CN1195019C - 异氰酸酯交联的高温硫化硅橡胶及其制备方法 - Google Patents
异氰酸酯交联的高温硫化硅橡胶及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1195019C CN1195019C CNB031124674A CN03112467A CN1195019C CN 1195019 C CN1195019 C CN 1195019C CN B031124674 A CNB031124674 A CN B031124674A CN 03112467 A CN03112467 A CN 03112467A CN 1195019 C CN1195019 C CN 1195019C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- rubber
- temperature
- isocyanate
- silicone rubber
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
异氰酸酯交联的高温硫化硅橡胶及其制备方法，属于橡胶材料技术领域。高温硫化硅橡胶原料组份为：100份氨烷基聚硅氧烷生胶(分子量30万～40万)，30～65份增强填料，0.2～4.0份封闭型异氰酸酯。制备方法采用开放式双辊炼胶机加工，辊筒温度为室温，首先将氨烷基聚硅氧烷生胶加到辊筒上，包辊后，加入白炭黑，混炼时间25～60分钟，胶料经薄通后，加入交联剂封闭型异氰酸酯，薄通打卷下片，在平板硫化机上进行一段硫化，在带鼓风的烘箱中进行二段硫化。本发明异氰酸酯交联体系的硅橡胶的综合性能优良，已达到了普通硅橡胶应用的要求，可用于加工各种硅橡胶制品。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种新型高温硫化硅橡胶及其制备方法，属于橡胶材料技术领域。
(二)背景技术
硅橡胶具有优异的耐高低温、耐候、耐臭氧、抗电弧、电气绝缘性、高透气性以及生理惰性等，而且硅橡胶制品具有优异的综合性能和良好的技术经济效果，故已在航空、宇航、电气、电子、电器、化工、仪表、汽车、机械等工业以及医疗卫生、日常生活各个领域中获得了广泛的应用。参见幸松民、王一璐，《有机硅合成工艺及产品应用》，化学工业出版社，北京，1999，P604-609。硅橡胶按硫化方式主要分为高温硫化和室温硫化两大类，另外还有辐射交联和光交联两种方式。室温硫化硅橡胶分单组分型(如脱醇型、脱羧酸型、脱胺型等七种)及双组分型(包括脱水型、脱醇型、脱酸型三种)，使用的基胶主要是羟基(或乙烯基)封端的聚硅氧烷。高温硫化硅橡胶依据所用的硫化剂的不同，其硫化机理又可分为自由基型硫化及硅氢加成型硫化，硫化胶相应地称为过氧化型和加成型。目前高温硫化方式使用的基胶均是含乙烯基的聚硅氧烷，反应基为乙烯基。参见李光亮，《有机硅高分子化学》，科学出版社，北京，1998，P122-145。
过氧化物交联是硅橡胶第一种成功的硫化方式，目前在硅橡胶工业生产和应用中也是最常用的，利用过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物等受热分解生成自由基，自由基抽氢生成高分子自由基，两个高分子自由基偶合生成交联。用过氧化物硫化的高温胶要求分子量较大40-60万，分子量的分布大一些才可得到大的强度，分子量更大，则粘度太大难于和填料及交联剂混合，分散不好，影响性能。而且该类交联体系的引发剂的分解产物往往难以除尽，遗留胶中影响高温性能；所得网络结构全是无规的；这种硫化胶的阻燃性能也不高；某些填料会吸收自由基阻滞自由基硫化进行等，某些场合下该种硫化方式也难以奏效。
