化する。そのよ
うな組成物はマイクロリトグラフィック技術による集積
回路デバイスの製造に特に有用である。
ネガティブトーンマイクロリトグラフィックレジスト組
成物及びその使用方法を提供する。その組成物は混合物
中に、架橋剤と、ポリマーバインダーと、画像形成放射
線へのレジスト組成物の露光で酸を生じる化合物とを含
んでいる。本発明は特にポリマーバインダーを可塑化し
ない又は代わりにそのガラス転移温度を低下させない架
橋剤を含む組成物に関する。これはレジストの露光領域
から未露光領域への酸成分の拡散を最小化する。そのよ
うな組成物はマイクロリトグラフィック技術による集積
回路デバイスの製造に特に有用である。
【０００２】
【従来の技術】集積回路の製造では、放射線へのフォト
レジストの露光は欠くことのできない処理ステップであ
る。サブミクロンの寸法を有する高密度回路の製品はそ
のような露光が精密な処理公差内で達成されることを必
要とする。例えば、公称設計線幅からのあらゆる逸脱が
小さく、通常は±１０％未満になるように画像形成さ
れ、かつ現像されたフォトレジストの線幅を制御するこ
とは重要である。
レジストの露光は欠くことのできない処理ステップであ
る。サブミクロンの寸法を有する高密度回路の製品はそ
のような露光が精密な処理公差内で達成されることを必
要とする。例えば、公称設計線幅からのあらゆる逸脱が
小さく、通常は±１０％未満になるように画像形成さ
れ、かつ現像されたフォトレジストの線幅を制御するこ
とは重要である。
【０００３】酸感知レジスト組成物の使用は従来技術に
おいて周知である。そのようなレジスト組成物は従来技
術において特に周知である。そのようなレジスト組成物
は高フォトスピード要求の観点で遠紫外線（ｄｅｅｐ
ＵＶ）（１８０−２００ｎｍ）及びＸ線露光器具と共に
特に有用である。ポジティブワーキングレジストは接触
ホールの印刷に好ましいが、ネガティブワーキングレジ
ストはフェーズシフトリトグラフィック法での有用性の
ために大衆性において利益がある。ネガティブワーキン
グレジストは幾つかのリトグラフィック応用でより高い
歩留りを提供し、同じマスクにより孤立した線及びスペ
ース対を印刷する場合に観察されるバイアスを減少させ
又は除去する傾向にある。
おいて周知である。そのようなレジスト組成物は従来技
術において特に周知である。そのようなレジスト組成物
は高フォトスピード要求の観点で遠紫外線（ｄｅｅｐ
ＵＶ）（１８０−２００ｎｍ）及びＸ線露光器具と共に
特に有用である。ポジティブワーキングレジストは接触
ホールの印刷に好ましいが、ネガティブワーキングレジ
ストはフェーズシフトリトグラフィック法での有用性の
ために大衆性において利益がある。ネガティブワーキン
グレジストは幾つかのリトグラフィック応用でより高い
歩留りを提供し、同じマスクにより孤立した線及びスペ
ース対を印刷する場合に観察されるバイアスを減少させ
又は除去する傾向にある。
【０００４】大抵のネガティブワーキング組成物は、高
分子量ポリマーを含む塩基不溶性フイルムを形成するた
めにポリマーバインダーと反応する架橋剤に依存してい
る。例外は露光領域は有機現像液に不溶性となり、未露
光領域は（有機現像液に）可溶性で除去されるポリマー
バインダーの極性変化によりネガティブトーンレリーフ
画像を形成するために処理可能な米国特許第４，４９
１，６２８号に開示されたレジストである。有機現像液
は一般的に、可燃性又は毒性問題から好ましくなく、安
全上の問題がある。製造では水性現像液が好ましい。従
って水性現像可能なレジストシステムが好ましい。
分子量ポリマーを含む塩基不溶性フイルムを形成するた
めにポリマーバインダーと反応する架橋剤に依存してい
る。例外は露光領域は有機現像液に不溶性となり、未露
光領域は（有機現像液に）可溶性で除去されるポリマー
バインダーの極性変化によりネガティブトーンレリーフ
画像を形成するために処理可能な米国特許第４，４９
１，６２８号に開示されたレジストである。有機現像液
は一般的に、可燃性又は毒性問題から好ましくなく、安
全上の問題がある。製造では水性現像液が好ましい。従
って水性現像可能なレジストシステムが好ましい。
【０００５】米国特許第４，１４８，６５５号はポリヒ
ドロキシスチレンとアジド架橋化合物とを含む水性現像
可能なネガティブワーキング組成物を記載する。この材
料は、サブミクロンのフィーチャー（ｆｅａｔｕｒｅ、
特徴）の印刷で不満足となる凹形に形成されたレジスト
プロファイル（輪郭）に帰着する、遠紫外線領域で露光
された場合に高い光学濃度を有している。特定の応用で
は、レジストが化学増幅されていないので、この組成物
の感度は製造スループット要求に適合するにはあまりに
も低い。
ドロキシスチレンとアジド架橋化合物とを含む水性現像
可能なネガティブワーキング組成物を記載する。この材
料は、サブミクロンのフィーチャー（ｆｅａｔｕｒｅ、
特徴）の印刷で不満足となる凹形に形成されたレジスト
プロファイル（輪郭）に帰着する、遠紫外線領域で露光
された場合に高い光学濃度を有している。特定の応用で
は、レジストが化学増幅されていないので、この組成物
の感度は製造スループット要求に適合するにはあまりに
も低い。
【０００６】米国特許第４，３７１，６０５号はエポキ
シ樹脂とＮ−ヒドロキシアミド又はＮ−ヒドロキシイミ
ドスルホネートである酸発生剤とを含む化学増幅された
ネガティブワーキング組成物を開示する。その特許はメ
ラミン樹脂とエポキシドモノマーとプレポリマーとを含
む架橋剤を開示する。その特許に開示された樹脂状架橋
剤はバインダーを可塑化し、レジスト組成物のガラス転
移温度（Ｔｇ）を低下させるように作用する。参考文献
の好ましい架橋剤はそれ自身低いＴｇを有し、レジスト
組成物のＴｇを低下させるエピクロロヒドリンとビスフ
ェノールＡとの間の反応から得られるエポキシ樹脂であ
る。従って、酸移行の現象は本発明の組成物を用いた場
合よりもより著しい。
シ樹脂とＮ−ヒドロキシアミド又はＮ−ヒドロキシイミ
ドスルホネートである酸発生剤とを含む化学増幅された
ネガティブワーキング組成物を開示する。その特許はメ
ラミン樹脂とエポキシドモノマーとプレポリマーとを含
む架橋剤を開示する。その特許に開示された樹脂状架橋
剤はバインダーを可塑化し、レジスト組成物のガラス転
移温度（Ｔｇ）を低下させるように作用する。参考文献
の好ましい架橋剤はそれ自身低いＴｇを有し、レジスト
組成物のＴｇを低下させるエピクロロヒドリンとビスフ
ェノールＡとの間の反応から得られるエポキシ樹脂であ
る。従って、酸移行の現象は本発明の組成物を用いた場
合よりもより著しい。
【０００７】米国特許第５，０３４，３０４号はノボラ
ック類とポリヒドロキシスチレンバインダー樹脂とハロ
ゲン化有機化合物である感光性酸発生剤と酸の存在で架
橋するアミノプラスト樹脂とを含むネガティブワーキン
グ組成物を記載する。参考文献の適当なアミノプラスト
は尿素−ホルムアルデヒド、メラミン−ホルムアルデヒ
ド、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド及びグリコー
ルウリル−ホルムアルデヒド樹脂を含んでいる。しか
し、その特許に開示された樹脂状架橋剤はバインダーを
可塑化し、レジスト組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）を
低下させるように作用する。参考文献の好ましい架橋剤
は、商標名シメル（Ｃｙｍｅｌ）３０３としてアメリカ
ン シアナミド カンパニー（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙ
ａｎａｍｉｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）から商業的に入手でき
るヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）を含むメ
ラミン−ホルムアルデヒド アミノプラスト樹脂であ
る。ＨＭＭＭは低融点を有し、レジスト組成物のＴｇを
低下させるワックス状の固体である。シメル３０３は室
温では液体であり、それゆえにレジスト組成物のＴｇを
低下させる。従って、酸移行の現象は本発明の組成物を
用いた場合よりもより著しい。
ック類とポリヒドロキシスチレンバインダー樹脂とハロ
ゲン化有機化合物である感光性酸発生剤と酸の存在で架
橋するアミノプラスト樹脂とを含むネガティブワーキン
グ組成物を記載する。参考文献の適当なアミノプラスト
は尿素−ホルムアルデヒド、メラミン−ホルムアルデヒ
ド、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド及びグリコー
ルウリル−ホルムアルデヒド樹脂を含んでいる。しか
し、その特許に開示された樹脂状架橋剤はバインダーを
可塑化し、レジスト組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）を
低下させるように作用する。参考文献の好ましい架橋剤
は、商標名シメル（Ｃｙｍｅｌ）３０３としてアメリカ
ン シアナミド カンパニー（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙ
ａｎａｍｉｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）から商業的に入手でき
るヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）を含むメ
ラミン−ホルムアルデヒド アミノプラスト樹脂であ
る。ＨＭＭＭは低融点を有し、レジスト組成物のＴｇを
低下させるワックス状の固体である。シメル３０３は室
温では液体であり、それゆえにレジスト組成物のＴｇを
低下させる。従って、酸移行の現象は本発明の組成物を
用いた場合よりもより著しい。
