CN104536265A

CN104536265A - 一种光刻胶组合物

Info

Publication number: CN104536265A
Application number: CN201410855600.6A
Authority: CN
Inventors: 王莺妹; 何人宝
Original assignee: ZHEJIANG YONGTAI TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: ZHEJIANG YONGTAI TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-12-31
Filing date: 2014-12-31
Publication date: 2015-04-22

Abstract

本发明涉及一种用于制造电脑芯片和集成电路的光刻胶组合物，其适合使用ArF、KrF等的受激准分子激光平版印刷、EUV光刻和EB光刻等，并且其表现出优秀的各种光刻胶能力例如敏感度、清晰度等，并且得到特别改进的线边缘粗糙度和图案轮廓。

Description

一种光刻胶组合物

技术领域

本发明涉及一种用于制造电脑芯片和集成电路的光刻胶组合物。

背景技术

光刻胶组合物用于制造小型化电子元件的缩微平版印刷工艺，例如用于制造电脑芯片和集成电路。通常，在这些工艺中，首先将光刻胶组合物的薄膜涂层施加于基底材料上，然后蒸发光刻胶组合物中的溶剂并将涂层固定在基底上，最后通过辐射使涂在基底上的光刻胶进行成像方式的曝光。

辐射导致涂覆表面的化学转变，其中可见光、紫外(UV)光、电子束和X射线辐射能是当今在微光刻技术中通常使用的辐射类型。曝光后将涂覆基底用显影液处理，以溶解并除去光刻胶的辐射曝光或未曝光的区域。半导体元件的小型化倾向，导致了在越来越低辐射波长处可以感光的新的光刻胶的使用，并且也导致了复杂多级***的使用，以克服与这种小型化有关的困难。

理论上，曝光波长越短可以使清晰度越高。曝光光源的波长逐步缩短为具有436nm波长的g线、具有365nm波长的i线、具有248nm波长的KrF受激准分子激光、具有193nm波长的ArF受激准分子激光。波长为157nm的F₂受激准分子激光有望成为下一代曝光光源。就后续代的曝光光源，已提出波长为13nm或更短的EUV(极紫外)。半导体器件微型化的趋势已导致使用在越来越低的辐射波长下敏感的新型光刻胶，而且还导致使用复杂的多级体系以克服这种微型化所带来的困难。

光刻胶分辨率被定义为光刻胶组合物可在曝光和显影之后以高图像边缘锐度从光掩模转印至衬底上的最小特征。目前在许多前沿性边缘制造应用领域中，需要约低于半个微米的光刻胶分辨率。在光刻胶尺寸已被降至低于150nm的情况下，光刻胶图案的粗糙度成为一个关键的问题。通常称作线边缘粗糙度的边缘粗糙度通常对于线和空白图案被观察为沿着光刻胶线的粗糙度，和对于接触孔被观察为侧壁粗糙度。边缘粗糙度可能对光刻胶的平版印刷特性产生不利作用，尤其在降低临界尺寸幅度以及将光刻胶的线边缘粗糙度转移至衬底上方面。因此，使边缘粗糙度最小化的光刻胶是高度期望的。

一般而言，高分辨率的极紫外(UV)光刻胶可获得以用于使低于四分之一微米几何尺寸的图像形成图案。迄今，有三种主要的在微型化方面提供显著进步的极紫外曝光技术，而且这些技术使用在248nm，193nm和157nm下发出辐射的激光器。用于极紫外的光刻胶通常包含具有酸不稳定性基团和可在酸的存在下去保护的聚合物，在吸收光时产生酸的光活性组分，以及溶剂。

用于采用光刻工艺的半导体微制造的光刻胶组合物包含：树脂，其具有衍生自具有酸不稳定基团的化合物的结构单元，且不溶于或难溶于碱水溶液中但通过酸的作用变得可溶于碱水溶液中；产酸剂，其包含通过辐射产生酸的化合物；以及碱性化合物。美国专利5,914,219公开了一种光刻胶组合物，其包含：树脂，其具有衍生自具有酸不稳定基团的化合物的结构单元，且不溶于或难溶于碱水溶液中但通过酸的作用变得可溶于碱水溶液中；产酸剂，其包含通过辐射产生酸的化合物；以及作为碱性化合物的四丁基氢氧化铵。在通常知道的光刻胶组合物中，存在因持续波等的产生线边缘粗糙度发生的问题，即图案侧壁的光滑度下降，结果线宽的均匀性变差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种光刻胶组合物，并且其适合使用ArF、KrF等的受激准分子激光平版印刷、EUV光刻和EB光刻等，并且其表现出优秀的各种光刻胶能力例如敏感度、清晰度等，并且得到特别改进的线边缘粗糙度和图案轮廓。

本发明的光刻胶组合物中包含：

(1)一种或多种树脂，

(2)式(I)表示的化合物：

其中R₁-R₁₂独立地表示卤素、C₁-C₂₀直连或支链烷基、C₃-C₃₀环状烃基或C₂-C₂₀烯基，或者R₁-R₁₁中的两个或更多个结合起来形成含氮杂环；Y是抗衡阴离子，