加成交联是将含乙烯基的生胶和硅氢化物的交联剂在铂配合物的催化下实现的。但是硅氢加成反应常伴随着副反应，如2位加成、双键位移、还原加成、产生氢气和与其它基团交换等。硅氢加成催化剂在胶中溶解度要好；催化速度要适当，要保证有足够的时间进行混炼加工，避免在操作中先期固化，得不到预期的形状和性质。有时需加阻滞剂，使催化剂在室温不能起催化作用，而在硫化温度阻滞剂分解使硅氢加成得以进行。加成交联需要贵金属作加成催化剂，反应结束无法回收，残留在硫化胶中，在一定条件下，会损害硫化胶的交联体系；另外，交联用的微量铂催化剂对杂质(如硫、磷、氨等可与铂形成配位基的化合物)很敏感，极易“中毒”，而失去催化活性，甚至在某些情况下不能硫化，以至不能采用加成硫化方式。
近年来高温硫化硅橡胶的研究重点主要集中在如何改进合成工艺来制备高性能硅橡胶，提高机械强度和热稳定性能等方面，且都是以现有的过氧化物交联和硅氢加成交联体系为基础，缺少开发新交联体系的研究。相关报道参见官长志“2000-2001年国外有机硅工业进展”，有机硅材料，2002，16(1)，27-31；周勤，张爱霞，“2001-2002年国内有机硅进展”，有机硅材料，2002，16(6)，28-35。尽管现有的交联体系已取得广泛应用，但对于某些特殊的场合两种交联方式都难以胜任。因此，研究新的交联体系，进而改进硅橡胶的性能，扩大硅橡胶的应用领域，是硅橡胶研究的一个重要方向。
(三)发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种异氰酸酯交联的高温硫化硅橡胶及其制备方法。
本发明的新型高温硫化硅橡胶原料组份如下，均为重量份：
氨烷基聚硅氧烷生胶，分子量30万～40万 100份
气相法白炭黑 30～65份
封闭型异氰酸酯 0.2～4.0份
上述氨烷基聚硅氧烷(ATPS)生胶的分子式如下：
m＝1，2，3...；n＝1，2，3...
上述氨烷基聚硅氧烷(ATPS)生胶的特性粘数为：140±2cm3/g。用乌氏粘度计，以甲苯为溶剂，在25℃±0.1℃下测定。
上述氨烷基聚硅氧烷(ATPS)生胶是：八甲基环四硅氧烷(D4)与四甲基氢氧化铵硅醇盐催化剂混合，脱水除氧，加热溶解，再与氨烷基环四硅氧烷和二硅氧烷平衡共聚而得。
上述氨烷基聚硅氧烷(ATPS)生胶制备方法步骤如下：将100-200份八甲基环四硅氧烷(D4)与0.1-0.5份四甲基氢氧化铵硅醇盐催化剂(碱胶)放入聚合杯中，减压脱水除氧0.5-5小时，加热至50～90℃，通N2鼓泡。硅醇盐溶解后，加入1-10份氨烷基环四硅氧烷及0.01-0.1份二硅氧烷，在N2鼓泡下混合均匀后，在90-120℃下平衡共聚5-24小时，之后在130-180℃下分解硅醇盐0.5-3小时，然后脱除低沸物，得到无色透明高粘度聚合物。氨基含量为0.1-1.0mol/100g，分子量为30-40*104g/mol。
上述封闭型异氰酸酯，选用多官能基的小分子异氰酸酯化合物或聚异氰酸酯，经用封闭剂与异氰酸酯基反应降低其活性后，作为交联剂使用。用作异氰酸酯的封闭剂的有亚硫酸氢钠、芳香族仲胺、第三醇、酰胺、苯酚、内酰胺、杂环化合物、氰氢酸或亚硫酸盐等，参见李绍雄，朱吕民，《聚氨酯树脂》，江苏科学技术出版社，南京，1992，78。
异氰酸酯化合物的化学活性很强，而且含活泼氢的化合物中胺与其反应速度最快，在室温下即可与胺发生反应。由于反应速度太快，以至于用其作为硅橡胶交联剂在混炼机上的混炼加工过程不能进行。经过试验研究采用封闭型异氰酸酯来降低异氰酸酯的反应性的方法来为克服此缺点。封闭型异氰酸酯在室温时很稳定，与其它含活泼氢化合物配制时不发生反应，可以保证用其作交联剂在硅橡胶混炼时，各组分混炼均匀。待将胶混炼均匀后，在适当的条件下又可游离出异氰酸酯基团，恢复其反应性，与氨基进行反应，形成脲键而使硅橡胶交联。
本发明优选气相法白炭黑为增强填料，其他材料如轻质碳酸钙，硅藻土等也可用于本发明，参见博瑞德森，橡胶材料与化合物，伦敦：爱尔斯威尔，1988，265(Brydson JA.Rubber Materials and Their Compounds[M].London：Elsevier，1988，265)。