【０００８】特開平４−１０７５６０号（１９９２年）
は化学増幅され水性塩基により現像可能な３成分ネガテ
ィブワーキングレジストを開示する。酸発生剤はハロゲ
ン化芳香族化合物のグループから選択される。架橋剤は
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル 尿素とヘ
キサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）とを含み、一
方ポリマーバインダー樹脂はポリ（ビニルフェノール）
である。架橋剤は、レジスト組成物のＴｇを低下させる
液体又はワックス状の低融点固体である。従って、酸移
行の現象は本発明の組成物を用いた場合よりもより著し
い。
は化学増幅され水性塩基により現像可能な３成分ネガテ
ィブワーキングレジストを開示する。酸発生剤はハロゲ
ン化芳香族化合物のグループから選択される。架橋剤は
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル 尿素とヘ
キサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）とを含み、一
方ポリマーバインダー樹脂はポリ（ビニルフェノール）
である。架橋剤は、レジスト組成物のＴｇを低下させる
液体又はワックス状の低融点固体である。従って、酸移
行の現象は本発明の組成物を用いた場合よりもより著し
い。
【０００９】カナダ特許出願第２，０６０，２２８号
は、それ自身で又は従来技術で既知のノボラックとポリ
ヒドロキシスチレンと共にポリマーバインダーとして働
くことができるフェニルジヒドロインデンユニットを含
む塩基−可溶性フェノール樹脂を含むネガティブワーキ
ングフォトレジストを開示する。開示された架橋化合物
はＨＭＭＭを含む多数のメラミンベースの及び他の架橋
剤を含んでいる。有用な酸発生剤は置換トリアジン類、
アリールスルホネート類、２−（フェニルスルホニル）
アセトフェノン類及びオキシムスルホネート類とを含
む。多くの架橋剤はレジスト組成物のＴｇを低下させる
液体又はワックス状の低融点固体である。従って、酸移
行の現象は本発明の組成物を用いた場合よりもより著し
い。
は、それ自身で又は従来技術で既知のノボラックとポリ
ヒドロキシスチレンと共にポリマーバインダーとして働
くことができるフェニルジヒドロインデンユニットを含
む塩基−可溶性フェノール樹脂を含むネガティブワーキ
ングフォトレジストを開示する。開示された架橋化合物
はＨＭＭＭを含む多数のメラミンベースの及び他の架橋
剤を含んでいる。有用な酸発生剤は置換トリアジン類、
アリールスルホネート類、２−（フェニルスルホニル）
アセトフェノン類及びオキシムスルホネート類とを含
む。多くの架橋剤はレジスト組成物のＴｇを低下させる
液体又はワックス状の低融点固体である。従って、酸移
行の現象は本発明の組成物を用いた場合よりもより著し
い。
【００１０】特開平１−２９３３３９号（１９８９年）
は化学増幅され、水性塩基により現像可能な３成分ネガ
ティブワーキングレジストを開示する。そのレジストは
酸発生剤と−ＮＣＨ2 ＯＲ2 基（ここでＲ2 はハロゲン
又は炭素数１から炭素数５のアルキル）を有する架橋化
合物とポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）とを含んでい
る。好ましい架橋剤はシメル３０３である。開示された
架橋剤はレジスト組成物のＴｇを低下させる液体又はワ
ックス状の低融点固体である。従って、酸移行の現象は
本発明の組成物を用いた場合よりもより著しい。
は化学増幅され、水性塩基により現像可能な３成分ネガ
ティブワーキングレジストを開示する。そのレジストは
酸発生剤と−ＮＣＨ2 ＯＲ2 基（ここでＲ2 はハロゲン
又は炭素数１から炭素数５のアルキル）を有する架橋化
合物とポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）とを含んでい
る。好ましい架橋剤はシメル３０３である。開示された
架橋剤はレジスト組成物のＴｇを低下させる液体又はワ
ックス状の低融点固体である。従って、酸移行の現象は
本発明の組成物を用いた場合よりもより著しい。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明によれば、改良
型の化学増幅されたネガティブトーンマイクロリトグラ
フィックレジスト組成物及びその使用方法が提供され
る。その組成物は混合物中に、架橋剤とポリマーバイン
ダーと、画像形成放射線へのレジスト組成物の露光で酸
を発生する化合物とを含んでいる。その組成物はポリマ
ーバインダーを可塑化しないか又は代わりにポリマーバ
インダーのガラス転移温度を低下させない架橋剤を有し
ている。これはレジストの露光領域から未露光領域への
酸成分の拡散を最小化する。
型の化学増幅されたネガティブトーンマイクロリトグラ
フィックレジスト組成物及びその使用方法が提供され
る。その組成物は混合物中に、架橋剤とポリマーバイン
ダーと、画像形成放射線へのレジスト組成物の露光で酸
を発生する化合物とを含んでいる。その組成物はポリマ
ーバインダーを可塑化しないか又は代わりにポリマーバ
インダーのガラス転移温度を低下させない架橋剤を有し
ている。これはレジストの露光領域から未露光領域への
酸成分の拡散を最小化する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は、
ネガティブトーンマイクロリトグラフィックレジスト組
成物であって、混合物中に、水性アルカリ現像溶液に可
溶で、かつ水性アルカリ現像溶液に本質的に不溶とする
ために架橋剤との反応により架橋されるヒドロキシ芳香
族ポリマーを含むバインダーと、強い酸触媒との反応に
よりカルボニウムイオンを形成する架橋剤であって、混
合した場合にポリマーバインダーを可塑化しない架橋剤
と、放射線への露光で強い酸を形成する酸発生化合物
と、を含んでいる。
ネガティブトーンマイクロリトグラフィックレジスト組
成物であって、混合物中に、水性アルカリ現像溶液に可
溶で、かつ水性アルカリ現像溶液に本質的に不溶とする
ために架橋剤との反応により架橋されるヒドロキシ芳香
族ポリマーを含むバインダーと、強い酸触媒との反応に
よりカルボニウムイオンを形成する架橋剤であって、混
合した場合にポリマーバインダーを可塑化しない架橋剤
と、放射線への露光で強い酸を形成する酸発生化合物
と、を含んでいる。
【００１３】請求項２記載の発明は、請求項１記載の発
明において、ヒドロキシ芳香族ポリマーは置換又は未置
換フェノールとアルデヒドとの縮合反応生成物であるこ
とを特徴とする。
明において、ヒドロキシ芳香族ポリマーは置換又は未置
換フェノールとアルデヒドとの縮合反応生成物であるこ
とを特徴とする。
【００１４】請求項３記載の発明は、請求項２記載の発
明において、ヒドロキシ芳香族ポリマーがホルムアルデ
ヒドとフェノール又はアルキルフェノールとの縮合反応
生成物であることを特徴とする。
明において、ヒドロキシ芳香族ポリマーがホルムアルデ
ヒドとフェノール又はアルキルフェノールとの縮合反応
生成物であることを特徴とする。
【００１５】請求項４記載の発明は、請求項１記載の発
明において、ヒドロキシ芳香族ポリマーが置換又は未置
換ヒドロキシスチレンから誘導されるポリマー又はコポ
リマーであることを特徴とする。
明において、ヒドロキシ芳香族ポリマーが置換又は未置
換ヒドロキシスチレンから誘導されるポリマー又はコポ
リマーであることを特徴とする。
【００１６】請求項５記載の発明は、請求項４記載の発
明において、ヒドロキシ芳香族ポリマーがポリヒドロキ
シスチレンであることを特徴とする。
明において、ヒドロキシ芳香族ポリマーがポリヒドロキ
シスチレンであることを特徴とする。
【００１７】請求項６記載の発明は、請求項４記載の発
明において、ヒドロキシ芳香族ポリマーが置換又は未置
換ヒドロキシスチレン及びオレフィン性の置換環状アル
コールから誘導されるコポリマーであることを特徴とす
る。
明において、ヒドロキシ芳香族ポリマーが置換又は未置
換ヒドロキシスチレン及びオレフィン性の置換環状アル
コールから誘導されるコポリマーであることを特徴とす
る。
【００１８】請求項７記載の発明は、請求項１記載の発
明において、架橋剤が、混合した場合にポリマーバイン
ダーのガラス転移温度を低下しないことを特徴とする。
明において、架橋剤が、混合した場合にポリマーバイン
ダーのガラス転移温度を低下しないことを特徴とする。
【００１９】請求項８記載の発明は、請求項１記載の発
明において、架橋剤の融点がヒドロキシ芳香族ポリマー
のガラス転移温度以上であることを特徴とする。
明において、架橋剤の融点がヒドロキシ芳香族ポリマー
のガラス転移温度以上であることを特徴とする。
【００２０】請求項９記載の発明は、請求項８記載の発
明において、架橋剤の融点がヒドロキシ芳香族ポリマー
のガラス転移温度よりも少なくとも１０°Ｃ高いことを
特徴とする。
明において、架橋剤の融点がヒドロキシ芳香族ポリマー
のガラス転移温度よりも少なくとも１０°Ｃ高いことを
特徴とする。
【００２１】請求項１０記載の発明は、請求項１記載の
発明において、架橋剤が置換グリコールウリル類と置換
及び未置換ヒドロキシメチルフェノール類と置換及び未
置換１，４−ジヒドロキシメチルベンゼン類とからなる
グループから選択されることを特徴とする。
発明において、架橋剤が置換グリコールウリル類と置換
及び未置換ヒドロキシメチルフェノール類と置換及び未
置換１，４−ジヒドロキシメチルベンゼン類とからなる
グループから選択されることを特徴とする。
【００２２】請求項１１記載の発明は、請求項１０記載
の発明において、架橋剤が１，３，５，７−テトラアル
コキシメチルグリコールウリル又は１，３，５，７−テ
トラヒドロキシメチルグリコールウリルであることを特
