JP3188300B2 - 感光性組成物 - Google Patents

感光性組成物

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JP3188300B2 JP04566392A JP4566392A JP3188300B2 JP 3188300 B2 JP3188300 B2 JP 3188300B2 JP 04566392 A JP04566392 A JP 04566392A JP 4566392 A JP4566392 A JP 4566392A JP 3188300 B2 JP3188300 B2 JP 3188300B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は半導体集積回路等を作成
するためのフォトレジストに好適な感光性組成物に関す
るものである。更に詳しくは膜内多重反射による線幅変
動が小さい高解像性感光性組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】半導体の高集積度化により、近年は0.
3μmレベルのリソグラフィーが要求されるようになっ
た。これに対応するために、露光波長を従来の366n
mからKrFエキシマレーザーの248nmあるいはさ
らに短波長へ変更したり、位相シフト法等の露光方法の
工夫により解像性を上げることが検討されている。一
方、感光性組成物、具体的にはフォトレジスト(以下、
「レジスト」という)が塗布される基板は、通常完全な
平面ではなく、ある程度の段差があり、そのため基板の
段差の上と下で膜厚の薄い部分と厚い部分とが形成され
る。このことは従来要求されていた解像性ではそれほど
問題ではなかったが、解像性を向上させる場合には、塗
布工程において必然的に生じるレジスト膜の塗布膜厚の
変動(以下「塗布膜厚の変動」という)により膜内に吸
収される面積当たりの光量が変化し、そのため線幅が変
動してしまういわゆる膜内多重反射の効果が無視できな
くなってきている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現在、
KrFエキシマレーザー用ネガ型レジスト、KrFエキ
シマレーザー用ポジ型レジスト、i線(366nm)位
相シフト用ネガ型レジスト等、0.3μmレベルのリソ
グラフィー用レジストには上記膜内多重反射による線幅
変動の十分小さいものはない。従って、エキシマレーザ
ー用レジスト及びi線位相シフト用ネガ型レジストにお
いて塗布膜厚の変動による感度変動が十分小さいもの、
即ち面積当たりで同一露光量(以下「同一露光量」とい
う)でも塗布膜厚の変動による線幅変動が充分小さいも
のが要望されている。
【0004】同一露光量における塗布膜厚の変動による
線幅変動を小さくするためには、レジスト膜の面積当た
りの光吸収量が塗布膜厚の変動により大きく変わらなけ
れば良い。一般に面積当たりの光吸収量は図3に示した
ように、横軸にレジスト膜厚、縦軸に面積当たりの光吸
収量をとった場合に周期Δdで変化する。このΔdは下
記式(1)で示される。
【0005】
【数1】Δd=λ/2n (1)
【0006】ここでλは露光波長、nはレジスト膜の露
光波長λにおける屈折率である。ここで光吸収量と線幅
の間には相関関係があるため、塗布膜厚の変動により線
幅は図4に示したように同一露光でも線幅が太くなった
り、細くなったりする現象が現れる。本発明は、同一露
光における塗布膜厚の変動による線幅変動が小さい、す
なわち、図4における線幅の変化量(Δl)が充分小さ
いレジストを提供することを目的とするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】図4におけるΔlを小さ
くするためには図3における縦軸の光吸収量が露光処理
の初期と終期で異なっていれば、露光処理中のレジスト
膜の光吸収量が平均化されてΔlは小さくなる。光吸収
量が露光処理中に変化するためには、露光処理中にレジ
ストの光学的膜厚を変化させればよい。図1は露光前膜
厚と単位時間あたりの光吸収量の関係を示す模式図で、
実線は露光初期、点線は露光終期を表わす。図1は露光
処理中に光学的膜厚が変化がすることで露光前膜厚d′
における単位時間あたりの光吸収量が露光初期と終期で
1からA2に変化したことを示している。図1に示した
関係を全露光時間で積算した関係を示したのが図2であ
る。このように露光時間の経過とともに光吸収量が変化
するレジストであれば結果として図4で示されるΔlが
小さくなる。光学的膜厚Dは下記式(2)で示される。
【0008】
【数2】D=nd (2)
【0009】ここでnは前記式(1)と同義を示し、d
は実際の膜厚(以下「実膜厚」という)である。従って
光学的膜厚Dを露光時間とともに変化させるには屈折率
nが露光時間とともに変化するか、実膜厚dが露光時間
とともに変化すればよい。本発明は上記の考えに基づい
て達成されたものである。即ち本発明の要旨は、アルカ