(3)溶剂。

式(I)化合物的含量通常占固体组分的0.01-10重量％，优选0.05-8重量％，更优选0.1-5重量％。在本说明书中，“固体组分”指光刻胶组合物中除溶剂之外的组分。

式(I)所示化合物可例如通过使四烷基氢氧化铵如四甲基氢氧化铵与相应的羟烷基羧酸反应产生。本发明的光刻胶组合物可组合使用两种或更多种式(I)所示化合物。

根据本发明一个实施方案，本发明所述光刻胶组合物中的树脂可为：

1)能提供适于在248nm成像的化学放大正性抗蚀剂的树脂包括：含乙烯基苯酚和(甲基)丙烯酸烷基酯单元的聚合物，例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷基酯以及其它能进行光致酸诱导反应的非环烷基和脂环丙烯酸酯，如US 6,042,997和US 5,492,793中的聚合物，在此引入并作参考。

2)能提供适于在低于200nm波长如193nm成像的化学放大正性抗蚀剂的树脂包括：i)含任选取代的降冰片烯的聚合单元的聚合物，如公开于US 5,843,624的聚合物；ii)含(甲基)丙烯酸烷基酯单元的聚合物，如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷基酯和其它非环烷基和脂环基(甲基)丙烯酸酯；这些聚合物已经描述于US 6,057,083中。

根据本发明一个实施方案，用于在低于200nm例如193nm成像的光刻胶中的树脂包括下述通式(I)、(II)和(III)的单元：

式中：R₁是(C₁-C₃)烷基；R₂是(C₁-C₃)亚烷基；L₁是内酯基；n是1或2。

用于形成树脂的适合单体是商购和/或能用已知方法合成。本领域技术人员很容易利用已知方法以及其它商购起始原料利用单体合成树脂。两种或多种树脂的混合物可用于本发明的组合物中。树脂以充足的量存在于抗蚀剂组合物中以得到所需厚度的均匀涂层。

通常地，以光刻胶组合物的固体组分总重量为基准计，存在于组合物中的树脂的量从70到95wt％。以光刻胶组合物的固体总重量为基准计，本发明的光刻胶组合物通常包括基于固体组分总和的80重量％或更多的树脂。

树脂优选不溶于或难溶于碱水溶液中而通过酸的作用变得可溶于碱水溶液中。树脂的重均分子量优选为500-100000，更优选1000-30000。重均分子量可用凝胶渗透色谱法测定。

当本发明的光刻胶组合物包含溶剂时，树脂与溶剂的比率(树脂/溶剂)通常为1/1到1/1000，优选1/50到1/500。

根据本发明一个实施方案，式(I)表示的化合物中R₁-R₁₂独立地表示C₁-C₈直连或支链烷基，并且其中R₄-R₁₂至少有一个是卤素或者CF₃。

根据本发明一个实施方案，卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，优选氟原子。

根据本发明一个实施方案，式(I)表示的化合物中R₁-R₁₂独立地表示C₁-C₆烷基，并且其中R₄-R₁₂至少有一个是氟。

根据本发明一个实施方案，式(I)表示的化合物中所涉及的C₁-C₂₀烷基优选C₁-C₁₅直链烷基和C₃-C₁₅支链烷基，更优选C₁-C₁₀直链烷基和C₃-C₁₀支链烷基，其具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基和4-甲基戊基。

根据本发明一个实施方案，式(I)表示的化合物中所涉及的C₃-C₃₀饱和环状烃基优选具3-20个碳原子，更优选3-15个碳原子，尤其优选3-8个碳原子的饱和环状烃基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、环庚基和环辛基。

根据本发明一个实施方案，式(I)表示的化合物中所涉及的C₂-C₂₀烯基优选具有2-5个碳原子，更优选通过组合上面提到的烷基与乙烯基(-CH＝CH₂)所形成的烯基。

所述C₁-C₂₀烷基、C₃-C₃₀饱和环状烃基和C₂-C₂₀烯基可具有一个或更多个取代基。取代基的实例包括卤素原子、卤代烷基如C₁-C₂₀卤代烷基、烷基如C₁-C₂₀烷基、烷氧基、羟基烷氧基、烷氧基烷氧基、烷氧基羰氧基、烷氧基羰基烷氧基、烷氧基羰基、芳基、杂芳基和芳烷基。卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，优选氟原子。作为卤代烷基，优选氟代烷基。烷基的实例包括与上面所述相同的那些。芳基的实例包括苯基、联苯基、芴基、萘基、蒽基和菲基。杂芳基的实例包括其中一个或更多个构成芳环的碳原子被杂原子如氧原子、硫原子和氮原子替代的上述芳基。芳烷基的实例包括苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基和2-萘乙基。作为芳烷基，优选被芳基取代的C₁-C₄烷基，更优选被芳基取代的C₁-C₂烷基，尤其优选被芳基取代的甲基。所述芳基、杂芳基和芳烷基可具有一个或更多个取代基如C₁-C₁₀烷基、卤代烷基(如C₁-C₈卤代烷基，优选C₁-C₄卤代烷基)、烷氧基、羟基和卤素原子。