徴とする。
の発明において、架橋剤が１，３，５，７−テトラアル
コキシメチルグリコールウリル又は１，３，５，７−テ
トラヒドロキシメチルグリコールウリルであることを特
徴とする。
【００２３】請求項１２記載の発明は、請求項１１記載
の発明において、架橋剤が１，３，５，７−テトラメト
キシメチルグリコールウリルであることを特徴とする。
の発明において、架橋剤が１，３，５，７−テトラメト
キシメチルグリコールウリルであることを特徴とする。
【００２４】請求項１３記載の発明は、請求項１記載の
発明において、染料をさらに含んでいる。
発明において、染料をさらに含んでいる。
【００２５】請求項１４記載の発明は、請求項１３記載
の発明において、染料が約１８０ｎｍから約４００ｎｍ
の範囲の１以上の波長を有する化学線からのエネルギー
を吸収し、前記染料が強い酸を形成するために吸収した
エネルギーを酸発生化合物に伝達することを特徴とす
る。
の発明において、染料が約１８０ｎｍから約４００ｎｍ
の範囲の１以上の波長を有する化学線からのエネルギー
を吸収し、前記染料が強い酸を形成するために吸収した
エネルギーを酸発生化合物に伝達することを特徴とす
る。
【００２６】請求項１５記載の発明は、請求項１３記載
の発明において、染料がアントラセンメタノール フェ
ノキシメチルアントラセン、９，１０−ジフェニルアン
トラセン、置換フェナントレン類及び置換ビフェニルか
ら成るグループから選択されることを特徴とする。
の発明において、染料がアントラセンメタノール フェ
ノキシメチルアントラセン、９，１０−ジフェニルアン
トラセン、置換フェナントレン類及び置換ビフェニルか
ら成るグループから選択されることを特徴とする。
【００２７】請求項１６記載の発明は、請求項１記載の
発明において、溶媒をさらに含んでい。
発明において、溶媒をさらに含んでい。
【００２８】請求項１７記載の発明は、マイクロリトグ
ラフィックレリーフ画像を形成する方法であって、請求
項１によるレジスト組成物の放射線感知薄膜をマイクロ
リトグラフィック基体に適用するステップと、潜像を形
成するために放射線感知薄膜を放射線にパターンワイズ
露光するステップと、潜像の露光領域のヒドロキシ芳香
族ポリマーの架橋を引き起こすために薄膜を加熱するス
テップと、薄膜にレリーフ画像を形成するために水性ア
ルカリ溶液で潜像を現像するステップと、を含むことを
特徴とする。
ラフィックレリーフ画像を形成する方法であって、請求
項１によるレジスト組成物の放射線感知薄膜をマイクロ
リトグラフィック基体に適用するステップと、潜像を形
成するために放射線感知薄膜を放射線にパターンワイズ
露光するステップと、潜像の露光領域のヒドロキシ芳香
族ポリマーの架橋を引き起こすために薄膜を加熱するス
テップと、薄膜にレリーフ画像を形成するために水性ア
ルカリ溶液で潜像を現像するステップと、を含むことを
特徴とする。
【００２９】請求項１８記載の発明は、請求項１７記載
の発明において、露光領域のヒドロキシ芳香族ポリマー
の架橋を引き起こすために薄膜が加熱される温度が架橋
剤の融点を越えないことを特徴とする。
の発明において、露光領域のヒドロキシ芳香族ポリマー
の架橋を引き起こすために薄膜が加熱される温度が架橋
剤の融点を越えないことを特徴とする。
【００３０】請求項１９記載の発明は、請求項１７記載
の発明において、露光領域のヒドロキシ芳香族ポリマー
の架橋を引き起こすために薄膜が加熱される温度の１°
Ｃ当たりの変化に対する現像されたレリーフ画像の線幅
の変化が１０ｎｍを越えないことを特徴とする。
の発明において、露光領域のヒドロキシ芳香族ポリマー
の架橋を引き起こすために薄膜が加熱される温度の１°
Ｃ当たりの変化に対する現像されたレリーフ画像の線幅
の変化が１０ｎｍを越えないことを特徴とする。
【００３１】請求項２０記載の発明は、請求項１７記載
の発明において、放射線が電子ビーム、紫外線又はＸ線
であることを特徴とする。
の発明において、放射線が電子ビーム、紫外線又はＸ線
であることを特徴とする。
【００３２】本発明は改良型の化学増幅されたネガティ
ブトーンマイクロリトグラフィックレジストである新規
な組成物を提供する。この組成物は混合物中に架橋剤
と、ポリマーバインダーと、画像形成放射線へのレジス
ト組成物の露光で酸を発生する化合物とを含んでいる。
この組成物は電子ビーム、イオンビーム、紫外線又はＸ
線各放射線のいずれかを使用するリトグラフィック露光
システムと共に有用である。技術者はまた従来技術で既
知の他の放射線源も有用であることを認識するであろ
う。この組成物は遠紫外線によるパターンワイズ（ｐａ
ｔｔｅｒｎｗｉｓｅ、パターン方向）の露光に特に適切
である。遠紫外線は約１８０ｎｍから約３００ｎｍの範
囲の波長を有する紫外線光であると考えられている。
ブトーンマイクロリトグラフィックレジストである新規
な組成物を提供する。この組成物は混合物中に架橋剤
と、ポリマーバインダーと、画像形成放射線へのレジス
ト組成物の露光で酸を発生する化合物とを含んでいる。
この組成物は電子ビーム、イオンビーム、紫外線又はＸ
線各放射線のいずれかを使用するリトグラフィック露光
システムと共に有用である。技術者はまた従来技術で既
知の他の放射線源も有用であることを認識するであろ
う。この組成物は遠紫外線によるパターンワイズ（ｐａ
ｔｔｅｒｎｗｉｓｅ、パターン方向）の露光に特に適切
である。遠紫外線は約１８０ｎｍから約３００ｎｍの範
囲の波長を有する紫外線光であると考えられている。
【００３３】本発明の組成物は化学増幅されるといわれ
ている。これは１のフォトン又はエネルギー粒子が、約
千までの化学事象又は架橋反応を実質的に起こさせるこ
とが可能な１の酸分子を生産する酸発生剤により吸収さ
れることを意味している。酸は多くの個々の反応の各々
の後に再発生しているから、酸成分は触媒として作用し
ている。放射線感知性酸発生剤からの酸の発生は加熱を
必要としないが、多くの化学増幅されたレジストは、酸
成分と架橋成分との間の反応を完結するために１から２
分の期間の露光後焼付け（ｐｏｓｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ
ｂａｋｅ）（ＰＥＢ）を必要とする。この間、酸成分
が未露光領域へ移行するならばフイルム中の酸拡散は好
ましくない効果を引き起こす。化学増幅された酸触媒の
ネガティブレジストフイルムの露光及び現像では、理想
領域の画像がレリーフ画像線幅ａに帰結し、かつ酸拡散
経路長がｚである場合、未露光領域への酸拡散は理想線
サイズのａよりも２ｚ広い線、即ちａ＋２ｚの幅を有す
る線を生じる。画像サイズを制御するために、レジスト
組成物は未露光領域への拡散が最小化されるように選択
される。
ている。これは１のフォトン又はエネルギー粒子が、約
千までの化学事象又は架橋反応を実質的に起こさせるこ
とが可能な１の酸分子を生産する酸発生剤により吸収さ
れることを意味している。酸は多くの個々の反応の各々
の後に再発生しているから、酸成分は触媒として作用し
ている。放射線感知性酸発生剤からの酸の発生は加熱を
必要としないが、多くの化学増幅されたレジストは、酸
成分と架橋成分との間の反応を完結するために１から２
分の期間の露光後焼付け（ｐｏｓｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ
ｂａｋｅ）（ＰＥＢ）を必要とする。この間、酸成分
が未露光領域へ移行するならばフイルム中の酸拡散は好
ましくない効果を引き起こす。化学増幅された酸触媒の
ネガティブレジストフイルムの露光及び現像では、理想
領域の画像がレリーフ画像線幅ａに帰結し、かつ酸拡散
経路長がｚである場合、未露光領域への酸拡散は理想線
サイズのａよりも２ｚ広い線、即ちａ＋２ｚの幅を有す
る線を生じる。画像サイズを制御するために、レジスト
組成物は未露光領域への拡散が最小化されるように選択
される。
【００３４】本発明は酸発生剤の周囲のマトリックス環
境を修正することにより、ポリマーマトリックスを通る
酸拡散が制限される組成物に関する。中性化される前に
非常に少ない数の化学事象を触媒する、より弱い酸を使
用することによって、酸成分の拡散を低減するための代
わりの手段とすることは好ましくない。これはより弱い
酸を発生する酸発生剤を含むレジストがより高い露光線
量を必要とし、それゆえに低いフォトスピードを示すか
らである。
境を修正することにより、ポリマーマトリックスを通る
酸拡散が制限される組成物に関する。中性化される前に
非常に少ない数の化学事象を触媒する、より弱い酸を使
用することによって、酸成分の拡散を低減するための代
わりの手段とすることは好ましくない。これはより弱い
酸を発生する酸発生剤を含むレジストがより高い露光線
量を必要とし、それゆえに低いフォトスピードを示すか
らである。
【００３５】ポリマーフイルムでは、ガラス転移温度
（Ｔｇ）はフイルムの柔軟性又は可塑性の一つの尺度で
ある。従来技術で既知のポリマーバインダーについての
通常のＴｇ値は、ノボラックでは約１１０°Ｃであり、
ポリヒロドキシスチレンでは約１６０°Ｃである。ホス
トポリマーのＴｇより低い融点を有する、ホストポリマ
ーバインダー以外のレジスト成分は、レジストフイルム
のＴｇを低下させる。同様に、ホストポリマーとブレン
ドされ、ホストポリマーのＴｇより低いＴｇを有する樹
脂状レジスト成分はレジストフイルムのＴｇを低下させ
る。フイルムのＴｇより低い処理温度を受けるフイルム
は、酸移行を受けにくく、フイルムの形成を維持する
が、露光後フイルムのＴｇより高い温度で処理されるネ
ガティブトーンレジストフイルムは反対の影響を受け
る。さらに、フイルム内のレジスト成分の個々の分子の
移動又は拡散はフイルムがレジスト混合物のＴｇを越え
ない温度を受ける場合に最小になる。反対に、フイルム
がＴｇを越える温度で処理される場合は拡散が悪化す
