JP5057262B2 - 表面改質カーボンブラックの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリコーンオイルに対して高い分散性を示し、また、ポリマーに配合して電気的特性に優れた組成物や低電圧で駆動可能な電子装置に使用される表面改質カーボンブラックの製造方法に関する。

カーボンブラックは基本的には親油性であって、水のような極性溶媒に対する分散性は極めて低い。しかし、近年、インクジェットプリンター用インキなどの用途を中心として水分散性能の優れたカーボンブラックの開発、研究が盛んに行われている。

また、低極性溶媒や非極性溶媒にカーボンブラックを安定分散させた分散体に対する要求も強く、例えばインク、塗料などの組成物、カラーフィルター用ブラックマトリックス、ディスプレイデバイスなどに使用されるカーボンブラック分散体の開発が望まれている。

そして、例えば、特許文献１にはインキ、複写機用トナー、塗料、樹脂着色剤などに用いられる各種媒体中への分散性に優れたカーボンブラックグラフトポリマーとして、シリコーン成分を含有する重合体部分とカーボンブラック部分を含み、シリコーンオイル中に分散させたときの破壊電圧が０．５ｋＶ／ｍｍ以上であるカーボンブラックグラフトポリマーが提案されている。これは、カーボンブラックグラフトポリマーの重合体部分にシリコーン成分のポリマー鎖を含有させることにより、極性の低い媒質中でも十分な分散性を付与することができるとするものである。

また、特許文献２にはセグメント（Ａ）及びセグメント（Ａ）と異なる鎖構造のセグメント（Ｂ）とからなり、セグメント（Ａ）がカーボンブラック表面の官能基と反応性を有する基（１）を有する重合体を、カーボンブラック表面の官能基との反応により得られるカーボンブラックグラフトポリマーであって、セグメント（Ａ）、（Ｂ）が目的媒体のマトリックスと反応性を有する基（２）を有する反応性カーボンブラックグラフトポリマーが提案されている。

しかし、エポキシ基を反応性基に用いることから三員環開環のために触媒を使用するので、分散体中に触媒が残留する触媒が残存するという問題があり、また、イソシアネート基とポリシロキサンを結合してシリコーン系化合物を結合させたグラフトカーボンブラックは具体的には開示されていない。
特開平８−３３７６２４号公報 特開平９−２７２７０６号公報

そこで、本発明者らは、非極性媒体であるシリコーンオイル中で良好な分散性を示すカーボンブラックの表面改質について鋭意研究を行って、カーボンブラック表面をシリコーンオイルの構造に近似した反応性シリコーン成分を含有するポリマーと反応させて得られた表面改質カーボンブラックは、シリコーンオイル中で優れた分散性を有することを見出した。

すなわち、本発明は、非極性媒体であるシリコーンオイル中で優れた分散性を有し、樹脂媒体に添加しても樹脂硬化を阻害することなく、電気絶縁性にも優れた表面改質カーボンブラックの製造方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するための本発明による表面改質カーボンブラックの製造方法は、両末端にイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を溶媒に溶解し、該溶液中に官能基を生成するよう化学修飾されたカーボンブラックを加えて混合し、カーボンブラック粒子表面に生成された官能基に一方の末端のイソシアネート基を化学結合させ、未反応のイソシアネート化合物を除去した後、シリコーンオイルに分散させ、片末端に官能基を有するポリシロキサン構造の反応性シリコーン系ポリマーを添加して攪拌、脱泡、混練し、他の末端のイソシアネート基と前記反応性シリコーン系ポリマーの官能基を化学結合させ、得られた混練物をシリコーンオイルで希釈、混練し、加熱処理して溶媒を除去してなり、シリコーンオイル中で優れた分散性を有するカーボンブラックを得ることを特徴とする。

本発明によれば、両末端にイソシアネート基を有するイソシアネート化合物が、カーボンブラック粒子表面の官能基と反応性シリコーン系ポリマーと化学結合したものであり、両末端にイソシアネート基を有するイソシアネート化合物が、カーボンブラックと反応性シリコーン系ポリマーとを結合させる中間物質として機能するものである。

そして、シリコーンオイルの構造に近似した反応性シリコーン系ポリマーをカーボンブラック粒子表面に結合させて表面改質したカーボンブラックおよびそのシリコーンオイル分散体は、非極性媒体であるシリコーンオイル中で優れた分散性を有し、樹脂媒体に添加しても樹脂硬化を阻害するとなく、電気絶縁性にも優れており、電子ペーパー用の表示媒体や液晶表示用ブラックマトリックスなどとして好適に使用することができる。