本发明的新型高温硫化硅橡胶的制备，包括将生胶、增强填料与异氰酸酯交联剂或添加剂(添加剂同现有技术)配合，经混炼，模压高温硫化，后硫化可得到综合性能优良的硫化硅橡胶。制备方法按现有技术，本发明提供如下方法：
采用开放式双辊炼胶机加工，辊筒温度为室温。首先将氨烷基聚硅氧烷生胶100份加到辊筒上，开动机器，使其包辊后，加入增强填料30～65份，混炼操作时间与填料用量有关，一般在25～60分钟。混炼均匀的胶料经8～10次薄通后，加入交联剂0.2～4.0份/100份生胶，薄通10遍，打卷下片。在平板硫化机上进行一段硫化。一段硫化条件为：29.4MPa压力下，130～160℃×0.5～1.5小时；二段硫化在带鼓风的烘箱中进行，条件为：130～180℃×5～20小时。
本发明的新型高温硫化硅橡胶制备方法显著特点在于混炼胶可以较长时间存放，交联反应只需要加热即可进行，受外界环境影响小，有利于扩大硅橡胶的应用范围。本发明对各交联体系反应的关键影响因素，如交联剂用量、硫化温度和硫化时间等进行了***的研究，得到了最佳制备条件，并通过测定硫化胶的交联程度进行验证。本发明异氰酸酯交联体系的硅橡胶的综合性能优良，已达到了普通硅橡胶应用的要求，可用于加工各种硅橡胶制品。
本发明提出在聚硅氧烷侧链引入活性氨烷基与适当的多官能***联剂反应制备硫化硅橡胶的技术方案，开发新的硅橡胶交联体系，以弥补过氧化物交联和加成交联两种体系存在的不足，成功地解决了现有技术存在残留过氧化物引发剂影响硅橡胶性能和硅氢加成催化剂在一些场合下“中毒”等问题，扩大硅橡胶的应用范围，推进硅橡胶的应用开发。
(四)具体实施方式
实施例1：多官能基的小分子异氰酸酯化合物作为交联剂
高温硫化硅橡胶原料组份如下，均为重量份：100份氨烷基聚硅氧烷生胶，50份气相法白炭黑和1份封闭型二异氰酸酯。
氨烷基聚硅氧烷生胶的制备：将100份八甲基环四硅氧烷(D4)与0.3份四甲基氢氧化铵硅醇盐催化剂(碱胶)放入聚合杯中，减压脱水除氧4小时，加热至80℃，通N2鼓泡。硅醇盐溶解后，加入3份氨烷基环四硅氧烷及0.03份二硅氧烷，在N2鼓泡下混合均匀后，在90-120℃下平衡共聚18小时，之后在130-180℃下分解硅醇盐2小时，然后脱除低沸物，得到无色透明高粘度聚合物。
封闭型二异氰酸酯：封闭剂亚硫酸氢钠与二异氰酸酯反应制得。
高温硫化硅橡胶的制备方法：采用开放式双辊炼胶机加工，辊筒温度为室温。首先将氨烷基聚硅氧烷生胶100份加到辊筒上，开动机器，使其包辊后，填料气相法白炭黑50份，混炼40分钟。混炼均匀的胶料经8次薄通后，加入交联剂封闭型二异氰酸酯1份，薄通10遍，打卷下片。在平板硫化机上进行一段硫化。一段硫化：130℃×0.5小时，29.4MPa；在带鼓风的烘箱中进行后硫化：130℃×8小时。
性能指标：硬度56ShA，拉伸强度8.7MPa，撕裂强度22.6kN/m，断裂伸长率401.6％，定伸模量(100％，MPa)1.7MPa，外观呈无色透明状。
实施例2：多官能基的小分子异氰酸酯化合物作为交联剂
高温硫化硅橡胶原料组份如下，均为重量份：100份氨烷基聚硅氧烷生胶，40份气相法白炭黑和1份封闭型二异氰酸酯。
氨烷基聚硅氧烷生胶制备方法如实施例1。
高温硫化硅橡胶的制备方法如实施例1，不同之处在于气相法白炭黑的加入量为40份。
性能指标：硬度44ShA，拉伸强度7.6MPa，撕裂强度17.1kN/m，断裂伸长率365.2％，定伸模量(100％，MPa)1.0MPa，外观呈无色透明状。
实施例3：聚异氰酸酯作为交联剂
高温硫化硅橡胶原料组份如下，均为重量份：100份氨烷基聚硅氧烷生胶，55份气相法白炭黑和2份封闭型多苯基多异氰酸酯(PAPI)。
氨烷基聚硅氧烷生胶制备方法如实施例1，封闭型多苯基多异氰酸酯由封闭剂亚硫酸氢钠与多苯基多异氰酸酯反应制得。高温硫化硅橡胶的制备方法如实施例1，所不同的是一段硫化150℃×0.5小时，二段硫化150℃×6小时。
性能指标：硬度56ShA，拉伸强度7.6MPa，撕裂强度21.5kN/m，断裂伸长率371.2％，外观呈浅黄色透明状。
实施例4：聚异氰酸酯作为交联剂