る。従って、可塑化効果を有する成分の含有によりＴｇ
が低下しないレジスト組成物が最も有利である。
（Ｔｇ）はフイルムの柔軟性又は可塑性の一つの尺度で
ある。従来技術で既知のポリマーバインダーについての
通常のＴｇ値は、ノボラックでは約１１０°Ｃであり、
ポリヒロドキシスチレンでは約１６０°Ｃである。ホス
トポリマーのＴｇより低い融点を有する、ホストポリマ
ーバインダー以外のレジスト成分は、レジストフイルム
のＴｇを低下させる。同様に、ホストポリマーとブレン
ドされ、ホストポリマーのＴｇより低いＴｇを有する樹
脂状レジスト成分はレジストフイルムのＴｇを低下させ
る。フイルムのＴｇより低い処理温度を受けるフイルム
は、酸移行を受けにくく、フイルムの形成を維持する
が、露光後フイルムのＴｇより高い温度で処理されるネ
ガティブトーンレジストフイルムは反対の影響を受け
る。さらに、フイルム内のレジスト成分の個々の分子の
移動又は拡散はフイルムがレジスト混合物のＴｇを越え
ない温度を受ける場合に最小になる。反対に、フイルム
がＴｇを越える温度で処理される場合は拡散が悪化す
る。従って、可塑化効果を有する成分の含有によりＴｇ
が低下しないレジスト組成物が最も有利である。
【００３６】従来技術では、好ましい架橋剤は、ポリマ
ーフイルムを可塑化し、光発生（ｐｈｏｔｏｇｅｎｅｒ
ａｔｅｄ）酸分子に無制限の経路を提供して酸拡散を悪
化させる低融点若しくはＴｇを有する液体、半流体（se
mi-fluid）樹脂又はワックス状成分である。既知の組成
物で、我々の研究は１°Ｃ当たり約３０から４０ｎｍ以
上の範囲のＰＥＢに対する画像サイズの依存性を明らか
にした。製造過程では、ＰＥＢに使用される装置は、少
なくとも±０．０４μｍの線幅の変化を起こすことがで
きる±１°Ｃ以上程度の変動が起こり得る。この変化は
０．０５μｍ以下の画像公差を有する０．５０μｍ以下
の線幅を印刷する場合には許容できない。約±１０％の
線幅公差は±０．０２５μｍ（±２５ｎｍ）の通常のリ
トグラフィック公差が要求されるような多くの処理ステ
ップからの誤差の寄与を含んでいる。
ーフイルムを可塑化し、光発生（ｐｈｏｔｏｇｅｎｅｒ
ａｔｅｄ）酸分子に無制限の経路を提供して酸拡散を悪
化させる低融点若しくはＴｇを有する液体、半流体（se
mi-fluid）樹脂又はワックス状成分である。既知の組成
物で、我々の研究は１°Ｃ当たり約３０から４０ｎｍ以
上の範囲のＰＥＢに対する画像サイズの依存性を明らか
にした。製造過程では、ＰＥＢに使用される装置は、少
なくとも±０．０４μｍの線幅の変化を起こすことがで
きる±１°Ｃ以上程度の変動が起こり得る。この変化は
０．０５μｍ以下の画像公差を有する０．５０μｍ以下
の線幅を印刷する場合には許容できない。約±１０％の
線幅公差は±０．０２５μｍ（±２５ｎｍ）の通常のリ
トグラフィック公差が要求されるような多くの処理ステ
ップからの誤差の寄与を含んでいる。
【００３７】本発明の組成物は、画像サイズが露光後焼
付け温度の変化に特に敏感でないマイクロリトグラフィ
に特に有用である。ＰＥＢの１°Ｃの温度変化当たりの
フィーチャーサイズの約±１０ｎｍ未満の変化はネガテ
ィブトーン画像の印刷で観察される。さらに、いかなる
バイアスもなしでマスク上に寸法を正確に写すフィーチ
ャーの各タイプによって同じ寸法の孤立したフィーチャ
ー及び交代線（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ ｌｉｎｅ）及
びスペースパターンを同時に印刷することができる。サ
ブミクロン画像の印刷がターゲット寸法について厳しい
線幅公差を要求する発達状態の半導体製造にこれは特に
有用である。製造過程では、線幅公差は公称寸法の通常
約±１０％である。
付け温度の変化に特に敏感でないマイクロリトグラフィ
に特に有用である。ＰＥＢの１°Ｃの温度変化当たりの
フィーチャーサイズの約±１０ｎｍ未満の変化はネガテ
ィブトーン画像の印刷で観察される。さらに、いかなる
バイアスもなしでマスク上に寸法を正確に写すフィーチ
ャーの各タイプによって同じ寸法の孤立したフィーチャ
ー及び交代線（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ ｌｉｎｅ）及
びスペースパターンを同時に印刷することができる。サ
ブミクロン画像の印刷がターゲット寸法について厳しい
線幅公差を要求する発達状態の半導体製造にこれは特に
有用である。製造過程では、線幅公差は公称寸法の通常
約±１０％である。
【００３８】本発明のポリマーバインダーはヒドロキシ
芳香族基を含むポリマーである。ポリマーバインダーは
さらに親電子芳香族置換反応、又はサッカレー（Ｔｈａ
ｃｋｅｒａｙ）らのエス．ピー．アイ．イー．アドバン
ス レジスト テクノロジープロセス（ＳＰＩＥ Ａｄ
ｖ．Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ）１４６６、３９（１９９１）に記載されたようなｏ
−アルキル化反応、又は両方のメカニズムの組み合わせ
により、カルボニウムイオンを含む架橋剤により架橋さ
れることが可能な特性を有している。ポリマー組成物は
レジスト組成物が非架橋状態で水性アルカリ現像液に可
溶性で、架橋時には水性アルカリ現像液に本質的に不溶
性となるように選択される。好ましいポリマーは置換又
は未置換フェノールとアルデヒドとの縮合反応生成物で
あるヒドロキシ芳香族ポリマーを含んでいる。また、好
ましいポリマーは置換又は未置換ヒドロキシスチレンか
ら誘導されるポリマー又はコポリマーを含んでおり、そ
れらによりポリマー又はコポリマーは脂肪族又は部分的
に脂肪族のポリマー主鎖を有し、その主鎖からヒドロキ
シ芳香族基の側鎖を有していることを意味している。よ
り好ましいポリマーはノボラック樹脂と、ホルムアルデ
ヒドとフェノール又はアルキルフェノールとの縮合反応
生成物であるポリマーと、ポリヒドロキシスチレンとを
含んでいる。
芳香族基を含むポリマーである。ポリマーバインダーは
さらに親電子芳香族置換反応、又はサッカレー（Ｔｈａ
ｃｋｅｒａｙ）らのエス．ピー．アイ．イー．アドバン
ス レジスト テクノロジープロセス（ＳＰＩＥ Ａｄ
ｖ．Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ）１４６６、３９（１９９１）に記載されたようなｏ
−アルキル化反応、又は両方のメカニズムの組み合わせ
により、カルボニウムイオンを含む架橋剤により架橋さ
れることが可能な特性を有している。ポリマー組成物は
レジスト組成物が非架橋状態で水性アルカリ現像液に可
溶性で、架橋時には水性アルカリ現像液に本質的に不溶
性となるように選択される。好ましいポリマーは置換又
は未置換フェノールとアルデヒドとの縮合反応生成物で
あるヒドロキシ芳香族ポリマーを含んでいる。また、好
ましいポリマーは置換又は未置換ヒドロキシスチレンか
ら誘導されるポリマー又はコポリマーを含んでおり、そ
れらによりポリマー又はコポリマーは脂肪族又は部分的
に脂肪族のポリマー主鎖を有し、その主鎖からヒドロキ
シ芳香族基の側鎖を有していることを意味している。よ
り好ましいポリマーはノボラック樹脂と、ホルムアルデ
ヒドとフェノール又はアルキルフェノールとの縮合反応
生成物であるポリマーと、ポリヒドロキシスチレンとを
含んでいる。
【００３９】選択的実施例では、ポリマーは置換又は未
置換ヒドロキシスチレンとオレフィン性の置換環状アル
コールから誘導されたコポリマーとすることができる。
好ましい選択的実施例では，ポリマーは、サッカレーに
より米国特許第５、１２８、２３２号に開示されている
ポリ（ヒドロキシスチレン−コ−ビニルシクロヘキサノ
ール）とすることができる。この特許の開示内容は援用
して本明細書の一部としている。
置換ヒドロキシスチレンとオレフィン性の置換環状アル
コールから誘導されたコポリマーとすることができる。
好ましい選択的実施例では，ポリマーは、サッカレーに
より米国特許第５、１２８、２３２号に開示されている
ポリ（ヒドロキシスチレン−コ−ビニルシクロヘキサノ
ール）とすることができる。この特許の開示内容は援用
して本明細書の一部としている。
【００４０】そのポリ（ヒドロキシスチレン−コ−ビニ
ルシクロヘキサノール）は下記に示す一般式を有してい
る。
ルシクロヘキサノール）は下記に示す一般式を有してい
る。
【００４１】
【化１】
【００４２】式中、Ｘは独立して、水素又は１から８の
炭素数を有するアルキル基であり、ｍは約０．８から１
までの範囲であり、ｎは約０から０．２の範囲である。
炭素数を有するアルキル基であり、ｍは約０．８から１
までの範囲であり、ｎは約０から０．２の範囲である。
【００４３】本発明に有用な放射線感知性酸発生剤は米
国特許第４，１０２，６８７号に記載されているタイプ
の金属性又は非金属性のオニウム塩、アリールスルホネ
ート類、又は米国特許第４，３７１，６０５号に記載さ
れているタイプのＮ−ヒドロキシイミド類を含んでい
る。好ましい放射線感知性酸発生剤は１９９２年１０月
２９日に出願された、「非金属性感光性酸発生剤を含む
化学増幅されたフォトレジスト」（整理番号ＦＩ９−８
８−０４６Ｘ）というタイトルの係属中米国特許出願番
号第０７／９６８，１２０号に記載された酸発生剤（ｐ
ｒｏｇｅｎｉｔｏｒ）を含んでおり、その開示内容は援
用して本明細書の一部としている。引用した出願に開示
された好ましい放射線感知性酸発生剤の例には、Ｎ−
（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ
［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド（ＭＤＴ）、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシ）−ニトロナフタルイミド類、Ｎ−（トリフ