リ可溶性樹脂、光酸発生剤、架橋剤並びにメルドラム酸
系化合物、ピリジン−N−オキシド系化合物および置換
基を有さないトリアジンから選ばれる1種以上を含有す
るネガ型感光性組成物であって、該感光性組成物により
形成された感光性組成物膜の露光波長における屈折率が
露光処理時に経時的に変化するものである感光性組成
物、に存する。
【0010】以下本発明を詳細に説明する。屈折率を露
光時間とともに変化させるためには、感光性組成物中の
感光剤自身の感光性基の化学変化により屈折率を変化さ
せてもよいが、本発明においては、レジスト組成物に露
光波長の光により屈折率が変化する特定の物質を添加す
る。かかる添加物質としては、露光により感光性組成物
膜の屈折率を経時的に変化させる第4成分として後述す
る化合物が用いられる。
【0011】
【0012】光学的膜厚はエリプソメーターで測定でき
る。また、可視光の波長における光学的膜厚の変化のみ
を確認する方法ではあるが、目視で露光処理前後の干渉
色を比較してもよい。しかし可視光において光学的膜厚
の変化がある場合は、例えば248nm、366nmの
波長においても光学的膜厚の変化もおこる可能性が極め
て高いと思われる。可視光よりUV側における変化につ
いてはUVスペクトルを波長をスキャンさせて測定する
ことにより、吸収係数の変化を確認することができ、こ
れにより屈折率の変化すなわち光学的膜厚の変化をモニ
ターすることが可能である。
【0013】本発明の感光性組成物はその目的から、特
にエキシマレーザー用レジスト、i線位相シフト用レジ
ストとして高解像が達成できる系に適用するのが効果的
である。
【0014】上記のアルカリ可溶性樹脂としては特に限
定されないが、フェノール性水酸基を持つものが好まし
い。かかる樹脂の例としては、フェノール、クレゾー
ル、エチルフェノール、t−ブチルフェノール、キシレ
ノール、ナフトール、1,4−ジヒドロキシベンゼン、
1,3−ジヒドロキシベンゼン等のヒドロキシ芳香族化
合物をホルムアルデヒド、アセトアルデビド、ベンズア
ルデヒド、フルフラール等のアルデヒドで縮重合させた
ノボラック樹脂、低級アルキル基等の置換基を有してい
てもよいポリビニルフェノール誘導体、N−(p−ヒド
ロシフェニル)マレイミドポリマー等が挙げられる。中
でもポリビニルフェノール誘導体または、クレゾールと
ホルムアルデヒドの縮合ポリマーが好ましい。
【0015】上記の光酸発生剤としては150〜400
nmの範囲の光で酸を発生する光酸発生剤であることが
望ましく、例えば有機ハロゲン化合物、オニウム塩、ス
ルホン酸エステル等が挙げられる。例えばポリメリック
マテリアルズサイエンスアンドエンジニアリング第61
巻63頁(アメリカン ケミカル ソサエティ)にJ.
V.クリベロが開示しているようなオニウム塩やスルホ
ン酸エステル、特公昭54−23574に開示されてい
るような感光性有機ハロゲン化合物等が挙げられる。
【0016】具体的には、四臭化炭素、ヨードホルム、
1,2,3,4−テトラブロモブタン、1,1,2,2
−テトラブロモエタンなどのハロゲン置換アルカン類;
ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキ
サン、ヘキサブロモシクロドデカンなどのハロゲン置換
シクロアルカン類;トリス(トリクロロメチル)−s−
トリアジン、トリス(トリブロモメチル)−s−トリア
ジン、トリス(ジブロモメチル)−s−トリアジン、
2,4−ビス(トリブロモメチル)−6−p−メトキシ
フェニル−s−トリアジンなどのハロゲン含有s−トリ
アジン誘導体;ビス(ジブロモメチル)ベンゼン、ビス
(トリブロモメチル)ベンゼンなどのハロゲン含有ベン
ゼン誘導体;トリブロモメチルフェニルスルホン、トリ
クロロメチルフェニルスルホン、2,3−ジブロモスル
ホランなどのハロゲン含有スルホン化合物;ジフェニル
ヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムト
シレートなどのオニウム塩が挙げられる。
【0017】中でも有機ハロゲン化合物が好ましく、レ
ジスト組成物の解像性、保存安定性の点から、臭素原子
又はヨウ素原子を含有する有機ハロゲン化合物が好まし
く、特に好適には臭素原子含有有機ハロゲン化合物であ
る。上記の酸性条件下で作用するアルカリ可溶性樹脂の
架橋剤としては、例えば特開昭59−113435号、
特開昭60−263143号、特開昭62−16404
5号各公報に引用されている化合物、A.Knop,
L.A.Pilato著Phenolic Resin
s記載の化合物等が挙げられ、具体的には分子中に下記
【0018】
【化1】
【0019】(但し、式中Qはアルキル基を表わす)で
示される基を分子内に2個以上有する化合物が好適に使
用される。架橋剤は、更に具体的には例えば下記式[I
I]〜[V]で示される化合物が挙げられる。
【0020】
【化2】
【0021】
【化3】
【0022】
【化4】
【0023】
【化5】
【0024】尚、上記式[II]〜[V]に於て、Q1