高温硫化硅橡胶原料组份如下，均为重量份：100份氨烷基聚硅氧烷生胶，45份气相法白炭黑和2份封闭型多苯基多异氰酸酯(PAPI)。
氨烷基聚硅氧烷生胶制备方法如实施例1。
高温硫化硅橡胶的制备方法如实施例3，不同之处在于气相法白炭黑的加入量为45份。
性能指标：硬度49ShA，拉伸强度5.5MPa，撕裂强度17.5kN/m，断裂伸长率293.6％，外观呈浅黄色透明状。
Claims (5)
1.高温硫化硅橡胶，其特征在于，原料组份如下，均为重量份：
氨烷基聚硅氧烷生胶，分子量30万～40万 100份
气相法白炭黑 30～65份
封闭型异氰酸酯 0.2～4.0份。
2.如权利要求1所述的高温硫化硅橡胶，其特征在于，所述氨烷基聚硅氧烷特性粘数为：140±2cm3/g，用乌氏粘度计，以甲苯为溶剂，在25℃±0.1℃下测定，生胶的分子式如下：
m＝1，2，3...；n＝1，2，3...。
3.如权利要求1所述的高温硫化硅橡胶，其特征在于，所述氨烷基聚硅氧烷生胶是：八甲基环四硅氧烷与四甲基氢氧化铵硅醇盐催化剂混合，脱水除氧，加热溶解，再与氨烷基环四硅氧烷和二硅氧烷平衡共聚而得，氨基含量为0.1-1.0mol/100g。
4.如权利要求1所述的高温硫化硅橡胶，其特征在于，所述封闭型异氰酸酯，选用多官能基的小分子异氰酸酯化合物或聚异氰酸酯，经用封闭剂与异氰酸酯基反应降低其活性后，作为交联剂使用。
5.高温硫化硅橡胶的制备方法，包括将生胶、增强填料和异氰酸酯交联剂，或再与添加剂配合，经混炼，模压高温硫化，后硫化，其特征在于，采用开放式双辊炼胶机加工，辊筒温度为室温，首先将氨烷基聚硅氧烷生胶100份加到辊筒上，开动机器，使其包辊后，加入增强填料气相法白炭黑30～65份，混炼时间25～60分钟，混炼均匀的胶料经8～10次薄通后，加入交联剂封闭型异氰酸酯0.2～4.0份，薄通10遍，打卷下片，在平板硫化机上进行一段硫化，一段硫化条件为：29.4MPa压力下，130～160℃×0.5～1.5小时；二段硫化在带鼓风的烘箱中进行，条件为：130～180℃×5～20小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB031124674A CN1195019C (zh) | 2003-07-04 | 2003-07-04 | 异氰酸酯交联的高温硫化硅橡胶及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB031124674A CN1195019C (zh) | 2003-07-04 | 2003-07-04 | 异氰酸酯交联的高温硫化硅橡胶及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1477156A CN1477156A (zh) | 2004-02-25 |
| CN1195019C true CN1195019C (zh) | 2005-03-30 |
Family
ID=34152443
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB031124674A Expired - Fee Related CN1195019C (zh) | 2003-07-04 | 2003-07-04 | 异氰酸酯交联的高温硫化硅橡胶及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1195019C (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5057262B2 (ja) * | 2005-12-12 | 2012-10-24 | 東海カーボン株式会社 | 表面改質カーボンブラックの製造方法 |
| CN101351575A (zh) * | 2005-12-28 | 2009-01-21 | 杰富意钢铁株式会社 | 具有绝缘覆膜的电磁钢板及其制造方法 |