ルオロメチルスルホニルオキシ）−４−ハロナフタルイ
ミド類、Ｎ，Ｎ’−ビス（カンフルスルホニルオキシ）
−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシ−ジイ
ミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−
７−オキサビシクロ−［２，２，１］ヘプト−５−エン
−２，３−ジカロボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメ
チルスルホニルオキシ）−スクシンイミド、Ｎ，Ｎ’−
ビス（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−（３−
メチル−４，５−イミド−シクロヘキサ−３−エニル）
−スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシ）−ジフェニルマレイミド、ジ−［Ｎ−（トリ
フルオロメチルスルホニルオキシ）−フタルイミジル］
エーテル、ビストリフルオロメチル−ビス−Ｎ，Ｎ’−
（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−フタルイミ
ジルメタン、Ｎ−（カンフルスルホニルオキシ）−ナフ
タルイミド、Ｎ−（カンフルスルホニルオキシ）−ニト
ロナフタルイミド類及び対応するトシル−、ブロシル
−、フルオロ−、及びポリフルオロベンゼンスルホニル
オキシ−、ニトロベンゼンスルホニルオキシ−、及びハ
ロベンゼンスルホニルオキシ−類似化合物が含まれる。
当業者は従来技術において既知の他の放射線感知性酸発
生剤が有用であると予期されることを理解するであろ
う。
国特許第４，１０２，６８７号に記載されているタイプ
の金属性又は非金属性のオニウム塩、アリールスルホネ
ート類、又は米国特許第４，３７１，６０５号に記載さ
れているタイプのＮ−ヒドロキシイミド類を含んでい
る。好ましい放射線感知性酸発生剤は１９９２年１０月
２９日に出願された、「非金属性感光性酸発生剤を含む
化学増幅されたフォトレジスト」（整理番号ＦＩ９−８
８−０４６Ｘ）というタイトルの係属中米国特許出願番
号第０７／９６８，１２０号に記載された酸発生剤（ｐ
ｒｏｇｅｎｉｔｏｒ）を含んでおり、その開示内容は援
用して本明細書の一部としている。引用した出願に開示
された好ましい放射線感知性酸発生剤の例には、Ｎ−
（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ
［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド（ＭＤＴ）、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシ）−ニトロナフタルイミド類、Ｎ−（トリフ
ルオロメチルスルホニルオキシ）−４−ハロナフタルイ
ミド類、Ｎ，Ｎ’−ビス（カンフルスルホニルオキシ）
−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシ−ジイ
ミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−
７−オキサビシクロ−［２，２，１］ヘプト−５−エン
−２，３−ジカロボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメ
チルスルホニルオキシ）−スクシンイミド、Ｎ，Ｎ’−
ビス（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−（３−
メチル−４，５−イミド−シクロヘキサ−３−エニル）
−スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシ）−ジフェニルマレイミド、ジ−［Ｎ−（トリ
フルオロメチルスルホニルオキシ）−フタルイミジル］
エーテル、ビストリフルオロメチル−ビス−Ｎ，Ｎ’−
（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−フタルイミ
ジルメタン、Ｎ−（カンフルスルホニルオキシ）−ナフ
タルイミド、Ｎ−（カンフルスルホニルオキシ）−ニト
ロナフタルイミド類及び対応するトシル−、ブロシル
−、フルオロ−、及びポリフルオロベンゼンスルホニル
オキシ−、ニトロベンゼンスルホニルオキシ−、及びハ
ロベンゼンスルホニルオキシ−類似化合物が含まれる。
当業者は従来技術において既知の他の放射線感知性酸発
生剤が有用であると予期されることを理解するであろ
う。
【００４４】本発明の架橋剤は画像サイズと１°Ｃ当た
り約１０ｎｍ未満の線幅変化の露光後焼付け温度との間
で相関関係を有するリトグラフィックフィーチャーを生
じるネガティブワーキングの化学増幅されたレジスト組
成物中に配合できる。架橋剤は、強い酸の存在下でカル
ボニウムイオンを形成することが可能な酸不安定基を含
んでおり、そのカルボニウムイオンを含む化合物は親電
子芳香族置換反応に関与することができる。また、架橋
剤はバインダーと混合した場合にホストポリマーのバイ
ンダーを可塑化又は柔軟化する作用をしないという特性
を持っている。
り約１０ｎｍ未満の線幅変化の露光後焼付け温度との間
で相関関係を有するリトグラフィックフィーチャーを生
じるネガティブワーキングの化学増幅されたレジスト組
成物中に配合できる。架橋剤は、強い酸の存在下でカル
ボニウムイオンを形成することが可能な酸不安定基を含
んでおり、そのカルボニウムイオンを含む化合物は親電
子芳香族置換反応に関与することができる。また、架橋
剤はバインダーと混合した場合にホストポリマーのバイ
ンダーを可塑化又は柔軟化する作用をしないという特性
を持っている。
【００４５】本発明の好ましい架橋化合物は架橋剤が混
合されるポリマーバインダーのＴｇを低下させない。選
択的実施例では、本発明の好ましい架橋化合物は、架橋
剤が混合されるポリマーバインダーのＴｇ以上の融点
（ｍｐ）を有するように選択される。さらなる選択的実
施例では、特性的にポリマー状又は樹脂状である本発明
のそれらの好ましい架橋化合物は、架橋剤が混合される
ポリマーバインダーのＴｇ以上のＴｇを有するように選
択される。さらに好ましい選択的実施例では、架橋剤の
融点はその架橋剤が混合されるポリマーバインダーのＴ
ｇを約１０°Ｃ越えている。
合されるポリマーバインダーのＴｇを低下させない。選
択的実施例では、本発明の好ましい架橋化合物は、架橋
剤が混合されるポリマーバインダーのＴｇ以上の融点
（ｍｐ）を有するように選択される。さらなる選択的実
施例では、特性的にポリマー状又は樹脂状である本発明
のそれらの好ましい架橋化合物は、架橋剤が混合される
ポリマーバインダーのＴｇ以上のＴｇを有するように選
択される。さらに好ましい選択的実施例では、架橋剤の
融点はその架橋剤が混合されるポリマーバインダーのＴ
ｇを約１０°Ｃ越えている。
【００４６】架橋剤の例には、制限はないが、置換グリ
コールウリル類及び置換及び未置換ビス−ヒドロキシメ
チルフェノール類が含まれる。好ましい架橋剤の例に
は、制限はないが、テトラヒドロキシメチル置換グリコ
ールウリル類及びテトラメトキシメチルグリコールウリ
ル（ＴＭＭＧＵ、ｍｐ１１９°Ｃ）のようなテトラアル
コキシメチル置換グリコールウリル類が含まれる。驚く
べきことに、ＴＭＭＧＵは本発明に非常に有用であり、
ＰＥＢ温度の変化の間、線幅制御について十分な改良性
を提供することが発見された。
コールウリル類及び置換及び未置換ビス−ヒドロキシメ
チルフェノール類が含まれる。好ましい架橋剤の例に
は、制限はないが、テトラヒドロキシメチル置換グリコ
ールウリル類及びテトラメトキシメチルグリコールウリ
ル（ＴＭＭＧＵ、ｍｐ１１９°Ｃ）のようなテトラアル
コキシメチル置換グリコールウリル類が含まれる。驚く
べきことに、ＴＭＭＧＵは本発明に非常に有用であり、
ＰＥＢ温度の変化の間、線幅制御について十分な改良性
を提供することが発見された。
【００４７】置換及び未置換ビス−ヒドロキシメチルフ
ェノール類を含む架橋剤の例が、１９９１年１１月２２
日に出願された「架橋可能な水性現像可能なフォトレジ
スト組成物及びその使用方法」というタイトルの係属中
米国特許出願番号０７／７９６，１５５号（整理番号Ｆ
Ｉ９−９１−１９９）に開示されており、その内容は援
用して本明細書の一部としている。置換及び未置換ビス
−ヒドロキシメチルフェノール類を含む架橋剤の例に
は、制限はないが、２，６−ジヒドロキシメチルｐ−ク
レゾール（ｍｐ １２９°Ｃ）、２，６−ジヒドロキシ
メチルフェノール、２，２’，６，６’−テトラヒドロ
キシメチル−ビスフェノールＡ及び１，４−ビス−［２
−（２−ヒドロキシプロピル）］−ベンゼン（ｍｐ １
４４°Ｃ）が含まれる。
ェノール類を含む架橋剤の例が、１９９１年１１月２２
日に出願された「架橋可能な水性現像可能なフォトレジ
スト組成物及びその使用方法」というタイトルの係属中
米国特許出願番号０７／７９６，１５５号（整理番号Ｆ
Ｉ９−９１−１９９）に開示されており、その内容は援
用して本明細書の一部としている。置換及び未置換ビス
−ヒドロキシメチルフェノール類を含む架橋剤の例に
は、制限はないが、２，６−ジヒドロキシメチルｐ−ク
レゾール（ｍｐ １２９°Ｃ）、２，６−ジヒドロキシ
メチルフェノール、２，２’，６，６’−テトラヒドロ
キシメチル−ビスフェノールＡ及び１，４−ビス−［２
−（２−ヒドロキシプロピル）］−ベンゼン（ｍｐ １
４４°Ｃ）が含まれる。
【００４８】これらの架橋化合物は下記に示す化２、化
３又は化４の一般式を有している。
３又は化４の一般式を有している。
【００４９】
【化２】
【００５０】
【化３】
【００５１】
【化４】
【００５２】式中、Ｒは独立であり、Ｈ又はＣＨ3 であ