本発明で用いるカーボンブラックは、その粒子表面に反応性基であるヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、スルホン基などの官能基を有するものであれば特に制限はなく、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックなどいずれも使用することができるが、好ましくは電子顕微鏡観察により測定される一次粒子径が０．０１〜０．３μｍのカーボンブラックが用いられる。一次粒子径が０．０１μｍ未満のカーボンブラックでは粒子間に作用する凝集力が大きいために凝集し易くなり、一方、０．３μｍを越える場合には表面改質した状態での自重が大きくなり、シリコーンオイル中で沈降し易くなる。

カーボンブラック粒子表面の官能基はカーボンブラックを化学修飾することにより生成および制御することができる。

例えば、
(1)ヒドロキシル基およびカルボキシル基の生成は、オゾン、酸素、ＮＯX 、ＳＯX などのガス雰囲気にカーボンブラックを曝す方法、低温酸素プラズマで処理する方法、オゾン水、過酸化水素水、ペルオキソ２酸あるいはその塩類、次亜ハロゲン酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、硝酸などの酸化剤水溶液に入れて攪拌混合する方法、などの気相酸化処理や液相酸化処理する方法。
(2)アミノ基の生成は、硝酸／硫酸混合系で酸化してニトロ基を生成させ、ホルムアルデヒドなどの還元剤で還元する方法。
(3)スルホン基の生成は、濃硫酸でスルホン化する方法。
(4)エポキシ基の生成は、ヒドロキシル基、カルボキシル基にエポキシ基を有するハロゲン化物を反応させる方法。
などの方法で化学修飾する。

なお、化学修飾する程度は、ｐＨが５以下となるまで行うことが好ましく、ｐＨ５以下の市販酸性ブラックあるいはチャンネルブラックであれば、酸化処理などを施すことなくそのまま適用することもできる。

これらの官能基は、両末端にイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と反応させることにより、カーボンブラック粒子表面にウレタン結合（ＯＨＯＣＮ）や尿素結合（ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ）などの化学結合によりイソシアネート化合物が結合される。

この反応を、例えば、カーボンブラック粒子表面の官能基としてヒドロキシル基と、両末端にイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としてメチルジフェニルジイソシアネートとを反応させて、カーボンブラック粒子表面にイソシアネート化合物を結合させた場合の反応式を化１に示した。

本発明の表面改質カーボンブラックは、化１のようにカーボンブラック粒子表面の官能基とウレタン結合した両末端にイソシアネート基を有するイソシアネート化合物の、未反応の片端イソシアネート基が反応性シリコーン系ポリマーと結合して表面改質されたものである。

すなわち、カーボンブラック粒子表面の官能基と結合した両末端にイソシアネート基を有するイソシアネート化合物の未結合のイソシアネート基を、反応性シリコーン系ポリマーと結合させたものであり、イソシアネート化合物はカーボンブラックと反応性シリコーン系ポリマーとを結合させるための中間物質として機能する。

この反応を化２に例示した。化２は、化１に示したカーボンブラック粒子表面のヒドロキシル基とメチルジフェニルジイソシアネートとを反応させてジフェニルメタン基をウレタン結合させた後、反応性基として片末端にヒドロキシル基を有するポリシロキサンを反応させて化１に示したウレタン結合を介してジフェニルメタン基がポリシロキサン基と結合したポリシロキサン系構造を有する表面改質カーボンブラックが生成する化学反応を例示したものである。

但し、式中Ｒ^２は炭素数１〜６のアルキレン基を、Ｒ^３〜Ｒ^１３は同一又は異なってアリール基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシル基をそれぞれ示し、ｎは０〜２００の整数を示す。

ポリシロキサンに含有される反応性基としては、ヒドロキシル基以外にもカルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、スルホン基などのイソシアネート基と反応するものであれば特に制限無く使用することができる。例えば、アミノ基を有しているものであれば化３のようになる。

本発明の表面改質カーボンブラック分散体は、この表面改質カーボンブラックを非極性シリコーンオイル中に分散させたものである。すなわち、両末端にイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を溶媒に溶解し、該溶液中にカーボンブラックを加えて混合してカーボンブラック粒子表面にイソシアネート基をウレタン結合させ、次いで未反応のイソシアネート化合物を除去した後、シリコーンオイルに分散させ、反応性シリコーン系ポリマーを添加して混合及び脱泡したものであり、次のプロセスで作製される。

イソシアネート化合物は両末端にイソシアネート基を有していることが必要であり、一端のイソシアネート基はカーボンブラック粒子表面の官能基と結合し、他端のイソシアネート基は反応性シリコーン系ポリマーの末端反応性基と結合する。