〜Q11は夫々独立に水素原子又はアルキル基を表し、A
は置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、ア
リール基又は5〜6員の芳香族複素環基を表わし、Bは
水素原子又は−CH2OQ12を表わし、Q12はアルキル
基を表わし、Uは2価の有機基を表わし、D1〜D4は夫
々独立して水素原子又は−CH2OQ13を表わし、Q13
はアルキル基を表わし、nは0又は1を表わす。但しD
1〜D4の少なくとも2つは水素原子ではない。なかで
も,式[II]〜式[V]においてQ1〜Q13がC1〜C
4のアルキル基である化合物が好ましい。
【0025】感光性組成物の屈折率を露光中に経時的に
変化させる第4成分としては、置換基を有さないトリア
ジン、ジアゾメルドラム酸系化合物、ピリジン−N−オ
キシド系化合物が挙げられ、特に、トリアジン、ジアゾ
メルドラム酸、ジアゾメルドラム酸のアルキル置換体、
ピリジン−N−オキシド、ピリジン−N−オキシドのア
ルキル置換体が好ましい。ここで、アルキル置換基の炭
素数は1〜4程度であるのが好ましい。
【0026】上記のネガ型感光性組成物におけるアルカ
リ可溶性樹脂、光酸発生剤および架橋剤の割合は、通常
アルカリ可溶性樹脂100重量部に対し光酸発生剤0.
05〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量部、ま
た架橋剤はアルカリ可溶性樹脂100重量部に対し1〜
50重量部、好ましくは5〜30重量部の割合で用いら
れる。露光波長における光学的膜厚を露光により変化さ
せる第4成分は、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対
し、通常0.2〜50重量部、好ましくは、0.5〜2
0重量部、更には好ましくは1〜10重量部の割合で用
いられる。
【0027】上記の感光性組成物は、さらに長波長分光
増感剤と組合せることによりディープUV領域から水銀
灯のi線(366nm)、g線(436nm)にまで感
光領域を広げることが可能であり、位相シフト法用レジ
ストとしてもきわめて有用である。増感剤としては特に
限定はなく、分光増感効果のある化合物はすべて用いら
れるが、好ましくはフェノチアジン誘導体、アミン化合
物等が挙げられる。
【0028】本発明の感光性組成物は通常溶媒に溶解し
て使用されるが、溶媒としては樹脂及び感光剤に対して
十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与える溶媒であれ
ば特に制限はなく、例えば、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロ
ソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、
酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサ
レート、ピルビン酸エチル、エチル−2−ヒドロキシブ
チレート、メチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸
エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル
系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアル
コール、フルフリルアルコールなどのアルコール系溶
媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケト
ン系溶媒、メチルフェニルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジメチルホ
ルムアミド、N−メチルピロリドン等の高極性溶媒、あ
るいはこれらの混合溶媒、さらには芳香族炭化水素を添
加した混合溶媒等が挙げられる。溶媒の使用割合は、固
形分の総量に対し、重量比として1〜20倍の範囲であ
ることが好ましい。
【0029】さらに、本発明の感光性組成物は、その性
能を低下させない範囲で種々の他の添加剤、例えば界面
活性剤、塗布性改良剤、安定剤、色素、紫外線吸収剤等
を含むことも可能である。本発明の感光性組成物は、以
下に述べるような塗布、露光、露光後加熱(ポストエク
スポージャーベイク;PEB)、現像の各工程を経て、
フォトレジストとして使用される。塗布には通常スピン
コーターが使用され、膜厚としては0.5μm〜2μm
程度が適当である。露光には、ディープUV領域の光、
例えば低圧水銀灯を光源とする254nmの光や、エキ
シマーレーザー等を光源とする157nm、193n
m、222nm、249nmの光が好適に使用される。
更に、高圧水銀灯の366nm、436nmの光などに
も適用可能である。露光の際の光は単色光でなくブロー
ドであってもよい。またフェーズシフト法用レジストと
しても好適である。
【0030】露光後加熱(PEB)の条件はホットプレ