る。流動測定は本発明の架橋剤が添加される場合にポリ
マーフイルムのガラス転移温度が低下しないことを示し
ている。それゆえに、ＰＥＢの間、より高いＴｇが未露
光領域への酸の拡散を制限し、それにより処理条件の通
常の変化の間、画像サイズの重大な変化を防止すると考
えられている。
る。流動測定は本発明の架橋剤が添加される場合にポリ
マーフイルムのガラス転移温度が低下しないことを示し
ている。それゆえに、ＰＥＢの間、より高いＴｇが未露
光領域への酸の拡散を制限し、それにより処理条件の通
常の変化の間、画像サイズの重大な変化を防止すると考
えられている。
【００５３】本発明のポリマー組成物は薄膜を形成する
ために有用な組成物を提供するために種々の溶媒に溶解
させることができる。溶媒は、エステル類、エーテル
類、ケトン類、アルコール類又は従来技術で既知の他の
レジスト溶媒でよい。溶媒の特定の例には、制限はない
が、γ−ブチロラクトン、エチルラクテート、アセテー
ト及びプロピオネートエステル類、１−メトキシ−２−
プロパノール、テトラヒドロフルフラール アルコール
又はそれらの組み合わせが含まれる。好ましい溶媒はア
セテート及びプロピオネートエステル類及びエチルラク
テートである。
ために有用な組成物を提供するために種々の溶媒に溶解
させることができる。溶媒は、エステル類、エーテル
類、ケトン類、アルコール類又は従来技術で既知の他の
レジスト溶媒でよい。溶媒の特定の例には、制限はない
が、γ−ブチロラクトン、エチルラクテート、アセテー
ト及びプロピオネートエステル類、１−メトキシ−２−
プロパノール、テトラヒドロフルフラール アルコール
又はそれらの組み合わせが含まれる。好ましい溶媒はア
セテート及びプロピオネートエステル類及びエチルラク
テートである。
【００５４】通常のフォトレジスト組成物は約５０％ま
で固形分を有している。バインダーに対する架橋剤の比
率は、約５０：５０から約１：９９までの範囲でよい。
バインダー及び架橋剤の組み合わせに対する酸発生剤の
比率は、約０．５：９９．５から約２０：８０までの範
囲でよい。
で固形分を有している。バインダーに対する架橋剤の比
率は、約５０：５０から約１：９９までの範囲でよい。
バインダー及び架橋剤の組み合わせに対する酸発生剤の
比率は、約０．５：９９．５から約２０：８０までの範
囲でよい。
【００５５】また、さらに別の選択的実施例では、微量
の界面活性剤をレジスト組成物に添加してもよい。
の界面活性剤をレジスト組成物に添加してもよい。
【００５６】また、さらに別の選択的実施例では、染料
をレジスト組成物に添加してもよい。染料はレジストの
光学特性を修正するのに有用たり得、又はエネルギー伝
達手段として有用たり得る。染料は、制限はないが、ア
ントラセンメタノール、フェノキシメチルアントラセ
ン、９，１０−ジフェニルアントラセン、置換フェナン
トレン（ｐｈｅｎａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）類及び置換ビ
フェニル類を含んでもよい。
をレジスト組成物に添加してもよい。染料はレジストの
光学特性を修正するのに有用たり得、又はエネルギー伝
達手段として有用たり得る。染料は、制限はないが、ア
ントラセンメタノール、フェノキシメチルアントラセ
ン、９，１０−ジフェニルアントラセン、置換フェナン
トレン（ｐｈｅｎａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）類及び置換ビ
フェニル類を含んでもよい。
【００５７】本発明の追加の用途及び実施例は以下の詳
細な実施例を読めば当業者には明白となるであろう。列
挙された全ての実施例に適用される通常の処理条件は以
下の通りである。１２５ｍｍシリコンウェハはレジスト
塗布の前にヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で下塗
りされる。そのウェハはレジスト溶液でスピンコートさ
れ、その後約１μｍの厚さのフイルムを形成するために
約９５°Ｃで１分間焼付けされる。露光後、ウェハは９
５°Ｃで１分間露光後焼付けされ、０．１４Ｎの水性Ｔ
ＭＡＨで１分間スプレー又は浸漬現像される。
細な実施例を読めば当業者には明白となるであろう。列
挙された全ての実施例に適用される通常の処理条件は以
下の通りである。１２５ｍｍシリコンウェハはレジスト
塗布の前にヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で下塗
りされる。そのウェハはレジスト溶液でスピンコートさ
れ、その後約１μｍの厚さのフイルムを形成するために
約９５°Ｃで１分間焼付けされる。露光後、ウェハは９
５°Ｃで１分間露光後焼付けされ、０．１４Ｎの水性Ｔ
ＭＡＨで１分間スプレー又は浸漬現像される。
【００５８】表１は以下に列挙されている各実施例に対
するそれぞれの実施例からの実験データの分析を基に、
理論上最も好ましい組成物を要約してある。列挙されて
いる値は総固形分中の％である。
するそれぞれの実施例からの実験データの分析を基に、
理論上最も好ましい組成物を要約してある。列挙されて
いる値は総固形分中の％である。
【００５９】
【表１】
【００６０】
［実施例１］バインダーとしてのポリヒドロキシスチレ
ン（ＰＨＳ）樹脂と、Ｎ−トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシ−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド（ＭＤＴ）と、テトラメト
キシメチル グリコールウリル（ＴＭＭＧＵ）とを含む
レジスト組成物がＰＥＢの１°Ｃの変化当たり５〜１０
ｎｍの線幅の変化を有するハーフミクロン画像を生成す
るために、キャノン（Ｃａｎｏｎ）ＦＰ４５００ＫｒＦ
レーザーエクサイマステッパを用いて遠紫外線への露光
により画像形成された。
ン（ＰＨＳ）樹脂と、Ｎ−トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシ−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド（ＭＤＴ）と、テトラメト
キシメチル グリコールウリル（ＴＭＭＧＵ）とを含む
レジスト組成物がＰＥＢの１°Ｃの変化当たり５〜１０
ｎｍの線幅の変化を有するハーフミクロン画像を生成す
るために、キャノン（Ｃａｎｏｎ）ＦＰ４５００ＫｒＦ
レーザーエクサイマステッパを用いて遠紫外線への露光
により画像形成された。
【００６１】特に、ポリヒドロキシスチレンは約１８重
量％の濃度でプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート（ＰＭＡ）に溶解され、それにポリマーの約
１２重量％の濃度のＭＤＴとポリマーの約１０重量％の
濃度のＴＭＭＧＵが添加された。前述のようにフイルム
がコーティングされた後、ウェハは約１０ＭＪ／ｃｍ 2
の２４８ｎｍの放射線でマスクを通して露光された。Ｐ
ＥＢ及びＴＭＡＨ現像に次いで、９０°プロファイルを
示す０．３５μｍの画像が得られた。
量％の濃度でプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート（ＰＭＡ）に溶解され、それにポリマーの約
１２重量％の濃度のＭＤＴとポリマーの約１０重量％の
濃度のＴＭＭＧＵが添加された。前述のようにフイルム
がコーティングされた後、ウェハは約１０ＭＪ／ｃｍ 2
の２４８ｎｍの放射線でマスクを通して露光された。Ｐ
ＥＢ及びＴＭＡＨ現像に次いで、９０°プロファイルを
示す０．３５μｍの画像が得られた。
【００６２】各成分の最適比率は遷移段階の階調度（ｇ
ｒａｄｉｅｎｔ）を含むマスクを通してＨｇ／Ｘｅラン
プでウェハを露光することにより決定された。この方法
では、コントラスト及び印刷するための線量を各配合に
対して計算できる。架橋剤に対する範囲はポリマーの１
重量％から５０重量％であり、好ましい範囲は８から１
５重量％である。ＭＤＴの場合の酸発生剤の使用可能な
範囲は、ポリマーの０．５重量％から２０重量％であ
り、好ましい範囲は４から１２重量％である。 ［実施例２］同じマスクによって孤立フィーチャー及び
線／空間フィーチャーの繰り返しパターンを印刷するこ
とに関するバイアスは前述のように厳しい公差を有する
線幅ターゲットを満足させる試みでは重要である。実験
マトリックスは、孤立フィーチャー及び線／空間パター
ンの間のバイアスを最小化できるように又は理論的には
ゼロまで低減されるように表１の実施例１に記載された
配合を最適化するように設計されている。表２は実施例
１に使用された処理条件により得られた結果をまとめた
ものである。測定されたレスポンスはバイアスと直線性
である。０．３５μｍまでの直線性は０．３５μｍフィ
ーチャーが、より大きなフィーチャーがそのサイズで印
刷されるのと同じ線量で、そのサイズに印刷できること
を意味している。
ｒａｄｉｅｎｔ）を含むマスクを通してＨｇ／Ｘｅラン
プでウェハを露光することにより決定された。この方法
では、コントラスト及び印刷するための線量を各配合に
対して計算できる。架橋剤に対する範囲はポリマーの１
重量％から５０重量％であり、好ましい範囲は８から１
５重量％である。ＭＤＴの場合の酸発生剤の使用可能な
範囲は、ポリマーの０．５重量％から２０重量％であ
り、好ましい範囲は４から１２重量％である。 ［実施例２］同じマスクによって孤立フィーチャー及び
線／空間フィーチャーの繰り返しパターンを印刷するこ
とに関するバイアスは前述のように厳しい公差を有する
線幅ターゲットを満足させる試みでは重要である。実験
マトリックスは、孤立フィーチャー及び線／空間パター
ンの間のバイアスを最小化できるように又は理論的には
ゼロまで低減されるように表１の実施例１に記載された
配合を最適化するように設計されている。表２は実施例