両末端にイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、パラフェニレンジイソシアネート、２−クロロ−１、４−フェニルジイソシアネート、２、４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２、６−トルエンジイソシアネート、１、５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジフェニルメタン−４、４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、１、３−キシレン−４、６−ジイソシアネート、ジフェニルサルファイド−４、４′−ジイソシアネート、１、４−ナフタレンジイソシアネートなどが例示され、好ましくは、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩが用いられる。

これらのイソシアネート化合物は酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル化合物あるいはケトン類の溶媒に溶解し、この溶液中にカーボンブラックを加えて攪拌脱泡機で攪拌及び脱泡して混合した後、三本ロールミルなどを用いて混合物を混練してカーボンブラックの粒子表面の官能基とイソシアネート基とを結合させる。この際、ジブチルチンジラウレートなどの脱水縮合剤を少量添加するとウレタン反応が進行し易くなり好適である。

上記の混練物は、再度溶媒に溶解して分散させた後、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、プロセスホモジナイザーなどを用いて分散した後、２５〜１００℃の温度で適宜時間熱処理して、イソシアネート化合物をカーボンブラック粒子表面の官能基とウレタン結合により強固に結合させる。

この場合に、未反応のイソシアネート化合物が残留するとカーボンブラック粒子同士の凝集結合が促進され、またイソシアネート化合物が中間物質として起こる反応性シリコーン系ポリマー同士の結合がなされ、熱処理後の分散液を高速遠心分離機で処理して未反応のイソシアネート化合物を除去、精製する。なお、遠心除去する際に乾燥させてしまうと、カーボンブラック粒子同士が乾燥凝集するため、遠心力を低く設定して行うことが好ましく、また溶媒を添加して再分散させ、遠心分離処理する操作を数回繰り返し行って、未反応イソシアネート化合物を除去、精製することが好ましい。

このようにしてカーボンブラック粒子表面の官能基にイソシアネート化合物をウレタン結合させたカーボンブラックを、非極性溶媒であるシリコーンオイルに混合して分散させた後、反応性シリコーン系ポリマーを加えて攪拌脱泡し、更に三本ロールなどで混練してイソシアネート化合物の片端イソシアネート基と反応性シリコーン系ポリマーを結合させることができる。この場合、ジブチルチンジラウレートなどの脱水縮合剤を少量添加すると、この反応が円滑に進むので好ましい。

反応性シリコーン系ポリマーとしては、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基などの反応性官能基を有するポリシロキサンを用いるのが望ましく、この反応性官能基の導入される場所は片末端でも両末端でも、更に側鎖であっても、特に制限無く使用できる。反応性を考慮すると、片末端にのみ反応性官能基を持つものが好ましい。

また、反応性シリコーン系ポリマーはシリコーンオイルの構造に近似した構造を有するものが好ましく、一般的なシリコーンオイルの構造はポリシロキサン構造であるため反応性シリコーン系ポリマーとしては、その骨格構造はポリシロキサン構造であることが好ましい。

本発明のカーボンブラック分散体における表面改質カーボンブラックは、その表面に結合したシリコーン系ポリマー鎖によりシリコーンオイル中に立体障害を伴って分散していることから、反応性シリコーン系ポリマーは分子量５００〜３００００のポリマーを使用することが好ましい。分子量５００未満のポリマーはポリマー鎖による立体障害が小さく分散性が乏しくなり、一方３００００を越えると表面改質カーボンブラックの自重により沈降し易くなったり、粘度が高くなる事で分散体自体の粘度が高くなってしまう。

混練物をシリコーンオイルにて希釈し、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、プロセスホモジナイザーなどで混練して、カーボンブラック粒子表面にイソシアネート化合物と反応性シリコーン系ポリマーとが結合した表面改質カーボンブラックのシリコーンオイルへの分散性を向上させることができる。

次に、分散液中に残留した少量の溶媒を除去するために加熱処理を施して溶媒を完全に除去した後、シリコーンオイルを添加して濃度調整して表面改質カーボンブラック分散体が調製される。

以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。

実施例１
カーボンブラックに東海カーボン（株）製ＴＢ＃７５５０Ｆを用い、酸化剤水溶液（濃度２Ｎの過硫酸ナトリウム水溶液）中で液相酸化した後、濾別、洗浄、乾燥してｐＨ２の酸化カーボンブラックを試料を作製した。