根据本发明一个实施方案，其中式(I)化合物优选为以下式(A)化合物：

其中R₁-R₃为C₁-C₈的烷基，Y是抗衡阴离子。

根据本发明一个实施方案，本发明所述光刻胶组合物中还包含溶剂。溶剂的量通常占本发明的光刻胶组合物的总量的90重量％或更多，优选92重量％或更多，更优选94重量％或更多。包含溶剂的光刻胶组合物可优选用于产生薄层光刻胶图案。

可以用于本发明光刻胶组合物的溶剂可以为光刻胶领域的常规溶剂，包括例如：酮，例如丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，环己酮，异佛尔酮，甲基异戊酮，2-庚酮4-羟基，和4-甲基-2-戊酮；C₁至C₁₀脂族醇，例如甲醇，乙醇，和丙醇；含有芳香基的醇，例如苯甲醇；环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；脂族或芳香族烃(例如，己烷，甲苯，二甲苯，等等)；环醚，例如二烷和四氢呋喃；乙二醇；丙二醇；己二醇；乙二醇单烷基醚，例如乙二醇单甲醚，乙二醇单***；乙二醇烷基醚乙酸酯，例如甲基溶纤剂乙酸酯和乙基溶纤剂乙酸酯；乙二醇二烷基醚，例如乙二醇二甲醚，乙二醇二***，乙二醇甲基***，二甘醇单烷基醚，例如二甘醇单甲醚，二甘醇单***，和二甘醇二甲醚；丙二醇单烷基醚，例如丙二醇甲醚，丙二醇***，丙二醇丙醚，和丙二醇丁醚；丙二醇烷基醚乙酸酯，例如丙二醇甲醚乙酸酯，丙二醇***乙酸酯，丙二醇丙醚乙酸酯，和丙二醇丁醚乙酸酯；丙二醇烷基醚丙酸酯，例如丙二醇甲醚丙酸酯，丙二醇***丙酸酯，丙二醇丙醚丙酸酯，和丙二醇丁醚丙酸酯；2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)；具有醚和羟基部分两者的溶剂，例如甲氧基丁醇，乙氧基丁醇，甲氧基丙醇，和乙氧基丙醇；酯，例如乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，和乙酸丁酯丙酮酸甲酯，丙酮酸乙酯；2-羟基丙酸乙酯，2-羟基2-甲基丙酸甲酯，2-羟基2-甲基丙酸乙酯，甲基羟基乙酸酯，乙基羟基乙酸酯，丁基羟基乙酸酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，乳酸丙酯，乳酸丁酯，3-羟基丙酸甲酯，3-羟基丙酸乙酯，3-羟基丙酸丙酯，3-羟基丙酸丁酯，甲基2-羟基3-甲基丁酸，甲基甲氧基乙酸酯，乙基甲氧基乙酸酯，丙基甲氧基乙酸酯，丁基甲氧基乙酸酯，甲基乙氧基乙酸酯，乙基乙氧基乙酸酯，丙基乙氧基乙酸酯，丁基乙氧基乙酸酯，甲基丙氧基乙酸酯，乙基丙氧基乙酸酯，丙基丙氧基乙酸酯，丁基丙氧基乙酸酯，甲基丁氧基乙酸酯，乙基丁氧基乙酸酯，丙基丁氧基乙酸酯，丁基丁氧基乙酸酯，2-甲氧基丙酸甲酯，2-甲氧基丙酸乙酯，2-甲氧基丙酸丙酯，2-甲氧基丙酸丁酯，2-乙氧基丙酸甲酯，2-乙氧基丙酸乙酯，2-乙氧基丙酸丙酯，2-乙氧基丙酸丁酯，2-丁氧基丙酸甲酯，2-丁氧基丙酸乙酯，2-丁氧基丙酸丙酯，2-丁氧基丙酸丁酯，3-甲氧基丙酸甲酯，3-甲氧基丙酸乙酯，3-甲氧基丙酸丙酯，3-甲氧基丙酸丁酯，3-乙氧基丙酸甲酯，3-乙氧基丙酸乙酯，3-乙氧基丙酸丙酯，3-乙氧基丙酸丁酯，3-丙氧基丙酸甲酯，3-丙氧基丙酸乙酯，3-丙氧基丙酸丙酯，3-丙氧基丙酸丁酯，3-丁氧基丙酸甲酯，3-丁氧基丙酸乙酯，3-丁氧基丙酸丙酯，和3-丁氧基丙酸丁酯；氧基异丁酸酯，例如，甲基-2-羟基异丁酸酯，α-甲氧基异丁酸甲酯，甲氧基异丁酸乙酯，α-乙氧基异丁酸甲酯，α-乙氧基异丁酸乙酯，β-甲氧基异丁酸甲酯，β-甲氧基异丁酸乙酯，β-乙氧基异丁酸甲酯，β-乙氧基异丁酸乙酯，β-异丙氧基异丁酸甲酯，β-异丙氧基异丁酸乙酯，β-异丙氧基异丁酸异丙酯，β-异丙氧基异丁酸丁酯，β-丁氧基异丁酸甲酯，β-丁氧基异丁酸乙酯，β-丁氧基异丁酸丁酯，α-羟基异丁酸甲酯，α-羟基异丁酸乙酯，α-羟基异丁酸异丙酯，和α-羟基异丁酸丁酯；具有醚和羟基部分两者的溶剂，例如甲氧基丁醇，乙氧基丁醇，甲氧基丙醇，和乙氧基丙醇；及其它溶剂，例如二元酯，和γ-丁内酯；酮醚衍生物，例如双丙酮醇甲醚；酮醇衍生物，例如丙酮醇或双丙酮醇；内酯，例如丁内酯；酰胺衍生物，例如二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺，苯甲醚，和其混合物。