１に使用された処理条件により得られた結果をまとめた
ものである。測定されたレスポンスはバイアスと直線性
である。０．３５μｍまでの直線性は０．３５μｍフィ
ーチャーが、より大きなフィーチャーがそのサイズで印
刷されるのと同じ線量で、そのサイズに印刷できること
を意味している。
【００６３】
【表２】
【００６４】［実施例３］表１の実施例３に記載された
配合がこの実験に使用された。ウェハは約１μｍの厚さ
のフイルムを与えるために前述のようにコーティングさ
れ、焼付けされた。ウェハはＸ線シンクロトロンで１０
０から２００ＭＪ／ｃｍ2 までの範囲の線量で露光さ
れ、１００°Ｃ、６０秒間のＰＥＢがされた。通常の現
像法後、優れた０．２５μｍ線／空間パターンが解像さ
れた。ＰＥＢ温度に対する線幅の評価はＸ線露光を用い
て繰り返された。１８０ＭＪ／ｃｍ2 線量及び０．３０
μｍターゲット寸法で、線幅は９０°ＣＰＥＢにおける
０．２７５μｍから１０５°ＣＰＥＢにおける０．３５
μｍまで変化した。これは１°Ｃ当たり約５ｎｍの変化
を示している。ウェハは５０ｋＶ露光システムの電子ビ
ーム露光に対する同様の方法で処理され、良好な分解能
の０．２５μｍ線／空間パターンを得た。 ［実施例４］表１の実施例４に記載された配合は、この
系列の実験に使用された。染料添加剤である９−アント
ラセン メタノールが３６５ｎｍ露光波長における吸収
を与えるために添加され、また酸発生剤（３６５ｎｍで
吸収しない）にエネルギーを伝達する。目標は工業規格
０．２６３ＮのＴＭＡＨ現像剤と両立可能な高分解能Ｉ
−線リトグラフィのためのこのシステムを発展させるこ
とである。配合は表２に記載された４つのパラメータに
従って最適化された。適用後焼付け（ｐｏｓｔ−ａｐｐ
ｌｙ ｂａｋｅ）温度は６０秒間９０°Ｃに固定され、
現像剤０．２６３ＮのＴＭＡＨとされた。表２に記載さ
れた配合は０．３５μｍという小さい画像を生成するた
めにキャノン２０００Ｉ（０．５２ＮＡ）Ｉ−線ステッ
パを用いて３６５ｎｍ放射線への露光により画像形成さ
れた。表２の焦点深度（ＤＯＦ）及び線量ラチチュード
のレスポンスは０．７μｍ画像に適用され、処理ウィン
ドウの尺度（測定）である。ＤＯＦ及び線量ラチチュー
ドに対するより大きな値は製造実施により容易なより粗
雑な処理を示している。
配合がこの実験に使用された。ウェハは約１μｍの厚さ
のフイルムを与えるために前述のようにコーティングさ
れ、焼付けされた。ウェハはＸ線シンクロトロンで１０
０から２００ＭＪ／ｃｍ2 までの範囲の線量で露光さ
れ、１００°Ｃ、６０秒間のＰＥＢがされた。通常の現
像法後、優れた０．２５μｍ線／空間パターンが解像さ
れた。ＰＥＢ温度に対する線幅の評価はＸ線露光を用い
て繰り返された。１８０ＭＪ／ｃｍ2 線量及び０．３０
μｍターゲット寸法で、線幅は９０°ＣＰＥＢにおける
０．２７５μｍから１０５°ＣＰＥＢにおける０．３５
μｍまで変化した。これは１°Ｃ当たり約５ｎｍの変化
を示している。ウェハは５０ｋＶ露光システムの電子ビ
ーム露光に対する同様の方法で処理され、良好な分解能
の０．２５μｍ線／空間パターンを得た。 ［実施例４］表１の実施例４に記載された配合は、この
系列の実験に使用された。染料添加剤である９−アント
ラセン メタノールが３６５ｎｍ露光波長における吸収
を与えるために添加され、また酸発生剤（３６５ｎｍで
吸収しない）にエネルギーを伝達する。目標は工業規格
０．２６３ＮのＴＭＡＨ現像剤と両立可能な高分解能Ｉ
−線リトグラフィのためのこのシステムを発展させるこ
とである。配合は表２に記載された４つのパラメータに
従って最適化された。適用後焼付け（ｐｏｓｔ−ａｐｐ
ｌｙ ｂａｋｅ）温度は６０秒間９０°Ｃに固定され、
現像剤０．２６３ＮのＴＭＡＨとされた。表２に記載さ
れた配合は０．３５μｍという小さい画像を生成するた
めにキャノン２０００Ｉ（０．５２ＮＡ）Ｉ−線ステッ
パを用いて３６５ｎｍ放射線への露光により画像形成さ
れた。表２の焦点深度（ＤＯＦ）及び線量ラチチュード
のレスポンスは０．７μｍ画像に適用され、処理ウィン
ドウの尺度（測定）である。ＤＯＦ及び線量ラチチュー
ドに対するより大きな値は製造実施により容易なより粗
雑な処理を示している。
【００６５】
【表３】
【００６６】約１１４°Ｃから１２２°ＣまでのＰＥＢ
温度が使用され、０．４及び０．５μｍのフィーチャー
サイズを利用した線幅測定は実施例１及び２からの結果
と一致する１°Ｃ当たり５．５ｎｍの画像サイズの変化
を示している。 ［実施例５］ＰＭＡとメトキシプロパノールから成る
１：１溶媒混合物中のノボラック樹脂（８２．５％固形
分）とＭＤＴ（７％固形分）と９−アントラセン メタ
ノール（５．５％固形分）とビス（ヒドロキシメチル）
ｐ−クレゾール（５％固形分）とを含むレジスト組成物
が１μｍフイルムを付与するために実施例４のようにコ
ーティングされ、焼付けされた。ウェハは０．７μｍの
フィーチャーを与えるためにＧＣＡ（０．３５ＮＡ）Ｉ
−線ステップ及び繰り返し器具により露光され、１１０
°Ｃで露光後焼付けされ、０．２４ＮのＴＭＡＨで現像
された。ＰＥＢに対する線幅の依存性は１°Ｃ当たり約
２０ｎｍであることがわかった。 ［実施例６］実施例４に記載されたネガティブレジスト
組成物からキャストされたフイルムの熱機械特性は以下
の方法により決定された。Ｇ−２ノボラック樹脂はシメ
ル３０３（室温で液体）又はＴＭＭＧＵ（融点１１９°
Ｃ）の約５重量％とブレンドされた。これらの組成物の
スピンキャスト（ｃａｓｔ）フイルムは実施例４に従っ
て製造された。これらのフイルムの熱機械特性は水平プ
レート粘度測定法により、Ｇ−２ノボラック単独及び商
業的に入手可能なシメル３０３架橋剤を含むネガティブ
ＤＵＶ（遠紫外線）レジストと比較される。この技術で
は、固形分材料はプレートの静止及び回転対の間に挟ま
れる。アセンブリの温度が上昇すると、静止プレートの
誘導トルクが測定される。このトルクはコンポジットフ
イルムのガラス転移温度Ｔｇに関係する。この分析から
のデータは約±５°Ｃの精度を有し、表４にまとめられ
ている。
温度が使用され、０．４及び０．５μｍのフィーチャー
サイズを利用した線幅測定は実施例１及び２からの結果
と一致する１°Ｃ当たり５．５ｎｍの画像サイズの変化
を示している。 ［実施例５］ＰＭＡとメトキシプロパノールから成る
１：１溶媒混合物中のノボラック樹脂（８２．５％固形
分）とＭＤＴ（７％固形分）と９−アントラセン メタ
ノール（５．５％固形分）とビス（ヒドロキシメチル）
ｐ−クレゾール（５％固形分）とを含むレジスト組成物
が１μｍフイルムを付与するために実施例４のようにコ
ーティングされ、焼付けされた。ウェハは０．７μｍの
フィーチャーを与えるためにＧＣＡ（０．３５ＮＡ）Ｉ
−線ステップ及び繰り返し器具により露光され、１１０
°Ｃで露光後焼付けされ、０．２４ＮのＴＭＡＨで現像
された。ＰＥＢに対する線幅の依存性は１°Ｃ当たり約
２０ｎｍであることがわかった。 ［実施例６］実施例４に記載されたネガティブレジスト
組成物からキャストされたフイルムの熱機械特性は以下
の方法により決定された。Ｇ−２ノボラック樹脂はシメ
ル３０３（室温で液体）又はＴＭＭＧＵ（融点１１９°
Ｃ）の約５重量％とブレンドされた。これらの組成物の
スピンキャスト（ｃａｓｔ）フイルムは実施例４に従っ
て製造された。これらのフイルムの熱機械特性は水平プ
レート粘度測定法により、Ｇ−２ノボラック単独及び商
業的に入手可能なシメル３０３架橋剤を含むネガティブ
ＤＵＶ（遠紫外線）レジストと比較される。この技術で
は、固形分材料はプレートの静止及び回転対の間に挟ま
れる。アセンブリの温度が上昇すると、静止プレートの
誘導トルクが測定される。このトルクはコンポジットフ
イルムのガラス転移温度Ｔｇに関係する。この分析から
のデータは約±５°Ｃの精度を有し、表４にまとめられ
ている。
【００６７】
【表４】
【００６８】この実施例はＴｇにより測定されるように
フイルムの熱機械特性に及ぼす架橋剤のタイプの影響を
示している。メラミンタイプの架橋剤（シメル３０３タ
イプ）が劇的にフイルムのＴｇを低下させる一方ＴＭＭ
ＧＵは殆ど影響がないことが表４から証明される。Ｔｇ
の劇的な低下は、この低下によりもたらされるフォトア
シッド（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ）拡散の増大のため、好ま
しくないことは当業者にとって明白であり、露光後焼付
け温度に対する線幅のより大きい依存性に導く。ＴＭＭ
ＧＵに関する独特の熱安定性は実施例１に示されるよう
により優れた露光後焼付け安定性を説明する主要要素た
り得る。 ［実施例７］実施例１のフォトレジスト組成物は以下の
ドライ現像方法により処理された。前述の実施例のよう
に露光及び露光後焼付けに次いで、レジストフイルムは
モナーク（Ｍｏｎａｒｃｈ）シリル化器具中でヘキサメ
チルシクロ−トリシラザン（ＨＭＣＴＳ）を使用するこ
とによりシリル化される。その処理は約１１０°Ｃ、約
１０秒の前シリル化焼付けと、次いで約２分、約１１０
°Ｃ及び約１００から１５０トルの圧力でのシリル化
と、その後の約１１０°Ｃ、約１０秒の最終の後シリル
化焼付けとを含んでいる。ドライ現像エッチング処理は
ＡＭＥ−５０００エッチングシステムで２ステップで実
行される。シリル化されたレジストは最初に高圧低磁場
０２ＲＩＥ処理を使用して１０秒間エッチングされ、次
いで完成まで低圧高磁場０２ＲＩＥステップがなされ
る。 ［実施例８］実施例１の組成物と同様の組成物では、ホ
ルムアルデヒドとビスフェノールＡから誘導された縮合
ポリマーが実施例１に記載されたポリ（ヒドロキシスチ
レン）ポリマーバインダーの代わりに使用された。ホル
ムアルデヒド−ビスフェノールＡポリマーは、ケンタッ
キー州、ルイスビル、ハイ テク ポリマーズ カンパ