両末端にイソシアネート基を有するイソシアネート化合物として、メタンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）１２．５ｇを１５ｗｔ％の濃度に溶解させたメチルエチルケトン溶液に、不活性ジメチルポリシロキサン〔ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＴＳＦ４５１−１０００〕１５０ｇ、十分に乾燥した酸化カーボンブラック試料７５ｇを攪拌脱泡機に入れて攪拌２分、脱泡２分の前混練を行った後、三本ロール〔（株）井上製作所製ＳＲ−４〕にて３０分間混練した。次いで、混練物にジブチルチンジラウレート０．８７５ｇを１０ｗｔ％の濃度に溶解させたシリコーンオイル〔信越化学工業（株）製ＫＦ９６Ｌ−１ｃｓ〕溶液を添加し、更に３０分間三本ロールで混練した。この際、溶媒であるメチルエチルケトンは揮散するため、適宜メチルエチルケトンを添加した。

この混練物にメチルエチルケトンを加えて全量を１リットルとし、超音波式ホモジナイザー〔（株）日本精機製作所製Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ ＵＳ〕により１０分間、更に高圧ホモジナイザー〔（株）東海製ナノマイザーＴＬ−１５００〕を用いて５０〜１５０ＭＰａの圧力で、イソシアネート化合物結合カーボンブラックを溶媒中に分散させた後、セパラブルフラスコにて６０℃で２時間攪拌しながら加熱処理した。

加熱処理後の分散液を３０００ｒｐｍで３分間遠心分離処理し、遠心分離後の上澄み液を除去したのち、メチルエチルケトンを添加して再度遠心分離した。この操作を２回実施し、その後、遠心残さに対してシリコーンオイルを添加して遠心分離を２回実施した。

上記遠心残さを３等分して、その一部と反応性シリコーン〔ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＴＳＦ４７０９〕１６．２５ｇとを混合し、三本ロールで３０分間混練し、ジブチルチンジラウレート０．８７５ｇを１０ｗｔ％の濃度に溶解させたシリコーンオイル溶液を添加し、更に３０分三本ロールにて混練した。

この混練物にシリコーンオイルを添加して全量を２５０ｇとした後、セパラブルフラスコにて６０℃で４時間攪拌しながら加熱処理した。加熱処理後の分散体をナノマイザーを用いて、５０〜１５０ＭＰａの圧力を掛けて更に機械的分散を行った。

上記分散体を乾燥機にて８０℃で１時間加熱処理し、その後ＡＤＶＡＮＴＥＣ（株）製Ｎｏ．１３１濾紙を２回通過させ、最後に全量を再び２５０ｇになるようにシリコーンオイルを適量添加して、カーボンブラック濃度１０ｗｔ％のシリコーンオイルに分散させた表面改質カーボンブラック分散体１を得た。

実施例２
実施例１と同じカーボンブラックを用いてオゾンにより気相酸化して、ｐＨ２．５の酸化カーボンブラックを試料を作製した。

このカーボンブラック試料を用いて、実施例１と同じ方法により、１０ｗｔ％のシリコーンオイル分散させた表面改質カーボンブラック分散体２を得た。

実施例３
カーボンブラックにＤｅｇｕｓｓａ社製ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４（ｐＨ２．３）を用いた他は、実施例１と同じ方法により表面改質カーボンブラック分散体３を得た。

比較例１
実施例１において、酸化処理を施さないカーボンブラック（東海カーボン製ＴＢ＃７５５０Ｆ、ｐＨ６．８）を用いた他は、実施例１と同じ方法により表面改質カーボンブラック分散体４を得た。

比較例２
実施例１において、イソシアネート化合物を使用しない他は、実施例１と同じ方法により表面改質カーボンブラック分散体５を得た。

これらの分散体について、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ法粒度分析計９３４０−ＵＰＡ１５０を用いて分散体中のカーボンブラック凝集体の平均粒子径を測定し、また山一電機（株）製の振動式粘度計により分散体の粘度を測定した。また、その分散状態を目視観察した。測定結果の経時的変化を表１に示した。

分散体１〜３は分散体４、５に比べて分散性に優れており、また分散体２、３は分散体１に比べてカーボンブラック粒子表面の官能基の生成量が少ないために分散性は若干劣るものであった。

Claims (1)

1. 両末端にイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を溶媒に溶解し、該溶液中に官能基を生成するよう化学修飾されたカーボンブラックを加えて混合し、カーボンブラック粒子表面に生成された官能基に一方の末端のイソシアネート基を化学結合させ、未反応のイソシアネート化合物を除去した後、シリコーンオイルに分散させ、片末端に官能基を有するポリシロキサン構造の反応性シリコーン系ポリマーを添加して攪拌、脱泡、混練し、他の末端のイソシアネート基と前記反応性シリコーン系ポリマーの官能基を化学結合させ、得られた混練物をシリコーンオイルで希釈、混練し、加熱処理して溶媒を除去してなり、シリコーンオイル中で優れた分散性を有するカーボンブラックを得ることを特徴とする表面改質カーボンブラックの製造方法。