根据本发明一个实施方案，本发明所述光刻胶组合物中优选的溶剂组成为：(1)乙二醇二甲醚15重量份，(2)乙酸乙酯40重量份和(3)γ-丁内酯5重量份

根据本发明一个实施方案，本发明所述光刻胶组合物中还包含各种其它添加剂，例如着色剂、不起光化作用的染料、抗条纹试剂、增塑剂、增粘剂、溶解抑制剂、涂布助剂、感光度增强剂、其它光产酸剂。

本发明所述光刻胶组合物中还可以包含提高膜厚均匀性的表面活性剂(例如氟化表面活性剂)、可以将能量从特定范围波长传递至各种曝光波长的敏化剂。

本发明所述光刻胶组合物可含有一种或更多种碱性化合物，以防止在光刻胶成像表面上形成T型顶(t-tops)或桥型，碱性化合物的含量通常占固体组分的0.01-1重量％。所述碱性化合物优选碱性含氮有机化合物，其实例包括胺化合物如脂族胺和芳族胺及铵盐。脂族胺的实例包括伯胺、仲胺和叔胺。芳族胺的实例包括其中芳环具有一个或更多个氨基的芳族胺如苯胺和杂芳族胺如吡啶。本发明所述光刻胶组合物可含有胺、氢氧化铵、三辛胺、二乙醇胺和氢氧化四丁铵。

通过在树脂自身上或本发明的光刻胶组合物上施加辐射如光、电子束等，树脂将分解产生酸。在本发明的光刻胶组合物中，树脂不仅起到树脂组分的作用而且起到产酸剂的作用。

虽然树脂在如上所述本发明的光刻胶组合物中起到产酸剂的作用，但本发明的光刻胶组合物可还含有其他产酸剂。产酸剂可选自通过用射线辐射所述产酸剂自身或含所述产酸剂的光刻胶组合物而产生酸的各种化合物。产酸剂的实例包括盐、卤代烷基三嗪化合物、二砜化合物、具有磺酰基的重氮甲烷化合物、磺酸酯化合物和具有磺酰氧基的酰亚胺化合物。

盐的实例包括一个或更多个硝基包含在阴离子中的盐、一个或更多个酯基包含在阴离子中的盐。盐的实例包括二苯基碘三氟甲磺酸盐、(4-甲氧基苯基)苯基碘六氟锑酸盐、(4-甲氧基苯基)苯基碘三氟甲磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘四氟硼酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘六氟锑酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘三氟甲磺酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍(1-金刚烷基甲氧基)羰基二氟甲磺酸盐、三苯基锍(3-羟甲基-1-金刚烷基)甲氧基羰基二氟甲磺酸盐、三苯基鋶1-(六氢-2-氧代-3，5-亚甲基-2H-环戊[b]呋喃-6-基氧羰基)二氟甲磺酸盐、三苯基锍(4-氧代-1-金刚烷氧基)羰基二氟甲磺酸盐、三苯基锍(3-羟基-1-金刚烷基)甲氧基羰基二氟甲磺酸盐、(4-甲基苯基)二苯基锍九氟丁磺酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基锍六氟锑酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-甲基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-甲基苯基)二苯基锍十七氟辛磺酸盐、(2，4，6-三甲基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-苯基苯硫基)二苯基锍六氟磷酸盐、(4-苯基苯硫基)二苯基锍六氟锑酸盐、1-(2-萘酰甲基)四氢噻吩六氟锑酸盐、1-(2-萘酰甲基)四氢噻吩三氟甲磺酸盐、(4-羟基-1-萘基)二甲基锍六氟锑酸盐和(4-羟基-1-萘基)二甲基锍三氟甲磺酸盐。

卤代烷基三嗪化合物的实例包括2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基-1-萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(苯并[d][1,3]间二氧杂环戊烯-5-基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1.3,5-三嗪、2-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(2-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-丁氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪和2-(4-戊氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。

磺酸酯化合物的实例包括对甲苯磺酸1-苯甲酰-1-苯基甲酯(通常称为“苯偶姻甲苯磺酸酯”)、对甲苯磺酸2-苯甲酰-2-羟基-2-苯基乙酯(通常称为“α-羟甲基苯偶姻甲苯磺酸酯”)、三(甲磺酸)1,2,3-苯-三-酯、对甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、对甲苯磺酸2-硝基苄酯和对甲苯磺酸4-硝基苄酯。

二砜化合物的实例包括二苯基二砜和二(对甲苯基)二砜。

具有磺酰基的重氮甲烷化合物的实例包括双(苯基磺酰)重氮甲烷、双(4-氯苯基磺酰)重氮甲烷、双(对甲苯基磺酰)重氮甲烷、双(4-叔丁基苯基磺酰)重氮甲烷、双(2,4-二甲苯基磺酰)重氮甲烷、双(环己基磺酰)重氮甲烷和(苯甲酰)(苯基磺酰)重氮甲烷。