ニー（Ｈｉ Ｔｅｋ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｃｏｍｐａｎ
ｙ）から商標名ＲＤＸとして商業的に入手できる。得ら
れたネガティブレジスト組成物は０．５μｍの構造が解
像されることを除いて実施例１のレジストと機能的に同
様である。
フイルムの熱機械特性に及ぼす架橋剤のタイプの影響を
示している。メラミンタイプの架橋剤（シメル３０３タ
イプ）が劇的にフイルムのＴｇを低下させる一方ＴＭＭ
ＧＵは殆ど影響がないことが表４から証明される。Ｔｇ
の劇的な低下は、この低下によりもたらされるフォトア
シッド（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ）拡散の増大のため、好ま
しくないことは当業者にとって明白であり、露光後焼付
け温度に対する線幅のより大きい依存性に導く。ＴＭＭ
ＧＵに関する独特の熱安定性は実施例１に示されるよう
により優れた露光後焼付け安定性を説明する主要要素た
り得る。 ［実施例７］実施例１のフォトレジスト組成物は以下の
ドライ現像方法により処理された。前述の実施例のよう
に露光及び露光後焼付けに次いで、レジストフイルムは
モナーク（Ｍｏｎａｒｃｈ）シリル化器具中でヘキサメ
チルシクロ−トリシラザン（ＨＭＣＴＳ）を使用するこ
とによりシリル化される。その処理は約１１０°Ｃ、約
１０秒の前シリル化焼付けと、次いで約２分、約１１０
°Ｃ及び約１００から１５０トルの圧力でのシリル化
と、その後の約１１０°Ｃ、約１０秒の最終の後シリル
化焼付けとを含んでいる。ドライ現像エッチング処理は
ＡＭＥ−５０００エッチングシステムで２ステップで実
行される。シリル化されたレジストは最初に高圧低磁場
０２ＲＩＥ処理を使用して１０秒間エッチングされ、次
いで完成まで低圧高磁場０２ＲＩＥステップがなされ
る。 ［実施例８］実施例１の組成物と同様の組成物では、ホ
ルムアルデヒドとビスフェノールＡから誘導された縮合
ポリマーが実施例１に記載されたポリ（ヒドロキシスチ
レン）ポリマーバインダーの代わりに使用された。ホル
ムアルデヒド−ビスフェノールＡポリマーは、ケンタッ
キー州、ルイスビル、ハイ テク ポリマーズ カンパ
ニー（Ｈｉ Ｔｅｋ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｃｏｍｐａｎ
ｙ）から商標名ＲＤＸとして商業的に入手できる。得ら
れたネガティブレジスト組成物は０．５μｍの構造が解
像されることを除いて実施例１のレジストと機能的に同
様である。
【００６９】
【発明の効果】本発明は上記構成としたため、ポリマー
バインダーを可塑化せず、又はポリマーバインダのガラ
ス転移温度を低下させず、レジストの露光領域から未露
光領域への酸成分の拡散を最小化する改良型のネガティ
ブトーンマイクロリトグラフィックレジスト組成物及び
その使用方法が提供できるという優れた効果を有する。
バインダーを可塑化せず、又はポリマーバインダのガラ
ス転移温度を低下させず、レジストの露光領域から未露
光領域への酸成分の拡散を最小化する改良型のネガティ
ブトーンマイクロリトグラフィックレジスト組成物及び
その使用方法が提供できるという優れた効果を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/38 ５１１ 7124−2Ｈ Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 ウイラード イー． コンレイ アメリカ合衆国12518、ニューヨーク州コ ーンウォール、チャデイン アヴェニュー 16 (72)発明者 ジェフリー ディー． ジェローム アメリカ合衆国06062、コネチカット州プ レインヴィル、ヘミングウェイ ストリー ト 30 (72)発明者 レオ エル． リネハン アメリカ合衆国12586、ニューヨーク州ワ ルデン、ウィンディング ブルック ドラ イヴ 46 (72)発明者 ラトナム スーリヤクマラン アメリカ合衆国12524、ニューヨーク州フ ィッシュキル、ルーデン ドライヴ 15− ３ディー (72)発明者 ツォン−リン タイ アメリカ合衆国12582、ニューヨーク州ス トームヴィル、ジュディス ドライヴ 83 (72)発明者 ロバート エル． ウッド アメリカ合衆国12603、ニューヨーク州パ キプシ、アージェント ドライヴ ６
Claims (20)
- 【請求項１】 ネガティブトーンマイクロリトグラフィ
ックレジスト組成物であって、混合物中に、 水性アルカリ現像溶液に可溶で、かつ水性アルカリ現像
溶液に本質的に不溶とするために架橋剤との反応により
架橋されるヒドロキシ芳香族ポリマーを含むバインダー
と、 強い酸触媒との反応によりカルボニウムイオンを形成す
る架橋剤であって、混合した場合にポリマーバインダー
を可塑化しない架橋剤と、 放射線への露光で強い酸を形成する酸発生化合物と、を
含むネガティブトーンマイクロリトグラフィックレジス
ト組成物。 - 【請求項２】 ヒドロキシ芳香族ポリマーは置換又は未
置換フェノールとアルデヒドとの縮合反応生成物である
ことを特徴とする請求項１記載のネガティブトーンマイ
クロリトグラフィックレジスト組成物。 - 【請求項３】 ヒドロキシ芳香族ポリマーがホルムアル
デヒドとフェノール又はアルキルフェノールとの縮合反
応生成物であることを特徴とする請求項２記載のネガテ
ィブトーンマイクロリトグラフィックレジスト組成物。 - 【請求項４】 ヒドロキシ芳香族ポリマーが置換又は未
置換ヒドロキシスチレンから誘導されるポリマー又はコ
ポリマーであることを特徴とする請求項１記載のネガテ
ィブトーンマイクロリトグラフィックレジスト組成物。 - 【請求項５】 ヒドロキシ芳香族ポリマーがポリヒドロ
キシスチレンであることを特徴とする請求項４記載のネ
ガティブトーンマイクロリトグラフィックレジスト組成
物。 - 【請求項６】 ヒドロキシ芳香族ポリマーが置換又は未
置換ヒドロキシスチレン及びオレフィン性の置換環状ア
ルコールから誘導されるコポリマーであることを特徴と
する請求項４記載のネガティブトーンマイクロリトグラ
フィックレジスト組成物。 - 【請求項７】 架橋剤が、混合した場合にポリマーバイ
ンダーのガラス転移温度を低下しないことを特徴とする
請求項１記載のネガティブトーンマイクロリトグラフィ
ックレジスト組成物。 - 【請求項８】 架橋剤の融点がヒドロキシ芳香族ポリマ
ーのガラス転移温度以上であることを特徴とする請求項
１記載のネガティブトーンマイクロリトグラフィックレ
ジスト組成物。 - 【請求項９】 架橋剤の融点がヒドロキシ芳香族ポリマ
ーのガラス転移温度よりも少なくとも１０°Ｃ高いこと
を特徴とする請求項８記載のネガティブトーンマイクロ
リトグラフィックレジスト組成物。 - 【請求項１０】 架橋剤が置換グリコールウリル類と置
換及び未置換ヒドロキシメチルフェノール類と置換及び
未置換１，４−ジヒドロキシメチルベンゼン類とからな
るグループから選択されることを特徴とする請求項１記
載のネガティブトーンマイクロリトグラフィックレジス
ト組成物。 - 【請求項１１】 架橋剤が１，３，５，７−テトラアル
コキシメチルグリコールウリル又は１，３，５，７−テ
トラヒドロキシメチルグリコールウリルであることを特
徴とする請求項１０記載のネガティブトーンマイクロリ
トグラフィックレジスト組成物。 - 【請求項１２】 架橋剤が１，３，５，７−テトラメト
キシメチルグリコールウリルであることを特徴とする請
求項１１記載のネガティブトーンマイクロリトグラフィ
ックレジスト組成物。 - 【請求項１３】 染料をさらに含むことを特徴とする請
求項１記載のネガティブトーンマイクロリトグラフィッ
クレジスト組成物。 - 【請求項１４】 染料が約１８０ｎｍから約４００ｎｍ
の範囲の１以上の波長を有する化学線からのエネルギー
を吸収し、前記染料が強い酸を形成するために吸収した
エネルギーを酸発生化合物に伝達することを特徴とする
請求項１３記載のネガティブトーンマイクロリトグラフ
ィックレジスト組成物。 - 【請求項１５】 染料がアントラセンメタノール フェ
ノキシメチルアントラセン、９，１０−ジフェニルアン
トラセン、置換フェナントレン類及び置換ビフェニルか
ら成るグループから選択されることを特徴とする請求項
１３記載のネガティブトーンマイクロリトグラフィック
レジスト組成物。 - 【請求項１６】 溶媒をさらに含むことを特徴とする請
求項１記載のネガティブトーンマイクロリトグラフィッ
クレジスト組成物。 - 【請求項１７】 マイクロリトグラフィックレリーフ画
像を形成する方法であって、請求項１によるレジスト組
成物の放射線感知薄膜をマイクロリトグラフィック基体
に適用するステップと、 潜像を形成するために放射線感知薄膜を放射線にパター
ンワイズ露光するステップと、 潜像の露光領域のヒドロキシ芳香族ポリマーの架橋を引
き起こすために薄膜を加熱するステップと、 薄膜にレリーフ画像を形成するために水性アルカリ溶液
で潜像を現像するステップと、 を含むことを特徴とするマイクロリトグラフィックレリ
ーフ画像形成方法。 - 【請求項１８】 露光領域のヒドロキシ芳香族ポリマー
の架橋を引き起こすために薄膜が加熱される温度が架橋
剤の融点を越えないことを特徴とする請求項１７記載の
マイクロリトグラフィックレリーフ画像形成方法。 - 【請求項１９】 露光領域のヒドロキシ芳香族ポリマー
の架橋を引き起こすために薄膜が加熱される温度の１°
Ｃ当たりの変化に対する現像されたレリーフ画像の線幅
の変化が１０ｎｍを越えないことを特徴とする請求項１
７記載のマイクロリトグラフィックレリーフ画像形成方
法。 - 【請求項２０】 放射線が電子ビーム、紫外線又はＸ線
であることを特徴とする請求項１７記載のマイクロリト
グラフィックレリーフ画像形成方法。
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