ートを用い、90〜140℃、1分〜10分程度の条件
が好適に使用される。ホットプレートのかわりにコンベ
クションオーブンを用いても良い。この場合は通常ホッ
トプレートを使用した場合より長い時間が必要とされ
る。そして、現像液には、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アン
モニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロ
ピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアンミン、ジ
−n−プロピルアミン等の第二級アミン、トリエチルア
ミン、トリメチルアミン等の第三級アミン類、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシ
エチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウ
ム塩の水溶液よりなるアルカリ現像液が好適に使用され
る。現像液には必要に応じて、アルコール、界面活性剤
等を添加して使用することもある。なお、フォトレジス
ト溶液、現像液は、使用に際しろ過して不溶分を除去し
て使用される。本発明の感光性組成物は、超LSIの製
造のみならず一般のIC製造用、液晶表示基板製造用、
さらにはマスク製造用、平板、凹版、凸版等の作成、プ
リント配線作成の為のフォトレジスト、ソルダーレジス
ト、レリーフ像や画像複製などの画像形成、光硬化性イ
ンク、塗料、接着剤等に利用できる。
【0031】
【実施例】以下に本発明の具体的態様を実施例により更
に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
りこれら実施例によって限定されるものではない。 実施例1 重量平均分子量5100で水素化率7〜10%のポリビ
ニルフェノール(丸善石油化学製)2g、架橋剤として
サイメル300(三井サイアナミド製)0.4g、光酸
発生剤として1,2,3,4−テトラブロモブタン0.
1g、s−トリアジン0.2gを3−メトキシプロピオ
ン酸メチル6.5gに溶解し、石英板上に膜厚1.0μ
mで均一平滑な膜になるように塗布し、オーブン中10
0℃で20分間プリベークを行った。次にこの膜のUV
スペクトルを事前に測定し、0.4mW/cm2の低圧
水銀灯(254nm)で5分間(120mJ/cm2
または、1時間(1440mJ/cm2)の露光を行
い、各々の露光後のUVスペクトルを測定した。それら
のUVスペクトルを図5に示す。図中、実線は露光前
を、点線は120mJ/cm2のエネルギーで露光した
場合を、一点鎖線は1440mJ/cm2のエネルギー
で露光した場合を表わす。
【0032】この結果より、300〜400nmの間で
は露光時の干渉による影響で吸収に位相差を生じた。こ
れはレジスト膜の光学的膜厚が露光処理に伴い変化した
ことを示してる。一方、240〜260nmの間はスペ
クトルの位相差は不明であるが、同様に光学的膜厚が変
化していると考えられ、吸光係数が240〜260nm
で上昇していることからも光学的膜厚が変化しているこ
とがわかる。従って、248nm(KrFエキシマレー
ザーの波長)、366nm(水銀灯i線)において、こ
のレジス膜は露光とともに、光学的膜厚が変化して、膜
内多重反射による同一露光における線幅、感度の塗布膜
厚依存性が小さいことがわかる。
【0033】実施例2 実施例1において、架橋剤をジメトキシメチルエチレン
尿素0.4gに変更し、s−トリアジンに代えてジアゾ
メルドラム酸0.3gを用いた以外は実施例1と同様に
レジスト膜を形成し、評価した。結果を図6に示す。図
中、実線は露光前を、点線は120mJ/cm2のエネ
ルギーで露光した場合を、一点鎖線は1440mJ/c
2のエネルギーで露光した場合を表わす。240〜2
60nmの間で吸光係数が大きく減少したこと、および
300〜400nmにおいて吸収に位相差を生じている
ことから光学的膜厚が変化していることがわかり、従っ
てKrFエキシマレーザー露光において線幅及び感度の
レジスト膜厚差による変動(膜内多重反射による)が抑
えられることがわかる。
【0034】実施例3 実施例2において、ジアゾメルドラム酸に代えてピリジ
ンN−オキシド0.1gを用いたこと以外は実施例2と
同様にレジスト膜を形成し、評価した。結果を図7に示
す。図中、実線は露光前を、点線は120mJ/cm2
のエネルギーで露光した場合を、一点鎖線は1440m
J/cm2のエネルギーで露光した場合を表わす。24
0〜290nmにおいて、吸光係数が大きく変化してい
ることから、光学的膜厚が変化していることがわかり、
従って、膜内多重反射による線幅変動が抑えられること
がわかる。
【0035】実施例4 重量平均分子量5100で水素化率7〜10%のポリビ
ニルフェノール(丸善石油化学製)2g、架橋剤として
N,N’−ジメトキシメチル尿素0.3g、光酸発生剤