具有磺酰氧基的酰亚胺化合物的实例包括N-(苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-5-降冰片烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘酰亚胺和N-(10-樟脑磺酰氧基)萘酰亚胺。可组合使用两种或更多种产酸剂。

产酸剂在受到活化辐射(例如EUV辐射、电子束辐射、193纳米波长的辐射或其它辐射源)照射时可产生酸。所述光刻胶组合物中产酸剂的用量足以在受到活化辐射照射的时候，在所述组合物的涂层中产生潜像。例如，以光刻胶组合物的固体总重量为基准计，所述产酸剂的含量可适当地为1-20重量％。

本发明的光刻胶组合物可用于化学放大的光刻胶组合物。

光刻胶图案可按以下步骤产生：

(1)在衬底上施加本发明的光刻胶组合物的步骤，

(2)通过进行干燥形成光刻胶膜的步骤，

(3)使所述光刻胶膜暴露于辐射的步骤，

(4)烘焙经曝光的所述光刻胶膜的步骤，和

(5)利用碱性显影剂使经烘焙的所述光刻胶膜显影由此形成光刻胶图案的步骤。

光刻胶组合物在衬底上的施加通常用常规装置如旋转涂布机进行。可以通过光刻胶领域使用的任何常规方法，包括浸渍、喷雾和旋涂，将准备好的光刻胶组合物溶液施加到基底上。施加前，光刻胶组合物优选经用孔径为0.2μm的过滤器过滤。当旋涂时，例如，考虑到所使用的旋转装置类型和旋转工艺的允许时间，可以调节光刻胶溶液的固体含量百分比，以便提供想要的涂层厚度。合适基底包括硅，铝，聚合物树脂，二氧化硅，掺杂的二氧化硅，氮化硅，钽，铜，多晶硅，陶瓷，铝/铜混合物；砷化镓及其它这种III/V族化合物。光刻胶也可以涂覆在防反射涂层上。

通过所描述工艺制备的光刻胶涂层特别适合应用于硅/二氧化硅晶片，例如用于制作微处理器及其它小型集成电路零件。还可以使用铝/氧化铝晶片。基底也可以包括各种聚合物树脂，特别是透明聚合物，例如聚酯。

光刻胶膜的形成通常用加热装置如热板或减压器进行，加热温度通常为50-200℃，工作压力通常为1-1.0×105Pa。

利用曝光***将所获得的光刻胶膜暴露于辐射。曝光通常通过具有对应于所需光刻胶图案的图案的掩模进行。曝光源的实例包括辐射UV-区激光的光源(如KrF准分子激光器(波长：248nm)、ArF准分子激光器(波长：193nm)和F2激光器(波长：157nm))以及通过来自固体激光光源(如YAG或半导体激光器)的激光的波长转换而辐射远UV区或真空UV区谐波激光的光源。

经曝光的光刻胶膜的烘焙温度通常为50-200℃，优选70-150℃。

经烘焙的光刻胶膜的显影通常用显影装置进行。所用碱性显影剂可为本领域内使用的各种碱水溶液中的任何一种。一般来说，常使用四甲基氢氧化铵或(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵(常称为“胆碱”)的水溶液。显影后，所形成的光刻胶图案优选用超纯水洗涤，并优选除去光刻胶图案和衬底上剩余的水。

本发明的光刻胶组合物提供具有良好分辨率的光刻胶图案，因此，本发明的光刻胶组合物适合于ArF准分子激光器光刻、KrF准分子激光器光刻、EUV(极紫外)光刻、EUV浸没光刻和EB(电子束)光刻，本发明的光刻胶组合物尤其适合于EUV(极紫外)光刻和EB(电子束)光刻。

实施例

下面通过实施例对本发明进行更具体的描述，这些实施例不应理解为限制本发明的范围。用来表示任何组分的含量的“％”和“份数”及下面的实施例和对比例中所用的任何物质的量均以重量计，另有明确指出的除外。下面的实施例中所用任何物质的重均分子量均为通过凝胶渗透色谱法用标准聚苯乙烯作为标准参比材料测得的值。化合物的结构通过NMR和质谱确定。

合成实施例

合成实施例1

将等摩尔的10-环丙基-4-(三氟甲基)蒽-1-羧酸与适量的乙酸乙酯和37％的四丁基氢氧化铵水溶液混合，所得混合物于室温下搅拌1小时。向所得混合物中加入适量甲醇，所得混合物于室温下搅拌16小时。浓缩所得溶液，得到D1化合物，产率为67％。

1H-NMR(500.16MHz，d6-二甲亚砜)δppm：0.96(t，12H)，1.33(t，6H)，1.50-1.52(m，8H)，3.35(m，6H)，6.70(d，1H)，7.32(m，2H)，7.29-7.32(m，1H)，7.67-7.82(m，4H)

13C-NMR(125.77MHz，d6-二甲亚砜)δppm：9.33，12.55，13.80，20.81，28.01，60.17，112.92,122.8,123.11,123.66,127.12,128.29，131.6,135.2,136.74