| CN109875551A (zh) * | 2019-02-27 | 2019-06-14 | 中山优感科技有限公司 | 一种接触阻抗小柔性干式电极及其制备方法 |
-
2003
- 2003-07-04 CN CNB031124674A patent/CN1195019C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1477156A (zh) | 2004-02-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103387677B (zh) | 一种木质素橡胶助剂及轮胎橡胶的制备方法 | |
| CN112375384B (zh) | 一种耐高温低压变有机硅泡沫材料及其制备方法 | |
| CN111253575A (zh) | 一种高折射率苯基甲基氨基硅树脂的制备方法及其应用 | |
| CN110791029A (zh) | 一种木质素接枝溴化丁基橡胶复合材料及其制备方法 | |
| Jincheng et al. | Application of modified calcium sulfate whisker in methyl vinyl silicone rubber composites | |
| CN1195019C (zh) | 异氰酸酯交联的高温硫化硅橡胶及其制备方法 | |
| CN110760132A (zh) | 一种耐高温低压变的三元乙丙橡胶及其制备方法 | |
| Zhang et al. | Malleable and self-healing rubbers covalently crosslinked by reversible boronic ester bonds | |
| CN108440738B (zh) | 一种高弹抗菌性聚氨酯及其制备方法和应用 | |
| CN103525077B (zh) | 表面氧化改性硫化橡胶粉/聚氨酯复合材料及其制备方法 | |
| CN110437624B (zh) | 一种透明双官能环氧树脂-硅橡胶嵌段网络材料 | |
| CN112457667A (zh) | 一种环保高分子复合材料及其制备方法 | |
| CN110294832B (zh) | 一种氨基poss修饰的聚氨酯热塑性弹性体及其制备方法 | |
| CN1195018C (zh) | 卤烃基化合物交联的高温硫化硅橡胶及其制备方法 | |
| CN116731438A (zh) | 耐腐蚀耐辐照耐疲劳橡胶密封件的制造方法 | |
| CN103160130B (zh) | 一种有机硅热塑性弹性体及其制备方法 | |
| CN1253510C (zh) | 树枝状分子交联的加成型高温硫化硅橡胶及其制备方法 | |
| CN104877130A (zh) | 一种聚乳酸-γ氨基丁酸共聚材料的合成方法 | |
| CN114149586A (zh) | 一种扩链聚硫酸酯及其制备方法 | |
| CN112679817A (zh) | 一种自修复橡胶材料及其制备方法 | |
| CN111454470A (zh) | 一种改性芳纶纤维与橡胶复合材料及其制备方法 | |
| CN112679758B (zh) | 含硫共聚物交联不饱和聚酯弹性体及其制备方法和应用 | |
| CN112645905A (zh) | 一种具有长烷基侧链的环氧树脂及其制备和固化方法 | |
| CN116253852B (zh) | 一种改性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法 | |
| CN113980477B (zh) | 一种高压闭气膜材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20050330 Termination date: 20120704 |