として1,2,3,4−テトラブロモブタン0.1g及
びジアゾメルドラム酸0.1gをプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート7gに溶解し、0.2μ
mのテフロン製瀘紙を用いて精密ろ過し、フォトレジス
ト組成物を調製した。このフォトレジスト組成物を直径
4インチのシリコンウエハ上に、スピンコーティング装
置(ミカサ製1H−2D)を用いて、1.08μmの厚
さに塗布し、ホットプレート上で100℃、70秒間乾
燥した。KrFエキシマレーザーを用いて露光量を変化
させて3mm×10mmの大きさに露光した。その後目視で
露光部分の干渉色の変化を観察し、光学的膜厚の変化の
有無をみた。その後、ホットプレート上で110℃、9
0秒間および90℃、90秒間加熱した(PEB)後、
溶解速度測定装置(パーキンエルマー製DRM)を用
い、1.23%テトラメチルアンモニウムヒドロオキシ
ド水溶液(25℃)で現像することにより、各露光量の
溶解速度を測定した。結果を図8に示した。図中、−○
−は110℃、90秒(PEB)を、−□−は90℃、
90秒(PEB)を示す。図から明らかな様に充分な露
光部と未露光部の溶解速度差が得られた。また目視で干
渉色変化が見られたものについては●、◆で示したが、
一定量以上の露光量で大きな光学的膜厚変化が認めら
れ、レジスト画像形成に必要な露光量で十分、光学的膜
厚の変化が起こることがわかる。
【0036】
【発明の効果】本発明の感光性組成物は膜内多重反射に
よる影響が少ないため塗布膜厚の変動による線幅の変動
が少ない。そのため高解像性の感光性組成物が容易に製
造できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明におけるレジスト膜厚(露光前)と露
光処理時の単位時間当たりの光吸収量の関係を露光初期
と露光後期について示す模式図である。
【図2】 本発明におけるレジスト膜厚(露光前)と露
光処理時の全時間の積算の光吸収量の関係を示す模式図
である。
【図3】 レジスト膜厚と単位面積当たりの光吸収量の
関係を示す模式図であり、単位面積当たりの光吸収量は
Δdの周期で変化している。
【図4】 レジスト膜厚と線幅の関係を示す模式図であ
り、線幅はΔdの周期で変化している。
【図5】 実施例1における露光前及び120mJ/c
2又は1440mJ/cm2のエネルギーで露光後の各
UV吸収スペクトル図である。
【図6】 実施例2における露光前及び120mJ/c
2又は1440mJ/cm2のエネルギーで露光後の各
UV吸収スペクトル図である。
【図7】 実施例3における露光前及び120mJ/c
2又は1440mJ/cm2のエネルギーで露光後の各
UV吸収スペクトル図である。
【図8】 実施例4における露光エネルギーと溶解速度
の関係を示す図である。
フロントページの続き (73)特許権者 596156668 455 Forest Street,M arlborough,MA 01752 U.S.A (72)発明者 高橋 徳明 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 平3−48202(JP,A) 特開 昭57−10135(JP,A) 特開 昭60−166946(JP,A) 特開 昭59−201051(JP,A) 特開 昭58−122532(JP,A) 特開 平3−229255(JP,A) 特開 平3−253858(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03F 7/004 G03F 7/038 H01L 21/027

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、架橋
    剤、並びにメルドラム酸系化合物、ピリジン−N−オキ
    シド系化合物および置換基を有さないトリアジンから選
    ばれる1種以上を含有する感光性組成物であって、該感
    光性組成物により形成された感光性組成物膜の露光波長
    における屈折率が露光処理時に経時的に変化するもので
    ある感光性組成物。
  2. 【請求項2】感光性組成物がネガ型である請求項1に記
    載の感光性組成物。
JP04566392A 1992-03-03 1992-03-03 感光性組成物 Expired - Fee Related JP3188300B2 (ja)

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KR20180128413A (ko) 2016-03-29 2018-12-03 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 담지 백금촉매를 함유하는 수지 조성물, 및 그것을 이용한 열경화성 오가노폴리실록산 조성물 그리고 그 경화방법

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