合成实施例2

将等摩尔的10-环丙基-4-(三氟甲基)蒽-1-羧酸和适量甲醇的混合物与37％的四甲基氢氧化铵甲醇溶液混合，所得混合物于室温下搅拌16小时。浓缩所得混合物，将所得残余物与适量乙酸乙酯混合。所得溶液用离子交换水洗涤三次。浓缩所得溶液，得到D2化合物，产率为63％。

1H-NMR(500.16MHz，d6-二甲亚砜)δppm：0.40-0.65(m，4H)，1.50(t，1H)，2.85(m，9H)，6.53(d，1H)，6.86(d，1H)，7.32(t，2H)，7.50-7.67(m，3H)

13C-NMR(125.77MHz，d6-二甲亚砜)δppm：9.3，12.5，51.1，112.9，121.6，122.8，123.1,126.3,127.3,127.7，128.3,131.6，135.2,136.7，156.7

合成实施例3

将等摩尔的四辛基溴化铵和适量甲醇的混合物与10-环丙基-4-(三氟甲基)蒽-1-羧酸混合，所得混合物于室温下搅拌16小时。浓缩所得混合物，将所得残余物与适量乙酸乙酯混合。所得溶液用适量5％的碳酸氢钠水溶液洗涤，然后用离子交换水洗涤两次。浓缩所得溶液，得到D3化合物，产率为47％。

1H-NMR(500.16MHz，d6-二甲亚砜)δppm：0.96(t，6H)，1.29(t,12H),1.33(t，4H)，1.50-1.52(m，7H)，3.35(m，4H)，6.70(d，1H)，7.32(m，2H)，7.67-7.73(m，2H)

13C-NMR(125.77MHz，d6-二甲亚砜)δppm：9.3，12.5，14.1，22.8，25.8，27.7，29.1，31.9，60.4，112.9，121.6，122.8,，123.1，126.3，127.3，127.7，128.3，131.6，135.2，136.7，156.7

光刻胶配制实施例

配制实施例1

按照以下比例将式(I)化合物、树脂、产酸剂在溶剂中混合，使用孔径0.2μm的氟树脂过滤器过滤来制备光刻胶组合物。

组分	含量(wt％)
		式(I)化合物	0.2
树脂	4.2
		产酸剂	0.6
溶剂	95

配制实施例1中的式(I)化合物使用合成实施例1中制备得到的化合物A1；树脂使用ECPMA产酸剂使用对甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯；溶剂使用乙二醇二甲醚。

配制实施例2

组分	含量(wt％)
		式(I)化合物	0.2
树脂	4.2
		产酸剂	0.6
溶剂	95

配制实施例2中的式(I)化合物使用合成实施例2中制备得到的化合物A2；树脂使用ECPMA产酸剂使用对甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯；溶剂使用乙二醇二甲醚。

配制实施例3

组分	含量(wt％)
		式(I)化合物	0.2
树脂	4.2
		产酸剂	0.6
溶剂	95

配制实施例3中的式(I)化合物使用合成实施例3中制备得到的化合物A3；树脂使用ECPMA产酸剂使用对甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯；溶剂使用乙二醇二甲醚。

配制实施例4

按照以下比例将式(I)化合物、树脂、产酸剂和碱性化合物在溶剂中混合，使用孔径0.2μm的氟树脂过滤器过滤来制备光刻胶组合物。

组分	含量(wt％)
		式(I)化合物	0.2
树脂	4.15
		产酸剂	0.6
碱性化合物	0.05
		溶剂	95

配制实施例4中的式(I)化合物使用合成实施例1中制备得到的化合物A1；树脂使用ECPMA产酸剂使用对甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯；碱性化合物使用吡啶；溶剂使用乙二醇二甲醚。

配制实施例5

配制实施例5中的式(I)化合物使用合成实施例2中制备得到的化合物A2；树脂使用ECPMA产酸剂使用对甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯；碱性化合物使用吡啶；溶剂使用乙二醇二甲醚。

配制实施例6

配制实施例6中的式(I)化合物使用合成实施例3中制备得到的化合物A3；树脂使用ECPMA产酸剂使用对甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯；碱性化合物使用吡啶；溶剂使用乙二醇二甲醚。

配制实施例7

组分	含量(wt％)
		式(I)化合物	0.2
树脂	4.2
		产酸剂	0.6
溶剂E1	95

配制实施例7中的式(I)化合物使用合成实施例3中制备得到的化合物A3；树脂使用ECPMA产酸剂使用对甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯。

配制实施例8

组分	含量(wt％)
		式(I)化合物	0.2
树脂	4.15
		产酸剂	0.6
碱性化合物	0.05
		溶剂E1	95

配制实施例8中的式(I)化合物使用合成实施例3中制备得到的化合物A3；树脂使用ECPMA产酸剂使用对甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯；碱性化合物使用吡啶。

配制实施例9

配制实施例9中的式(I)化合物使用合成实施例2中制备得到的化合物A2；树脂使用ECPMA产酸剂使用对甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯；碱性化合物使用吡啶。

配制实施例10(对比例1)

按照以下比例将化合物B、树脂、产酸剂在溶剂中混合，使用孔径0.2μm的氟树脂过滤器过滤来制备光刻胶组合物。

组分	含量(wt％)
		化合物B	0.2
树脂	4.2
		产酸剂	0.6
溶剂	95

树脂使用ECPMA产酸剂使用对甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯；溶剂使用乙二醇二甲醚。

配制实施例11(对比例2)

按照以下比例将化合物B、树脂、产酸剂和碱性化合物在溶剂中混合，使用孔径0.2μm的氟树脂过滤器过滤来制备光刻胶组合物。

组分	含量(wt％)
		化合物B	0.2
树脂	4.15
		产酸剂	0.6
碱性化合物	0.05
		溶剂	95

树脂使用ECPMA产酸剂使用对甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯；碱性化合物使用吡啶；溶剂使用乙二醇二甲醚。

配制实施例12(对比例3)

组分	含量(wt％)
		化合物B	3
树脂	15
		产酸剂	1
碱性化合物	1
		溶剂E1	80

前述配制实施例中，使用的溶剂E1中含有以下组分：(1)乙二醇二甲醚15重量份，(2)乙酸乙酯40重量份和(3)γ-丁内酯5重量份。对比实施例中使用的化合物B为具有以下结构的化合物：

前述实施例中，化合物A1-A3具有如化合物B相同的阴离子。

光刻处理

光刻处理采用本领域常规方法进行。在直接热板上使各硅晶片在110℃下接触六甲基二硅氮烷60秒，向硅晶片上旋涂如上制得的各光刻胶组合物至干燥后膜厚为0.10μm。施加各光刻胶组合物后，将这样涂布有各光刻胶组合物的硅晶片在110℃的温度下预烘60秒。采用市售写入电子束光刻***极紫外(EUV)曝光，将其上已经形成各光刻胶膜的各硅晶片曝光于线和间隙图案，同时逐步改变曝光量。

曝光后，在热板上于100-110℃的温度下使各硅晶片经历60秒的曝光后烘焙，然后用2.5重量％的(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵水溶液显影60秒。

显影后用扫描电子显微镜观察硅衬底上显影的各光刻胶图案，结果示于下表中。

图案壁表面的光滑度：用扫描电子显微镜观察密集线图案的图案壁表面，当观察到线边缘粗糙时，判断为“×”(差)，当观察不到时，判断为“○”(好)。

分辨率：设定各光刻胶图案变为1∶1线和间隙图案的曝光量为有效灵敏度。测定在有效灵敏度下曝光并显影的线和间隙图案的最小线宽。

分辨率和图案壁表面的光滑度

上表中的结果表明，本发明所要求保护的光刻胶组合物能够产生比较好的图案壁表面的光滑度、分辨率和有效灵敏度，本发明的光刻胶组合物提供了具有良好分辨率的光刻胶图案并尤其适合于KrF准分子激光器光刻、EUV光刻和EB光刻。

上述本发明的描述说明并描述了本发明。另外，本公开仅仅描述了本发明的优选实施方案，应该理解，本发明能够在本文所表达的本发明构思范围内能够变化或改进，这种变化或改进与上述教导和/或相关领域的技术或知识是相称的。因此，本说明书不是用来将本发明限制于本文所公开形式。此外，希望将附加的权利要求解释为包括替代的实施方案。

Claims

1.一种光刻胶组合物，包含：

(1)一种或多种树脂，以光刻胶组合物的固体组分总重量为基准计，存在于组合物中的树脂的量为70到95wt％，其中固体组分指光刻胶组合物中除溶剂之外的组分；

(2)式(I)表示的化合物：

其中R₁-R₁₂独立地表示卤素、C₁-C₂₀直连或支链烷基、C₃-C₃₀环状烃基或C₂-C₂₀烯基，或者R₁-R₁₁中的两个或更多个结合起来形成含氮杂环；Y是抗衡阴离子；

(3)溶剂。

2.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，以光刻胶组合物的固体组分总重量为基准计，式(I)化合物的含量通常为0.01-10重量％，优选0.05-8重量％，更优选0.1-5重量％。

3.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于树脂选自包括下述通式(I)、(II)和(III)的单元的树脂：

其中R₁是(C₁-C₃)烷基；R₂是(C₁-C₃)亚烷基；L₁是内酯基；n是1或2。

4.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于树脂为

5.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于所述溶剂为光刻胶领域的常规溶剂，包括例如：酮，例如丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，环己酮，异佛尔酮，甲基异戊酮，2-庚酮4-羟基，和4-甲基-2-戊酮；C₁至C₁₀脂族醇，例如甲醇，乙醇，和丙醇；含有芳香基的醇，例如苯甲醇；环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；脂族或芳香族烃(例如，己烷，甲苯，二甲苯，等等)；环醚，例如二烷和四氢呋喃；乙二醇；丙二醇；己二醇；乙二醇单烷基醚，例如乙二醇单甲醚，乙二醇单***；乙二醇烷基醚乙酸酯，例如甲基溶纤剂乙酸酯和乙基溶纤剂乙酸酯；乙二醇二烷基醚，例如乙二醇二甲醚，乙二醇二***，乙二醇甲基***，二甘醇单烷基醚，例如二甘醇单甲醚，二甘醇单***，和二甘醇二甲醚；丙二醇单烷基醚，例如丙二醇甲醚，丙二醇***，丙二醇丙醚，和丙二醇丁醚；丙二醇烷基醚乙酸酯，例如丙二醇甲醚乙酸酯，丙二醇***乙酸酯，丙二醇丙醚乙酸酯，和丙二醇丁醚乙酸酯；丙二醇烷基醚丙酸酯，例如丙二醇甲醚丙酸酯，丙二醇***丙酸酯，丙二醇丙醚丙酸酯，和丙二醇丁醚丙酸酯；2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)；具有醚和羟基部分两者的溶剂，例如甲氧基丁醇，乙氧基丁醇，甲氧基丙醇，和乙氧基丙醇；酯，例如乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，和乙酸丁酯丙酮酸甲酯，丙酮酸乙酯；2-羟基丙酸乙酯，2-羟基2-甲基丙酸甲酯，2-羟基2-甲基丙酸乙酯，甲基羟基乙酸酯，乙基羟基乙酸酯，丁基羟基乙酸酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，乳酸丙酯，乳酸丁酯，3-羟基丙酸甲酯，3-羟基丙酸乙酯，3-羟基丙酸丙酯，3-羟基丙酸丁酯，甲基2-羟基3-甲基丁酸，甲基甲氧基乙酸酯，乙基甲氧基乙酸酯，丙基甲氧基乙酸酯，丁基甲氧基乙酸酯，甲基乙氧基乙酸酯，乙基乙氧基乙酸酯，丙基乙氧基乙酸酯，丁基乙氧基乙酸酯，甲基丙氧基乙酸酯，乙基丙氧基乙酸酯，丙基丙氧基乙酸酯，丁基丙氧基乙酸酯，甲基丁氧基乙酸酯，乙基丁氧基乙酸酯，丙基丁氧基乙酸酯，丁基丁氧基乙酸酯，2-甲氧基丙酸甲酯，2-甲氧基丙酸乙酯，2-甲氧基丙酸丙酯，2-甲氧基丙酸丁酯，2-乙氧基丙酸甲酯，2-乙氧基丙酸乙酯，2-乙氧基丙酸丙酯，2-乙氧基丙酸丁酯，2-丁氧基丙酸甲酯，2-丁氧基丙酸乙酯，2-丁氧基丙酸丙酯，2-丁氧基丙酸丁酯，3-甲氧基丙酸甲酯，3-甲氧基丙酸乙酯，3-甲氧基丙酸丙酯，3-甲氧基丙酸丁酯，3-乙氧基丙酸甲酯，3-乙氧基丙酸乙酯，3-乙氧基丙酸丙酯，3-乙氧基丙酸丁酯，3-丙氧基丙酸甲酯，3-丙氧基丙酸乙酯，3-丙氧基丙酸丙酯，3-丙氧基丙酸丁酯，3-丁氧基丙酸甲酯，3-丁氧基丙酸乙酯，3-丁氧基丙酸丙酯，和3-丁氧基丙酸丁酯；氧基异丁酸酯，例如，甲基-2-羟基异丁酸酯，α-甲氧基异丁酸甲酯，甲氧基异丁酸乙酯，α-乙氧基异丁酸甲酯，α-乙氧基异丁酸乙酯，β-甲氧基异丁酸甲酯，β-甲氧基异丁酸乙酯，β-乙氧基异丁酸甲酯，β-乙氧基异丁酸乙酯，β-异丙氧基异丁酸甲酯，β-异丙氧基异丁酸乙酯，β-异丙氧基异丁酸异丙酯，β-异丙氧基异丁酸丁酯，β-丁氧基异丁酸甲酯，β-丁氧基异丁酸乙酯，β-丁氧基异丁酸丁酯，α-羟基异丁酸甲酯，α-羟基异丁酸乙酯，α-羟基异丁酸异丙酯，和α-羟基异丁酸丁酯；具有醚和羟基部分两者的溶剂，例如甲氧基丁醇，乙氧基丁醇，甲氧基丙醇，和乙氧基丙醇；及其它溶剂，例如二元酯，和γ-丁内酯；酮醚衍生物，例如双丙酮醇甲醚；酮醇衍生物，例如丙酮醇或双丙酮醇；内酯，例如丁内酯；酰胺衍生物，例如二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺，苯甲醚，和其混合物。

6.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于溶剂的量占光刻胶组合物的总量的90重量％或更多，优选92重量％或更多，更优选94重量％或更多。

7.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于溶剂的组成为：(1)乙二醇二甲醚15重量份，(2)乙酸乙酯40重量份和(3)γ-丁内酯5重量份。

8.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于式(I)表示的化合物中R₁-R₁₂独立地表示C₁-C₈直连或支链烷基，并且其中R₄-R₁₂至少有一个是卤素或者CF₃。

9.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于式(I)表示的化合物为以下式(A)化合物：

其中R₁-R₃为C₁-C₈的烷基，Y是抗衡阴离子。

10.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于所述光刻胶组合物可含有选自吡啶、胺、氢氧化铵、三辛胺、二乙醇胺和氢氧化四丁铵的碱性化合物，以光刻胶组合物的固体组分总重量为基准计，碱性化合物的含量通常占固体组分的0.01-1重量％。